特許 7588382 ＣＯＤ／ＢＯＤ試料採取量決定方法、自動希釈装置及びＢＯＤ自動測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-14

(45)【発行日】2024-11-22

(54)【発明の名称】ＣＯＤ／ＢＯＤ試料採取量決定方法、自動希釈装置及びＢＯＤ自動測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/18 20060101AFI20241115BHJP

   G01N 21/33 20060101ALI20241115BHJP

   G01N 21/59 20060101ALI20241115BHJP

【ＦＩ】

G01N33/18 105

G01N33/18 104

G01N21/33

G01N21/59 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2024030102

(22)【出願日】2024-02-29

(62)【分割の表示】P 2022082672の分割

【原出願日】2022-05-20

(65)【公開番号】P2024063135

(43)【公開日】2024-05-10

【審査請求日】2024-03-01

(73)【特許権者】

【識別番号】592157098

【氏名又は名称】ラボテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100128277

【弁理士】

【氏名又は名称】專徳院 博

(72)【発明者】

【氏名】吉川 惠

(72)【発明者】

【氏名】玉重 繁良

(72)【発明者】

【氏名】三代 秀和

【審査官】倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２３－１７０７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１９１０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６２２６２５７（ＣＮ，Ａ）

【文献】田平泰広, 外２名，大学排水（長崎大学）のＢＯＤ管理におけるＴＯＣ測定の有用性，環境と安全，2012年，Vol. ３，pp. １２１-１２６，https://www.jstage.jst.go.jp/article/daikankyo/3/2/3_2_121/_pdf/-char/ja

【文献】北見秀明, 外１名，二流路システムを用いたイオンクロマトグラフィーによる下水中の陰イオンと陽イオンの同時分析法，ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，2009年，Vol. ５８，pp. ９４５-９５０，https://www.jstage.jst.go.jp/article/bunsekikagaku/58/11/58_11_945/_pdf/-char/ja

【文献】田淵俊雄, 外２名，農業土木技術者のための水質入門（その６）―水質調査測定法―，農業土木学会誌，1985年，第５３巻 第１号，６７－７３頁，https://www.jstage.jst.go.jp/article/jjsidre1965/53/1/53_1_67/_pdf/-char/ja

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ３３／１８

Ｊ－ＳＴＡＧＥ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料採取ラインを試料で共洗いする過程でＵＶ吸光光度計を用いて試料の吸光度を測定するステップと、
試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を用い算出される試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と、公定法に定められる式（３）、式（４）とから試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定するステップと、
を含むことを特徴とするＢＯＤ試料採取量決定方法。
Ｖ＝Ａ×ｖ／Ｅ_ＢＯＤ ・・・（３）
Ａ＝５．０ ・・・（４）
ここで Ａは、希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）の中央値（ｍｇ／Ｌ）
ｖは、希釈試料の量であり１０００ｍＬ又は２０００ｍＬ

【請求項2】

試料採取ラインの途中にフローセルが取付けられ試料の吸光度を測定するＵＶ吸光光度計と、
試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を用い算出される試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と、公定法に定められるＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と試料の適量との関係式から、公定法に定められる試料の適量の試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定する試料採取量決定手段と、
前記試料採取量決定手段で決定された試料採取量Ｖ（ｍＬ）を自動採取する試料自動採取手段と、
採取された試料に希釈水を加え、希釈倍率の異なる希釈試料を調製し、フラン瓶に充填する希釈試料調製手段と、
機器及び各手段の動作を制御する制御装置と、
を備え、
前記制御装置は、試料が送られ前記試料採取ラインが共洗いされる過程で吸光度を測定するように前記ＵＶ吸光光度計を制御し、
公定法に定められるＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と試料の適量との関係式が、式（３）及び式（４）で示されることを特徴とする自動希釈装置。
Ｖ＝Ａ×ｖ／Ｅ_ＢＯＤ ・・・（３）
Ａ＝５．０ ・・・（４）
ここで Ａは、希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）の中央値（ｍｇ／Ｌ）
Ｖは、試料採取量（ｍＬ）
ｖは、希釈試料の量であり１０００ｍＬ又は２０００ｍＬ

【請求項3】

請求項２に記載の自動希釈装置と、
前記希釈試料の溶存酸素を測定する溶存酸素測定手段及び前記フラン瓶を保管する恒温槽を備えるＢＯＤ分析装置と、
前記ＢＯＤ分析装置の動作を制御する制御装置と、
を備えることを特徴とするＢＯＤ自動測定装置。

【請求項4】

前記ＵＶ吸光光度計が測定した試料の吸光度と、前記ＢＯＤ分析装置が測定した前記試料のＢＯＤとが紐付けられたＢＯＤデータを記憶するデータ記憶手段と、
前記ＢＯＤデータを用いて、予め取得された試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を補正する補正手段と、
を備え、
前記試料採取量決定手段は、補正された試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を用い前記試料採取量Ｖを決定することを特徴とする請求項３に記載のＢＯＤ自動測定装置。

【請求項5】

試料採取ラインを試料で共洗いする過程でＵＶ吸光光度計を用いて試料の吸光度を測定するステップと、
試料の吸光度とＣＯＤとの相関関係を用い算出される試料のＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と、公定法に定められる式（１）、式（２）とから試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定するステップと、
を含むことを特徴とするＣＯＤ試料採取量決定方法。
Ｖ＝０．２×（ａ－ｂ）×ｆ×１０００／Ｅ_ＣＯＤ ・・・（１）
ａ－ｂ＝４．５ ・・・（２）
但し、Ｖ≧１００のときは、Ｖ＝１００
ここで ａ－ｂは、滴定値（滴定量－ブランク試験値）の中央値（ｍＬ）
ｆは、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液のファクター

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＯＤ、ＢＯＤ分析における試料の採取量、ＢＯＤの試料自動希釈装置及びＣＯＤ自動測定装置、ＢＯＤ自動測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ＪＩＳ Ｋ ０１０２には工場排水試験方法が規定されており、その１７には「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ_Ｍｎ）」について規定されている。ＪＩＳ Ｋ ０１０２の１７に基づくＣＯＤの分析、ＣＯＤ自動分析装置については、以下のような課題が指摘されている。

【0003】

排水にヒドロキシルアミン化合物（ＮＳ化合物）が共存している場合、ＮＳ化合物の分解処理に一週間くらいの時間を要する（例えば特許文献１参照）。生成する塩化銀が反応槽・配管の内壁、反応槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）電極などの各種センサーへ付着することでＣＯＤ値の測定誤差を生じる（例えば特許文献２参照）。さらに以下のような課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－７６３３８号公報

【文献】特開２００９－１３９１１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

現状、ＣＯＤ分析において試料の採取量の決定は、分析担当者が目視によるＣＯＤ値の予測、例えば試料液の濁り、色、におい、以前に同じ試料の分析実績があればその時の実績値や、他の項目、例えば懸濁物質ＳＳ値などを参考にして採取量を決定している。一方、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の１７には、採取量について「３０分加熱した後の５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の残留量が４．５～６．５ｍＬになるような量」と規定されている。

【0006】

人間の感覚による予測の場合、その予測を間違い採取量が正しくなかった場合はＣＯＤ値が正しく分析できず、採取量を調整して再試験を行う必要がある。予測値が正しかったことで再分析を免れたとしても、そのＣＯＤ値が正しく試験できているかという妥当性においては立証することができず、分析担当者は、再度分析を行ってＣＯＤ分析値の確証を得ている。

【0007】

生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）については、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の２１において試料の採取量に関する規定がある。ここでは「５日間の培養によって消費される溶存酸素量が、培養前の量の４０～７０％になった希釈試料での結果を用いてＢＯＤ値を算出する。」とあり、希釈率の重要性がわかる。

【0008】

現状、ＢＯＤの希釈率の決定は、分析担当者の五感や試料液の透明度等から決定している。またＢＯＤ値が正しく試験できているかという妥当性については、ＣＯＤと同様である。

【0009】

以上のようにＣＯＤ及びＢＯＤ分析における試料採取量は、分析結果に重大な影響を与えるにも関わらず、これまで適切な試料量を自動的に採取する方法及び装置は開発されていない。またＣＯＤ値、ＢＯＤ値が正しく試験できているかという妥当性においても、これまでにこれを解決する方法は開発されていない。

【0010】

本発明の目的は、ＣＯＤ分析、ＢＯＤ分析における適切な試料量を決定し、また分析結果の妥当性を裏付けられるＣＯＤ／ＢＯＤ試料採取量決定方法、自動希釈装置及びＢＯＤ自動測定装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、試料採取ラインを試料で共洗いする過程でＵＶ吸光光度計を用いて試料の吸光度を測定するステップと、試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を用い算出される試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と、公定法に定められる式（３）、式（４）とから試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定するステップと、を含むことを特徴とするＢＯＤ試料採取量決定方法である。
Ｖ＝Ａ×ｖ／Ｅ_ＢＯＤ ・・・（３）
Ａ＝５．０ ・・・（４）
ここで Ａは、希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）の中央値（ｍｇ／Ｌ）
ｖは、希釈試料の量であり１０００ｍＬ又は２０００ｍＬ

【0012】

本発明は、試料採取ラインの途中にフローセルが取付けられ試料の吸光度を測定するＵＶ吸光光度計と、試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を用い算出される試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と、公定法に定められるＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と試料の適量との関係式から、公定法に定められる試料の適量の試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定する試料採取量決定手段と、前記試料採取量決定手段で決定された試料採取量Ｖ（ｍＬ）を自動採取する試料自動採取手段と、採取された試料に希釈水を加え、希釈倍率の異なる希釈試料を調製し、フラン瓶に充填する希釈試料調製手段と、機器及び各手段の動作を制御する制御装置と、を備え、前記制御装置は、試料が送られ前記試料採取ラインが共洗いされる過程で吸光度を測定するように前記ＵＶ吸光光度計を制御し、公定法に定められるＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と試料の適量との関係式が、式（３）及び式（４）で示されることを特徴とする自動希釈装置である。
Ｖ＝Ａ×ｖ／Ｅ_ＢＯＤ ・・・（３）
Ａ＝５．０ ・・・（４）
ここで Ａは、希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）の中央値（ｍｇ／Ｌ）
Ｖは、試料採取量（ｍＬ）
ｖは、希釈試料の量であり１０００ｍＬ又は２０００ｍＬ

【0014】

本発明は、前記自動希釈装置と、前記希釈試料の溶存酸素を測定する溶存酸素測定手段及び前記フラン瓶を保管する恒温槽を備えるＢＯＤ分析装置と、前記ＢＯＤ分析装置の動作を制御する制御装置と、を備えることを特徴とするＢＯＤ自動測定装置である。

【0015】

本発明に係るＢＯＤ自動測定装置は、前記ＵＶ吸光光度計が測定した試料の吸光度と、前記ＢＯＤ分析装置が測定した前記試料のＢＯＤとが紐付けられたＢＯＤデータを記憶するデータ記憶手段と、前記ＢＯＤデータを用いて、予め取得された試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を補正する補正手段と、を備え、前記試料採取量決定手段は、補正された試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を用い前記試料採取量Ｖを決定することを特徴とする。

【0016】

本発明は、試料採取ラインを試料で共洗いする過程でＵＶ吸光光度計を用いて試料の吸光度を測定するステップと、試料の吸光度とＣＯＤとの相関関係を用い算出される試料のＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と、公定法に定められる式（１）、式（２）とから試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定するステップと、を含むことを特徴とするＣＯＤ試料採取量決定方法である。
Ｖ＝０．２×（ａ－ｂ）×ｆ×１０００／Ｅ_ＣＯＤ ・・・（１）
ａ－ｂ＝４．５ ・・・（２）
但し、Ｖ≧１００のときは、Ｖ＝１００
ここで ａ－ｂは、滴定値（滴定量－ブランク試験値）の中央値（ｍＬ）
ｆは、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液のファクター

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ＣＯＤ分析、ＢＯＤ分析における適切な試料量を決定し、また分析結果の妥当性を裏付けられるＣＯＤ／ＢＯＤ試料採取量決定方法、自動希釈装置及びＢＯＤ自動測定装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の第１実施形態のＣＯＤ試料採取量決定方法の手順及び試料の吸光度とＣＯＤとの関係を示す図である。

【図2】本発明の第２実施形態のＢＯＤ試料採取量決定方法の手順及び試料の吸光度とＢＯＤとの関係を示す図である。

【図3】本発明の第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１の構成図である。

【図4】本発明の第４実施形態の自動希釈装置１００の構成図である。

【図5】本発明の第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２の構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

図１は、本発明の第１実施形態のＣＯＤ試料採取量決定方法の手順、及び試料の吸光度とＣＯＤとの関係を示す図である。本発明の第１実施形態のＣＯＤ試料採取量決定方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の１７「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ_Ｍｎ）」に規定された「試料の適量は、３０分加熱した後の５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の残留量が４．５～６．５ｍＬになるような量」を実現するための試料採取量決定方法であり、図１（Ａ）に示すように試料の吸光度を測定するステップ（Ａ１）と、試料のＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と式（１）、式（２）とから試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定するステップ（Ａ２）と、を含む。

【0020】

以下、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の１７「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ_Ｍｎ）」に規定された方法を公定法、公定法に規定された「試料の適量は、３０分加熱した後の５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の残留量が４．５～６．５ｍＬになるような量」を公定法の試料の適量と記す。

【0021】

ステップ（Ａ１）の試料の吸光度の測定は、ＵＶ吸光光度計を用い、波長２５４ｎｍの光を試料に照射しその吸光度を測定する。ＵＶ吸光光度計及び吸光度の測定手法は、特に限定されるものではなく公知のＵＶ吸光光度計及び測定手法を用いることができる。

【0022】

ステップ（Ａ２）では、試料のＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と式（１）、式（２）とから試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定する。試料のＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）は、ステップ（Ａ１）で測定された試料の吸光度と、予め取得された試料の吸光度とＣＯＤとの相関関係とを用い算出される。この相関関係の一例を図１（Ｂ）に示した。

【0023】

図１（Ｂ）の横軸、縦軸は、ＵＶ吸光光度計を用い波長２５４ｎｍの光で測定される試料の吸光度、試料を公定法で分析し得られるＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。図１（Ｂ）は、複数の試料を測定し得られた吸光度とＣＯＤとをプロットしたものであり、ＣＯＤは、吸光度に正比例することが分かる。これが予め取得された試料の吸光度とＣＯＤとの相関関係であり、ステップ（Ａ１）で得られた吸光度Ｘを先の相関関係に当てはめることで試料のＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）が得られる。試料の吸光度とＣＯＤとの相関関係は、図１（Ｂ）に示すように相関式で表すことができるが、他の方法で表してもよい。

【0024】

図１（Ｂ）は、排水の種類、排出場所など種類の異なる試料を用い、試料の吸光度とＣＯＤとを取得し、これをプロットしたものであるが、同じ工場から排出される排水、同じ工場の同じ場所から排出される排水など、特定の試料毎に吸光度とＣＯＤとの相関関係を導出してもよい。特定の試料の吸光度とＣＯＤとの相関関係を導出し、その試料に対応した相関関係を使用すれば、精度の高いＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を得ることができる。また標準物質を用いて模擬試料を調製し、該模擬試料から吸光度とＣＯＤとの相関関係を得てもよい。

【0025】

式（１）及び式（２）は、試料のＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を基に試料採取量Ｖ（ｍＬ）を算出するための式であり、以下のとおりである。式（１）、式（２）は、公定法にも示されている。
Ｖ＝０．２×（ａ－ｂ）×ｆ×１０００／Ｅ_ＣＯＤ ・・・（１）
ａ－ｂ＝４．５ ・・・（２）
但し、Ｖ≧１００のときは、Ｖ＝１００
ここで ａ－ｂは、滴定値（滴定量－ブランク試験値）の中央値（ｍＬ）
ｆは、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液のファクター

【0026】

式（２）のａ－ｂの根拠は、次のとおりである。公定法によれば、試料に５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液を１０ｍＬ加え、３０分加熱した後の５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の残留量が４．５～６．５ｍＬとなるような量が試料の適量とあるため、このときの５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の消費量（滴定値）は３．５～５．５ｍＬとなる。ａ－ｂは、この消費量（滴定値）の中央値の４．５ｍＬである。

【0027】

以上のように本発明の第１実施形態のＣＯＤ試料採取量決定方法は、ＵＶ吸光光度計を用い波長２５４ｎｍの光で測定される試料の吸光度と、公定法で分析し得られる試料のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）との間に相関関係があることを利用し、これから試料のＣＯＤ予測値Ｅ_ＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を得て、試料の採取量を決定する方法である。

【0028】

図２は、本発明の第２実施形態のＢＯＤ試料採取量決定方法の手順、及び試料の吸光度とＢＯＤとの関係を示す図である。本発明の第２実施形態のＢＯＤ試料採取量決定方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の２１「生物化学的酸素消費量（ＢＯＤ）」に規定された「試料の正常なＢＯＤを得るための希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）は、Ｏ ３．６～６．４ｍｇ／Ｌの範囲である」を実現するための試料採取量決定方法であり、図２（Ａ）に示すように試料の吸光度を測定するステップ（Ｂ１）と、試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と式（３）、式（４）とから試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定するステップ（Ｂ２）と、を含む。

【0029】

以下、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の２１「生物化学的酸素消費量（ＢＯＤ）」に規定された方法を公定法、公定法に規定された「試料の正常なＢＯＤを得るための希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）は、Ｏ ３．６～６．４ｍｇ／Ｌの範囲である」を満足する試料の適量を公定法の試料の適量と記す。

【0030】

ステップ（Ｂ１）の試料の吸光度の測定は、ＵＶ吸光光度計を用い、波長２５４ｎｍの光を試料に照射しその吸光度を測定する。ＵＶ吸光光度計及び吸光度の測定手法は、特に限定されるものではなく公知のＵＶ吸光光度計及び測定手法を用いることができる。

【0031】

ステップ（Ｂ２）では、試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）と式（３）、式（４）とから試料採取量Ｖ（ｍＬ）を決定する。試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）は、ステップ（Ｂ１）で測定された試料の吸光度と、予め取得された試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係とを用い算出される。この相関関係の一例を図２（Ｂ）に示した。

【0032】

図２（Ｂ）の横軸、縦軸は、ＵＶ吸光光度計を用い波長２５４ｎｍの光で測定される試料の吸光度、及び試料を公定法で分析し得られるＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。図２（Ｂ）は、複数の試料を測定し得られた吸光度とＢＯＤとをプロットしたものであり、ＢＯＤは、吸光度に正比例することが分かる。これが予め取得された試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係であり、ステップ（Ｂ１）で得られた吸光度Ｘを先の相関関係に当てはめることで試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）が得られる。試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係は、図２（Ｂ）に示すように相関式で表すことができるが、他の方法で表してもよい。

【0033】

図２（Ｂ）は、排水の種類、排出場所など種類の異なる試料を用い、試料の吸光度とＢＯＤとを取得し、これをプロットしたものであるが、同じ工場から排出される排水、同じ工場の同じ場所から排出される排水など、特定の試料毎の吸光度とＢＯＤとの相関関係を導出してもよい。特定の試料の吸光度とＢＯＤとの相関関係を導出し、その試料に対応した相関関係を使用すれば、精度の高いＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を得ることができる。また標準物質を用いて模擬試料を調製し、該模擬試料から吸光度とＢＯＤとの相関関係を得てもよい。

【0034】

式（３）及び式（４）は、試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を基に試料採取量Ｖ（ｍＬ）を算出するための式であり、以下のとおりである。式（３）、式（４）は、公定法にも示されている。
Ｖ＝Ａ×ｖ／Ｅ_ＢＯＤ ・・・（３）
Ａ＝５．０ ・・・（４）
ここで Ａは、希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）の中央値（ｍｇ／Ｌ）
ｖは、希釈試料の量（ｍＬ）

【0035】

式（４）のＡの根拠は、次のとおりである。公定法によれば、試料の正常なＢＯＤを得るための希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）は、Ｏ ３．６～６．４ｍｇ／Ｌの範囲とあるため、希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）の中央値は５．０ｍｇ／Ｌとなる。Ａは、この希釈試料の溶存酸素の消費量（Ｄ_１－Ｄ_２）の中央値の５．０ｍｇ／Ｌである。

【0036】

以上のように本発明の第２実施形態のＢＯＤ試料採取量決定方法は、ＵＶ吸光光度計を用い波長２５４ｎｍの光で測定される試料の吸光度と、公定法で分析し得られる試料のＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）との間に相関関係があることを利用し、これから試料のＢＯＤ予測値Ｅ_ＢＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を得て、試料の採取量を決定する方法であり、本発明の第１実施形態のＣＯＤ試料採取量決定方法と技術的思想を共通にする。

【0037】

図３は、本発明の第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１の構成図であり、図３（Ａ）は全体構成図、図３（Ｂ）は、制御装置７０の機能構成図である。ＣＯＤ自動測定装置１は、公定法の試料の適量を自動採取しＣＯＤ分析装置５０に送る試料採取装置１０と、試料のＣＯＤを測定するＣＯＤ分析装置５０とを備える。

【0038】

試料採取装置１０は、ＣＯＤ分析装置５０に試料を送る試料採取ライン１２を備え、試料採取ライン１２には、試料を採取するオートサンプラー１４、試料を送液する送液ポンプ１６、試料の吸光度を測定する、フローセルが挿入されたＵＶ吸光光度計１８、決定された試料量を分取する分取ビュレット２０が設けられている。試料採取装置１０は、制御装置７０とデータを送受信可能に接続し、制御装置７０が動作を制御する。

【0039】

ＣＯＤ分析装置５０は、公定法に準拠した構成を有するＣＯＤ分析装置であり、試薬を貯蔵する試薬貯槽５３を備え、貯蔵する試薬を一定量自動採取し、反応槽５６に供給する試薬供給手段５２、反応槽５６、反応槽５６を加熱する水浴又は油浴からなる加熱器５７を備える反応手段５５、滴定器６２及び終点を検出する検出器６３を備える滴定手段６０、データを処理し、各装置・機器の動作を制御する制御手段７０を備える。またＣＯＤ分析装置５０は、上記各手段の他、反応槽５６等を洗浄する洗浄手段、廃液を貯留する廃液タンク等を備える。

【0040】

制御装置７０は、各装置・機器とデータを送受信可能に接続するデータ送受信手段７１、データを入力するタッチパネル、ＣＤ読み取り装置などからなる入力手段７２、データを出力するディスプレイ、プリンターなどの出力手段７３、各種データ・プログラムなどを記憶・格納する記憶手段７４、各手段を制御する制御手段７５、データを処理するデータ処理手段７６を備える。

【0041】

記憶手段７４には、公定法に規定された試料の適量を採取するためのプログラム、公定法に規定された分析手順に従いＣＯＤ分析装置５０の各機器・手段を動作させるためのプログラム、ＣＯＤの算出などのデータ処理プログラムがインストールされている。公定法に規定された試料の適量を採取するためのプログラムは、本発明の第１実施形態のＣＯＤ試料採取量決定方法をプログラム化したものであり、試料の吸光度とＣＯＤとの相関式、及び式（１）、式（２）を含んでなる。

【0042】

上記構成からなる制御装置７０は、前記プログラムをインストールしたコンピュータ、プログラマブルロジックコントローラとディスプレイなどの周辺機器で実現される。

【0043】

第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１の動作について説明する。制御装置７０は、試料採取装置１０を動作させ、公定法の試料の適量を採取するように制御する。具体的には、制御装置７０は、試料の採取に先立ち実施される、オートサンプラー１４からＣＯＤ分析装置５０に試料を送り試料採取ライン１２を共洗いする過程で、ＵＶ吸光光度計１８に波長２５４ｎｍの光で試料の吸光度を測定するように指令を出す。当該指令を受け、ＵＶ吸光光度計１８は、試料の吸光度を測定し、測定値を制御装置７０に送る。

【0044】

制御装置７０は、ＵＶ吸光光度計１８からの吸光度データと、記憶手段７４に格納された公定法の試料の適量を採取するためのプログラムとを用い、試料の適量を決定し、当該量を分取するように分取ビュレット２０を制御する。分取ビュレット２０は、試料の適量を採取し、ＣＯＤ分析装置５０に送る。

【0045】

続いて、制御装置７０は、記憶手段７４に格納された公定法に規定された分析手順に従いＣＯＤ分析装置５０の各機器・手段を動作させるためのプログラムを読み出し、公定法に規定された分析手順に従いＣＯＤ分析装置５０の各機器・手段を動作させる。ＣＯＤ分析装置５０の動作の概略は、以下のとおりである。

【0046】

制御装置７０は、試料採取装置１０からの送液された試料に適量の水を加え、所定の硫酸を加え、撹拌しながら所定の硝酸銀溶液を加えるように反応手段５５、試薬供給手段５２を制御し、試料中の塩化イオンをマスキングする。続いて、所定の過マンガン酸カリウム溶液を加え、撹拌し、直ちに反応槽５６を加熱器５７で３０分間加熱するように反応手段５５、試薬供給手段５２を制御する。

【0047】

続いて制御装置７０は、反応槽５６を加熱器５７から取り出し、所定のしゅう酸ナトリウムを加え撹拌し、反応するように反応手段５５、試薬供給手段５２を制御し、続いて液温５０～６０℃で所定の過マンガン酸カリウム溶液で滴定するように滴定手段６０を制御する。別途、水についても同様の操作を行う。得られた結果をデータ処理手段７６で処理し、測定結果を出力手段７３に出力する。

【0048】

上記構成からなる第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１は、試料採取装置１０がＵＶ吸光光度計１８で測定した吸光度を基に公定法の試料の適量を自動採取し、ＣＯＤ分析装置５０が公定法に沿って分析するので、ＣＯＤ分析における試料の適量採取が実現され、また分析結果の妥当性を裏付けることができる。

【0049】

次に、第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１の第１変形例を説明する。第１変形例では、制御装置７０は、記憶手段７４に吸光度とＣＯＤとが紐付けられたデータ（以下、ＣＯＤデータ）を記録するＣＯＤデータベース８１、データ処理手段７６にデータ補正手段８２を備える。データ補正手段８２は、予め入力された公定法の試料の適量を採取するためのプログラムのうち試料の吸光度とＣＯＤとの相関式を補正するためのものである。制御装置７０は、以下のように動作する。

【0050】

制御装置７０は、ＣＯＤ分析装置５０による試料のＣＯＤの測定が完了すると、ＵＶ吸光光度計１８で測定した吸光度とＣＯＤ分析装置５０で測定したＣＯＤとを紐付け、これをＣＯＤデータとし、ＣＯＤデータベース８１に記録する。また制御装置７０は、定期的にデータ補正手段８２を動作させ、ＣＯＤデータベース８１からＣＯＤデータを読み出し、当該データを取り込み試料の吸光度とＣＯＤとの相関式を補正する。吸光度とＣＯＤとの相関式が補正された後は、データ処理手段７６は、補正された相関式に基づき公定法の試料の適量を決定する。

【0051】

次に、第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１の第２変形例を示す。第２変形例では、第１変形例と同様に、制御装置７０の記憶手段７４にＣＯＤデータベース８１を、データ処理手段７６にデータ補正手段８２を備える。

【0052】

制御装置７０は、試料の採取及びＣＯＤの測定に先立ち、分析する試料名の入力を要求するように出力手段７３に表示し、入力手段７２を介して試料名が入力された後、試料採取装置１０及びＣＯＤ分析装置５０を動作させる。制御装置７０は、試料のＣＯＤの測定が完了すると、試料名と、ＵＶ吸光光度計１８で測定した吸光度と、ＣＯＤ分析装置５０で測定したＣＯＤとを紐付け、これをＣＯＤデータとし、ＣＯＤデータベース８１に記録する。

【0053】

また制御装置７０は、定期的にデータ補正手段８２を動作させ、ＣＯＤデータベース８１からＣＯＤデータを読み出し、試料別に該当するデータを取り込み、試料毎の吸光度とＣＯＤとの相関式を作成又は補正する。吸光度とＣＯＤとの相関式が補正された後は、データ処理手段７６は、試料に対応した相関式に基づき公定法の試料の適量を決定する。

【0054】

第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１の第１変形例は、ＣＯＤデータを蓄積し、当該データを用いて試料の吸光度とＣＯＤとの相関式の見直しを行い、また第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１の第２変形例は、試料別にＣＯＤデータを蓄積し、当該データを用いて試料毎の吸光度とＣＯＤとの相関式の見直しを行い又は作成するので、精度の高い試料の適量採取が実現され、また分析結果の妥当性を裏付けることができる。

【0055】

以上、第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１、第１変形例及び第２変形例を用いて本発明に係るＣＯＤ自動測定装置を説明したが、本発明に係るＣＯＤ自動測定装置は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明に係るＣＯＤ自動測定装置のＣＯＤ分析装置５０は、公定法を実施可能であれば他の構成からなるものであってもよい。

【0056】

第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１では、制御装置７０がＣＯＤ分析装置５０に組み込まれているが、制御装置７０をＣＯＤ分析装置５０から切り離し独立させてもよく、また制御装置７０の一部をＣＯＤ分析装置５０から切り離し独立させてもよい。また試料採取装置１０に試料採取のための制御装置を別途設け、制御装置７０はＣＯＤ分析装置５０を主に担当させてもよい。

【0057】

第３実施形態のＣＯＤ自動測定装置１を構成する試料採取装置１０（含む制御手段）は、公定法の試料の適量を決定する手段と、決定された試料を自動採取しＣＯＤ分析装置５０に送液する手段とで構成されているといえる。よって前者の公定法の試料の適量を決定する手段（含む制御手段）を独立した試料採取量決定装置とすることもできる。このような装置は、既設のＣＯＤ分析装置に組み込むことで本発明に係るＣＯＤ自動測定装置を得ることができる。

【0058】

図４は、本発明の第４実施形態の自動希釈装置１００の構成図であり、図４（Ａ）は全体構成図、図４（Ｂ）は、制御装置１６５の機能構成図である。自動希釈装置１００は、ＢＯＤ測定のための希釈試料を調製するための装置であり、試料の吸光度を測定するＵＶ吸光光度計１１８、公定法の試料の適量を採取する試料自動採取手段１１１、試料に希釈水を加え所定の希釈試料を調製する試料調製手段１３０、各機器・装置と接続し動作を制御する制御装置１６５を備える。希釈水は、公定法に規定されたものである。なお、試料の前処理が必要な場合、植種希釈水を使用する場合は、公定法に従った各手段を準備し、公定法に従った操作を行う。

【0059】

制御装置１６５は、各装置・機器とデータを送受信可能に接続するデータ送受信手段１７１、データを入力するタッチパネル、ＣＤ読み取り装置などからなる入力手段１７２、データを出力するディスプレイ、プリンターなどの出力手段１７３、各種データ・プログラムなどを記憶・格納する記憶手段１７４、各手段を制御する制御手段１７５、データを処理するデータ処理手段１７６を備える。

【0060】

記憶手段１７４には、公定法に規定された試料の適量を採取するためのプログラム、段階的に希釈倍率の異なる希釈試料を調製するためのプログラムがインストールされている。公定法に規定された試料の適量を採取するためのプログラムは、本発明の第２実施形態のＢＯＤ試料採取量決定方法をプログラム化したものであり、試料の吸光度とＢＯＤとの相関式、及び式（３）、式（４）を含んでなる。

【0061】

上記構成からなる制御装置１６５は、前記プログラムをインストールしたコンピュータ、プログラマブルロジックコントローラとディスプレイなどの周辺機器で実現される。

【0062】

ＵＶ吸光光度計１１８は、制御装置１６５からの指令を受け、波長２５４ｎｍの光で試料の吸光度を測定し、測定値を制御装置１６５に送る。制御装置１６５は、ＵＶ吸光光度計１１８からの吸光度データと、記憶手段１７４に格納された公定法の試料の適量を採取するためのプログラムとを用い、試料の適量を決定する。

【0063】

試料自動採取手段１１１は、制御装置１６５からの指令を受け、試料の適量を採取する。希釈試料調製手段１３０は、採取された試料に希釈水を加え撹拌し希釈試料を調製し、さらにその希釈試料の一部に希釈水を加え撹拌し、段階的に希釈倍率の異なる希釈試料を調製する。

【0064】

上記構成からなる第４実施形態の自動希釈装置１００は、試料自動採取手段１１１がＵＶ吸光光度計１１８で測定した吸光度を基に公定法の試料の適量を自動採取し、希釈試料調製手段１３０が段階的に希釈倍率の異なる希釈試料を調製するので、ＢＯＤ分析における試料の適量採取が実現され、また分析結果の妥当性を裏付けることができる。

【0065】

第４実施形態の自動希釈装置１００は、公定法の試料の適量を決定する手段と、決定された試料を自動採取する手段と、試料を希釈し希釈試料を調製する手段とで構成されているといえる。よって前者の公定法の試料の適量を決定する手段（含む制御手段）を独立した試料採取量決定装置とすることもできる。このような装置は、既設の自動希釈装置に組み込むことで本発明に係る自動希釈装置を得ることができる。

【0066】

図５は、本発明の第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２の構成図であり、図５（Ａ）は全体構成図、図５（Ｂ）は、制御装置１７０の機能構成図である。図４に示す本発明の第４実施形態の自動希釈装置１００と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。ＢＯＤ自動測定装置２は、公定法の試料の適量を自動採取し、試料に希釈水を加え希釈試料を調製し、公定法に沿ってＢＯＤを分析する装置であり、自動希釈装置１００とＢＯＤ分析装置１５０と制御装置１７０とを備える。

【0067】

第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２の自動希釈装置１００は、本発明の第４実施形態の自動希釈装置１００と基本構成を同じくする。第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２においては、自動希釈装置１００の制御は、制御装置１７０が行う。試料の前処理が必要な場合、植種希釈水を使用する場合は、公定法に従った各手段を準備し、公定法に従った操作を行う点は、自動希釈装置１００と同じである。

【0068】

ＢＯＤ分析装置１５０は、公定法に準拠した構成を有するＢＯＤ分析装置であり、希釈試料を充填し、密栓したフラン瓶を所定の温度に維持する恒温器１５７、前記フラン瓶をストックする貯蔵用ストッカー、前記フラン瓶を抽出・搬送する手段、前記フラン瓶の栓を開閉する栓開閉手段を備える培養手段１５５、希釈試料の溶存酸素を測定するＤＯ測定手段１６０を備える。

【0069】

制御装置１７０は、各装置・機器とデータを送受信可能に接続するデータ送受信手段１７１、データを入力するタッチパネル、ＣＤ読み取り装置などからなる入力手段１７２、データを出力するディスプレイ、プリンターなどの出力手段１７３、各種データ・プログラムなどを記憶・格納する記憶手段１７４、各手段を制御する制御手段１７５、データを処理するデータ処理手段１７６を備える。

【0070】

記憶手段１７４には、公定法に規定された試料の適量を採取するためのプログラム、公定法に規定された分析手順に従いＢＯＤ分析装置１５０の各機器・手段を動作させるためのプログラム、ＢＯＤの算出などデータ処理プログラムがインストールされている。公定法に規定された試料の適量を採取するためのプログラムは、本発明の第２実施形態のＢＯＤ試料採取量決定方法をプログラム化したものであり、試料の吸光度とＢＯＤとの相関式、及び式（３）、式（４）を含んでなる。

【0071】

上記構成からなる制御装置１７０は、前記プログラムをインストールしたコンピュータ、プログラマブルロジックコントローラとディスプレイなどの周辺機器で実現される。

【0072】

第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２の動作について説明する。制御装置１７０は、自動希釈装置１００を動作させ、公定法の試料の適量を採取し、続いて希釈試料を調製するように制御する。

【0073】

具体的には、ＵＶ吸光光度計１１８は、制御装置１７０からの指令を受け、波長２５４ｎｍの光で試料の吸光度を測定し、測定値を制御装置１７０に送る。制御装置１７０は、ＵＶ吸光光度計１１８からの吸光度データと、記憶手段１７４に格納された公定法の試料の適量を採取するためのプログラムとを用い、試料の適量を決定し、試料自動採取手段１１１に試料の適量を採取するように指令を出す。続いて制御装置１７０は、採取された試料に希釈水を加え、撹拌し希釈試料を調製し、フラン瓶に充填するように希釈試料調製手段１３０を制御する。

【0074】

続いて、制御装置１７０は、記憶手段１７４に格納された公定法に規定された分析手順に従いＢＯＤ分析装置１５０の各機器・手段を動作させるためのプログラムを読み出し、公定法に規定された分析手順に従いＢＯＤ分析装置１５０の各機器・手段を動作させる。ＢＯＤ分析装置１５０の動作の概略は、以下のとおりである。

【0075】

制御装置１７０は、希釈試料の調製１５分後の溶存酸素を測定するようにＤＯ測定手段１６０を制御し、その測定値を記憶手段１７４に記録する。希釈試料が充填され、密栓されたフラン瓶を貯蔵用ストッカーに収納し、所定の条件下、恒温器１５７で５日間培養した後、希釈試料の溶存酸素を測定し、記憶手段１７４に記録する。得られた結果をデータ処理手段１７６で処理し、測定結果を出力手段１７３に出力する。

【0076】

上記構成からなる第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２は、自動希釈装置１００がＵＶ吸光光度計１１８で測定した吸光度を基に公定法の試料の適量を自動採取し、希釈水で希釈して段階的に希釈倍率の異なる希釈試料を調製し、ＢＯＤ分析装置１５０が公定法に沿って分析するので、ＢＯＤ分析における試料の適量採取が実現され、また分析結果の妥当性を裏付けることができる。

【0077】

次に、第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２の第１変形例を説明する。第１変形例では、制御装置１７０は、記憶手段１７４に吸光度とＢＯＤとが紐付けられたデータ（以下、ＢＯＤデータ）を記録するＢＯＤデータベース１８１、データ処理手段１７６にデータ補正手段１８２を備える。データ補正手段１８２は、予め入力された公定法の試料の適量を採取するためのプログラムのうち試料の吸光度とＢＯＤとの相関式を補正するためのものである。制御装置１７０は、以下のように動作する。

【0078】

制御装置１７０は、ＢＯＤ分析装置１５０による試料のＢＯＤの測定が完了すると、ＵＶ吸光光度計１１８で測定した吸光度とＢＯＤ分析装置１５０で測定したＢＯＤとを紐付け、これをＢＯＤデータとし、ＢＯＤデータベース１８１に記録する。また制御装置１７０は、定期的にデータ補正手段１８２を動作させ、ＢＯＤデータベース１８１からＢＯＤデータを読み出し、当該データを取り込み試料の吸光度とＢＯＤとの相関式を補正する。吸光度とＢＯＤとの相関式が補正された後は、データ処理手段１７６は、補正された相関式に基づき公定法の試料の適量を決定する。

【0079】

次に、第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２の第２変形例を示す。第２変形例では、第１変形例と同様に、制御装置１７０の記憶手段１７４にＢＯＤデータベース１８１を、データ処理手段１７６にデータ補正手段１８２を備える。

【0080】

制御装置１７０は、試料の採取及びＢＯＤの測定に先立ち、分析する試料名の入力を要求するように出力手段１７３に表示し、入力手段１７２を介して試料名が入力された後、自動希釈装置１００及びＢＯＤ分析装置１５０を動作させる。制御装置１７０は、試料のＢＯＤの測定が完了すると、試料名と、ＵＶ吸光光度計１１８で測定した吸光度と、ＢＯＤ分析装置１５０で測定したＢＯＤとを紐付け、これをＢＯＤデータとし、ＢＯＤデータベース１８１に記録する。

【0081】

また制御装置１７０は、定期的にデータ補正手段１８２を動作させ、ＢＯＤデータベース１８１からＢＯＤデータを読み出し、試料別に該当するデータを取り込み、試料毎の吸光度とＢＯＤとの相関式を作成又は補正する。吸光度とＢＯＤとの相関式が補正された後は、データ処理手段１７６は、試料に対応した相関式に基づき公定法の試料の適量を決定する。

【0082】

第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２の第１変形例は、ＢＯＤデータを蓄積し、当該データを用いて試料の吸光度とＢＯＤとの相関式を見直し、また第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２の第２変形例は、試料毎にＢＯＤデータを蓄積し、当該データを用いて試料毎の吸光度とＢＯＤとの相関式を見直し、又は作成するので、精度の高い試料の適量採取が実現され、また分析結果の妥当性を裏付けることができる。

【0083】

以上、第５実施形態のＢＯＤ自動測定装置２、第１変形例及び第２変形例を用いて本発明に係るＢＯＤ自動測定装置を説明したが、本発明に係るＢＯＤ自動測定装置は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明に係るＢＯＤ自動測定装置のＢＯＤ分析装置１５０は、公定法を実施可能であれば他の構成からなるものであってもよい。また制御装置１７０の構成も上記実施形態に限定されるものではない。

【0084】

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更及び修正を容易に想定するであろう。従って、そのような変更及び修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

【符号の説明】

【0085】

１ ＣＯＤ自動測定装置
２ ＢＯＤ自動測定装置
１０ 試料採取装置
１２ 試料採取ライン
１８ ＵＶ吸光光度計
５０ ＣＯＤ分析装置
７０ 制御装置
８１ ＣＯＤデータベース
８２ データ補正手段
１００ 自動希釈装置
１１１ 試料自動採取手段
１１８ ＵＶ吸光光度計
１３０ 希釈試料調製手段
１５０ ＢＯＤ分析装置
１５５ 培養手段
１５７ 恒温器
１６０ ＤＯ測定手段
１６５ 制御装置
１７０ 制御装置
１８１ ＢＯＤデータベース
１８２ データ補正手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】