▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-14
(45)【発行日】2024-11-22
(54)【発明の名称】水ベースのポリウレタン分散液およびそれらの調製
(51)【国際特許分類】
C08G 18/12 20060101AFI20241115BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20241115BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20241115BHJP
【ＦＩ】
C08G18/12
C08G18/00 C
C08G18/08 019
C08G18/08 038
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021532134
(86)(22)【出願日】2019-11-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-31
(86)【国際出願番号】 US2019062147
(87)【国際公開番号】W WO2020117465
(87)【国際公開日】2020-06-11
【審査請求日】2022-11-17
(31)【優先権主張番号】62/776,047
(32)【優先日】2018-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】ドネート、フィリップ エイ．
(72)【発明者】
【氏名】ワショヴィッツ、レベッカ ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】フック、エレン ディー．
(72)【発明者】
【氏名】トランブル、ジェイソン エル．
(72)【発明者】
【氏名】レイター、デヴィット エス．
(72)【発明者】
【氏名】ケイド、コーシャ エル．
【審査官】大塚 龍平
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－０２５０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１３８４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－０４８９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－００８３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１９４３７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／１２
Ｃ０８Ｇ １８／００
Ｃ０８Ｇ １８／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基を含むプレポリマーを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させるステップを含み、
前記接触させるステップが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つの下記構造（Ｉ）の化合物からなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われ、
【化1】
【請求項2】
前記構造（Ｉ）の化合物が、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン（ＰｎＢケトン）、１－ブトキシ－２－ブタノン（ＢｎＢケトン）、または１－ｎ－ペントキシ－２－プロパノン（ＰｎＰｅｎｔケトン）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記酸基が、カルボキシル基である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
酸基を含有する前記ポリオールが、２，２－ジメチロールプロピオン酸である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項5】
前記任意選択の第２の成分が、存在し、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つである、請求項１～４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項6】
金属塩触媒が、前記接触させるステップで使用される、請求項１～５のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、水ベースのポリウレタン分散液（ＰＵＤ）、ＰＵＤ用のプレポリマーを製造するためのプロセス、およびＰＵＤを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
水ベースのポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、それ自体で、または他のタイプのポリマーと組み合わせて、様々なコーティングや接着剤の配合物によく使用される用途の広い製品である。ポリウレタン分散液の商業生産には、アセトンプロセスおよびプレポリマープロセスという２つの異なる手法がある。アセトンは可燃性の溶媒ため、プレポリマープロセスがより広範囲に使用されている。ＰＵＤ調製のためのプレポリマープロセスは２ステップのプロセスである。ステップ１では、ポリウレタン／ポリ尿素が非プロトン性溶媒の存在下で合成され、これは、イソシアネート、ジオール、およびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）などの反応物を可溶化し、反応混合物の粘度を下げるのに役立つ。ステップ２では、このプレポリマーは界面活性部分の助けを借りて水に分散される。ＤＭＰＡを第三級アミンで中和することによってポリウレタン構造に組み込まれた第四級アンモニウム塩は、ポリマーを水性媒体に分散させるのに役立つ十分なイオン性を提供する。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）は、ＰＵＤ合成に最も広く使用されている非プロトン性溶媒の１つである。ＮＭＰは、プレポリマーの合成に良い溶媒であり、分散プロセスに役立ち、最終的には、ＰＵＤが基板上のフィルムとして塗布されるときに合体助剤として機能する。ＮＭＰを有するＰＵＤ調製物に関する追加の情報は、ｗｅｂ公開である“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”，Ｃ．Ｊ．Ｈａｕｔｈａｗａｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｌｙｎｎ，ＭＡ，および技術文献のあらゆる場所に見いだされる。ＮＭＰはＰＵＤ合成に優れた溶媒であるが、最近、化学物質の登録、評価、許可、および制限（ＲＥＡＣＨ）の下で潜在的な生殖毒性物質として分類されており、欧州連合の安全性および規制上の懸念を高めており、世界レベルでの規制に影響を与えている。これにより、好適な代替品を積極的に探すことを加速させている。
【0003】
アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）などのアルキルケトンは、プレポリマー合成の溶媒として使用することができる。例えば、ＧｅｒｔｚｍａｎｎらによるＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，のｗｅｂ公開である“Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｗｏｏｄ Ｆｌｏｏｒｓ”は、ＰＵＤのアセトンプロセスについて説明する。ただし、揮発性が高く、合体助剤としての性能が低いため、アルキルケトンは通常、ＰＵＤを生成する分散ステップの前にプレポリマーから除去される。このため、ＰＵＤから適切なフィルムを得るには、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢ）などの合体助剤または塗料の配合物に使用されるその他の既知の合体助剤を追加する必要がある（例えば、Ｈａｕｔｈａｗａｙの出版物を参照されたい）。優れた合体助剤であるが、モノグリコールエーテルはヒドロキシル基を有し、それらはイソシアネートと反応してプレポリマーの形成を妨害するため、プレポリマー合成には使用することができない。
【0004】
ＰＵＤ合成の理想的な溶媒は、例えば、ＤＭＰＡなどの、酸基を含有するポリオールに対する良好な親和性を有する水ベースのＰＵＤと相溶性であるべきである。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、酸基を含むプレポリマーを製造するためのプロセス、水ベースのＰＵＤを製造するためのプロセス、ＰＵＤを製造する際の溶媒として使用することができるブレンド、およびＰＵＤに関する。本発明は、ＰＵＤの調製のための溶媒としてグリコールエーテルケトンを利用する。このようなグリコールエーテルケトンは、非プロトン性であり、プレポリマー合成に良好な溶媒であり、最終的なＰＵＤの安定性を損なうことなく分散ステップ中にプレポリマーに残留することができ、または揮発性の懸念がなく、および／またはＰＵＤからキャストされたポリウレタンフィルムの合体助剤として機能することができるという点で、ＰＵＤの完全な調製に望ましい特性を有利に包含することが発見されている。
【0006】
いくつかの実施形態では、本発明は、
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触するステップを含む酸基を含む、プレポリマーを製造するためのプロセスに関し、
接触するステップが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つのグリコールエーテルケトンからなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われる。
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触するステップを含む酸基を含む、プレポリマーを製造するためのプロセスに関し、
接触するステップが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つのグリコールエーテルケトンからなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われる。
【0007】
いくつかの実施形態では、本発明は、
（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させることにより酸基を有するプレポリマーを形成するステップであって、
接触させるステップが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つのグリコールエーテルケトンからなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）プレポリマーの酸基および塩基によって任意の残留ジイソシアネートを塩基で中和するステップと、
（３）中和されたプレポリマーを水に分散させ、任意選択で、鎖延長剤で分子量を増大させるステップと、を含む、水ベースのポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を製造するための３ステップのプロセスに関する。
一実施形態では、酸基を含有するポリオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するポリオールは、２，２－ジメチロールプロピオン酸である。一実施形態では、任意選択の非プロトン性グリコールエーテルが存在する。一実施形態では、塩基はアミンである。
（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させることにより酸基を有するプレポリマーを形成するステップであって、
接触させるステップが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つのグリコールエーテルケトンからなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）プレポリマーの酸基および塩基によって任意の残留ジイソシアネートを塩基で中和するステップと、
（３）中和されたプレポリマーを水に分散させ、任意選択で、鎖延長剤で分子量を増大させるステップと、を含む、水ベースのポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を製造するための３ステップのプロセスに関する。
一実施形態では、酸基を含有するポリオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するポリオールは、２，２－ジメチロールプロピオン酸である。一実施形態では、任意選択の非プロトン性グリコールエーテルが存在する。一実施形態では、塩基はアミンである。
【0008】
本発明のプロセスの様々な実施形態では、グリコールエーテルケトンは、以下の構造を有し、
式中、Ｒ１は、１～８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基であって、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり得、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合にＲ２が水素であり、Ｒ２がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合にＲ３が水素であることを除き、Ｒ４はＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり、ｎは０、１または２である。いくつかの実施形態では、グリコールエーテルケトンは、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン、または１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノンである。
【化1】
【0009】
いくつかの実施形態では、本発明は、例えば、本明細書に開示される様々なプロセスにおいて使用され得るブレンドに関し、ブレンドは、グリコールエーテルケトンおよび非プロトン性グリコールエーテルを含む。
【0010】
いくつかの実施形態では、本発明は、（ｉ）中和された酸基を含むプレポリマー、（ｉｉ）グリコールエーテルケトン、および（ｉｉｉ）水を含むポリウレタン分散液に関する。いくつかの実施形態では、分散液は、非プロトン性グリコールエーテルをさらに含む。いくつかの実施形態では、中和された酸基は、アミンで中和されたカルボキシル基である。
【0011】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に議論される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】水ベースのＰＵＤの簡略合成プロトコルを示す。ＰＵポリマーは、ジイソシアネートを、酸基を含有するポリオールおよび酸基を有さないポリオールと反応させることによって製造される。２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、ポリオール（特に、ジオール）であり、ＰＵプレポリマーにカルボン酸官能基を組み込むために使用される。２番目のステップでは、カルボン酸官能基を三級アミンで中和し、３番目のステップでは、中和されたＰＵポリマーを水に分散させ、ジアミンと反応させて分子量を増大させ、ＰＵＤを得る。ステップ１では、プレポリマー合成中ＤＭＰＡを溶解するために極性溶媒が使用される。商業的な実施では、ＮＭＰは、この目的のために最も広範囲に使用されている溶媒である。本発明では、極性溶媒は、グリコールエーテルケトンおよび、任意選択で、非プロトン性グリコールエーテルを含む系である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
定義
米国特許実務を目的として、いかなる参照される特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるいかなる定義にも矛盾しない範囲で）、および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
米国特許実務を目的として、いかなる参照される特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるいかなる定義にも矛盾しない範囲で）、および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【0014】
相反する記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【0015】
本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な数値（例えば、１または２、または３～５、または６、または７）を含む範囲については、任意選択の２つの明示的な数値間の任意選択の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６等）。
【0016】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順が、具体的に開示されるかに関わらず、それらの存在を除外するようには意図されない。いかなる疑念を避けるために、「含む」という語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記述がない限り、高分子であるかどうかに関わらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「～から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、任意の後続の引用の範囲から、任意の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、具体的に記述または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。「または」という用語は、別途記載がない限り、列挙された部材を個々に、および任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、逆の場合も同じである。
【0017】
「プレポリマー」などの用語は、ジイソシアネートとポリオールとの反応から製造される化合物を意味する。プレポリマーは、過剰のジイソシアネートをポリオールと組み合わせることにより形成される。以下の例証で示されるように、ジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）のうちの１つは、ポリオールのヒドロキシ基（ＯＨ）のうちの１つと反応し、ポリオールの他方の端は、別のジイソシアネートと反応する。得られたプレポリマーは、両端にイソシアネート基を有する。プレポリマーは、ジイソシアネートそのものであり、それは、ジイソシアネートのように反応するが、いくつかの重要な相違点を有する。元のジイソシアネートと比較すると、プレポリマーは、より大きい分子量、高い粘度、より低いイソシアネート重量含有量（％ＮＣＯ）、およびより低い蒸気圧を有する。
この発明の実施で使用されるプレポリマーは、プレポリマー中にカルボン酸官能基を導入するために、例えば、ＤＭＰＡなどの酸基を含有するポリオール由来の１つ以上の単位を含む。
【化2】
【0018】
「酸基」、「酸官能基」および同様の用語は、水溶液中でプロトンまたは水素イオンを供与するモノマー、オリゴマー、またはポリマー上の置換基を意味する。
【0019】
「反応条件」および同様の用語は、一般に、温度、圧力、反応物濃度、触媒濃度、共触媒濃度、モノマー転化率、反応混合物（または、集合体）の生成物および副産物（または、固体）の含有量、および／または結果として生じる生成物の特性に影響を与える他の条件を指す。ジイソシアネートおよびポリオールからプレポリマーを形成するための反応条件は、当該技術分野でよく知られており、それらは、典型的には、４０℃～１５０℃の温度、大気圧、窒素雰囲気、および水の不在を含む。
【0020】
「溶媒」および同様の用語は、別の物質（すなわち、溶質）を溶解させて、分子サイズレベルまたはイオンサイズレベルで本質的に均一に分散された混合物（すなわち、溶液）を形成することができる物質を意味する。
【0021】
「非プロトン性」および同様の用語は、プロトンを供与することができない溶媒、例えばグリコールエーテルを表す。プロトン性溶媒は、酸素（ヒドロキシル基中のような）または窒素（アミン基中のような）に結合した水素原子を有する溶媒である。一般的には、不安定なＨ＋を含有する任意の溶媒は、プロトン性溶媒である。代表的なプロトン性溶媒としては、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰＭ（トリプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＰ（ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢ（ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル）、およびＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰｎＢ（トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル）が挙げられる。そのような溶媒の分子は、プロトン（Ｈ＋）を試薬に容易に供与する。本発明の実施で使用されるグリコールエーテル、例えば、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）は、不安定なＨ＋を含有しない。本発明の実施において使用することができる市販の非プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒を製造する製造プロセスからの少量の残留プロトン性化合物を含有することがある。「少量」は、典型的には、非プロトン性溶媒とプロトン性化合物の合計重量に基づいて、非プロトン性溶媒中のプロトン性化合物の１重量％以下、または０．５重量％以下、または０．１重量％以下、または０．０５重量％以下、または０．０１重量％以下を意味する。
【0022】
ジイソシアネート
ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、もしくは脂環式ジイソシアネート、またはこれらの化合物の２つ以上の組み合わせであり得る。ジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ）由来の構成単位の非限定的な例は、以下の式（Ｉ）により表され、
式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン基である。これらのジイソシアネートの代表例は、米国特許第４，０１２，４４５号、同第４，３８５，１３３号，同第４，５２２，９７５号、および同第５，１６７，８９９号に見いだすことができる。
ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、もしくは脂環式ジイソシアネート、またはこれらの化合物の２つ以上の組み合わせであり得る。ジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ）由来の構成単位の非限定的な例は、以下の式（Ｉ）により表され、
【化3】
【0023】
好適なジイソシアネートの非限定的な例としては、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、１，４－ジイソシアナト－シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート－３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシル－メタン、２，４－トルエンジイソシアネート、および４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルメタンが挙げられる。
【0024】
ポリオール
本発明の実施で使用されるポリオールは、酸基を有するものと有さないものの両方を含み、２００～１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有する。酸基を含まない好適なポリオールの非限定的な例としては、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルポリウレタン」を生じる）；ポリエステルジオール（「ポリエステルポリウレタン」を生じる）；ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートポリウレタン」を生じる）；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；ヒドロキシ末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；ジアルキルシロキサンとアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドとのヒドロキシ末端コポリマー；天然油ジオール、およびそれらの任意選択の組み合わせが挙げられる。一実施形態では、単一のポリオールが使用される。一実施形態では、２つ以上のポリオールの組み合わせが使用される。一実施形態では、反応速度および所望のポリマー構造に応じて、前述のポリオールのうちの１つ以上が、アミン末端ポリエーテルおよび／またはアミノ末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマーと混合され得る。例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの、３つ以上のヒドロキシ基を有するトリオールおよび他のポリオールも使用され得る。本発明の実施で有用なポリオールのさらなる例は、米国特許第４，０１２，４４５号に見いだされる。
本発明の実施で使用されるポリオールは、酸基を有するものと有さないものの両方を含み、２００～１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有する。酸基を含まない好適なポリオールの非限定的な例としては、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルポリウレタン」を生じる）；ポリエステルジオール（「ポリエステルポリウレタン」を生じる）；ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートポリウレタン」を生じる）；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；ヒドロキシ末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマー；ジアルキルシロキサンとアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドとのヒドロキシ末端コポリマー；天然油ジオール、およびそれらの任意選択の組み合わせが挙げられる。一実施形態では、単一のポリオールが使用される。一実施形態では、２つ以上のポリオールの組み合わせが使用される。一実施形態では、反応速度および所望のポリマー構造に応じて、前述のポリオールのうちの１つ以上が、アミン末端ポリエーテルおよび／またはアミノ末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマーと混合され得る。例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの、３つ以上のヒドロキシ基を有するトリオールおよび他のポリオールも使用され得る。本発明の実施で有用なポリオールのさらなる例は、米国特許第４，０１２，４４５号に見いだされる。
【0025】
本発明の実施形態では、ポリオール化合物（酸基含有ポリオールを含む）の総ヒドロキシル基当量は、好ましくは１２０～１，５００である。ヒドロキシル当量の数がこの範囲内である場合、得られたポリウレタン樹脂を含有する水性樹脂分散液は容易に生成され得、硬度に関して優れたコーティングフィルムが容易に得られ得る。得られた水性ポリウレタン樹脂分散液の貯蔵安定性、コーティングにより得られるコーティングフィルムの硬度、乾燥特性、および増粘特性の観点から、ヒドロキシル基当量の数は、好ましくは１５０～１０００、または２００～７００、または３００～６００である。
【0026】
ポリオールのヒドロキシル当量は、各ポリオールの分子量をポリオールのヒドロキシル基の数（フェノール性ヒドロキシル基を除く）で割ることによって計算することができる。
【0027】
プレポリマー中に酸官能基を導入するために、ジイソシアネートと反応するポリオールの少なくとも一部は、酸基、例えば、カルボキシル基を含有する。酸基含有ポリオールは、１分子中に２つ以上のヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を除く）および１つ以上の酸基を含有する。酸基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。酸基を含有するポリオールとしては、１分子中に２つのヒドロキシル基および１つのカルボキシル基を有するものが好ましい。酸基を含有するポリオールは、単独で、または酸基を含有する２つ以上の他のポリオールと組み合わせて使用され得る。
【0028】
酸基を含有するポリオールは特に限定されず、例としては、ジメチロールアルカン酸、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）および２，２－ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシ－ブタンスルホン酸、ならびに３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。とりわけ、入手の容易さの観点から、２つのメチロール基を含有し、４～１２個の炭素原子を有するジメチロールアルカン酸が好ましい。ジメチロールアルカン酸のうち、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【0029】
鎖延長剤
鎖延長剤は本発明の実施では必要ではないが、所望であれば使用され得る。使用される場合、これらは、多官能基、典型的には二官能基であり、かつ鎖中に、２個以上１０個以下の炭素原子を有する脂肪族直鎖または分岐鎖ジアミンまたはポリオールであり得る。そのようなポリオールの例証は、ジオール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス－（ヒドロキシエチル）エーテル、シクロヘキシレンジオール（１，４－、１，３－、および１，２－異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミンなど、および上記の任意の混合物である。ジアミンの例は、プロピレンジアミンである。
鎖延長剤は本発明の実施では必要ではないが、所望であれば使用され得る。使用される場合、これらは、多官能基、典型的には二官能基であり、かつ鎖中に、２個以上１０個以下の炭素原子を有する脂肪族直鎖または分岐鎖ジアミンまたはポリオールであり得る。そのようなポリオールの例証は、ジオール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス－（ヒドロキシエチル）エーテル、シクロヘキシレンジオール（１，４－、１，３－、および１，２－異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミンなど、および上記の任意の混合物である。ジアミンの例は、プロピレンジアミンである。
【0030】
プレポリマーは、例えば、２～２５、好ましくは３～２０、より好ましくは４～１８重量パーセント（重量％）の鎖延長剤成分を含有し得る。
【0031】
触媒
いくつかの実施形態では、ジイソシアネートとポリオールとの反応は、触媒の使用により促進される。触媒の例としては、有機酸または無機酸と金属の塩、例えば、スズ系触媒（例えば、ラウリル酸トリメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズなど）、または鉛系触媒（例えば、オクチル酸鉛など）、および有機金属誘導体、アミン型触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ならびにジアゾビシクロウンデセン型触媒が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、スズ系の触媒が好ましい。
いくつかの実施形態では、ジイソシアネートとポリオールとの反応は、触媒の使用により促進される。触媒の例としては、有機酸または無機酸と金属の塩、例えば、スズ系触媒（例えば、ラウリル酸トリメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズなど）、または鉛系触媒（例えば、オクチル酸鉛など）、および有機金属誘導体、アミン型触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ならびにジアゾビシクロウンデセン型触媒が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、スズ系の触媒が好ましい。
【0032】
溶媒系
本発明の溶媒系は、例えば、ＤＭＰＡなどの酸基を含有するポリオールに対する溶解度に関して高い親和性を有する。本発明の溶媒系は、ポリウレタンプレポリマーおよびＰＵＤの調製に有用である。
本発明の溶媒系は、例えば、ＤＭＰＡなどの酸基を含有するポリオールに対する溶解度に関して高い親和性を有する。本発明の溶媒系は、ポリウレタンプレポリマーおよびＰＵＤの調製に有用である。
【0033】
本発明の溶媒系は、第１の成分と任意選択の第２の成分とから本質的になるか、またはそれらからなる。第１の成分は、少なくとも１つのグリコールエーテルケトンから本質的になるか、またはそれからなる。本発明の実施形態で使用することができるグリコールエーテルケトンは、以下の構造を有し、
式中、Ｒ１は、１～８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり得、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合にＲ２が水素であり、Ｒ２がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合にＲ３が水素であることを除き、Ｒ４はＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり、ｎは０、１または２である。いくつかの実施形態では、グリコールエーテルケトンは、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン、または１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノンである。本発明の溶媒系は、２つ以上のグリコールエーテルケトンを含み得る。第１の成分が２つ以上のグリコールエーテルケトンから本質的になるか、またはそれらからなる場合、第１の成分は、相分離していてもしていなくてもよいブレンドである。
【化4】
【0034】
任意選択の第２の成分は、非プロトン性グリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、または他のアルキル、例えば、ブチル、グリコールのアルキルエーテルに基づくエステル化（好ましくは、アセチル化）化合物またはエーテル化化合物から本質的になるか、またはそれらからなる。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールのジエーテルも使用され得る（ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭは、ジプロピレングリコールのジエーテルである）。一実施形態では、任意選択の第２の成分は、２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。第２の成分が２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる場合、第２の成分は、相分離していてもしていなくてもよいブレンドである。
【0035】
代表的な非プロトン性グリコールエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールブチルエーテルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。アセテートは、最終のＰＵＤが作製されると、アセテートはその限定的な水への溶解度および加水分解の可能性のために特に好ましくないため、アセテートはたとえ使用される場合であっても、通常、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭまたはＮ，Ｎ－ＤＭＰＡのような水溶性の非プロトン性溶媒と組み合わせて使用される。エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロトン性溶媒は、溶媒系中の非プロトン性成分が作製される製造プロセスの残留としてのみ、かつ少量、例えば、溶媒系中の非プロトン性化合物とプロトン性化合物とを合計した重量に基づいて、１重量％以下のみが、この発明の溶媒系に存在し得る。プロトン性溶媒は、それらが、水のようにイソシアネートと素早く反応するため、好ましくない。
【0036】
この発明の実施で使用され得る市販の非プロトン性グリコールエーテルとしては、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート（エチレングリコールｎ－ブチルエーテルアセテート）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）アセテート（ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテルアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルベンゾエート、およびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）（すべて、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で使用することができる別の非プロトン性グリコールエーテルは、トリプロピレングリコールジメチルエーテルである。
【0037】
溶媒は、２つのグリコールエーテルケトンの二成分ブレンド、または（１）１つ以上のグリコールエーテルケトン（例えば、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン、または１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン）および（２）１つ以上の非プロトン性グリコールエーテル（例えば、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなど）の二成分ブレンドであり得る。
【0038】
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、１０～１００重量％、または２０～８０重量％、または３０～７０重量％、または４０～６０重量％の第１の成分と、０～９０重量％、または２０～８０重量％、または３０～７０重量％、または４０～６０重量％の第２の成分とからなるか、またはそれらから本質的になる。
【0039】
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、３０～１００重量％、または４０～９０重量％、または５０～８０重量％の１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン、または１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノンのうちの少なくとも１つと、０～７０重量％、または１０～６０重量％、または２０～５０重量％の非プロトン性グリコールエーテルとからなるか、またはそれらから本質的になる。一実施形態では、非プロトン性グリコールエーテルは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルである。
【0040】
第１および／または第２の成分が、２つ以上の物質からなり、例えば、第１の成分が２つ以上のグリコールエーテルケトンから本質的になり、かつ／または第２の成分が２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になる実施形態では、特定の成分中の各物質の量は、広範囲かつ好都合に変化し得る。成分中の各個別の物質の量は、成分の重量に基づいて、０～１００重量％、または１～９９重量％、または１０～９０重量％、または２０～８０重量％、または３０～７０重量％、または４０～６０重量％、または５０重量％で変化し得る。
【0041】
この発明の溶媒系の操作性に必須ではないが、溶媒系に含まれ得る任意選択の材料としては、酸化防止剤、着色剤、水分捕捉剤、安定剤、充填剤、希釈剤（例えば、芳香族炭化水素）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は、プレポリマーの調製のための反応媒体を提供するために、溶媒系の有効性に対する一切の重要な影響を有さない。これらの任意選択の材料は、既知の量、例えば、溶媒系の重量に基づいて、０．１０～５、または４、または３、または２、または１重量パーセントで使用され、それらは、既知の方法で使用される。
【0042】
溶媒系の調製
２つ以上の化合物、例えば、グリコールエーテルケトンと非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になるか、またはそれらからなるこの発明の溶媒系は、既知の装置および既知の技法を使用して製造される。溶媒系の個々の成分は市販されており、周囲条件（２３℃および大気圧）で液体であり、従来の混合装置および標準的な混合プロトコルを使用して互いを簡単に混合することができる。成分は、同時を含む任意の順序で互いに添加され得る。
２つ以上の化合物、例えば、グリコールエーテルケトンと非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になるか、またはそれらからなるこの発明の溶媒系は、既知の装置および既知の技法を使用して製造される。溶媒系の個々の成分は市販されており、周囲条件（２３℃および大気圧）で液体であり、従来の混合装置および標準的な混合プロトコルを使用して互いを簡単に混合することができる。成分は、同時を含む任意の順序で互いに添加され得る。
【0043】
溶媒系の使用
本発明の溶媒系は、エコ溶媒であり、すなわち、それらは、ＮＭＰに関連する毒物学的問題を有さないか、または低減されたレベルで有する。これらの溶媒系は、ＮＭＰおよび他の極性溶媒としてのプレポリマーの調製のための媒体と同じ様式で使用される。したがって、グリコールエーテルケトンを含む本発明の溶媒系の１つの用途は、本明細書でさらに説明されるようなポリウレタン分散液の調製である。
本発明の溶媒系は、エコ溶媒であり、すなわち、それらは、ＮＭＰに関連する毒物学的問題を有さないか、または低減されたレベルで有する。これらの溶媒系は、ＮＭＰおよび他の極性溶媒としてのプレポリマーの調製のための媒体と同じ様式で使用される。したがって、グリコールエーテルケトンを含む本発明の溶媒系の１つの用途は、本明細書でさらに説明されるようなポリウレタン分散液の調製である。
【0044】
ポリウレタン分散液
水性（水ベースの）ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を生成するためのプロセスは、（１）上記のプレポリマーを調製することと、（２）プレポリマーの酸官能基を中和することと、（３）水にプレポリマーを分散させ、任意選択で分子量を増大させること、とを含む３ステップのプロセスである。事実上、いかなる塩基も中和剤として使用され得る。例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、有機アミン、例えば、ピリジン、無機アルカリ塩、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ならびにアンモニアが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル基の中和には、有機アミンが好ましく、第三級アミン、特にトリエチルアミンがより好ましい。このような第三級アミンは、分散ステップでの鎖延長剤とのその後の反応のために、プレポリマー中の残留イソシアネートを保存することができる。
水性（水ベースの）ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を生成するためのプロセスは、（１）上記のプレポリマーを調製することと、（２）プレポリマーの酸官能基を中和することと、（３）水にプレポリマーを分散させ、任意選択で分子量を増大させること、とを含む３ステップのプロセスである。事実上、いかなる塩基も中和剤として使用され得る。例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、有機アミン、例えば、ピリジン、無機アルカリ塩、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ならびにアンモニアが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル基の中和には、有機アミンが好ましく、第三級アミン、特にトリエチルアミンがより好ましい。このような第三級アミンは、分散ステップでの鎖延長剤とのその後の反応のために、プレポリマー中の残留イソシアネートを保存することができる。
【0045】
水性媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させるステップは、従来の装置および技法を使用して実施され得る。例えば、プレポリマーは撹拌された水のブレンダーに添加され、実質的に均質なブレンドが得られるまで混合され得る。あるいは、撹拌されたプレポリマーのブレンダーに水が添加され得る。混合は、典型的には、周囲条件（２３℃および大気圧）で行われる。様々な添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などは、既知の量および既知の方法を使用して分散液に添加され得る。分散液中のプレポリマーの量は広範囲に変化し得るが、典型的には、プレポリマーは、分散液の５～６０、または１５～５０質量％を構成する。
【0046】
いくつかの実施形態では、中和されたプレポリマーを水に分散させた後、鎖延長剤を添加して、ポリウレタンの分子量を増加させることができる。当業者に知られている技法を使用して、鎖延長剤を用いて分子量を増加させることができる。使用することができる鎖延長材の例は、上記のとおりである。上述のとおり、プレポリマーは、例えば、２～２５、好ましくは３～２０、より好ましくは４～１８重量パーセント（重量％）の鎖延長剤成分を含有し得る。
【0047】
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態に従って製造されたポリウレタン分散液は、溶媒として使用される１～１５重量％のグリコールエーテルケトンを含む。
【0048】
以下の実施例は、本発明の非限定的な例証である。
【実施例】
【0049】
グリコールエーテルケトンの合成
当業者に知られている様々な方法のいずれかによる二級ＯＨ基を有するグリコールエーテルの酸化は、グリコールエーテルケトンを生成する。本発明のいくつかの実施形態で使用されるグリコールエーテルケトンは、酸化剤として市販のトリクロロイソシアヌル酸を使用する２つの異なる手順によって調製される。１－ペントキシ－２－プロパノン（「ＰｎＰｅｎｔケトン」）および１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン（「ＤＰＭケトン」）の調製を説明する例は次のとおりである。
当業者に知られている様々な方法のいずれかによる二級ＯＨ基を有するグリコールエーテルの酸化は、グリコールエーテルケトンを生成する。本発明のいくつかの実施形態で使用されるグリコールエーテルケトンは、酸化剤として市販のトリクロロイソシアヌル酸を使用する２つの異なる手順によって調製される。１－ペントキシ－２－プロパノン（「ＰｎＰｅｎｔケトン」）および１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン（「ＤＰＭケトン」）の調製を説明する例は次のとおりである。
【0050】
１－ペントキシ－２－プロパノン（ＰｎＰｅｎｔケトン）の調製
三角フラスコには、磁気性撹拌棒および熱電対線が備えられている。フラスコに、１－ペントキシ－２－プロパノール（１６０ｇ、９６８．３４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４８５ｍＬ）、およびＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１．５２ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を充填する。明るい橙色の溶液を氷浴により５℃に冷却する。トリクロロイソシアヌル酸（２３７．４３ｇ、１０２１．６４ｍｍｏｌ）をスパチュラで少しずつ加えて、温度を制御する。得られた混合物を１時間撹拌し、次に氷浴を取り除き、混合物を室温でさらに２時間撹拌する。混合物を濾過し、濾液を氷浴で５℃に冷却する。炭酸ナトリウム水溶液の飽和溶液（２００ｍＬ）を加える。混合物を分液漏斗に移し、液相を分離する。有機相を三角フラスコに移し、炭酸ナトリウムの飽和溶液２００ｍＬと亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液２０ｍＬを加える。混合物を室温で一晩撹拌する。混合物を分液漏斗に移し、液相を分離する。有機相を６００ｍＬのブラインで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、１４７．７８ｇの粗生成物を得る。粗生成物を含む片首丸底フラスコには、磁気性撹拌棒、１フィートのオールダーショーカラム、および還流分解が可能な蒸留ヘッドが装備されている。粗生成物を真空蒸留して、合計１０１．１３ｇの重さの様々な画分を得る。ガスクロマトグラフィーによる純度９８～９９％の製品を使用して、以下に説明するポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を調製する。
三角フラスコには、磁気性撹拌棒および熱電対線が備えられている。フラスコに、１－ペントキシ－２－プロパノール（１６０ｇ、９６８．３４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４８５ｍＬ）、およびＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１．５２ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を充填する。明るい橙色の溶液を氷浴により５℃に冷却する。トリクロロイソシアヌル酸（２３７．４３ｇ、１０２１．６４ｍｍｏｌ）をスパチュラで少しずつ加えて、温度を制御する。得られた混合物を１時間撹拌し、次に氷浴を取り除き、混合物を室温でさらに２時間撹拌する。混合物を濾過し、濾液を氷浴で５℃に冷却する。炭酸ナトリウム水溶液の飽和溶液（２００ｍＬ）を加える。混合物を分液漏斗に移し、液相を分離する。有機相を三角フラスコに移し、炭酸ナトリウムの飽和溶液２００ｍＬと亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液２０ｍＬを加える。混合物を室温で一晩撹拌する。混合物を分液漏斗に移し、液相を分離する。有機相を６００ｍＬのブラインで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、１４７．７８ｇの粗生成物を得る。粗生成物を含む片首丸底フラスコには、磁気性撹拌棒、１フィートのオールダーショーカラム、および還流分解が可能な蒸留ヘッドが装備されている。粗生成物を真空蒸留して、合計１０１．１３ｇの重さの様々な画分を得る。ガスクロマトグラフィーによる純度９８～９９％の製品を使用して、以下に説明するポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を調製する。
【0051】
１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２プロパノン（ＤＰＭケトン）の調製
この合成には、ＨｉｅｇｅｌらによりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２２：１１，ｐｐ．１５８９～１５９５に報告された２－オクタノールの酸化手順が採用されている。熱電対ウェルを内蔵した５Ｌの３つ口フラスコが、ドラフトの格子に固定されている。ＩＫＡ Ｅｕｒｏｓｔａｒ Ｐｏｗｅｒ ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｉｓｃ可変速電気モーターがフラスコの上の格子に固定されている。テフロン（登録商標）パドル付きのガラス製撹拌シャフトには、テフロンシース付きのガラスベアリングが取り付けられており、シャフトを、モーターのチャックに固定された短いスチールロッドに挿入された硬いゴム製チューブの短い部分に挿入することでモーターに取り付けられている。フラスコには、窒素バブラーを上に載せた水冷式の１２インチアリーン冷却器が取り付けられている。フラスコの下にラボジャッキを置き、ラボジャッキに氷水浴を置く。フラスコが氷浴に半分浸るようにラボジャッキを上げる。熱電対は、事前に少量のグリセリンが添加された熱電対ウェルに配置される。熱電対はデジタル温度コントローラーに接続されている。フラスコを窒素で約１０分間掃き出し、次に窒素による掃き出しを維持しながら開いた首部を通じて８９７．０６ｇの１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノール（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭ、６．０５ｍｏｌ）、８４８．６ｇ（１０．７ｍｏｌ）の無水ピリジンおよび１５６７ｇのアセトンを連続して加える。ガラス栓を首部に置き、窒素の流れを低減させて窒素ブランケットを作る。反応混合物を２５０ｒｐｍで撹拌し、氷浴で１５℃に冷却する。トリクロロイソシアヌル酸（７３８．７５ｇ、３．２ｍｏｌ）を、ストッパーを瞬間的に取り外し、固形物添加漏斗を首部に置いて添加を容易にすることにより、６時間かけて５０～８０ｇずつ添加する。反応温度は、反応中氷浴により１５～２５℃の範囲に維持される。添加が完了したら、反応混合物を室温で一晩撹拌したままにする。
この合成には、ＨｉｅｇｅｌらによりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２２：１１，ｐｐ．１５８９～１５９５に報告された２－オクタノールの酸化手順が採用されている。熱電対ウェルを内蔵した５Ｌの３つ口フラスコが、ドラフトの格子に固定されている。ＩＫＡ Ｅｕｒｏｓｔａｒ Ｐｏｗｅｒ ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｉｓｃ可変速電気モーターがフラスコの上の格子に固定されている。テフロン（登録商標）パドル付きのガラス製撹拌シャフトには、テフロンシース付きのガラスベアリングが取り付けられており、シャフトを、モーターのチャックに固定された短いスチールロッドに挿入された硬いゴム製チューブの短い部分に挿入することでモーターに取り付けられている。フラスコには、窒素バブラーを上に載せた水冷式の１２インチアリーン冷却器が取り付けられている。フラスコの下にラボジャッキを置き、ラボジャッキに氷水浴を置く。フラスコが氷浴に半分浸るようにラボジャッキを上げる。熱電対は、事前に少量のグリセリンが添加された熱電対ウェルに配置される。熱電対はデジタル温度コントローラーに接続されている。フラスコを窒素で約１０分間掃き出し、次に窒素による掃き出しを維持しながら開いた首部を通じて８９７．０６ｇの１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノール（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭ、６．０５ｍｏｌ）、８４８．６ｇ（１０．７ｍｏｌ）の無水ピリジンおよび１５６７ｇのアセトンを連続して加える。ガラス栓を首部に置き、窒素の流れを低減させて窒素ブランケットを作る。反応混合物を２５０ｒｐｍで撹拌し、氷浴で１５℃に冷却する。トリクロロイソシアヌル酸（７３８．７５ｇ、３．２ｍｏｌ）を、ストッパーを瞬間的に取り外し、固形物添加漏斗を首部に置いて添加を容易にすることにより、６時間かけて５０～８０ｇずつ添加する。反応温度は、反応中氷浴により１５～２５℃の範囲に維持される。添加が完了したら、反応混合物を室温で一晩撹拌したままにする。
【0052】
反応混合物の少量のサンプルを使い捨てピペットで取り出し、０．４５ミクロンのシリンジフィルターで濾過し、３０ｍｘ０．３２ｍｍｘ１．０ミクロンのＡｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＤＢ－１７０１キャピラリーカラムと熱伝導率（ＴＣＤ）検出器を備えたガスクロマトグラムで分析する。ＤＰＭケトン：ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭの比率は、ＧＣ面積に基づいて９６．５％：３．５％と決定される。反応混合物を＃４濾紙で濾過し、フィルターケーキをアセトンで洗浄する。アセトンの大部分と一部のピリジンは、３５℃、１３５ｍｍＨｇのロータリーエバポレーターで除去される。粗生成物の重量は１６８２．７ｇであり、２６．７％のアセトン、１４．０％のピリジン、１．８％のＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭ、５０．５％のＤＰＭケトンおよび微量成分を含有していた。
【0053】
次に、粗生成物を５Ｌの丸底沸騰フラスコで、同じ手順で調製した他のＤＰＭ Ｋｅｔｏｎｅバッチからの生成物と合わせ、合わせた生成物を、１フィートｘ１インチの内径の銀で裏打ちした、水冷式温度制御磁気還流スプリッター、水冷式レシーバートラップ、および窒素と真空操作用のバルブを備えた０．２５インチのセラミックサドルが充填された真空ジャケット付きガラスカラムを用いて分別蒸留で精製する。アセトンおよびピリジンは、３５０～４００ｍｍＨｇおよび３８℃の留出物温度で回収される。次に、様々な中間画分を収集しながら、圧力を段階的に下げる。３２℃および１．６ｍｍＨｇで沸騰するＤＰＭケトンは、わずか０．８％の残留グリコールエーテルを伴って９７．８％の純度で分離される。この生成物は、以下に説明するように、その後ＰＵＤの調製に使用される。
【0054】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を調製するための装置の説明
重合反応器
ポリウレタンプレポリマーは、１００ｍｍショットＯリングフランジと下部テフロン（登録商標）スクリュープラグバルブを備え、ガラス排出口が４５度の角度で設定され、１４／２０のオスジョイントで終端する、Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製の３００ｍＬジャケット付きガラス容器（部品番号ＣＧ－１９２９－１０）で調製される。入口と出口のジャケット接続は、チューブ（プロセスで使用される温度と材料での定格）を使用して、５０容量％のプロピレングリコール水溶液で満たされたサーモスタット制御のＣｏｌｅ Ｐａｌｍｅｒ水浴に取り付けられている。反応器には、３つの２４／４０メスジョイントが一列に並んだガラス蓋が装備されている。テフロン（登録商標）シース付きのガラスベアリングには、ガラス製の撹拌シャフトが取り付けられ、中央のジョイントに配置されている。撹拌シャフトは、ＩＫＡ（モデルＥｕｒｏｓｔａｒ２０）のオーバーヘッドデジタルスターラーモーターに取り付けられている。窒素バブラーに接続されたアダプターを備えた水冷アリーン冷却器は、２番目のガラスジョイントに配置される。Ｔｙｇｏｎ（登録商標）チューブを介して低圧Ｄｗｙｅｒ流量計に接続された窒素アダプターは、３番目のガラスジョイントに配置される。この窒素接続は、反応物を充填する前に反応器をパージし、初期の窒素ブランケットを確立するために使用される。反応物を加えるときはアダプターをガラス漏斗に、反応中はガラスストッパーに交換する。反応器の蓋には、サンプリング用のストッパー付きの１４／２０メスジョイントと、ガラス熱電対ウェルを備えた１４／２０スクリュージョイントも装備されている。デジタルメーターに接続された熱電対は、内部反応器温度を測定するために熱電対ウェルに配置される。斜めにカットされた９インチのＴｙｇｏｎチューブが排水口に取り付けられ、クランプで固定されている。
重合反応器
ポリウレタンプレポリマーは、１００ｍｍショットＯリングフランジと下部テフロン（登録商標）スクリュープラグバルブを備え、ガラス排出口が４５度の角度で設定され、１４／２０のオスジョイントで終端する、Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製の３００ｍＬジャケット付きガラス容器（部品番号ＣＧ－１９２９－１０）で調製される。入口と出口のジャケット接続は、チューブ（プロセスで使用される温度と材料での定格）を使用して、５０容量％のプロピレングリコール水溶液で満たされたサーモスタット制御のＣｏｌｅ Ｐａｌｍｅｒ水浴に取り付けられている。反応器には、３つの２４／４０メスジョイントが一列に並んだガラス蓋が装備されている。テフロン（登録商標）シース付きのガラスベアリングには、ガラス製の撹拌シャフトが取り付けられ、中央のジョイントに配置されている。撹拌シャフトは、ＩＫＡ（モデルＥｕｒｏｓｔａｒ２０）のオーバーヘッドデジタルスターラーモーターに取り付けられている。窒素バブラーに接続されたアダプターを備えた水冷アリーン冷却器は、２番目のガラスジョイントに配置される。Ｔｙｇｏｎ（登録商標）チューブを介して低圧Ｄｗｙｅｒ流量計に接続された窒素アダプターは、３番目のガラスジョイントに配置される。この窒素接続は、反応物を充填する前に反応器をパージし、初期の窒素ブランケットを確立するために使用される。反応物を加えるときはアダプターをガラス漏斗に、反応中はガラスストッパーに交換する。反応器の蓋には、サンプリング用のストッパー付きの１４／２０メスジョイントと、ガラス熱電対ウェルを備えた１４／２０スクリュージョイントも装備されている。デジタルメーターに接続された熱電対は、内部反応器温度を測定するために熱電対ウェルに配置される。斜めにカットされた９インチのＴｙｇｏｎチューブが排水口に取り付けられ、クランプで固定されている。
【0055】
分散液反応器
ポリウレタン分散液は、内蔵型熱電対ウェル、ガラス撹拌シャフトを備えたテフロンシース付きガラスベアリング、およびガラスストッパーを装備した３０００ｍＬの３ネック丸底フラスコで調製する。撹拌シャフトは、オーバーヘッドＨｅｉｄｏｌｐｈ ＲＺＲ－２０００デジタル撹拌モーターに取り付けられている。フラスコはフードの格子に固定され、コルクリングの上に置かれる。重合反応器の排出口に接続されたタイゴンチューブをフラスコの残りのネックに挿入した。熱電対を熱電対ウェルに挿入して、プレポリマーをフラスコ内の水に加えている間の温度上昇を測定する。
ポリウレタン分散液は、内蔵型熱電対ウェル、ガラス撹拌シャフトを備えたテフロンシース付きガラスベアリング、およびガラスストッパーを装備した３０００ｍＬの３ネック丸底フラスコで調製する。撹拌シャフトは、オーバーヘッドＨｅｉｄｏｌｐｈ ＲＺＲ－２０００デジタル撹拌モーターに取り付けられている。フラスコはフードの格子に固定され、コルクリングの上に置かれる。重合反応器の排出口に接続されたタイゴンチューブをフラスコの残りのネックに挿入した。熱電対を熱電対ウェルに挿入して、プレポリマーをフラスコ内の水に加えている間の温度上昇を測定する。
【0056】
重合および分散手順
ＰＵＤ準備スキームの詳細を図１に示し、以下で説明する。様々な反応物の量は、４００ｍＬの水にその後分散するためのポリウレタンプレポリマーの３００ｇバッチを得るために調整される。以下の手順は、一般的な調製における試薬の目標量を反映する。手順で使用される装置は上記のとおりである。
ＰＵＤ準備スキームの詳細を図１に示し、以下で説明する。様々な反応物の量は、４００ｍＬの水にその後分散するためのポリウレタンプレポリマーの３００ｇバッチを得るために調整される。以下の手順は、一般的な調製における試薬の目標量を反映する。手順で使用される装置は上記のとおりである。
【0057】
ポリウレタンの調製
反応を開始する前に、反応器を窒素で完全に洗い流す。ジャケット温度を８０℃に設定し、凝縮器への水をオンにする。テラタン１０００ジオール（６０．１７ｇ、０．１２０３ＯＨ等量）およびテラタン２０００ジオール（８４．２５ｇ、０．０８４３ＯＨ等量）をプラスチックビーカーに量り取り、窒素アダプターをガラス漏斗に一時的に交換して容器に追加する。撹拌モーターをオンにし１５０ｒｐｍとし、添加時間を記録する。３時間後、ジャケット温度を６０℃に下げ、ジオールを窒素掃き出し下で一晩撹拌して、残留水分を除去する。翌日、窒素アダプターは、コンデンサーの上部にある窒素アダプターを介して確立されたガラスストッパーと窒素ブランケットに交換される。２，２－ビス－（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）を計量ボートに量り入れる（１６．８５ｇ、０．２５１２ＯＨ等量、０．１２５６ＣＯＯＨ等量）。プロセスに望まれる溶媒をビーカー（３１．３ｇ）に量り入れる。撹拌をオフにし、ストッパーを取り外し、ガラス漏斗を所定の位置に置き、両方の成分を反応器に加える（ＤＭＰＡを反応器に洗い入れるために溶媒は最後に加える）。漏斗を取り外し、ストッパーを元に戻し、スターラーを再びオンにする。イソシアネート（４，４’－メチレンビス－（シクロヘキシルイソシアネート、９５．４８ｇ、０．７２７７ＮＣＯ等量）を、フード内に配置された天秤上の使い捨てプラスチックビーカーに量り入れる。ストッパーを一瞬外し、撹拌を止め、ガラス漏斗を介してイソシアネートを反応器にゆっくりと加えた。スターラーをオンにして２００ｒｐｍに設定し、浴温を８０℃に上げた。発熱がないか、反応を約１０～１５分間監視する。その後、浴温を９５℃に上げる。内部ポット温度が９０℃に達すると、タイマーを４時間に設定する。時間が経過したら、撹拌を中止し、使い捨てのガラスピペットで約１．００ｇの反応混合物を取り出し、２５０ｍｌの三角フラスコに量り取り、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２を使用して％ＮＣＯを試験する。使用した反応物の量に基づいて、反応の最後に４％の残留ＮＣＯ含有量が予想される。反応物が冷却している間に、カルボキシル含有量を中和するために必要なトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、フード内に配置された天秤上のシリンジに量り入れる（１１．９６ｇ、０．１１９４塩基当量）。ポット温度が７０℃に達したら、撹拌を止め、ストッパーを一瞬外してＴＥＡを加え、撹拌を２５０ｒｐｍに設定し、タイマーを１５分に設定する。時間が経過している間に、分散フラスコが準備される。
反応を開始する前に、反応器を窒素で完全に洗い流す。ジャケット温度を８０℃に設定し、凝縮器への水をオンにする。テラタン１０００ジオール（６０．１７ｇ、０．１２０３ＯＨ等量）およびテラタン２０００ジオール（８４．２５ｇ、０．０８４３ＯＨ等量）をプラスチックビーカーに量り取り、窒素アダプターをガラス漏斗に一時的に交換して容器に追加する。撹拌モーターをオンにし１５０ｒｐｍとし、添加時間を記録する。３時間後、ジャケット温度を６０℃に下げ、ジオールを窒素掃き出し下で一晩撹拌して、残留水分を除去する。翌日、窒素アダプターは、コンデンサーの上部にある窒素アダプターを介して確立されたガラスストッパーと窒素ブランケットに交換される。２，２－ビス－（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）を計量ボートに量り入れる（１６．８５ｇ、０．２５１２ＯＨ等量、０．１２５６ＣＯＯＨ等量）。プロセスに望まれる溶媒をビーカー（３１．３ｇ）に量り入れる。撹拌をオフにし、ストッパーを取り外し、ガラス漏斗を所定の位置に置き、両方の成分を反応器に加える（ＤＭＰＡを反応器に洗い入れるために溶媒は最後に加える）。漏斗を取り外し、ストッパーを元に戻し、スターラーを再びオンにする。イソシアネート（４，４’－メチレンビス－（シクロヘキシルイソシアネート、９５．４８ｇ、０．７２７７ＮＣＯ等量）を、フード内に配置された天秤上の使い捨てプラスチックビーカーに量り入れる。ストッパーを一瞬外し、撹拌を止め、ガラス漏斗を介してイソシアネートを反応器にゆっくりと加えた。スターラーをオンにして２００ｒｐｍに設定し、浴温を８０℃に上げた。発熱がないか、反応を約１０～１５分間監視する。その後、浴温を９５℃に上げる。内部ポット温度が９０℃に達すると、タイマーを４時間に設定する。時間が経過したら、撹拌を中止し、使い捨てのガラスピペットで約１．００ｇの反応混合物を取り出し、２５０ｍｌの三角フラスコに量り取り、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２を使用して％ＮＣＯを試験する。使用した反応物の量に基づいて、反応の最後に４％の残留ＮＣＯ含有量が予想される。反応物が冷却している間に、カルボキシル含有量を中和するために必要なトリエチルアミン（ＴＥＡ）を、フード内に配置された天秤上のシリンジに量り入れる（１１．９６ｇ、０．１１９４塩基当量）。ポット温度が７０℃に達したら、撹拌を止め、ストッパーを一瞬外してＴＥＡを加え、撹拌を２５０ｒｐｍに設定し、タイマーを１５分に設定する。時間が経過している間に、分散フラスコが準備される。
【0058】
時間が経過した後、反応器の排出バルブを開き、ポリウレタンを、４００ｒｐｍで撹拌している４００ｍＬの脱イオン水を含む３０００ｍＬの分散フラスコに排出させた。この移動には、ポリマーの粘度にもよるが、約２０～３０分かかった。すべてのポリマーが移されたら、分散フラスコのストッパーを、以前に準備されていた、圧力均等化アームを備え、８．３１ｇのＰＤＡ（０．２２４２ＮＨ２等量）を含む１９．３１ｇのプロピレンジアミン（ＰＤＡ）水溶液を充填した添加漏斗と交換する。分散フラスコ内の温度は、添加にかかった時間とともに監視される。すべてのＰＤＡ溶液が追加されると、ＰＵＤが４００ｒｐｍで撹拌を続けている間に、タイマーを２０分間に設定する。スターラーをオフにし、ＰＵＤをフラスコに一晩置く。翌日、ＰＵＤは（ペイントフィルターを使用して）ラベルの付いた瓶に濾過される。次に、ＰＵＤは、そのｐＨ、粘度、固形分、および最小皮膜形成温度（ＭＦＦＴ）試験によって特徴付けられる。ＰＵＤのサンプルは、リン酸塩処理されたスチールパネルに取り出され、得られたフィルムの厚さ、クロスハッチ接着性、Ｋｏｎｉｇ硬度、直接および間接の耐衝撃性、光沢が試験される。これらの特性を測定するために使用される分析手順は、以下の分析手順のセクションで説明されている。
【0059】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）特性の比較
ＰＵＤは、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン（ＰｎＢケトン）、１－ブトキシ－２－ブタノン（ＢｎＢケトン）、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン（ＤＰＭケトン）、１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン（ＤＰｎＰケトン）、および１－ｎ－ペントキシ－２－プロパノン（ＰｎＰｅｎｔケトン）を使用して上記のように調製する。ＰＵＤは、比較のためにＮＭＰおよびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭを使用して上記のように準備される（本発明の例ではない）。ＰＵＤの特性が測定され、表１に要約されている。粘度は多少異なるが、ＭＦＦＴ評価の結果が示すように、グリコールエーテルケトンで調製されたすべてのＰＵＤは、ＮＭＰおよびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭで調製されたものと同じ合体効率を示した。様々なＰＵＤから得られたフィルム特性を表２にまとめる。グリコールエーテルケトンで調製されたＰＵＤは、優れた接着性と耐衝撃性、望ましい５０秒を超える硬度値、および対照（ＮＭＰおよびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ）で得られたものと同様の光沢を備えたフィルムを生成した。
ＰＵＤは、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン（ＰｎＢケトン）、１－ブトキシ－２－ブタノン（ＢｎＢケトン）、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン（ＤＰＭケトン）、１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン（ＤＰｎＰケトン）、および１－ｎ－ペントキシ－２－プロパノン（ＰｎＰｅｎｔケトン）を使用して上記のように調製する。ＰＵＤは、比較のためにＮＭＰおよびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭを使用して上記のように準備される（本発明の例ではない）。ＰＵＤの特性が測定され、表１に要約されている。粘度は多少異なるが、ＭＦＦＴ評価の結果が示すように、グリコールエーテルケトンで調製されたすべてのＰＵＤは、ＮＭＰおよびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭで調製されたものと同じ合体効率を示した。様々なＰＵＤから得られたフィルム特性を表２にまとめる。グリコールエーテルケトンで調製されたＰＵＤは、優れた接着性と耐衝撃性、望ましい５０秒を超える硬度値、および対照（ＮＭＰおよびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ）で得られたものと同様の光沢を備えたフィルムを生成した。
【表1】
【表2】
【0060】
分析手順
水分パーセント測定
使用するすべての溶媒の含水量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＧＡ ４２プリンタおよびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＡＥ１６０分析天秤に取り付けられたＭｅｔｔｌｅｒ Ｖ３０カールフィッシャー水滴定装置を使用して、ＡＳＴＭ Ｅ２０３に従って測定される。２１Ｇｘ１／２インチのニードルを備えた１ｃｃシリンジに溶媒を充填し、分析天秤に置いて風袋引きする。サンプル（０．８７７５～２．５１３１ｇ）を滴定カップに加え、滴定を開始する。１．００重量％の水を含むＡｑｕａｓｔａｒ（登録商標）の水標準を使用して、装置が適切に動作していることを確認する。水分含有量が高いと、イソシアネートと反応してポリウレタンの形成に悪影響を及ぼし得る。水分含有量が高い場合（０．０６重量％以上）、モレキュラーシーブを溶媒に添加し、溶媒を数日間放置してから使用する。
水分パーセント測定
使用するすべての溶媒の含水量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＧＡ ４２プリンタおよびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＡＥ１６０分析天秤に取り付けられたＭｅｔｔｌｅｒ Ｖ３０カールフィッシャー水滴定装置を使用して、ＡＳＴＭ Ｅ２０３に従って測定される。２１Ｇｘ１／２インチのニードルを備えた１ｃｃシリンジに溶媒を充填し、分析天秤に置いて風袋引きする。サンプル（０．８７７５～２．５１３１ｇ）を滴定カップに加え、滴定を開始する。１．００重量％の水を含むＡｑｕａｓｔａｒ（登録商標）の水標準を使用して、装置が適切に動作していることを確認する。水分含有量が高いと、イソシアネートと反応してポリウレタンの形成に悪影響を及ぼし得る。水分含有量が高い場合（０．０６重量％以上）、モレキュラーシーブを溶媒に添加し、溶媒を数日間放置してから使用する。
【0061】
固形分パーセント（固形分重量％）
固形分の重量パーセントは、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９に従って測定される。サンプルは、０．５ｇの材料（正確な重量を小数点以下４桁まで記録）を、風袋引きしラベルを付けた使い捨てアルミニウムパンに量り入れることによって３回調製される。パンは二次容器として機能するトレイに置かれ、スチールメッシュのセクションで覆われ、１１０℃のＢｌｕｅ Ｍオーブンに１時間置かれる。（メッシュは、パンがオーブン内で吹き飛ばされるのを防ぐために使用される）。時間が経過したら、パンをオーブンから取り出し、冷却して再計量する。各サンプルの固形分は、以下の式を使用して計算され、３回の結果が平均化される。
固形分の重量パーセントは、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９に従って測定される。サンプルは、０．５ｇの材料（正確な重量を小数点以下４桁まで記録）を、風袋引きしラベルを付けた使い捨てアルミニウムパンに量り入れることによって３回調製される。パンは二次容器として機能するトレイに置かれ、スチールメッシュのセクションで覆われ、１１０℃のＢｌｕｅ Ｍオーブンに１時間置かれる。（メッシュは、パンがオーブン内で吹き飛ばされるのを防ぐために使用される）。時間が経過したら、パンをオーブンから取り出し、冷却して再計量する。各サンプルの固形分は、以下の式を使用して計算され、３回の結果が平均化される。
【数1】
【0062】
イソシアネートパーセント（％ＮＣＯ）
ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯパーセントは、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２に従って決定される。この分析では、ポリウレタン中の未反応のイソシアネートをトルエン中の過剰なジブチルアミンと反応させ、未反応のアミンを０．１Ｎ ＨＣｌで逆滴定することによって％ＮＣＯを計算する。ブランクは、１インチのテフロン（登録商標）撹拌棒を含むオーブン乾燥した２５０ｍＬ三角フラスコを取り、窒素流下で冷却し、２５ｍＬの無水トルエンを加えることによって実行される。ＴＤ（送達用）ピペットを介してトルエン中の０．１Ｎジブチルアミン２５ｍＬを加える前に、フラスコにストッパーを一時的に置く。フラスコに栓をして、撹拌プレートの所定の位置に固定し、低速で１５分間撹拌する。次に、メスシリンダーを使用して１００ｍＬのイソプロピルアルコールをフラスコに加え、続いて６滴のブロモフェノールブルー指示薬溶液（以下に説明するように調製される）を加える。フラスコに栓をし、溶液を１分間撹拌し、０．１Ｎ ＨＣｌで淡黄色の終点まで滴定する。ポリマーサンプルを滴定するときには、１インチのテフロン（登録商標）撹拌棒が入っているオーブン乾燥した三角フラスコをオーブンから取り出し、窒素下で冷却し、栓をして天秤に置く。使い捨てガラスピペットで反応器から取り出されたサンプルは、フラスコの壁にサンプルが付着しないように注意しながら、ストッパーを瞬間的に取り外すことによってフラスコに追加される。サンプルの重量を記録し、フラスコを撹拌プレートに置き、ストッパーを瞬間的に持ち上げ、２５ｍＬの乾燥トルエンを加えた。穏やかに撹拌してもサンプルが溶解しなかった場合は、ヒートガンを使用してフラスコを温め、サンプルの溶解を促進する。０．１Ｎジブチルアミン溶液の２５ｍＬアリコート（以下に説明するように調製）をサンプルに添加し、ブランクに使用したのと同じ滴定手順に従う。％ＮＣＯは、次の式を使用して計算される。
％ＮＣＯ＝｛［（Ｂ－Ｖ）ｘＮｘ０．０４２０］／Ｗ｝ｘ１００
ここで、Ｂ＝ブランク滴定用のＨＣｌ溶液のｍＬ、Ｖ＝サンプル滴定用のＨＣｌ溶液のｍＬ、Ｎ＝ＨＣｌ溶液の規定度（０．１０Ｎ）、０．０４２０＝ＮＣＯ基のミリ当量、Ｗ＝サンプル重量（ｇ）。
ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯパーセントは、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２に従って決定される。この分析では、ポリウレタン中の未反応のイソシアネートをトルエン中の過剰なジブチルアミンと反応させ、未反応のアミンを０．１Ｎ ＨＣｌで逆滴定することによって％ＮＣＯを計算する。ブランクは、１インチのテフロン（登録商標）撹拌棒を含むオーブン乾燥した２５０ｍＬ三角フラスコを取り、窒素流下で冷却し、２５ｍＬの無水トルエンを加えることによって実行される。ＴＤ（送達用）ピペットを介してトルエン中の０．１Ｎジブチルアミン２５ｍＬを加える前に、フラスコにストッパーを一時的に置く。フラスコに栓をして、撹拌プレートの所定の位置に固定し、低速で１５分間撹拌する。次に、メスシリンダーを使用して１００ｍＬのイソプロピルアルコールをフラスコに加え、続いて６滴のブロモフェノールブルー指示薬溶液（以下に説明するように調製される）を加える。フラスコに栓をし、溶液を１分間撹拌し、０．１Ｎ ＨＣｌで淡黄色の終点まで滴定する。ポリマーサンプルを滴定するときには、１インチのテフロン（登録商標）撹拌棒が入っているオーブン乾燥した三角フラスコをオーブンから取り出し、窒素下で冷却し、栓をして天秤に置く。使い捨てガラスピペットで反応器から取り出されたサンプルは、フラスコの壁にサンプルが付着しないように注意しながら、ストッパーを瞬間的に取り外すことによってフラスコに追加される。サンプルの重量を記録し、フラスコを撹拌プレートに置き、ストッパーを瞬間的に持ち上げ、２５ｍＬの乾燥トルエンを加えた。穏やかに撹拌してもサンプルが溶解しなかった場合は、ヒートガンを使用してフラスコを温め、サンプルの溶解を促進する。０．１Ｎジブチルアミン溶液の２５ｍＬアリコート（以下に説明するように調製）をサンプルに添加し、ブランクに使用したのと同じ滴定手順に従う。％ＮＣＯは、次の式を使用して計算される。
％ＮＣＯ＝｛［（Ｂ－Ｖ）ｘＮｘ０．０４２０］／Ｗ｝ｘ１００
ここで、Ｂ＝ブランク滴定用のＨＣｌ溶液のｍＬ、Ｖ＝サンプル滴定用のＨＣｌ溶液のｍＬ、Ｎ＝ＨＣｌ溶液の規定度（０．１０Ｎ）、０．０４２０＝ＮＣＯ基のミリ当量、Ｗ＝サンプル重量（ｇ）。
【0063】
ブロモフェノールブルー指示薬の０．１Ｎ溶液は、０．１０１３ｇの水不溶性ブロモフェノールブルー（酸型）をメスフラスコ内で１．５ｍＬの０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液と混合し、脱イオン水で１００ｍＬに希釈することによって調製される。
【0064】
ジブチルアミンの０．１Ｎ溶液は、６．４６ｇのジブチルアミンを５００ｍＬメスフラスコに加え、無水トルエンでマークまで希釈することによって調製される。ジブチルアミンの分子量は１２９．２４ｇ／ｍｏｌである。
【0065】
ｐＨ
ＰＵＤのｐＨは、コンピューターとプリンタに接続された較正済みのＭｅｔｒｏ Ｔｏｌｅｄｏ Ｔ７０滴定装置を使用して測定される。ｐＨメーターのプローブを脱イオン水ですすぎ、Ｃｈｅｍ－Ｗｉｐｅで拭き、サンプルに挿入する。ｐＨショートカットボタンを押すと、プローブはサンプル内で静止状態に保たれ、ｐＨ値を記録する前に約３０秒間平衡化される。
ＰＵＤのｐＨは、コンピューターとプリンタに接続された較正済みのＭｅｔｒｏ Ｔｏｌｅｄｏ Ｔ７０滴定装置を使用して測定される。ｐＨメーターのプローブを脱イオン水ですすぎ、Ｃｈｅｍ－Ｗｉｐｅで拭き、サンプルに挿入する。ｐＨショートカットボタンを押すと、プローブはサンプル内で静止状態に保たれ、ｐＨ値を記録する前に約３０秒間平衡化される。
【0066】
粘度
ＰＵＤ粘度は、５０：５０の水－プロピレングリコール溶液で満たされたＢｒｉｎｋｍａｎｎ ＭＧＷ Ｌａｕｄａ ＲＭ６循環浴に取り付けられたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計を使用して２５℃で測定される。ＰＵＤの０．５ｍＬサンプルは、使い捨てシリンジを使用してサンプルカップの中央に配置される。測定はＣＰ－４０スピンドルで行われる。
ＰＵＤ粘度は、５０：５０の水－プロピレングリコール溶液で満たされたＢｒｉｎｋｍａｎｎ ＭＧＷ Ｌａｕｄａ ＲＭ６循環浴に取り付けられたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＤＶ－ＩＩ＋粘度計を使用して２５℃で測定される。ＰＵＤの０．５ｍＬサンプルは、使い捨てシリンジを使用してサンプルカップの中央に配置される。測定はＣＰ－４０スピンドルで行われる。
【0067】
最小皮膜形成温度試験（ＭＦＦＴ（°Ｆ）
ＭＦＦＴ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２３５４に従って行われる。ＭＦＦＴプレートを適切な温度（典型的な範囲は３１～５３°Ｆ）に設定し、安定させる。温度が安定したら、６個の１インチ幅×２４インチ長の３Ｍ製のＳｃｏｔｃｈ ＴａｐｅをＭＦＦＴプレート上に置く。プレートに結露がなく、テープがしっかりと所定の位置に固定されていることを注意して確認する。円形の５ミルのドローダウンバーを、プレートの右手側にある各テープ上に中心を合わせ、使い捨てピペットを使用して、ＰＵＤサンプルをドローダウンバーに分配する。均等な圧力を加えてサンプルをテープ上にドローダウンする。プレート上の特定の加熱した位置に対応する較正ラインを有するプレキシガラス板を、試験されるサンプル上の定位置にセットし、送気管をプレキシガラス板に取り付ける。空気圧を２０ｐｓｉｇに設定し、タイマーを４時間に設定する。ＰＵＤごとに１つのサンプルが実行される。ＭＦＦＴは、フィルム上の特定の位置（温度）での欠陥（つまり、亀裂）によって示される。
ＭＦＦＴ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２３５４に従って行われる。ＭＦＦＴプレートを適切な温度（典型的な範囲は３１～５３°Ｆ）に設定し、安定させる。温度が安定したら、６個の１インチ幅×２４インチ長の３Ｍ製のＳｃｏｔｃｈ ＴａｐｅをＭＦＦＴプレート上に置く。プレートに結露がなく、テープがしっかりと所定の位置に固定されていることを注意して確認する。円形の５ミルのドローダウンバーを、プレートの右手側にある各テープ上に中心を合わせ、使い捨てピペットを使用して、ＰＵＤサンプルをドローダウンバーに分配する。均等な圧力を加えてサンプルをテープ上にドローダウンする。プレート上の特定の加熱した位置に対応する較正ラインを有するプレキシガラス板を、試験されるサンプル上の定位置にセットし、送気管をプレキシガラス板に取り付ける。空気圧を２０ｐｓｉｇに設定し、タイマーを４時間に設定する。ＰＵＤごとに１つのサンプルが実行される。ＭＦＦＴは、フィルム上の特定の位置（温度）での欠陥（つまり、亀裂）によって示される。
【0068】
ＰＵＤから調製されたフィルムは、以下の方法に従って試験される。
【0069】
ドローダウンと硬化プロセス
ＰＵＤの１０ミルの湿潤フィルムは、４インチｘ１２インチｘ．０３２インチの鉄－リン未研磨パネルにドローダウンされる。コーティングされたパネルはトレイに置かれ、次にベントされた６０℃のオーブンに３０分間置かれる。パネルのトレイをオーブンから取り出し、パネルを一定温度（７２°Ｆ）および一定湿度（４２％）の実験室のラックに配置する。パネルは分析前に７日間ラックに放置する。
ＰＵＤの１０ミルの湿潤フィルムは、４インチｘ１２インチｘ．０３２インチの鉄－リン未研磨パネルにドローダウンされる。コーティングされたパネルはトレイに置かれ、次にベントされた６０℃のオーブンに３０分間置かれる。パネルのトレイをオーブンから取り出し、パネルを一定温度（７２°Ｆ）および一定湿度（４２％）の実験室のラックに配置する。パネルは分析前に７日間ラックに放置する。
【0070】
厚さ
硬化したＰＵＤフィルムのミル単位の厚さは、ＰｏｓｉＴｅｃｔｏｒ６０００厚さ計を使用して測定される。プローブは、最初に未処理のパネルを使用して較正される。プローブはコーティングされたパネル上に平らに置かれ、測定値が記録される。試験される各パネルで合計３回の測定が行われ、コーティングされた表面の様々な場所にプローブが配置される。平均厚さが計算される。
硬化したＰＵＤフィルムのミル単位の厚さは、ＰｏｓｉＴｅｃｔｏｒ６０００厚さ計を使用して測定される。プローブは、最初に未処理のパネルを使用して較正される。プローブはコーティングされたパネル上に平らに置かれ、測定値が記録される。試験される各パネルで合計３回の測定が行われ、コーティングされた表面の様々な場所にプローブが配置される。平均厚さが計算される。
【0071】
光沢度
光沢度を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定する。測定は、ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－Ｇｌｏｓｓ（２０°／６０°／８５°）光沢度計を使用して行われる。読み取りごとに、計器を基材上の別の位置に移動する。測定は３回行われ、平均が報告される。クロスハッチ接着（Ｃ．Ｈ．接着）
光沢度を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定する。測定は、ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－Ｇｌｏｓｓ（２０°／６０°／８５°）光沢度計を使用して行われる。読み取りごとに、計器を基材上の別の位置に移動する。測定は３回行われ、平均が報告される。クロスハッチ接着（Ｃ．Ｈ．接着）
【0072】
クロスハッチ接着試験は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ３３５９、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って実施される。接着試験は、クリアコートがパネルの表面に適切に接着したかどうかを判断するために使用される。試験は、パネルをしっかりしたカウンターに置き、切削工具を使用してコーティングされたパネルを一方向に引っ掻き、次に、すでに引っ掻かれた領域を垂直方向に引っ掻くことによって実施される（したがってパターンはチェッカーボードのように見えた）。薄片やほこりは軽く払い落とされる。ＡＳＴＭテープは、チェッカーボード領域と一方の端に残されたタブの上に配置される。テープをその領域にしっかりと押し付けた後、滑らかで安定した動きで、片手でテープを９０度で素早く引き抜き、もう一方の手でパネルを平らな面に押し付ける。クロスカット領域は、ＡＳＴＭ法の図１の例と比較することにより、接着性について評価される。
【0073】
ケーニッヒ振り子硬度（平均ケーニッヒ）
硬さ試験は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬さ試験機を使用してＡＳＴＭ Ｄ４３６６に従って実施される。コーティングされたパネルをリフティングテーブルに置き、ハンドルを使用して所定の位置に持ち上げる。変位アームを使用して振り子をピンの後ろに引き戻し、ワイヤー解放ボタンを押したままにする。ユニット前面のスタートボタンを押してから、ワイヤー解放ボタンを解放する。計器は振動のカウントを開始し、振り子が停止すると可聴表示を示す。振動の数は秒単位で記録され、パネルは新しい場所に移動され、試験プロセスが繰り返される。各サンプルは３回試験され、平均値が報告される。
硬さ試験は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬さ試験機を使用してＡＳＴＭ Ｄ４３６６に従って実施される。コーティングされたパネルをリフティングテーブルに置き、ハンドルを使用して所定の位置に持ち上げる。変位アームを使用して振り子をピンの後ろに引き戻し、ワイヤー解放ボタンを押したままにする。ユニット前面のスタートボタンを押してから、ワイヤー解放ボタンを解放する。計器は振動のカウントを開始し、振り子が停止すると可聴表示を示す。振動の数は秒単位で記録され、パネルは新しい場所に移動され、試験プロセスが繰り返される。各サンプルは３回試験され、平均値が報告される。
【0074】
直接／間接耐衝撃性（直接および間接衝撃）
直接衝撃試験は、４ポンドの衝撃パンチを搭載したＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製のヘビーデューティ衝撃試験機ＰＦ－１１２０を使用して、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ２７９４に従って実施される。パンチを片手で持ち上げ、コーティングされたパネル（コーティングされた面を上にして）をパンチと保持カップの間に配置する。パンチをゆっくりと試験パネルに降ろす。パネルを反対側の手でしっかりと保持しながら、片方の手でおもりを最大の高さまで持ち上げる。おもりを解放する。衝撃後、パンチを持ち上げ、パネルに星形のひび割れや層間剥離などの損傷がないか検査する。損傷が発生した場合は、別の場所でこのプロセスを繰り返し、損傷が観察されなくなるまでおもりの高さを下げる。結果はポンド、インチで記録される。パネルが保持カップに向かってコーティングされた面を下にして配置されることを除いて、間接衝撃試験についても同じプロセスを続ける。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
酸基を含むプレポリマーを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させるステップを含み、
前記接触させるステップが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つのグリコールエーテルケトンからなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われる、プロセス。
項２．
水ベースのポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を製造するための３ステップのプロセスであって、前記プロセスが、
（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させることにより酸基を有するプレポリマーを形成するステップであって、
前記接触させることが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つのグリコールエーテルケトンからなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）前記プレポリマーの前記酸基および任意の残留ジイソシアネートを塩基で中和するステップと、
（３）前記中和されたプレポリマーを水に分散させて、任意選択で、鎖延長剤で分子量を増大させるステップと、を含む、プロセス。
項３．
前記グリコールエーテルケトンが以下の構造を有し、
式中、Ｒ１が、１～８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基であり、Ｒ２およびＲ３が、独立して、水素、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり得、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合にＲ２が水素であり、Ｒ２がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合にＲ３が水素であることを除き、Ｒ４が、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり、ｎが、０、１または２である、項１または２に記載のプロセス。
項４．
前記グリコールエーテルケトンが、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン、または１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノンである、項１～３のいずれかに記載のプロセス。
項５．
前記酸基が、カルボキシル基である、項１～４のいずれかに記載のプロセス。
項６．
酸基を含有する前記ポリオールが、２，２－ジメチロールプロピオン酸である、項１～４のいずれかに記載のプロセス。
項７．
前記任意選択の第２の成分が、存在し、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つである、項１～６のいずれかに記載のプロセス。
項８．
金属塩触媒が、前記接触させるステップで使用される、項１～７のいずれかに記載のプロセス。
項９．
前記金属塩触媒が、有機スズ塩触媒である、項８に記載のプロセス。
項１０．
（１）グリコールエーテルケトン、および（２）非プロトン性グリコールエーテルを含む、ブレンド。
項１１．
前記グリコールエーテルケトンが以下の構造を有し、
式中、Ｒ１が、１～８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、ベンジル基、またはフェニル基であり、Ｒ２およびＲ３が、独立して、水素、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり得、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合にＲ２が水素であり、Ｒ２がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合にＲ３が水素であることを除き、Ｒ４が、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり、ｎが、０、１または２である、項１０に記載のブレンド。
項１２．
前記グリコールエーテルケトンが、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン、または１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノンである、項１０に記載のブレンド。
項１３．
前記非プロトン性グリコールエーテルが、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つである、項１０に記載のブレンド。
項１４．
（ｉ）中和された酸基を含むプレポリマーと、（ｉｉ）グリコールエーテルケトンと、（ｉｉｉ）水と、を含む、ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）。
項１５．
非プロトン性グリコールエーテルをさらに含む、項１４に記載のＰＵＤ。
直接衝撃試験は、４ポンドの衝撃パンチを搭載したＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製のヘビーデューティ衝撃試験機ＰＦ－１１２０を使用して、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ２７９４に従って実施される。パンチを片手で持ち上げ、コーティングされたパネル（コーティングされた面を上にして）をパンチと保持カップの間に配置する。パンチをゆっくりと試験パネルに降ろす。パネルを反対側の手でしっかりと保持しながら、片方の手でおもりを最大の高さまで持ち上げる。おもりを解放する。衝撃後、パンチを持ち上げ、パネルに星形のひび割れや層間剥離などの損傷がないか検査する。損傷が発生した場合は、別の場所でこのプロセスを繰り返し、損傷が観察されなくなるまでおもりの高さを下げる。結果はポンド、インチで記録される。パネルが保持カップに向かってコーティングされた面を下にして配置されることを除いて、間接衝撃試験についても同じプロセスを続ける。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
酸基を含むプレポリマーを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させるステップを含み、
前記接触させるステップが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つのグリコールエーテルケトンからなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われる、プロセス。
項２．
水ベースのポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を製造するための３ステップのプロセスであって、前記プロセスが、
（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、を接触させることにより酸基を有するプレポリマーを形成するステップであって、
前記接触させることが、反応条件下で、
（Ａ）少なくとも１つのグリコールエーテルケトンからなる第１の成分と、
（Ｂ）任意選択で、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の成分と、から本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）前記プレポリマーの前記酸基および任意の残留ジイソシアネートを塩基で中和するステップと、
（３）前記中和されたプレポリマーを水に分散させて、任意選択で、鎖延長剤で分子量を増大させるステップと、を含む、プロセス。
項３．
前記グリコールエーテルケトンが以下の構造を有し、
【化1】
項４．
前記グリコールエーテルケトンが、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン、または１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノンである、項１～３のいずれかに記載のプロセス。
項５．
前記酸基が、カルボキシル基である、項１～４のいずれかに記載のプロセス。
項６．
酸基を含有する前記ポリオールが、２，２－ジメチロールプロピオン酸である、項１～４のいずれかに記載のプロセス。
項７．
前記任意選択の第２の成分が、存在し、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つである、項１～６のいずれかに記載のプロセス。
項８．
金属塩触媒が、前記接触させるステップで使用される、項１～７のいずれかに記載のプロセス。
項９．
前記金属塩触媒が、有機スズ塩触媒である、項８に記載のプロセス。
項１０．
（１）グリコールエーテルケトン、および（２）非プロトン性グリコールエーテルを含む、ブレンド。
項１１．
前記グリコールエーテルケトンが以下の構造を有し、
【化2】
項１２．
前記グリコールエーテルケトンが、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノン、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノン、または１－（２－ｎ－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－プロパノンである、項１０に記載のブレンド。
項１３．
前記非プロトン性グリコールエーテルが、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つである、項１０に記載のブレンド。
項１４．
（ｉ）中和された酸基を含むプレポリマーと、（ｉｉ）グリコールエーテルケトンと、（ｉｉｉ）水と、を含む、ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）。
項１５．
非プロトン性グリコールエーテルをさらに含む、項１４に記載のＰＵＤ。
【図1】
