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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-14
(45)【発行日】2024-11-22
(54)【発明の名称】排ガス浄化触媒装置
(51)【国際特許分類】
B01J 29/44 20060101AFI20241115BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20241115BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20241115BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20241115BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20241115BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20241115BHJP
【ＦＩ】
B01J29/44 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
F01N3/08 A
F01N3/28 301B
B01J35/57 L
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020147396
(22)【出願日】2020-09-02
(65)【公開番号】P2022042140
(43)【公開日】2022-03-14
【審査請求日】2022-12-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100122404
【弁理士】
【氏名又は名称】勝又 秀夫
(72)【発明者】
【氏名】大石 隼輔
(72)【発明者】
【氏名】稻田 成哉
(72)【発明者】
【氏名】小川 亮一
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３５３０６８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１８７７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０５５８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１３５４１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３２１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２０５２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１１２２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５０７６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３２０８５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－５５５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／１０
Ｆ０１Ｎ ３／０８
Ｆ０１Ｎ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つの基材上に形成されている触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、前記触媒コート層は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層とを含み、
前記第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材と、ＯＳＣ材と、触媒貴金属とを含み、
前記第２の触媒コート層は、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含み、
前記窒素酸化物吸着材が、スピネル及び酸化プラセオジムから選択される１種又は２種を含み、
前記第１の触媒コート層は、
単層構成であるか、又は
前記基材上に形成されており、かつ、炭化水素吸着材及びＯＳＣ材を含む炭化水素吸着層と、前記炭化水素吸着層上に形成されており、かつ、ＯＳＣ材及び触媒貴金属を含む、第１の触媒貴金属層とを有する多層構成である、
排ガス浄化触媒装置。
【請求項2】
前記窒素酸化物吸着材が、パラジウムを更に含む、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項3】
前記第１の触媒コート層における、炭化水素吸着材の質量（ＷＡＨＣ）に対するＯＳＣ材の質量（ＷＯＳＣ）の比（ＷＡＨＣ／ＷＯＳＣ）が、１．０以上３．０以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項4】
前記第２の触媒コート層が、基材上に形成されており、かつ、前記触媒貴金属を含む、第２の触媒貴金属層と、
前記第２の触媒貴金属層上に又は前記第２の触媒貴金属層の表面層部分として形成されており、かつ、前記窒素酸化物吸着材を含む、窒素酸化物吸着層と
を有する、
請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項5】
少なくとも１つの基材上に形成されている触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、前記触媒コート層は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層とを含み、
前記第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含み、
前記第２の触媒コート層は、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含み、
前記窒素酸化物吸着材が、スピネル及び酸化プラセオジムから選択される１種又は２種を含み、
前記第２の触媒コート層が、
基材上に形成されており、かつ、前記触媒貴金属を含む、第２の触媒貴金属層と、
前記窒素酸化物吸着材を含む、窒素酸化物吸着層と
を有し、
前記第２の触媒貴金属層が前記窒素酸化物吸着材として、スピネル及び酸化プラセオジムから選択される１種又は２種を含み、かつ、
前記窒素酸化物吸着層が、
前記第２の触媒貴金属層の表面層部分として形成されており、かつ、
前記窒素酸化物吸着材としてのパラジウム（Ｐｄ）が濃化された層である、
排ガス浄化触媒装置。
【請求項6】
前記第１の触媒コート層が、ＯＳＣ材を含む、請求項５に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項7】
前記第１の触媒コート層の前記炭化水素吸着材が、ゼオライトを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項8】
前記第１の触媒コート層中の前記炭化水素吸着材の含有量が、前記第１の触媒コート層の全質量に対して、６０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項9】
前記第１の触媒コート層が、ロジウム（Ｒｈ）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項10】
前記第２の触媒コート層が、ＯＳＣ材を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項11】
前記第２の触媒コート層が、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される１種又は２種の触媒貴金属を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項12】
前記第１の触媒コート層が第１の基材上に形成されており、前記第２の触媒コート層が第２の基材上に形成されており、かつ、
前記第１の触媒コート層を有する前記第１の基材と、前記第２の触媒コート層を有する前記第２の基材とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている、
請求項１～１１のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項13】
前記第１の触媒コート層と、前記第２の触媒コート層とが、１つの基材上に、排ガス流れ上流側からこの順に形成されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等を、浄化した後に大気放出するために、例えばコージェライト製のハニカム基材上に、触媒コート層が形成されている、排ガス浄化触媒装置が用いられている。排ガス浄化触媒装置の触媒コート層は、触媒貴金属を含み、この触媒貴金属により、ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯが触媒的に浄化される。
【0003】
従来技術の排ガス浄化触媒装置では、エンジン始動時等の、触媒コート層が十分に暖機される前のＮＯｘエミッションが多かった。
【0004】
そこで、排ガス浄化触媒装置に、ＮＯｘ吸着材を配置して、暖機前にはこのＮＯｘ吸着材にＮＯｘを吸着させてＮＯｘエミッションを減らし、暖機前に吸着されたＮＯｘは、暖機後に徐放して、触媒浄化しようとする試みがなされている。
【0005】
例えば、特許文献１では、支持体上に、希土類元により骨格置換されたゼオライトを含む触媒層を有する、排ガス用触媒が記載されており、これにより、ＮＯｘ浄化システムの高性能化が図られると説明されている。
【0006】
また、特許文献２には、塩基性化合物を含むＨＣトラップ、及びゼオライト等を含むＮＯｘトラップが、排ガス流れ上流側からこの順に配置された下層と、三元触媒層である上層とを有する、排ガス浄化触媒装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１９－０６４８７９号公報
【文献】国際公開第２０１９／２１９８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、従来知られているＮＯｘ吸着材、例えばゼオライト等では、ＮＯｘとＨＣとが競争吸着するため、暖機前のＮＯｘの吸着が効率よく行えず、暖機前のＮＯｘエミッション量を、十分に低くすることが困難であった。
【0009】
そこで本発明は、暖機前のＮＯｘエミッション量が十分に低減された、排ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下のとおりである。
【0011】
《態様１》少なくとも１つの基材上に形成されている触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層とを含み、
前記第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含み、
前記第２の触媒コート層は、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》前記第１の触媒コート層が、
前記基材上に形成されており、かつ、前記炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層と、
前記炭化水素吸着層上に形成されており、かつ、前記触媒貴金属を含む、第１の触媒貴金属層と
を有する、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記第２の触媒コート層が、
基材上に形成されており、かつ、前記触媒貴金属を含む、第２の触媒貴金属層と、
前記第２の触媒貴金属層上に又は前記第２の触媒貴金属層の表面層部分として形成されており、かつ、前記窒素酸化物吸着材を含む、窒素酸化物吸着層と
を有する、
態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記第２の触媒貴金属層が前記窒素酸化物吸着材として、スピネル及び酸化プラセオジムから選択される１種又は２種を含み、かつ、
前記窒素酸化物吸着層が、
前記第２の触媒貴金属層の表面層部分として形成されており、かつ、
前記窒素酸化物吸着材としてのパラジウム（Ｐｄ）が濃化された層である、
態様３に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記第１の触媒コート層の前記炭化水素吸着材が、ゼオライトを含む、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》前記第１の触媒コート層中の前記炭化水素吸着材の含有量が、前記第１の触媒コート層の全質量に対して、６０質量％以下である、態様１～５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》前記第１の触媒コート層が、ＯＳＣ材を含む、態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》前記第１の触媒コート層が、ロジウム（Ｒｈ）を含む、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》前記第２の触媒コート層が、ＯＳＣ材を含む、態様１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》前記第２の触媒コート層が、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される１種又は２種の触媒貴金属を含む、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１１》前記第１の触媒コート層が第１の基材上に形成されており、
前記第２の触媒コート層が第２の基材上に形成されており、かつ、
前記第１の触媒コート層を有する前記第１の基材と、前記第２の触媒コート層を有する前記第２の基材とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている、
態様１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１２》前記第１の触媒コート層と、前記第２の触媒コート層とが、１つの基材上に、排ガス流れ上流側からこの順に形成されている、態様１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
前記触媒コート層は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層とを含み、
前記第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含み、
前記第２の触媒コート層は、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》前記第１の触媒コート層が、
前記基材上に形成されており、かつ、前記炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層と、
前記炭化水素吸着層上に形成されており、かつ、前記触媒貴金属を含む、第１の触媒貴金属層と
を有する、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記第２の触媒コート層が、
基材上に形成されており、かつ、前記触媒貴金属を含む、第２の触媒貴金属層と、
前記第２の触媒貴金属層上に又は前記第２の触媒貴金属層の表面層部分として形成されており、かつ、前記窒素酸化物吸着材を含む、窒素酸化物吸着層と
を有する、
態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記第２の触媒貴金属層が前記窒素酸化物吸着材として、スピネル及び酸化プラセオジムから選択される１種又は２種を含み、かつ、
前記窒素酸化物吸着層が、
前記第２の触媒貴金属層の表面層部分として形成されており、かつ、
前記窒素酸化物吸着材としてのパラジウム（Ｐｄ）が濃化された層である、
態様３に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記第１の触媒コート層の前記炭化水素吸着材が、ゼオライトを含む、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》前記第１の触媒コート層中の前記炭化水素吸着材の含有量が、前記第１の触媒コート層の全質量に対して、６０質量％以下である、態様１～５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》前記第１の触媒コート層が、ＯＳＣ材を含む、態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》前記第１の触媒コート層が、ロジウム（Ｒｈ）を含む、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》前記第２の触媒コート層が、ＯＳＣ材を含む、態様１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》前記第２の触媒コート層が、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される１種又は２種の触媒貴金属を含む、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１１》前記第１の触媒コート層が第１の基材上に形成されており、
前記第２の触媒コート層が第２の基材上に形成されており、かつ、
前記第１の触媒コート層を有する前記第１の基材と、前記第２の触媒コート層を有する前記第２の基材とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている、
態様１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１２》前記第１の触媒コート層と、前記第２の触媒コート層とが、１つの基材上に、排ガス流れ上流側からこの順に形成されている、態様１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【発明の効果】
【0012】
本発明によると、暖機前のＮＯｘエミッション量が十分に低減された、排ガス浄化触媒装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
少なくとも１つの基材上に形成されている触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層とを含み、
前記第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含み、
前記第２の触媒コート層は、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含む、
排ガス浄化触媒装置である。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
少なくとも１つの基材上に形成されている触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層とを含み、
前記第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含み、
前記第２の触媒コート層は、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含む、
排ガス浄化触媒装置である。
【0015】
本発明の排ガス浄化触媒装置では、排ガス流れの上流側に、炭化水素吸着材を含む第１のコート層が配置され、排ガス流れの下流側に、窒素酸化物吸着材を含む第２の触媒コート層が配置されている。このような構成によると、暖機前に、上流側の第１の触媒コート層によってＨＣが吸着され、下流側の第２の触媒コート層に送られる排ガス中のＨＣ濃度は減少される。そのため、第２の触媒コート層において、ＮＯｘ吸着がＨＣ吸着と競争する程度が減じられており、したがって、第２の触媒コート層は、ＮＯｘを効率的に吸着することができ、暖機前のＮＯｘエミッション量が低減される。
【0016】
暖機前に、第１の触媒コート層に吸着されたＨＣ、及び第２の触媒コート層に吸着されたＮＯｘは、それぞれ、暖機後に徐放されて、触媒貴金属によって浄化される。
【0017】
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記のような作用機序により、特に暖機前のＮＯｘエミッション量の低減に優れるのである。
【0018】
【0019】
図１の排ガス浄化触媒装置（１００）は、１つの基材（１１０）と、この基材（１１０）上に形成されている触媒コート層（１２０）を有する。触媒コート層（１２０）は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層（１２１）と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層（１２２）とを含む。ここで、第１の触媒コート層（１２１）は、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含む。第２の触媒コート層（１２２）は、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含む。
【0020】
図２の排ガス浄化触媒装置（２００）は、基材（２１０）と、この基材（２１０）上に形成されている触媒コート層（２２０）を有し、かつ、触媒コート層（２２０）が、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層（２２１）と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層（２２２）とを含むことについては、図１の排ガス浄化触媒装置（１００）と同じである。しかし、図２の排ガス浄化触媒装置（２００）では、基材（２１０）として、２つの基材、排ガス流れ上流側の第１の基材（２１１）、及び排ガス流れ下流側の第２の基材（２１２）を有する。そして、第１の基材（２１１）上に第１の触媒コート層（２２１）を有し、第２の基材（２１２）上に第２の触媒コート層（２２２）を有し、それぞれが、サブ装置を構成している。
【0021】
換言すると、図２の排ガス浄化触媒装置（２００）は、
第１の基材（２１１）と、この第１の基材（２１１）上に形成されている第１の触媒コート層（２２１）から成る第１のサブ装置（２０１）と、
第２の基材（２１２）と、この第２の基材（２１２）上に形成されている第２の触媒コート層（２２２）から成る第２のサブ装置（２０２）と
を有し、
第１のサブ装置（２０１）と、第２のサブ装置（２０２）とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている。
第１の基材（２１１）と、この第１の基材（２１１）上に形成されている第１の触媒コート層（２２１）から成る第１のサブ装置（２０１）と、
第２の基材（２１２）と、この第２の基材（２１２）上に形成されている第２の触媒コート層（２２２）から成る第２のサブ装置（２０２）と
を有し、
第１のサブ装置（２０１）と、第２のサブ装置（２０２）とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている。
【0022】
図２の排ガス浄化触媒装置（２００）では、第１の触媒コート層（２２１）は、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含み、第２の触媒コート層（２２２）は、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含む。
【0023】
以下、本発明の排ガス浄化触媒装置を構成する要素について、順に説明する。
【0024】
〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、少なくとも１つの基材を有する。基材の数は、典型的には、１つ又は２つである。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、少なくとも１つの基材を有する。基材の数は、典型的には、１つ又は２つである。
【0025】
１つの基材を有する排ガス浄化触媒装置では、この１つの基材上に、第１の触媒コート層と、第２の触媒コート層とが、排ガス流れ上流側からこの順に形成されている。
【0026】
２つの基材を有する排ガス浄化装置では、
第１の触媒コート層が第１の基材上に形成されており、
第２の触媒コート層が第２の基材上に形成されており、かつ、
第１の触媒コート層を有する第１の基材と、第２の触媒コート層を有する第２の基材とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている。
第１の触媒コート層が第１の基材上に形成されており、
第２の触媒コート層が第２の基材上に形成されており、かつ、
第１の触媒コート層を有する第１の基材と、第２の触媒コート層を有する第２の基材とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている。
【0027】
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材としては、排ガス浄化触媒装置の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばストレートフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。
【0028】
〈触媒コート層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、少なくとも１つの基材上に形成されている触媒コート層を有する。この触媒コート層は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層とを含む。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、少なくとも１つの基材上に形成されている触媒コート層を有する。この触媒コート層は、排ガス流れの上流側の第１の触媒コート層と、排ガス流れ下流側の第２の触媒コート層とを含む。
【0029】
（第１の触媒コート層）
第１の触媒コート層は、排ガス流れの上流側に配置されており、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含む。
第１の触媒コート層は、排ガス流れの上流側に配置されており、炭化水素吸着材と、触媒貴金属とを含む。
【0030】
―炭化水素吸着材―
第１の触媒コート層に含まれる炭化水素吸着材は、例えば、無機酸化物である炭化水素吸着材と、これ以外の炭化水素吸着材とに分けられる。無機酸化物である炭化水素吸着材は、例えば、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ等であってよい。これ以外の炭化水素吸着材は、例えば、活性炭等であってよい。
第１の触媒コート層に含まれる炭化水素吸着材は、例えば、無機酸化物である炭化水素吸着材と、これ以外の炭化水素吸着材とに分けられる。無機酸化物である炭化水素吸着材は、例えば、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ等であってよい。これ以外の炭化水素吸着材は、例えば、活性炭等であってよい。
【0031】
本発明における炭化水素吸着材は、典型的にはゼオライトを含む。
【0032】
本発明における炭化水素吸着材としてのゼオライトは、任意のものであってよい。しかしながら、ＨＣの吸着を容易化するために、細孔径が中程度以上のもの、具体的には、チャネルを構成する環の員数が、１０以上のものであってよい。この観点から、本発明における炭化水素吸着材としてのゼオライトは、例えば、１０員環チャネルを有するＴＯＮ、ＭＦＩ、ＭＥＬ等；１２員環チャネルを有するＦＡＵ、ＭＯＲ、ＬＴＬ等；１４員環又は１８員環チャネルを有するＵＴＤ－１、ＣＩＴ－５、ＶＦＩ等：であってよい。
【0033】
本発明における炭化水素吸着材としてのゼオライトは、骨格中の陽イオンが、例えば、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋等によってイオン交換されたものであってよい。
【0034】
第１の触媒コート層における炭化水素吸着材の含有量は、十分に高いＨＣ吸着能を付与する観点から、基材容量１Ｌ当たりの炭化水素吸着材量として、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以上、４０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、又は１２０ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、圧損の過度の上昇を避ける観点から、第１の触媒コート層における炭化水素吸着材の含有量は、基材容量１Ｌ当たりの炭化水素吸着材量として、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、６０ｇ／Ｌ以下、又は５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0035】
後述するように、第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材、及び次項で説明する触媒貴金属とともに、これら以外の任意成分（例えば無機酸化物）を含んでよい。この場合、十分に高いＨＣ吸着能を付与する観点から、第１の触媒コート層の全質量に対する炭化水素吸着材の含有量は、例えば、１質量％、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよい。また、炭化水素吸着材以外の成分を含むことの効果、例えば、ＯＳＣ材を含むことによる雰囲気緩和能確保するために、第１の触媒コート層の全質量に対する炭化水素吸着材の含有量は、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【0036】
－触媒貴金属－
第１の触媒コート層は、触媒貴金属を含む。
第１の触媒コート層は、触媒貴金属を含む。
【0037】
第１の触媒コート層に含まれる触媒貴金属は、白金族元素であってよく、具体的には、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる１種、２種、又は３種であってよい。典型的にはＲｈを含み、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を、更に含んでいてよい。
【0038】
第１の触媒コート層の触媒貴金属がＲｈを含むと、排ガス中の、又は第１の触媒コート層に吸着された後に徐放されたＨＣと、排ガス中のＮＯｘとの反応が促進され、ＨＣ及びＮＯｘ双方のエミッション量の低減に資する。
【0039】
第１の触媒コート層の触媒貴金属がＰｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含むと、排ガス中の、又は第１の触媒コート層に吸着された後に徐放されたＨＣの酸化浄化が促進され、ＨＣのエミッション量の低減に資する。
【0040】
第１の触媒コート層における触媒貴金属の含有量は、基材容量１Ｌ当たりの貴金属質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０３ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１５ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、０．４０ｇ／Ｌ以上、又は０．５０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１０．００ｇ／Ｌ以下、８．００ｇ／Ｌ以下、６．００ｇ／Ｌ以下、４．００ｇ／Ｌ以下、３．００ｇ／Ｌ以下、２．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．２０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、０．６０ｇ／Ｌ以下、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、０．１５ｇ／Ｌ以下、０．１０ｇ／Ｌ以下、又は０．０1ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0041】
－任意成分－
第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材、及び触媒貴金属とともに、これら以外の任意成分を含んでよい。任意成分は、例えば、無機酸化物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、バインダー等であってよい。
第１の触媒コート層は、炭化水素吸着材、及び触媒貴金属とともに、これら以外の任意成分を含んでよい。任意成分は、例えば、無機酸化物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、バインダー等であってよい。
【0042】
任意成分としての無機酸化物は、炭化水素吸着材以外のものであり、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ等から選択される、１種、又は２種以上の元素の酸化物であってよい。無機残化物が２種以上の元素の酸化物であるとき、複数種の無機酸化物の混合物であっても、複数種の元素を含む複合酸化物であっても、これらの双方を含む形態の無機酸化物であってもよい。具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ複合酸化物（ゼオライトを除く）、セリア、ジルコニア、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）等であってよい。
【0043】
第１の触媒コート層は、酸素貯蔵能を有する材料（ＯＳＣ材）を含んでいてよい。第１の触媒コート層がＯＳＣ材を含んでいると、ＯＳＣ材の雰囲気緩和能によって、リッチ時でも、ゼオライトの近傍を酸化雰囲気とすることができ、ゼオライトの構造破壊を抑制することができる。更に、ＯＳＣ材の雰囲気緩和能によって、リッチ時でも、炭化水素吸着材に吸着されたＨＣを触媒浄化することが可能となり、ＨＣの過度の蓄積による炭化水素吸着材の劣化を抑制することができる。
【0044】
ＯＳＣ材は、典型的にはセリアである。セリアは、ＣＺの形態で、第１の触媒コート層中に含まれていてよい。
【0045】
第１の触媒コート中のＯＳＣ材の含有量は、十分な雰囲気緩和能を付与する観点から、基材容量１Ｌ当たりのＯＳＣ材量として、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、１２ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、１８ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、２２ｇ／Ｌ以上、２５ｇ／Ｌ以上、又は３０ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、圧損の過度の上昇を避ける観点から、第１の触媒コート層におけるＯＳＣ材の含有量は、基材容量１Ｌ当たりのＯＳＣ材量として、例えば、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、５０ｇ／Ｌ以下、３０ｇ／Ｌ以下、２５ｇ／Ｌ以下、又は２０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0046】
第１の触媒コートにおいて、十分に高い炭化水素吸着能を確保しつつ、炭化水素吸着材の劣化を効果的に防止する観点から、炭化水素吸着材の質量（ＷＡＨＣ）に対するＯＳＣ材の質量（ＷＯＳＣ）の比（ＷＡＨＣ／ＷＯＳＣ）は、例えば、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、５．０以上、又は１０．０以上であってよく、例えば、５０．０以下、４０．０以下、３０．０以下、２０．０以下、１５．０以下、１０．０以下、８．０以下、５．０以下、３．０以下、又は２．５以下であってよい。
【0047】
なお、上述の触媒貴金属は、例えば微粒子の状態で、炭化水素吸着材、及びこれ以外の無機酸化物から選択される１種又は２種以上の粒子上に担持されていてよい。
【0048】
アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム化合物、リチウム化合物等が挙げられ；アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物等が挙げられ；それぞれ、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等として、本発明の排ガス浄化触媒装置の第１の触媒コート層に適用することができる。
【0049】
バインダーは、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等から選択される１種又は２種以上であってよい。
【0050】
－多層構成－
第１の触媒コート層は、単層構成、及び多層構成のいずれであってもよい。しかしながら、排ガスの触媒浄化能を最大化する観点から、主として排ガスの触媒浄化層として機能する層が、ＨＣ吸着層として機能する層から分離された、２層構成又は３層構成であってよい。
第１の触媒コート層は、単層構成、及び多層構成のいずれであってもよい。しかしながら、排ガスの触媒浄化能を最大化する観点から、主として排ガスの触媒浄化層として機能する層が、ＨＣ吸着層として機能する層から分離された、２層構成又は３層構成であってよい。
【0051】
第１の触媒コート層を多層構成とする場合、暖機後に徐放されるＨＣが、触媒貴金属と確実に接触して触媒浄化されることを担保する観点から、主として排ガスの触媒浄化層として機能する層を最上層に配置することが適切である。
【0052】
したがって、第１の触媒コート層は、例えば、
基材上に形成されており、かつ、炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層と、
炭化水素吸着層上に形成されており、かつ、触媒貴金属を含む、第１の触媒貴金属層と
を有していてよい。
基材上に形成されており、かつ、炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層と、
炭化水素吸着層上に形成されており、かつ、触媒貴金属を含む、第１の触媒貴金属層と
を有していてよい。
【0053】
第１の触媒コート層を３層構成とする場合、第１の触媒コート層は、２層構成の場合の基材と、炭化水素吸着層との間に、主として炭化水素吸着材から成る、炭化水素吸着材濃化層を更に有していてもよい。
【0054】
したがって、第１の触媒コート層は、例えば、
基材上に形成されており、かつ、主として炭化水素吸着材から成る、炭化水素吸着材濃化層と、
炭化水素吸着材濃化層上に形成されており、かつ、炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層と、
炭化水素吸着層上に形成されており、かつ、触媒貴金属を含む、第１の触媒貴金属層と
を有していてよい。
基材上に形成されており、かつ、主として炭化水素吸着材から成る、炭化水素吸着材濃化層と、
炭化水素吸着材濃化層上に形成されており、かつ、炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着層と、
炭化水素吸着層上に形成されており、かつ、触媒貴金属を含む、第１の触媒貴金属層と
を有していてよい。
【0055】
上述のとおり、ＨＣ吸着層として機能する層と、排ガスの触媒浄化層として機能する層とが分離する観点から、第１の触媒貴金属層は、炭化水素吸着材を含まなくてよい。
【0056】
第１の触媒貴金属層は、炭化水素吸着材以外の無機酸化物を含んでいてよい。第１の触媒貴金属層は、ＯＳＣ材、例えばセリアを、例えばＣＺの形態で含んでいてよい。第１の触媒貴金属層は、更に、炭化水素吸着材及びＯＳＣ材以外の無機酸化物、例えば、アルミナ等を含んでいてよい。
【0057】
第１の触媒貴金属層は、白金族元素から選択される触媒貴金属を含んでいてよく、特に、Ｒｈを含んでいてよい。この触媒貴金属は、第１の触媒貴金属層において、炭化水素吸着材以外の無機酸化物の１種又は２種以上に担持されていてよい。
【0058】
第１の触媒貴金属層は、更にバインダー等を含んでいてよい。
【0059】
炭化水素吸着層は、炭化水素吸着材を含む層である。
【0060】
炭化水素吸着層は、炭化水素吸着材以外の無機酸化物を含んでいてよい。炭化水素吸着層は、ＯＳＣ材、例えばセリアを、例えばＣＺの形態で含んでいてよい。炭化水素吸着層は、更に、炭化水素吸着材及びＯＳＣ材以外の無機酸化物、例えば、アルミナ等を含んでいてよい。
【0061】
炭化水素吸着層は、更に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、バインダー等から選択される１種又は２種以上を、更に含んでいてよい。
【0062】
上記から理解されるとおり、本発明の排ガス浄化触媒装置における、第１の触媒コート層では、第１の触媒貴金属層及び炭化水素吸着層双方が、ＯＳＣ材を含んでいてよい。このとき、第１の触媒貴金属層中のＯＳＣ材量と、炭化水素吸着層中のＯＳＣ材量との比は、任意である。第１の触媒コート層中のＯＳＣの総質量に対する炭化水素吸着層中のＯＳＣ材質量との比は、例えば、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、例えば、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
【0063】
炭化水素吸着材濃化層は、主として炭化水素吸着材から成る層である。炭化水素吸着材濃化層が、「主として炭化水素吸着材から成る」とは、炭化水素吸着材濃化層における炭化水素吸着材の質量が、炭化水素吸着材濃化層の全質量に対して、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であることをいう。
【0064】
炭化水素吸着材濃化層は、炭化水素吸着材以外に、例えば、バインダー等を含んでいてもよい。
【0065】
－ゾーン構成－
第１の触媒コート層は、基材の全長にわたって同じ組成のコート層であってもよいし、排ガス流れ上流側部分と、下流側部分とで組成が異なるゾーン構成であってもよい。
第１の触媒コート層は、基材の全長にわたって同じ組成のコート層であってもよいし、排ガス流れ上流側部分と、下流側部分とで組成が異なるゾーン構成であってもよい。
【0066】
第１の触媒コート層が多層構成であるとき、第１の触媒コート層を構成する各層は、基材の全長にわたって同じ組成のコート層であってもよいし、排ガス流れ上流側部分と、下流側部分とで組成が異なるゾーン構成であってもよい。
【0067】
（第２の触媒コート層）
本発明の排ガス浄化触媒装置において、第２の触媒コート層は、排ガス流れの下流側に配置されており、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含む。
本発明の排ガス浄化触媒装置において、第２の触媒コート層は、排ガス流れの下流側に配置されており、窒素酸化物吸着材と、触媒貴金属とを含む。
【0068】
－窒素酸化物吸着材－
第２の触媒コート層に含まれる窒素酸化物吸着材は、例えば、スピネル、酸化プラセオジム、パラジウム（Ｐｄ）等から選択される１種又は２種以上を含んでいてよい。
第２の触媒コート層に含まれる窒素酸化物吸着材は、例えば、スピネル、酸化プラセオジム、パラジウム（Ｐｄ）等から選択される１種又は２種以上を含んでいてよい。
【0069】
本明細書における「スピネル」とは、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の他、鉄スピネル（ＦｅＡｌ２Ｏ４）、亜鉛スピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、マンガンスピネル（ＭｎＡｌ２Ｏ４）、希土類スピネル（希土類－Ａｌ－Ｍｇ複合酸化物）等も含む概念である。希土類スピネルの具体例としては、例えば、Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ－Ｍｇ複合酸化物（Ｌａ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｍｇ＝２．０：１７．８：６４．４：１５．７（酸化物換算質量比））が挙げられる。
【0070】
酸化プラセオジムは、酸化プラセオジム（ＩＩＩ）（Ｐｒ２Ｏ３）、十一酸化六プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）等、及びこれらの混合物等から選択されてよい。
【0071】
パラジウム（Ｐｄ）は、金属状のＰｄの微粒子であってよく、無機酸化物粒子上に担持された状態にあってよい。窒素酸化物吸着材としてのＰｄの最も好ましい存在状態は、無機酸化物から構成される層の、表面層部分（層の最表面から一定の深さまでの部分）に局在して担持された、「Ｐｄ濃化層」の形態である。
【0072】
第２の触媒コート層における窒素酸化物吸着材の含有量は、十分に高いＮＯｘ吸着能を付与する観点から、基材容量１Ｌ当たりの窒素酸化物吸着材量として、例えば、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、２５／Ｌ以上、又は３０ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、圧損の過度の上昇を避ける観点から、第２の触媒コート層における窒素酸化物吸着材の含有量は、基材容量１Ｌ当たりの窒素酸化物吸着材量として、例えば、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、６０ｇ／Ｌ以下、５０ｇ／Ｌ以下、４５ｇ／Ｌ以下、４０ｇ／Ｌ以下、又は３５ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0073】
－触媒貴金属－
第２の触媒コート層は、触媒貴金属を含む。
第２の触媒コート層は、触媒貴金属を含む。
【0074】
第２の触媒コート層に含まれる触媒貴金属は、白金族元素であってよく、具体的には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる1種、又は２種以上であってよく、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる１種、又は２種であってよい。典型的にはＲｈを含んでいてよい。
【0075】
第２の触媒コート層における触媒貴金属の含有量は、基材容量１Ｌ当たりの貴金属質量として、例えば０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０３ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１５ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、０．４０ｇ／Ｌ以上、又は０．５０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１０．００ｇ／Ｌ以下、８．００ｇ／Ｌ以下、６．００ｇ／Ｌ以下、４．００ｇ／Ｌ以下、３．００ｇ／Ｌ以下、２．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．２０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、０．６０ｇ／Ｌ以下、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、０．１５ｇ／Ｌ以下、０．１０ｇ／Ｌ以下、又は０．０1ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0076】
なお、第２の触媒コート層がＰｄを含んでいる場合、該Ｐｄは、主として窒素酸化物吸着材として機能する。Ｐｄは、ＨＣの酸化浄化を触媒する触媒貴金属として知られているが、本発明の排ガス浄化触媒装置では、排ガス中のＨＣは、第１の触媒コート層によって概ね浄化除去されている。
【0077】
－任意成分－
第２の触媒コート層は、窒素酸化物吸着材、及び触媒貴金属とともに、これら以外の任意成分を含んでよい。任意成分は、例えば、無機酸化物、バインダー等であってよい。
第２の触媒コート層は、窒素酸化物吸着材、及び触媒貴金属とともに、これら以外の任意成分を含んでよい。任意成分は、例えば、無機酸化物、バインダー等であってよい。
【0078】
任意成分としての無機酸化物は、窒素酸化物吸着材以外のものであり、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ等から選択される、１種、又は２種以上の元素の酸化物であってよい。無機残化物が２種以上の元素の酸化物であるとき、複数種の無機酸化物の混合物であっても、複数種の元素を含む複合酸化物であっても、これらの双方を含む形態の無機酸化物であってもよい。具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ複合酸化物（ゼオライトを除く）、セリア、ジルコニア、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）等であってよい。
【0079】
第２の触媒コート層は、酸素貯蔵能を有する材料（ＯＳＣ材）を含んでいてよい。第２の触媒コート層がＯＳＣ材を含んでいると、触媒入りガス雰囲気が緩和されるため、窒素酸化物吸着材がＮＯｘを安定して吸着することが可能となる点で、有利である。
【0080】
ＯＳＣ材は、典型的にはセリアである。セリアは、純セリア又はＣＺの形態で、第１の触媒コート層中に含まれていてもよい。
【0081】
第２の触媒コート中のＯＳＣ材の含有量は、十分な雰囲気緩和能を付与する観点から、基材容量１Ｌ当たりのＯＳＣ材量として、例えば、１ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以上、８ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、１２ｇ／Ｌ以上、又は１５ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、圧損の過度の上昇を避ける観点から、第１の触媒コート層におけるＯＳＣ材の含有量は、基材容量１Ｌ当たりのＯＳＣ材量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以下、４０ｇ／Ｌ以下、３０ｇ／Ｌ以下、２５ｇ／Ｌ以下、２０ｇ／Ｌ以下、又は１５ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0082】
なお、上述の触媒貴金属は、例えば微粒子の状態で、窒素酸化物吸着材、及びこれ以外の無機酸化物から選択される１種又は２種以上の粒子上に担持されていてよい。
【0083】
バインダーは、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等から選択される１種又は２種以上であってよい。
【0084】
－多層構成－
第２の触媒コート層は、単層構成、及び多層構成のいずれであってもよい。
第２の触媒コート層は、単層構成、及び多層構成のいずれであってもよい。
【0085】
第２の触媒コート層が単層構成である場合、第２の触媒コート層中に、窒素酸化物吸着材、及び触媒貴金属、並びにその他の任意成分が、均一に又はほぼ均一に分散して存在していてよい。
【0086】
第２の触媒コート層が多層構成である場合、第２の触媒コート層は、例えば、
触媒貴金属を含む、第２の触媒貴金属層と、
第２の触媒貴金属層上に又は第２の触媒貴金属層の表面層部分として形成されており、かつ、前記窒素酸化物吸着材を含む、窒素酸化物吸着層と
を有する２層構成であっていてよい。
触媒貴金属を含む、第２の触媒貴金属層と、
第２の触媒貴金属層上に又は第２の触媒貴金属層の表面層部分として形成されており、かつ、前記窒素酸化物吸着材を含む、窒素酸化物吸着層と
を有する２層構成であっていてよい。
【0087】
第２の触媒コート層が、このような２層構成であると、上流側の第１の触媒コート層によってＨＣ濃度が減少された排ガスが、下流側の第２の触媒コート層において、第２の触媒貴金属層上又は第２の触媒貴金属層の表面層部分に含まれる窒素酸化物吸着材と直接接触する。これにより、第２の触媒コート層は、ＮＯｘを更に効率的に吸着することができ、暖機前のＮＯｘエミッション量が更に低減される。
【0088】
第２の触媒コート層の窒素酸化物吸着層は、例えば、第２の触媒貴金属層の表面層部分（層の表面から一定の深さまでの部分）に形成されている、Ｐｄ濃化層であってよい。
【0089】
Ｐｄ濃化層におけるＰｄ量は、基材容量１Ｌ当たりのＰｄ金属の質量として、例えば、０．５ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、１．５ｇ／Ｌ以上、２．０ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以上、又は３．０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１５ｇ／Ｌ以下、１０ｇ／Ｌ以下、８ｇ／Ｌ以下、６ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、４ｇ／Ｌ以下、又は３ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0090】
第２の触媒コート層が、窒素酸化物吸着層を有する場合であっても、当該第２の触媒貴金属層の第２の触媒貴金属層は、窒素酸化物吸着層に含まれるものと同種の、又はこれとは異なる種類の、窒素酸化物吸着材を含んでいてよい。例えば、この第２の触媒貴金属層は、窒素酸化物吸着材として、スピネル及び酸化プラセオジムから選択される１種又は２種を含んでいてよい。
【0091】
第２の触媒コート層におけるスピネル及び酸化プラセオジムから選択される１種又は２種の含有量は、基材容量１Ｌ当たりのこれらの合計量として、例えば、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、又は２５／Ｌ以上であってよい。一方で、圧損の過度の上昇を避ける観点から、第２の触媒コート層におけるスピネル及び酸化プラセオジムから選択される１種又は２種の含有量は、基材容量１Ｌ当たりのこれらの合計量として、例えば、８０ｇ／Ｌ以下、６０ｇ／Ｌ以下、５０ｇ／Ｌ以下、４５ｇ／Ｌ以下、４０ｇ／Ｌ以下、３５ｇ／Ｌ以下、又は３０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0092】
〈排ガス浄化触媒装置の構成〉
本発明の排ガス浄化触媒装置としては、例えば、下記の第１の排ガス浄化触媒装置及び第２の排ガス浄化触媒装置が例示できる。
本発明の排ガス浄化触媒装置としては、例えば、下記の第１の排ガス浄化触媒装置及び第２の排ガス浄化触媒装置が例示できる。
【0093】
（第１の排ガス浄化触媒装置）
第１の排ガス浄化触媒装置は、２つの基材を有する排ガス浄化触媒装置である。
第１の排ガス浄化触媒装置は、２つの基材を有する排ガス浄化触媒装置である。
【0094】
２つの基材を有する第１の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
第１の触媒コート層が第１の基材上に形成されており、
第２の触媒コート層が第２の基材上に形成されており、かつ、
第１の触媒コート層を有する第１の基材と、第２の触媒コート層を有する第２の基材とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている、
排ガス浄化触媒装置であってよい。
第１の触媒コート層が第１の基材上に形成されており、
第２の触媒コート層が第２の基材上に形成されており、かつ、
第１の触媒コート層を有する第１の基材と、第２の触媒コート層を有する第２の基材とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている、
排ガス浄化触媒装置であってよい。
【0095】
（第２の排ガス浄化触媒装置）
第２の排ガス浄化触媒装置は、１つの基材を有する排ガス浄化触媒装置である。
第２の排ガス浄化触媒装置は、１つの基材を有する排ガス浄化触媒装置である。
【0096】
１つの基材を有する第２の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
第１の触媒コート層と、第２の触媒コート層とが、１つの基材上に、排ガス流れ上流側からこの順に形成されている、
排ガス浄化触媒装置であってよい。
第１の触媒コート層と、第２の触媒コート層とが、１つの基材上に、排ガス流れ上流側からこの順に形成されている、
排ガス浄化触媒装置であってよい。
【0097】
【0098】
図３の排ガス浄化触媒装置（３００）は、
第１の基材（３１１）と、この第１の基材（３１１）上に形成されている第１の触媒コート層（３２１）から成る第１のサブ装置（３０１）と、
第２の基材（３１２）と、この第２の基材（３１２）上に形成されている第２の触媒コート層（３２２）から成る第２のサブ装置（３０２）と
を有し、
第１のサブ装置（３０１）と、第２のサブ装置（３０２）とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている。
第１の基材（３１１）と、この第１の基材（３１１）上に形成されている第１の触媒コート層（３２１）から成る第１のサブ装置（３０１）と、
第２の基材（３１２）と、この第２の基材（３１２）上に形成されている第２の触媒コート層（３２２）から成る第２のサブ装置（３０２）と
を有し、
第１のサブ装置（３０１）と、第２のサブ装置（３０２）とが、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置されている。
【0099】
したがって、図３の排ガス浄化触媒装置（３００）における触媒コート層（３２０）は、第１の基材（３１１）上に形成されている第１の触媒コート層（３２１）と、第２の基材（３１２）上に形成されている第２の触媒コート層（３２２）とから構成されている。
【0100】
第１のサブ装置（３０１）の第１の触媒コート層（３２１）は、第１の基材（３１１）上に形成されたＨＣ吸着層（３２３）と、このＨＣ吸着層（３２３）上に形成されている、第１の触媒貴金属層（３２４）とを有する。
【0101】
第１のサブ装置（３０１）におけるＨＣ吸着層（３２３）は、例えば、炭化水素吸着材（例えば、ゼオライト等）、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、アルカリ土類金属化合物、及び触媒貴金属、並びにバインダーを含んでいてよく、触媒貴金属は、炭化水素吸着材、ＯＳＣ材、及びその他の無機酸化物のうちの１種又は２種以上に担持されていてよい。
【0102】
第１の触媒貴金属層（３２４）は、例えば、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、及び触媒貴金属、並びにバインダーを含んでいてよく、触媒貴金属は、ＯＳＣ材、及びその他の無機酸化物のうちの１種又は２種に担持されていてよい。
【0103】
第２のサブ装置（３０２）の第２の触媒コート層（３２２）は、第２の基材（３１２）上に形成された第２の触媒貴金属層（３２５）を有している。
【0104】
第２の触媒貴金属層（３２５）は、例えば、窒素酸化物吸着材（例えば、スピネル、酸化プラセオジム等）、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、及び触媒貴金属、並びにバインダーを含んでいてよく、触媒貴金属は、窒素酸化物吸着材、ＯＳＣ材、及びその他の無機酸化物のうちの１種又は２種以上に担持されていてよい。
【0105】
第２の触媒貴金属層（３２５）のうち、表層部分（層の最表面から一定の深さまでの部分）として、Ｐｄ濃化層（３２６）が形成されている。
【0106】
図４の排ガス浄化触媒装置（４００）は、１つの基材（４１０）上に、第１の触媒コート層（４２１）と、第２の触媒コート層（４２２）とが、排ガス流れ上流側からこの順に形成されている。
【0107】
したがって、図４の排ガス浄化触媒装置（４００）における触媒コート層（４２０）は、１つの基材（４１０）上に形成されている、第１の触媒コート層（３２１）と、第２の触媒コート層（３２２）とから構成されている。
【0108】
第１の触媒コート層（４２１）は、基材（４１０）の上流側上に形成されたＨＣ吸着層（４２３）と、このＨＣ吸着層（４２３）上に形成されている、第１の触媒貴金属層（４２４）とを有する。
【0109】
ＨＣ吸着層（４２３）は、例えば、炭化水素吸着材（例えば、ゼオライト等）、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、アルカリ土類金属化合物、及び触媒貴金属、並びにバインダーを含んでいてよく、触媒貴金属は、炭化水素吸着材、ＯＳＣ材、及びその他の無機酸化物のうちの１種又は２種以上に担持されていてよい。
【0110】
第１の触媒貴金属層（４２４）は、例えば、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、及び触媒貴金属、並びにバインダーを含んでいてよく、触媒貴金属は、ＯＳＣ材、及びその他の無機酸化物のうちの１種又は２種に担持されていてよい。
【0111】
第２の触媒コート層（４２２）は、第２の触媒貴金属層（４２５）を有している。この第２の触媒貴金属層（４２５）は、例えば、窒素酸化物吸着材（例えば、スピネル、酸化プラセオジム等）、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、及び触媒貴金属、並びにバインダーを含んでいてよく、触媒貴金属は、窒素酸化物吸着材、ＯＳＣ材、及びその他の無機酸化物のうちの１種又は２種以上に担持されていてよい。
【0112】
第２の触媒貴金属層（４２５）のうち、表層部分（層の最表面から一定の深さまでの部分）として、Ｐｄ濃化層（４２６）が形成されている。
【0113】
《排ガス浄化装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化装置は、公知の方法、若しくはこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、又はこれらを組み合わせた方法により、製造することができる。
本発明の排ガス浄化装置は、公知の方法、若しくはこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、又はこれらを組み合わせた方法により、製造することができる。
【0114】
以下、図３に示した排ガス浄化触媒装置（３００）を例にとり、その製造方法の具体例を説明する。しかしながら、本発明の排ガス浄化装置を製造する方法は、これに限定されない。
【0115】
先ず、所望の排ガス浄化触媒装置（３００）が有すべき基材に応じて、第１の基材（３１１）及び第２の基材（３１２）を準備する。
【0116】
次に、第１の基材（３１１）上に、ＨＣ吸着層（３２３）及び第１の触媒貴金属層（３２４）を順に形成して、第１のサブ装置（３０１）を製造する。また、第２の基材（３１２）上に、第２の触媒コート層（３２２）を形成し、次いで、第２の触媒コート層（３２２）の表面近傍に、Ｐｄ濃化層（３２６）を形成して、第２のサブ装置（３０２）を製造する。ここで、第１のサブ装置（３０１）の製造と、第２のサブ装置（３０２）の製造とは、同時に、又は順不同で行われてよい。
【0117】
第１の基材（３１１）上にＨＣ吸着層（３２３）を形成するには、第１の基材（３１１）上に、ＨＣ吸着層形成用塗工液を塗工し、必要に応じて乾燥した後、焼成する方法によってよい。ＨＣ吸着層形成用塗工液は、例えば、炭化水素吸着材、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、アルカリ土類金属化合物、及び触媒貴金属前駆体、並びにバインダーを含む、水分散体であってよい。
【0118】
第１の基材（３１１）上に形成されたＨＣ吸着層（３２３）上に、第１の触媒貴金属層（３２４）を形成するには、ＨＣ吸着層（３２３）上に、第１の触媒貴金属層形成用塗工液を塗工し、必要に応じて乾燥した後、焼成する方法によってよい。第１の触媒貴金属層形成用塗工液は、例えば、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、及び触媒貴金属前駆体、並びにバインダーを含む、水分散体であってよい。
【0119】
第２の基材（３１２）上に第２の触媒コート層（３２２）を形成するには、第２の基材（３１２）上に、第２の触媒コート層形成用塗工液を塗工し、必要に応じて乾燥した後、焼成する方法によってよい。第２の触媒コート層形成用塗工液は、例えば、窒素酸化物吸着材、ＯＳＣ材、その他の無機酸化物、及び触媒貴金属前駆体、並びにバインダーを含む、水分散体であってよい。
【0120】
第２の基材（３１２）上に形成された第２の触媒コート層（３２２）の表面近傍に、Ｐｄ濃化層（３２６）を形成するには、例えば、第２の触媒コート層（３２２）上に、Ｐｄ濃化層形成用塗工液を塗工し、必要に応じて乾燥した後、焼成する方法によってよい。Ｐｄ濃化層形成用塗工液は、例えば、Ｐｄ前駆体及び増粘剤を含有する水溶液であってよい。
【0121】
Ｐｄ濃化層形成用塗工液におけるＰｄ前駆体は、例えば、硝酸パラジウム等であってよい。増粘剤は、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸等であってよい。
【0122】
上記において、触媒貴金属前駆体は、所望の触媒貴金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、錯体等の中から、水溶性のものを適宜選択して使用してよい。
【実施例】
【0123】
以下の実施例及び比較例で製造した触媒装置では、基材として、いずれも、コージェライト製の容量１．０７５Ｌのストレート型基材を用いた。
【0124】
《実施例１》
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
（１）下層形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ３９．９９ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ａ（セリア含量４０．０質量％） ４１．９３（セリア１６．７７ｇ相当）
硫酸バリウム ５．４２ｇ
ＭＦＩ型ゼオライト ５４．８３ｇ
硝酸パラジウム ２．１３ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー ２．５８ｇ
イオン交換水
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
（１）下層形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ３９．９９ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ａ（セリア含量４０．０質量％） ４１．９３（セリア１６．７７ｇ相当）
硫酸バリウム ５．４２ｇ
ＭＦＩ型ゼオライト ５４．８３ｇ
硝酸パラジウム ２．１３ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー ２．５８ｇ
イオン交換水
【0125】
（２）上層形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、上層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ６３．２１ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ｂ（セリア含量２１．１質量％）３６．４２ｇ（セリア７．６５ｇ相当）
硝酸ロジウム０．１５ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー ０．７５ｇ
イオン交換水
以下の成分を混合して、上層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ６３．２１ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ｂ（セリア含量２１．１質量％）３６．４２ｇ（セリア７．６５ｇ相当）
硝酸ロジウム０．１５ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー ０．７５ｇ
イオン交換水
【0126】
（３）ＨＣ吸着性触媒装置の製造
基材の排ガス流れ下流端から、基材長さの全長にわたって下層形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、ＨＣ吸着能を有するＰｄ触媒層である下層を、コート量１４６．８６ｇ（１３６．６１ｇ／Ｌ）にて形成した。
基材の排ガス流れ下流端から、基材長さの全長にわたって下層形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、ＨＣ吸着能を有するＰｄ触媒層である下層を、コート量１４６．８６ｇ（１３６．６１ｇ／Ｌ）にて形成した。
【0127】
上記で下層が形成された基材上に、基材長さの全長にわたって上層形成用塗工液をコートし、焼成して、下層上に、Ｒｈ触媒層である上層を、コート量１００．５４ｇ（９３．５３ｇ／Ｌ）にて形成した。
【0128】
以上の操作により、基材上に、ＨＣ吸着能を有するＰｄ触媒層である下層、及びＲｈ触媒層である上層を、この順に有する、ＨＣ吸着性貴触媒装置を製造した。
【0129】
上記で製造されたＨＣ吸着性貴触媒装置では、ゼオライトは下層に配置され、ゼオライトの質量（ＭＺＥＯ）は５４．８３ｇ（５１．００ｇ／Ｌ）であった。また、セリアは、下層に１６．７７ｇ、及び上層に７．６５ｇ配置され、その合計質量（ＭＣｅＯ２）は、２４．４５ｇ（２２．７４ｇ／Ｌ）であった。したがって、このＨＣ吸着性触媒装置における、ゼオライトの質量（ＭＺＥＯ）と、セリアの合計質量（ＭＣｅＯ２）の比（ＭＺＥＯ／ＭＣｅＯ２）は、２．２４であった。
【0130】
２．ＮＯｘ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
（１）ＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ４０．７０ｇ
セリア １２．２１ｇ
スピネル（Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ－Ｍｇ複合酸化物（Ｌａ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｍｇ＝２．０：１７．８：６４．４：１５．７（酸化物換算質量比））） ２４．４２ｇ
Ｐｒ６Ｏ１１ ４．０７ｇ
硝酸ロジウム ０．２４ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー １．２ｇ
イオン交換水
（１）ＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ４０．７０ｇ
セリア １２．２１ｇ
スピネル（Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ－Ｍｇ複合酸化物（Ｌａ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｍｇ＝２．０：１７．８：６４．４：１５．７（酸化物換算質量比））） ２４．４２ｇ
Ｐｒ６Ｏ１１ ４．０７ｇ
硝酸ロジウム ０．２４ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー １．２ｇ
イオン交換水
【0131】
（２）Ｐｄ濃化層形成用塗工液の調製
硝酸パラジウム３．２３ｇ（金属換算値）、及び増粘剤として２．９７ｇのヒドロキシエチルセルロースをイオン交換水に溶解させて、Ｐｄ濃化層形成用塗工液を調製した。
硝酸パラジウム３．２３ｇ（金属換算値）、及び増粘剤として２．９７ｇのヒドロキシエチルセルロースをイオン交換水に溶解させて、Ｐｄ濃化層形成用塗工液を調製した。
【0132】
（３）ＮＯｘ吸着性触媒装置の製造
基材上に、基材長さの全長にわたってＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、ＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層を形成した。
基材上に、基材長さの全長にわたってＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、ＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層を形成した。
【0133】
次いで、ＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層が形成された基材上に、基材の排ガス流れ上流端から、基材長さの全長にわたって、Ｐｄ濃化層形成用塗工液をコートし、焼成して、ＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層のうちの、最表面から深さ方向に向かう表面近傍の領域に、ＮＯｘ吸着能を有するＰｄ濃化層を形成した。Ｐｄ濃化層におけるＰｄ量は、金属換算値として３．２３ｇ（３．０３ｇ／Ｌ）である。
【0134】
以上の操作により、基材上に、ＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層を有し、ＮＯｘ吸着性Ｒｈ触媒層の表面近傍領域に、ＮＯｘ吸着能を有するＰｄ濃化層を有する、ＮＯｘ吸着性触媒装置を製造した。
【0135】
３．排ガス浄化触媒装置の構成及び評価
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）及びＮＯｘ吸着性触媒装置（サブ装置）を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、実施例１の排ガス浄化触媒装置を構成した。この排ガス浄化触媒装置について、耐久を行わない初期状態で、排ガス浄化性能を評価した。
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）及びＮＯｘ吸着性触媒装置（サブ装置）を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、実施例１の排ガス浄化触媒装置を構成した。この排ガス浄化触媒装置について、耐久を行わない初期状態で、排ガス浄化性能を評価した。
【0136】
駆動台上に設置された、排気量２．０Ｌのガソリンエンジンを搭載した実車の排気系に、実施例１の排ガス浄化触媒装置を接続して、ＷＬＴＣモード走行の模擬試験を行った。このときの、コールド部分のＮＯｘ浄化能を調べた。具体的には、コールド状態のエンジン始動時から、排ガス浄化触媒装置への入りガスの温度が３００℃に達した時点までのＮＯｘ排出量の積算値を測定し、無触媒の場合のＮＯｘ排出量を基準（１００％）として、ＮＯｘ排出量の低減率を調べた。その結果、実施例１の排ガス浄化触媒装置では、ＮＯｘ排出量の低減率は、６１．９％であった。
【0137】
《実施例２～４、及び比較例１》
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造において、下層形成用塗工液、及び上層形成用塗工液の組成を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして、各層形成用塗工液を調製し、ＨＣ吸着性触媒装置を製造した。
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造において、下層形成用塗工液、及び上層形成用塗工液の組成を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして、各層形成用塗工液を調製し、ＨＣ吸着性触媒装置を製造した。
【0138】
２．ＮＯｘ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＮＯｘ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
ＮＯｘ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
【0139】
３．排ガス浄化触媒装置の構成及び評価
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置及びＮＯｘ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、各実施例又は比較例の排ガス浄化触媒装置をそれぞれ構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置及びＮＯｘ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、各実施例又は比較例の排ガス浄化触媒装置をそれぞれ構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
【0140】
評価結果は、表２に示す。
【0141】
《実施例５》
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
（１）ゼオライト層形成用塗工液の調製
ＭＦＩ型ゼオライト１０７．５ｇ、アルミナバインダー５．３７５ｇ、及びイオン交換水を混合して、ゼオライト層形成用塗工液を調製した。
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
（１）ゼオライト層形成用塗工液の調製
ＭＦＩ型ゼオライト１０７．５ｇ、アルミナバインダー５．３７５ｇ、及びイオン交換水を混合して、ゼオライト層形成用塗工液を調製した。
【0142】
（２）下層形成用塗工液および上層形成用塗工液の調製
各塗工液の組成を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして、下層形成用塗工液および上層形成用塗工液を調製した。
各塗工液の組成を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして、下層形成用塗工液および上層形成用塗工液を調製した。
【0143】
（３）ＨＣ吸着性触媒装置の製造
基材の排ガス流れ下流端から、基材長さの全長にわたってゼオライト層形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、ＨＣ吸着能を有するゼオライト層を、コート量１１２．８８ｇ（１０５．００ｇ／Ｌ）にて形成した。
基材の排ガス流れ下流端から、基材長さの全長にわたってゼオライト層形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、ＨＣ吸着能を有するゼオライト層を、コート量１１２．８８ｇ（１０５．００ｇ／Ｌ）にて形成した。
【0144】
基材の代わりに、上記で得られたゼオライト層が形成された基材を用い、下層形成用塗工液および上層形成用塗工液をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして、基材のゼオライト層上に、下層及び上層を、順次に形成することにより、基材上に、ＨＣ吸着能を有するゼオライト層、ＨＣ吸着能を有するＰｄ触媒層である下層、及びＲｈ触媒層である上層をこの順に有する、ＨＣ吸着性触媒装置を得た。
【0145】
２．ＮＯｘ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＮＯｘ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
ＮＯｘ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
【0146】
３．排ガス浄化触媒装置の構成及び評価
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置及びＮＯｘ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、実施例５の排ガス浄化触媒装置をそれぞれ構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置及びＮＯｘ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、実施例５の排ガス浄化触媒装置をそれぞれ構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
【0147】
評価結果は、表２に示す。
【0148】
《実施例６》
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
（１）下層後段形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層後段形成用塗工液を調製した。
アルミナ ２０．６４ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子（セリア含量４０．０質量％） ３０．９６ｇ（セリア
１２．３８ｇ相当）
硫酸バリウム ２．７１ｇ
ＭＦＩ型ゼオライト １６．１３ｇ
硝酸パラジウム ０．８５ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー １．２９ｇ
イオン交換水
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
（１）下層後段形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層後段形成用塗工液を調製した。
アルミナ ２０．６４ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子（セリア含量４０．０質量％） ３０．９６ｇ（セリア
１２．３８ｇ相当）
硫酸バリウム ２．７１ｇ
ＭＦＩ型ゼオライト １６．１３ｇ
硝酸パラジウム ０．８５ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー １．２９ｇ
イオン交換水
【0149】
（２）下段前段形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層前段形成用塗工液を調製した。
アルミナ １９．３５ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子（セリア含量４０．０質量％） １０．９７ｇ（セリア２．３１ｇ相当）
硫酸バリウム ２．７１ｇ
ＭＦＩ型ゼオライト ３８．７ｇ
硝酸パラジウム １．２８ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー １．２９ｇ
イオン交換水
以下の成分を混合して、下層前段形成用塗工液を調製した。
アルミナ １９．３５ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子（セリア含量４０．０質量％） １０．９７ｇ（セリア２．３１ｇ相当）
硫酸バリウム ２．７１ｇ
ＭＦＩ型ゼオライト ３８．７ｇ
硝酸パラジウム １．２８ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー １．２９ｇ
イオン交換水
【0150】
（３）上段形成用塗工液の調製
上層形成用塗工液は、実施例１の「上段形成用塗工液の調製」と同様にして調製した。
上層形成用塗工液は、実施例１の「上段形成用塗工液の調製」と同様にして調製した。
【0151】
（４）ＨＣ吸着性触媒装置の製造
基材の排ガス流れ下流端から、基材長さの６０％の領域に、下層後段形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、下層後段部をコート量７４．２９ｇ（１１５．１８ｇ／Ｌ）にて形成した。
基材の排ガス流れ下流端から、基材長さの６０％の領域に、下層後段形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、下層後段部をコート量７４．２９ｇ（１１５．１８ｇ／Ｌ）にて形成した。
【0152】
次いで、下層後段部が形成された基材の排ガス流れ上流端から、基材長さの６０％の領域に、下層前段形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、下層前段部をコート量７２．５７ｇ（１１２．５１ｇ／Ｌ）にて形成した。
【0153】
以上の操作により、基材上に、ＨＣ吸着能を有するＰｄ触媒層である下層を形成した。
【0154】
上記で下層が形成された基材上に、基材長さの全長にわたって上層形成用塗工液をコートし、焼成して、下層上に、Ｒｈ触媒層である上層を、コート量１００．５４ｇ（９３．５３ｇ／Ｌ）にて形成した。
【0155】
以上の操作により、基材上に、ＨＣ吸着能を有するＰｄ触媒層である下層、及びＲｈ触媒層である上層を、この順に有する、ＨＣ吸着性触媒装置を製造した。
【0156】
２．ＮＯｘ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＮＯｘ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
ＮＯｘ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
【0157】
３．排ガス浄化触媒装置の構成及び評価
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置及びＮＯｘ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、各実施例又は比較例の排ガス浄化触媒装置をそれぞれ構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置及びＮＯｘ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、各実施例又は比較例の排ガス浄化触媒装置をそれぞれ構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
【0158】
評価結果は、表２に示す。
【0159】
《比較例２》
実施例１と同様にして製造したＮＯｘ吸着性触媒装置及びＨＣ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、排ガス浄化触媒装置を構成した他は、実施例１と同様にして排ガス浄化性能を評価した。
実施例１と同様にして製造したＮＯｘ吸着性触媒装置及びＨＣ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して、排ガス浄化触媒装置を構成した他は、実施例１と同様にして排ガス浄化性能を評価した。
【0160】
評価結果は、表２に示す。
【0161】
【表1】
【0162】
【表2】
【0163】
表１における塗工液成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
Ａｌ２Ｏ３：アルミナ粒子
ＣＺ－１：Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ａ（セリア含量４０．０質量％）
ＣＺ－２：Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ｂ（セリア含量２１．１質量％）
硫酸Ｂａ：硫酸バリウム
ゼオライト：ＭＦＩ型ゼオライト
硝酸Ｐｄ：硝酸パラジウム（表１中の数値は、金属換算値である）
硝酸Ｒｈ：硝酸ロジウム
バインダー：アルミナバインダー
Ａｌ２Ｏ３：アルミナ粒子
ＣＺ－１：Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ａ（セリア含量４０．０質量％）
ＣＺ－２：Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ｂ（セリア含量２１．１質量％）
硫酸Ｂａ：硫酸バリウム
ゼオライト：ＭＦＩ型ゼオライト
硝酸Ｐｄ：硝酸パラジウム（表１中の数値は、金属換算値である）
硝酸Ｒｈ：硝酸ロジウム
バインダー：アルミナバインダー
【0164】
表１中の各欄の数値は、「ゼオライト／ＣｅＯ２比」欄を除いて、ｇ（グラム）単位である。
【0165】
《比較例３》
１．従来型触媒装置（サブ装置）の製造
（１）下層形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ７７．４０ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ａ（セリア含量４０．０質量％） ４８．３８（セリア１９．３５ｇ相当）
硫酸バリウム ６．４５ｇ
硝酸パラジウム ２．１３ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー ２．５８ｇ
イオン交換水
１．従来型触媒装置（サブ装置）の製造
（１）下層形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、下層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ７７．４０ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ａ（セリア含量４０．０質量％） ４８．３８（セリア１９．３５ｇ相当）
硫酸バリウム ６．４５ｇ
硝酸パラジウム ２．１３ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー ２．５８ｇ
イオン交換水
【0166】
（２）上層形成用塗工液の調製
以下の成分を混合して、上層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ７５．２５ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ｂ（セリア含量２１．１質量％）４２．８９ｇ（セリア９．０５ｇ相当）
硝酸ロジウム０．１５ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー ０．７５ｇ
イオン交換水
以下の成分を混合して、上層形成用塗工液を調製した。
アルミナ粒子 ７５．２５ｇ
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物粒子Ｂ（セリア含量２１．１質量％）４２．８９ｇ（セリア９．０５ｇ相当）
硝酸ロジウム０．１５ｇ（金属換算値）
アルミナバインダー ０．７５ｇ
イオン交換水
【0167】
（３）従来型触媒装置の製造
基材の排ガス流れ下流端から、基材長さの全長にわたって下層形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、Ｐｄ触媒層である下層を、コート量１３６．９３ｇ（１２７．３８ｇ／Ｌ）にて形成した。
基材の排ガス流れ下流端から、基材長さの全長にわたって下層形成用塗工液をコートし、焼成して、基材上に、Ｐｄ触媒層である下層を、コート量１３６．９３ｇ（１２７．３８ｇ／Ｌ）にて形成した。
【0168】
上記で下層が形成された基材上に、基材長さの全長にわたって上層形成用塗工液をコートし、焼成して、下層上に、Ｒｈ触媒層である上層を、コート量１１２．８９ｇ（１０５．０２ｇ／Ｌ）にて形成した。
【0169】
以上の操作により、基材上に、Ｐｄ触媒層である下層、及びＲｈ触媒層である上層を、この順に有する、従来型触媒装置を製造した。
２．ＮＯｘ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＮＯｘ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
２．ＮＯｘ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＮＯｘ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
【0170】
３．排ガス浄化触媒装置の構成及び評価
上記で得られた従来型触媒装置及びＮＯｘ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して排ガス浄化触媒装置を構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
上記で得られた従来型触媒装置及びＮＯｘ吸着性触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して排ガス浄化触媒装置を構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
【0171】
評価結果は、表２に示す。
【0172】
《比較例４》
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＨＣ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
１．ＨＣ吸着性触媒装置（サブ装置）の製造
ＨＣ吸着性触媒装置としては、実施例１と同様に製造したものを使用した。
【0173】
２．従来型触媒装置（サブ装置）の製造
従来型触媒装置としては、比較例３と同様に製造したものを使用した。
従来型触媒装置としては、比較例３と同様に製造したものを使用した。
【0174】
３．排ガス浄化触媒装置の構成及び評価
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置及び従来型触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して排ガス浄化触媒装置を構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
上記で得られたＨＣ吸着性触媒装置及び従来型触媒装置を、排ガス流れ上流側からこの順に直列に配置して排ガス浄化触媒装置を構成し、実施例１と同様にして、排ガス浄化性能を評価した。
【0175】
評価結果は、表２に示す。
【0176】
【表3】
【0177】
表２における触媒装置（サブ装置）の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＨＣ、ＨＣ装置：ＨＣ吸着性触媒装置
ＮＯｘ：ＮＯｘ吸着性触媒装置
従来型：従来型触媒装置
ＨＣ、ＨＣ装置：ＨＣ吸着性触媒装置
ＮＯｘ：ＮＯｘ吸着性触媒装置
従来型：従来型触媒装置
【0178】
表３を参照すると、以下のことが理解される。
【0179】
排ガス浄化触媒装置を構成するサブ装置の一部に、従来型触媒装置を含む、比較例３及び４では、エンジン始動時から、入りガス温度が３００℃に至る時点までのＮＯｘ排出量の低減率が、極めて低かった。
【0180】
また、ＮＯｘ吸着性触媒装置及びＨＣ吸着性触媒装置が、排ガス流れの上流側からこの順に配置された構成の比較例２では、ＮＯｘ排出量の低減率が不十分であった。
【0181】
さらに、ＨＣ吸着性触媒装置のＣｅＯ２量が過度に少ない比較例１についても、ＮＯｘ排出量の低減率が不十分であった。
【0182】
これらに対して、本発明所定のＮＯｘ吸着性触媒装置及びＨＣ吸着性触媒装置が、排ガス流れの上流側からこの順に配置された構成の実施例１～６の排ガス浄化触媒装置では、エンジン始動時から、入りガス温度が３００℃に至る時点までのＮＯｘ排出量の低減率が高かった。
【符号の説明】
【0183】
１００、２００、３００、４００ 排ガス浄化触媒装置
１１０、２１０、３１０、４１０ 基材
１２０、２２０、３２０、４２０ 触媒コート層
１２１、２２１、３２１、４２１ 第１の触媒コート層
１２２、２２２、３２２、４２２ 第２の触媒コート層
２０１、３０１ 第１のサブ装置
２０２、３０２ 第２のサブ装置
２１１、３１１ 第１の基材
２１２、３１２ 第２の基材
３２３、４２３ ＨＣ吸着層
３２４，４２４ 第１の触媒貴金属層
３２５、４２５ 第２の触媒貴金属層
３２６、４２６ Ｐｄ濃化層
１１０、２１０、３１０、４１０ 基材
１２０、２２０、３２０、４２０ 触媒コート層
１２１、２２１、３２１、４２１ 第１の触媒コート層
１２２、２２２、３２２、４２２ 第２の触媒コート層
２０１、３０１ 第１のサブ装置
２０２、３０２ 第２のサブ装置
２１１、３１１ 第１の基材
２１２、３１２ 第２の基材
３２３、４２３ ＨＣ吸着層
３２４，４２４ 第１の触媒貴金属層
３２５、４２５ 第２の触媒貴金属層
３２６、４２６ Ｐｄ濃化層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】