特許 7588240 Ｙ型分子篩及びその合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-13

(45)【発行日】2024-11-21

(54)【発明の名称】Ｙ型分子篩及びその合成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/24 20060101AFI20241114BHJP

【ＦＩ】

C01B39/24

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2023541071

(86)(22)【出願日】2022-01-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-17

(86)【国際出願番号】 CN2022070485

(87)【国際公開番号】W WO2022148394

(87)【国際公開日】2022-07-14

【審査請求日】2023-07-05

(31)【優先権主張番号】202110019016.7

(32)【優先日】2021-01-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】522173712

【氏名又は名称】中石化（大連）石油化工研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】薛景航

(72)【発明者】

【氏名】秦波

(72)【発明者】

【氏名】高杭

(72)【発明者】

【氏名】柳偉

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６６７２９９６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１６８３２４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１６２１３４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１９８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１７８９１２５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶粒サイズが２０～１００ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が４．５～６．５であり、動的光散乱法により測定された４０～７０ｎｍの結晶粒の割合が８０～９５％である、ことを特徴とするＹ型分子篩。

【請求項2】

結晶粒サイズが４０～７０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が５～６．５であり、動的光散乱法により測定された４０～７０ｎｍの結晶粒の割合が８５～９３％である、請求項１に記載の分子篩。

【請求項3】

Ｒ値が４．５～９．５であり、Ｒ＝比表面積／外比表面積である、請求項１又は２に記載の分子篩。

【請求項4】

比表面積が８００～９５０ｍ ^２ ／ｇ、外比表面積が１００～２００ｍ ^２ ／ｇ、細孔容積が０．３８～０．５６ｍｌ／ｇである、請求項３に記載の分子篩。

【請求項5】

比表面積が８５０～９２０ｍ^２／ｇであり、外比表面積が１５０～１８０ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．４３～０．５３ｍｌ／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載の分子篩。

【請求項6】

７００℃、０．１ＭＰａの高温水蒸気雰囲気で２ｈ処理した後の結晶化度が、７５～９０％の間である、請求項１～５のいずれか１項に記載の分子篩。

【請求項7】

ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源、及び水を混合して第１結晶化を行い、ＸＲＤスペクトルにおいてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった指向剤Ａを得るステップ（１）と、
指向剤Ａにケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源、及び水のうちの１種又は複数種を加えて第２結晶化を行い、結晶化度が５％～２０％の指向剤Ｂを得るステップ（２）と、
指向剤Ｂにケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源、及び水のうちの１種又は複数種を加えて第３結晶化を行いステップ（３）と、を含み、
ステップ（１）におけるＮａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比が、ステップ（２）におけるＮａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比よりも０．０１～０．０４５低く、
第１結晶化の温度が、第２結晶化の温度よりも５～６０℃高く、第１結晶化の時間が、第２結晶化の時間よりも８～３７ｈ短く、
ステップ（１）の結晶化温度が、７０～１００℃であり、時間が４～１２時間であり、
ステップ（２）では、結晶化温度が４０～７０℃であり、結晶化時間が１５～４１時間である、
ことを特徴とするＹ型分子篩の合成方法。

【請求項8】

ステップ（１）におけるＮａ _２ Ｏ：Ｈ _２ Ｏのモル比が、ステップ（２）におけるＮａ _２ Ｏ：Ｈ _２ Ｏのモル比よりも０．０１５～０．０３低い、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ステップ（１）におけるＮａ _２ Ｏ：Ｈ _２ Ｏのモル比が、ステップ（２）におけるＮａ _２ Ｏ：Ｈ _２ Ｏのモル比よりも０．０２～０．０２６低い、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ステップ（２）におけるＮａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比が、ステップ（３）におけるＮａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比よりも０．０１～０．０４高い、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

ステップ（２）におけるＮａ _２ Ｏ：Ｈ _２ Ｏのモル比が、ステップ（３）におけるＮａ _２ Ｏ：Ｈ _２ Ｏのモル比よりも０．０１５～０．０３５高い、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ステップ（２）におけるＮａ _２ Ｏ：Ｈ _２ Ｏのモル比が、ステップ（３）におけるＮａ _２ Ｏ：Ｈ _２ Ｏのモル比よりも０．０２３～０．０３３高い、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

ステップ（１）の材料のモル配合比が、（７～１４）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（２０～３３）ＳｉＯ_２：（３００～６５０）Ｈ_２ Ｏである、請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

第１結晶化の温度が、第２結晶化の温度よりも１５～４０℃高く、第１結晶化の時間が、第２結晶化の時間よりも８～２２ｈ短い、請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

ステップ（１）の結晶化温度が、８０～９０℃であり、時間が６～１０時間である、請求項７～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

Ａｌ_２Ｏ_３質量換算で、ステップ（２）で添加される指向剤Ａは、指向剤Ｂの全質量の２５～３８ｗｔ％を占める、請求項７～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

ステップ（２）では、指向剤Ｂの材料のモル配合比が、（１７～２６）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（１３－１９）ＳｉＯ_２：（４００～６１８）Ｈ_２ Ｏである、請求項７～１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

ステップ（２）では、結晶化温度が５０～６５℃であり、結晶化時間が１８～２８時間である、請求項７～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

Ａｌ_２Ｏ_３質量換算で、ステップ（３）で添加される指向剤Ｂの質量が、第３結晶化を行う材料の組成の質量の４５～６５ｗｔ％を占める、請求項７～１８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項20】

ステップ（３）では、第３結晶化を行う材料の組成が、（１２～２０）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（１４～２０）ＳｉＯ_２：（５５０～１０５０）Ｈ_２ Ｏである、請求項７～１９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項21】

ステップ（３）の結晶化温度が８０～１０５℃であり、結晶化時間が６～１３時間である、請求項７～２０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

ステップ（１）、ステップ（２）及びステップ（３）では、前記ケイ素源は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、水ガラス、シリカゾル、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウムのうちの１種又は複数種であり、
ステップ（１）、ステップ（２）及びステップ（３）では、前記アルミニウム源は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、アルミン酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドのうちの１種又は複数種であり、
ステップ（１）、ステップ（２）及びステップ（３）では、前記アルカリ源は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、水酸化ナトリウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムのうちの１種又は複数種である、請求項７～２１のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本願は、２０２１年０１月０７日に提出された中国特許出願２０２１１００１９０１６．７の利益を主張しており、当該出願の内容は引用によって本明細書に組み込まれている。

【技術分野】

【0002】

本発明は、分子篩合成の分野に属し、Ｙ型分子篩及びその合成方法に関し、具体的には、結晶粒が小さく、シリカ／アルミナ比が高いＹ型分子篩及びその合成方法に関する。

【背景技術】

【0003】

Ｙ型分子篩は、ＦＡＵ型骨格構造を有する分子篩であり、フォージャサイトケージの開口同士が連結されてＹ型分子篩の３次元細孔構造が構成される。Ｙ型分子篩は独特な構造と性質を持つため、近年、触媒、ガス分離、吸着、イオン交換などの分野で広く使用されている。Ｙ型分子篩は、接触分解（ＦＣＣ）と水素化分解の分野で５０年以上応用されており、それ自体が持つ大きな比表面、大きな細孔容積、豊富な酸中心活性サイト、良好な熱安定性や化学安定性により、Ｙ型分子篩は産業界においてかけがえのない地位を占めている。

【0004】

最初に工業化生産に用いられたＹ型分子篩のサイズはミクロンスケールであるが、ミクロンスケールのＹ型分子篩の細孔が長いため、接触分解、水素化分解、水素化異性化などの過程で、生成物分子が細孔内に拡散して二次分解が生じやすく、液体の収率が低下する。さらに、従来のＹ型分子篩は、後処理されていない場合、外表面の面積が小さく、高分子の縮合環芳香族炭化水素への転化が非常に限られている。小結晶粒Ｙ型分子篩は、Ｙ型分子篩の骨格構造を保持しながら、より大きな外比表面積を有するため、ますます注目されている。

【0005】

現在、小結晶粒ＮａＹ型分子篩を合成するには、主に以下のいくつかの方法がある。

【0006】

１．合成過程で指向剤を加え、指向剤の性質を改善することによって製品の性質を変化させる。例えば、ＣＮ１０３３５０３Ｃは、光透過率が３０％未満の従来の指向剤にケイ酸ナトリウム溶液を加えて、光透過率が７０％を超える改良指向剤を製造して、結晶化前に、シリカアルミナゲルに加えることにより、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が５以上となり、結晶粒サイズが数百ｎｍ程度の小結晶粒ＮａＹ型分子篩を得ることができる、小結晶粒ＮａＹ型分子篩の製造方法を開示している。ＣＮ１０３２８０３Ｃは、シリカアルミノゲルを高温で結晶化させ、結晶化後に誘導剤を投入し、その後、結晶化を継続して最終製品を得ることにより、結晶粒サイズが１００～５００ｎｍのＮａＹ型分子篩を製造することができる小結晶粒ＮａＹ型分子篩の合成方法を提供する。

【0007】

２．界面活性剤又は有機分散剤を加えることにより、ＮａＹ型分子篩のサイズを小さくする。例えば、ＣＮ１０３４４９４７０Ｂは、高アルカリメタアルミン酸ナトリウム溶液を水ガラス溶液に加えて、均一に撹拌した後、界面活性剤の水溶液に注入し、熟成して改良型指向剤を得て、この指向剤を一定のモル配合比で配合した材料に加え、８～７２時間結晶化させて小結晶粒ＮａＹ型分子篩を得る高安定性の小結晶粒ＮａＹ型分子篩の合成方法を開示している。結晶粒サイズは１００～４００ｎｍである。ＵＳＰ３５１６７８６は、有機溶媒を用いて小結晶粒ＮａＹ型分子篩を合成しており、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの水溶性溶媒を、ゲル量の０．１～２０％の添加量で、ゲル化前にケイ素源やアルミニウム源に添加し、又はゲル化後に添加して、結晶化させて小結晶粒Ｙ型分子篩を得ることができる。

【0008】

３．合成系のアルカリ度を高める方法。ＥＰ０４３５６２５Ａ２には、高アルカリシリカアルミノゲルを利用して小結晶粒Ｙ型分子篩を直接合成する方法を提案しており、合成したＹ型分子篩は、粒径が数十ナノメートルに達することができる。該方法では、まず、アルミン酸ナトリウム水溶液を高アルカリ水ガラス溶液に注入し、３０００ｒｐｍの速度で高速回転させてゲルの内部を均一化し、熟成、結晶化をして、製品を得る。しかし、この方法で得られたＮａＹ型分子篩は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が比較的に低く、水熱安定性が比較的に悪く、工業応用は難しい。
上記の方法で得られたＹ型分子篩は、シリカ／アルミナ比が低すぎたり、結晶粒が大きかったり、粒径分布が不均一であったりするため、触媒担体として用いた場合に構造が崩れやすい、触媒活性が低い、性能が不安定である、触媒寿命が短い等の欠点がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来技術の欠点に対して、本発明は、高シリカ／アルミナ比、小さな結晶粒サイズ、均一な粒径分布、及び優れた水熱安定性の利点を同時に持つＹ型分子篩及びその合成方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１態様によれば、本発明は、結晶粒サイズが２０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍ、より好ましくは５０～６０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が４．５～７、好ましくは５．０～６．５、より好ましくは６．０～６．５であり、動的光散乱法により測定された４０～７０ｎｍの結晶粒の割合が、８０％～９５％、好ましくは８５％～９３％である、Ｙ型分子篩を提供する。

【0011】

好ましくは、本発明のＹ型分子篩は、比表面積が８００～９５０ｍ^２／ｇ、好ましくは８５０～９２０ｍ^２／ｇ、例えば８１０、８２０、８３０、８４０、８５０、８６０、８７０、８８０、８９０、９００、９０５、９１０、９１４、９２０、９３０、９４０、９４８ｍ^２／ｇである。

【0012】

好ましくは、本発明のＹ型分子篩では、外比表面積が、１００～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０～１８０ｍ^２／ｇである。

【0013】

好ましくは、前記分子篩のＲ値が、４～９、例えば４、５、６、６．２、６．５、７、７．３、７．８、８、８．５、９であり、Ｒ＝比表面積／外比表面積である。

【0014】

好ましくは、本発明のＹ型分子篩は、細孔容積が０．３６ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３８以上０．５６ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．５３ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４３～０．５３ｍｌ／ｇ、例えば０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２ｍｌ／ｇである。

【0015】

本発明によるＹ型分子篩は、ＮａＹであってもよいし、アンモニウム交換をしたＨＹであってもよい。ＨＹの場合、７００℃、０．１ＭＰａの高温水蒸気雰囲気で２ｈ処理した後、得られた分子篩は、結晶化度が７５～９０％の間、好ましくは８３～８８％である。

【0016】

ＮａＹの場合、前記Ｙ型分子篩の水熱安定性については、アンモニウム交換をした後、７００℃、０．１ＭＰａの高温水蒸気雰囲気で２ｈ処理して得られた分子篩は、結晶化度が７５～９０％の間、好ましくは８３～８８％である。

【0017】

本発明のＹ型分子篩は、粒径が小さく、外比表面積が大きいので、Ｙ型分子篩とナノ材料の性能を兼ね備え、また、シリカ／アルミナ比が高いので、水熱安定性に優れ、崩れにくく、粒径分布が均一であるので、触媒特性が安定している。

【0018】

本発明の第２態様によれば、本発明は、
ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源、及び水を混合して第１結晶化を行い、ＸＲＤスペクトルにおいてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった指向剤Ａを得るステップ（１）と、
指向剤Ａにケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源、及び水のうちの１種又は複数種を加えて第２結晶化を行い、結晶化度が５％～２０％、好ましくは８％～１６％の指向剤Ｂを得るステップ（２）と、
指向剤Ｂにケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源、及び水のうちの１種又は複数種を加えて第３結晶化を行うステップ（３）と、を含み、
ステップ（１）におけるＮａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比が、ステップ（２）におけるＮａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比よりも０．０１～０．０４５、好ましくは０．０１～０．０３５より好ましくは０．０１５～０．０３０、さらに好ましくは０．０２～０．０２６低い、Ｙ型分子篩の合成方法を提供する。

【0019】

本発明の方法では、指向剤Ｂを製造する結晶化系であるステップ（２）の系は、指向剤Ｂにケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源、水のうちの１種又は複数種をさらに加えて形成した結晶化系であるステップ（３）の系よりも、Ｎａ_２Ｏ：Ｈ_２Ｏのモル比が、（０．０１～０．０４）、好ましくは（０．０１５～０．０３５）、さらに好ましくは（０．０２３～０．０３３）高い。

【0020】

上記の方法では、前記ケイ素源は、好ましくは水ガラス、シリカゾル、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウムのうちの１種又は複数種であり、アルミニウム源は、好ましくはメタアルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉末、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドのうちの１種又は複数種であり、アルカリ源は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムのうちの１種又は複数種である。

【0021】

水は、好ましくは蒸留水である。

【0022】

本発明の１つの特定実施形態によれば、前記Ｙ型分子篩の合成方法は、具体的には、下記のステップを含む。
（１）撹拌しながら、アルミニウム源、好ましくはアルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解し、その後、ケイ素源、好ましくは水ガラスを加え、均一に撹拌した後、水酸化ナトリウムを加え、撹拌を持続し、ゲルを所定の温度で処理時間保温して結晶化させた後、ゲルを取り出して、完全に結晶化させていないＹ型分子篩溶液を得て、指向剤Ａとする。このときに得られた指向剤Ａは、いくつかの基本的な構造単位が存在し、全体としてアモルファス相であり、ＸＲＤスペクトルにおいてＹ型分子篩の特徴的な回折ピークが観察されておらず、すなわち、結晶化度が０である。
（２）撹拌しながら、所定量のケイ素源、例えば高アルカリ水ガラス溶液、アルミニウム源例えばアルミン酸ナトリウム溶液を、ステップ（１）で得られた指向剤Ａに順次加え、均一に撹拌し、所定の温度で保温して結晶化させ、取り出して室温まで冷却し、指向剤Ｂを得る。このとき、指向剤Ｂの結晶化度は５％～２０％、好ましくは８％～１６％である。
（３）撹拌しながら、低アルカリ水ガラス、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加え、所定の温度で保温して結晶化させ、得た固体生成物を吸引ろ過し、中性まで洗浄し、乾燥し、生成物を得る。

【0023】

本発明では、高アルカリ水ガラス、低アルカリ水ガラスとは、水ガラス溶液中の水酸化ナトリウムの含有量の高さを指し、具体的には、当該ステップに必要な材料のモル配合比を満たせばよい。

【0024】

本発明の方法では、ステップ（１）の材料のモル配合比が、好ましくは（７～１４）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（２０～３３）ＳｉＯ_２：（３００～６５０）Ｈ_２Ｏ、さらに好ましくは（９～１２）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（２３～２８）ＳｉＯ_２：（３５０～５５０）Ｈ_２Ｏである。

【0025】

本発明の方法では、好ましくは、ステップ（１）の結晶化温度が、７０～１００℃、好ましくは８０～９０℃であり、時間が４～１２時間、好ましくは６～１０時間である。

【0026】

本発明の方法では、好ましくは、ステップ（２）で添加される指向剤Ａは、指向剤Ｂの全質量の２５～３８ｗｔ％（Ａｌ_２Ｏ_３質量換算で）、好ましくは２８～３５ｗｔ％を占める。指向剤Ａを上記の特定割合の範囲とすることにより、指向剤Ｂの結晶粒サイズを制御し、得られたＹ型分子篩の結晶粒サイズが所望の範囲で、粒径分布が均一であることが確保される。

【0027】

本発明の方法では、ステップ（２）では、指向剤Ｂの材料のモル配合比が、（１７～２６）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（１３～１９）ＳｉＯ_２：（４００～６１８）Ｈ_２Ｏ、好ましくは（２１～２４）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（１５～１７）ＳｉＯ_２：（４００～５５０）Ｈ_２Ｏである。

【0028】

本発明の方法では、ステップ（２）の結晶化温度が、４０～７０℃、好ましくは５０～６５℃であり、結晶化時間が１５～４１時間、好ましくは１８～２８時間である。

【0029】

上記の方法では、指向剤Ａを製造する際の結晶化温度である第１結晶化の温度は、好ましくは、指向剤Ｂを製造する際の結晶化温度である第２結晶化の温度よりも（５～６０℃）、好ましくは（１５～４０℃）高い。第２結晶化を低温で行うように制御することにより、分子篩の結晶粒サイズがさらに小さく、雑晶の形成が回避される。

【0030】

好ましくは、第１結晶化の時間が、第２結晶化の時間よりも８～３７ｈ、好ましくは８～２２ｈ短い。

【0031】

本発明の方法では、ステップ（３）で添加される指向剤Ｂの質量は、最終的なソル（すなわち、第３結晶化を行う材料）の組成質量の４５～６５ｗｔ％（Ａｌ_２Ｏ_３質量換算で）、好ましくは５０～６０ｗｔ％を占める。

【0032】

本発明の方法では、ステップ（３）で水ガラス及びアルミン酸ナトリウム溶液を加えて形成した最終的なソルの組成は、（１２～２０）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（１４～２０）ＳｉＯ_２：（５５０～１０５０）Ｈ_２Ｏ、好ましくは（１４～１７）Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：（１６～１８）ＳｉＯ_２：（６５０～９５０）Ｈ_２Ｏである。

【0033】

本発明の方法では、ステップ（３）の結晶化温度が８５～１０５℃、好ましくは９０～１００℃であり、結晶化時間が６～１３時間、好ましくは８～１２時間である。

【0034】

好ましくは、第３結晶化の温度が、第２結晶化の温度よりも２０～６０℃、好ましくは３５～５０℃高い。

【0035】

好ましくは、第３結晶化の時間が、第２結晶化の時間よりも５～３５時間、好ましくは６～２０時間少ない。

【0036】

本発明の１つの好ましい形態によれば、本発明の方法は、第３結晶化で得られた生成物に１回又は複数のアンモニウム交換を行い、所望のＨＹ型分子篩を得るステップをさらに含む。

【0037】

前記アンモニウム交換は、公知の方式及び条件で行われてもよく、例えば、１．５ｍｏｌ／Ｌ、７０℃の塩化アンモニウム溶液を用いて３回のアンモニウム交換を行い、１回のアンモニウム交換の固液比を１：１０とする。本発明は、これについて詳しく説明しない。

【発明の効果】

【0038】

本発明による合成方法では、まず、原料のシリカ／アルミナ比が高く、アルカリ度が低い条件下で結晶化を行い、溶液中に完全に結晶化させていないナノＹ型分子篩前駆体を大量に形成し、その後、ゾルのアルカリ度をやや低い温度で高めて二次結晶化を行うことにより、結晶粒が小さく、シリカ／アルミナ比が高いナノ種結晶を得て、その上で、アルカリ度が低く、シリカ／アルミナ比が高い条件で３回目の結晶化を行うことにより、シリカ／アルミナ比をさらに向上させるとともに、結晶化度を向上させて骨格構造をより完全なものとすることができ、これにより、結晶粒が小さく、粒度分布が集中し、シリカ／アルミナ比が高く、水熱安定性に優れたＹ型分子篩を得ることができ、このＹ型分子篩は、工業化生産のニーズを満たすことができる。したがって、本発明の合成方法は、産業上の使用に適している。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】左から右へ、実施例１で製造された指向剤Ａ、指向剤Ｂ、及びＹ型分子篩のＸＲＤ回折パターンである。

【図2】実施例１で製造されたＹ型分子篩の１０ｋ倍率のＳＥＭ像及び５０ｋ倍率のＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

本発明の方法では、指向剤Ａ及び指向剤Ｂの結晶化度は、中国石油化学工業業界標準のＳＨ／Ｔ ０３４０－９２法を用いてＸ線回折により測定する。

【0041】

前記Ｙ型分子篩の水熱安定性試験において、サンプルを７００℃、０．１ＭＰａの水蒸気雰囲気で２時間水熱処理したときの結晶化度である。結晶化度が高いほど水熱安定性に優れていることを示す。具体的な試験方法は、まず、１．５ｍｏｌ／Ｌ、７０℃の塩化アンモニウム溶液で３回のアンモニウム交換を行い、１回のアンモニウム交換の固液重量比を１：１０とする。その後、サンプルを７００℃、０．１ＭＰａの水蒸気雰囲気で２時間熱処理した後、中国石油化学工業業界標準のＳＨ／Ｔ ０３４０－９２法を用いて、Ｘ線回折により水熱処理後のサンプルの結晶化度を測定する。
分子篩の比表面積及び細孔容積はＮ_２－吸脱着法を用いて測定する。測定前に、サンプルを３００℃で３ｈ熱処理し、次に７７Ｋで窒素を吸着して試験する。分子篩の比表面積はＢＥＴ法を用いて計算し、全細孔容積はｐ／ｐ^０＝０．９８で測定し、外比表面積はｔ－Ｐｌｏｔ法を用いて求める。

【0042】

分子篩骨格のシリカ／アルミナのモル比は、Ｘ線回折法を用いて測定する。中国石油化学工業業界標準のＳＨ／Ｔ ０３３９－９２を用いてセルパラメータａ_０を測定し、Ｂｒｅｃｋ式Ｓｉ／Ａｌ＝（（１９２×０．００８６８）／（ａ_０－２４．１９１））－１に代入して計算する。得られたシリカ／アルミナのモル比は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で表される。
分子篩の結晶粒サイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。

【0043】

分子篩の粒径分布はＧＢ／Ｔ ２９０２２－２０１２法に規定された動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定する。

【0044】

各ステップにおけるゲル組成は、投入量に基づいて算出される。

【0045】

１，３，５－トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）をモデル化合物として分子篩の接触分解性能を試験する。反応は固定層反応器で行い、篩分けした２０～４０メッシュのＨＹ型分子篩２ｇを計量し、反応器に充填する。触媒は、まず、常温で３０分間Ｎ_２パージされ、Ｎ_２流量は５０ｍＬ／ｍｉｎに制御される。その後、５００℃まで昇温して活性化し、活性化後温度を４５０℃まで下げて原料を導入し、原料の流量を１２ｍＬ／ｈとする。反応後の生成物についてはＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂガスクロマトグラフ（ＦＩＤ検出器）を用いて分析し、反応４８時間後に安定期に入って収集した生成物の組成を表２に示す。
以下では、実施例と比較例を参照して、本発明の方法の製造プロセス及び製品の性能をさらに説明するが、以下の実施例は本発明の方法を制限するものではない。
実施例１

【0046】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が９Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２３．０ＳｉＯ_２：５５０Ｈ_２Ｏのゲルを得た。ゲルを８０℃の温度で保温して１０ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が２３Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１６ＳｉＯ_２：５５０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲル全質量の２８ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを６５℃で保温して１８ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度１３％の指向剤Ｂとした。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が１５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１８ＳｉＯ_２：８２０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ｂは、ゲル全質量の５０ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを９０℃の条件で保温して１２ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。ステップ（１）、ステップ（２）及びステップ（３）で結晶化させて得た生成物のＸＲＤスペクトルは図１に示される。実施例１で製造されたＹ型分子篩の１０ｋ倍率のＳＥＭ像及び５０ｋ倍率のＳＥＭ像は図２に示される。
実施例２

【0047】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が１２．０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２５ＳｉＯ_２：４５０Ｈ_２Ｏのゲルを得た。ゲルを９０℃の温度で保温して６ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が２１Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１７ＳｉＯ_２：４４０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲル全質量の３５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを５０℃で保温して２８ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度１８％の指向剤Ｂとした。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が１４Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１７ＳｉＯ_２：９５０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ｂはゲル全質量の６０ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを１００℃の条件で保温して８ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。
実施例３

【0048】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が１０．５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２８ＳｉＯ_２：３５０Ｈ_２Ｏのゲルを得た。ゲルを８５℃の温度で保温して８ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が２１．５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１５ＳｉＯ_２：４００Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲル全質量の３３ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを６０℃で保温して２５ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度１４％の指向剤Ｂとした。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が１７Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１６ＳｉＯ_２：６６０Ｈ_２Ｏのゲルを得て、指向剤Ｂは、ゲルの全質量的５５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを１００℃の条件で保温して１０ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。
実施例４

【0049】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２０ＳｉＯ_２：６４０Ｈ_２Ｏのゲルを得た。ゲルを７０℃の温度で保温して１２ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が２５．６Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１９ＳｉＯ_２：４２０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲルの全質量の３０ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを５５℃で保温して２５ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度１０％の指向剤Ｂを得た。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が２０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１８ＳｉＯ_２：９５０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ｂは、ゲルの全質量の６５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを１０５℃条件で保温して６ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。
実施例５

【0050】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が１４．０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：３３ＳｉＯ_２：５２０Ｈ_２Ｏのゲルを形成した。ゲルを７５℃の温度で保温して４ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が１７．０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１６ＳｉＯ_２：４００Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲルの全質量の２５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを７０℃で保温して１５ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度２０％指向剤Ｂとした。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が１２Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１４ＳｉＯ_２：１０５０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ｂは、ゲルの全質量の４５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを９０℃条件で保温して１０ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。
実施例６

【0051】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が７．０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２６ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏのゲルを形成した。ゲルを１００℃の温度で保温して８ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が２３．０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１３ＳｉＯ_２：６１５Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲルの全質量の３８ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを４０℃で保温して１６ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度１０％の指向剤Ｂとした。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が１５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２０ＳｉＯ_２：５５０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ｂは、ゲルの全質量の５５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを８５℃条件で保温して１０ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。
実施例７

【0052】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が１２Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２０ＳｉＯ_２：５３０Ｈ_２Ｏのゲルを形成した。ゲルを９０℃の温度で保温して６ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が１７Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１４ＳｉＯ_２：４２０Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲルの全質量の３５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを６０℃で保温して３１ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度６％の指向剤Ｂとした。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が２０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１６ＳｉＯ_２：８００Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ｂは、ゲルの全質量の５５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを９５℃条件で保温して１０ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。
実施例８

【0053】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が１２Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２５ＳｉＯ_２：５００Ｈ_２Ｏのゲルを形成した。ゲルを７０℃の温度で保温して４ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が１７Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１５ＳｉＯ_２：５００Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲルの全質量の３０ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを４０℃で保温して２４ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度１０％の指向剤Ｂとした。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が１４．４Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１６ＳｉＯ_２：８００Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ｂは、ゲルの全質量の６２ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）のゲルを形成した。ゲルを１００℃の条件で保温して６ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。
実施例９

【0054】

（１）撹拌しながら、アルミン酸ナトリウムを蒸留水に溶解した後、水ガラス溶液を加え、ゲルが均一となるまで撹拌し、その後、水酸化ナトリウム溶液を加えて、撹拌を持続し、最後に、組成が１２Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２２ＳｉＯ_２：５００Ｈ_２Ｏのゲルを得た。ゲルを８０℃の温度で保温して５ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、指向剤Ａを得た。ＸＲＤ試験においてＹ型分子篩に属する特徴的な回折ピークが観察されなかった。
（２）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに順次加えて、組成が２５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１７ＳｉＯ_２：５００Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ａは、ゲルの全質量の３５ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占める。ゲルを６０℃で保温して９ｈ結晶化させ、ゲルを取り出して室温まで冷却し、結晶化度８％の指向剤Ｂとした。
（３）撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ｂに加えて、最終的には、組成が２０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１８ＳｉＯ_２：８００Ｈ_２Ｏのゲルを形成し、指向剤Ｂは、ゲルの全質量の６０ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３百分率含有量換算）を占める。ゲルを９０℃条件で保温して１３ｈ結晶化させ、室温まで冷却し、ろ過して乾燥させ、最終製品を得た。
比較例１

【0055】

指向剤Ｂを製造せず、直接撹拌しながら、水ガラス溶液、アルミン酸ナトリウム溶液を指向剤Ａに加えて、最後の結晶化を行った以外、実施例９の方式に従ってＹ型分子篩を製造した。指向剤Ａは、ゲルの全質量の６０ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占め、最終的に形成されたゲルの組成は２０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１８ＳｉＯ_２：８００Ｈ_２Ｏであった。
比較例２

【0056】

指向剤Ａを製造せず、２５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１７ＳｉＯ_２：５００Ｈ_２Ｏのゲル組成に従って指向剤Ｂを製造し、その後、指向剤Ｂを加えて、最後の結晶化を行った以外、実施例９の方式に従ってＹ型分子篩を製造した。指向剤Ｂは、ゲルの全質量の６０ｗｔ％（ゲル中のＡｌ_２Ｏ_３の百分率含有量換算）を占め、最終的に形成されたゲルの組成は２０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１８ＳｉＯ_２：８００Ｈ_２Ｏであった。
比較例３

【0057】

ステップ（２）の組成が３７Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１７ＳｉＯ_２：５００Ｈ_２Ｏであった以外、実施例９の方法に従ってＹ型分子篩を製造した。
比較例４

【0058】

ステップ（１）で保温して結晶化する温度は７０℃、時間は２４時間であり、ＸＲＤで試験した指向剤Ａの結晶化度は２５％であった以外、実施例９の方式に従ってＹ型分子篩を製造した。
比較例５

【0059】

ステップ（２）で保温して結晶化する温度は６５℃、時間は５０時間であり、ＸＲＤで試験した指向剤Ｂの結晶化度は４５％であった以外、実施例９の方式に従ってＹ型分子篩を製造した。

【0060】

上記の実施例及び比較例の製品の性質を表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

上記表１の結果から、本発明によるＹ型分子篩は、結晶粒が小さく、粒度分布が集中しており、シリカ／アルミナの比が高く、水熱安定性に優れたものであり、工業化生産のニーズを満たすことができる。触媒の製造に用いる場合に触媒の性能が安定している。

【0064】

以上の表２の結果から、本発明によるＹ型分子篩は、高分子反応物である１，３，５－トリイソプロピルベンゼンに対して良好な分解活性を有することが分かった。この分子篩は、結晶粒が小さく、粒径分布が集中しており、外面の酸性サイトが豊富であり、高分子反応物を低分子生成物（クメンやベンゼン）に分解するのに有利である。この分子篩は、高分子反応物に対する拡散性に優れ、炭素堆積が生じにくく、長時間の運転に有利である。

【図1】

【図2】