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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-13
(45)【発行日】2024-11-21
(54)【発明の名称】ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20241114BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20241114BHJP
H10K 30/85 20230101ALI20241114BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20241114BHJP
H10K 71/16 20230101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H10K30/40
H10K30/85
H10K30/86
H10K71/16 164
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022554000
(86)(22)【出願日】2021-09-28
(86)【国際出願番号】 JP2021035597
(87)【国際公開番号】W WO2022071302
(87)【国際公開日】2022-04-07
【審査請求日】2023-01-13
(31)【優先権主張番号】P 2020164546
(32)【優先日】2020-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(72)【発明者】
【氏名】京極 崇之
【審査官】桂城 厚
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０６３４０５９０（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１７４９７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０２－１３３３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１９５７２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１９１９９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３５２９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１９２８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１７２９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６３７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２９７４２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１５６３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１３８４１８７（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／００－３１／０７８
Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０
Ｈ１０Ｋ ３０／００－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法であって、前記ペロブスカイト薄膜を形成するペロブスカイト薄膜形成工程と、
前記ペロブスカイト薄膜の上に、電子または正孔であるキャリアを輸送するキャリア輸送層を形成するキャリア輸送層形成工程と、
を含み、
前記キャリア輸送層形成工程では、真空チャンバを用いたスパッタリング法を用い、真空チャンバ内に金属粒子を導入し、真空チャンバ内の放電のための電源としてＤＣ電源を用い、
前記キャリア輸送層形成工程は、電子を輸送する電子輸送層を形成する工程であり、
前記キャリア輸送層形成工程では、酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化スズのうちの少なくとも一つを前記電子輸送層の主な材料として用い、Ｎｂ、Ａｌ、およびＳｉのうちの少なくとも一つを前記金属粒子として用いる、
ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
【請求項2】
光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法であって、前記ペロブスカイト薄膜を形成するペロブスカイト薄膜形成工程と、
前記ペロブスカイト薄膜の上に、電子または正孔であるキャリアを輸送するキャリア輸送層を形成するキャリア輸送層形成工程と、
を含み、
前記キャリア輸送層形成工程では、真空チャンバを用いたスパッタリング法を用い、真空チャンバ内に金属粒子を導入し、真空チャンバ内の放電のための電源としてＤＣ電源を用い、
前記キャリア輸送層形成工程は、正孔を輸送する正孔輸送層を形成する工程であり、
前記キャリア輸送層形成工程では、酸化ニッケル、および酸化銅のうちの少なくとも一つを前記正孔輸送層の主な材料として用い、Ｌｉ、およびＭｇのうちの少なくとも一つを前記金属粒子として用いる、
ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
【請求項3】
基板上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、前記第１電極層の上に、電子および正孔のうちの一方である第１キャリアを輸送する第１キャリア輸送層を形成する第１キャリア輸送層形成工程と、
前記第１キャリア輸送層の上に、前記ペロブスカイト薄膜を形成する前記ペロブスカイト薄膜形成工程と、
前記キャリア輸送層形成工程であって、前記ペロブスカイト薄膜の上に、電子および正孔のうちの他方である第２キャリアを輸送する第２キャリア輸送層を形成する第２キャリア輸送層形成工程と、
前記第２キャリア輸送層の上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
を含み、
前記第１キャリア輸送層形成工程では、真空チャンバを用いたスパッタリング法を用い、真空チャンバ内の放電のための電源としてＲＦ電源を用い、
前記ペロブスカイト薄膜形成工程では、真空チャンバを用いた蒸着法を用い、
前記第２キャリア輸送層形成工程では、真空チャンバを用いたスパッタリング法を用い、真空チャンバ内に金属粒子を導入し、真空チャンバ内の放電のための電源としてＤＣ電源を用い、
前記第１電極層形成工程および前記第２電極層形成工程では、真空チャンバを用いたＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法を用いる、
請求項１または２に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
【請求項4】
前記ペロブスカイト薄膜形成工程では、２次元状に配列された複数の開口を備えるシャワーヘッドを用い、前記シャワーヘッドの複数の開口から真空チャンバ内に、前記ペロブスカイト薄膜の材料ガスを導入する、請求項３に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
【請求項5】
前記第２電極層形成工程では、前記第２電極層の材料としてＡｇを用いる、請求項３に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池として、光電変換部に結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池、光電変換部にアモルファスシリコン薄膜等の無機系薄膜を用いた薄膜系太陽電池が知られている。また、薄膜系太陽電池として、光電変換部に有機系薄膜（詳細には、有機／無機ハイブリット系薄膜）であるペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池が知られている。特許文献１および２には、ペロブスカイト薄膜系太陽電池が開示されている。
【0003】
ペロブスカイト薄膜系太陽電池は、受光側となる透明基板上に順に形成された、透明導電膜である第１電極層（陽極電極または陰極電極）と、第１キャリア輸送層（正孔輸送膜または電子輸送膜）と、ペロブスカイト薄膜と、第２キャリア輸送層（電子輸送膜または正孔輸送膜）と、第２電極層（陰極電極または陽極電極）とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－１９０９２８号公報
【文献】国際公開第２０１７／０７３４７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般に、ペロブスカイト薄膜上に第２キャリア輸送層（電子輸送膜または正孔輸送膜）を形成する方法としては、塗布法または溶液法が知られている。これは、スパッタリング法を用いると、ペロブスカイト薄膜にスパッタダメージが生じ、太陽電池の変換効率が低下してしまうからである。
【0006】
本発明は、スパッタリング法を用いてペロブスカイト薄膜上に第２キャリア輸送層を形成しても、ペロブスカイト薄膜に生じるスパッタダメージを低減することができるペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係るペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法であって、前記ペロブスカイト薄膜を形成するペロブスカイト薄膜形成工程と、前記ペロブスカイト薄膜の上に、電子または正孔であるキャリアを輸送するキャリア輸送層を形成するキャリア輸送層形成工程とを含む。前記キャリア輸送層形成工程では、真空チャンバを用いたスパッタリング法を用い、真空チャンバ内に金属粒子を導入し、真空チャンバ内の放電のための電源としてＤＣ電源を用いる。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、スパッタリング法を用いてペロブスカイト薄膜上に第２キャリア輸送層を形成しても、ペロブスカイト薄膜に生じるスパッタダメージを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】第１実施形態に係る太陽電池を示す断面図である。
【図2】真空チャンバを備えるスパッタリング装置の一例を示す図である。
【図3】真空チャンバを備えるガスキャリア型蒸着装置の一例を示す図である。
【図5】第２実施形態に係る太陽電池を示す断面図である。
【図6】実施例の太陽電池の性能特性の測定結果を示す図である。
【図7】実施例の太陽電池の性能特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態の一例について説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。また、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。
【0011】
（第１実施形態）
（太陽電池）
図１は、第１実施形態に係る太陽電池を示す断面図である。図１に示す太陽電池１は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系の太陽電池である。太陽電池１は、基板１０と、第１電極層２１と、第１キャリア輸送層３１と、ペロブスカイト薄膜４０と、第２キャリア輸送層３２と、第２電極層２２とを備える。
（太陽電池）
図１は、第１実施形態に係る太陽電池を示す断面図である。図１に示す太陽電池１は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系の太陽電池である。太陽電池１は、基板１０と、第１電極層２１と、第１キャリア輸送層３１と、ペロブスカイト薄膜４０と、第２キャリア輸送層３２と、第２電極層２２とを備える。
【0012】
基板１０は、絶縁性かつ光透過性を有する透明基板からなる。基板１０の材料としては、ガラスまたは樹脂等が挙げられる。
【0013】
第１電極層２１は、基板１０上に形成されており、陽極として機能する。第１電極層２１は、導電性かつ光透過性を有する透明導電膜（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）からなる。第１電極層２１の材料としては、透明導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンおよびそれらの複合酸化物等が用いられる。これらの中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム酸化物が特に好ましい。更に、信頼性またはより高い導電率を確保するため、インジウム酸化物にドーパントを添加すると好ましい。ドーパントとしては、例えば、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｉ、またはＳ等が挙げられる。例えば、インジウム酸化物にスズが添加されたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が広く知られている。
【0014】
第１キャリア輸送層３１は、第１電極層２１上に形成されており、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの正孔（第１キャリア）を第１電極層２１に輸送する正孔輸送層（Hole Transfer Layer：ＨＴＬ）として機能する。第１キャリア輸送層３１は、光透過性を有する半導体材料からなる。第１キャリア輸送層３１の主材料としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセスの場合、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等が挙げられる。或いは、第１キャリア輸送層３１の主材料としては、塗布法、印刷法等のウエットプロセスの場合、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。
【0015】
ペロブスカイト薄膜４０は、第１キャリア輸送層３１上に形成されており、光電変換層として機能する。ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、蒸着法等のドライプロセスの場合、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、またはＭＡＰｂＩｘＢｒ（３－ｘ）等が挙げられる。或いは、ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、印刷法、塗布法または溶液法等のウエットプロセスの場合、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＭＡＰｂＩＢｒ、ＦＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＢｒ３、ＦＡＰｂＩＢｒ、ＦＡＰｂＩｘＢｒ（３－ｘ）、またはＣｓＦＡＰｂＩｘＢｒ（３－ｘ）等が挙げられる。
【0016】
第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０上に形成されており、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの電子（第２キャリア）を第２電極層２２に輸送する電子輸送層（Electron Transport Layer：ＥＴＬ）として機能する。第２キャリア輸送層３２は、光透過性を有する半導体材料からなる。第２キャリア輸送層３２の主材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。また、第２キャリア輸送層３２は、副材料としてＮｂ、Ａｌ、またはＳｉ等を含んでいてもよい。
【0017】
第２電極層２２は、第２キャリア輸送層３２上に形成されており、陰極として機能する。第２電極層２２は、導電性を有する金属層である。第２電極層２２の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等が挙げられる。
【0018】
このような構成により、太陽電池１は、基板１０側から入射する光に応じた電流を生成し、第１電極層２１および第２電極層２２に出力する。
【0019】
（太陽電池の製造方法）
次に、図２、図３および図４を参照して、第１実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。図２は、真空チャンバを備えるスパッタリング装置の一例を示す図である。図３は、真空チャンバを備えるガスキャリア型蒸着装置の一例を示す図であり、図４は、図３に示すガスキャリア型蒸着装置におけるシャワーヘッドの一例を示す図である。
次に、図２、図３および図４を参照して、第１実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。図２は、真空チャンバを備えるスパッタリング装置の一例を示す図である。図３は、真空チャンバを備えるガスキャリア型蒸着装置の一例を示す図であり、図４は、図３に示すガスキャリア型蒸着装置におけるシャワーヘッドの一例を示す図である。
【0020】
まず、基板１０上に、第１電極層２１として透明導電膜を形成する（第１電極層形成工程）。透明導電膜の形成方法としては、特に限定されないが、真空チャンバを用いたＣＶＤ法（化学気相堆積法）、ＰＶＤ法（物理気相堆積法）またはスパッタリング法等が用いられる。
その後、透明導電膜の表面の洗浄（例えば、ＰＷ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール））、乾燥（例えば、１５０度、１時間）、およびオゾン処理が行われてもよい。
その後、透明導電膜の表面の洗浄（例えば、ＰＷ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール））、乾燥（例えば、１５０度、１時間）、およびオゾン処理が行われてもよい。
【0021】
次に、第１電極層２１上に、第１キャリア輸送層３１として正孔輸送層を形成する（第１キャリア輸送層形成工程）。正孔輸送層の形成方法としては、特に限定されないが、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは塗布法、印刷法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、緻密な膜の製膜の観点から、スパッタリング法が好ましい。
【0022】
例えば、図２に示すように、スパッタリング装置の真空チャンバ内のヒータに基板１０を配置し、真空チャンバ内の基板１０の製膜面と対向する位置にターゲットとして正孔輸送層の主材料を配置し、真空チャンバ内にバッファガスを供給する。真空チャンバ内の放電のための放電電源としてはＲＦ電源を用いる。
【0023】
例えば、製膜条件として以下の一例が挙げられる。
・膜厚：２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下
・（ターゲット）正孔輸送層の主材料：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、等
・（ターゲット）金属材料ドープ：なし
・（バッファガス）Ａｒガス供給量９．８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス供給量０．２ｓｃｃｍ（酸素２ｗｔ％添加）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＲＦ、パワー１５０Ｗ
・基板温度２０℃～６０℃
・膜厚：２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下
・（ターゲット）正孔輸送層の主材料：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、等
・（ターゲット）金属材料ドープ：なし
・（バッファガス）Ａｒガス供給量９．８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス供給量０．２ｓｃｃｍ（酸素２ｗｔ％添加）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＲＦ、パワー１５０Ｗ
・基板温度２０℃～６０℃
【0024】
次に、第１キャリア輸送層３１上に、ペロブスカイト薄膜４０を形成する（ペロブスカイト薄膜形成工程）。ペロブスカイト薄膜４０の形成方法としては、特に限定されないが、蒸着法等のドライプロセス、或いは印刷法、塗布法または溶液法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、ペロブスカイト薄膜の劣化要因となる水分を除去した環境下で製膜を行うことができるため、蒸着法が好ましい。蒸着法の中でも、本願発明者が考案するガスキャリア型蒸着法がより好ましい。
【0025】
一般に、蒸着法では、真空チャンバ内で材料を加熱する方法が知られている。しかし、この方法では、太陽電池の面積が大きくなると、ペロブスカイト薄膜を均一に形成することが困難となる。
【0026】
この点に関し、ガスキャリア型蒸着法では、２次元状に配列された複数の開口を備えるシャワーヘッドを用い、ガス化した材料をバッファガスでガスキャリアして、シャワーヘッドの複数の開口から真空チャンバ内に材料ガスを導入する。これにより、太陽電池の面積が大きくなっても、ペロブスカイト薄膜を均一に形成することができる。
【0027】
例えば、図３に示すように、蒸着装置の真空チャンバ内のヒータに基板１０を配置し、真空チャンバ内の基板１０の製膜面と対向する位置に配置されたシャワーヘッドの開口からバッファガスを供給する。
【0028】
図４に示すように、シャワーヘッドは、基板１０と対向する面において、２次元状に配列された複数の開口を有する。開口のサイズは直径１ｍｍ程度であり、開口の間隔は１２ｍｍ程度である。例えば、基板１０のサイズが約１８０ｍｍ×約１８０ｍｍの場合、直径１ｍｍの開口を１２ｍｍの間隔で１６９個配置する（開口率０．４％）。
【0029】
ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、蒸着法等のドライプロセスの場合、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、または、ＭＡＰｂＩｘＢｒ（３－ｘ）等が挙げられる。
例えば、ペロブスカイト薄膜の材料ＰｂＩ２（気化温度２５０～３５０℃）をガス化し（例えば４００℃）、Ａｒガスによりガスキャリアされてシャワーヘッドの開口から真空チャンバ内へ導入される。また、ペロブスカイト薄膜の材料ＭＡＩ（気化温度１５０～２００℃）をガス化し（例えば１７０℃）、Ａｒガスによりガスキャリアされてシャワーヘッドの開口から真空チャンバ内へ導入される。これにより、２次元状に配列された開口から基板の製膜面に、ペロブスカイト薄膜の材料が均一に拡散される。
その後、ポストアニールが行われてもよい（例えば、１２０度、３０分）。
例えば、ペロブスカイト薄膜の材料ＰｂＩ２（気化温度２５０～３５０℃）をガス化し（例えば４００℃）、Ａｒガスによりガスキャリアされてシャワーヘッドの開口から真空チャンバ内へ導入される。また、ペロブスカイト薄膜の材料ＭＡＩ（気化温度１５０～２００℃）をガス化し（例えば１７０℃）、Ａｒガスによりガスキャリアされてシャワーヘッドの開口から真空チャンバ内へ導入される。これにより、２次元状に配列された開口から基板の製膜面に、ペロブスカイト薄膜の材料が均一に拡散される。
その後、ポストアニールが行われてもよい（例えば、１２０度、３０分）。
【0030】
次に、ペロブスカイト薄膜４０上に、第２キャリア輸送層３２として電子輸送層を形成する（第２キャリア輸送層形成工程）。電子輸送層の形成方法としては、スパッタリング法が用いられる。
【0031】
一般に、スパッタリング法では、放電電源としてＲＦ電源を用いることが知られている。これは、放電電源としてＤＣ電源を用いると、真空チャンバ内の放電エネルギーが大きく、製膜対象の基板または基板上の膜に生じるダメージが大きいからである。
【0032】
更には、一般に、ペロブスカイト薄膜上に電子輸送層または正孔輸送層を形成する方法としては、塗布法または溶液法が知られている。これは、スパッタリング法を用いると、ペロブスカイト薄膜にスパッタダメージが生じ、太陽電池の変換効率が低下してしまうからである。
【0033】
この点に関し、本願発明者は、
・ペロブスカイト薄膜上に電子輸送層を形成する方法としてスパッタリング法を用い、
・放電電源として、ＲＦ電源よりも放電エネルギーが大きいＤＣ電源を用い、
・スパッタリングターゲット材に金属粒子を導入することにより、材料の低抵抗化を図ることにより、製膜レートを速くすることができ、製膜時間を短縮することができ、その結果、ペロブスカイト薄膜に生じるスパッタダメージを低減できることを見出した。
・ペロブスカイト薄膜上に電子輸送層を形成する方法としてスパッタリング法を用い、
・放電電源として、ＲＦ電源よりも放電エネルギーが大きいＤＣ電源を用い、
・スパッタリングターゲット材に金属粒子を導入することにより、材料の低抵抗化を図ることにより、製膜レートを速くすることができ、製膜時間を短縮することができ、その結果、ペロブスカイト薄膜に生じるスパッタダメージを低減できることを見出した。
【0034】
例えば、図２に示すように、スパッタリング装置の真空チャンバ内のヒータに基板１０を配置し、真空チャンバ内の基板１０の製膜面と対向する位置にターゲットとして電子輸送層の主材料を配置し、真空チャンバ内にバッファガスを供給する。真空チャンバ内の放電のための放電電源としてはＤＣ電源を用いる。
【0035】
例えば、製膜条件として以下の一例が挙げられる。
・膜厚：１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化スズ（ＳｎＯ２）等
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ｎｂ、Ａｌ、またはＳｉ等（例えば、ターゲット全材料に対して１％以上５％以下）
・（バッファガス）Ａｒガス供給量１０ｓｃｃｍ（酸素添加なし）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＤＣ、パワー１５０Ｗ
・基板温度２０℃～６０℃
・膜厚：１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化スズ（ＳｎＯ２）等
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ｎｂ、Ａｌ、またはＳｉ等（例えば、ターゲット全材料に対して１％以上５％以下）
・（バッファガス）Ａｒガス供給量１０ｓｃｃｍ（酸素添加なし）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＤＣ、パワー１５０Ｗ
・基板温度２０℃～６０℃
【0036】
なお、本実施形態では、ターゲット主材料に金属材料をドープすることにより、真空チャンバ内に金属粒子を導入するが、これに限定されず、ターゲット主材料とは別に、真空チャンバ内に金属粒子を導入してもよい。
【0037】
次に、第２キャリア輸送層３２上に、第２電極層２２として金属膜を形成する。金属膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば真空チャンバを用いたＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは印刷法または塗布法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、スパッタリング法が好ましい。
以上により、図１に示す第１実施形態のペロブスカイト薄膜系の太陽電池１が得られる。
以上により、図１に示す第１実施形態のペロブスカイト薄膜系の太陽電池１が得られる。
【0038】
以上説明したように、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、ペロブスカイト薄膜４０上に第２キャリア輸送層３２を形成する第２キャリア輸送層形成工程において、スパッタリング法を用い、ＲＦ電源よりも放電エネルギーが大きいＤＣ電源を用いる。更に、真空チャンバ内に金属粒子を導入することにより、プラズマ状態の低抵抗化を図る。これにより、製膜レートを速くすることができ、製膜時間を短縮することができ、ペロブスカイト薄膜４０に生じるスパッタダメージを抑制することができる。そのため、太陽電池１の変換効率の低下を抑制することができる。
【0039】
更に、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、第１キャリア輸送層３１の形成工程においてもスパッタリング法が用いられてもよい。これによれば、ペロブスカイト薄膜４０を挟み込む第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２が、塗布法または溶液法で形成される場合と比較して緻密な膜となり、ペロブスカイト薄膜４０への水分の浸入を抑制することができる。そのため、太陽電池１の信頼性を向上することができる。
【0040】
更に、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、ペロブスカイト薄膜４０の形成工程において蒸着法を用いてもよく、更に、第１電極層２１および第２電極層２２の形成工程においてもスパッタリング法を用いてもよい。これにより、オールドライプロセス（真空プロセス）とすることができ、ペロブスカイト薄膜の劣化要因となる水分を除去した環境下で製造することができる。
【0041】
また、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、ペロブスカイト薄膜４０の形成工程において、ガスキャリア型蒸着法を用いてもよい。すなわち、２次元状に配列された複数の開口を備えるシャワーヘッドを用い、シャワーヘッドの複数の開口から真空チャンバ内に、ペロブスカイト薄膜４０の材料ガスを導入してもよい。これによれば、太陽電池１の面積が大きくなっても、ペロブスカイト薄膜４０を均一に形成することができる。
【0042】
ここで、第２キャリア輸送層３２の形成工程において溶液法を用い、第２電極層２２の材料にＡｇを用いると、Ａｇが第２キャリア輸送層３２の孔を介してペロブスカイト薄膜に侵入し、ＡｇＩを形成してしまい、太陽電池の性能が低下する。そのため、一般に、第２電極層２２の材料として、高価なＡｕが用いられる。
【0043】
この点に関し、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、第２キャリア輸送層３２の形成工程においてスパッタリング法が用いられると、塗布法または溶液法が用いられる場合と比較して、第２キャリア輸送層３２が緻密な膜となる。これにより、第２電極層２２の形成工程において第２電極層２２の材料として比較的に安価なＡｇが用いられても、第２キャリア輸送層３２が、ペロブスカイト薄膜４０へのＡｇの侵入を抑制することができる。そのため、太陽電池１の性能の低下を抑制することができる。
【0044】
（第２実施形態）
第１実施形態では、第１キャリア輸送層３１として正孔輸送層を形成し、第２キャリア輸送層３２として電子輸送層を形成した。すなわち、第１実施形態では、ペロブスカイト薄膜４０上に電子輸送層を形成した。
第２実施形態では、第１キャリア輸送層３１として電子輸送層を形成し、第２キャリア輸送層３２として正孔輸送層を形成する。すなわち、第２実施形態では、ペロブスカイト薄膜４０上に正孔輸送層を形成する。
第１実施形態では、第１キャリア輸送層３１として正孔輸送層を形成し、第２キャリア輸送層３２として電子輸送層を形成した。すなわち、第１実施形態では、ペロブスカイト薄膜４０上に電子輸送層を形成した。
第２実施形態では、第１キャリア輸送層３１として電子輸送層を形成し、第２キャリア輸送層３２として正孔輸送層を形成する。すなわち、第２実施形態では、ペロブスカイト薄膜４０上に正孔輸送層を形成する。
【0045】
（太陽電池）
図５は、第２実施形態に係る太陽電池を示す断面図である。図５に示す太陽電池１では、図１に示す太陽電池１において、第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２の材料および機能が異なる。なお、図５に示す太陽電池１では、第１電極層２１が陰極として機能し、第２電極層２２が陽極として機能する。
図５は、第２実施形態に係る太陽電池を示す断面図である。図５に示す太陽電池１では、図１に示す太陽電池１において、第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２の材料および機能が異なる。なお、図５に示す太陽電池１では、第１電極層２１が陰極として機能し、第２電極層２２が陽極として機能する。
【0046】
第１キャリア輸送層３１は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの電子（第１キャリア）を第１電極層２１に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）として機能する。第１キャリア輸送層３１の主材料としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセスの場合、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。或いは、第１キャリア輸送層３１の主材料としては、塗布法、印刷法等のウエットプロセスの場合、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。
【0047】
第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの正孔（第２キャリア）を第２電極層２２に輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能する。第２キャリア輸送層３２の主材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等が挙げられる。また、第２キャリア輸送層３２は、副材料としてＬｉまたはＭｇ等を含んでいてもよい。
【0048】
（太陽電池の製造方法）
次に、図２、図３および図４を参照して、第２実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。第２実施形態の太陽電池の製造方法では、第１実施形態の太陽電池の製造方法において、第１キャリア輸送層３１の形成工程および第２キャリア輸送層３２の形成工程が異なる。
次に、図２、図３および図４を参照して、第２実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。第２実施形態の太陽電池の製造方法では、第１実施形態の太陽電池の製造方法において、第１キャリア輸送層３１の形成工程および第２キャリア輸送層３２の形成工程が異なる。
【0049】
第１キャリア輸送層形成工程では、第１キャリア輸送層３１として電子輸送層を形成する。電子輸送層の形成方法としては、特に限定されないが、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは塗布法、印刷法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、緻密な膜の製膜の観点から、スパッタリング法が好ましい。
【0050】
例えば、図２に示すように、スパッタリング装置の真空チャンバ内のヒータに基板１０を配置し、真空チャンバ内の基板１０の製膜面と対向する位置にターゲットとして電子輸送層の主材料を配置し、真空チャンバ内にバッファガスを供給する。真空チャンバ内の放電のための放電電源としてはＲＦ電源を用いる。
【0051】
例えば、製膜条件として以下の一例が挙げられる。
・膜厚：１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化スズ（ＳｎＯ２）等
・（ターゲット）金属材料ドープ：なし
・（バッファガス）Ａｒガス供給量９．８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス供給量０．２ｓｃｃｍ（酸素２％添加）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＲＦ、パワー１５０Ｗ
・基板温度２０℃～６０℃
・膜厚：１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化スズ（ＳｎＯ２）等
・（ターゲット）金属材料ドープ：なし
・（バッファガス）Ａｒガス供給量９．８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス供給量０．２ｓｃｃｍ（酸素２％添加）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＲＦ、パワー１５０Ｗ
・基板温度２０℃～６０℃
【0052】
第２キャリア輸送層形成工程では、第２キャリア輸送層３２として正孔輸送層を形成する。上述したように、
・ペロブスカイト薄膜上に正孔輸送層を形成する方法としてスパッタリング法を用い、
・放電電源として、ＲＦ電源よりも放電エネルギーが大きいＤＣ電源を用い、
・スパッタリングターゲット材に金属粒子を導入することにより、材料の低抵抗化を図る、
ことにより、製膜レートを速くすることができ、製膜時間を短縮することができ、その結果、ペロブスカイト薄膜に生じるスパッタダメージを低減することができる。
・ペロブスカイト薄膜上に正孔輸送層を形成する方法としてスパッタリング法を用い、
・放電電源として、ＲＦ電源よりも放電エネルギーが大きいＤＣ電源を用い、
・スパッタリングターゲット材に金属粒子を導入することにより、材料の低抵抗化を図る、
ことにより、製膜レートを速くすることができ、製膜時間を短縮することができ、その結果、ペロブスカイト薄膜に生じるスパッタダメージを低減することができる。
【0053】
例えば、図２に示すように、スパッタリング装置の真空チャンバ内のヒータに基板１０を配置し、真空チャンバ内の基板１０の製膜面と対向する位置にターゲットとして正孔輸送層の主材料を配置し、真空チャンバ内にバッファガスを供給する。真空チャンバ内の放電のための放電電源としてはＤＣ電源を用いる。
【0054】
例えば、製膜条件として以下の一例が挙げられる。
・膜厚：１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
・（ターゲット）正孔輸送層の主材料：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、または、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ｌｉ、または、Ｍｇ等（例えば、ターゲット全材料に対して１％以上１５％以下）
・（バッファガス）Ａｒガス供給量１０ｓｃｃｍ（酸素添加なし）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＤＣ、パワー１５０Ｗ
・基板温度２０℃～６０℃
・膜厚：１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
・（ターゲット）正孔輸送層の主材料：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、または、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ｌｉ、または、Ｍｇ等（例えば、ターゲット全材料に対して１％以上１５％以下）
・（バッファガス）Ａｒガス供給量１０ｓｃｃｍ（酸素添加なし）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＤＣ、パワー１５０Ｗ
・基板温度２０℃～６０℃
【0055】
なお、本実施形態では、ターゲット主材料に金属材料をドープすることにより、真空チャンバ内に金属粒子を導入するが、これに限定されず、ターゲット主材料とは別に、真空チャンバ内に金属粒子を導入してもよい。
【0056】
この第２実施形態の太陽電池の製造方法でも、第１実施形態の太陽電池の製造方法と同様の利点を有する。
【0057】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、種々の変更および変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、結晶シリコン系太陽電池またはアモルファスシリコン薄膜系太陽電池と、ペロブスカイト薄膜系太陽電池とを組み合わせたいわゆるタンデム型太陽電池におけるペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造にも適用可能である。
【実施例】
【0058】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0059】
（実施例１）
第１実施形態のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法を用いて、図１に示すペロブスカイト薄膜系太陽電池を実施例１として作製した。実施例１のペロブスカイト薄膜系太陽電池の主な構成および主な製造方法は以下の通りである。
第１実施形態のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法を用いて、図１に示すペロブスカイト薄膜系太陽電池を実施例１として作製した。実施例１のペロブスカイト薄膜系太陽電池の主な構成および主な製造方法は以下の通りである。
【0060】
＜太陽電池の構成＞
基板１０：ガラス
第１電極層２１：透明導電膜（ＴＣＯ）
第１キャリア輸送層３１：正孔輸送層、主材料ＮｉＯ
ペロブスカイト薄膜４０：ペロブスカイト薄膜、主材料ＭＡＰｂＩ３
第２キャリア輸送層３２：電子輸送層、主材料ＴｉＯ２、ドープ金属材料Ｎｂ
第２電極層２２：Ａｇ
基板１０：ガラス
第１電極層２１：透明導電膜（ＴＣＯ）
第１キャリア輸送層３１：正孔輸送層、主材料ＮｉＯ
ペロブスカイト薄膜４０：ペロブスカイト薄膜、主材料ＭＡＰｂＩ３
第２キャリア輸送層３２：電子輸送層、主材料ＴｉＯ２、ドープ金属材料Ｎｂ
第２電極層２２：Ａｇ
【0061】
＜太陽電池の製造方法＞
<<正孔輸送層の作製方法>>
スパッタリング法を用いて、基板１０および第１電極層２１上に、正孔輸送層を製膜した。製膜条件は以下の通りである。
・設定膜厚２０ｎｍ
・（ターゲット）正孔輸送層の主材料：ＮｉＯ
・（ターゲット）金属材料ドープ：なし
・（バッファガス）Ａｒガス供給量９．８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス供給量０．２ｓｃｃｍ（酸素２％添加）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＲＦ、パワー１５０Ｗ
・基板温度５０℃
<<正孔輸送層の作製方法>>
スパッタリング法を用いて、基板１０および第１電極層２１上に、正孔輸送層を製膜した。製膜条件は以下の通りである。
・設定膜厚２０ｎｍ
・（ターゲット）正孔輸送層の主材料：ＮｉＯ
・（ターゲット）金属材料ドープ：なし
・（バッファガス）Ａｒガス供給量９．８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス供給量０．２ｓｃｃｍ（酸素２％添加）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＲＦ、パワー１５０Ｗ
・基板温度５０℃
【0062】
<<ペロブスカイト薄膜の作製方法>>
溶液法を用いて、正孔輸送層上にペロブスカイト薄膜を製膜した。
・設定膜厚：５０ｎｍ
・ペロブスカイト薄膜の主材料：ＮＡＰｂＩ３
溶液法を用いて、正孔輸送層上にペロブスカイト薄膜を製膜した。
・設定膜厚：５０ｎｍ
・ペロブスカイト薄膜の主材料：ＮＡＰｂＩ３
【0063】
<<電子輸送層の作製方法>>
スパッタリング法を用いて、ペロブスカイト薄膜上に電子輸送層を製膜した。製膜条件は以下の通りである。
・設定膜厚３０ｎｍ
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：ＴｉＯ２
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ｎｂ、ターゲット総重量に対して５ｗｔ％（重量％）
・（バッファガス）Ａｒガス供給量１０ｓｃｃｍ（酸素添加なし）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＤＣ、パワー１５０Ｗ
・基板温度５０℃
スパッタリング法を用いて、ペロブスカイト薄膜上に電子輸送層を製膜した。製膜条件は以下の通りである。
・設定膜厚３０ｎｍ
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：ＴｉＯ２
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ｎｂ、ターゲット総重量に対して５ｗｔ％（重量％）
・（バッファガス）Ａｒガス供給量１０ｓｃｃｍ（酸素添加なし）
・真空チャンバ内圧力０．３Ｐａ
・放電電源：ＤＣ、パワー１５０Ｗ
・基板温度５０℃
【0064】
（実施例２）
実施例２は、実施例１において電子輸送層の製膜時の主材料およびドープ金属材料が異なる。実施例２の太陽電池の主な構成および主な製造方法の相違点は以下の通りである。
実施例２は、実施例１において電子輸送層の製膜時の主材料およびドープ金属材料が異なる。実施例２の太陽電池の主な構成および主な製造方法の相違点は以下の通りである。
【0065】
＜太陽電池の構成＞
第２キャリア輸送層３２：電子輸送層、主材料ＺｎＯ、ドープ金属材料Ａｌ（Ａｌ２Ｏ３）
第２キャリア輸送層３２：電子輸送層、主材料ＺｎＯ、ドープ金属材料Ａｌ（Ａｌ２Ｏ３）
【0066】
＜太陽電池の製造方法＞
<<電子輸送層の作製方法>>
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：ＺｎＯ
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ａｌ、ターゲット総重量に対して３ｗｔ％
<<電子輸送層の作製方法>>
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：ＺｎＯ
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ａｌ、ターゲット総重量に対して３ｗｔ％
【0067】
（実施例３）
実施例３は、実施例１において電子輸送層の製膜時の主材料およびドープ金属材料が異なる。実施例３の太陽電池の主な構成および主な製造方法の相違点は以下の通りである。
実施例３は、実施例１において電子輸送層の製膜時の主材料およびドープ金属材料が異なる。実施例３の太陽電池の主な構成および主な製造方法の相違点は以下の通りである。
【0068】
＜太陽電池の構成＞
第２キャリア輸送層３２：電子輸送層、主材料ＺｎＯ、ドープ金属材料Ｓｉ（ＳｉＯ２）
第２キャリア輸送層３２：電子輸送層、主材料ＺｎＯ、ドープ金属材料Ｓｉ（ＳｉＯ２）
【0069】
＜太陽電池の製造方法＞
<<電子輸送層の作製方法>>
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：ＺｎＯ
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ｓｉ、ターゲット総重量に対して２ｗｔ％
<<電子輸送層の作製方法>>
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：ＺｎＯ
・（ターゲット）金属材料ドープ：Ｓｉ、ターゲット総重量に対して２ｗｔ％
【0070】
（比較例１）
比較例１は、実施例１において電子輸送層の製膜時のドープ金属材料および放電電源が異なる。比較例１の太陽電池の主な構成および主な製造方法の相違点は以下の通りである。
比較例１は、実施例１において電子輸送層の製膜時のドープ金属材料および放電電源が異なる。比較例１の太陽電池の主な構成および主な製造方法の相違点は以下の通りである。
【0071】
＜太陽電池の構成＞
第２キャリア輸送層３２：電子輸送層、主材料ＴｉＯ２（金属材料ドープなし）
第２キャリア輸送層３２：電子輸送層、主材料ＴｉＯ２（金属材料ドープなし）
【0072】
<<電子輸送層の作製方法>>
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：ＴｉＯ２
・（ターゲット）金属材料ドープ：なし
・放電電源：ＲＦ、パワー１５０Ｗ
・（ターゲット）電子輸送層の主材料：ＴｉＯ２
・（ターゲット）金属材料ドープ：なし
・放電電源：ＲＦ、パワー１５０Ｗ
【0073】
（評価１）
ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するパルスソーラーシミュレーターを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して、上記の実施例および比較例の太陽電池の性能特性（短絡電流Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ、および変換効率Ｅｆｆ）を測定した。なお、実施例および比較例の太陽電池の大きさ（アクティブエリア）は１６ｍｍ２であった。測定結果を表１、表２、図６および図７に示す。
ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するパルスソーラーシミュレーターを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して、上記の実施例および比較例の太陽電池の性能特性（短絡電流Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ、および変換効率Ｅｆｆ）を測定した。なお、実施例および比較例の太陽電池の大きさ（アクティブエリア）は１６ｍｍ２であった。測定結果を表１、表２、図６および図７に示す。
【表1】
【表2】
【0074】
比較例１によれば、ペロブスカイト薄膜４０上に第２キャリア輸送層３２を形成する際、スパッタリング法を用い、真空チャンバ内に金属粒子を導入せず、放電電源としてＲＦ電源を用いると、太陽電池の変換効率が低い。これは、第２キャリア輸送層３２を形成する際、製膜レートが遅く、換言すれば製膜時間が長く、その結果、ペロブスカイト薄膜４０にスパッタダメージが生じたことによると考えられる。
【0075】
これに対して、実施例１～３によれば、ペロブスカイト薄膜４０上に第２キャリア輸送層３２を形成する際、スパッタリング法を用い、真空チャンバ内に金属粒子を導入し、放電電源としてＤＣ電源を用いると、太陽電池の変換効率が向上した。これは、第２キャリア輸送層３２を形成する際、ＲＦ電源よりも放電エネルギーが大きいＤＣ電源を用い、真空チャンバ内に金属粒子を導入することによりプラズマ状態の低抵抗化を図ることにより、製膜レートが速く、換言すれば製膜時間が短く、その結果、ペロブスカイト薄膜４０にスパッタダメージが生じることを低減できたと考えられる。
【0076】
実施例１、３によれば、実施例３の方が、実施例１よりも、太陽電池の変換効率が高かった。更に、実施例３の方が、実施例１よりも、Ｖｏｃ－Ｊｓｃ特性のヒステリシス差が小さかった。ヒステリシス差とは、Ｖｏｃを次第に増加しながら測定するＶｏｃ－Ｊｓｃ特性（Forward）と、逆にＶｏｃを次第に減少しながら測定するＶｏｃ－Ｊｓｃ特性（Revverse）との差である。これによれば、電子輸送層の材料の組み合わせとして、ＴｉＯ２＋Ｎｂよりも、ＺｎＯ＋Ｓｉの方が好ましい。
【符号の説明】
【0077】
１ ペロブスカイト薄膜系太陽電池
１０ 基板
２１ 第１電極層（陽極または陰極）
２２ 第２電極層（陰極または陽極）
３１ 第１キャリア輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）
３２ 第２キャリア輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）
４０ ペロブスカイト薄膜
１０ 基板
２１ 第１電極層（陽極または陰極）
２２ 第２電極層（陰極または陽極）
３１ 第１キャリア輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）
３２ 第２キャリア輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）
４０ ペロブスカイト薄膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】