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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-13
(45)【発行日】2024-11-21
(54)【発明の名称】ニオブ酸リチウム溶液およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 33/00 20060101AFI20241114BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241114BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
C01G33/00 A
H01M4/36 C
H01M4/485
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023128828
(22)【出願日】2023-08-07
(62)【分割の表示】P 2022580286の分割
【原出願日】2022-03-10
(65)【公開番号】P2023153202
(43)【公開日】2023-10-17
【審査請求日】2024-10-17
(31)【優先権主張番号】P 2021075470
(32)【優先日】2021-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094536
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 隆二
(74)【代理人】
【識別番号】100129805
【弁理士】
【氏名又は名称】上野 晋
(74)【代理人】
【識別番号】100189315
【弁理士】
【氏名又は名称】杉原 誉胤
(72)【発明者】
【氏名】元野 隆二
(72)【発明者】
【氏名】原 周平
(72)【発明者】
【氏名】荒川 泰輝
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１０４２４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２５８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６４４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０３３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１０７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－６６５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２７３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１９０１１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ３３／００
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムとニオブのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０．８以上２．０以下であるニオブ酸リチウムと、アンモニウムイオンとを含むニオブ酸リチウム溶液であって、動的光散乱法による前記ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であることを特徴とするニオブ酸リチウム溶液。
【請求項2】
前記ニオブ酸リチウム溶液を、２μｍ孔径のフィルタで濾過し、ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に滴下し、スピンコート（１，５００ｐｍ、１５秒）を用いて前記ガラス基板上に塗布し、光学顕微鏡（倍率：４０倍）による観察により前記ガラス基板上に形成された塗膜の中央（１５ｍｍ×１５ｍｍ）の範囲で、気泡、塗工ムラ、ひび割れが観察されないことを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸リチウム溶液。
【請求項3】
さらに、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｗから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１、又は２に記載のニオブ酸リチウム溶液。
【請求項4】
前記ニオブ酸リチウム溶液のｐＨが９以上であることを特徴とする請求項２、又は３に記載のニオブ酸リチウム溶液。
【請求項5】
前記ニオブ酸リチウム溶液中に過酸化水素が含まれないことを特徴とする請求項１～４の何れか一つに記載のニオブ酸リチウム溶液。
【請求項6】
前記ニオブ酸リチウム溶液が、水溶液であることを特徴とする請求項１～５の何れか一つに記載のニオブ酸リチウム溶液。
【請求項7】
前記ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム濃度が０．１～３０質量％であることを特徴とする請求項１～６の何れか一つに記載のニオブ酸リチウム溶液。
【請求項8】
請求項１～７の何れか一つに記載の前記ニオブ酸リチウム溶液に含まれるニオブ酸リチウムで表面が被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項9】
請求項８に記載された前記リチウムイオン二次電池用正極活物質が被覆した正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ニオブ酸リチウム溶液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ニオブ酸リチウムは、その単結晶が非線形光学材料として利用され、その溶液は、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面を被覆させることにより、リチウムイオン二次電池の正極と電解質との間で生じる界面抵抗を低減させる技術が、特許文献１に開示されている。特許文献１に開示されたニオブ酸リチウムの前駆体水溶液は、保存安定性向上のために、過酸化水素水が添加されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２０－６６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、過酸化水素水が添加されたニオブ酸リチウムの前駆体水溶液は、次のような留意点が特許文献１に開示されている。過酸化水素水の濃度がニオブ１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ未満であると、生成したニオブのポリ酸が水酸化物イオンと反応して分解する点、またニオブ酸リチウムの前駆体水溶液中にフリーの過酸化水素が０．０１質量％未満では、当該前駆体水溶液の安定性を保つのが困難である点、さらにニオブ酸リチウムの前駆体水溶液中に過酸化水素が存在することにより、可溶化したニオブ酸の一部が不安定なペルオキソ錯体を形成するおそれがある点が開示されている。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みて、水への分散性が高く、水に対する溶解性が良好で、且つ保存安定性に優れたニオブ酸リチウム溶液及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するためになされた本発明のニオブ酸リチウム溶液は、リチウムとニオブのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０．８以上２．０以下であるニオブ酸リチウムと、アンモニウムイオンとを含むニオブ酸リチウム溶液であって、動的光散乱法による前記ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明のニオブ酸リチウム溶液は、ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が、リチウムとニオブのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０．８以上２．０以下であると、当該溶液からの沈殿物の析出発生を抑制できるなど溶液の安定性が向上する。また、ニオブ酸リチウム溶液中のリチウムとニオブのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０．９以上１．５以下であるとより好ましく、０．９以上１．２以下であるとさらに好ましい。
本発明のニオブ酸リチウム溶液は、ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が、リチウムとニオブのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０．８以上２．０以下であると、当該溶液からの沈殿物の析出発生を抑制できるなど溶液の安定性が向上する。また、ニオブ酸リチウム溶液中のリチウムとニオブのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０．９以上１．５以下であるとより好ましく、０．９以上１．２以下であるとさらに好ましい。
【0007】
ここで、本発明のニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウムは、ニオブ酸とリチウムとがイオン結合した状態のイオンとして溶液中に存在するものと推測する。本発明のニオブ酸リチウム溶液には、陰イオンとして水酸化物イオンは存在する一方、フッ化物イオンおよび塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンはほとんど存在せず、リチウムは陽イオンとして存在すると考えられるため、ニオブはＮｂＯ３
－のような陰イオンか、複数のニオブ原子と酸素原子とが結合したポリオキソメタレート（ポリ酸）イオンとして存在していると考えられる。
【0008】
また、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、ニオブ酸リチウムの他に、アンモニウムイオンも含まれる。後述する本発明のニオブ酸リチウム溶液の製造方法で詳しく説明するが、当該製造工程において、酸性のニオブ溶液をアンモニア水に添加する逆中和法により、ニオブを含有する沈殿スラリーである含水ニオブ酸アンモニウムケーキを生成した後、本発明のニオブ酸リチウム溶液が生成されることから、リチウムイオンと置換されたアンモニウムイオンが陽イオンとして当該溶液中に存在すると考えられる。
【0009】
当該溶液中に存在するアンモニウムイオン濃度の測定方法は、当該溶液に水酸化ナトリウムを加えてアンモニアを蒸留分離し、イオンメータによりアンモニウムイオン濃度を定量する方法、ガス化した試料中のＮ２分を熱伝導度計で定量する方法、ケルダール法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、イオンクロマトグラフィー、ＧＣ－ＭＳ（質量分析）などが挙げられる。
【0010】
本発明のニオブ酸リチウム溶液に含まれるアンモニウムイオンのアンモニウムイオン濃度は、０．００１質量％以上２５質量％以下であると好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であるとより好ましく、１質量％以上８質量％以下であるとさらに好ましい。
【0011】
さらに、動的光散乱法による前記ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であると、分散性が高い点で好ましい。また、当該ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）がより小径であると、経時変化が少ないため安定し、また成膜時における被覆されていない箇所のない良好な塗膜形成や、十分な被膜重量を確保できる観点から好ましい。当該ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）が、８０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以下であるとさらに好ましく、３０ｎｍ以下であると特に好ましく、２０ｎｍ以下であるとより特に好ましく、１０ｎｍ以下であるとさらに特に好ましく、５ｎｍ以下であるとまた特に好ましく、３ｎｍ以下であるとよりまた特に好ましい。このように、本発明のニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）が、動的光散乱法を用いて測定した結果、ニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下である状態の液を、本発明の「ニオブ酸リチウム溶液」とする。
【0012】
ここで、動的光散乱法とは、懸濁溶液などの溶液にレーザ光などの光を照射することにより、ブラウン運動する粒子群からの光散乱強度を測定し、その強度の時間的変動から粒子径と分布を求める方法である。具体的には、粒度分布の評価方法は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製：ＥＬＳＺ－２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１９「粒子径解析－動的光散乱法」に準拠して実施する。なお、測定直前に測定対象である溶液中の埃等を除去するため、２μｍ孔径のフィルタで当該溶液を濾過し、超音波洗浄機（アズワン社製：ＶＳ－１００ＩＩＩ）にて２８ｋＨｚ、３分間の超音波処理を実施する。なお、粒子径（Ｄ５０）は、積算分布曲線の５０％積算値を示す粒子径であるメジアン径（Ｄ５０）をいう。
【0013】
なお、本発明における「溶液」とは、溶質が溶媒中に単分子の状態で分散又は混合しているものに限られず、複数の分子が分子間の相互作用により引き合った集合体、例えば（１）多量体分子、（２）溶媒和分子、（３）分子クラスター、（４）コロイド粒子などが溶媒に分散しているものも含まれる。
【0014】
また、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、前記ニオブ酸リチウム溶液中に過酸化水素が含まれないことが好ましい。
一般的に、酸化ニオブがポリ酸イオンとして溶液中に存在している場合、水酸化物イオンと反応し分解することを抑制するため、過酸化水素を添加し、安定性を向上させているが、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、当該溶液中にアンモニウムイオンが存在していることにより、過酸化水素が存在していない状態であっても、長期安定性を確保することができる。
一般的に、酸化ニオブがポリ酸イオンとして溶液中に存在している場合、水酸化物イオンと反応し分解することを抑制するため、過酸化水素を添加し、安定性を向上させているが、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、当該溶液中にアンモニウムイオンが存在していることにより、過酸化水素が存在していない状態であっても、長期安定性を確保することができる。
【0015】
溶液中の過酸化水素の検出方法は、例えば標準添加法を用いて、過酸化水素の標準液との吸光度の相対強度を測定することにより、当該溶液中に過酸化水素が含まれていないことを確認することができる。具体的には、既知濃度、例えば１質量％過酸化水素を含む標準液と、過酸化水素が無添加の標準液とにおけるそれぞれの紫外可視吸収スペクトルから、ペルオキソ錯体形成に伴う吸光度の変化が観測される波長領域を見出し、その波長領域における過酸化水素が無添加の標準液と過酸化水素濃度が不明な試料との吸光度の差が１％未満であれば、過酸化水素濃度が不明な試料に過酸化水素が実質的に含まれていないことを確認することができる。当該溶液中に過酸化水素が含まれている場合、過酸化水素はニオブのポリ酸と反応し、ペルオキソ錯体を形成することから、上述したように過酸化水素が無添加の標準液の吸光度の差を確認することにより、溶液中に過酸化水素が含まれていないことを確認できる。また、上述した標準添加法以外にも、例えば市販の過酸化水素測定キットを用いて、当該溶液に過酸化水素と呈色反応する試薬を加え、その発色を測定する方法や、当該溶液に過酸化水素と蛍光反応する試薬を加え、その発光を測定することによって、当該溶液中の過酸化水素を定性分析及び定量分析を行ってもよい。
【0016】
また、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、前記ニオブ酸リチウム溶液が、水溶液であることが好ましい。
本発明のニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウムは、水への分散性が高く、水に対する溶解性が良好であるため、溶媒として純水を用いることができる。
本発明のニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウムは、水への分散性が高く、水に対する溶解性が良好であるため、溶媒として純水を用いることができる。
【0017】
また、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、前記ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム濃度が０．１～３０質量％であることを特徴とする。さらに、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、前記ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム濃度が５～２０質量％であることを特徴とする。
ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム濃度が０．１～３０質量％であると、ニオブ酸リチウム溶液の実用性及び安定性を両立する点で好ましく、また１～２５質量％であるとより好ましく、３～２１質量％であるとよりさらに好ましく、５～２０質量％であると特に好ましい。
ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム濃度が０．１～３０質量％であると、ニオブ酸リチウム溶液の実用性及び安定性を両立する点で好ましく、また１～２５質量％であるとより好ましく、３～２１質量％であるとよりさらに好ましく、５～２０質量％であると特に好ましい。
【0018】
ここで、ニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸リチウム濃度は、当該溶液を必要に応じて希塩酸で適度に希釈し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）換算のＮｂ重量分率と、Ｌｉの重量分率とを測定して算出する。なお、本発明のニオブ酸リチウム溶液中のニオブ酸は、必ずしもＮｂ２Ｏ５の状態で存在するものではない。ニオブ酸の含有量を、Ｎｂ２Ｏ５換算で示しているのは、ニオブ濃度を示す際の慣例に基づくものである。
【0019】
また、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、リチウムイオン二次電池用正極、或いは正極材の被覆用、又は全固体リチウムイオン電池用正極、或いは正極材の被覆用とすることができる。
本発明のニオブ酸リチウム溶液は、室温（２５℃）に設定した恒温器内で１カ月静置した後の当該溶液の状態を目視観察する経時安定性試験、及び動的光散乱法により当該溶液中のニオブ酸リチウム粒子の経時粒子径（Ｄ５０）を測定した結果に加えて、リチウムイオン二次電池用正極の集電板の代替品としたガラス基板上に塗布し、その塗膜の状態を光学顕微鏡にて観察する成膜性試験、また当該溶液を正極活物質に混合し、発泡の有無を目視確認する安全性試験の結果より、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、リチウムイオン二次電池用正極、或いは正極材を被覆するものとして好適である。
本発明のニオブ酸リチウム溶液は、室温（２５℃）に設定した恒温器内で１カ月静置した後の当該溶液の状態を目視観察する経時安定性試験、及び動的光散乱法により当該溶液中のニオブ酸リチウム粒子の経時粒子径（Ｄ５０）を測定した結果に加えて、リチウムイオン二次電池用正極の集電板の代替品としたガラス基板上に塗布し、その塗膜の状態を光学顕微鏡にて観察する成膜性試験、また当該溶液を正極活物質に混合し、発泡の有無を目視確認する安全性試験の結果より、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、リチウムイオン二次電池用正極、或いは正極材を被覆するものとして好適である。
【0020】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記ニオブ酸リチウム溶液に含まれるニオブ酸リチウムでその表面が被覆されていることを特徴とする。
本発明のニオブ酸リチウム溶液によるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面の被覆状態を走査電子顕微鏡にて観察する被覆観察を行うことにより、当該正極活物質の表面がニオブ酸リチウムにより被覆されていることを確認することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆するニオブ酸リチウムの被覆量は、当該リチウムイオン二次電池用正極活物質を適量のフッ化水素酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、当該正極活物質の粒子表面を被覆するニオブ酸リチウムのニオブ重量分率濃度を測定することによって算出することができる。当該ニオブ重量分率濃度は、１以上が好ましく、１を超えるとより好ましく、１．１以上がさらに好ましく、１．２以上が特に好ましい。
本発明のニオブ酸リチウム溶液によるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面の被覆状態を走査電子顕微鏡にて観察する被覆観察を行うことにより、当該正極活物質の表面がニオブ酸リチウムにより被覆されていることを確認することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆するニオブ酸リチウムの被覆量は、当該リチウムイオン二次電池用正極活物質を適量のフッ化水素酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、当該正極活物質の粒子表面を被覆するニオブ酸リチウムのニオブ重量分率濃度を測定することによって算出することができる。当該ニオブ重量分率濃度は、１以上が好ましく、１を超えるとより好ましく、１．１以上がさらに好ましく、１．２以上が特に好ましい。
【0021】
さらに、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、その作用効果を阻害しない範囲で、ニオブ酸リチウムに由来する成分、及びアンモニアに由来する成分以外の成分（「他成分」という。）を含有してもよい。他成分としては、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｗなどが挙げられる。但し、これらに限定するものではない。本発明のニオブ酸リチウム溶液における他成分の含有量は、５質量％未満であるのが好ましく、４質量％未満であるのがより好ましく、３質量％未満であるとさらに好ましい。なお、本発明のニオブ酸リチウム溶液は、意図したものではなく、不可避不純物を含むことが想定される。不可避不純物の含有量は０．０１質量％未満であるのが好ましい。
【0022】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が被覆した正極を有することを特徴とする。
本発明のニオブ酸リチウム溶液により被覆された正極活物質は、上述したようにリチウムイオン二次電池用正極の表面を被覆するものとして、好適であるから、本発明のニオブ酸リチウム溶液により被覆された正極活物質を正極の表面に被覆させることにより、リチウムイオン二次電池としての性能向上が図れる。
本発明のニオブ酸リチウム溶液により被覆された正極活物質は、上述したようにリチウムイオン二次電池用正極の表面を被覆するものとして、好適であるから、本発明のニオブ酸リチウム溶液により被覆された正極活物質を正極の表面に被覆させることにより、リチウムイオン二次電池としての性能向上が図れる。
【0023】
上述した本発明のニオブ酸リチウム溶液の製造方法について、以下説明する。
【0024】
本発明のニオブ酸リチウム溶液の製造方法は、ニオブを含有する酸性ニオブ溶液を生成する工程と、前記酸性ニオブ溶液をアンモニア水に添加する逆中和法によりニオブを含有する沈殿スラリーを得る工程と、得られた前記ニオブを含有する沈殿スラリーと水酸化リチウム及び純水とを混合した混合物を撹拌しながら２０℃～１００℃で保持し、ニオブ酸リチウム溶液を得る工程と、を有する。
【0025】
先ず、ニオブを含有する酸性ニオブ溶液を生成する工程において、酸性ニオブ溶液は、ニオブがフッ化水素酸を含む酸性溶液に溶解した溶解液を溶媒抽出することにより得られたフッ化物イオンを含有する酸性ニオブ溶液をいう。なお、本明細書で言及するニオブは、特段の説明がない限り、ニオブ酸化合物を含むものである。
【0026】
ここで、フッ化物イオンを含有する酸性ニオブ溶液、例えばフッ化ニオブ水溶液は、水（例えば純水）を加えてニオブをＮｂ２Ｏ５換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、ニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、ニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化ニオブ水溶液のｐＨは、ニオブ乃至ニオブ酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。
【0027】
次に、前記酸性ニオブ溶液をアンモニア水に添加する逆中和法によりニオブを含有する沈殿スラリーを得る工程（以下、逆中和工程という。）では、フッ化物イオンを含有する酸性ニオブ溶液を所定濃度のアンモニア水中に添加、すなわち逆中和法により、ニオブを含有する沈殿スラリーを得るのが好ましい。
【0028】
逆中和に用いるアンモニア水のアンモニア濃度は１０質量％～３０質量％であると好ましい。当該アンモニア濃度が１０質量％であると、ニオブが溶け残りにくくなり、ニオブ乃至ニオブ酸を水に完全に溶解させることができる。他方、当該アンモニア濃度が３０質量％以下であると、アンモニアの飽和水溶液付近であるから好ましい。
【0029】
かかる観点から、アンモニア水のアンモニア濃度は１０質量％以上であると好ましく、１５質量％以上であるとより好ましく、２０質量％以上であるとさらに好ましく、２５質量％であると特に好ましい。他方、当該アンモニア濃度は３０質量％以下であると好ましく、２９質量％以下であるとより好ましく、２８質量％以下であるとさらに好ましい。
【0030】
逆中和工程の際、アンモニア水に添加するフッ化ニオブ水溶液の添加量は、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５のモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、アンモニア水に添加するフッ化ニオブ水溶液の添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるニオブ酸化合物が生成する観点から、ＮＨ３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以上とするとより好ましく、４０以上とするとさらに好ましい。
【0031】
逆中和工程において、フッ化ニオブ水溶液のアンモニア水への添加に係る時間は、１分以内であると好ましく、３０秒以内であるとより好ましく、１０秒以内であるとさらに好ましい。すなわち、時間をかけて徐々にフッ化ニオブ水溶液を添加するのではなく、例えば一気に投入するなど、出来るだけ短い時間でアンモニア水へ投入し、中和反応させると好適である。また、逆中和工程では、アルカリ性のアンモニア水へ、酸性のフッ化ニオブ水溶液を添加することから、高いｐＨを保持したまま中和反応させることができる。なお、フッ化ニオブ水溶液及びアンモニア水は、常温のまま用いることができる。
【0032】
また、本発明のニオブ酸リチウム溶液の製造方法は、逆中和法により得られたニオブを含有する沈殿スラリーからフッ化物イオンを除去し、フッ化物イオンが除去されたニオブ含有沈殿物を得る工程を有する。逆中和法により得られたニオブを含有する沈殿スラリーには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。
【0033】
フッ素化合物の除去方法は任意であるが、例えばアンモニア水や純水を用いた逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過などの膜を用いたろ過による方法や、遠心分離、その他の公知の方法を採用することができる。なお、ニオブを含有する沈殿スラリーからフッ化物イオンを除去する際、温度調節は特に必要なく、常温で実施してもよい。
【0034】
具体的には、逆中和法により得られたニオブを含有する沈殿スラリーを、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ化物イオンが除去されたニオブ含有沈殿物が得らえる。
【0035】
フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液はアンモニア水であると好適である。具体的には、５．０質量％以下のアンモニア水が好ましく、４．０質量％以下のアンモニア水がより好ましく、３．０質量％以下のアンモニア水がさらに好ましく、２．５質量％のアンモニア水が特に好ましい。５．０質量％以下のアンモニア水であると、アンモニア、アンモニウムイオンがフッ素に対して適切であり不要なコストの増加を回避することができる。
【0036】
このようにして、得られたフッ化物イオンが除去されたニオブ含有沈殿物を純水などで希釈することにより、フッ化物イオンが除去された、ニオブを含有する沈殿スラリーが得られる。なお、当該ニオブを含有する沈殿スラリーのニオブ濃度は、当該スラリーの一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１，０００℃で４時間焼成し、Ｎｂ２Ｏ５を生成する。このように生成したＮｂ２Ｏ５の重量を測定し、その重量から当該スラリーのニオブ濃度を算出することができる。
【0037】
そして、フッ化物イオンが除去された、前記ニオブを含有する沈殿スラリーと水酸化リチウム--一水和物とを混合した混合物を撹拌しながら２０℃～１００℃で保持することにより、本発明のニオブ酸リチウム溶液が得られる。
【0038】
具体的には、最終的な混合物のニオブ酸リチウム濃度がＮｂ２Ｏ５換算で０．１～３０質量％、且つリチウムとニオブのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０．８以上２．０以下となるように、得られた前記ニオブを含有する沈殿スラリーを、水酸化リチウム一水和物と混合することにより、半透明白色スラリーが得られる。当該半透明白色スラリーを撹拌しながら、液温を５０℃～１００℃（例えば、７０℃）に１時間～２４時間保持することにより、本発明の無色透明なニオブ酸リチウム溶液が得られる。また、前記ニオブを含有する沈殿スラリーと水酸化リチウム一水和物とを混合した混合物に、純水や、アルカリ性水溶液、例えばアンモニア水を添加して、混合してもよい。当該混合物に、添加されるアンモニア水のアンモニア濃度は、任意の濃度であればよい。例えば、０．１質量％以上３０質量％以下であればよく、１０質量％以上２５質量％以下であればよい。
【0039】
さらに、得られたニオブ酸リチウム溶液を室温まで放冷する。なお、本発明のニオブ酸リチウム溶液を乾燥させることにより、ニオブ酸リチウム粉末を得ることができる。
【0040】
上述した製造方法により、得られた本発明のニオブ酸リチウム溶液のｐＨが９以上であると、当該ニオブ酸リチウム溶液が安定する点で好ましい。さらに、本発明のニオブ酸リチウム溶液のｐＨが１０以上であるとより好ましく、１０．５以上であるとさらに好ましく、１１以上であると特に好ましい。
【0041】
さらに、上述した本発明のニオブ酸リチウム溶液が被覆したリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法について、以下説明する。
【0042】
ニオブ酸リチウム溶液が被覆したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、ニオブ酸リチウム溶液と、正極活物質と、水酸化リチウム水溶液とを混合して、ニオブ酸リチウムを含有する電池用正極活物質スラリーを生成する工程と、前記ニオブ酸リチウムを含有する電池用正極活物質スラリーを乾燥する工程と、を有することを特徴とする。
【0043】
先ず、本発明のニオブ酸リチウム溶液を純水で希釈したニオブ酸リチウム水溶液中に、電池用正極活物質、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４（メルク社製：スピネル型、粒径＜０．５μｍ）を添加することにより、ニオブ酸リチウムを含有するスラリーが得られる。そして、ニオブ酸リチウムを含有するスラリーを撹拌しながら、水酸化リチウム水溶液を滴下し、１０分間９０℃に保持することにより、ニオブ酸リチウムを含有する電池用正極活物質スラリーが生成される。
【0044】
電池用正極活物質等として、上述したＬｉＭｎ２Ｏ４の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、モリブデン酸リチウム、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２を用いることができる。
【0045】
次に、ニオブ酸リチウムを含有する電池用正極活物質スラリーを、炉内温度を１１０℃で保持し、１５時間に亘って大気乾燥炉内で乾燥させることにより、ニオブ酸リチウムにより被覆されたリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。
【0046】
なお、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、電池用正極活物質を添加したが、適宜用途に合わせて変更してもよい。例えば、分散剤、ｐＨ調整剤、着色剤、増粘剤、湿潤剤、バインダー樹脂等を添加してもよい。
【発明の効果】
【0047】
本発明のニオブ酸リチウム溶液は、水への分散性が高く、水に対する溶解性も良好で、且つ保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【0048】
以下、本発明に係る実施形態のニオブ酸リチウム溶液について、以下の実施例によりさらに説明する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【0049】
（実施例１）
五酸化ニオブ１００ｇを５５％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝８．８４質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。このフッ化ニオブ水溶液２００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ3濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して（ＮＨ3／Ｎｂ2Ｏ5モル比＝１７７．９、ＮＨ3／ＨＦモル比＝１２．２）、反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
五酸化ニオブ１００ｇを５５％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝８．８４質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。このフッ化ニオブ水溶液２００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ3濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して（ＮＨ3／Ｎｂ2Ｏ5モル比＝１７７．９、ＮＨ3／ＨＦモル比＝１２．２）、反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
【0050】
次に、この反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄して、当該フッ化物イオンを除去したニオブ含有沈殿を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
【0051】
さらに、当該フッ化物イオンを除去したニオブ含有沈殿を純水で希釈しスラリーを得た。このスラリーの一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１，０００℃で４時間焼成することでＮｂ2Ｏ5を生成し、その重量からスラリーに含まれるＮｂ2Ｏ5濃度を算出した。
【0052】
そして、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１質量％、且つＬｉ／Ｎｂのモル比が１となるように、水酸化リチウム一水和物と純水とを混合することにより、半透明色なスラリー混合物を得た。この混合物を撹拌しながら、液温が５０℃～１００℃、例えば７０℃となるように１時間保持した後、実施例１に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0053】
（実施例２）
実施例２では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例２に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例２では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例２に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0054】
（実施例３）
実施例３では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例３に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例３に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例３では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例３に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例３に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0055】
（実施例４）
実施例４では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で２０質量％とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例４に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例４に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例４では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で２０質量％とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例４に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例４に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0056】
（実施例５）
実施例５では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％とし、且つＬｉ／Ｎｂのモル比が２とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例５に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例５に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例５では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％とし、且つＬｉ／Ｎｂのモル比が２とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例５に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例５に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0057】
（実施例６）
実施例６では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％とし、且つＬｉ／Ｎｂのモル比が０．９とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例６に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例６に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例６では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％とし、且つＬｉ／Ｎｂのモル比が０．９とした以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例６に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例６に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0058】
（実施例７）
実施例７では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら２時間保持した後、室温まで冷却した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、無色透明なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％となるように濃度調節を行い、実施例７に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例７に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例７では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら２時間保持した後、室温まで冷却した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、無色透明なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％となるように濃度調節を行い、実施例７に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例７に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0059】
（実施例８）
実施例８では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら６時間保持した後、室温まで冷却した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、無色透明なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％となるように濃度調節を行い、実施例８に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例８に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例８では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら６時間保持した後、室温まで冷却した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、無色透明なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％となるように濃度調節を行い、実施例８に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例８に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0060】
（実施例９）
実施例９では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら２５時間保持した後、室温まで冷却した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、無色透明なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％となるように濃度調節を行い、実施例９に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例９に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例９では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら２５時間保持した後、室温まで冷却した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、無色透明なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％となるように濃度調節を行い、実施例９に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例９に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0061】
（実施例１０）
実施例１０では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％、且つＮＨ３濃度が５．５質量％となるように、実施例１に係るニオブ含有沈殿のスラリーと、水酸化リチウム一水和物及び純水を混合する際、当該純水の一部をアンモニア水（ＮＨ３濃度２５質量％）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１０に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１０に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例１０では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％、且つＮＨ３濃度が５．５質量％となるように、実施例１に係るニオブ含有沈殿のスラリーと、水酸化リチウム一水和物及び純水を混合する際、当該純水の一部をアンモニア水（ＮＨ３濃度２５質量％）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１０に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１０に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0062】
（実施例１１）
実施例１１では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％、且つＮＨ３濃度が１０質量％となるように、実施例１に係るニオブ含有沈殿のスラリーと、水酸化リチウム一水和物及び純水を混合する際、当該純水の一部をアンモニア水（ＮＨ３濃度２５質量％）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１１に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１１に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例１１では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％、且つＮＨ３濃度が１０質量％となるように、実施例１に係るニオブ含有沈殿のスラリーと、水酸化リチウム一水和物及び純水を混合する際、当該純水の一部をアンモニア水（ＮＨ３濃度２５質量％）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１１に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１１に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0063】
（実施例１２）
実施例１２では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら６時間保持した後、室温まで冷却した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、無色透明なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％となるように濃度調節を行い、実施例１２に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１２に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例１２では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら６時間保持した後、室温まで冷却した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、無色透明なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％となるように濃度調節を行い、実施例１２に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１２に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0064】
（実施例１３）
実施例１３では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％、且つＮＨ３濃度が８．２質量％となるように、実施例１に係るニオブ含有沈殿のスラリーと、水酸化リチウム一水和物及び純水を混合する際、当該純水の一部をアンモニア水（ＮＨ３濃度２５質量％）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１３に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１３に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
実施例１３では、半透明色なスラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％、且つＮＨ３濃度が８．２質量％となるように、実施例１に係るニオブ含有沈殿のスラリーと、水酸化リチウム一水和物及び純水を混合する際、当該純水の一部をアンモニア水（ＮＨ３濃度２５質量％）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１３に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた実施例１３に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0065】
（比較例１）
比較例１では、実施例１に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液に、３５％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／Ｎｂのモル比が０．３となるように加え、比較例1に係るニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた比較例１に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
比較例１では、実施例１に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液に、３５％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／Ｎｂのモル比が０．３となるように加え、比較例1に係るニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた比較例１に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0066】
（比較例２）
比較例２では、実施例１に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液に、３５％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／Ｎｂのモル比が１となるように加え、比較例２に係るニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた比較例２に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは８であった。
比較例２では、実施例１に係る無色透明なニオブ酸リチウム水溶液に、３５％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／Ｎｂのモル比が１となるように加え、比較例２に係るニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた比較例２に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは８であった。
【0067】
（比較例３）
比較例３では、上述したフッ化ニオブ水溶液を、１％水酸化リチウム水溶液５００ｍＬに対して、ゆっくりと添加し、Ｎｂ２Ｏ５含有量が５質量％、Ｌｉ／Ｎｂのモル比が１である微粒子分散液を得た。そして、この微粒子分散液に対して、限外ろ過装置を用いて、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌになるまでろ過洗浄し、比較例３に係るニオブ酸リチウムゾルを得た。得られた比較例３に係るニオブ酸リチウムゾルのｐＨは８．６であった。
比較例３では、上述したフッ化ニオブ水溶液を、１％水酸化リチウム水溶液５００ｍＬに対して、ゆっくりと添加し、Ｎｂ２Ｏ５含有量が５質量％、Ｌｉ／Ｎｂのモル比が１である微粒子分散液を得た。そして、この微粒子分散液に対して、限外ろ過装置を用いて、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌになるまでろ過洗浄し、比較例３に係るニオブ酸リチウムゾルを得た。得られた比較例３に係るニオブ酸リチウムゾルのｐＨは８．６であった。
【0068】
（比較例４）
比較例４では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら７３時間保持した後、室温まで冷却した。なお、この７３時間加熱したことにより、沈殿物が生じたことを確認した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、スラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％となるように濃度調節を行い、比較例４に係るニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた比較例４に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
比較例４では、実施例１で得られた半透明色なスラリー混合物をウォーターバスで７０℃に加熱し、撹拌しながら７３時間保持した後、室温まで冷却した。なお、この７３時間加熱したことにより、沈殿物が生じたことを確認した。この加熱によって、蒸発した水分を補給するため、純水を添加し、スラリー混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％となるように濃度調節を行い、比較例４に係るニオブ酸リチウム水溶液を得た。得られた比較例４に係るニオブ酸リチウム水溶液のｐＨは１１であった。
【0069】
そして、実施例１～１３、及び比較例１、２、４において得られたニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルについて、次のような物性を測定した。以下、測定した物性値、及びその物性値の測定方法を示すとともに、測定結果を表１に示す。
【0070】
〈元素分析〉
必要に応じて試料を希塩酸で適度に希釈し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、Ｎｂ２Ｏ５換算のＮｂ重量分率と、Ｌｉ重量分率とを測定した。
必要に応じて試料を希塩酸で適度に希釈し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、Ｎｂ２Ｏ５換算のＮｂ重量分率と、Ｌｉ重量分率とを測定した。
【0071】
〈アンモニア定量分析〉
水酸化ナトリウム溶液（３０g／１００ｍｌ）２５ｍｌを試料溶液１～５ｍｌに加え、この混合液を沸騰させて蒸留し、その蒸留液（約２００ｍｌ）を純水２０ｍｌと硫酸０．５ｍｌとを入れた容器に流出させることによりアンモニアを分離した。次に、分離したアンモニアを２５０ｍｌのメスフラスコに転移し純水で２５０ｍｌに定容した。さらに、２５０ｍｌに定容した溶液を１００ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ分取し、分取した溶液に、水酸化ナトリウム溶液（３０g／１００ｍL）１ｍｌを加え、純水で１００ｍｌに定容した。このようにして得られた溶液をイオンメータ（本体：ＨＯＲＩＴＡ Ｆ－５３、電極：ＨＯＲＩＢＡ ５００ ２Ａ）を用いて定量分析することにより、溶液中に含まれるアンモニウムイオン濃度（質量％）を測定した。
水酸化ナトリウム溶液（３０g／１００ｍｌ）２５ｍｌを試料溶液１～５ｍｌに加え、この混合液を沸騰させて蒸留し、その蒸留液（約２００ｍｌ）を純水２０ｍｌと硫酸０．５ｍｌとを入れた容器に流出させることによりアンモニアを分離した。次に、分離したアンモニアを２５０ｍｌのメスフラスコに転移し純水で２５０ｍｌに定容した。さらに、２５０ｍｌに定容した溶液を１００ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ分取し、分取した溶液に、水酸化ナトリウム溶液（３０g／１００ｍL）１ｍｌを加え、純水で１００ｍｌに定容した。このようにして得られた溶液をイオンメータ（本体：ＨＯＲＩＴＡ Ｆ－５３、電極：ＨＯＲＩＢＡ ５００ ２Ａ）を用いて定量分析することにより、溶液中に含まれるアンモニウムイオン濃度（質量％）を測定した。
【0072】
〈過酸化水素定性分析〉
過酸化水素が添加されてない標準液と、Ｈ２Ｏ２換算で１質量％となるように過酸化水素が添加された標準液との紫外可視吸光スペクトルをそれぞれ測定し、吸光度の変化率の最も大きな波長を「λ」とした。次に、過酸化水素濃度が不明な試料について、波長λにおける吸光度を同様に測定し、過酸化水素濃度が不明な試料の波長λにおける吸光度と過酸化水素が添加されてない標準液の波長λにおける吸光度との比が１％以下である場合、当該試料に過酸化水素は添加されていないと判断した。
過酸化水素が添加されてない標準液と、Ｈ２Ｏ２換算で１質量％となるように過酸化水素が添加された標準液との紫外可視吸光スペクトルをそれぞれ測定し、吸光度の変化率の最も大きな波長を「λ」とした。次に、過酸化水素濃度が不明な試料について、波長λにおける吸光度を同様に測定し、過酸化水素濃度が不明な試料の波長λにおける吸光度と過酸化水素が添加されてない標準液の波長λにおける吸光度との比が１％以下である場合、当該試料に過酸化水素は添加されていないと判断した。
【0073】
紫外可視吸光スペクトルの測定条件は、次のようであればよい。
・装置：ＵＨ４１５０形分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・測定モード：波長スキャン
・データモード：％Ｔ（透過）
・測定波長範囲：２００～２，６００ｎｍ
・スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
・サンプリング間隔：２ｎｍ
・装置：ＵＨ４１５０形分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・測定モード：波長スキャン
・データモード：％Ｔ（透過）
・測定波長範囲：２００～２，６００ｎｍ
・スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
・サンプリング間隔：２ｎｍ
【0074】
〈動的光散乱法〉
粒度分布の評価は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製：ＥＬＳＺ－２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１９「粒子径解析－動的光散乱法」に準拠して実施した。また、測定直前に測定対象である溶液中の埃等を除去するため、２μｍ孔径のフィルタで当該溶液を濾過し、超音波洗浄機（アズワン社製：ＶＳ－１００ＩＩＩ）にて２８ｋＨｚ、３分間の超音波処理を実施した。なお、粒子径（Ｄ５０）は、積算分布曲線の５０％積算値を示す粒子径であるメジアン径（Ｄ５０）をいう。表１の「初期粒子径Ｄ５０（ｎｍ）」とは、生成された直後のニオブ酸リチウム水溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）をいう。また、表１の「経時粒子径Ｄ５０（ｎｍ）」とは、室温２５℃に設定した恒温器内で１カ月静置した後のニオブ酸リチウム水溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）をいう。
粒度分布の評価は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製：ＥＬＳＺ－２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１９「粒子径解析－動的光散乱法」に準拠して実施した。また、測定直前に測定対象である溶液中の埃等を除去するため、２μｍ孔径のフィルタで当該溶液を濾過し、超音波洗浄機（アズワン社製：ＶＳ－１００ＩＩＩ）にて２８ｋＨｚ、３分間の超音波処理を実施した。なお、粒子径（Ｄ５０）は、積算分布曲線の５０％積算値を示す粒子径であるメジアン径（Ｄ５０）をいう。表１の「初期粒子径Ｄ５０（ｎｍ）」とは、生成された直後のニオブ酸リチウム水溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）をいう。また、表１の「経時粒子径Ｄ５０（ｎｍ）」とは、室温２５℃に設定した恒温器内で１カ月静置した後のニオブ酸リチウム水溶液中のニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）をいう。
【0075】
〈経時安定性試験〉
実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルを室温２５℃に設定した恒温器内で１カ月間静置した後、白色沈殿やゲル化の有無を目視観察することにより行った。白色沈殿やゲル化が一つも観察されなかったものは経時安定性を有するとして「○」と評価し、白色沈殿やゲル化が一つでも観察されたものは経時安定性を有しないとして「×」と評価した。ここで、ゲル化の判定は、各タンタル酸化合物分散液をプラスチック容器に入れ、当該容器を逆さまにした際、速やかに落下しない分散液をゲル化していると判定した。また、１カ月静置後の実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液中、また比較例３のニオブ酸リチウムゾル中のニオブ酸リチウムの経時粒子径（Ｄ５０）を、上述した動的光散乱法を用いて測定した。
実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルを室温２５℃に設定した恒温器内で１カ月間静置した後、白色沈殿やゲル化の有無を目視観察することにより行った。白色沈殿やゲル化が一つも観察されなかったものは経時安定性を有するとして「○」と評価し、白色沈殿やゲル化が一つでも観察されたものは経時安定性を有しないとして「×」と評価した。ここで、ゲル化の判定は、各タンタル酸化合物分散液をプラスチック容器に入れ、当該容器を逆さまにした際、速やかに落下しない分散液をゲル化していると判定した。また、１カ月静置後の実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液中、また比較例３のニオブ酸リチウムゾル中のニオブ酸リチウムの経時粒子径（Ｄ５０）を、上述した動的光散乱法を用いて測定した。
【0076】
〈成膜性試験〉
集電板の代替品であるガラス基板の表面に形成した塗膜の外観評価を光学顕微鏡で観察することによって行った。実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルを２μｍ孔径のフィルタで濾過しながらシリンジを用いて、アセトンにより脱脂洗浄した後、乾燥を行った５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に滴下し、スピンコート（１，５００ｒｐｍ、１５秒）により、塗布した。そして、塗布した箇所を、自然乾燥することにより、ガラス基板上に塗膜を形成した。形成した塗膜の中央１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲において、光学顕微鏡（倍率：４０倍）で当該ガラス基板を観察し、気泡、塗工ムラ、ひび割れが、一つも観察されなかったものは成膜性に優れているとして「○」と評価し、一つでも観察されたものを成膜性に優れていないとして「×」と評価した。
集電板の代替品であるガラス基板の表面に形成した塗膜の外観評価を光学顕微鏡で観察することによって行った。実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルを２μｍ孔径のフィルタで濾過しながらシリンジを用いて、アセトンにより脱脂洗浄した後、乾燥を行った５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に滴下し、スピンコート（１，５００ｒｐｍ、１５秒）により、塗布した。そして、塗布した箇所を、自然乾燥することにより、ガラス基板上に塗膜を形成した。形成した塗膜の中央１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲において、光学顕微鏡（倍率：４０倍）で当該ガラス基板を観察し、気泡、塗工ムラ、ひび割れが、一つも観察されなかったものは成膜性に優れているとして「○」と評価し、一つでも観察されたものを成膜性に優れていないとして「×」と評価した。
【0077】
〈安全性試験〉
実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルを正極活物質に添加した際における発泡の有無を目視観察し、評価した。実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾル５０ｍＬを、試験容器中の正極活物質であるマンガン酸リチウム５ｇに全量をまとめて混合した際における発泡の有無を目視観察した。発泡が一つも観察されなかったものは安全性を有するとして「○」と評価し、発泡が一つでも観察されたものは安全性を有しないとして「×」と評価した。
実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルを正極活物質に添加した際における発泡の有無を目視観察し、評価した。実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾル５０ｍＬを、試験容器中の正極活物質であるマンガン酸リチウム５ｇに全量をまとめて混合した際における発泡の有無を目視観察した。発泡が一つも観察されなかったものは安全性を有するとして「○」と評価し、発泡が一つでも観察されたものは安全性を有しないとして「×」と評価した。
【0078】
〈正極活物質の生成方法〉
実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルにより被覆された正極活物質について、被覆観察を行うとともに、被覆量を測定した。被覆観察、及び被覆量測定を行った正極活物質は、以下のような生成手順により生成した。
実施例１～１３、及び比較例１、２、４のニオブ酸リチウム水溶液、また比較例３のニオブ酸リチウムゾルにより被覆された正極活物質について、被覆観察を行うとともに、被覆量を測定した。被覆観察、及び被覆量測定を行った正極活物質は、以下のような生成手順により生成した。
【0079】
室温２５℃で１カ月静置した後のニオブ酸リチウム水溶液を、ニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５に換算して２．３質量％になるように純水で希釈した。また、１カ月静置した後のニオブ酸リチウム水溶液中のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５に換算して２．３質量％未満である場合、希釈を行わなかった。希釈したニオブ酸リチウム水溶液中に、正極活物質（マンガン酸リチウム）をニオブ／マンガン酸リチウムの重量比が２／１００となるように加えることにより、ニオブ酸リチウムを含有する正極活物質スラリーを得た。次に、得られたニオブ酸リチウムを含有する正極活物質スラリーを撹拌しながら、水酸化リチウム水溶液０．４ｍｏｌ／Ｌを、最終的なＬｉ／Ｎｂのモル比が２となるように滴下し、液温を９０℃に保持した状態で、１０分間撹拌した。そして、得られたニオブ酸リチウムを含有する正極活物質スラリーを、大気乾燥炉内で、１１０℃で１５時間に亘り乾燥させることにより、ニオブ酸リチウムにより被覆された正極活物質を得た。
【0080】
〈被覆観察〉
ニオブ酸リチウムにより被覆された正極活物質の粒子表面の被覆状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより評価した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧１ｋＶの条件下で、倍率５０，０００倍のＳＥＭ像（２０μｍ×２０μｍ）を５画面観察し、当該正極活物質の粒子表面の被覆状態を観察した。上述した観察条件下で、粒子の表面１μｍ四方に被覆できていない箇所が１カ所も観察されなったものを「○」とし、１カ所でも観察されたものを「×」と評価した。
ニオブ酸リチウムにより被覆された正極活物質の粒子表面の被覆状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより評価した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧１ｋＶの条件下で、倍率５０，０００倍のＳＥＭ像（２０μｍ×２０μｍ）を５画面観察し、当該正極活物質の粒子表面の被覆状態を観察した。上述した観察条件下で、粒子の表面１μｍ四方に被覆できていない箇所が１カ所も観察されなったものを「○」とし、１カ所でも観察されたものを「×」と評価した。
【0081】
〈被覆量の測定〉
ニオブ酸リチウムにより被覆された正極活物質に対して、適量のフッ酸を添加することにより、正極活物質の表面を被覆するニオブ酸リチウムが溶解した溶解液を得た。そして、当該溶解液に対して、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、正極活物質の表面を被覆するニオブ酸リチウムが溶解した溶解液中のニオブ重量分率濃度を測定して算出した。
ニオブ酸リチウムにより被覆された正極活物質に対して、適量のフッ酸を添加することにより、正極活物質の表面を被覆するニオブ酸リチウムが溶解した溶解液を得た。そして、当該溶解液に対して、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、正極活物質の表面を被覆するニオブ酸リチウムが溶解した溶解液中のニオブ重量分率濃度を測定して算出した。
【0082】
【表1】
【0083】
表１に示す通り、実施例１～１３に係るニオブ酸リチウム水溶液は、リチウムとニオブのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０．８以上２．０以下であり、また当該水溶液中の動的光散乱法によるニオブ酸リチウム粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であると、経時安定性試験、成膜性試験、及び安全性試験の結果全てにおいて、良好な結果が得られた。
【0084】
実施例１～１３に係るニオブ酸リチウム水溶液は、当該水溶液中に過酸化水素が含まれていないが、１カ月経過した後であっても、ニオブ酸リチウムの経時粒子径（Ｄ５０）は初期粒子径（Ｄ５０）と比して大きな差は見られず、経時安定性に優れるものであった。なお、比較例２に係るニオブ酸リチウム水溶液中のニオブ酸リチウムの初期粒子径（Ｄ５０）及び経時粒子径（Ｄ５０）は、ゲル化のため測定が不可能であった。また、比較例４に係るニオブ酸リチウム水溶液は、沈殿物が生成されていることを確認し、ニオブ酸リチウムの初期粒子径（Ｄ５０）及び経時粒子径（Ｄ５０）の測定は行わなかった。
【0085】
実施例１～１３に係るニオブ酸リチウム水溶液は、当該水溶液中のニオブ酸リチウム濃度が０．１～３０質量％であると、長期保管時の安定性が向上した。
【0086】
実施例１～１３に係るニオブ酸リチウム水溶液により被覆された正極活物質は、その粒子表面の被覆状態をＳＥＭ観察した結果、当該ニオブ酸リチウムにより完全に被覆された状態であることを確認することができた。また、それらの正極活物質の表面を被覆するニオブ酸リチウムのニオブ重量分率濃度は１．０質量％以上であった。一方、比較例１に係るニオブ酸リチウム水溶液により被覆された正極活物質の表面を被覆するニオブ酸リチウムのニオブ重量分率濃度は１．０質量％であったが、その粒子表面の被覆状態をＳＥＭ観察した結果、被覆されていない箇所が観察された。
【0087】
本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含む。
【産業上の利用可能性】
【0088】
本発明に係るニオブ酸リチウム水溶液は、水への分散性が高く、水に対する溶解性も良好で、且つ保存安定性も優れていることから、リチウムイオン二次電池の正極活物質を被覆するものとして好適である。