特許 7588665 ＲＨＯ型ゼオライトおよびＲＨＯ型ゼオライトの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-14

(45)【発行日】2024-11-22

(54)【発明の名称】ＲＨＯ型ゼオライトおよびＲＨＯ型ゼオライトの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/46 20060101AFI20241115BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20241115BHJP

【ＦＩ】

C01B39/46

B01J20/18 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022581309

(86)(22)【出願日】2022-01-27

(86)【国際出願番号】 JP2022003060

(87)【国際公開番号】W WO2022172764

(87)【国際公開日】2022-08-18

【審査請求日】2023-06-23

(31)【優先権主張番号】P 2021019690

(32)【優先日】2021-02-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】宮原 誠

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】木下 直人

(72)【発明者】

【氏名】吉村 遼太郎

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１３０７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／００５４０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１１２５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３０６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】MOUSAVI, Seyed Foad et al.，Template free crystallization of zeolite Rho via Hydrothermal synthesis: Effects of synthesis time, synthesis temperature, water content and alkalinity，Ceram. Int.，イタリア，Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l，2013年03月04日，Vol. 39, No. 6，pp. 7149-7158，DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.02.058

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８１

２０／３０－２０／３４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＲＨＯ型ゼオライトであって、
粉末Ｘ線回折法による測定で格子面間隔９．９６～１１．２５Åにおけるピークを基準ピークとし、前記基準ピークの強度を１００とした場合に、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０～３００であり、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００～５００であり、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００～２００であり、
ナトリウム／アルミニウムのモル比が０．１～１であるＲＨＯ型ゼオライト。

【請求項2】

請求項１に記載のＲＨＯ型ゼオライトであって、
ケイ素／アルミニウムのモル比が１～１０であるＲＨＯ型ゼオライト。

【請求項3】

請求項１または２に記載のＲＨＯ型ゼオライトであって、
平均粒径が０．０１～１μｍの粉末であるＲＨＯ型ゼオライト。

【請求項4】

ＲＨＯ型ゼオライトの製造方法であって、
ａ）水にナトリウム源、セシウム源およびケイ素源を混合し、所定時間攪拌する工程と、
ｂ）前記ａ）工程により得られる溶液にＲＨＯ型ゼオライトの粉末を種結晶として混合し、所定時間攪拌する工程と、
ｃ）前記ｂ）工程により得られる溶液にアルミニウム源を混合し、原料溶液を得る工程と、
ｄ）前記原料溶液を用いて水熱合成によりＲＨＯ型ゼオライトの粉末を生成する工程と、
を備え、
前記原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が２～３０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が３～１００であり、セシウム／アルミニウムのモル比が０．４～３であり、水／アルミニウムのモル比が５０～５０００であるＲＨＯ型ゼオライトの製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載のＲＨＯ型ゼオライトの製造方法であって、
ケイ素／アルミニウムのモル比が４～３０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が３～１５であり、セシウム／アルミニウムのモル比が０．４～２であり、水／アルミニウムのモル比が１６０～４２０であるＲＨＯ型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＲＨＯ型ゼオライトおよびＲＨＯ型ゼオライトの製造方法に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０２１年２月１０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－１９６９０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトには様々な構造のものが知られており、その一つとしてＲＨＯ型がある。例えば、特許第６６３１６６３号公報（文献１）および特開２０２０－６６５６４号公報（文献２）では、ＲＨＯ型のゼオライトの製造方法について開示されている。具体的に、文献１の製造方法では、クラウンエーテルとアルカリと水とを混合して、クラウンエーテル－アルカリ水溶液が調製される。続いて、当該水溶液をアルミニウム原子原料溶液に添加し、均一に混合した後、ケイ素原子原料含有液を滴下することで水性ゲルが調製される。そして、当該水性ゲルを水熱合成することで、ＲＨＯ型構造を有するゼオライトが得られる。また、文献２の実施例では、所定の水溶液にアルミニウムイソプロポキシドを混合して撹拌し、続いて、フッ化セシウムおよびテトラエチルオルトシリケートが当該水溶液に混合される。当該水溶液を撹拌後、フッ化水素を混合し、原料組成物が得られる。そして、当該原料組成物を用いてＲＨＯ型ゼオライトが得られる。

【0003】

ところで、ゼオライトは、特定のガスの分離や分子の吸着等、様々な用途での使用が検討または実用化されている。したがって、所望の特性を有するゼオライトの選択肢を広げるため、新規なゼオライトが常に求められている。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、ＲＨＯ型ゼオライトに向けられており、新規なＲＨＯ型ゼオライトを提供することを目的としている。

【0005】

本発明の好ましい一の形態に係るＲＨＯ型ゼオライトでは、粉末Ｘ線回折法による測定で格子面間隔９．９６～１１．２５Åにおけるピークを基準ピークとし、前記基準ピークの強度を１００とした場合に、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０～３００であり、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００～５００であり、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００～２００であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が０．１～１である。

【0006】

本発明によれば、新規なＲＨＯ型ゼオライトを提供することができる。

【0007】

好ましくは、ＲＨＯ型ゼオライトにおけるケイ素／アルミニウムのモル比が１～１０である。

【0009】

好ましくは、ＲＨＯ型ゼオライトは、平均粒径が０．０１～１μｍの粉末である。

【0010】

本発明は、ＲＨＯ型ゼオライトの製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るＲＨＯ型ゼオライトの製造方法は、ａ）水にナトリウム源、セシウム源およびケイ素源を混合し、所定時間攪拌する工程と、ｂ）前記ａ）工程により得られる溶液にＲＨＯ型ゼオライトの粉末を種結晶として混合し、所定時間攪拌する工程と、ｃ）前記ｂ）工程により得られる溶液にアルミニウム源を混合し、原料溶液を得る工程と、ｄ）前記原料溶液を用いて水熱合成によりＲＨＯ型ゼオライトの粉末を生成する工程とを備える。前記原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が２～３０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が３～１００であり、セシウム／アルミニウムのモル比が０．４～３であり、水／アルミニウムのモル比が５０～５０００である。

【0011】

好ましくは、ケイ素／アルミニウムのモル比が４～３０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が３～１５であり、セシウム／アルミニウムのモル比が０．４～２であり、水／アルミニウムのモル比が１６０～４２０である。

【0012】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ＲＨＯ型ゼオライトの製造の流れを示す図である。

【図2】ＲＨＯ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す図である。

【図3】ＲＨＯ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明に係るゼオライトに対する粉末Ｘ線回折法による測定で得られるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＲＨＯ」であるゼオライトの構造から想定されるＸＲＤパターンとピークの位置が一致する。したがって、本発明に係るゼオライトは、ＲＨＯ型ゼオライトである。本実施の形態における測定では、Ｘ線回折装置の線源としてＣｕＫα線が用いられるが、他の種類の線源が用いられてもよい。

【0015】

本発明に係るＲＨＯ型ゼオライト（以下、「本ＲＨＯ型ゼオライト」ともいう。）では、粉末Ｘ線回折法による測定で格子面間隔９．９６～１１．２５Å（オングストローム）におけるピークを基準ピークとし、基準ピークの強度を１００とした場合に、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの強度の相対値（基準ピークの強度を１００とした場合における強度の相対値を、以下単に「相対強度」という。）が１５０～３００である。また、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００～５００であり、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００～２００である。

【0016】

格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度は、より好ましくは１５５～２８０であり、さらに好ましくは１６０～２５０である。格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度は、より好ましくは２２０～４８０であり、さらに好ましくは２５０～４５０である。格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度は、より好ましくは１１０～１９０であり、さらに好ましくは１２０～１９０である。

【0017】

【表1】

【0018】

本ＲＨＯ型ゼオライトは、例えば、表１に記載のＸ線回折（ＸＲＤ）ピークを有する。表１では、上述の格子面間隔以外の格子面間隔におけるピークの相対強度の範囲も示している。具体的には、格子面間隔５．８９～６．３２Åにおけるピークの相対強度が１０～５５であり、格子面間隔５．１３～５．４４Åにおけるピークの相対強度が１０～８０である。また、格子面間隔３．９０～４．１０Åにおけるピークの相対強度が３０～９０であり、格子面間隔３．２７～３．４６Åにおけるピークの相対強度が１００～２５０である。なお、ピークの相対強度は、ＸＲＤパターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。ＸＲＤパターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。

【0019】

後述する製造方法により生成される、本ＲＨＯ型ゼオライトのＸＲＤパターンは、特許第６６３１６６３号公報（上記文献１）が示すＲＨＯ型ゼオライトのＸＲＤパターン、および、特開２０２０－６６５６４号公報（上記文献２）が示すＲＨＯ型ゼオライトのＸＲＤパターンと相違する。例えば、本ＲＨＯ型ゼオライトでは、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０～３００であり、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００～５００であり、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００～２００である点で、上記文献１および２のＲＨＯ型ゼオライトと相違する。したがって、本ＲＨＯ型ゼオライトは、上記文献１および２のＲＨＯ型ゼオライトと結晶の形状が相違している、新規なＲＨＯ型ゼオライトであるといえる。本ＲＨＯ型ゼオライトは、表１に記載のピーク以外のピークを含んでもよい。本願発明の新規ゼオライトを用いて分離膜を形成すると、配向性に優れたＲＨＯ型ゼオライト膜を形成することができる。即ち、本願発明の新規ゼオライトは例えば、高透過量かつ良好な分離性能を有した分離膜を得る用途に適している。

【0020】

本ＲＨＯ型ゼオライトの一例は、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるゼオライトである。Ｔ原子の一部は、他の元素（ガリウム、チタン、バナジウム、鉄、亜鉛、スズ等）に置換されていてもよい。これにより、細孔径や吸着特性を変えることが可能となる。本ＲＨＯ型ゼオライトにおけるケイ素／アルミニウムのモル比（ケイ素原子のモル数をアルミニウム原子のモル数で除して得た値である。以下同様。）は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１．５～４．５である。これにより、ＲＨＯ型ゼオライトの親水性を向上することができる。ケイ素／アルミニウムのモル比は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により測定可能である。後述する原料溶液中のケイ素源とアルミニウム源との配合割合等を調整することにより、ＲＨＯ型ゼオライトにおけるケイ素／アルミニウム比を調整することが可能である（他の元素の比率についても同様である。）。

【0021】

典型的には、本ＲＨＯ型ゼオライトは、ナトリウム（Ｎａ）を含む。ＲＨＯ型ゼオライトにおけるナトリウム／アルミニウムのモル比は、好ましくは０．１～１であり、より好ましくは０．２～０．８である。これにより、ＲＨＯ型ゼオライトの構造が安定なものになる（結晶の崩壊が抑制される等）。ＲＨＯ型ゼオライトは、セシウム（Ｃｓ）をさらに含むことが好ましい。ＲＨＯ型ゼオライトにおけるセシウム／アルミニウムのモル比は、好ましくは０．１～０．９であり、より好ましくは０．１５～０．８５である。ＲＨＯ型ゼオライトは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等の他のアルカリ金属を含んでいてもよい。また、一部またはすべてのカチオンがイオン交換等によりプロトン（Ｈ^＋）やアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）等に置換されていてもよい。

【0022】

本ＲＨＯ型ゼオライトの一例は、構造規定剤（Structure-DirectingAgent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）と呼ばれる有機物を用いることなく製造され、この場合、ＲＨＯ型ゼオライトはＳＤＡを含まない。ＳＤＡを含まないＲＨＯ型ゼオライトでは、細孔が適切に確保される。本ＲＨＯ型ゼオライトの他の例は、ＳＤＡを用いて製造される。この場合に、ＲＨＯ型ゼオライトの形成後にＳＤＡがほとんど、もしくは完全に除去されることが好ましい。ＳＤＡとして、例えば１８－クラウン－６－エーテル等を用いることができる。

【0023】

本ＲＨＯ型ゼオライトは粉末として製造される。ＲＨＯ型ゼオライトの粉末の平均粒径は、例えば０．０１～１μｍであり、好ましくは０．１～０．５μｍである。これにより、ＲＨＯ型ゼオライトの構造が安定なものになる（結晶の崩壊が抑制される等）。粉末の平均粒径は、例えば、レーザー散乱法により求めた粒径分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。

【0024】

図１は、本ＲＨＯ型ゼオライトの製造の流れを示す図である。本製造例では、まず、アルカリ源であるナトリウム源およびセシウム源が水に混合され、溶解される。ナトリウム源およびセシウム源は、カチオン源でもある。ナトリウム源は、例えば水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等である。セシウム源は、例えば水酸化セシウム、塩化セシウム等である。溶液には、ＳＤＡが混合されてもよい。ＳＤＡとして、既に例示した材料が利用可能である。当該溶液には、ケイ素源がさらに混合され、その後、所定時間攪拌される（ステップＳ１１）。ケイ素源は、例えばコロイダルシリカ、フュームドシリカ、水ガラス等である。アルカリ源およびケイ素源を水に混合した後における攪拌時間は、例えば５時間以上であり、好ましくは１２時間以上であり、より好ましくは２４時間以上である。これにより、ケイ素源が溶液中に十分に溶解する。当該攪拌時間は、例えば７２時間以下である。

【0025】

続いて、別途準備されたＲＨＯ型ゼオライトの粉末が種結晶として溶液に混合され、所定時間攪拌される（ステップＳ１２）。種結晶であるＲＨＯ型ゼオライトの粉末は、公知の製造方法により生成される。当該ＲＨＯ型ゼオライトのＸＲＤパターンでは、例えば、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０未満であり、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００未満であり、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００未満である。すなわち、種結晶であるＲＨＯ型ゼオライトは、本ＲＨＯ型ゼオライトと相違する。種結晶を溶液に混合した後における攪拌時間は、例えば１時間以上であり、好ましくは３時間以上であり、より好ましくは５時間以上である。当該攪拌時間は、例えば２４時間以下である。

【0026】

その後、溶液にアルミニウム源が混合され、原料溶液が得られる（ステップＳ１３）。アルミニウム源は、例えば水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等である。原料溶液では、ナトリウム源、セシウム源、ケイ素源、種結晶およびアルミニウム源が、水に溶解または分散する。原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比は２～３０であり、好ましくは４～３０である。ナトリウム／アルミニウムのモル比は３～１００であり、好ましくは３～１５である。セシウム／アルミニウムのモル比は０．４～３であり、好ましくは０．４～２である。水／アルミニウムのモル比は５０～５０００であり、好ましくは１６０～４２０である。また、原料溶液における種結晶の質量比は、例えば０．０００１～０．１であり、好ましくは０．００１～０．０５であり、より好ましくは０．００５～０．０１である。

【0027】

続いて、原料溶液の水熱合成が行われ、ＲＨＯ型ゼオライトの粉末が生成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の温度は、例えば６０～１２０℃である。水熱合成時間は、例えば１～６０時間である。水熱合成が完了すると、得られた結晶は純水で洗浄される。そして、洗浄後の結晶を乾燥させることにより、本ＲＨＯ型ゼオライトの粉末が得られる。原料溶液がＳＤＡを含む場合には、当該粉末を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、粉末中のＳＤＡが燃焼除去される。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３５０～７００℃である。加熱時間は、例えば１～１００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。

【0028】

以上のように、図１の製造方法は、水にナトリウム源、セシウム源およびケイ素源を混合し、所定時間攪拌する工程（ステップＳ１１）と、ステップＳ１１により得られる溶液にＲＨＯ型ゼオライトの粉末を種結晶として混合し、所定時間攪拌する工程（ステップＳ１２）と、ステップＳ１２により得られる溶液にアルミニウム源を混合し、原料溶液を得る工程（ステップＳ１３）と、原料溶液を用いて水熱合成によりＲＨＯ型ゼオライトの粉末を生成する工程（ステップＳ１４）とを備える。原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が２～３０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比が３～１００であり、セシウム／アルミニウムのモル比が０．４～３であり、水／アルミニウムのモル比が５０～５０００である。これにより、新規なＲＨＯ型ゼオライトを容易に製造することができる。

【0029】

ここで、比較例の製造方法について述べる。比較例の製造方法では、上記文献１のように、アルカリ源の溶液にアルミニウム源を混合した後、ケイ素源が混合され、原料溶液が調製される。この場合、原料溶液においてケイ素源が溶解しにくくなる。上記文献２のように、アルミニウム源の溶液にアルカリ源およびケイ素源を混合して、原料溶液を調製する場合も同様である。

【0030】

これに対し、図１の製造方法では、アルカリ源の水溶液に、アルミニウム源を混合することなく、ケイ素源および種結晶を混合し、十分な攪拌（エージング）が行われる。その後、アルミニウム源を混合することにより、原料溶液が調製される。この場合、アルカリ源によりケイ素源および種結晶が溶解しやすくなる。その結果、水熱合成においてＲＨＯ型ゼオライトの核が生成しやすくなり、特異なＸＲＤピークの強度を有する本ＲＨＯ型ゼオライトの生成が可能になったと推定される。

【0031】

次に、本ＲＨＯ型ゼオライトの製造の実施例について説明する。表２では、実施例１～７、並びに、比較例１および２にて調製される原料溶液の組成（酸化物換算での組成）を示している。表２では、後述のＳｉ／Ａｌ比、Ｎａ／Ａｌ比、平均粒径、合成温度および合成時間も示している。

【0032】

【表2】

【0033】

（実施例１）
水にカチオン源である水酸化ナトリウムと、水酸化セシウムとを入れて溶解させた。その溶液にケイ素源であるコロイダルシリカを投入し、シェイカーで２４時間激しく攪拌した。得られた溶液１００ｇに、種結晶であるＲＨＯ型ゼオライトの粉末を０．３ｇ添加し、さらにシェイカーで２時間激しく攪拌した。その後、溶液にアルミニウム源である水酸化アルミニウムを添加し、組成が９（ＳｉＯ_２）：１（Ａｌ_２Ｏ_３）：７（Ｎａ_２Ｏ）：２（Ｃｓ_２Ｏ）：５００（Ｈ_２Ｏ）の原料溶液を調製した。得られた溶液を１００℃で２０時間加熱し（水熱合成を行い）、ＲＨＯ型ゼオライト粉末を得た。得られた結晶を回収して純水で十分に洗浄した後、１２０℃で乾燥させた。

【0034】

こうして得られたゼオライトに対して粉末Ｘ線回折法による測定（ＸＲＤ測定）を行った。リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。粉末Ｘ線回折測定は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°で行った。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。図２は、ＸＲＤ測定にて得られたＸＲＤパターンを示す図である。表３では、当該ＸＲＤパターンにおける各ピークの相対強度を示している。

【0035】

【表3】

【0036】

表３中の左端の番号は、表１中の左端の番号に対応する（後述の表４ないし表７において同様）。実施例１のＲＨＯ型ゼオライトでは、２θ＝８．３°付近のピークに対する２θ＝１８．７°付近のピークの相対強度、すなわち、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０～３００の範囲内であった（番号４参照）。また、２θ＝８．３°付近のピークに対する２θ＝２５．１°付近のピークの相対強度、すなわち、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００～５００の範囲内であった（番号６参照）。さらに、２θ＝８．３°付近のピークに対する２θ＝３０．３°付近のピークの相対強度、すなわち、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００～２００の範囲内であった（番号８参照）。実際には、表３の各ピークの相対強度は、表１に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例１のＲＨＯ型ゼオライトは、表１に記載のＸＲＤピークを有していた。

【0037】

表２では、ＥＤＳ分析により測定した、ＲＨＯ型ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）、および、ナトリウム／アルミニウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ比）を示している。実施例１のゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比は３．５であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比は０．５であった。また、表２では、ＲＨＯ型ゼオライトの平均粒径も示している。平均粒径は、レーザー散乱法により求めた粒径分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。実施例１のゼオライトの平均粒径は、０．４０μｍであった。

【0038】

（実施例２）
水にカチオン源である水酸化ナトリウムと、水酸化セシウムと、構造規定剤である１８－クラウン－６－エーテル（以下、「１８Ｃ６」とも表記する。）とを入れて溶解させた。その溶液にケイ素源であるコロイダルシリカを投入し、シェイカーで２４時間激しく攪拌した。得られた溶液１００ｇに、種結晶であるＲＨＯ型ゼオライトの粉末を０．３ｇ添加し、さらにシェイカーで２時間激しく攪拌した。その後、溶液にアルミニウム源である水酸化アルミニウムを添加し、組成が１０（ＳｉＯ_２）：１（Ａｌ_２Ｏ_３）：３（Ｎａ_２Ｏ）：０．４（Ｃｓ_２Ｏ）：２（１８Ｃ６）：５００（Ｈ_２Ｏ）の原料溶液を調製した。得られた溶液を１１０℃で２０時間加熱し、ＲＨＯ型ゼオライト粉末を得た。得られた結晶を回収して純水で十分に洗浄した後、１２０℃で乾燥させた。さらに、大気中５００℃で１０時間焼成することで、１８－クラウン－６－エーテルを除去した。

【0039】

こうして得られたゼオライトのＸＲＤ測定を行ったところ、図３に示すＸＲＤパターンが得られた。表４では、当該ＸＲＤパターンにおける各ピークの相対強度も示している。

【0040】

【表4】

【0041】

実施例２のＲＨＯ型ゼオライトでは、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０～３００の範囲内であった（番号４参照）。また、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００～５００の範囲内であり（番号６参照）、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００～２００の範囲内であった（番号８参照）。実際には、表４の各ピークの相対強度は、表１に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例２のＲＨＯ型ゼオライトは、表１に記載のＸＲＤピークを有していた。表２のように、ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比は４．２であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比は０．６であった。平均粒径は、０．３５μｍであった。

【0042】

（実施例３～７）
実施例３～７は、原料溶液の組成を表２のように変更した点を除き、実施例１と同様である。表５では、得られたゼオライトのＸＲＤパターンにおける各ピークの相対強度を示している。表５中の番号は、表１中の左端の番号に対応する。なお、表５では、実施例１，２、並びに、比較例１，２のゼオライトの各ピークの相対強度も示している。

【0043】

【表5】

【0044】

実施例３～７のＲＨＯ型ゼオライトでは、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０～３００の範囲内であった（番号４参照）。また、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００～５００の範囲内であり（番号６参照）、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００～２００の範囲内であった（番号８参照）。実際には、実施例３～７のＲＨＯ型ゼオライトのいずれにおいても、各ピークの相対強度が、表１に示す相対強度の範囲に含まれており、実施例３～７のＲＨＯ型ゼオライトは、表１に記載のＸＲＤピークを有していた。また、表２のように、実施例３～７のゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比は３．５～４．０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比は０．２～０．３であった。平均粒径は、０．３５～０．４２μｍであった。

【0045】

（比較例１）
水にカチオン源である水酸化ナトリウムと、水酸化セシウムとを入れ、さらに、アルミニウム源である水酸化アルミニウムと、ケイ素源であるコロイダルシリカとを投入し、シェイカーで２４時間激しく攪拌した。これにより、組成が９（ＳｉＯ_２）：１（Ａｌ_２Ｏ_３）：７（Ｎａ_２Ｏ）：２（Ｃｓ_２Ｏ）：５００（Ｈ_２Ｏ）の原料溶液を調製した。得られた溶液１００ｇに、種結晶であるＲＨＯ型ゼオライトの粉末を０．３ｇ添加し、１００℃で２０時間加熱し、ＲＨＯ型ゼオライト粉末を得た。

【0046】

こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、表６に示すＸＲＤピークの相対強度が得られた。

【0047】

【表6】

【0048】

比較例１のＲＨＯ型ゼオライトでは、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０未満であり（番号４参照）、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００未満であり（番号６参照）、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００未満であった（番号８参照）。このように、表６の一部のピークの相対強度は、表１に示す相対強度の範囲に含まれておらず、比較例１のＲＨＯ型ゼオライトは、表１に記載のＸＲＤピークを有していなかった。表２のように、ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比は３．０であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比は０．４であった。平均粒径は、０．４５μｍであった。

【0049】

（比較例２）
水にカチオン源である水酸化ナトリウムと、水酸化セシウムとを入れ、構造規定剤である１８－クラウン－６－エーテルを入れ、さらに、アルミニウム源である水酸化アルミニウムと、ケイ素源であるコロイダルシリカとを投入し、シェイカーで２４時間激しく攪拌した。これにより、組成が１０（ＳｉＯ_２）：１（Ａｌ_２Ｏ_３）：０．４（Ｎａ_２Ｏ）：０．１（Ｃｓ_２Ｏ）：０．１（１８Ｃ６）：１０（Ｈ_２Ｏ）の原料溶液を調製した。得られた溶液１００ｇに、種結晶であるＲＨＯ型ゼオライトの粉末を０．３ｇ添加し、１１０℃で２０時間加熱し、ＲＨＯ型ゼオライト粉末を得た。さらに、大気中５００℃で１０時間焼成することで、１８－クラウン－６－エーテルを除去した。

【0050】

こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、表７に示すＸＲＤピークの相対強度が得られた。

【0051】

【表7】

【0052】

比較例２のＲＨＯ型ゼオライトでは、格子面間隔４．５９～４．８５Åにおけるピークの相対強度が１５０未満であり（番号４参照）、格子面間隔３．５５～３．６４Åにおけるピークの相対強度が２００未満であり（番号６参照）、格子面間隔２．９８～３．０６Åにおけるピークの相対強度が１００未満であった（番号８参照）。このように、表７の一部のピークの相対強度は、表１に示す相対強度の範囲に含まれておらず、比較例２のＲＨＯ型ゼオライトは、表１に記載のＸＲＤピークを有していなかった。表２のように、ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比は４．５であり、ナトリウム／アルミニウムのモル比は０．５であった。平均粒径は、０．３３μｍであった。

【0053】

上記ＲＨＯ型ゼオライトおよびＲＨＯ型ゼオライトの製造方法では様々な変形が可能である。

【0054】

本ＲＨＯ型ゼオライトの粉末は、図１以外の製造方法により製造されてもよい。

【0055】

本ＲＨＯ型ゼオライトにおけるケイ素／アルミニウムのモル比が、１０より大きくてもよい。同様に、ナトリウム／アルミニウムのモル比が、０．１未満または１より大きくてもよい。ＲＨＯ型ゼオライトの平均粒径が、０．０１μｍ未満または１μｍより大きくてもよい。

【0056】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0057】

発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明のＲＨＯ型ゼオライトは、ゼオライトが用いられる様々な用途に利用可能である。

【符号の説明】

【0059】

Ｓ１１～Ｓ１４ ステップ

【図1】

【図2】

【図3】