特許7588103ＮＯｘセンサのセンサ素子およびＮＯｘセンサのセンサ素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-13
(45)【発行日】2024-11-21
(54)【発明の名称】ＮＯｘセンサのセンサ素子およびＮＯｘセンサのセンサ素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20241114BHJP
G01N 27/41 20060101ALI20241114BHJP
G01N 27/419 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
G01N27/41 325Z
G01N27/41 325J
G01N27/41 325K
G01N27/419 327K
G01N27/419 327Z
G01N27/419 327G
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022002294
(22)【出願日】2022-01-11
(65)【公開番号】P2022113129
(43)【公開日】2022-08-03
【審査請求日】2023-10-20
(31)【優先権主張番号】P 2021008722
(32)【優先日】2021-01-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088672
【弁理士】
【氏名又は名称】吉竹 英俊
(74)【代理人】
【識別番号】100088845
【弁理士】
【氏名又は名称】有田 貴弘
(74)【代理人】
【識別番号】100134991
【弁理士】
【氏名又は名称】中尾 和樹
(74)【代理人】
【識別番号】100148507
【弁理士】
【氏名又は名称】喜多 弘行
(72)【発明者】
【氏名】関谷 高幸
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 悠介
(72)【発明者】
【氏名】岩井 志帆
【審査官】小澤 理
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０２０８３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１８８６１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０５２９７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３２２６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２４６１７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７９４９７８５（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／００６４３０２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／４１６
Ｇ０１Ｎ ２７／４１
Ｇ０１Ｎ ２７／４１９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導型の固体電解質を構成材料とする基体部と、
あらかじめ酸素濃度が調整された被測定ガスが導入される測定用内部空所と、
前記測定用内部空所に面して配置されてなる測定電極と、前記測定用内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成され、前記被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度に比例するポンプ電流が流れる測定ポンプセルと、
を備え、
前記測定電極が、
貴金属と前記固体電解質と気孔とからなる上側層と、
前記貴金属と前記固体電解質とからなる下側層と、
を備え、
前記上側層における前記固体電解質の体積比よりも前記下側層における前記固体電解質の体積比の方が大きい、
ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
【請求項2】
請求項１に記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記上側層における前記固体電解質の体積比が２０％～４０％であり、
前記下側層における前記固体電解質の体積比が５０％～６０％である、
ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記上側層と前記下側層との厚みの比が９５：５～１０：９０の範囲にある、
ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
【請求項4】
請求項３に記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記上側層と前記下側層との厚みの比が９０：１０～３０：７０の範囲にある、
ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
【請求項5】
限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導型の固体電解質を構成材料とする基体部と、
あらかじめ酸素濃度が調整された被測定ガスが導入される測定用内部空所と、
前記基体部のうち前記測定用内部空所を区画する部分において前記測定用内部空所に面して配置されてなる測定電極と、前記測定用内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成され、前記被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度に比例するポンプ電流が流れる測定ポンプセルと、
を備え、
前記測定電極は、貴金属と前記固体電解質と気孔とから構成されてなり、
前記基体部と前記測定電極との境界と、前記測定電極において前記気孔が存在する領域と存在しない領域との境界とが、相異なっており、
前記基体部と前記測定電極との境界が、前記測定電極において前記貴金属が存在する領域の最下端部であり、
前記測定電極において前記気孔が存在する領域と前記気孔が存在しない領域との境界が、前記気孔が存在する領域の最下端部であり、
前記気孔が存在する領域よりも前記気孔が存在しない領域の方が、前記固体電解質の体積比が大きく、
前記測定電極の上端部から前記気孔が存在する領域の最下端部までの距離と、前記貴金属が存在する領域の最下端部から前記気孔が存在する領域の最下端部までの距離の比が、９５：５～１０：９０の範囲にある、
ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
【請求項6】
請求項５に記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記測定電極の上端部から前記気孔が存在する領域の最下端部までの距離と、前記貴金属が存在する領域の最下端部から前記気孔が存在する領域の最下端部までの距離の比が、９０：１０～３０：７０の範囲にある、
ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
【請求項7】
請求項５または請求項６に記載のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記気孔が存在する領域における前記固体電解質の体積比が２０％～４０％であり、
前記気孔が存在しない領域における前記固体電解質の体積比が５０％～６０％である、
ことを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子。
【請求項8】
限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子の製造方法であって、前記センサ素子が、
酸素イオン伝導型の固体電解質を構成材料とする基体部と、
被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
前記基体部のうち前記少なくとも１つの内部空所を区画する部分において前記少なくとも１つの内部空所に面して配置されてなる内部電極と、前記少なくとも１つの内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記内部電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、
を含んでなり、
前記センサ素子の構成材料となる酸素イオン伝導型の固体電解質をセラミックス成分として含む複数のグリーンシートを用意する準備工程と、
前記複数のグリーンシートのそれぞれに所定のパターンを形成するパターン形成工程と、
前記所定のパターンが形成された前記複数のグリーンシートを積層し積層体を得る積層工程と、
前記積層体を切断して、それぞれが前記センサ素子に相当する素子体を得る切断工程と、
前記素子体を焼成して前記センサ素子を得る焼成工程と、
を備え、
前記パターン形成工程が、
前記複数のグリーンシートの１つである内部電極形成用グリーンシートのあらかじめ設定された形成位置に内部電極形成用ペースト膜を形成する、内部電極膜形成工程、
を備え、
前記内部電極膜形成工程が、
前記形成位置の少なくとも１つに前記固体電解質と有機成分からなる固体電解質ペーストを塗布する第１塗布工程と、
前記固体電解質ペーストが塗布された前記形成位置に、貴金属と前記固体電解質と造孔材との３成分を有機成分と混合した３成分混合ペーストを重畳させて塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程によって前記形成位置に形成された塗布膜をプレスし、前記貴金属の粒子と前記造孔材の粒子の一部を前記第１塗布工程によって形成されてなる前記固体電解質ペーストの塗布膜に入り込ませるプレス工程と、
を備えることを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子の製造方法。
【請求項9】
限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子の製造方法であって、前記センサ素子が、
酸素イオン伝導型の固体電解質を構成材料とする基体部と、
被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
前記基体部のうち前記少なくとも１つの内部空所を区画する部分において前記少なくとも１つの内部空所に面して配置されてなる内部電極と、前記少なくとも１つの内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記内部電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、
を含んでなり、
前記センサ素子の構成材料となる酸素イオン伝導型の固体電解質をセラミックス成分として含む複数のグリーンシートを用意する準備工程と、
前記複数のグリーンシートのそれぞれに所定のパターンを形成するパターン形成工程と、
前記所定のパターンが形成された前記複数のグリーンシートを積層し積層体を得る積層工程と、
前記積層体を切断して、それぞれが前記センサ素子に相当する素子体を得る切断工程と、
前記素子体を焼成して前記センサ素子を得る焼成工程と、
を備え、
前記パターン形成工程が、
前記複数のグリーンシートの１つである内部電極形成用グリーンシートのあらかじめ設定された形成位置に内部電極形成用ペースト膜を形成する、内部電極膜形成工程、
を備え、
前記内部電極膜形成工程が、
前記形成位置の少なくとも１つに、貴金属と前記固体電解質との２成分を有機成分と混合した２成分混合ペーストを塗布する第１塗布工程と、
前記２成分混合ペーストが塗布された前記形成位置に、前記貴金属と前記固体電解質と造孔材との３成分を有機成分と混合した３成分混合ペーストを重畳させて塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程によって前記形成位置に形成された塗布膜をプレスし、前記貴金属の粒子と前記造孔材の粒子の一部を前記第１塗布工程によって形成されてなる前記２成分混合ペーストの塗布膜に入り込ませるプレス工程と、
を備えることを特徴とする、ＮＯｘセンサのセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子に関し、特にセンサ素子の測定電極の構成に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排ガス等の被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスを基体に用いてセンサ素子を形成したＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【0003】
係るＮＯｘセンサのセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）は種々の電極（ポンプ電極、測定電極、基準電極など）を備える。それらの電極は、触媒となる貴金属と電解質であるジルコニアとの複合材料からなるとともに、多数の気孔を含む多孔質の構造を有する、多孔質サーメット電極である。触媒貴金属には、ＰｔおよびＰｔに他の物質（例えばＲｈその他の貴金属など）を微量添加したものが使われている。ＮＯｘセンサ素子は、その動作に際し電極に用いる触媒貴金属の触媒反応や基体に用いるジルコニアの酸素イオン伝導性を利用するため、比較的高温（６００℃～９００℃）のセンサ素子駆動温度に加熱した状態で使用される。
【0004】
エンジン排ガスなどの被測定ガスは通常、Ｏ２を含んでいる。それゆえ、特許文献１および特許文献２に開示されるようなＮＯｘセンサにおいては、ＮＯｘセンサ素子の内部に導入した被測定ガス中のＯ２を該ＮＯｘセンサ素子に備わる電気化学的ポンプセルにて除去（ＮＯｘから分離）したうえで、測定電極の触媒反応を使ってＮＯｘをＯ２とＮ２に分解し、その際に測定ポンプセルを流れる酸素イオン電流の大きさに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第２８８５３３６号公報
【文献】国際公開第２０１９／１８８６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
測定電極がＯ２に曝されると、電極のＰｔやＰｔ／ＲｈがＯ２と反応してＰｔＯ、ＰｔＯ２、ＲｈＯ２などの酸化物が生成される。係る酸化物の生成により電極の貴金属が減少すると、測定電極における触媒反応性が低下する。また、それらの酸化物はＰｔに比べ蒸気圧が低いため、Ｐｔよりも低温で蒸発しやすい。係る蒸発は、測定電極における触媒／電解質／気孔の三相界面や触媒／電解質の二相界面の減少をもたらすため、これもやはり測定電極における触媒反応性の低下の要因となる。
【0007】
上述のように、測定電極に到達する被測定ガスはあらかじめ酸素が除去されたものとなっているが、それでも被測定ガス中にはわずかながら酸素が残存する。また、ＮＯｘの分解により生じたＯ２が速やかにイオン化されず測定電極の近傍に留まってしまうこともある。
【0008】
それゆえ、ＮＯｘセンサを継続的に使い続けていくと、測定電極における触媒反応性が低下することに起因して、ＮＯｘの感度が徐々に低下していくことになる。
【0009】
測定時の測定電極近傍における物質移動についてより詳述すると、まず、測定電極に到達した被測定ガス中のＯ２やＮＯｘは、該測定電極の気孔の中を移動する（これを、物質移動過程と称する）。これらＯ２やＮＯｘが気孔内で触媒金属に接触すると、触媒金属の主成分たるＰｔは、ＮＯをＮ２とＯ２に分解し、更には、Ｏ２から電子を奪い酸素イオンを生じさせる。生じた酸素イオンは触媒／電解質の二相界面にてＰｔから固体電解質たるジルコニアに取り込まれ、外部電源による電圧印加にて測定電極と外部電極との間に生じている電位差によってジルコニア内を移動する（これを、電荷移動過程と称する）。
【0010】
ただし、この一連の過程で触媒金属からジルコニアに取り込みきれない酸素イオンさらにはイオン化前の酸素（これらを、余剰酸素と総称する）が存在した場合、Ｐｔを主とする触媒金属は電極内部および表面において係る余剰酸素によって酸化されて、ＰｔＯやＰｔＯ２などが生成されていくことになる。そして、これらの酸化物は、徐々に蒸発していく。
【0011】
本発明の発明者は、ジルコニアに取り込みきれない余剰酸素を低減することで、測定電極からの酸化物の蒸発を抑制し、ＮＯｘセンサの感度低下を抑えることが出来るものと考え、鋭意の検討により、本発明を想到するに至った。
【0012】
なお、特許文献２には、測定電極におけるＰｔの酸化に際して電極中に存在する不純物が酸化物の蒸発温度をさらに低下させることに着目し、そうした不純物をゲッタリングするゲッタリング層を設けることで酸化物の蒸発を抑制する態様が開示されてはいる。しかしながら、特許文献２には、余剰酸素の低減による酸化物の蒸発の抑制については、何らの開示も示唆もなされてはいない。
【0013】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、継続的に使用された場合であっても、測定電極の酸化に起因した感度低下が抑制されたＮＯｘセンサを提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導型の固体電解質を構成材料とする基体部と、あらかじめ酸素濃度が調整された被測定ガスが導入される測定用内部空所と、前記測定用内部空所に面して配置されてなる測定電極と、前記測定用内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成され、前記被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度に比例するポンプ電流が流れる測定ポンプセルと、を備え、前記測定電極が、貴金属と前記固体電解質と気孔とからなる上側層と、前記貴金属と前記固体電解質とからなる下側層と、を備え、前記上側層における前記固体電解質の体積比よりも前記下側層における前記固体電解質の体積比の方が大きい、ことを特徴とする。
【0016】
また、本発明の第２の態様は、第1の態様に係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記上側層における前記固体電解質の体積比が２０％～４０％であり、前記下側層における前記固体電解質の体積比が５０％～６０％である、ことを特徴とする。
【0017】
また、本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記上側層と前記下側層との厚みの比が９５：５～１０：９０の範囲にある、ことを特徴とする。
【0018】
また、本発明の第４の態様は、第３の態様に係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記上側層と前記下側層との厚みの比が９０：１０～３０：７０の範囲にある、ことを特徴とする。
【0019】
また、本発明の第５の態様は、限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導型の固体電解質を構成材料とする基体部と、あらかじめ酸素濃度が調整された被測定ガスが導入される測定用内部空所と、前記基体部のうち前記測定用内部空所を区画する部分において前記測定用内部空所に面して配置されてなる測定電極と、前記測定用内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成され、前記被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度に比例するポンプ電流が流れる測定ポンプセルと、を備え、前記測定電極は、貴金属と前記固体電解質と気孔とから構成されてなり、前記基体部と前記測定電極との境界と、前記測定電極において前記気孔が存在する領域と存在しない領域との境界とが、相異なっており、前記基体部と前記測定電極との境界が、前記測定電極において前記貴金属が存在する領域の最下端部であり、前記測定電極において前記気孔が存在する領域と前記気孔が存在しない領域との境界が、前記気孔が存在する領域の最下端部であり、前記気孔が存在する領域よりも前記気孔が存在しない領域の方が、前記固体電解質の体積比が大きく、前記測定電極の上端部から前記気孔が存在する領域の最下端部までの距離と、前記貴金属が存在する領域の最下端部から前記気孔が存在する領域の最下端部までの距離の比が、９５：５～１０：９０の範囲にある、ことを特徴とする。
【0022】
また、本発明の第６の態様は、第５の態様に係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記測定電極の上端部から前記気孔が存在する領域の最下端部までの距離と、前記貴金属が存在する領域の最下端部から前記気孔が存在する領域の最下端部までの距離の比が、９０：１０～３０：７０の範囲にある、ことを特徴とする。
【0023】
また、本発明の第７の態様は、第５または第６の態様に係るＮＯｘセンサのセンサ素子であって、前記気孔が存在する領域における前記固体電解質の体積比が２０％～４０％であり、前記気孔が存在しない領域における前記固体電解質の体積比が５０％～６０％である、ことを特徴とする。
【0024】
また、本発明の第８の態様は、限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子の製造方法であって、前記センサ素子が、酸素イオン伝導型の固体電解質を構成材料とする基体部と、被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、前記基体部のうち前記少なくとも１つの内部空所を区画する部分において前記少なくとも１つの内部空所に面して配置されてなる内部電極と、前記少なくとも１つの内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記内部電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、を含んでなり、前記センサ素子の構成材料となる酸素イオン伝導型の固体電解質をセラミックス成分として含む複数のグリーンシートを用意する準備工程と、前記複数のグリーンシートのそれぞれに所定のパターンを形成するパターン形成工程と、前記所定のパターンが形成された前記複数のグリーンシートを積層し積層体を得る積層工程と、前記積層体を切断して、それぞれが前記センサ素子に相当する素子体を得る切断工程と、前記素子体を焼成して前記センサ素子を得る焼成工程と、を備え、前記パターン形成工程が、前記複数のグリーンシートの１つである内部電極形成用グリーンシートのあらかじめ設定された形成位置に前記内部電極形成用ペースト膜を形成する、内部電極膜形成工程、を備え、前記内部電極膜形成工程が、前記形成位置の少なくとも１つに前記固体電解質と有機成分からなる固体電解質ペーストを塗布する第１塗布工程と、前記固体電解質ペーストが塗布された前記形成位置に、貴金属と前記固体電解質と造孔材との３成分を有機成分と混合した３成分混合ペーストを重畳させて塗布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程によって前記形成位置に形成された塗布膜をプレスし、前記貴金属の粒子と前記造孔材の粒子の一部を前記第１塗布工程によって形成されてなる前記固体電解質ペーストの塗布膜に入り込ませるプレス工程と、を備えることを特徴とする。
【0025】
また、本発明の第９の態様は、限界電流型のＮＯｘセンサのセンサ素子の製造方法であって、前記センサ素子が、酸素イオン伝導型の固体電解質を構成材料とする基体部と、被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、前記基体部のうち前記少なくとも１つの内部空所を区画する部分において前記少なくとも１つの内部空所に面して配置されてなる内部電極と、前記少なくとも１つの内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記基体部のうち前記内部電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する部分とから構成される少なくとも１つのポンプセルと、を含んでなり、前記センサ素子の構成材料となる酸素イオン伝導型の固体電解質をセラミックス成分として含む複数のグリーンシートを用意する準備工程と、前記複数のグリーンシートのそれぞれに所定のパターンを形成するパターン形成工程と、前記所定のパターンが形成された前記複数のグリーンシートを積層し積層体を得る積層工程と、前記積層体を切断して、それぞれが前記センサ素子に相当する素子体を得る切断工程と、前記素子体を焼成して前記センサ素子を得る焼成工程と、を備え、前記パターン形成工程が、前記複数のグリーンシートの１つである内部電極形成用グリーンシートのあらかじめ設定された形成位置に内部電極形成用ペースト膜を形成する、内部電極膜形成工程、を備え、前記内部電極膜形成工程が、前記形成位置の少なくとも１つに、貴金属と前記固体電解質との２成分を有機成分と混合した２成分混合ペーストを塗布する第１塗布工程と、前記２成分混合ペーストが塗布された前記形成位置に、前記貴金属と前記固体電解質と造孔材との３成分を有機成分と混合した３成分混合ペーストを重畳させて塗布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程によって前記形成位置に形成された塗布膜をプレスし、前記貴金属の粒子と前記造孔材の粒子の一部を前記第１塗布工程によって形成されてなる前記２成分混合ペーストの塗布膜に入り込ませるプレス工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0026】
本発明の第１ないし第９の態様によれば、継続的に使用したとしても測定電極あるいは内部電極の剥離が好適に抑制されたＮＯｘセンサが、実現される。
【0027】
また、本発明の第１ないし第９の態様によれば、測定電極内に取り込みきれない余剰酸素の存在に起因した測定電極の劣化が好適に抑制される。これにより、継続的に使用したとしても測定感度が劣化することが好適に抑制されたＮＯｘセンサが、実現される。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
【図2】素子厚み方向に沿った測定電極４４の部分断面を示すモデル図である。
【図3】電極全体において３相が混在した構成を有する測定電極４４Ｚの部分断面のモデル図である。
【図4】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図5】最終的に測定電極４４となるパターンの形成手順について示す図である。
【図6】連続駆動試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0029】
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れるＮＯｘ電流に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れるＮＯｘ電流に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。
【0030】
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
【0031】
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【0032】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０を兼ねる第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【0033】
緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間（領域）である。なお、ガス導入口１０についても同様に、第１拡散律速部１１とは別に、センサ素子１０１の先端面（図面視左端）においてスペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられてなる態様であってもよい。係る場合、第１拡散律速部１１がガス導入口１０よりも内部に隣接形成されることになる。
【0034】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０と、第４拡散律速部６０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位をガス流通部とも称する。
【0035】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【0036】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【0037】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【0038】
ガス流通部において、ガス導入口１０（第１拡散律速部１１）は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【0039】
第１拡散律速部１１は、取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0040】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【0041】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0042】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【0043】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0044】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側（空所外）ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【0045】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
【0046】
天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。
【0047】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極として形成される。特に、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％～４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ～１．４ｗｔ％程度含むＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、５μｍ～２０μｍの厚みに形成される。Ａｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であればよい。
【0048】
一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
【0049】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向に主ポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。
【0050】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセルである主センサセル８０が構成されている。
【0051】
主センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
【0052】
さらに、コントローラ１１０が、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
【0053】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【0054】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をさらに調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０においては、被測定ガスの酸素濃度がさらに高精度に調整される。
【0055】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。
【0056】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【0057】
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所４０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
【0058】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0059】
補助ポンプセル５０においては、コントローラ１１０による制御のもと、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧（補助ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【0060】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセルである補助センサセル８１が構成されている。
【0061】
この補助センサセル８１にて検出される、第２内部空所４０内の酸素分圧に応じた起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0062】
また、これとともに、その補助ポンプ電流Ｉｐ１が、主センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、補助ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0063】
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。
【0064】
第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間（測定用内部空所）として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、第３内部空所６１において、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。第３内部空所６１には、第２内部空所４０において酸素濃度が高精度に調整された被測定ガスが導入されるため、ガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【0065】
測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【0066】
測定電極４４は、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはＰｔとＲｈなどの他の貴金属との合金と、センサ素子１０１の構成材料たるＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【0067】
測定ポンプセル４１においては、コントローラ１１０による制御のもと、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【0068】
ただし、本実施の形態においては、測定電極４４が、気孔の存在しない領域と気孔の存在する領域との２層構成を有してなる。その詳細については後述する。
【0069】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセルである測定センサセル８２が構成されている。測定センサセル８２にて検出される、測定電極４４の周囲の酸素分圧に応じた起電力Ｖ２に基づいて、可変電源４６が制御される。
【0070】
第３内部空所６１内に導かれた被測定ガス中のＮＯｘは測定電極４４により還元され（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）、酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧（測定ポンプ電圧）Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。
【0071】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【0072】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【0073】
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
【0074】
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、図１においては図示を省略するヒータ抵抗検出リードとを、主として備えている。また、ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
【0075】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
【0076】
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、図１においては図示を省略する、センサ素子１０１の外部に備わる図示しないヒータ電源から、通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより、発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
【0077】
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃～９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
【0078】
ヒータエレメント７２による発熱の程度（ヒータ温度）は、ヒータエレメント７２の抵抗値の大きさ（ヒータ抵抗）によって把握される。
【0079】
なお、図１においては図示を省略しているが、センサ素子１０１の一先端部側（図面視左端側）の所定範囲の外周に、センサ素子１０１を覆う単層または多層の多孔質層である耐熱衝撃保護層がさらに備わる態様であってもよい。係る耐熱衝撃保護層は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに含まれる水分がセンサ素子１０１に付着して凝縮することに伴い生じる熱衝撃により、センサ素子１０１にクラックが発生することを防ぐ目的や、被測定ガス中に混在する被毒物質がセンサ素子１０１の内部に入り込むことを防ぐ目的で、設けられる。なお、センサ素子１０１と耐熱衝撃保護層との間に層状の空隙（空隙層）が形成される態様であってもよい。
【0080】
＜測定電極の詳細構成＞
次に、上述のような構成を有するセンサ素子１０１に備わる測定電極４４の構成について、より詳細に説明する。図２は、素子厚み方向に沿った測定電極４４の部分断面を示すモデル図である。なお、図２に示す破線Ｌａ、Ｌｂは理解の容易のために付している。
次に、上述のような構成を有するセンサ素子１０１に備わる測定電極４４の構成について、より詳細に説明する。図２は、素子厚み方向に沿った測定電極４４の部分断面を示すモデル図である。なお、図２に示す破線Ｌａ、Ｌｂは理解の容易のために付している。
【0081】
図２においては、破線Ｌａより下側が固体電解質（ジルコニア）からなる第１固体電解質層４であり、係る第１固体電解質層４の上に測定電極４４が設けられてなる。そして、測定電極４４の上方が第３内部空所６１（より詳細には第３内部空所６１のうち測定電極４４によって占められていない部分であるが、以降においては便宜上、単に第３内部空所６１と称する）となっている。
【0082】
上述したように、測定電極４４は、例えばＰｔあるいはそのＲｈなどとの合金である貴金属と、固体電解質（ジルコニア）との多孔質サーメット電極である。それゆえ、測定電極４４は、図２に示すように、図面視白色の貴金属ＮＭからなる部分と、図面視灰色（あるいは薄灰色）の固体電解質ＳＥからなる部分と、図面視黒色（あるいは濃灰色）の気孔ＣＶからなる部分とが、混在した構成を有してなる。なお、図２においては第１固体電解質層４も固体電解質ＳＥと同じく図面視灰色をなしている。これは、両者がともにジルコニアからなることに相当している。また、第３内部空所６１も気孔ＣＶと同じく図面視黒色をなしているが、これは、両者がともに空間あるいは空隙であることに相当している。
【0083】
ただし、本実施の形態に係る測定電極４４は、その全体にわたって貴金属ＮＭ、固体電解質ＳＥ、および気孔ＣＶという３つの部分（相）がランダムに混在した構成を有するのではなく、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥのみがランダムに混在し気孔ＣＶが存在しない下側層（２相領域とも称する）４４Ｌと、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとがランダムに混在する上側層（３相領域とも称する）４４Ｕとの２層構成となっている。図２においては、下側層４４Ｌと上側層４４Ｕとの境界を破線Ｌｂにて示している。
【0084】
別の見方をすれば、破線Ｌａは、測定電極４４の厚み方向における貴金属ＮＭの存在範囲の最下端を示しており、破線Ｌｂは、測定電極４４の厚み方向における気孔ＣＶの存在範囲の最下端を示している。さらに別の表現をすれば、破線Ｌａは、測定電極４４の厚み方向における、貴金属ＮＭが存在する領域と貴金属ＮＭが存在しない領域との境界であるともいえ、破線Ｌｂは、測定電極４４の厚み方向における、気孔ＣＶが存在する領域と気孔ＣＶが存在しない領域との境界であるともいえる。
【0085】
なお、以降においては、測定電極４４を構成する固体電解質ＳＥのうち、センサ素子１０１の固体電解質からなる基体部に連続する部分（破線Ｌａを超えて基体部に連続する部分）を特に連続領域ＲＥと称する。さらに、連続領域ＲＥのうち下側層４４Ｌに属する部分（破線Ｌａと破線Ｌｂの間に位置する部分）を下側連続領域ＲＥＬと称し、連続領域ＲＥのうち上側層４４Ｕに属する部分（破線Ｌｂと第３内部空所６１の間に位置する部分）を上側連続領域ＲＥＵと称する。
【0086】
図２においてはさらに、モデル図の左側に、測定電極４４における各部分の平均体積比率の厚み方向変化を例示している。ただし、測定電極４４全体の厚みをｔ０とし、下側層４４Ｌの厚みをｔＬとし、上側層４４Ｕの厚みをｔＵとしている。
【0087】
局所的にはばらつきがあるものの、平均的に見ると、上側層４４Ｕにおける貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶの体積比率は、図２に示すように上側層４４Ｕの厚みｔＵの範囲全般において略一定となっている。これに対し、下側層４４Ｌにおいては、気孔ＣＶの体積比率が０となる一方で、固体電解質ＳＥの体積比率は、厚み範囲全般において略一定となっており、その値は、上側層４４Ｕにおける値よりも大きくなっている。なお、図２においては貴金属ＮＭの体積比率が測定電極４４で一定となっているが、これは必須の態様ではない。
【0088】
すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子１０１が備える測定電極４４は、全体としては貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとが混在する多孔質サーメット電極として設けられながらも、実際にこれら３相が混在するのは電極上面側に所定の厚みｔＵにて備わる上側層４４Ｕのみとなっており、その下方の、第１固体電解質層４の上面から所定の厚みｔＬの範囲は、気孔ＣＶが存在せずそれゆえに上側層４４Ｕよりも固体電解質ＳＥの体積比率が大きい、２相構成の下側層４４Ｌとなっている、という特徴を有する。
【0089】
換言すれば、測定電極４４においては、固体電解質からなる基体部（より具体的には第１固体電解質層４）と測定電極４４との境界（破線Ｌａ）と、気孔ＣＶが存在する領域と存在しない領域との境界（破線Ｌｂ）とが、相異なっている。
【0090】
図３は、比較のために示す、電極全体において３相がランダムに混在した構成を有する測定電極４４Ｚの部分断面のモデル図である。センサ素子における測定電極４４Ｚの配置位置は、測定電極４４と同じにしている。図３に示す測定電極４４Ｚにおいても、図面視白色の部分が貴金属ＮＭであり、図面視灰色の部分が固体電解質ＳＥであり、図面視黒色の部分が気孔ＣＶである。
【0091】
また、図３においても、モデル図の左側に、測定電極４４Ｚにおける各部分の平均体積比率の厚み方向変化を例示している。ただし、測定電極４４Ｚの厚みは、測定電極４４の厚みと同じｔ０とし、各相の平均体積比率は、測定電極４４の上側層４４Ｕにおける平均体積比率と同じであるとしている。
【0092】
局所的にはばらつきがあるものの、平均的に見ると、測定電極４４Ｚにおける貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶの体積比率は、図３に示すように測定電極４４Ｚの厚みｔ０の範囲全般において略一定となっている。
【0093】
また、測定電極４４Ｚにおいては、気孔ＣＶが存在する領域と存在しない領域との境界が、固体電解質からなる基体部（より具体的には第１固体電解質層４）と測定電極４４Ｚとの境界と一致している。
【0094】
測定電極４４と測定電極４４Ｚとは、電極内における物質移動のプロセスという点では共通している。すなわち、素子外部から第３内部空所６１に配置された測定電極４４あるいは４４Ｚに到達した被測定ガスに含まれるＮＯｘや微量のＯ２は、気孔ＣＶの中を移動して触媒たる貴金属ＮＭに接触する。貴金属ＮＭの主成分たるＰｔは、ＮＯｘを分解してＯ２を生成させ、Ｏ２から電子を奪い酸素イオンを生成する。そして、これにより生じた酸素イオンは、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの二相界面にてＰｔから固体電解質ＳＥに取り込まれ、測定ポンプセル４１において測定電極４４あるいは４４Ｚと外側ポンプ電極２３との間に生じている電位差によってセンサ素子１０１内を移動することになる。
【0095】
ただし、全体として３相構成となっている測定電極４４Ｚの場合、気孔ＣＶが第１固体電解質層４の近傍にまであるいは第１固体電解質層４に隣接して存在しており、固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとの界面の存在比率が相対的に高い一方で、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥとの界面の存在割合が相対的に低い。このため、貴金属に接触するものの固体電解質に取り込まれない余剰酸素が発生しやすく、それゆえ、Ｐｔを主とする貴金属が余剰酸素によって酸化されることを原因とする測定電極の劣化が、生じやすくなっている。
【0096】
これに対し、測定電極４４の場合、酸素が流通する気孔ＣＶが存在するのは上側層４４Ｕのみである一方で、下側層４４Ｌに存在する固体電解質ＳＥはほぼ、基体部から連続する下側連続領域ＲＥＬであって、かつ、貴金属ＮＭのみと接しているので、従来のガスセンサよりも貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの２相界面の比率が高く、特に下側層４４Ｌに存在する界面は係る２相界面のみであることから、余剰酸素が貴金属ＮＭと接触する対応にて気孔ＣＶ内に滞留し、測定電極４４を劣化させることが、生じにくくなっている。
【0097】
すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、余剰酸素の存在に起因した測定電極４４の劣化が好適に抑制されてなる。ゆえに、ガスセンサ１００を継続的に使用したとしても、測定感度が劣化することが、好適に抑制されるようになっている。
【0098】
好ましくは、測定電極４４は１０μｍ～３０μｍの厚みを有し、かつ、厚み比ｔＵ：ｔＬは９５：５～１０：９０の範囲とされる。これは、換言すれば、測定電極４４の最上部から気孔ＣＶの存在範囲の最下端（破線Ｌｂ）までの距離ｔＵと、測定電極４４の最下部から気孔ＣＶの存在範囲の最下端までの距離ｔＬとの比が、９５：５～１０：９０の範囲とされるということでもある。
【0099】
また、上側層４４Ｕにおける固体電解質ＳＥの体積比は２０％～４０％とされ、下側層４４Ｌにおける固体電解質ＳＥの体積比は５０％～６０％とされる。
【0100】
これらの場合、ガスセンサ１００を継続的に使用した場合におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の初期値に対する変化率が、６％以下に抑制される。すなわち、ガスセンサ１００を継続的に使用した場合の測定感度の劣化が、６％以下に抑制される。
【0101】
より好ましくは、厚み比ｔＵ：ｔＬは９０：１０～３０：７０の範囲とされる。係る場合、ガスセンサ１００を継続的に使用した場合におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の初期値に対する変化率が、すなわち、ガスセンサ１００を継続的に使用した場合の測定感度の劣化が、概ね３％以下に抑制される。また、上側層４４Ｕの厚み比率が小さくそれゆえに測定電極４４に気孔が少ない場合に起こり得る、被測定ガスをイオン化するサイトが少ないことに起因した測定ポンプセル４１のポンプ能力の低下も、抑制される。
【0102】
なお、第１固体電解質層４から連続する固体電解質が、貴金属部分に入り込んでなる測定電極４４の構成は、いわゆるアンカー効果を奏する。それゆえ、本実施の形態に係るガスセンサ１００において採用される測定電極４４の構成は、該測定電極４４の剥離を抑制するという点からも効果的なものとなっている。
【0103】
＜境界位置の特定例＞
次に、上述のような構成を有する測定電極４４の厚み方向における貴金属ＮＭの存在範囲の最下端でもある、貴金属ＮＭが存在する領域と貴金属ＮＭが存在しない領域との境界位置と、気孔ＣＶの存在範囲の最下端でもある、気孔ＣＶが存在する領域と気孔ＣＶが存在しない領域との境界位置とを評価する際の、それぞれの境界位置（破線Ｌａ、Ｌｂ）の特定の仕方について、例示的に説明する。
次に、上述のような構成を有する測定電極４４の厚み方向における貴金属ＮＭの存在範囲の最下端でもある、貴金属ＮＭが存在する領域と貴金属ＮＭが存在しない領域との境界位置と、気孔ＣＶの存在範囲の最下端でもある、気孔ＣＶが存在する領域と気孔ＣＶが存在しない領域との境界位置とを評価する際の、それぞれの境界位置（破線Ｌａ、Ｌｂ）の特定の仕方について、例示的に説明する。
【0104】
まず、図２に示すような、厚み方向に沿った測定電極４４の断面像を、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などにより撮像する。その際には、撮像画像において測定電極４４がなるべく水平になるように、かつ、測定電極４４の少なくとも下側層４４Ｌの厚み方向の全範囲と、測定電極４４と第１固体電解質層４との境界近傍とが含まれるように、撮像範囲を設定する。なお、得られた撮像画像において３相のそれぞれの界面を明確に特定できることが必要であるという観点から、撮像倍率は５００倍～１０００倍程度とするのが好ましい。係る場合、素子長手方向の１００μｍ～２００μｍ程度の範囲の断面像が得られる。
【0105】
続いて、得られた撮像画像データを公知の画像処理手法に基づいて解析し、貴金属ＮＭと、固体電解質ＳＥ（および第１固体電解質層４）と、気孔ＣＶ（および第３内部空所６１）のそれぞれの存在範囲（それぞれに該当する全ての画素）を特定する。例えば、撮像画像がＳＥＭ像である場合、明度の相違などから、該撮像画像のそれぞれの画素がどの相に該当するかを特定することが可能である。
【0106】
続いて、撮像画像における貴金属ＮＭの再下端位置を与える座標点（画素位置）を、撮像画像データに基づいて特定する。図２の場合であれば、点Ａがこれに該当するものとする。すると、係る点Ａを通り撮像画像の左右方向に平行な直線が、貴金属ＮＭの存在範囲の最下端を示す破線Ｌａに該当することになる。
【0107】
ただし、撮像に際しては測定電極４４がなるべく水平になるようにしているとはいえ、得られた撮像画像においては、測定電極４４が少なからず傾斜している場合もある。この点を踏まえ、撮像画像における貴金属ＮＭの範囲から再下端位置の座標点（例えば図２の点Ａ）とその次に下方に位置する座標点（例えば図２の点Ｂ）とを特定し、点Ａと点Ｂを通る直線が水平となるように、撮像画像を補正し、補正後の撮像画像において点Ａと点Ｂとを取る直線を、貴金属ＮＭの存在範囲の最下端を示す破線Ｌａとしてもよい。
【0108】
破線Ｌａが特定されると、続いて、（補正後の）撮像画像における気孔ＣＶの再下端位置を与える座標点（画素位置）を、撮像画像データに基づいて特定する。図２の場合であれば、点Ｃがこれに該当するものとする。すると、係る点Ｃを通り撮像画像の左右方向に平行な直線が、気孔ＣＶの存在範囲の最下端を示す破線Ｌｂに該当することになる。
【0109】
以上のように特定された破線Ｌａと破線Ｌｂとの距離が、下側層４４Ｌの厚みｔＬとして特定される。
【0110】
さらに、図２においては、点Ｄが測定電極４４の（上側層４４Ｕの）最も高い位置であり、破線Ｌｂと係る点Ｄとの距離が、上側層４４Ｕの厚みｔＵとして特定される。
【0111】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアをセラミックス成分として含むグリーンシート（基材テープとも称する）からなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアをセラミックス成分として含むグリーンシート（基材テープとも称する）からなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【0112】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図４は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【0113】
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。
【0114】
ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【0115】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。
【0116】
また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。
【0117】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【0118】
ただし、これらのパターンの形成のうち、最終的に測定電極４４となるパターンの形成には、従来とは異なる手法が採用される。この点については後述する。
【0119】
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【0120】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【0121】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
【0122】
切り出された素子体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【0123】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【0124】
＜測定電極の形成手法＞
上述したように、本実施の形態においては、上述のような２層構成を有する測定電極４４がセンサ素子１０１に設けられる。係る測定電極４４の形成について説明する。
上述したように、本実施の形態においては、上述のような２層構成を有する測定電極４４がセンサ素子１０１に設けられる。係る測定電極４４の形成について説明する。
【0125】
図５は、最終的に測定電極４４となるパターンの形成手順について示す図である。測定電極４４となるパターンの形成手法としては、製法Ａと製法Ｂの２通りがある。
【0126】
製法Ａではまず、グリーンシートと同じくジルコニアをセラミックス成分として含む電解質ペーストを、第１固体電解質層４を形成するためのグリーンシートの上面の、測定電極４４の形成対象位置に塗布する（ステップＳ２１Ａ）。電解質ペーストとは、固体電解質たるジルコニアの粉末と、バインダーその他の有機成分とを混合しペースト状としたものである。
【0127】
続いて、この電解質ペーストの塗布により形成された塗布膜の上に、３成分混合ペーストを重畳的に塗布する（ステップＳ２２）。ここで、３成分混合ペーストとは、Ｐｔを主成分とする貴金属の粉末と、セラミックス成分たるジルコニアの粉末と、最終的に形成される測定電極４４に気孔ＣＶを形成するための昇華性材料である造孔材の粉末と、バインダーその他の有機成分とを混合し、ペースト状としたものである。
【0128】
３成分混合ペーストの塗布が完了すると、続いて、電解質ペーストと３成分混合ペーストとが重畳してなるペースト塗布膜（ペースト二重膜）を、所定の押圧手段で押圧（プレス）する（ステップＳ２３）。係る押圧により、３成分混合ペーストの塗布膜に含まれる貴金属粒子と造孔材粒子の一部が電解質ペーストの塗布膜に入り込む。
【0129】
その後、上述のように素子体を対象とする焼成がなされると、係るペースト二重膜も焼成され、有機成分の揮発さらには貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの焼結が進行する。この際、電解質ペースト中の固体電解質はグリーンシートの固体電解質と一体となり、電解質ペーストに貴金属粒子が入り込んだ部分は焼結の進行とともに下側層４４Ｌとなる。一方で、３成分混合ペーストの塗布部分においては、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの焼結とともに造孔材が昇華して気孔ＣＶが形成され、最終的に貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとが混在した上側層４４Ｕが得られる。結果として、図２に示すような２層構成の測定電極４４が形成される。
【0130】
なお、電解質ペーストと３成分混合ペーストの塗布厚および塗布面積は、焼成による収縮や、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される測定電極４４における上側層４４Ｕと下側層４４Ｌとの厚み、および、測定電極４４の平面面積が、所望の値となるように設定されればよい。例えば、あらかじめ実験的に、電解質ペーストと３成分混合ペーストの塗布厚および塗布面積と、測定電極４４における上側層４４Ｕと下側層４４Ｌとの厚み、および、測定電極４４の平面面積との関係を特定しておくようにしてもよい。また、３成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末と、造孔材の粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される測定電極４４の上側層４４Ｕ（３相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。
【0131】
一方、製法Ｂでは、２成分混合ペーストを、第１固体電解質層４を形成するためのグリーンシートの上面の、測定電極４４の形成対象位置に塗布する（ステップＳ２１Ｂ）。ここで、２成分混合ペーストとは、Ｐｔを主成分とする貴金属の粉末と、セラミックス成分たるジルコニアの粉末と、バインダーその他の有機成分とを混合し、ペースト状としたものである。
【0132】
以降は、製法Ａと同様、２成分混合ペーストの塗布により形成された塗布膜の上に、３成分混合ペーストを重畳的に塗布し（ステップＳ２２）、さらに、２成分混合ペーストと３成分混合ペーストとが重畳してなるペースト塗布膜（ペースト二重膜）を、所定の押圧手段で押圧（プレス）する（ステップＳ２３）。
【0133】
係る製法Ｂの場合も、押圧により３成分混合ペーストの塗布膜に含まれる貴金属粒子と造孔材粒子の一部が２成分混合ペーストの塗布膜に入り込む。
【0134】
その後、上述のように素子体を対象とする焼成がなされると、係るペースト二重膜も焼成され、有機成分の揮発さらには貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの焼結が進行する。これにより、２成分混合ペーストの塗布部分は下側層となる。一方で、３成分混合ペーストの塗布部分においては、貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥの焼結とともに造孔材が昇華して気孔ＣＶが形成され、最終的に貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとが混在した上側層４４Ｕが得られる。この場合も、結果として、図２に示すような２層構成の測定電極４４が形成される。
【0135】
なお、製法Ｂの場合も、２成分混合ペーストと３成分混合ペーストの塗布厚および塗布面積は、焼成による収縮や、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される測定電極４４における上側層４４Ｕと下側層４４Ｌとの厚み、および、測定電極４４の平面面積が、所望の値となるように設定されればよい。また、２成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される測定電極４４の下側層４４Ｌ（２相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。同様に、３成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末と、造孔材の粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される測定電極４４の上側層４４Ｕ（３相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。製法Ａの場合と同様、これらの値の間の関係についても、あらかじめ実験的に特定されてよい。
【0136】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、限界電流型のガスセンサのセンサ素子に備わる測定電極を、全体としては多孔質サーメット電極として設けつつも、貴金属と固体電解質のみが存在し気孔が存在しない下側層と、貴金属と固体電解質と気孔とが混在する上側層との２層構成とすることで、測定電極内に取り込みきれない余剰酸素の存在に起因した測定電極の劣化が好適に抑制されてなる。これにより、継続的に使用したとしても測定感度が劣化することが好適に抑制されたガスセンサが、実現される。
【0137】
＜変形例＞
上述の実施の形態において測定電極４４に採用されてなる、気孔の存在しない領域と気孔の存在する領域との２層構成を、測定電極４４と同様にＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメットとして設けられる内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１に適用する態様であってもよい。係る場合、これらの電極においてもアンカー効果に伴う剥離抑制の効果が得られる。このような内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１も、測定電極４４と同様のプロセスにて形成することが出来る。
上述の実施の形態において測定電極４４に採用されてなる、気孔の存在しない領域と気孔の存在する領域との２層構成を、測定電極４４と同様にＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメットとして設けられる内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１に適用する態様であってもよい。係る場合、これらの電極においてもアンカー効果に伴う剥離抑制の効果が得られる。このような内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１も、測定電極４４と同様のプロセスにて形成することが出来る。
【0138】
また、上述の実施の形態においては、測定電極４４となるパターンの形成手法として、製法Ａと製法Ｂの２通りを示しているが、これらに代わる形成手法である製法Ｃが採用されてよい。
【0139】
製法Ｃは、製法Ａで用いた電解質ペーストと、製法Ｂで用いた２成分混合ペーストと、製法Ａおよび製法Ｂで用いた３成分混合ペーストとをこの順に、第１固体電解質層４を形成するためのグリーンシートの上面の、測定電極４４の形成対象位置に塗布したうえで、所定の押圧手段で押圧（プレス）するというものである。
【0140】
製法Ｃの場合も、電解質ペーストと２成分混合ペーストと３成分混合ペーストの塗布厚および塗布面積は、焼成による収縮や、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される測定電極４４における上側層４４Ｕと下側層４４Ｌとの厚み、および、測定電極４４の平面面積が、所望の値となるように設定されればよい。また、２成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される測定電極４４の下側層４４Ｌ（２相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。同様に、３成分混合ペーストにおける貴金属の粉末と、固体電解質たるジルコニアの粉末と、造孔材の粉末との混合比は、押圧による貴金属粒子および造孔材粒子の入り込みを加味しつつ、最終的に形成される測定電極４４の上側層４４Ｕ（３相領域）における貴金属ＮＭと固体電解質ＳＥと気孔ＣＶとの体積比率が所望の値にあるように設定されればよい。製法Ａおよび製法Ｂの場合と同様、これらの値の間の関係についても、あらかじめ実験的に特定されてよい。
【実施例】
【0141】
実施例として、測定電極４４の作製条件が異なる６種類のガスセンサ１００（実施例１～実施例６）を作製し、得られたガスセンサ１００について、測定電極４４の上側層４４Ｕと下側層４４Ｌにおける各相（貴金属、固体電解質、気孔）の体積比と、２つの層の厚み比ｔＵ：ｔＬとを評価した。また、継続的な使用に伴う測定電極の劣化の度合を評価するべく、大気中での連続駆動試験を行った。
【0142】
測定電極４４の形成に際しては、製法を製法Ａと製法Ｂとの２水準に違え、それぞれの製法について、主として上側層４４Ｕを形成するための３成分混合ペーストにおける貴金属粉末、固体電解質粉末、および造孔材の重量比を２水準に違えた。製法Ａに用いる電解質ペーストと、製法Ｂに用いる２成分混合ペーストについては、それぞれ１種類とした。
【0143】
また、従来例として、全体を３成分混合ペーストで形成した測定電極４４Ｚを備えるガスセンサも作製し（以下、係る作製手法を従来製法と称する）、実施例のガスセンサと同様に、測定電極４４Ｚの各相（貴金属、固体電解質、気孔）の体積比の評価と、大気中での連続駆動試験を行った。
【0144】
表１に、実施例１～実施例６の測定電極４４および従来例の測定電極４４Ｚの作製に用いたペーストにおける貴金属粉末、固体電解質粉末、および造孔材の重量比（成分比）を一覧にして示す。
【0145】
【表1】
【0146】
表１において、「上側層形成用」欄には３成分混合ペーストの重量比が示されており、「下側層形成用」欄には電解質ペーストと２成分混合ペーストの重量比が示されている。
【0147】
表１に示すように、３成分混合ペーストに用いる貴金属粉末、固体電解質粉末、および造孔材の重量比をそれぞれａ、ｂ、ｃとし、２成分混合ペーストに用いる貴金属粉末および固体電解質粉末の重量比をそれぞれｄ、ｅとしたときに、３成分混合ペーストについては、ａ：ｂ：ｃ＝１０：２：１（実施例１、実施例４、実施例６）とａ：ｂ：ｃ＝３０：１０：１（実施例２、実施例３、実施例５）のいずれかの重量比とした。また、２成分混合ペーストについては、３成分混合ペーストにおける造孔材の混合比ｃを１としたときの値が（ｃ：）ｄ：ｅ＝（１：）５：１となるようにした（実施例４、実施例５、実施例６）。さらに、電解質ペーストに含まれる固体電解質粉末についても、３成分混合ペーストにおける造孔材の混合比ｃに対する比を便宜上ｅで表した場合に、ｃ：ｅ＝１：１０となるようにした（実施例１、実施例２、実施例３）。
【0148】
製法Ａにて測定電極４４を形成した実施例１ないし実施例３においては、電解質ペーストの狙いの塗布厚を１０μｍとし、３成分混合ペーストの狙いの塗布厚を１５μｍとした。
【0149】
製法Ｂにて測定電極４４を形成した実施例４ないし実施例６においては、２成分混合ペーストの狙いの塗布厚を５μｍとし、３成分混合ペーストの狙いの塗布厚を１５μｍとした。
【0150】
また、従来製法にて測定電極４４Ｚを作製した従来例においては、３成分混合ペーストにおいてａ：ｂ：ｃ＝１０：２：１とし、３成分混合ペーストの狙いの塗布厚は１５μｍとした。
【0151】
測定電極４４の上側層４４Ｕと下側層４４Ｌにおける各相の体積比と、両層の厚み比ｔＵ：ｔＬとを表２に示す。なお、従来例の測定電極４４Ｚにおける体積比は便宜上、「上側層」欄に示している。
【0152】
【表2】
【0153】
表２においては、上側層４４Ｕにおける貴金属ＮＭ、固体電解質ＳＥ、および気孔ＣＶの体積比をそれぞれＰ１（％）、Ｐ２（％）、Ｐ３（％）とし、下側層４４Ｌにおける貴金属ＮＭおよび固体電解質ＳＥの体積比をそれぞれＰ４（％）、Ｐ５（％）としている。Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＝Ｐ４＋Ｐ５＝１００（％）である。
【0154】
測定電極４４および測定電極４４Ｚにおける各相の体積比は、それぞれについて断面ＳＥＭ像を撮像し、係る断面ＳＥＭ像に対し公知の画像処理を行うことにより求めた。概略的には、貴金属ＮＭの存在領域が白色、固体電解質ＳＥの存在領域が灰色、気孔あるいは内部空所の存在領域が黒色となるように当該断面ＳＥＭ像を３値化し、それぞれの領域の面積比（断面積比）を体積比とした。
【0155】
また、上側層４４Ｕと下側層４４Ｌの厚み比ｔＵ：ｔＬは、測定電極４４の断面ＳＥＭ像に基づいて上側層４４Ｕの厚みｔＵと下側層４４Ｌの厚みｔＬとを特定することにより行った。
【0156】
表２に示す結果は、実施例１～実施例６のいずれにおいても、測定電極４４が上側層４４Ｕと下側層４４Ｌとの２層構成を有していることを示している。
【0157】
より詳細にみれば、測定電極４４の作製方法は異なるものの３成分混合ペーストにおける重量比ａ：ｂ：ｃが１０：２：１で共通する実施例１、実施例４、および実施例６では、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５の値はそれぞれ、同じとなった。このうち、上側層４４Ｕと下側層４４Ｌの貴金属ＮＭの体積比についてはＰ１＝Ｐ４＝４０％であった。また、固体電解質ＳＥの体積比については、上側層４４Ｕにおける値Ｐ２は２０％であったのに対し、下側層４４Ｌにおける値Ｐ５はそれよりも大きい６０％であった。
【0158】
これに対し、測定電極４４の作製方法は異なるものの３成分混合ペーストにおける重量比ａ：ｂ：ｃが３０：１０：１で共通する実施例２、実施例３、および実施例５では、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の値はそれぞれに同じとなったが、Ｐ４、Ｐ５の値については実施例２および実施例３と実施例５との間で５％ずつ相違した。すなわち、実施例２、実施例３、および実施例５のいずれにおいても、上側層４４Ｕにおける貴金属ＮＭの体積比Ｐ１の値は４５％であり、固体電解質ＳＥの体積比Ｐ２の値は４０％であったのに対し、下側層４４Ｌにおける貴金属ＮＭの体積比Ｐ４の値は、実施例２および実施例３では４５％で、実施例５では４０％であった。これに対応して、固体電解質ＳＥの体積比Ｐ５の値は、実施例２および実施例３では５５％で、実施例５では６０％であった。
【0159】
ただし、いずれの実施例においても、上側層４４Ｕにおける固体電解質ＳＥの体積比よりも、下側層４４Ｌにおける固体電解質ＳＥの体積比の方が高かった。具体的には、上側層４４Ｕにおける固体電解質ＳＥの体積比は２０％～４０％なる範囲内にあり、下側層４４Ｌにおける固体電解質ＳＥの体積比は５０％～６０％なる範囲内にあった。
【0160】
なお、従来例の測定電極４４Ｚにおける各相の体積比Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、同じ重量比の三成分混合ペーストを用いた実施例１および実施例４と同じであった。
【0161】
また、上側層４４Ｕと下側層４４Ｌの厚み比ｔＵ：ｔＬについていえば、製法Ａで作製した実施例１ないし実施例３においてはいずれも、値ｔＵの方が大きな値となったが、製法Ｂで作製した実施例４ないし実施例６では、上側層４４Ｕにおける体積比に応じて、値ｔＵと値ｔＬの大小関係が相異なった。
【0162】
ただし、いずれの実施例においても、厚み比ｔＵ：ｔＬは９５：５～１０：９０の範囲内にあった。
【0163】
大気中での連続駆動試験は、それぞれのガスセンサを２５±５℃の大気雰囲気中で３０００時間連続して動作させ、動作開始時、１０００時間経過後、２０００時間経過後、３０００時間経過後のそれぞれの時点におけるＮＯｘ電流の値（ＮＯｘ出力とも称する）を測定することにより行った。動作開始時のＮＯｘ電流値を基準とした、各測定タイミングにおけるＮＯｘ電流の変化率をＮＯｘ出力変化率として算出した。ＮＯｘ出力変化率は、測定電極４４あるいは測定電極４４Ｚの劣化の度合を示す指標となる値である。
【0164】
【0165】
図６に示すように、従来例のガスセンサにおいては駆動時間の経過とともにＮＯｘ出力が顕著に変化し、３０００時間経過時点におけるＮＯｘ出力変化率はばらつきも考慮すると１１．５％±３．５％程度となったのに対し、実施例１～実施例６のガスセンサの場合は、３０００時間経過時点でもＮＯｘ出力変化率は最大でも６％程度に留まっていた。このことは、実施例１～実施例６のガスセンサにおいては、３０００時間経過後においても測定電極の劣化が抑制されていること意味する。
【0166】
特に、実施例３を除くガスセンサにおいては、３０００時間経過時点におけるＮＯｘ出力変化率が概ね３％以下に留まっており、これらのガスセンサにおいては、測定電極の劣化がより好適に抑制されているものと判断される。
【0167】
以上の連続駆動試験の結果は、限界電流型のガスセンサのセンサ素子において、測定電極を、貴金属と固体電解質との２相構成の下側層と貴金属と固体電解質と気孔との３相構成の上側層との２層構成として設けることにより、ガスセンサを継続的に使用した場合の測定電極の劣化が抑制できることを示している。
【符号の説明】
【0168】
１～３ 第１～第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４４ 測定電極
４４Ｌ （測定電極の）下側層
４４Ｕ （測定電極の）上側層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
８０ 主センサセル
８１ 補助センサセル
８２ 測定センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
ＣＶ 気孔
Ｉｐ０ 主ポンプ電流
Ｉｐ１ 補助ポンプ電流
Ｉｐ２ ＮＯｘ電流
ＮＭ 貴金属
ＳＥ 固体電解質
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４４ 測定電極
４４Ｌ （測定電極の）下側層
４４Ｕ （測定電極の）上側層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
８０ 主センサセル
８１ 補助センサセル
８２ 測定センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
ＣＶ 気孔
Ｉｐ０ 主ポンプ電流
Ｉｐ１ 補助ポンプ電流
Ｉｐ２ ＮＯｘ電流
ＮＭ 貴金属
ＳＥ 固体電解質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】