(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-14
(45)【発行日】2024-11-22
(54)【発明の名称】状態測定装置、状態測定方法及びプログラム
(51)【国際特許分類】
G01N 27/02 20060101AFI20241115BHJP
【ＦＩ】
G01N27/02 Z
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020133419
(22)【出願日】2020-08-05
(65)【公開番号】P2022029866
(43)【公開日】2022-02-18
【審査請求日】2023-05-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000227180
【氏名又は名称】日置電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002468
【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】河室 佑貴
(72)【発明者】
【氏名】塩入 章弘
(72)【発明者】
【氏名】中山 直人
【審査官】小澤 瞬
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－２２２６５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１６７４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２６１８４７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０２７３１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１１５７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１５７８４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１４９８９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１３１２２６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０２０－５１７９５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２１２４９２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０５６９８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０８８１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０２６１１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／００ － Ｇ０１Ｎ ２７／１０
Ｇ０１Ｎ ２７／１４ － Ｇ０１Ｎ ２７／２４
Ｈ０１Ｍ ４／００ － Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液体に不溶性の固体物質が混合された混合液の状態を測定する状態測定装置であって、前記混合液に交流信号を印加する電極と、
前記交流信号が印加された際に前記混合液に流れる応答信号に基づいて前記混合液のインピーダンスを前記交流信号の周波数ごとに測定する測定手段と、
前記固体物質の内部抵抗成分及び前記固体物質同士の接触抵抗成分の少なくとも一方の成分を含む電気成分に対応する要素に基づく一又は複数の並列回路を含む等価回路を設定する設定手段と、
前記等価回路のインピーダンスを前記混合液のインピーダンスに近似するための等価回路解析を実行して前記並列回路のパラメータを算出する算出手段と、
前記並列回路のパラメータに基づいて前記混合液の状態を特定するための指標を導出する導出手段と、を備え、
前記混合液には、複数の前記固体物質が混合されており、
前記等価回路は、第一の固体物質の内部抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第一の固体物質同士の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、第二の固体物質の内部抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第二の固体物質同士の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第一の固体物質及び前記第二の固体物質の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、を直列に接続した直列回路を含む、状態測定装置。
【請求項2】
請求項１に記載の状態測定装置であって、前記並列回路は、抵抗器とコンデンサとの並列回路、及び抵抗器とコンスタント・フェーズ・エレメントとの並列回路の少なくともいずれか一方である、状態測定装置。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の状態測定装置であって、前記導出手段は、一又は複数の前記並列回路の抵抗値、コンデンサの静電容量及びＣＰＥ指数ｐの少なくともいずれか一つの値に基づいて、前記混合液の均一性を導出する、状態測定装置。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の状態測定装置であって、前記導出手段は、一又は複数の前記並列回路の抵抗値、コンデンサの静電容量、ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐの少なくともいずれか一つの値に基づいて、前記混合液の導電性を導出する、状態測定装置。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか１項に記載の状態測定装置であって、前記設定手段は、前記並列回路の数を、前記混合液における前記固体物質の前記内部抵抗成分及び前記接触抵抗成分の総数以下に設定する、状態測定装置。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１項に記載の状態測定装置であって、前記混合液には、複数の固体物質が混合されており、
前記並列回路は、抵抗器とコンデンサとの並列回路、及び抵抗器とコンスタント・フェーズ・エレメントとの並列回路の少なくともいずれか一方であり、
前記導出手段は、前記複数の固体物質の前記内部抵抗成分に対応する前記並列回路、又は前記接触抵抗成分に対応する前記並列回路における、前記抵抗器、前記コンデンサ及び前記コンスタント・フェーズ・エレメントのうち少なくとも一つのパラメータ同士を合成した値に基づいて前記混合液の状態を特定するための指標を導出する、状態測定装置。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか１項に記載の状態測定装置であって、前記混合液は、リチウムイオン電池の正極又は負極に用いられるスラリーであって、前記固体物質として、活物質、バインダ及び導電助剤が混合されたものである、状態測定装置。
【請求項8】
液体に不溶性の固体物質が混合された混合液の状態を測定する状態測定方法であって、前記混合液に交流信号の周波数を変化させながら前記交流信号を印加し、
前記混合液に前記交流信号が印加された際に前記混合液に流れる応答信号に基づいて前記混合液のインピーダンスを前記交流信号の周波数ごとに測定し、
前記測定されたインピーダンスから、前記固体物質の内部抵抗成分及び前記固体物質同士の接触抵抗成分の少なくとも一方の成分を含む電気成分に対応する要素に基づく並列回路を含む等価回路を求め、
前記等価回路のインピーダンスを前記混合液のインピーダンスに近似するための等価回路解析を実行して前記並列回路のパラメータを算出し、
前記並列回路のパラメータに基づいて前記混合液の状態を特定するための指標を導出し、
前記混合液には、複数の前記固体物質が混合されており、
前記等価回路は、第一の固体物質の内部抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第一の固体物質同士の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、第二の固体物質の内部抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第二の固体物質同士の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第一の固体物質及び前記第二の固体物質の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、を直列に接続した直列回路を含む、
状態測定方法。
【請求項9】
液体に不溶性の固体物質が混合された混合液の状態の測定をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、前記混合液に交流信号の周波数を変化させながら前記交流信号を印加し、
前記混合液に前記交流信号が印加された際に前記混合液に流れる応答信号に基づいて前記混合液のインピーダンスを前記交流信号の周波数ごとに測定し、
前記測定されたインピーダンスから、前記固体物質の内部抵抗成分及び前記固体物質同士の接触抵抗成分の少なくとも一方の成分を含む電気成分に対応する要素に基づく並列回路を含む等価回路を求め、
前記等価回路のインピーダンスを前記混合液のインピーダンスに近似するための等価回路解析を実行して前記並列回路のパラメータを算出し、
前記並列回路のパラメータに基づいて前記混合液の状態を特定するための指標を導出し、
前記混合液には、複数の前記固体物質が混合されており、
前記等価回路は、第一の固体物質の内部抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第一の固体物質同士の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、第二の固体物質の内部抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第二の固体物質同士の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第一の固体物質及び前記第二の固体物質の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、を直列に接続した直列回路を含む、
状態測定方法を実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体に不溶性の固体物質が混合された混合液の状態を測定する状態測定装置、状態測定方法、及びコンピュータに混合液の状態の測定を実行させるためのプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
産業分野では、不溶性を有する粒子状の固体物質が混合された混合液が、例えば、異なる物性を有する物質を複合化することによる新たな機能の創出や、物質の形状の変更、微細化又は造形などの目的で使用されている。
【0003】
例えば、電子部品等の分野では、近年、高機能化・高性能化の要求が高まっている。このため、電子部品に使用される混合液の品質についても、特定の評価指標に基づいて厳密に管理できるようにすることが要求されている。
【0004】
混合液に含まれる粒子の粒子径分布を測定する方法の一つとして、沈降法が知られている。この沈降法には、自然重力を利用する液相重力沈降法（非特許文献１）と、遠心力を利用する液相遠心沈降法（非特許文献２）とがある。
【0005】
上述の沈降法に準拠した沈降試験では、混合液を沈降管に投入し、時間経過とともに沈降した粒子層と上澄み液との界面高さの変化や、上澄み液が透明か濁っているかなどの状態変化を測定者が観察する。そして、これらの変化から混合液の粒子径分布が測定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】日本産業規格 ＪＩＳ Ｚ８８２０－１：２００２
【文献】日本産業規格 ＪＩＳ Ｚ８８２３－１：２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述した沈降試験は、混合液における粒子の沈降が安定するまでに時間を要するものであり、また、測定者が混合液を観察する必要があった。このため、測定者にとって、混合液の状態を特定するための指標を取得することは煩雑な作業であり、容易ではなかった。
【0008】
本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、混合液の状態を特定するための指標を容易に導出することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様としての状態測定装置は、液体に不溶性の固体物質が混合された混合液の状態を測定する状態測定装置であって、前記混合液に交流信号を印加する電極と、前記交流信号が印加された際に前記混合液に流れる応答信号に基づいて前記混合液のインピーダンスを前記交流信号の周波数ごとに測定する測定手段と、前記固体物質の内部抵抗成分及び前記固体物質同士の接触抵抗成分の少なくとも一方の成分を含む電気成分に対応する要素に基づく一又は複数の並列回路を含む等価回路を設定する設定手段と、前記等価回路のインピーダンスを前記混合液のインピーダンスに近似するための等価回路解析を実行して前記並列回路のパラメータを算出する算出手段と、前記並列回路のパラメータに基づいて前記混合液の状態を特定するための指標を導出する導出手段と、を備え、前記混合液には、複数の固体物質が混合されており、前記等価回路は、第一の固体物質の内部抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第一の固体物質同士の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、第二の固体物質の内部抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第二の固体物質同士の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、前記第一の固体物質及び前記第二の固体物質の接触抵抗成分に対応する前記並列回路と、を直列に接続した直列回路を含む。
【発明の効果】
【0010】
本発明の態様によれば、測定した混合液のインピーダンスから、固体物質の電気成分に対応する要素に基づく並列回路を含む等価回路を用いて、混合液の状態を特定するための指標が導出されるので、混合液の状態を特定するための指標を容易に導出することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
【0013】
図１は、本実施形態に係る状態測定装置１の構成を示す概略図である。
【0014】
状態測定装置１は、液槽Ｘに貯蔵された混合液の一つであるスラリーＸｃを評価する装置である。スラリーＸｃは、液体Ｘａに不溶性の個体物質Ｘｂ（以下では、活物質Ｘｂという）が混合されたものである。
【0015】
本実施形態において、スラリーＸｃは、一例として、リチウムイオン電池の正極又は負極に用いられるスラリーである。本実施形態において、スラリーＸｃは、バインダ樹脂Ｂと活物質Ｘｂとを含んだ溶媒に、導電率が高い導電助剤Ｃが分散したものである。
【0016】
すなわち、スラリーＸｃには、固体物質として、活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ、及び導電助剤Ｃが含まれる。なお、導電率の大小関係は、一般的に、導電助剤Ｃ＞活物質Ｘｂ＞バインダ樹脂Ｂである。
【0017】
状態測定装置１は、スラリーＸｃに交流信号を印加し、その際にスラリーＸｃに流れる応答信号に基づいてスラリーＸｃのインピーダンスを測定する。さらに、状態測定装置１は、スラリーＸｃの等価回路を設定してその等価回路のインピーダンスが測定結果に近づくように等価回路解析を実行することにより、スラリーＸｃの状態として本実施形態では物理的特性と電気的特性とを導出する。
【0018】
状態測定装置１は、電極２と、測定装置本体３とを備える。
【0019】
電極２は、液槽Ｘに貯蔵されたスラリーＸｃに交流信号としての交流電圧を印加するためのものであり、一対が備えられている。一対の電極２は、互いに対向するように液槽Ｘの周壁に設けられる。電極２は、例えば、白金又は銅などの不活性金属により形成される。一対の電極２の間には、スラリーＸｃに印加された交流電圧に応じた応答信号としての応答電流が流れる。なお、スラリーＸｃに印加される交流信号は、交流電圧に限らず、交流電流であってもよい。
【0020】
測定装置本体３は、図１に示すように、測定手段としての測定部３１、記憶手段としての記憶部３２、操作部３３、表示部３４、及び処理手段としての処理部３５を含む。
【0021】
測定部３１は、一対の電極２の間に位置するスラリーＸｃに交流電圧が印加された際に流れる応答電流からスラリーＸｃのインピーダンスを測定する。測定部３１は、一対の電極２に、周波数が段階的に変化する交流電圧を印加する。なお、一対の電極２に印加される交流電圧は、測定部３１に内蔵される定電圧電源（ＣＶ）又は定電流電源（ＣＣ）から供給される。そして、測定部３１は、交流電圧の周波数が段階的に変化されるたびに、一対の電極２の間の応答電流からインピーダンスを測定して測定信号として処理部３５に出力する。
【0022】
記憶部３２は、ＲＡＭ及びＲＯＭによって構成される。記憶部３２には、スラリーＸｃの状態を特定するための指標を導出する状態測定処理を実行するプログラムが記憶されている。すなわち、記憶部３２は、処理部３５の動作プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体である。記憶部３２は、測定装置本体３に対して、着脱可能に構成されていてもよい。
【0023】
また、記憶部３２には、状態が既知であるスラリーＸｃについて、交流電圧の周波数とその交流電圧を印加したときのインピーダンスの実測値との対応関係を示す周波数特性テーブルが記憶されている。具体的には、状態が既知であるスラリーＸｃに対して印加した交流電圧に対応するインピーダンスの実測値が、その交流電圧の周波数と紐付けられて、周波数特性テーブルとして記憶されている。
【0024】
操作部３３は、測定条件の設定操作及び状態測定処理の開始等を指示する各種の操作スイッチを備える。操作部３３は、これらの操作に応じた操作信号を処理部３５に出力する。操作部３３は、機械的に構成される操作スイッチの代わりに、表示部３４に形成されるタッチパネルであってもよい。
【0025】
表示部３４は、処理部３５の指示に従って、スラリーＸｃの状態測定に係る各種設定画面や測定結果等を表示する。本実施形態においては、表示部３４は、液晶パネル等によって構成される。
【0026】
処理部３５は、操作部３３からの操作信号に従って状態測定装置１を構成する各部を制御する。また、処理部３５は、一対の電極２に印加する交流電圧の周波数を制御するとともに、印加した交流電圧に対応するインピーダンスを取得し、取得したインピーダンスに基づいて、スラリーＸｃの状態を特定するための指標を導出する処理を実行する。
【0027】
本実施形態において、処理部３５は、コンピュータとしてのＣＰＵによって構成される。処理部３５は、複数のマイクロコンピュータによって構成することも可能である。
【0028】
続いて、測定装置本体３の処理部３５の機能構成及び動作について説明する。
【0029】
図２は、測定装置本体３の処理部３５の機能構成を示すブロック図である。
【0030】
処理部３５は、解析設定モジュール１１１と、インピーダンス取得モジュール１１２と、複素平面インピーダンスデータ生成モジュール１１３と、等価回路解析モジュール１１４と、導出モジュール１１５とを備える。以下では、複素平面インピーダンスデータ生成モジュール１１３のことを、単に生成モジュール１１３と称する。
【0031】
解析設定モジュール１１１は、測定部３１に対し、電極２に交流電圧を印加する処理とインピーダンスを測定する処理とを実行させるための制御信号を生成する。
【0032】
インピーダンス取得モジュール１１２は、測定部３１によって測定されたインピーダンスを取得する。本実施形態におけるインピーダンス取得モジュール１１２は、測定部３１から送られてきたスラリーＸｃの応答電流に基づくインピーダンスからインピーダンスの虚数成分及び実数成分を示す実測データを生成し、生成モジュール１１３に出力する。
【0033】
生成モジュール１１３は、インピーダンス取得モジュール１１２から交流電圧の周波数ごとに取得したインピーダンスの虚数部分と実数部分とを示す実測データから、複素平面インピーダンスを示すデータを作成する。
【0034】
本実施形態においては、生成モジュール１１３は、複素平面インピーダンスを示すデータとして、測定されたインピーダンスの虚数部分を縦軸とし、実数部分を横軸とする複素平面インピーダンス図を作成する。なお、複素平面インピーダンス図は、ナイキスト線図と記される場合もある。
【0035】
生成モジュール１１３は、作成した複素平面インピーダンス図を等価回路解析モジュール１１４に出力する。
【0036】
等価回路解析モジュール１１４は、抵抗器及びコンデンサ等の要素を組み合わせてなる等価回路を用いた等価回路解析を実行する。
【0037】
等価回路解析モジュール１１４は、設定部１２１とパラメータ算出部１２２とを有する。
【0038】
設定部１２１は、固体物質の電気成分として、固体物質（活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ、導電助剤Ｃ）のそれぞれが有する抵抗成分（インピーダンス）に基づいて等価回路を設定する。本実施形態においては、抵抗成分には、さらに直流抵抗成分と容量成分（交流抵抗成分）とが含まれる。
【0039】
設定部１２１は、抵抗成分として、固体物質（活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ、導電助剤Ｃ）の内部抵抗成分及び固体物質同士の接触抵抗成分のうち、少なくとも一方の成分を設定することができる。本実施形態では、設定部１２１は、固体物質の内部抵抗成分に対応する並列回路と、固体物質同士の接触抵抗成分に対応する並列回路とを直列に接続した直列回路を含む等価回路を設定する。
【0040】
設定部１２１は、並列回路として、抵抗器とコンデンサとの並列回路（Ｒ－Ｃ）、及び抵抗器とコンスタント・フェーズ・エレメント（以下、ＣＰＥと記す）との並列回路（Ｒ－ＣＰＥ）の少なくともいずれか一方を用いて、これらの並列回路を接続してなる等価回路を設定する。
【0041】
設定部１２１は、スラリーＸｃに複数の固体物質が混合されている場合には、異なる固体物質ごとに固体物質の内部抵抗成分及び固定物質同士の接触抵抗成分に対応する並列回路と、互いに異なる固体物質の各組合せの接触抵抗成分に対応する並列回路と、設定する。つまり、設定部１２１は、スラリーＸｃの等価回路において、第一の固体物質としての活物質Ｘｂの内部抵抗成分に対応する並列回路と、活物質Ｘｂ同士の接触抵抗成分に対応する並列回路と、第二の固体物質としてのバインダ樹脂Ｂの内部抵抗成分に対応する並列回路と、バインダ樹脂Ｂ同士の接触抵抗成分に対応する並列回路と、活物質Ｘｂとバインダ樹脂Ｂとの接触抵抗成分に対応する並列回路とを設定する。
【0042】
また、設定部１２１は、活物質Ｘｂと導電助剤Ｃとの間、バインダ樹脂Ｂと導電助剤Ｃとの間にも同様の並列回路を設定することができる。
【0043】
本実施形態では、スラリーＸｃの等価回路は、活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ及び導電助剤Ｃそれぞれが有する抵抗成分に基づいて設定される。ここにいう抵抗成分には、活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ及び導電助剤Ｃそれぞれの内部抵抗成分と、同じ物質同士の接触抵抗成分と、互いに異なる物質の接触抵抗成分がある。固定物質の数が三つの場合には、抵抗成分の総数の上限、すなわち、等価回路に設定される並列回路の総数の上限は九つとなる。
【0044】
設定部１２１は、並列回路の数を、要求される導出結果の精度に応じて、固体物質の全ての抵抗成分の総数以下に設定することができる。なお、並列回路の数は、印加される変化する交流電圧の周波数範囲において、当該交流電圧に応答する固体物質の抵抗成分の数に限定してもよい。
【0045】
パラメータ算出部１２２は、設定部１２１において設定された等価回路のインピーダンスを、測定部３１によって測定された混合液のインピーダンスに近似するための等価回路解析を実行し、設定された等価回路を構成する並列回路の各パラメータを算出する。
【0046】
算出される並列回路の各パラメータとしては、抵抗器の抵抗値、コンデンサの静電容量、コンスタント・フェーズ・エレメント（ＣＰＥ）のパラメータなどが挙げられる。例えば、Ｒ－Ｃ回路を一要素とした場合には、並列回路のパラメータは、抵抗器Ｒの抵抗値及びコンデンサＣの静電容量である。また、Ｒ－ＣＰＥ回路を一要素とした場合には、並列回路のパラメータには、後述のＣＰＥ定数Ｔ、ＣＰＥ指数ｐ等が含まれる。
【0047】
等価回路解析モジュール１１４は、スラリーＸｃの等価回路にＣＰＥを適用した場合には、適用した等価回路における初期のパラメータに基づいて、等価回路におけるインピーダンスの実部及び虚部の周波数特性を示す初期のインピーダンス特性データを生成する。
【0048】
等価回路解析モジュール１１４は、生成した初期のインピーダンス特性データがスラリーＸｃのインピーダンスの実測データに近づくよう、等価回路のパラメータを順次変更する。等価回路解析モジュール１１４は、実測データと一致するインピーダンス特性データが得られる等価回路のパラメータを解析結果として出力する。このように、等価回路解析モジュール１１４は、ＣＰＥを適用した等価回路を用いて等価回路解析を実行する。
【0049】
本実施形態においては、等価回路解析モジュール１１４は、インピーダンス特性データとして、設定部１１において設定された等価回路の複素平面インピーダンス図を作成する。
【0050】
なお、コンスタント・フェーズ・エレメント（ＣＰＥ）とは、通常のコンデンサＣに対して、種々の外乱を考慮することのできる因子を含む要素である。ＣＰＥのインピーダンスＺCPEは、以下の式（１）により表される。
【0051】
【数1】
【0052】
ただし、上式（１）において、
ｊは、虚数単位であり、
ωは、角周波数であり、
Ｔは、ＣＰＥ定数であり、
ｐは、ＣＰＥ指数（ＺCPEの次数）である。
ｊは、虚数単位であり、
ωは、角周波数であり、
Ｔは、ＣＰＥ定数であり、
ｐは、ＣＰＥ指数（ＺCPEの次数）である。
【0053】
上式（１）に示したように、ＣＰＥのインピーダンスＺCPEは、ＣＰＥ定数ＴとＣＰＥ指数ｐとで構成される。例えば、インピーダンスＺCPEが単純な容量性挙動を示す場合においては、ＣＰＥ指数ｐは、０から１までの範囲内の値をとる。
【0054】
また、上式（１）において、ｐ＝１のとき、ＣＰＥ定数Ｔは、通常のコンデンサＣと等価となり、スラリーＸｃの等価回路は、通常のコンデンサＣから構成されることになるので、インピーダンスＺCPEは、通常のコンデンサＣの値を示す。
【0055】
図３Ａは、生成モジュール１１３及び等価回路解析モジュール１１４において作成される複素平面インピーダンス図を説明するための図である。また、図３Ｂは、等価回路解析に用いられた等価回路ＣCPEを示す図である。
【0056】
図３Ａに示す実線は、インピーダンスの測定データに基づいて、生成モジュール１１３によって作成された複素平面インピーダンス図Ａである。また、破線は、等価回路解析モジュール１１４によって作成された複素平面インピーダンス図Ｂを示す。
【0057】
図３Ｂに示す等価回路ＣCPEの一例は、抵抗器Ｒ１とＣＰＥ１とからなる並列回路Ｒ－ＣＰＥ１と、抵抗器Ｒ２とＣＰＥ２とからなる並列回路Ｒ－ＣＰＥ２と、抵抗器Ｒ３とＣＰＥ３とからなる並列回路Ｒ－ＣＰＥ３とを直列接続して得られる等価回路である。
【0058】
【0059】
【0060】
等価回路解析モジュール１１４は、等価回路解析モジュール１１４によって生成された複素インピーダンス図を取得し、これを解析する。
【0061】
【0062】
【0063】
導出モジュール１１５は、パラメータ算出部１２２から入力したパラメータに基づいて、スラリーＸｃの状態を特定するための指標を導出する。本実施形態において、スラリーＸｃの状態を特定するための指標の一例として、電気的特性としては導電性が挙げられる。また、物理的特性としては、均一性が挙げられる。
【0064】
以上の構成を有することにより、処理部３５は、測定部３１によって測定されたスラリーＸｃのインピーダンスから複素平面インピーダンス図Ａを作成する。また、処理部３５は、等価回路解析モジュール１１４によって、抵抗器ＲとＣＰＥとからなる並列回路を一要素とする等価回路を用いて複素平面インピーダンス図Ｂを作成し、複素平面インピーダンス図Ｂが複素平面インピーダンス図Ａに重なるように、等価回路の並列回路の要素のパラメータを設定する。そして処理部３５は、複素平面インピーダンス図Ｂが複素平面インピーダンス図Ａに重なったときの抵抗器の抵抗値Ｒ、コンデンサの静電容量Ｃ、及びＣＰＥに関連するパラメータに基づいて、スラリーＸｃの状態を特定するための指標を導出する。
【0065】
＜等価回路解析及び指標導出計算＞
次に、本実施形態において、処理部３５で実行される等価回路解析について説明する。図４は、状態測定装置１において実行される等価回路解析を説明するための概念図である。
次に、本実施形態において、処理部３５で実行される等価回路解析について説明する。図４は、状態測定装置１において実行される等価回路解析を説明するための概念図である。
【0066】
本実施形態において、スラリーＸｃは、バインダ樹脂Ｂと活物質Ｘｂとを含んだ溶媒に、導電率が高い導電助剤Ｃが分散したものである。
【0067】
等価回路解析を説明するにあたり、まず、本実施形態において導入するスラリーＸｃのモデルについて説明する。
【0068】
図４に示されるように、スラリーＸｃにおいて、活物質Ｘｂは、一次粒子として存在したり、凝集して二次粒子を形成したりしている。また、導電助剤Ｃも同様に、一次粒子として存在したり、凝集して二次粒子を形成したりしている。そして、バインダ樹脂Ｂを含む溶媒における活物質Ｘｂと導電助剤Ｃとの分散状態によって、部分的に電気的導通が形成されていると考えられる。
【0069】
【0070】
活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ及び導電助剤Ｃは、それぞれ所定の内部抵抗（インピーダンス）を有するので、図５に示されるように、活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ、導電助剤Ｃの各々を、抵抗器とコンデンサとを用いた並列回路で表すことができ、さらに、スラリーＸｃ全体も一つの回路として表すことができる。また、活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ、導電助剤Ｃの各々を、抵抗器、コンデンサ、コンスタント・フェーズ・エレメント（ＣＰＥ）等を用いた並列回路で表すこともできる。
【0071】
【0072】
【0073】
本実施形態において、スラリーＸｃには、活物質Ｘｂと、バインダ樹脂Ｂと、導電助剤Ｃとが含まれる。このため、固体物質の抵抗成分として、活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ及び導電助剤Ｃそれぞれの内部抵抗成分と、同じ物質同士（活物質Ｘｂ同士、バインダ樹脂Ｂ同士及び導電助剤Ｃ同士）の接触抵抗成分とを等価回路に設定することができる。
【0074】
また、固体物質間の接触抵抗成分として、活物質Ｘｂとバインダ樹脂Ｂとの接触抵抗成分、活物質Ｘｂと導電助剤Ｃとの接触抵抗成分、バインダ樹脂Ｂと導電助剤Ｃとの接触抵抗成分とを設定することができる。
【0075】
図５に示されたモデルにおいて、実際には、抵抗値が最も低い導通経路に優先的に電流が流れる。このため、図６に示された等価回路では、多数の導通経路のうち抵抗値が最も低い導通経路を構成するいくつかの要素の影響が支配的となるため、電気的に殆ど導通しないと考えられる導通経路については、省略できる場合がある。
【0076】
このため、図６に示された等価回路は、上述した抵抗成分のうち、特定の抵抗成分に対応する並列回路を直列に接続した直列回路として表すことができる。
【0077】
このような直列回路の一例として、図３Ｂに示した等価回路ＣCPEを設定することができる。
【0078】
図３Ｂに示す等価回路の一例では、並列回路（要素）の数が三つの場合が示されている。ここで、並列回路（要素）の数は、図５に示すように、スラリーＸｃを構成する固体物質に基づく抵抗成分の種類の数に応じて決定することができる。このため、スラリーＸｃに含まれる固体物質に基づく抵抗成分の総数が、等価回路において設定可能な並列回路の上限数となる。
【0079】
ここで、抵抗成分の種類の数の上限値ＮP
maxは、以下の式で表すことができる。
【0080】
【数2】
【0081】
一例として、固体物質の種類数ＮM＝２であれば、上式により、抵抗成分の種類の上限値ＮP
maxは、ＮP
max＝５となる。また、固体物質の種類数ＮM＝３であれば、抵抗成分の種類の上限値ＮP
maxは、ＮP
max＝９となる。
【0082】
固体物質の種類が２種類である場合の上限である５種類の成分について、図４を用いて説明する。
【0083】
５種類の成分には、活物質Ｘｂのインピーダンス（Ｚ１）と、導電助剤Ｃのインピーダンス（Ｚ２）、活物質Ｘｂと活物質Ｘｂとの界面のインピーダンス（Ｚ１１）、活物質Ｘｂと導電助剤Ｃとの界面のインピーダンス（Ｚ１２）、導電助剤Ｃと導電助剤Ｃとの界面のインピーダンス（Ｚ２２）の、５成分がある。
【0084】
ここで、図４から、活物質Ｘｂに流れる電流が微少であると考えられることから、各インピーダンスの絶対値の間には、下記式の関係が成り立つ。
｜Ｚ２｜＜＜｜Ｚ１｜，｜Ｚ１２｜，｜Ｚ１１｜
｜Ｚ２｜＜＜｜Ｚ１｜，｜Ｚ１２｜，｜Ｚ１１｜
【0085】
また、｜Ｚ２２｜による電圧降下は、｜Ｚ２｜に比べて無視できる程度に小さい場合には、｜Ｚ２２｜成分を要素として含めなくてもよい。この場合には、｜Ｚ２｜の要素のみを考慮すれば足りる。したがって、ＮP
maxの最小値は、１とすることができる。
【0086】
処理部３５は、上記等価回路に基づいて複素平面インピーダンス図Ｂを作成し、この複素平面インピーダンス図Ｂが複素平面インピーダンス図Ａに重なるように、等価回路の各要素のパラメータである抵抗値Ｒ、ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐ等を設定する。ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐの代わりに、静電容量Ｃが設定される場合もある。
【0087】
【0088】
本実施形態において、導出モジュール１１５は、上記指標として、スラリーＸｃの物理的特性を表す指標と、電気的特性を表す指標と、をそれぞれ導出する。
【0089】
物理的特性を表す指標の一例としては、均一性が挙げられる。導出モジュール１１５は、得られた等価回路のパラメータのうち、並列回路の抵抗値Ｒ、コンデンサの静電容量Ｃ及びＣＰＥ指数ｐの少なくともいずれか一つの値に基づいて、スラリーＸｃの均一性を表す指標を導出することができる。
【0090】
具体例として、ＣＰＥ指数ｐに基づいて、以下の式Ｐ１から式Ｐ３により、スラリーの均一性を表す指標を導出することができる。
【0091】
【数3】
【0092】
上記式Ｐ１から式Ｐ３において、λは、スラリーＸｃのある特定の電流の導通経路であり、λ'は、固体物質の種別と固体物質同士の接点の種別を表す。本実施形態では、活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ及び導電助剤Ｃである。
【0093】
ｕλλ'は、固体物質の一つの要素の均一性を表す。したがって、上記モデルにおいては、ＣＰＥ指数ｐが固体物質の均一性ｕを表している。
ｕλは、ある導通経路における、ある固体物質と、この固体物質同士の接点に関する均一性の総和を表す。
ｕは、ある導通経路における、ある固体物質とこの固体物質同士の接点に関する均一性の総和を、含まれている複数の固体物質のそれぞれについて求め、これを足し合わせた均一性の総和を表す。
ｕλは、ある導通経路における、ある固体物質と、この固体物質同士の接点に関する均一性の総和を表す。
ｕは、ある導通経路における、ある固体物質とこの固体物質同士の接点に関する均一性の総和を、含まれている複数の固体物質のそれぞれについて求め、これを足し合わせた均一性の総和を表す。
【0094】
また、電気的特性を表す指標の一例としては、導電性が挙げられる。導出モジュール１１５は、得られた等価回路のパラメータのうち、並列回路の抵抗値Ｒ、コンデンサの静電容量Ｃ、ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐの少なくともいずれか一つの値に基づいて、スラリーＸｃの導電性を導出することができる。
【0095】
すなわち、抵抗値Ｒの合計から、スラリーＸｃの直流抵抗に依存する指標を導出できる。また、コンデンサＣ又はＣＰＥ定数Ｔの合計から、スラリーＸｃの高周波極限の容量に依存する指標を導出できる。また、スラリーＸｃ全体の抵抗に対する着目する固体物質の抵抗の割合を導出できる。また、スラリーＸｃ全体の容量に対する着目する固体物質の容量の割合を導出できる。
【0096】
より具体的には、以下の式Ｅ１から式Ｅ１０により電気的特性を表す指標を導出できる。
【0097】
【数4】
【0098】
【数5】
【0099】
上記式Ｅ１から式Ｅ１０において、λは、スラリーＸｃのある特定の電流の導通経路であり、λ'は、固体物質の種別と固体物質同士の接点の種別を表す。本実施形態では、活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ及び導電助剤Ｃである。
【0100】
αλλ'は、複数の電流の導通経路のうち、着目する導通経路λにおける、着目する固体物質又は接点λ'に関する抵抗に関わる導電性を表す。
αは、スラリーＸｃの抵抗の総和を表す。
α-1は、スラリーＸｃの容量の総和を表す。
αλは、着目する経路λにおける抵抗の和を表す。
αλ-1は、経路λにおける容量の和を表す。
αは、スラリーＸｃの抵抗の総和を表す。
α-1は、スラリーＸｃの容量の総和を表す。
αλは、着目する経路λにおける抵抗の和を表す。
αλ-1は、経路λにおける容量の和を表す。
【0101】
また、導出モジュール１１５は、等価回路解析により得られた各要素のパラメータから、各要素の緩和時間τx
calcを算出する。
【0102】
本発明者らは、上述のモデルに基づいて設定された、固体物質自身、同一の固体物質同士の接点、又は異なる固体物質間の接点には、それぞれ固有の緩和時間があることを見出した。
【0103】
図５に示されたモデルを表す等価回路として、図６に示された等価回路を適用した場合には、等価回路解析によって得られた各要素の抵抗器の抵抗値Ｒと、ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐを用いて、以下の式により、各要素の緩和時間を算出することができる。
【0104】
【数6】
【0105】
一例として、測定されたスラリーＸｃのインピーダンスの等価回路解析により算出された各要素の緩和時間τx
calcとスラリーの状態が既知である基準スラリーを測定して得られた各要素の標準緩和時間τλrefとを比較することにより、各要素のインピーダンス値と固体物質の種類（固体物質間の界面の種類）とを特定することができる。
【0106】
以上のように、本実施形態に係る状態測定装置１は、等価回路解析を実行して得られた各要素に関するパラメータから、上述のようにして、物理的特性と電気的特性とを導出することができる。
【0107】
＜状態測定処理＞
次に、図７を参照しながらスラリーＸｃの評価指標としての物理的特性と電気的特性とを導出する測定する状態測定処理について説明する。
次に、図７を参照しながらスラリーＸｃの評価指標としての物理的特性と電気的特性とを導出する測定する状態測定処理について説明する。
【0108】
図７は、状態測定装置１により実行される状態測定処理を示すフローチャートである。
【0109】
まず、測定者による操作部３３への操作によって、状態測定処理が開始されると、ステップＳ１に進む。
【0110】
ステップＳ１において、処理部３５の解析設定モジュール１１１は、測定部３１に対して、スラリーＸｃへの電圧印加処理の実行を指示する。具体的には、解析設定モジュール１１１は、測定部３１に対して、周波数を変化させながらスラリーＸｃへ交流電圧を印加する処理の実行を指示する。
【0111】
これにより、測定部３１は、解析設定モジュール１１１からの指示に従って、一対の電極２を介してスラリーＸｃに交流電圧を印加し、印加する交流電圧の周波数を変化させる制御を実行する。
【0112】
また、測定部３１は、交流電圧の周波数が変化させられるたびに一対の電極２によってスラリーＸｃに流れる応答電流からスラリーＸｃのインピーダンスを測定する。そして、測定部３１は、測定されたインピーダンスを測定データとして、測定装置本体３のインピーダンス取得モジュール１１２に出力する。
【0113】
続いて、ステップＳ２において、インピーダンス取得モジュール１１２は、インピーダンスの測定データを測定部３１から取得する。
【0114】
ステップＳ３において、インピーダンス取得モジュール１１２は、インピーダンスの虚数成分及び実数成分を生成する。インピーダンス取得モジュール１１２は、生成した虚数成分及び実数成分を生成モジュール１１３に出力する。
【0115】
続いて、ステップＳ４において、生成モジュール１１３は、インピーダンスの測定データに基づいて、図３Ａに示したように、複素平面インピーダンス図Ａを作成し、作成した複素平面インピーダンス図Ａを等価回路解析モジュール１１４に出力する。
【0116】
ステップＳ５において、等価回路解析モジュール１１４は、測定データに基づいて、スラリーＸｃに含まれる固体物質の抵抗成分に基づいて、等価回路を構成する抵抗器ＲとＣＰＥとの並列回路（Ｒ－ＣＰＥ回路）及びＲ－ＣＰＥ回路の数を設定した後、等価回路解析を実行し、等価回路のパラメータを算出する。
【0117】
そして、等価回路解析モジュール１１４は、設定した等価回路の複素平面インピーダンス図Ｂを作成する。
【0118】
例えば、等価回路解析モジュール１１４は、初期値を必要とする場合には、スラリーＸｃの測定データに基づいて複素平面に描かれる半円の直径をＲとし、その半円の頂点の周波数をｆtopとし、初期のＣＰＥ定数Ｔを次式（２）のように設定し、初期のＣＰＥ指数ｐを１に設定する。そして等価回路解析モジュール１１４は、ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐの設定値に基づいて、初期の等価回路の複素平面インピーダンス図Ｂを生成する。
【0119】
【数7】
【0120】
【0121】
複素平面インピーダンス図Ａと複素平面インピーダンス図Ｂとが重ならない場合（ステップＳ６：Ｎｏ）、ステップＳ５に戻って、等価回路解析モジュール１１４は、等価回路ＣCPEの回路素子のパラメータ（変数）を設定し直し、新たな複素平面インピーダンス図Ｂを作成する。
【0122】
等価回路解析モジュール１１４は、複素平面インピーダンス図Ｂが、生成モジュール１１３から取得した複素平面インピーダンス図Ａに重なるように、等価回路ＣCPEの各並列回路における抵抗器Ｒ及びＣＰＥに関連するパラメータの設定を繰り返す。これをフィッティング処理という。
【0123】
等価回路解析モジュール１１４は、複素平面インピーダンス図Ａと複素平面インピーダンス図Ｂとが重なった際（ステップＳ６：Ｙｅｓ）、等価回路解析モジュール１１４は、最終的に得られた複素平面インピーダンス図Ｂを導出モジュール１１５に出力する。
【0124】
ステップＳ７において、導出モジュール１１５は、等価回路解析モジュール１１４から複素平面インピーダンス図Ｂに関する等価回路パラメータ（抵抗値Ｒ、静電容量Ｃ、ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐ）を取得する。
【0125】
導出モジュール１１５は、各要素のパラメータに基づいて、スラリーＸｃの物理的特性を表す指標と電気的特性を表す指標とを導出する。
【0126】
次に、ステップＳ８において、表示部３４は、処理部３５の指示に従って、スラリーＸｃの電気的特性及び物理的特性を表示する。そして、処理部３５は、状態測定処理を終了する。
【0127】
＜状態測定プログラム＞
上述した状態測定方法は、均一度の測定をコンピュータに実行させるためのプログラムとして提供することもできる。
上述した状態測定方法は、均一度の測定をコンピュータに実行させるためのプログラムとして提供することもできる。
【0128】
すなわち、本実施形態に係るプログラムは、液体Ｘａに不溶性の固体物質（活物質Ｘｂ）が混合された混合液としてのスラリーＸｃの状態の測定をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、スラリーＸｃに交流信号の周波数を変化させながら交流信号を印加し、スラリーＸｃに交流信号が印加された際にスラリーＸｃに流れる応答信号に基づいてスラリーＸｃのインピーダンスを前記交流信号の周波数ごとに測定し、測定されたインピーダンスから、抵抗器ＲとコンデンサＣ又はコンスタント・フェーズ・エレメント（ＣＰＥ）との並列回路を活物質Ｘｂの内部抵抗成分に対応する要素とする等価回路を求め、等価回路のインピーダンスをスラリーＸｃのインピーダンスに近似するための等価回路解析を実行して並列回路のパラメータを算出し、並列回路のパラメータに基づいてスラリーＸｃの状態を特定するための指標を導出する処理をコンピュータに実行させるためのプログラムである。
【0129】
本実施形態においては、上述のプログラムは、記憶部３２に記憶されていてもよく、状態測定装置１に対して着脱可能な記録媒体に記録されて提供されてもよい。
【0130】
＜作用効果＞
次に、本実施形態による作用効果について説明する。
次に、本実施形態による作用効果について説明する。
【0131】
本実施形態に係る状態測定装置１は、混合液であるスラリーＸｃに流れる応答電流からスラリーＸｃのインピーダンスを測定し、スラリーＸｃに含まれる固体物質（活物質Ｘｂ、バインダ樹脂Ｂ及び導電助剤Ｃ）の抵抗成分に対応する並列回路（Ｒ－Ｃ／Ｒ－ＣＰＥ）を少なくとも一要素とする等価回路を設定する。そして、状態測定装置１は、設定した等価回路の複素平面インピーダンス図Ｂを作成し、フィッティング処理を行うことによって等価回路に関するパラメータを算出し、得られた並列回路のパラメータからスラリーＸｃの状態を特定するための指標を導出する。
【0132】
まず、発明者らは、並列回路（Ｒ－Ｃ／Ｒ－ＣＰＥ）を混合液に含まれる固体物質の抵抗成分とみなすことにより、並列回路（Ｒ－Ｃ／Ｒ－ＣＰＥ）のパラメータから混合液の状態を把握できることを見出した。このため、状態測定装置１は、上記指標を導出するにあたり、得られた並列回路のパラメータを、混合液に含まれる固体物質の抵抗成分として扱う。これにより、得られた並列回路のパラメータに基づいて導出される指標は、混合液における固体物質の状態変化に応じて変化するものとなるので、その指標から混合液の状態を特定することが可能になる。
【0133】
したがって、状態測定装置１は、スラリーＸｃに電流を印加することで得られるスラリーＸｃのインピーダンスの実測データを用いて等価回路解析を実行することにより、混合液の状態を特定するための指標を容易に導出することができる。
【0134】
状態測定装置１において、設定部１２１は、固体物質の内部抵抗成分に対応する並列回路と、固体物質同士の接触抵抗成分に対応する並列回路とを直列接続した直列回路を含む等価回路を設定する。これにより、状態測定装置１は、固体物質の内部抵抗成分に加え、接触抵抗成分を考慮することにより、等価回路解析の精度を向上させることができる。
【0135】
状態測定装置１において、設定部１２１は、スラリーＸｃに複数の固体物質が混合されている場合には、複数の固体物質それぞれの内部抵抗成分に対応する並列回路と、同じ固体物質同士の接触抵抗成分に対応する並列回路と、異なる固体物質間の接触抵抗成分に対応する並列回路とを設定する。これにより、状態測定装置１は、複数の個体物質が混合された液体であっても、混合液の状態を特定するための指標を容易に導出することができる。
【0136】
また、設定部１２１は、上述の並列回路（要素）の数を固体物質の全ての抵抗成分の総数以下に設定することができる。したがって、等価回路解析の要素の数を適正な数にすることができ、演算量を低減することができる。
【0137】
導出モジュール１１５は、上記の式Ｐ１から式Ｐ３、式Ｅ１から式Ｅ１０に示したように、複数の固体物質の内部抵抗成分又は接触抵抗成分に対応する並列回路における、抵抗器の抵抗値Ｒ、コンデンサの静電容量Ｃ、ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐのうち少なくとも一つのパラメータ同士を合成した値に基づいて混合液の状態を特定するための指標を導出する。したがって、状態測定装置１によれば、混合液の状態を容易に取得することができる。
【0138】
状態測定装置１によれば、等価回路の各要素のパラメータである抵抗値Ｒ、静電容量Ｃ、及びＣＰＥ指数ｐに基づいて、スラリーＸｃの均一性を導出することができる。また、等価回路の各要素のパラメータである抵抗値Ｒ、静電容量Ｃ、ＣＰＥ定数Ｔ及びＣＰＥ指数ｐ等に基づいて、スラリーＸｃの導電性を導出することができる。このため、客観的に混合液の状態を特定し得るデータを取得可能である。
【0139】
状態測定装置１は、本実施形態に示すように、固体物質として、活物質、バインダ及び導電助剤が溶媒に分散されてなるリチウムイオン電池の正極に用いられるスラリーに対して、好適に用いることができる。
【0140】
【0141】
【0142】
第一変形例の場合も、上述した等価回路解析と同様に、並列回路（要素）の数は、スラリーＸｃに含まれる固体物質に基づく抵抗成分の数に応じて設定することができる。
【0143】
また、第一変形例においては、スラリーＸｃの複素平面インピーダンスを、以下の式（３）で定義することができる。
【0144】
【数8】
【0145】
第一変形例の等価回路解析において、等価回路解析モジュール１１４は、複素平面インピーダンス図Ａと複素平面インピーダンス図Ｂとのフィッティング処理を行い、Ｒｋと、Ｃｋとを算出する。また、導出モジュール１１５は、ＲｋとＣｋとの積から、下記式により、緩和時間τkを導出する。
【0146】
【数9】
【0147】
導出モジュール１１５は、横軸を緩和時間τとし縦軸を抵抗値Ｒとする対応関係をプロットする。
【0148】
図９は、導出モジュール１１５によって作成される緩和時間τと抵抗値Ｒとの対応関係を表す図である。導出モジュール１１５は、図９に示されたτ－Ｒプロットにおいて、任意の区間τ1～τ2により区画される領域Ｓ12を設定する。
【0149】
第一変形例によれば、下記の式（４）に示すように、領域Ｓ12における緩和時間τの分散を算出することにより、スラリーＸｃの均一性ｕを導出することができる。また、均一性ｕは、下記の式（５）に示すように、領域Ｓ12におけるＲの半値幅からも導出できる。
【0150】
また、下記の式（６）又は式（７）により、スラリーＸｃの導電性αを導出することができる。
【0151】
【数10】
【0152】
また、測定されたスラリーＸｃのインピーダンスの等価回路解析により算出された各要素の緩和時間τkと、スラリーの状態が既知である基準スラリーを測定して得られた各要素の標準緩和時間τλrefとを比較することにより、各要素のインピーダンス値と固体物質の種類（固体物質間の界面の種類）とを特定することができる。
【0153】
【0154】
第二変形例においては、固体物質の内部抵抗成分は、離散表現を用いて（Ｒix，Ｃix），（Ｒiy，Ｃiy），（Ｒiz，Ｃiz）により表すことができ、固体物質同士の接触抵抗成分は、Ｒi-j，Ｃiーjで表すことができる。なお、各抵抗成分は、離散表現ではなく、連続表現を用いて表してもよい。
【0155】
第二変形例の等価回路解析において、等価回路解析モジュール１１４は、図１０に示す三次元格子モデルに基づく等価回路を用いて、複素平面インピーダンス図Ａと複素平面インピーダンス図Ｂとのフィッティング処理を行い、等価回路の各パラメータを算出する。
【0156】
導出モジュール１１５は、横軸を抵抗値Ｒとし縦軸をＲの出現頻度とする対応関係をプロットする。
【0157】
図１１は、導出モジュール１１５によって作成される抵抗値Ｒと出現頻度との対応関係を表す図である。導出モジュール１１５は、図１１に示されたプロットにおいて、任意の区間Ｒ1～Ｒ2により区画される領域Ｓ12を設定する。
【0158】
第二変形例によれば、下記の式（８）に示すように、領域Ｓ12における抵抗値Ｒの分散を算出することにより、スラリーＸｃの均一性ｕを導出することができる。また、均一性ｕは、下記の式（９）に示すように、領域Ｓ12における出現頻度の半値幅からも導出できる。
【0159】
さらに、下記の式（１０）又は式（１１）により、スラリーＸｃの導電性αを導出することができる。
【0160】
【数11】
【0161】
また、図１０に示す三次元格子モデルに基づく等価回路では、緩和時間は、以下の式で表される。
【0162】
【数12】
【0163】
測定されたスラリーＸｃのインピーダンスの等価回路解析により算出された各要素の緩和時間τix(iy,iz)
calcと、スラリーの状態が既知である基準スラリーを測定して得られた各要素の標準緩和時間τλrefとを比較することにより、各要素のインピーダンス値と固体物質の種類（固体物質間の界面の種類）とを特定することができる。
【0164】
＜第三変形例＞
第三変形例として、導出モジュール１１５は、第二変形例の三次元格子モデルを用いて算出された等価回路の各パラメータのうち、緩和時間τと抵抗値Ｒとを用いて、第一変形例同様、横軸を緩和時間τとし縦軸を抵抗値Ｒとする対応関係をプロットしてもよい。
第三変形例として、導出モジュール１１５は、第二変形例の三次元格子モデルを用いて算出された等価回路の各パラメータのうち、緩和時間τと抵抗値Ｒとを用いて、第一変形例同様、横軸を緩和時間τとし縦軸を抵抗値Ｒとする対応関係をプロットしてもよい。
【0165】
導出モジュール１１５は、図９に示したものと同様に得られるτ－Ｒプロットにおいて、任意の区間τ1～τ2により区画される領域Ｓ12を設定し、式（４）から式（７）を適用することにより、スラリーＸｃの均一性ｕを導出することができる。
【0166】
＜第四変形例＞
第三変形例として、導出モジュール１１５は、第二変形例の三次元格子モデルを用いて算出された等価回路の各パラメータを用いて、以下の処理を行う。
第三変形例として、導出モジュール１１５は、第二変形例の三次元格子モデルを用いて算出された等価回路の各パラメータを用いて、以下の処理を行う。
【0167】
第四変形例で用いるモデルは、近似が少なく、実際のスラリーＸｃの状態に近いモデルを設定することができる。
【0168】
第二変形例の等価回路解析において、等価回路解析モジュール１１４は、三次元格子モデルに基づく等価回路を用いて、複素平面インピーダンス図Ａと複素平面インピーダンス図Ｂとのフィッティング処理を行い、各要素に対応する抵抗値Ｒiを、三次元格子を構成する各要素の位置座標に対応付けて算出する。
【0169】
三次元格子において、抵抗値Ｒiに任意の範囲Ｒ1からＲ2を設定する。この範囲により設定される領域Ω12において、フィッティング処理により得られた抵抗値ＲiがＲ1～Ｒ2に収まる値になっている位置座標（ｉx，ｉy，ｉz）＝ｉを、抵抗値Ｒiの出現頻度１の格子として抽出する。
【0170】
図１２Ａは、導出モジュール１１５によって作成される位置座標iとＲの出現頻度との対応関係を表す図である。ただし、図１２Ａは、離散表現で表した場合である。図１２Ｂは、導出モジュール１１５によって作成される位置座標iとＲの出現頻度との対応関係を連続表現にて表した図である。
【0171】
導出モジュール１１５は、図１２Ｂに示されるように、横軸をｉxとし、縦軸をＲの出現頻度とする対応関係をプロットする。横軸は、ｉy，ｉzの場合であってもよい。このｉ－Ｒプロットにおいて、任意の区間ｉ1～ｉ2により区画される領域Ｓ12を設定する。
【0172】
導出モジュール１１５は、式（１２）から式（１５）により、スラリーＸｃの均一性ｕと導電性αとを導出することができる。
【0173】
【数13】
【0174】
なお、図１２Ａでは、一例として、位置座標の範囲は、１～３０に設定されている。この場合には、均一性ｕは、以下の式にて算出できる。
【0175】
【数14】
【0176】
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【0177】
状態測定装置１は、一対の電極２を備えているが、３つ以上の電極を備えていてもよい。３以上の電極を用いて、スラリーＸｃのインピーダンスを測定することも可能である。
【0178】
状態測定装置１において、記憶部３２、操作部３３及び表示部３４は、測定装置本体３とは別に構成されていてもよい。また、測定部３１は、状態測定装置１から切り離されて、例えば、解析装置のように別の装置として提供されてもよい。
【0179】
状態測定装置１は、種々の形態を取り得る。例えば、状態測定装置１は、据え置き型に構成されていてもよい。また、状態測定装置１は、携帯型の装置として構成されていてもよい。
【実施例】
【0180】
本実施形態に係る状態測定装置１を用いて、混合液の物理的特性と電気的特性とを導出し、混合液の評価を行った。混合液としては、リチウムイオン電池の正極に用いられるスラリーを用いた。
【0181】
＜供試体の組成＞
供試体の組成は、次のとおりである。
（固体物質）
活物質：ＬｉＣＯ2 ４２．３質量％
導電助剤：ファーネスブラック ２．４質量％
バインダ樹脂：ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ） ２．４質量％
（溶媒）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ５２．９質量％
供試体の組成は、次のとおりである。
（固体物質）
活物質：ＬｉＣＯ2 ４２．３質量％
導電助剤：ファーネスブラック ２．４質量％
バインダ樹脂：ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ） ２．４質量％
（溶媒）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ５２．９質量％
【0182】
すなわち、ＬｉＣＯ2、ファーネスブラック、ＰＶｄＦが溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散されてなるスラリーである。
【0183】
＜供試体の作製＞
上述のスラリーに対して撹拌時間を異ならせた複数の供試体を作製した。具体的には、撹拌時間１分間、６分間、１２分間、１８分間、２４分間、３０分間の供試体を作製した。スラリーの撹拌は、シンキー社製、商品名：あわとり錬太郎により行った。
上述のスラリーに対して撹拌時間を異ならせた複数の供試体を作製した。具体的には、撹拌時間１分間、６分間、１２分間、１８分間、２４分間、３０分間の供試体を作製した。スラリーの撹拌は、シンキー社製、商品名：あわとり錬太郎により行った。
【0184】
＜供試体の状態測定＞
状態測定装置１を用いて、撹拌時間を異ならせて作製された各供試体の状態を測定した。本例では、スラリーの状態を特定するための指標として、物理的特性のうち均一性に関する指標、電気的特性のうち導電性に関する指標をそれぞれ導出した。
結果を図１３及び図１４に示す。
状態測定装置１を用いて、撹拌時間を異ならせて作製された各供試体の状態を測定した。本例では、スラリーの状態を特定するための指標として、物理的特性のうち均一性に関する指標、電気的特性のうち導電性に関する指標をそれぞれ導出した。
結果を図１３及び図１４に示す。
【0185】
【0186】
図１３によれば、スラリーの導電性は、撹拌時間を長く設定することで良好になるが、撹拌時間が１２分間を超えると、導電性は低下し、特定値に収束する傾向があることがわかった。
【0187】
また、図１４によれば、スラリーの均一性は、撹拌時間を長く設定することで良好になり、撹拌時間１２分間から２４分間の間にピークに達し、その後は概ね、ピーク値付近において安定する傾向があることがわかった。
【0188】
図１５から図１８は、スラリーの状態を説明するための模式図であり、バインダ樹脂が含まれる有機溶媒に導電助剤が分散した状態を表した模式図である。図１５は、均一性と導電性とがともに良好であるスラリーの状態を説明するための模式図であり、図１６は、均一性は良好ではないが、導電性が良好であるスラリーの状態を説明するための模式図である。また、図１７は、均一性は良好であるが、導電性が良好ではないスラリーの状態を説明するための模式図であり、図１８は、均一性と導電性とがともに良好でないスラリーの状態を説明するための模式図である。
【0189】
図１５に示された状態では、活物質が単粒子として有機溶媒内において適度に分散されている。また、分散した活物質同士が導電助剤の単粒子の結合によって接続されることで電気的な導通経路が形成されている。
【0190】
図１６に示された状態は、活物質の一部が二次粒子を形成しており、活物質の単粒子同士、また、活物質の二次粒子同士の間に、導電助剤の単粒子、二次粒子、又はその両方の結合によって電気的な導通経路が形成されている状態である。撹拌時間の初期におけるスラリーは、このような状態になっていると考えられる。
【0191】
図１７に示された状態では、活物質が単粒子として分散しているが、導電助剤も分散されており、活物質同士を接続する十分な導通経路が形成されていない。撹拌時間の後半におけるスラリーは、この状態になっていると考えられる。このようなスラリーは、均一性は良好であっても、電気的な導通経路が形成されにくいため、電気的特性は低く示されると考えられる。
【0192】
図１８に示された状態では、活物質の一部が二次粒子を形成しており、導電助剤の一部も二次粒子を形成している。撹拌開始直後には、スラリーはこの状態になっていると考えられる。
【0193】
撹拌時間が適切であれば、スラリーは、図１５に示された状態になっていると考えられる。このようなスラリーは、均一性と導電性ともに良好である。
【0194】
以上のように、状態測定装置１を用いた測定によれば、スラリーの物理的特性と電気的特性とを取得可能になったため、スラリーの均一性と導電性について、両者のバランスを目的に応じて調節し得る条件を管理することが可能となった。
【0195】
また、本実施形態に係る状態測定装置１によれば、電気的特性を特定するための指標と物理的特性を特定するための指標とを容易に導出できるため、スラリーのような混合液の品質を管理する分野に有用である。
【符号の説明】
【0196】
１ 均一度測定装置
２ 電極
３ 測定装置本体
３１ 測定部
３２ 記憶部
３３ 操作部
３４ 表示部
３５ 処理部
１１１ 解析設定モジュール
１１２ インピーダンス取得モジュール
１１３ 複素平面インピーダンスデータ生成モジュール
１１４ 等価回路解析モジュール
１１５ 導出モジュール
１２１ 設定部
１２２ パラメータ算出部
２ 電極
３ 測定装置本体
３１ 測定部
３２ 記憶部
３３ 操作部
３４ 表示部
３５ 処理部
１１１ 解析設定モジュール
１１２ インピーダンス取得モジュール
１１３ 複素平面インピーダンスデータ生成モジュール
１１４ 等価回路解析モジュール
１１５ 導出モジュール
１２１ 設定部
１２２ パラメータ算出部
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】