特許 7588814 表面改質ナノセルロース及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-15

(45)【発行日】2024-11-25

(54)【発明の名称】表面改質ナノセルロース及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08B 3/14 20060101AFI20241118BHJP

   C08B 3/20 20060101ALI20241118BHJP

【ＦＩ】

C08B3/14

C08B3/20

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020134637

(22)【出願日】2020-08-07

(65)【公開番号】P2021025055

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2023-07-14

(31)【優先権主張番号】P 2019145614

(32)【優先日】2019-08-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504174135

【氏名又は名称】国立大学法人九州工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100120086

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼津 一也

(72)【発明者】

【氏名】安藤 義人

(72)【発明者】

【氏名】エクシラ クブラ

【審査官】岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１０４７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０７１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４３９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１３３４３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２０３９００（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｂ ３／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノセルロースの表面が、－ＯＣＯ－Ｒ（Ｒは、水酸基で置換された脂肪族基である。）で示される修飾基で修飾されていることを特徴とする表面改質ナノセルロース粉末。

【請求項2】

有機材料又は無機材料の複合化に用いられることを特徴とする請求項１記載の表面改質ナノセルロース粉末。

【請求項3】

イオン液体の存在下、ナノセルロース、及びＲ’－ＣＯＯＨ（Ｒ’は、有機基を表す。）で示されるカルボン酸誘導体を混練するメカノケミカル処理を行うメカノケミカル工程を有することを特徴とする表面改質ナノセルロースの製造方法。

【請求項4】

前記イオン液体が、ルイス酸性を有していることを特徴とする請求項３記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【請求項5】

前記イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項３又は４記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【請求項6】

前記イオン液体のアニオンが、硫酸水素アニオンであることを特徴とする請求項３～５のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【請求項7】

前記カルボン酸誘導体のＲ’が、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくも１種で置換された脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基であることを特徴とする請求項３記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【請求項8】

前記メカノケミカル工程において有機溶媒を用いないことを特徴とする請求項３～７のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【請求項9】

前記イオン液体が、カルボン酸誘導体１ｍｏｌに対して、１～１０ｍｏｌ添加されることを特徴とする請求項３～８のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【請求項10】

前記メカノケミカル工程において、ナノセルロースが解繊されることを特徴とする請求項３～９のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面を改質したナノセルロース及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースは、最も豊富な再生可能な物質であり、古い時代から近代技術社会に至るまで継続して使用されている。植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、幅広い用途、例えば、紙、フィルムやシートなどの材料、樹脂の複合材料（例えば、樹脂の補強剤）などとして利用されている。特に、微細化したナノセルロース（ナノファイバーなど）は、樹脂の補強剤として有用であり、樹脂との複合化に向けて多くの試みがなされている。

【0003】

また、セルロースは、ポリスチレン等の合成高分子にはない下記のような様々な特徴を有している。
（１）生分解性のポリマーであり環境に対し無害であるとみなされている。
（２）吸水性、吸油性の両方を有する両親媒性ポリマーである。
（３）化学的に比較的安定であり溶解しにくい。
（４）耐熱性を有し高温でも溶解しない。
（５）水酸基を多く有し化学修飾が容易である。
（６）賦型性、成形性を有している。
（７）天然物由来であり、人体に対し無害であるとみなされている。
（８）蛋白質などの物質との相互作用を起こしにくく吸着を起こさない。
（９）容易に燃焼し有害物の発生がない。

【0004】

上記（１）～（９）の特徴を生かし、セルロース粉末やその分散液は様々な用途に適応されている。例えば、上記プラスチック増量剤、プラスチックフィラー等の他、外装塗料用改質材、コート剤、繊維壁用素材、分散安定剤、各種分画用カラム充填剤、酵素支持体、微生物培養担体、細胞培養担体、濾材、吸着剤、医薬物賦型材、医薬物崩壊材、医薬物増量剤、増粒基材、食品用増粘調整剤、チキソ性付与材、化粧用ファウンデーション基材、焼成法触媒製造用成型剤、感圧複写紙用配合剤等、その用途は多方面に及んでいる。

【0005】

分散液とすることで、分散媒体と特異的に作用し、分散液の挙動に特異的な影響を与えることも知られている。さらには、セルロースの持つ水酸基を化学反応させることで得られるセルロース誘導体の微粒子も同様に様々な用途に用いられている。

【0006】

様々な用途で高機能を得るためには、セルロースの形態及びその表面状態が重要である。セルロースの形態について、これまで、上記のような用途に応じて、様々な特徴を持ったセルロース微粒子が用いられている。例えば、物理的微細化又は化学的微細化によって提供されたものや、溶解させたセルロース液滴を調製し凝固再生することによって提供されたもの等が用いられている。

【0007】

前者のセルロース微粒子の例としては、特許文献１及び２に記載のものがある。また、後者のセルロース微粒子の例としては、特許文献３に記載のものがある。

【0008】

また、ナノセルロースと樹脂との複合化を容易に行うべく、ナノセルロースの表面改質等の様々なアプローチがなされている。例えば、溶媒中で、ラジカルで活性化処理されたセルロース繊維と９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを反応させて得た修飾セルロース繊維が提案されている（特許文献４参照）。また、セルロースに、ヒドロキシル基を有する高分子をハロゲン化誘導体とした後の機能性化合物をカップリングし、官能基変換する方法が提案されている（特許文献５参照）。また、出発物質としてナトリウム塩にしたカルボキシメチル化されたセルロースを用いて、セルロース骨格にエポキシ基を導入した化合物が提案されている（非特許文献１参照）。

【0009】

さらに、エステル化反応を利用してナノセルロースの表面の変性を行った変性ナノセルロース及びナノセルロースを含む樹脂組成物の技術が提案されている（特許文献６参照）。この特許文献６では、ナノセルロースを脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基で化学修飾しており、これにより、樹脂との分散性や密着性の向上を図っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開平３－１６３１３５号公報

【文献】特開平１１－１７１９０１号公報

【文献】特開平１１－１８１１４７号公報

【文献】特開２０１７－２２２７７７号公報

【文献】特開平４－７６００１号公報

【文献】特許第６１２０５９０号

【非特許文献】

【0011】

【文献】Applied Catalysis A: General 519 (2016) 146‐154

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

ナノセルロースの産業への普及の課題は、ナノセルロース自体の大幅なコストダウンと、ナノセルロースを用いた複合材の多様化とコストダウンである。ナノセルロースの表面改質を行う技術は様々提案されているものの、より簡便に高品質なものを製造する新しい手法が求められていた。

【0013】

本発明の課題は、メカノケミカルという機械的かつ化学的効果を用いて製造される安価で汎用性の高い材料の提供、及び簡便にナノセルロースの表面改質を行うことができる新規な方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記課題を解決すべく研究した結果、イオン液体の存在下、せん断力の場で、ナノセルロースの分散化を図ると共に、ナノセルロースの新規活性面とカルボン酸誘導体との積極的な反応の促進を図ることにより、ナノセルロースの水酸基とカルボン酸誘導体のカルボキシル基とのエステル化反応が効果的に進行し、カルボン酸誘導体が導入された表面改質ナノセルロースが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0015】

すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］ ナノセルロースの表面が、－ＯＣＯ－Ｒ（Ｒは、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくも１種で置換された脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基である。）で示される修飾基で修飾されていることを特徴とする表面改質ナノセルロース粉末。
［２］ 有機材料又は無機材料の複合化に用いられることを特徴とする［１］記載の表面改質ナノセルロース粉末。

【0016】

［３］ イオン液体の存在下、ナノセルロース及びカルボン酸誘導体をメカノケミカル処理するメカノケミカル工程を有することを特徴とする表面改質ナノセルロースの製造方法。
［４］ 前記イオン液体が、ルイス酸性を有していることを特徴とする［３］記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。
［５］ 前記イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンであることを特徴とする［３］又は［４］記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。
［６］ 前記イオン液体のアニオンが、硫酸水素アニオンであることを特徴とする［３］～［５］のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【0017】

［７］ 前記カルボン酸誘導体が、Ｒ’－ＣＯＯＨ（Ｒ’は、有機基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする［３］～［６］のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。
［８］ 前記カルボン酸誘導体のＲ’が、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくも１種で置換された脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基であることを特徴とする［７］記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。
［９］ 前記メカノケミカル工程において有機溶媒を用いないことを特徴とする［３］～［８］のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。
［１０］ 前記イオン液体が、カルボン酸誘導体１ｍｏｌに対して、１～１０ｍｏｌ添加されることを特徴とする［３］～［９］のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。
［１１］ 前記メカノケミカル工程において、ナノセルロースが解繊されることを特徴とする［３］～［１０］のいずれか記載の表面改質ナノセルロースの製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、簡便に表面改質されたナノセルロースを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例１の概念図である。

【図2】実施例１における表面改質ナノセルロースの熱重量／示差熱量分析の結果を示す図であり、（ａ）は、熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示し、（ｂ）は、ＴＧに対する時間での微分値（ＤＴＧ）を示す。

【図3】実施例１における表面改質ナノセルロースのＸＲＤパターンを示す図である。

【図4】実施例１における表面改質ナノセルロースのＩＲスペクトルである。

【図5】実施例２の概念図である。

【図6】実施例２における表面改質ナノセルロースの熱重量／示差熱量分析の結果を示す図であり、（ａ）は、熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示し、（ｂ）は、ＴＧに対する時間での微分値（ＤＴＧ）を示す。

【図7】実施例２における表面改質ナノセルロースのＸＲＤパターンを示す図である。

【図8】実施例２における表面改質ナノセルロースのＩＲスペクトルである。

【図9】実施例３の概念図である。

【図10】実施例３における表面改質ナノセルロースの熱重量／示差熱量分析の結果を示す図であり、（ａ）は、熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示し、（ｂ）は、ＴＧに対する時間での微分値（ＤＴＧ）を示す。

【図11】実施例３における表面改質ナノセルロースのＸＲＤパターンを示す図である。

【図12】実施例３における表面改質ナノセルロースのＩＲスペクトルである。

【図13】実施例１～３で製造した表面改質ナノセルロースの写真である。

【図14】実施例４の反応スキームを示す図である。

【図15】実施例４における表面改質ナノセルロースのＩＲスペクトルである。

【図16】実施例４における表面改質ナノセルロースのＵＶ－ｖｉｓスペクトルである。

【図17】実施例４における表面改質ナノセルロースのＸＲＤパターンを示す図である。

【図18】実施例４における表面改質ナノセルロースの粒度の測定結果を示す図である。

【図19】実施例５における表面改質ナノセルロースのＴＧスペクトルである。

【図20】実施例５における表面改質ナノセルロースのＸＲＤパターンを示す図である。

【図21】表面改質分子（１－ナフトエ酸）のキャリブレーションカーブである。

【図22】実施例５における表面改質ナノセルロースのＵＶ－ｖｉｓスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜表面改質ナノセルロース＞
本発明の表面改質ナノセルロース粉末は、ナノセルロースの表面が、－ＯＣＯ－Ｒ（Ｒは、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくも１種で置換された脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基である。）で示される修飾基で修飾されている。この表面修飾率（表面改質分子の導入率）は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。
なお、表面修飾率は、ＦＴ－ＩＲチャートのセルロースのＯＨ基を示す３７５０～３０００（ｃｍ^－１）のピークの高さの比（修飾前後）から算出することができる。
また、表面修飾率は、ＵＶ－ｖｉｓスペクトルから表面改質分子のキャリブレーションカーブを作成し、表面改質ナノセルロースのＵＶ－ｖｉｓスペクトルから算出することができる。
表面修飾率は、例えば、反応条件を変更することにより制御することができる。

【0021】

この表面改質ナノセルロース粉末は、後述する本発明の製造方法により製造することができる。すなわち、ナノセルロース及びカルボン酸誘導体をメカノケミカル処理することにより、ナノセルロースの水酸基と、カルボン酸誘導体のカルボキシル基とのエステル交換反応が進行し、本発明の表面改質ナノセルロース粉末が得られる。

【0022】

Ｒで表される脂肪族基としては、飽和、不飽和のいずれであってもよい。また、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表される芳香族基としては、単環、多環のいずれであってもよい。Ｒで表される脂肪族基及び芳香族基を組み合わせた基としては、結合の順序は問わず、修飾基の位置も問わない。なお、Ｒとしては、脂環式炭化水素基を有する基は含まない。

【0023】

本発明の表面改質ナノセルロースにおける修飾基Ｒがアミノ基で置換された脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基の場合、修飾基Ｒは、β－アラニン等のアミノ酸由来の修飾基である。修飾基Ｒが水酸基で置換された脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基の場合、修飾基Ｒは、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシ酸由来の修飾基である。修飾基Ｒがカルボキシル基で置換された脂肪族基、芳香族基又はこれらを組み合わせた基の場合、修飾基Ｒは、テレフタル酸等のジカルボン酸や、トリメシン酸等のトリカルボン酸由来の修飾基である。

【0024】

カルボキシル基やアミノ基はイオン交換機能を有するため、本発明の表面改質ナノセルロース粉末は、イオン交換樹脂、イオン交換充填剤等の種々のイオン交換材料として用いることができる。

【0025】

また、本発明の表面改質ナノセルロースは、有機材料及び／又は無機材料との複合化機能性を有しており、有機ポリマー等の有機材料、無機材料等との複合化に用いることができる。これらの複合化材料は、例えば、生分解性材料、生体適合材料、セルロース型プレポリマー、フィラー、分散材として活用することができる。

【0026】

＜表面改質ナノセルロースの製造方法＞
本発明の表面改質ナノセルロースの製造方法は、イオン液体の存在下、ナノセルロース及びカルボン酸誘導体をメカノケミカル処理するメカノケミカル工程を有することを特徴とする。また、本発明の製造方法は、メカノケミカル工程で得られた処理物からイオン液体を除去する除去工程を有することが好ましい。なお、メカノケミカル工程の前後、及び／又は除去工程の前後に他の工程を有していてもよい。

【0027】

本発明の製造方法は、従来のナノセルロースの表面改質方法に比べて、基質（カルボン酸誘導体）の選択幅が大きく、容易に入手可能な市販の化合物から種々の表面改質ナノセルロースを安価かつ安全に製造することができる。また、有機溶媒を用いる必要がないため、大規模な排気設備が不要であり、環境負荷が低い。さらに、機械的に混合するといった簡便な手法であることから、簡便に表面改質ナノセルロースを大量に製造することができる。また、製造された表面改質ナノセルロースは、解繊が進行したサイズのより小さな粒子となる。従来は、解繊工程と表面改質工程が別々の単位操作となるため、プロセスが複雑となり、収率低下を招き、コストアップの要因であったが、本発明の製造方法では、解砕と表面改質を同時に行うことができるため、収率向上やコストダウンを図ることができる。

【0028】

以下、各工程について説明する。
［メカノケミカル工程］
メカノケミカル工程は、イオン液体の存在下、ナノセルロース及びカルボン酸誘導体をメカノケミカル処理する工程である。
ここで、メカノケミカル処理とは、処理対象物にせん断力、衝突力又は遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。かかる処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、ディスクミル、ターボミル、ホモジナイザー、メカノフュージョン等の粉砕機を用いて行うことができる。メカノケミカル処理により、ナノセルロースの分散化を図ると共に、ナノセルロースの新規な活性面とカルボン酸誘導体との積極的な反応を促進することができ、これにより、ナノセルロースの水酸基とカルボン酸誘導体のカルボキシル基とのエステル化反応が進行して、表面が改質されたナノセルロースを得ることができる。すなわち、ナノセルロースの表面の極性に応じて、イオン性液体のプラス電荷成分とマイナス電荷成分による電気二重層が形成されて単分散化が進み、さらに、せん断力等の機械的エネルギーによる新規の破砕面が創出されて表面修飾化が進んでいくと推定される。この方法は、有機溶媒を用いる必要がなく、また、イオン液体の添加量も少量でよいことから、環境に優しく、簡便に表面改質セルロースを大量生産することができる。

【0030】

カルボン酸誘導体に対するイオン液体の添加割合としては、所望の反応が進む量（触媒として機能する量）であれば特に制限されるものではないが、例えば、カルボン酸誘導体１ｍｏｌに対して１～１５ｍｏｌである。本発明においては、１～１０ｍｏｌ、好ましくは１～５ｍｏｌといった少量添加で混合（混練）することによっても反応が進行する。

【0031】

また、ナノセルロースに対するカルボン酸誘導体の添加割合としては、ナノセルロース１ｍｏｌに対して、例えば、１～１００ｍｏｌであり、１～１０ｍｏｌが好ましい。

【0032】

混合する温度としては、用いるイオン液体の種類等によるが、０℃～２００℃程度が好ましく、脱水できる１００℃以上が特に好ましい。混合時間としては、例えば、１～９６時間程度であり、３～７２時間程度が好ましく、６～６０時間程度がより好ましい。

【0033】

（イオン液体）
本発明におけるイオン液体は、イオン伝導性を有する低融点の塩であって、例えば、カチオンとしての有機オニウムイオンと、アニオンとしての有機又は無機アニオンとを組み合わせた液体である。また、イオン液体は、通常１００℃以下（例えば、室温２５℃以下）にて液体状態となる塩である。

【0034】

イオン液体のカチオンとしては、例えば、有機窒素系カチオン、有機リン系カチオン、有機硫黄系カチオン等を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、有機窒素系カチオンが好ましく、環構造の一部に１以上の窒素原子を有する有機窒素系カチオンが特に好ましい。このような有機窒素系カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、イミダゾリウムカチオンが好ましく、具体的には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，３－ジプロピルイミダゾリウム、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン［ＢＭＩＭ］を挙げることができる。

【0035】

アニオンは、上記カチオンと組み合わせることができるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ＨＳＯ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮｂＦ_６ ^－、ＴａＦ_６ ^－、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ^－、Ｐ－ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ^－、（ＣＮ）_２Ｎ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－等を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、ＨＳＯ_４ ^－が好ましい。

【0036】

本発明におけるイオン液体は、上記例示したカチオン及びアニオン等を適宜組み合わせることができるが、ルイス酸性を有していることが好ましい。このような好ましいイオン液体としては、具体的に例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３－ジエチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３－ジプロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２以上併用してもよい。

【0037】

（ナノセルロース）
本発明におけるナノセルロースは、天然セルロース、合成セルロースを微小化して調製することができる。天然セルロースとしては、植物由来のセルロースを挙げることができ、具体的に、広葉樹系パルプ、針葉樹系パルプ、竹、油やし等を例示することができる。

【0038】

天然セルロース等を微小化してナノセルロースとする方法としては、公知の種々の方法を挙げることができる。具体的には、高圧ホモジナイザー法、ボールミル粉砕法、グラインダー摩砕法、強剪断力混練法、凍結粉砕法等を例示することができる。

【0039】

ここで、ナノセルロースとしては、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル、セルロースマイクロクリスタル、セルロースナノウィスカー等を挙げることができ、セルロースナノファイバー、セルロースマイクロクリスタルが好ましい。なお、本発明においては、リグノセルロース等のナノセルロースと他の物質の混合物を用いてもよい。

【0040】

（カルボン酸誘導体）
本発明におけるカルボン酸誘導体は、カルボキシル基を組成中に持つ分子であり、Ｒ’－ＣＯＯＨ（Ｒ’は、有機基を表す。）で示される化合物である。Ｒ’で表される有機基としては、官能基で置換されていてもよい脂肪族基、官能基で置換されていてもよい芳香族基、官能基で置換されていてもよい脂肪族基及び芳香族基が組み合わされた基を挙げることができる。官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、アリール基、エポキシ基、アジド基等を例示することができ、アミノ基、水酸基、カルボキシル基が好ましい。

【0041】

カルボン酸誘導体としては、具体的に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸、吉草酸、コハク酸、クエン酸、メルカプトウンデカン酸、チオグリコール酸、アスパラガス酸、α－リボ酸、β－リボ酸、ジヒドロリボ酸、クロロ酢酸、マロン酸、アコニット酸、リンゴ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、α-ケトグルタル酸、オキサロコハク酸、ピルビン酸、イソクエン酸、α－アラニン、β－アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、システイン、ヒドロキシプロリン、o－ホスホセリン、デスモシン、ノバリン、オクトビン、マンノビン、サッカロピン、N－メチルグリシン、ジメチルグリシン、トリメチルグリシン、シトルリン、グルタチオン、クレアチン、γ-アミノ酪酸、テアニン、乳酸、ナフトエ酸、フォリン酸、葉酸、パントテン酸、安息香酸、サリチル酸、o－フタル酸、ｍ－フタル酸、p－フタル酸、ニコチン酸、ピコリン酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、ジャスモン酸、ウンデシレン酸、レブリン酸、イズロン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、グルコン酸、ムラミン酸、シアル酸、マンヌロン酸、グリコール酸、グリオキシル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトロ酢酸、ニトロヒドロケイ皮酸、ニトロ安息香酸、ポリアクリル酸、ポリクエン酸、ポリイタコン酸などを挙げることができる。これらは、２種以上併用してもよい。

【0042】

［除去工程］
除去工程は、メカノケミカル工程で得られた処理物からイオン液体を除去する工程である。除去工程においては、イオン液体中に含まれる未反応のカルボン酸誘導体や副生成物などを同時に除去してもよい。

【0043】

本発明の除去工程におけるイオン液体を除去する処理は、メカノケミカル工程で得られた処理物からイオン液体を除去できる処理であれば特に制限されるものではなく、例えば、加熱処理、酸やアルカリを用いた処理、洗浄処理、超音波処理、電子線照射による処理、遠心分離処理等の除去処理を挙げることができる。これらの除去処理は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

【実施例】

【0044】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0045】

（実施例１）
〈イオン液体として［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩）を用いたナノセルロース／β－アラニンの処理〉

【0046】

図１は、実施例１の概念図である。具体的な操作は以下のとおりである。
２ｇの乾燥ナノセルロース粉末および４ｍｍｏｌのβ－アラニンを３ｍＬの［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］と一緒に磁気乳棒装置（ＭＭＰＳ－Ｔ１、ＡＳ－ＯＮＥ、日本）を用いて４８時間６０℃で混練した。処理後、混練物をエチルアルコールで洗浄し、次いで８０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し（ＳＴ８Ｒ、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、米国）、イオン液体を除去した。続いて、凍結乾燥を行い、β－アラニンで修飾されたナノセルロース誘導体（本発明の表面改質ナノセルロース）を得た。

【0047】

ナノセルロースへのβ－アラニンの導入は、熱重量／示差熱量分析法（ＴＧ／ＤＴＧ）、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により確認した。その結果を図２～４に示す。

【0048】

図２は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC Beta alanine BMIMHSO4 48h）の熱重量／示差熱量分析の結果を示す図であり、（ａ）は、熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示し、（ｂ）は、ＴＧに対する時間での微分値（ＤＴＧ）を示す。比較として、NC（ナノセルロース）、Beta alanine（β－アラニン）、NC BMIMHSO4 48h（ナノセルロース及びイオン液体を４８ｈ反応させたもの）、NC Beta Alanine PHYC MIX（ナノセルロース及びβ－アラニンを物理的に単に混合したもの）をあわせて示す。

【0049】

図３は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC Beta alanine BMIMHSO4 48h）のＸＲＤパターンを示す図である。比較として、NC（ナノセルロース）、Beta alanine（β－アラニン）、NC BMIMHSO4 48h（ナノセルロース及びイオン液体を４８ｈ反応させたもの）をあわせて示す。

【0050】

図４は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC Beta alanine BMIMHSO4 48h）のＩＲスペクトルである。比較として、NC（ナノセルロース）、Beta alanine（β－アラニン）をあわせて示す。

【0051】

図２～図４に示すように、本実施例における表面改質ナノセルロースは、結晶構造の変化が見られ、ナノセルロース単独の結晶構造とは異なる新たな結晶構造が表れており、かつBeta alanine（β－アラニン）単独の結晶構造とも異なることから、ナノセルロースがβ－アラニンで修飾されていることがわかる。

【0052】

（実施例２）
〈イオン液体として［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］を用いたナノセルロース／３－ヒドロキシ酪酸の処理〉

【0053】

図５は、実施例２の概念図である。３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）を用いた処理についても実施例１と同様の手順で行った。
２ｇの乾燥ナノセルロース粉末および４ｍｍｏｌの３－ヒドロキシ酪酸を［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］と一緒に磁気乳棒装置（ＭＭＰＳ－Ｔ１、ＡＳ－ＯＮＥ、日本）を用いて４８時間６０℃で混練した。処理後、混練物をエチルアルコールで洗浄し、次いで８０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し（ＳＴ８Ｒ、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、米国）、イオン液体を除去した。続いて、凍結乾燥を行い、３－ヒドロキシ酪酸で修飾されたナノセルロース誘導体（本発明の表面改質ナノセルロース）を得た。

【0054】

ナノセルロースへの３－ヒドロキシ酪酸の導入は、熱重量／示差熱量分析法（ＴＧ／ＤＴＧ）、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により確認した。その結果を図６～８に示す。

【0055】

図６は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC 3HB BMIMHSO4 48h）の熱重量／示差熱量分析の結果を示す図であり、（ａ）は、熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示し、（ｂ）は、ＴＧに対する時間での微分値（ＤＴＧ）を示す。比較として、ＮＣ（ナノセルロース）、3HB（３－ヒドロキシ酪酸）、NC BMIMHSO4 48h（ナノセルロース及びイオン液体を４８ｈ反応させたもの）、NC 3HB PHYC MIX（ナノセルロース及び３－ヒドロキシ酪酸を物理的に単に混合したもの）をあわせて示す。

【0056】

図７は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC 3HB BMIMHSO4 48h）のＸＲＤパターンを示す図である。比較として、NC（ナノセルロース）、3HB（３－ヒドロキシ酪酸）、NC BMIMHSO4 48h（ナノセルロース及びイオン液体を４８ｈ反応させたもの）をあわせて示す。

【0057】

図８は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC 3HB BMIMHSO4 48h）のＩＲスペクトルである。比較として、NC（ナノセルロース）、3HB（３－ヒドロキシ酪酸）をあわせて示す。

【0058】

図６～図８に示すように、本実施例における表面改質ナノセルロースは、結晶構造の変化が見られ、ナノセルロース単独の結晶構造とは異なる新たな結晶構造が表れており、かつ3HB（３－ヒドロキシ酪酸）単独の結晶構造とも異なることから、ナノセルロースが３－ヒドロキシ酪酸で修飾されていることがわかる。

【0059】

（実施例３）
〈イオン液体として［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］を用いたナノセルロース／テレフタル酸の処理〉

【0060】

図９は、実施例３の概念図である。テレフタル酸（Terephthalic acid）を用いた処理についても実施例１と同様の手順で行った。
２ｇの乾燥ナノセルロース粉末および４ｍｍｏｌのテレフタル酸を［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］と一緒に磁気乳棒装置（ＭＭＰＳ－Ｔ１、ＡＳ－ＯＮＥ、日本）を用いて４８時間６０℃で混練した。処理後、混練物をＤＭＳＯで洗浄し、次いで８０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し（ＳＴ８Ｒ、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、米国）、イオン液体を除去した。続いて、凍結乾燥を行い、テレフタル酸で修飾されたナノセルロース誘導体（本発明の表面改質ナノセルロース）を得た。

【0061】

ナノセルロースへのテレフタル酸の導入は、熱重量／示差熱量分析法（ＴＧ／ＤＴＧ）、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により確認した。その結果を図１０～１２に示す。

【0062】

図１０は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC Terephthalic acid BMIMHSO4 48h）の熱重量／示差熱量分析の結果を示す図であり、（ａ）は、熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示し、（ｂ）は、ＴＧに対する時間での微分値（ＤＴＧ）を示す。比較として、NC（ナノセルロース）、Terephthalic acid（テレフタル酸）、NC BMIMHSO4 48h（ナノセルロース及びイオン液体を４８ｈ反応させたもの）、NC Terephthalic acid PHYC（ナノセルロース及びテレフタル酸を物理的に単に混合したもの）をあわせて示す。

【0063】

図１１は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC Terephthalic acid BMIMHSO4 48h）のＸＲＤパターンを示す図である。比較として、NC（ナノセルロース）、Terephthalic acid（テレフタル酸）、NC BMIMHSO4 48h（ナノセルロース及びイオン液体を４８ｈ反応させたもの）をあわせて示す。

【0064】

図１２は、本実施例における表面改質ナノセルロース（NC Terephthalic acid BMIMHSO4 48h）のＩＲスペクトルである。比較として、NC（ナノセルロース）、Terephthalic acid（テレフタル酸）をあわせて示す。

【0065】

図１０～図１２に示すように、本実施例における表面改質ナノセルロースは、結晶構造の変化が見られ、ナノセルロース単独の結晶化度とは異なり、NCの結晶化度が著しく低下し、また、ピーク位置も貴側へシフトしていることから、ナノセルロースがテレフタル酸で修飾されていることがわかる。

【0066】

図１３は、実施例１～３で得られた本発明の表面改質ナノセルロース粉末の写真である。写真は、左からナノセルロース、ナノセルロース／３－ヒドロキシ酪酸（実施例２）、ナノセルロース／βアラニン（実施例１）、ナノセルロース／テレフタル酸（実施例３）を示す。

【0067】

（実施例４）
〈イオン液体として［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］を用いたマイクロクリスタルセルロース／１－ナフトエ酸（1-naphthoic acid）の処理（１）〉

【0068】

図１４は、実施例４の反応スキームを示す図である。
０．５４ｇの乾燥マイクロクリスタルセルロース粉末および１．７２ｇの１－ナフトエ酸を［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］（３．４５ｍｌ）と一緒に磁気乳棒装置（ＭＭＰＳ－Ｔ１、ＡＳ－ＯＮＥ、日本）を用いて、大気圧下、６０℃で４、８、２４時間混練した。処理後、混練物をエタノールで洗浄し、６０℃で乾燥して、１－ナフトエ酸で修飾されたマイクロクリスタルセルロース誘導体（本発明の表面改質ナノセルロース（MCC-NA））を得た。

【0069】

マイクロクリスタルセルロースへの１－ナフトエ酸の導入は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ；ＫＢｒ法）、紫外可視分光法（ＵＶ－ｖｉｓ）、および粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認した。その結果を図１５～１７に示す。

【0070】

図１５は、本実施例における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 4h,8h,24h）のＩＲスペクトルである。比較として、MCC（マイクロクリスタルセルロース）をあわせて示す。

【0071】

図１６は、本実施例における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 4h,8h,24h）のＵＶ－ｖｉｓスペクトルである。比較として、MCCをあわせて示す。なお、測定においては、各サンプルを0.5 mg / mLの濃度でDI水に分散させ、測定前に10分間超音波処理した。MCC分散液をバックグラウンドサンプルとして使用した。

【0072】

図１７は、本実施例における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 4h,8h,24h）のＸＲＤパターンを示す図である。比較として、MCCをあわせて示す。なお、結晶化度指数（CI）は、以下のSegal法に基づいて算出した。

【0073】

【数1】

【0074】

図１５に示すように、本実施例における表面改質ナノセルロースは、芳香族C=Cの伸長に対応する1650cm-1付近にピークが検出され、このエステルのカルボニル部位の振動波数は、反応時間が長くなると大きくなった。また、図１６に示すように、本実施例における表面改質ナノセルロースは、修飾されたMCCにナフタレン部分が含まれている可能性を示す約250 cm^-1のピークが検出され、反応時間が長くなるにつれてピークの強度が増加した。さらに、図１７に示すように、反応時間に伴い、結晶化度（CI）が低下した。CIの低下は、MCCの小型化と分子間水素結合による凝集の減少を示している可能性があると考えられる。
以上のことから、マイクロクリスタルセルロースが１－ナフトエ酸で修飾されていることがわかる。

【0075】

また、本実施例における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 4h,8h,24h）および比較例としてのMCCについて、粒度計（DLS）にて粒度の測定を行った。具体的には、各サンプルを0.5 mg / mLの濃度でCMFに分散させ、測定前に10分間超音波処理した。その結果を図１８に示す。

【0076】

図１８に示すように、反応時間が長くなるに伴い、粒径が小さくなっており、これは、マイクロクリスタルセルロースが解繊されていると考えられる。

【0077】

（実施例５）
〈イオン液体として［ＢＭＩＭ］［ＨＳＯ_４］を用いたマイクロクリスタルセルロース／１－ナフトエ酸（1-naphthoic acid）の処理（２）〉

【0078】

実施例４において、混練条件を６０℃（4h,8h,24h）から１１０℃（24h）に変更した以外は、同様にして、１－ナフトエ酸で修飾されたマイクロクリスタルセルロース誘導体（本発明の表面改質ナノセルロース（MCC-NA））を得た。

【0079】

マイクロクリスタルセルロースへの１－ナフトエ酸の導入は、熱重量測定法（ＴＧ）、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び紫外可視分光法（ＵＶ‐ｖｉｓ）により確認した。その結果を図１９～２２に示す。

【0080】

図１９は、本実施例における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 110℃-24h）のＴＧスペクトルである。比較として、実施例４における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 60℃-24h）、MCC（マイクロクリスタルセルロース）をあわせて示す。

【0081】

図２０は、本実施例における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 110℃-24h）のＸＲＤパターンを示す図である。比較として、実施例４における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 60℃-24h）、MCCをあわせて示す。

【0082】

図２０に示すように、反応温度が高くなる（１－ナフトエ酸の導入率が高くなる）ことで、結晶化度は低下することがわかる。

【0083】

図２１は、本実施例における表面改質分子である１－ナフトエ酸のＤＭＳＯ溶媒へ溶解した溶液のＵＶ－ｖｉｓスペクトルである。濃度の異なる５種類の溶液でのキャリブレーションカーブを作成した。

【0084】

図２２は、本実施例における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 110℃-24h）のＵＶ－ｖｉｓスペクトルであり、比較として、実施例４における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 60℃-24h）をあわせて示す。

【0085】

図２２に示すように、本実施例における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 110℃-24h）、及び実施例４における表面改質ナノセルロース（MCC-NA 60℃-24h）は、１－ナフトエ酸のＵＶ－ｖｉｓ吸収の２８０nm付近にピークが検出され、このピーク強度は、反応温度が高くなると強くなった。

【0086】

実施例４、５における表面改質ナノセルロースの吸光度から求めた表面改質量を表１に示す。具体的には、はじめに、表面処理分子である１－ナフトエ酸のキャリブレーションカーブから吸光係数を求め（図２１）、続いて、この吸光係数に基づき、実施例４及び５で製造されたMCC-NAの１－ナフトエ酸に対応する２８０nm付近の紫外可視吸収ピーク強度（図２２）から、置換された１－ナフトエ酸の濃度（表面改質量）を求めた。

【表1】

【0087】

表１に示すように、本実施例４における表面改質ナノセルロースと、本実施例５における表面改質ナノセルロースとでは、表面改質量に大きな違いがあることが明らかとなった。すなわち、反応温度を６０℃から１１０℃へ上げることで、１－ナフトエ酸の導入量が８０％以上増加し、表面修飾されていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明は、樹脂との複合材料化を容易に行うことができる表面改質ナノセルロースを製造できるものであることから、産業上有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】