特許 7588580 酸素センサ及びそれを具備する微小機械電気素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-14

(45)【発行日】2024-11-22

(54)【発明の名称】酸素センサ及びそれを具備する微小機械電気素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20241115BHJP

【ＦＩ】

G01N27/409 100

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021508925

(86)(22)【出願日】2020-03-05

(86)【国際出願番号】 JP2020009431

(87)【国際公開番号】W WO2020195681

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-01-30

(31)【優先権主張番号】P 2019054098

(32)【優先日】2019-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加藤 広平

(72)【発明者】

【氏名】井手 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】大山 旬春

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸 康博

(72)【発明者】

【氏名】八島 勇

(72)【発明者】

【氏名】島ノ江 憲剛

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 賢

(72)【発明者】

【氏名】末松 昂一

【審査官】倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５６－１４５３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－０９７４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１１１１１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０００７６３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０９９９６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３１８９６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開昭６２－１２９７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０２４４４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物イオン伝導性を有する第１固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第１電極を備えた第１膜電極接合体と、
酸化物イオン伝導性を有する第２固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第２電極を備えた第２膜電極接合体とを具備し、
第１膜電極接合体における第１固体電解質膜の前記一面と、第２膜電極接合体における第２固体電解質膜の前記一面とが間隔を空けて対向するように、第１膜電極接合体と第２膜電極接合体とが配置されており、
第１膜電極接合体における第１固体電解質膜の前記一面及び第２膜電極接合体における第２固体電解質膜の前記一面の双方に接するように中間電極が配置されているとともに、該中間電極を囲繞するように設けた酸素が透過可能な壁部によって基準酸素濃度空間が画成されており、
測定対象雰囲気に第１電極が臨むように且つ該測定対象雰囲気又は外気に第２電極が臨むようにこれらの電極を配置するとともに、前記中間電極を電源の正極に接続し且つ第２電極を電源の負極に接続して、前記基準酸素濃度空間内の酸素濃度を高めた状態下におき、更に第１電極と前記中間電極との間に生じた起電力を測定することで、第１電極が臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を測定するように構成された酸素センサ。

【請求項2】

第１固体電解質膜と第２固体電解質膜の少なくとも一つが、Ａ、Ｍ及びＯ（Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含む化合物からなる請求項１に記載の酸素センサ。

【請求項3】

第１固体電解質膜と第２固体電解質膜の少なくとも一つが、一般式：Ａ_{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で表され、式中のｘは－１．３３以上１．５０以下の数であり、式中のｙは０．００以上３．００以下の数であり、式中のｚは－５．００以上５．２０以下の数であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率が１．３３以上３．６１以下である複合酸化物を含む化合物からなる、請求項１又は２に記載の酸素センサ。

【請求項4】

第１電極、第２電極及び前記中間電極のうちの少なくとも一つが酸化物からなる請求項１、２又は３に記載の酸素センサ。

【請求項5】

前記一般式：Ａ_{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される化合物が配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体であり、ロットゲーリング法で測定した配向度が０．６以上である、請求項３に記載の酸素センサ。

【請求項6】

前記酸化物がＭＮＯ_３（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｎは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｅからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型構造を有する請求項４に記載の酸素センサ。

【請求項7】

前記基準酸素濃度空間の圧力（Ｐａ）を測定対象雰囲気中の気圧（Ｐａ）に比して１．０以上３．０以下に設定した状態下におき、酸素濃度を測定する請求項１ないし６のいずれか一項に記載の酸素センサ。

【請求項8】

前記基準酸素濃度空間の酸素濃度を６０％以上１００％以下に設定した状態下におき、酸素濃度を測定する請求項１ないし７のいずれか一項に記載の酸素センサ。

【請求項9】

請求項１ないし８のいずれか一項に記載の酸素センサを具備する微小機械電気素子。

【請求項10】

請求項１ないし８のいずれか一項に記載の酸素センサを用いた酸素濃度の測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素センサ及びそれを具備する微小機械電気素子に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化物イオン透過性の固体電解質を用いた酸素センサが種々知られている。この種の酸素センサは、起電力式のものと、限界電流式のものに大別される。例えば特許文献１には、電気化学式酸素ポンプ部、密封空間及び電気化学的センサ部から構成される起電力式の酸素センサが記載されている。この酸素センサにおいては、電気化学式酸素ポンプ部の両電極間に外部電圧を印加し、密封空間に存在する酸素ガスを強制的に電気化学式酸素ポンプの原理に従って外部に排出し、基準ガス室内を所定の低酸素分圧に制御している。

【0003】

特許文献２には、外側電極と内側電極との間に電流を印加して検出ガス中の酸素を内側電極の近傍に導入し、当該導入した酸素を参照ガスとして用いるようにした酸素センサが記載されている。この酸素センサでは、検出ガス中の酸素を内側電極の近傍に導入することを目的として、内側電極の外面に、ジルコニア及びアルミニウムを含む多孔質構造の緩和層を設け、該緩和層中に酸素が進入できるようにしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平０５－２４０８３３号公報

【文献】特開２００６－１１２９１８号公報

【発明の概要】

【0005】

特許文献１の酸素センサは、基準ガス室内の酸素分圧を低い基準に制御することで、被検ガス中の酸素濃度を精度よく測定しようとするものである。しかし、基準ガス室内の酸素分圧を低い値に制御していることに起因して、酸素分圧が僅かに変化するだけでも起電力が大きく影響を受けるので、検出精度を高めることが容易でない。

【0006】

特許文献２に記載の酸素センサは、内側電極の近傍に導入した酸素の分圧を大気中の酸素分圧よりも高くすることで、該酸素を参照ガスとして用いており、円柱状の素子を形成している。このことに起因して、緩和層を多孔質且つ高強度にする必要がある。しかし、緩和層を多孔質且つ高強度にすることは、酸素センサの小型化の点からは不利である。このような多孔質層の形成や円柱状の素子の製造を、例えばＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）と呼ばれる微小機械電気素子に適用することは容易でない。

【0007】

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る酸素センサを提供することにある。

【0008】

本発明は、酸化物イオン伝導性を有する第１固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第１電極を備えた第１膜電極接合体と、
酸化物イオン伝導性を有する第２固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第２電極を備えた第２膜電極接合体とを具備し、
第１膜電極接合体における第１固体電解質膜と、第２膜電極接合体における第２固体電解質膜とが間隔を空けて対向するように、第１膜電極接合体と第２膜電極接合体とが配置されており、
第１膜電極接合体における第１固体電解質膜と、第２膜電極接合体における第２固体電解質膜との間に、両固体電解質膜に接するように、中間電極が配置されているとともに、該中間電極を囲繞するように設けた酸素が透過可能な壁部によって基準酸素濃度空間が画成されており、
測定対象雰囲気に第１電極が臨むように第１電極を配置するとともに、前記中間電極を電源の正極に接続し且つ第２電極を電源の負極に接続して、前記基準酸素濃度空間内の酸素濃度を高めた状態下におき、更に第１電極と前記中間電極との間に生じた起電力を測定することで、第１電極が臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を測定するように構成された酸素センサを提供するものである。

【0009】

また本発明は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜と、該固体電解質膜の各面に配置された第１電極及び第２電極とを備えた膜電極接合体を具備し、
第２電極と対向するように電極対向部材が配置されており、
前記固体電解質膜と前記部材との間に、第２電極を囲繞するように設けた壁部によって基準酸素濃度空間が画成されており、
前記部材と、前記壁部の少なくとも一方が酸素を透過可能な材料で構成されており、
測定対象雰囲気に第１電極が臨むように第１電極を配置するとともに、第２電極を電源の正極に接続し且つ第１電極を電源の負極に接続して、前記基準酸素濃度空間内の酸素濃度を高めた状態下におき、第１電極及び第２電極の電源への接続を解除するとともに、更に第１電極と第２電極との間に生じた起電力を測定することで、第１電極が臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素センサを提供するものである。

【0010】

更に本発明は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第１電極及び第２電極、並びに該固体電解質膜の他面に配置された中間電極とを備えた膜電極接合体を具備し、
前記中間電極と対向するように電極対向部材が配置されており、
前記固体電解質膜と前記部材との間に、前記中間電極を囲繞するように設けた壁部によって基準酸素濃度空間が画成されており、
前記部材と、前記壁部の少なくとも一方が酸素を透過可能な材料で構成されており、
測定対象雰囲気に第１電極が臨むように且つ該測定対象雰囲気又は外気に第２電極が臨むように、第１電極及び第２電極を配置するとともに、前記中間電極を電源の正極に接続し、且つ第２電極を電源の負極に接続して、前記基準酸素濃度空間内の酸素濃度を高めた状態下におき、更に第１電極と前記中間電極との間に生じた起電力を測定することで、第１電極が臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素センサを提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の酸素センサの一実施形態の構造を示す模式図である。

【図2】図２は、被検ガス中の酸素ガスの濃度と、濃淡電池の起電力との関係が、参照ガス中に含まれる酸素ガスの濃度にどのように依存するかを示すグラフである。

【図3】図３は、本発明の酸素センサの別の実施形態の構造を示す模式図である。

【図4】図４は、本発明の酸素センサの更に別の実施形態の構造を示す模式図である。

【図5】図５は、本発明の酸素センサの更に別の実施形態の構造を示す模式図である。

【図6】図６は、図５に示す実施形態の酸素センサを用いて酸素ガスの濃度を測定するときの電圧の経時変化を示すグラフである。

【図7】図７は、本発明の酸素センサの更にまた別の実施形態の構造を示す模式図である。

【図8】図８は、本発明の酸素センサの更にまた別の実施形態の構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の酸素センサの一実施形態が示されている。同図に示す酸素センサ１は、第１膜電極接合体１０と、第２膜電極接合体２０とを具備している。

【0013】

第１膜電極接合体１０は、酸化物イオン伝導性を有する第１固体電解質膜１００と、該固体電解質膜１００の一面に配置された第１電極１０１とを備えている。一方、第２膜電極接合体２０は、酸化物イオン伝導性を有する第２固体電解質膜２００と、該固体電解質膜２００の一面に配置された第２電極１０２とを備えている。

【0014】

第１固体電解質膜１００及び第２固体電解質膜２００は、酸化物イオンの伝導性を有する限りにおいて、同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。第１電極１０１及び第２電極１０２に関しては、それらが導電性を有する限りにおいて同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。

【0015】

酸素センサ１においては、第１膜電極接合体１０における第１固体電解質膜１００の他面（すなわち第１電極１０１が配置されていない面）と、第２膜電極接合体２０における第２固体電解質膜２００の他面（すなわち第２電極１０２が配置されていない面）とが間隔を空けて対向するように、第１膜電極接合体１０と第２膜電極接合体２０とが配置されている。図１においては、いずれも平板状である第１固体電解質膜１００と第２固体電解質膜２００とが一定の距離を隔てて略平行に配置されている状態が示されている。第１固体電解質膜１００と第２固体電解質膜２００との間隔は、本発明において臨界的ではなく、酸素センサ１の大きさや使用場面等に応じて適切な値に設定すればよい。一般的には第１固体電解質膜１００と第２固体電解質膜２００との間隔を０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下に設定すれば、酸素ガスの濃度を高精度に測定可能である。

【0016】

第１膜電極接合体１０における第１固体電解質膜１００の他面と、第２膜電極接合体２０における第２固体電解質膜２００の他面との間には、両固体電解質膜１００，２００のいずれにも接するように、中間電極１２０が配置されている。中間電極１２０は、導電性を有する限りにおいて、先に述べた第１電極１０１及び第２電極１０２と同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。

【0017】

酸素センサ１においては、第１膜電極接合体１０における第１固体電解質膜１００と、第２膜電極接合体２０における第２固体電解質膜２００との間に、酸素が透過可能な環状壁部３０が設けられている。環状壁部３０は、壁部の内外を酸素ガスの流通が可能な構造になっている。環状壁部３０は、中間電極１２０を囲繞するように設けられている。その結果、酸素センサ１においては、環状壁部３０によって、第１固体電解質膜１００と第２固体電解質膜２００との間に、基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。図１においては、環状壁部３０と、第１固体電解質膜１００と、第２固体電解質膜２００と、中間電極１２０とによって基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。基準酸素濃度空間Ｓは、酸素が透過可能な材料、例えば多孔質材料からなる環状壁部３０を通じて外界と通じている。

【0018】

基準酸素濃度空間Ｓの体積は、本発明において臨界的ではなく、酸素センサ１の大きさや使用場面等に応じて適切な値に設定すればよい。一般的には基準酸素濃度空間Ｓの体積を０．０１ｍｍ^３以上１０００ｍｍ^３以下に設定すれば、酸素ガスの濃度を高精度に測定可能である。なお、中間電極１２０が多孔質材料等からなり空隙を有する場合は、当該空隙を基準酸素濃度空間Ｓとすることもできる。したがって中間電極１２０と環状壁部３０の間に完全な空間を設けることを要さない。

【0019】

環状壁部３０は、環状である限り、横断面の形状に特に制限はない。例えば横断面が円形や矩形である筒型の環状壁部を用いることができる。どのような形状の環状壁部３０を用いるかは、各固体電解質膜１００，２００の形状や、酸素センサ１の大きさ等に応じて適切に選択すればよい。

【0020】

酸素センサ１においては、第１固体電解質膜１００とその各面に配置された第１電極１０１及び中間電極１２０とが第１単セルを構成している。同様に、第２固体電解質膜２００とその各面に配置された第２電極１０２及び中間電極１２０とが第２単セルを構成している。中間電極１２０は、第１単セルの電極と、第２単セルの電極とを兼ねている。第１単セルは濃淡電池として作用するものである。一方、第２単セルは酸素ポンプとして作用するものである。詳細には図１に示すとおり、第１単セルにおける第１電極１０１と中間電極１２０との間に電圧計６０が接続され、濃淡電池の両電極間に生じる起電力が測定できるようになっている。第２単セルにおいては、第２電極１０２と中間電極１２０との間に直流電源４０が接続されて、両電極間に電圧が印加されるようになっている。この場合、中間電極１２０が直流電源４０の正極に接続され、第２電極１０２が直流電源４０の負極に接続される。

【0021】

以上の構成を有する酸素センサ１によって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第１電極１０１が臨み且つ第２電極１０２が外気（一般には大気）に臨むようにこれらの電極を配置する。この状態下に、酸素センサ１の全体を加熱して、第１及び第２固体電解質膜１００，２００に酸化物イオン伝導性が発現するようにする。加熱温度は、第１及び第２固体電解質膜１００，２００の構成材料によって異なるが、例えば後述する材料から第１及び第２固体電解質膜１００，２００を構成した場合には、約６００℃未満でも実用可能な酸化物イオン伝導性が発現する。加熱温度は２００℃以上が好ましく、中でも３００℃以上、その中でも４００℃以上であることが好ましい。酸素センサ１の全体を加熱して、第１及び第２固体電解質膜１００，２００を上記温度以上に到達させることにより、十分な測定精度を得ることができる。なお、この温度は設定温度ではなく、第１及び第２固体電解質膜１００，２００の実際の温度のことである。

【0022】

第１及び第２固体電解質膜１００，２００に酸化物イオン伝導性が発現したら、中間電極１２０を直流電源４０の正極に接続し且つ第２電極１０２を直流電源４０の負極に接続する。これによって、第２単セルの酸素ポンプ作用が発現し、外気に含まれる酸素ガスが還元されて酸化物イオンとなる。該酸化物イオンは第２固体電解質膜２００中を移動して中間電極１２０に達する。中間電極１２０に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスに変化する。このようにして生じた酸素ガスは、基準酸素濃度空間Ｓ内に蓄積される。尤も、基準酸素濃度空間Ｓはその一部が、酸素が透過可能な材料からなる環状壁部３０によって画成されており、基準酸素濃度空間Ｓは外部と連通しているので、基準酸素濃度空間Ｓ内の圧力が過度に上昇することはない。その結果、基準酸素濃度空間Ｓ内は、ある圧力を維持したまま、酸素ガスの分圧が高い状態となる。この状態の酸素濃度のことを基準酸素濃度という。基準酸素濃度は酸素１００ｖｏｌ％とすることが、高精度な測定を行い得る点から好ましい。空間Ｓ内の酸素濃度が１００ｖｏｌ％であるか否かは、例えば、通常の大気中の酸素濃度２０．９％など、既知の被検ガス濃度雰囲気下において、電極間の起電力を計測することによって判断することができる。

【0023】

空間Ｓ内が基準酸素濃度に達したら、第１単セルにおける第１電極１０１と中間電極１２０との間に生じる起電力を電圧計６０によって測定する。測定の間、第２単セルにおける第２電極１０２と中間電極１２０との間には直流電圧を印加し続けておき、基準酸素濃度空間Ｓ内の酸素濃度を、ある一定の高い状態に維持する。測定された起電力に基づき測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を以下に示すネルンストの式から算出する。
Ｅ＝（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ（Ｐ_Ｏ２ ^Ａ／Ｐ_Ｏ２ ^Ｂ）
式中、Ｅは、第１電極１０１と中間電極１２０との間に生じる起電力（Ｖ）を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは絶対温度（Ｋ）を表し、Ｆはファラデー定数を表し、Ｐ_Ｏ２ ^Ａは測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を表し、Ｐ_Ｏ２ ^Ｂは基準酸素濃度空間Ｓ内の酸素ガスの濃度を表す。前記の式において、Ｅ、Ｒ、Ｔ、Ｆ及びＰ_Ｏ２ ^Ｂは既知であることから、Ｐ_Ｏ２ ^Ａ、すなわち測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を算出することができる。

【0024】

酸素センサ１において、第２単セルを酸素ポンプとして用い、基準酸素濃度空間Ｓを高濃度にする利点を、図２を参照しながら説明する。同図は、本実施形態の酸素センサ１について、ネルンストの式に従い酸素ガス濃度と起電力との関係を描いたグラフである。同図中、直線Ａ及びＢは、Ｔ＝６００℃、基準酸素濃度を０．０１０ｖｏｌ％及び０．０２０ｖｏｌ％に設定したときのシミュレーション結果である。直線ＡとＢとの対比から明らかなとおり、基準酸素濃度が０．０１０ｖｏｌ％という僅かな値しか異ならない場合であっても、起電力は十数ｍＶも異なり、そのことに起因して、算出される酸素ガスの濃度も大きく異なってしまう。このこととは対照的に、直線ＣないしＥは、Ｔ＝６００℃、基準酸素濃度を８０ｖｏｌ％、９０ｖｏｌ％及び１００ｖｏｌ％に設定したときのシミュレーション結果である。直線ＣないしＥの対比から明らかなとおり、基準酸素濃度が最大で２０ｖｏｌ％も相違する場合であっても、起電力にはほとんど相違がないことが理解される。このことに起因して、算出される酸素ガスの濃度もほとんど相違しない。このように本発明によれば、基準酸素濃度を高くした状態で酸素ガスの濃度を測定することで、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。

【0025】

特に、図２から明らかなとおり、本実施形態の酸素センサ１によれば、測定に誤差が生じやすい濃度領域である、被検ガス中の酸素ガスの濃度が低い領域ほど起電力の絶対値が大きくなるので、酸素ガスの濃度が低くても測定に誤差が生じにくいという利点もある。

【0026】

しかも本実施形態の酸素センサ１は、濃淡電池の参照ガスとして、従来と異なり大気を使用しないので、大気中に含まれる不純物の影響を一層受けづらい。このことによっても、酸素ガスの濃度を高精度で測定できる。

【0027】

以上の利点を一層顕著なものとする観点から、基準酸素濃度空間Ｓの酸素ガスの濃度を好ましくは６０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下、一層好ましくは９０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下に設定した状態下に酸素ガスの濃度を測定することが有利である。基準酸素濃度空間Ｓの酸素ガスの濃度は、例えば、通常大気中の酸素濃度２０．９％など、既知の被検ガス濃度雰囲気下において、電極間の起電力を計測することによって測定される。

【0028】

基準酸素濃度空間Ｓの酸素ガスの濃度を前記の範囲に設定するには、例えば直流電源の電圧を好ましくは０．０５Ｖ以上３Ｖ以下に設定したり、基準酸素濃度空間Ｓの体積を０．０１ｍｍ^３以上８００ｍｍ^３以下に設定したり、環状壁部３０を通じて透過する酸素の量を減らしたりすればよい。

【0029】

基準酸素濃度空間Ｓの酸素ガスの濃度に加えて、基準酸素濃度空間Ｓの圧力を特定の範囲に維持することが、安定した測定を行い得る点から有利である。この観点から、基準酸素濃度空間Ｓの圧力（Ｐａ）を、測定対象雰囲気中の気圧（Ｐａ）に比して（つまり、基準酸素濃度空間Ｓの圧力（Ｐａ）／測定対象雰囲気中の気圧（Ｐａ）の値を）、好ましくは１．０以上３．０以下、更に好ましくは１．０以上２．０以下、一層好ましくは１．０以上１．５以下に設定した状態下に酸素ガスの濃度を測定することが有利である。

【0030】

基準酸素濃度空間Ｓの圧力を前記の範囲に設定するには、例えば直流電源の電圧を好ましくは１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下に設定したり、基準酸素濃度空間Ｓの体積を０．０１ｍｍ^３以上１０００ｍｍ^３以下に設定したり、環状壁部３０を通じて透過する酸素の量を調整したりすればよい。これら基準酸素濃度空間Ｓの酸素ガス濃度、及び圧力の調整方法は、後述する酸素センサの別の実施形態にも適応することができる。

【0031】

図３には、図１に示す酸素センサの別の実施形態が示されている。図３に示す酸素センサ１は、図１に示す酸素センサが備えていた中間電極１２０が、第１固体電解質膜１００にのみ接している第３電極１０３と、第２固体電解質膜２００にのみ接している第４電極１０４に分かれており互いに独立している点が、図１に示す酸素センサ１と相違している。電極を独立させることにより、電極の劣化が起きにくくなるため、センサ寿命の向上が期待できる。

【0032】

図３に示す酸素センサ１における第１膜電極接合体１０は、第１固体電解質膜１００と、該固体電解質膜１００の各面に配置された第１電極１０１及び第３電極１０３とを備えている。一方、第２膜電極接合体２０は、第２固体電解質膜２００と、該固体電解質膜２００の各面に配置された第２電極１０２及び第４電極１０４とを備えている。第１電極１０１ないし第４電極１０４は、それらが導電性を有する限りにおいて同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。

【0033】

酸素センサ１においては、第１膜電極接合体１０における第３電極１０３と、第２膜電極接合体２０における第４電極１０４とが間隔を空けて対向するように、第１膜電極接合体１０と第２膜電極接合体２０とが配置されている。図１においては、いずれも平板状である第３電極１０３と第４電極１０４とが一定の距離を隔てて略平行に配置されている状態が示されている。第３電極１０３と第４電極１０４との間隔は、本発明において臨界的ではなく、酸素センサ１の大きさや使用場面等に応じて適切な値に設定すればよい。一般的には第３電極１０３と第４電極１０４との間隔を０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下に設定すれば、酸素ガスの濃度を高精度に測定可能である。

【0034】

図３に示す酸素センサ１においては、環状壁部３０は、第３電極１０３及び第４電極１０４を囲繞するように設けられている。その結果、酸素センサ１においては、環状壁部３０によって、第１固体電解質膜１００と第２固体電解質膜２００との間に、基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。図３においては、環状壁部３０と、第１固体電解質膜１００と、第２固体電解質膜２００と、第３電極１０３と、第４電極１０４とによって基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。基準酸素濃度空間Ｓは、酸素ガスが透過可能な材料からなる環状壁部３０を通じて外界と通じている。

【0035】

図３に示す酸素センサ１においては、第１膜電極接合体１０が単セルを構成している。同様に、第２膜電極接合体２０も単セルを構成している。第１膜電極接合体１０は濃淡電池として作用するものである。一方、第２膜電極接合体２０は酸素ポンプとして作用するものである。詳細には図３に示すとおり、第１膜電極接合体１０における第１電極１０１と第３電極１０３との間に電圧計６０が接続され、濃淡電池の両電極間に生じる起電力が測定できるようになっている。第２膜電極接合体２０においては、第２電極１０２と第４電極１０４との間に直流電源４０が接続されて、両電極間に電圧が印加されるようになっている。この場合、第４電極１０４が直流電源４０の正極に接続され、第２電極１０２が直流電源４０の負極に接続される。

【0036】

図３に示す酸素センサ１によって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第１電極１０１が臨み且つ第２電極１０２が外気（一般には大気）に臨むようにこれらの電極を配置する。この状態下に、酸素センサ１の全体を加熱して、第１及び第２固体電解質膜１００，２００に酸化物イオン伝導性が発現するようにする。次いで第４電極１０４を直流電源４０の正極に接続し且つ第２電極１０２を直流電源４０の負極に接続する。これによって、第２膜電極接合体２０の酸素ポンプ作用が発現し、外気に含まれる酸素ガスが還元されて酸化物イオンとなる。該酸化物イオンは第２固体電解質膜２００中を移動して第４電極１０４に達して酸素ガスに変化する。このようにして生じた酸素ガスは、基準酸素濃度空間Ｓ内に蓄積される。その結果、基準酸素濃度空間Ｓ内は、ある圧力を維持したまま、酸素ガスの分圧が高い状態となる。

【0037】

空間Ｓ内が基準酸素濃度に達したら、第１膜電極接合体１０における第１電極１０１と第３電極１０３との間に生じる起電力を電圧計６０によって測定し、上述したネルンストの式に従い測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を算出する。

【0038】

図４には、図１に示す酸素センサの更に別の実施形態が示されている。図４に示す酸素センサ１は、図１に示す酸素センサと同様に、第１膜電極接合体１０及び第２膜電極接合体２０を具備している。第１膜電極接合体１０は、第１固体電解質膜１００と、該固体電解質膜１００の一面に配置された第１電極１０１を備えている。第２膜電極接合体２０は、第２固体電解質膜２００と、該固体電解質膜２００の一面に配置された第２電極１０２を備えている。

【0039】

本実施形態の酸素センサは、第１膜電極接合体１０及び第２膜電極接合体２０の配置の仕方が、図１に示す実施形態と相違している。詳細には、第１固体電解質膜１００の２つの面のうち、第１電極１０１が配置された面と、第２固体電解質膜２００の２つの面のうち、第２電極１０２が配置された面とが間隔を空けて対向するように、第１膜電極接合体１０と第２膜電極接合体２０とが配置されている。そして、中間電極１２０は、第１固体電解質膜１００における第１電極１０１が配置された面、及び第２固体電解質膜２００における第２電極１０２が配置された面の双方に接するように配置されている。しかし、第１電極１０１は第２固体電解質膜２００に接しておらず、且つ第２電極１０２は第１固体電解質膜１００に接していない。したがって、第１固体電解質膜１００に関しては、該第１固体電解質膜１００の同一面に第１電極１０１と中間電極１２０が配置されており、第２固体電解質膜２００に関しては、該第２固体電解質膜２００の同一面に第２電極１０２と中間電極１２０が配置されている。なお、図４においては、酸素センサ１の厚み方向、すなわち同図における紙面の上下方向に沿って見たときに第１電極１０１と第２電極１０２とが重なるように配置されていないが、これに代えて両電極１０１，１０２が重なるように配置されていてもよい。

【0040】

図４に示す酸素センサ１においては、第１固体電解質膜１００並びに第１電極１０１及び中間電極１２０が第１単セルを構成している。また、第２固体電解質膜２００並びに第２電極１０２及び中間電極１２０が第２単セルを構成している。第１単セルは濃淡電池として作用するものである。一方、第２単セルは酸素ポンプとして作用するものである。詳細には図４に示すとおり、第１単セルにおける第１電極１０１と中間電極１２０との間に電圧計６０が接続され、濃淡電池の両電極間に生じる起電力が測定できるようになっている。第２単セルにおいては、第２電極１０２と中間電極１２０との間に直流電源４０が接続されて、両電極間に電圧が印加されるようになっている。この場合、中間電極１２０が直流電源４０の正極に接続され、第２電極１０２が直流電源４０の負極に接続される。

【0041】

図４に示す酸素センサ１によって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第１電極１０１が臨むように且つ該測定対象雰囲気又は外気（一般には大気）に第２電極１０２が臨むようにこれらの電極を配置する。この状態下に、酸素センサ１の全体を加熱して、第１及び第２固体電解質膜１００，２００に酸化物イオン伝導性が発現するようにする。次いで中間電極１２０を直流電源４０の正極に接続し且つ第２電極１０２を直流電源４０の負極に接続する。これによって、第２単セルの酸素ポンプ作用が発現し、酸素ガスが基準酸素濃度空間Ｓ内に蓄積される。空間Ｓ内が基準酸素濃度に達したら、第１電極１０１と中間電極１２０との間に生じる起電力を電圧計６０によって測定し、上述したネルンストの式に従い測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を算出する。

【0042】

本実施形態の酸素センサ１によっても基準酸素濃度を高くした状態で、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定するので、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。しかも本実施形態の酸素センサ１によれば、第１固体電解質膜１００の同一面上に第１電極１０１と中間電極１２０とを配置し、また第２固体電解質膜２００の同一面上に第２電極１０２と中間電極１２０とを配置することから、酸素センサ１の製造工程を簡略化できるという利点もある。

【0043】

図１、図３及び図４に示す酸素センサ１において、第１固体電解質膜１００及び第２固体電解質膜２００としては、酸化物イオン伝導性を有する材料を特に制限なく用いることができる。例えば第１固体電解質膜１００及び第２固体電解質膜２００の少なくとも一つが、Ａ、Ｍ及びＯ（Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含む化合物からなることが好ましい。特に、第１固体電解質膜１００がＡ、Ｍ及びＯを含む化合物からなる場合には、酸化物イオンの輸率を高くすることができ、安定な起電力が得られる点から好ましい。

【0044】

また、第１固体電解質膜１００及び第２固体電解質膜２００の少なくとも一つが一般式：Ａ_{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で表され、式中のｘは－１．３３以上１．５０以下の数であり、式中のｙは０．００以上３．００以下の数であり、式中のｚは－５．００以上５．２０以下の数であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率が１．３３以上３．６１以下である複合酸化物を含む化合物からなることも好ましい。特に、酸素ポンプとして作用する第２膜電極接合体２０に用いられる第２固体電解質膜２００が、一般式：Ａ_{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される複合酸化物を含む化合物からなる場合には、一層低温で酸素ポンプ作用が顕著に奏されるので好ましい。

【0045】

前記一般式：Ａ_{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される化合物は、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体であり、ロットゲーリング法で測定した配向度が０．６以上であることが、酸化物イオン伝導度を高める観点から好ましい。

【0046】

第１固体電解質膜１００及び第２固体電解質膜２００の厚みは、本発明において臨界的ではなく、酸素センサ１の使用に耐え得る強度を有すればよい。これらの電解質膜の厚みは一般に０．１μｍ以上１．０ｍｍ以下とすることができる。これらの電解質膜の厚みは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。

【0047】

第１電極１０１ないし第４電極１０４及び中間電極１２０に関しては、これらが金属材料から構成されていてもよいが、これらのうちの少なくとも一つが導電性の酸化物からなることが、酸化物イオンの導電性の向上の点から好ましい。特に、酸化物がＭＮＯ_３（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｎは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｅからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型構造を有することが、固体電解質膜と電極との間での酸化物イオン伝導性を一層高める観点から好ましい。固体電解質膜と電極との間に、ＳｍがドープされたＣｅＯ_２などの中間層を設けてもよい。

【0048】

第１電極１０１ないし第４電極１０４及び中間電極１２０電極の平面形状としては、円形、多角形等、様々な形状を採用することができる。また、必要に応じて公知の手法で表面積を増加させる加工を施してもよい。例えば電極の表面に凹凸を付ける等して表面積を増加させることができる。この加工によって酸素の移動を更に促進することができる。

【0049】

固体電解質膜の厚みと同様に、第１電極１０１ないし第４電極１０４及び中間電極１２０の厚みは本発明において臨界的ではなく、酸素センサ１の使用に耐え得る強度を有すればよい。これらの電極の厚みは一般に０．０１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。これらの電極の厚みは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。

【0050】

酸素が透過可能な環状壁部３０は、酸素センサ１の動作温度において安定な材料、例えばセラミックス材料から構成することができる。セラミックス材料としては、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、ゼオライトなどを用いることができる。酸素センサ１に環状壁部３０を組み込むには、例えば環状壁部３０の上端面及び下端面に接着剤を塗布したのち、該環状壁部３０を第１膜電極接合体１０及び第２膜電極接合体２０に接合すればよい。接着剤としては、例えばジルコニア系接着剤を用いることができる。

【0051】

次に本発明の酸素センサの別の実施形態を、図５ないし図８を参照しながら説明する。これらの実施形態については、先に述べた図１ないし図４に示す実施形態と異なる点について説明し、特に説明しない点については図１ないし図４に示す実施形態に関する説明が適宜適用される。また図５ないし図８において、図１ないし図４と同じ部材には同じ符号を付してある。

【0052】

図５に示す酸素センサ１ａは、膜電極接合体１０ａを具備している。この膜電極接合体１０ａは、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜１００ａと、該固体電解質膜１００ａの各面に配置された第１電極１０１ａ及び第２電極１０２ａとを備えている。膜電極接合体１０ａは、スイッチ７０の切り替えに応じて濃淡電池としても作用し、また酸素ポンプとしても作用する。

【0053】

固体電解質膜１００ａとしては、図１及び図３に示す実施形態の酸素センサ１における第１固体電解質膜１００又は第２固体電解質膜２００を構成する材料と同様のものを用いることができる。第１電極１０１ａ及び第２電極１０２ａに関しては、図１及び図３に示す実施形態の酸素センサ１における第１電極１０１ないし第４電極１０４及び中間電極１２０を構成する材料と同様のものを用いることができる。また、第１電極１０１ａを構成する材料と、第２電極１０２ａを構成する材料とは、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。

【0054】

酸素センサ１ａにおいては、第２電極１０２ａと対向するように電極対向部材５０が配置されている。図５においては、電極対向部材５０は平板状の部材として表されている。また図５においては、電極対向部材５０と第２電極１０２ａとが隙間なく密着している状態が示されているが、これに限られず、電極対向部材５０と第２電極１０２ａとが間隔を空けて配置されていてもよい。

【0055】

固体電解質膜１００ａと電極対向部材５０との間には環状壁部３１が設けられている。環状壁部３１は第２電極１０２ａを囲繞するように設けられている。その結果、酸素センサ１ａにおいては、環状壁部３１よって、固体電解質膜１００ａと電極対向部材５０との間に、基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。図５においては、環状壁部３１と、固体電解質膜１００ａと、電極対向部材５０と、第２電極１０２ａとによって基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。

【0056】

電極対向部材５０及び環状壁部３１は、それらのうちの少なくとも一方が酸素を透過可能な材料で構成されている。そのような材料としては、例えば多孔質材料を用いることができる。したがって基準酸素濃度空間Ｓは、電極対向部材５０及び環状壁部３１のうちの少なくとも一方を介して外部と通じている。酸素センサ１ａを小型化するときの製造のしやすさの観点からは、環状壁部３１のみが酸素を透過可能な材料で構成されていることが好ましい。

【0057】

図１、図３及び図４に示す実施形態の環状壁部３０と異なり、本実施形態の酸素センサ１ａにおける環状壁部３１は、上述のとおり必ずしも酸素が透過可能であることを要さない。環状壁部３１は、酸素センサ１ａの使用温度に耐え得る材料であればよい。

【0058】

以上の構成を有する酸素センサ１ａによって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第１電極１０１ａが臨み且つ電極対向部材５０が外気（一般には大気）に臨むようにこれらの部材を配置する。この状態下に、酸素センサ１ａの全体を加熱して、固体電解質膜１００ａに酸化物イオン伝導性が発現するようにする。加熱温度は、図１、図３及び図４に示す実施形態と同様とすることができる。

【0059】

固体電解質膜１００ａに酸化物イオン伝導性が発現したら、第２電極１０２ａを直流電源４０の正極に接続し且つ第１電極１０１ａを直流電源４０の負極に接続する。これによって、酸素ポンプ作用が発現し、測定対象雰囲気に含まれる酸素ガスが還元されて酸化物イオンとなる。該酸化物イオンは固体電解質膜１００ａ中を移動して第２電極１０２ａに達する。第２電極１０２ａに達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスに変化する。このようにして生じた酸素ガスは、基準酸素濃度空間Ｓ内に蓄積される。尤も、基準酸素濃度空間Ｓはその一部が、酸素が透過可能な材料によって画成されており、基準酸素濃度空間Ｓは外部と連通しているので、基準酸素濃度空間Ｓ内の圧力が過度に上昇することはない。その結果、基準酸素濃度空間Ｓ内は、ある圧力を維持したまま、酸素ガスの分圧が高い状態である基準酸素濃度となる。基準酸素濃度は酸素１００ｖｏｌ％とすることが、高精度な測定を行い得る点から好ましい。空間Ｓ内の酸素濃度が１００ｖｏｌ％であるか否かの判断は、上述したとおりである。

【0060】

基準酸素濃度空間Ｓ内の酸素濃度が高まり、該空間Ｓ内が基準酸素濃度に達したら、その状態下に、スイッチ７０によって、第１電極１０１ａ及び第２電極１０２ａの直流電源４０への接続を解除する。これとともに、第１電極１０１ａと第２電極１０２ａとの間に生じる起電力を電圧計６０によって測定する。その後は、図１に示す実施形態と同様の手順によって、ネルンストの式に従い、第１電極１０１ａが臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を算出する。

【0061】

本実施形態によっても、基準酸素濃度を高くした状態で、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定するので、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。しかも本実施形態の酸素センサ１ａは、先に述べた特許文献２に記載のものと異なり、高濃度の酸素ガスを基準酸素濃度空間Ｓ内に存在させればよいので、電極対向部材５０を高強度にする必要がない。

【0062】

図６には、酸素センサ１ａを用いて第１電極１０１ａと第２電極１０２ａとの間の電圧を測定した結果の一例が示されている。同図に示すとおり、スイッチ７０をオンにして、第１電極１０１ａと第２電極１０２ａとの間に直流電源４０の電圧を印加すると、両電極間には、直流電源４０の電圧であるＥ_１が観察される。電圧Ｅ_１を印加している間は、酸素ポンプ作用によって、基準酸素濃度空間Ｓ内に酸素ガスが蓄積され、酸素ガスの濃度が高まっていく。この間は、酸素センサ１ａは、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定していない。

【0063】

基準酸素濃度空間Ｓ内に酸素ガスが十分に蓄積され、酸素ガスの濃度が十分に高まったら、スイッチ７０をオフにする。この時点から酸素センサ１ａによる測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度の測定が開始される。このときの第１電極１０１ａと第２電極１０２ａとの間の電圧、つまり濃淡電池の原理によって生じる起電力は図６に示すとおり、Ｅ_１よりも低下し、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度に対応した値を示す。図６に示す起電力は、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度が一定である場合の例である。酸素センサ１ａによる酸素ガスの濃度の測定継続時間、すなわちスイッチ７０がオフになっている間の時間は、基準酸素濃度空間Ｓ内の酸素ガスの濃度変化に依存する。詳細には、基準酸素濃度空間Ｓ内の酸素ガスの濃度が一定である限りは精度の高い測定を継続できる。基準酸素濃度空間Ｓ内の酸素ガスの濃度が減少してきたら（酸素ガスは電極対向部材５０及び環状壁部３１の少なくとも一方を通じて外部に散逸する。）、図６に示すとおりスイッチ７０を再びオンにして、基準酸素濃度空間Ｓ内に酸素ガスを蓄積させる。その後は、上述の手順によって、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定する。

【0064】

このように、本実施形態の酸素センサ１ａは、第１電極１０１ａと第２電極１０２ａとの間に電圧をパルス的に印加することで、基準酸素濃度空間Ｓ内への酸素の供給と、起電力の測定とを交互に行っている。スイッチ７０の切り替えによって、濃淡電池と酸素ポンプ作用を適宜使い分けることで、センサの省電力化を達成することができるので、本実施形態の酸素センサ１ａは、これをポータブル機器へ適用するのに好適である。

【0065】

酸素センサ１ａの寸法や、電極対向部材５０の多孔質の程度にもよるが、スイッチ７０をオンにしている時間は、０．５秒以上１０秒以下であることが好ましい。一方、スイッチ７０をオフにして、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定し得る持続時間は、一般に３秒以上２００秒以下である。

【0066】

図７に示す酸素センサ１ｂは、膜電極接合体１０ｂを具備している。この膜電極接合体１０ｂは、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜１００ｂと、該固体電解質膜１００ｂの一面に配置された第１電極１０１ｂ及び第２電極１０２ｂ並びに該固体電解質膜１００ｂの他面に配置された中間電極１２０ｂとを備えている。膜電極接合体１０ｂは、その一つの構造中に、濃淡電池と酸素ポンプとを具備している。

【0067】

固体電解質膜１００ｂとしては、図１及び図３に示す実施形態の酸素センサ１における第１固体電解質膜１００又は第２固体電解質膜２００を構成する材料と同様のものを用いることができる。第１電極１０１ｂ及び第２電極１０２ｂ並びに中間電極１２０ｂに関しては、図１及び図３に示す実施形態の酸素センサ１における第１電極１０１ないし第４電極１０４及び中間電極１２０を構成する材料と同様のものを用いることができる。また、第１電極１０１ｂ、第２電極１０２ｂ及び中間電極１２０ｂを構成する材料は、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。

【0068】

酸素センサ１ｂにおいては、中間電極１２０ｂと対向するように電極対向部材５０が配置されている。図７においては、電極対向部材５０は平板状の部材として表されている。また図７においては、電極対向部材５０と中間電極１２０ｂとが隙間なく密着している状態が示されているが、これに限られず、電極対向部材５０と中間電極１２０ｂとが間隔を空けて配置されていてもよい。

【0069】

固体電解質膜１００ｂと電極対向部材５０との間には環状壁部３１が設けられている。環状壁部３１は中間電極１２０ｂを囲繞するように設けられている。その結果、酸素センサ１ｂにおいては、環状壁部３１よって、固体電解質膜１００ｂと電極対向部材５０との間に、基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。図７においては、環状壁部３１と、固体電解質膜１００ｂと、電極対向部材５０と、中間電極１２０とによって基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。

【0070】

以上の構成を有する酸素センサ１ｂによって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第１電極１０１ｂ及び第２電極１０２ｂが臨み且つ電極対向部材５０が外気（一般には大気）に臨むようにこれらの部材を配置する。この状態下に、酸素センサ１ｂの全体を加熱して、固体電解質膜１００ｂに酸化物イオン伝導性が発現するようにする。別の方法として、第１電極１０１ｂが測定対象雰囲気に臨み、且つ第２電極１０２ｂ及び電極対向部材５０が外気（一般には大気）に臨むようにこれらの部材を配置してもよい。

【0071】

次に、中間電極１２０ｂを直流電源４０の正極に接続し且つ第２電極１０２ｂを直流電源４０の負極に接続する。これによって、酸素ポンプ作用が発現し、酸素ガスが基準酸素濃度空間Ｓ内に蓄積される。基準酸素濃度空間Ｓ内は、ある圧力を維持したまま、酸素ガスの分圧が高い状態である基準酸素濃度となる。この状態下に、第１電極１０１ｂと中間電極１２０ｂとの間に生じる起電力を電圧計６０によって測定する。その後は、図１に示す実施形態と同様の手順によって、ネルンストの式に従い、第１電極１０１ｂが臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を算出する。

【0072】

本実施形態によっても、基準酸素濃度を高くした状態で、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定するので、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。しかも本実施形態の酸素センサ１ｂは、測定精度の向上や酸素ポンピング時間を短縮できるという利点がある。

【0073】

図８には、図７に示す酸素センサの別の実施形態が示されている。図８に示す酸素センサ１ｂは、図７に示す酸素センサが備えていた中間電極１２０ｂが、第３電極１０３ｂと第４電極１０４ｂに分割されており互いに独立している点が、図７に示す酸素センサ１と相違している。第３電極１０３ｂ及び第４電極１０４ｂを構成する材料は、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。第３電極１０３ｂ及び第４電極１０４ｂは、環状壁部３１によって囲繞されている。その結果、酸素センサ１ｂにおいては図８に示すとおり、環状壁部３１と、固体電解質膜１００ｂと、電極対向部材５０と、第３電極１０３ｂと、第４電極１０４ｂとによって基準酸素濃度空間Ｓが画成されている。

【0074】

以上の構成を有する酸素センサ１ｂによって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第１電極１０１ｂ及び第２電極１０２ｂが臨み且つ電極対向部材５０が外気に臨むようにこれらの部材を配置する。この状態下に、酸素センサ１ｂの全体を加熱して、固体電解質膜１００ｂに酸化物イオン伝導性が発現するようにする。

【0075】

次に、第４電極１０４ｂを直流電源４０の正極に接続し且つ第２電極１０２ｂを直流電源４０の負極に接続する。これによって、酸素ポンプ作用が発現し、酸素ガスが基準酸素濃度空間Ｓ内に蓄積される。この状態下に、第１電極１０１ｂと第３電極１０３ｂとの間に生じる起電力を電圧計６０によって測定する。その後は、図１に示す実施形態と同様の手順によって、ネルンストの式に従い、第１電極１０１ｂが臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を算出する。本実施形態によっても、基準酸素濃度を高くした状態で、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定するので、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。

【0076】

上述の各実施形態の酸素センサ１，１ａ，１ｂは、その構造に起因して小型化、微小化が可能となり、大幅な消費電力の低減が可能となる。したがって酸素センサ１，１ａ，１ｂを、微小機械電気素子（ＭＥＭＳ）に具備させることが可能である。これによって、該酸素センサを例えばパーソナルコンピュータや携帯端末などのモバイル機器に搭載することで微小な空間における酸素ガスの濃度測定が可能となる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明によれば、被検ガス中の酸素濃度を高精度に測定することが可能な酸素センサが提供される。また本発明によれば、小型化が可能な酸素センサが提供される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】