特許 7588997 重合体組成物、架橋体及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-15

(45)【発行日】2024-11-25

(54)【発明の名称】重合体組成物、架橋体及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20241118BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20241118BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20241118BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20241118BHJP

【ＦＩ】

C08L9/06

C08K3/04

C08K3/00

B60C1/00 A

B60C1/00 B

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020166483

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022057957

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-08-01

(73)【特許権者】

【識別番号】322004083

【氏名又は名称】株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】100121821

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 強

(74)【代理人】

【識別番号】100139480

【弁理士】

【氏名又は名称】日野 京子

(72)【発明者】

【氏名】菊池 利充

(72)【発明者】

【氏名】千賀 寛文

(72)【発明者】

【氏名】坂上 裕人

(72)【発明者】

【氏名】佐野 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】福本 天斗

(72)【発明者】

【氏名】早川 俊之

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－０８０４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３２２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０９０４２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０１－２４０５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００７０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０２６４４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）共役ジエン系重合体、及び、
（Ｂ）ポリシロキサン系化合物及びフッ素含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
を含有し、
前記（Ａ）共役ジエン系重合体は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）の条件を満たす重合体である（Ａ－１）重合体を含有し、
前記（Ｂ）化合物の含有量が、組成物全体に対して０．００１～２質量％である、重合体組成物。
数式（ｉ）：
０．７５≦（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）≦０．９５

【化1】

【請求項2】

前記（Ａ）共役ジエン系重合体中の前記（Ａ－１）重合体の割合が５０質量％以上である、請求項１に記載の重合体組成物。

【請求項3】

前記（Ａ－１）重合体のガラス転移温度が－４０℃以下である、請求項１又は２に記載の重合体組成物。

【請求項4】

前記（Ａ－１）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^５～２．０×１０^６である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体組成物。

【請求項5】

前記（Ａ－１）重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の水添物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体組成物。

【請求項6】

更に、発泡剤、熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体組成物。

【請求項7】

更に架橋剤を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体組成物。

【請求項8】

更に、熱膨張性黒鉛とは異なる無機フィラーを含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体組成物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて得られる架橋体。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか一項に記載の重合体組成物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

スチレン－ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種工業製品に広く使用されている。また従来、共役ジエン系重合体が有する不飽和結合の一部を水素化した水添共役ジエン系重合体を用いることにより、高強度かつ低摩耗な加硫ゴムを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１５／０６４６４６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

冬用タイヤやオールシーズンタイヤの製造では、良好な氷上グリップ性能及びウェットグリップ性能を得るために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低い重合体が一般に用いられる。このため、得られる加硫ゴムは軟らかく、耐摩耗性が十分でない傾向がある。そこで、冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤのゴム材料として、高い強度及び高い耐摩耗性を示す水添共役ジエン系重合体を使用することが考えられる。

【0005】

しかしながら、一般にゴム組成物は、非加硫状態では粘着性を有する。このため、冬用タイヤやオールシーズンタイヤに適用するべく、ゴム成分のガラス転移温度を単に低くする設計とした場合、ゴム組成物の製造工程において、ゴム組成物が設備や包装材に接着しやすくなったり、組成物同士で互着を起こしやすくなったりすることがある。この場合、ゴム組成物の取り扱い性が良好でなく、生産性が低下することが懸念される。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、適度な粘接着性を有し、高強度であって、かつ氷上グリップ性能が良好な加硫ゴムを製造することができる重合体組成物を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するべく検討した。そして、特定の共役ジエン系重合体と、特定の添加剤とを組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の手段が提供される。

【0008】

［１］ （Ａ）共役ジエン系重合体、及び、（Ｂ）ポリシロキサン系化合物及びフッ素含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物、を含有し、前記（Ａ）共役ジエン系重合体は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）の条件を満たす重合体である（Ａ－１）重合体を含有する、重合体組成物。
数式（ｉ）：
０．７５≦（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）≦０．９５

【化1】

［２］ 上記［１］の重合体組成物を用いて得られる架橋体。
［３］ 上記［１］の重合体組成物によりトレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成されたタイヤ。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、適度な粘接着性を有する重合体組成物を得ることができる。また、高強度であって、しかも氷上グリップ性能が良好な加硫ゴムを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

≪重合体組成物≫
本発明の重合体組成物（以下、単に「本組成物」ともいう）は、（Ａ）共役ジエン系重合体と、（Ｂ）ポリシロキサン系化合物及びフッ素含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、単に「（Ｂ）化合物」ともいう）と、を含有する。以下に、本組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合される成分について説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

【0011】

＜（Ａ）共役ジエン系重合体＞
本組成物は、共役ジエン系重合体として、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）の条件を満たす重合体（以下、「（Ａ－１）重合体」ともいう）を含有する。
数式（ｉ）：
０．７５≦（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）≦０．９５

【化2】

【0012】

（Ａ－１）重合体としては、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体の水添物を用いることができる。水添物としての（Ａ－１）重合体は、まず、共役ジエン化合物を含む単量体を重合することにより未水添の共役ジエン系重合体を得て、次いで、得られた重合体に対して水素添加反応を行うことにより製造することができる。

【0013】

（Ａ－１）重合体を構成する共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエンを好ましく用いることができる。また、（Ａ－１）重合体を得るための重合では、１，３－ブタジエンの他、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物を用いてもよい。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物の具体例としては、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物としては、これらの中でもイソプレンが好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、１種の化合物が単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が組み合わされて使用されてもよい。

【0014】

（Ａ－１）重合体は、本組成物を用いて得られる架橋体の強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンのうち少なくともいずれかであることが特に好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0015】

（Ａ－１）重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも、１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合体であることが好ましい。（Ａ－１）重合体は、重合体組成物に配合されるフィラーの分散性をより良好にすることができる点で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合体であることが好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体は、本発明の効果が得られる限り、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分を更に有していてもよい。

【0016】

共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、強度、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス特性を良好にするとともに、氷上グリップ性能を高くする観点から、共重合体を構成するモノマーの全量に対して、３～４５質量％であることが好ましい。強度、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス特性がより良好な架橋体を得ることができる点で、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、共重合体を構成するモノマーの全量に対して、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。

【0017】

また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、氷上グリップ性能を十分に高くできる点で、共重合体を構成するモノマーの全量に対して、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。また、芳香族ビニル化合物単位の含有量を上記範囲内にすることで、生産性と強度との両立が可能となる。（Ａ－１）重合体は、（Ａ－１）重合体を構成するモノマーの全量１００質量％に対し、１，３－ブタジエン単位を５０～９７質量％、芳香族ビニル化合物単位を３～４５質量％、及び、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物単位を０～３０質量％含むことが好ましい。このような配合比とすることにより、架橋体の強度を高く維持しつつ、氷上グリップ性能をバランス良く改善できる点で好適である。

【0018】

なお、上記で例示した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。

【0019】

重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用することができる。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等を挙げることができる。他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、（Ａ－１）重合体を構成するモノマーの全量に対して、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。

【0020】

（Ａ－１）重合体を得るための重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下、重合を行う方法が挙げられる。

【0021】

重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中でも、重合開始剤としてはリチウム化合物を好ましく使用することができる。

【0022】

重合反応は、上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、無機フィラーと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物(以下、「開始変性剤」ともいう）」の存在下で行ってもよい。開始変性剤の存在下で重合を行うことにより、（Ａ－１）重合体の重合開始末端に、無機フィラーと相互作用を有する官能基を導入することができる。また、無機フィラーと相互作用する官能基を（Ａ－１）重合体の開始末端に導入することにより、加硫ゴムの低ヒステリシスロス性能（低燃費性能）を向上できる点で好適である。

【0023】

なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「無機フィラーと相互作用する官能基」は、無機フィラーと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を意味する。重合体組成物が無機フィラーとしてシリカを含有する場合、（Ａ－１）重合体は、シリカと相互作用する官能基を有していることが好ましい。「シリカと相互作用する官能基」とは、シリカと相互作用する原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子、ケイ素原子等）を少なくとも１個有する基である。なお、「シリカと相互作用する官能基」が有するケイ素原子は、ヒドロカルビルオキシシリル基中のケイ素原子である。

【0024】

開始変性剤としては、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物を使用することができる。窒素含有化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。

【0025】

なお、開始変性剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、窒素含有化合物とを予め混合することにより開始変性剤を調製し、調製物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、窒素含有化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより開始変性剤を調製して重合を行ってもよい。

【0026】

ランダマイザーは、上記重合により得られる重合体における１，２－ビニル結合の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。ランダマイザーとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0027】

重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0028】

溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。

【0029】

上記重合により得られる共役ジエン系重合体の１，２－ビニル含量（ビニル含量）は、５～７０モル％であることが好ましい。ビニル含量が５モル％以上であると、グリップ特性が良好になる傾向があり、７０モル％以下であると、良好な耐摩耗性を示す傾向にある。こうした観点から、ビニル含量は、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。また、ビニル含量は、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。なお、ビニル含量は^１Ｈ－ＮＭＲ装置によって測定した値である。

【0030】

上記重合により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。重合を停止させる際には、活性末端を有する重合体とアルコールや水素とを反応させてもよいが、無機フィラーと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「末端変性剤」ともいう）やカップリング剤と反応させてもよい。重合を停止させる際に末端変性剤を用いることにより、（Ａ－１）重合体として、無機フィラーと相互作用する官能基により重合終了末端が変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。また、（Ａ－１）重合体として、無機フィラーと相互作用する官能基が重合末端に導入された重合体を用いることにより、低ヒステリシスロス性能に優れた架橋体を得ることができる点で好適である。なお、本明細書において活性末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分（より具体的には、金属末端）を意味する。

【0031】

末端変性剤としては、無機フィラーと相互作用する官能基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されない。末端変性剤は、中でも、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びケイ素原子よりなる群から選択される１種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合していない化合物であることが好ましい。末端変性剤は、特に、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、保護された水酸基、保護されたチオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選択される１種以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。アミノ基は、保護された１級アミノ基若しくは２級アミノ基、又は３級アミノ基であることが好ましい。

【0032】

末端変性剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等が挙げられる。末端変性剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0033】

上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。

【0034】

使用する末端変性剤の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対して、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。末端変性剤の使用量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、無機フィラーの分散性を好適に改良することができる。末端変性の際の反応温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、重合体溶液の粘度が上昇する傾向がある。また、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。末端変性の際の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。

【0035】

なお、（Ａ－１）重合体のムーニー粘度の調整等を目的として、末端変性剤を用いた変性反応の前若しくは後、又は末端変性剤による変性反応と同時に、四塩化ケイ素や多官能エポキシ化合物（例えば、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）等のカップリング剤と、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させてもよい。カップリング剤の使用量は、所望とする（Ａ－１）重合体のムーニー粘度や、反応に使用する化合物等に応じて適宜設定できるが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、０．０１～０．８モル当量とすることが好ましい。カップリング剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0036】

続いて、上記で得られた変性又は未変性の共役ジエン系重合体を水添することにより、（Ａ－１）重合体を得ることができる。水添反応の方法及び条件は、所望の水素添加率（水添率）の共役ジエン系重合体が得られればよく、いずれの方法及び条件を用いてもよい。水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法等がある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法が工業的に好ましい。また、ブタジエンの二重結合への水添選択性も高く、本発明の目的に適している。

【0037】

共役ジエン系重合体の水添は、触媒に不活性であって、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。

【0038】

水添反応は、一般には共役ジエン系重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化等して触媒の失活を招くため好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるため好ましくない。特に、水添反応器内が水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。

【0039】

水添された共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは、水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０２～２０ミリモルである。

【0040】

（Ａ－１）重合体は、下記数式（ｉ－１）により特定される値（以下、「値θ」ともいう）が０．７５以上０．９５以下である。θを０．７５以上とすることにより、強度や耐摩耗性が十分に高い架橋体を得ることができる。こうした理由から、θは０．７８以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８３以上であることが更に好ましい。また、θは、架橋反応を十分に行わせる観点から、０．９５以下である。
数式（ｉ－１）：
θ＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）

【0041】

なお、上記数式（ｉ）は、共役ジエン系重合体の水素添加率が７５％以上９５％以下であることを表す。すなわち、上記数式（ｉ－１）により規定される値θは、（Ａ－１）重合体の水添率に相当する。例えば、θが０．７５の場合、（Ａ－１）重合体の水添率は７５％である。θが０．９５の場合、（Ａ－１）重合体の水添率は９５％である。重合体中の水添率は、水添反応の時間等により調整することができる。水添率は^１Ｈ－ＮＭＲ装置により測定することができる。

【0042】

（Ａ－１）重合体を得る好ましい方法は、１，３－ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて末端変性反応を行い、次いで水添反応に供する方法であり、工業的にも有用である。この場合、（Ａ－１）重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離することにより得ることができる。重合体の単離は、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。

【0043】

（Ａ－１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０^５～２．０×１０^６である。Ｍｗが１．０×１０^５以上であると、得られる架橋体の耐摩耗性及び低燃費性能を十分に高くすることができる。また、重量平均分子量が２．０×１０^６以下であると、本組成物の加工性を良好にできる点で好適である。（Ａ－１）重合体の重量平均分子量は、より好ましくは１．１×１０^５以上であり、更に好ましくは１．２×１０^５以上である。また、（Ａ－１）重合体の重量平均分子量は、より好ましくは１．５×１０^６以下であり、更に好ましくは１．２×１０^６以下である。なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定したポリスチレン換算値であり、全ピークによる重量平均分子量（トータル重量平均分子量）を表す。

【0044】

氷上グリップ性能に優れた架橋体を得る観点から、（Ａ－１）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましく、－４０℃以下であることが更に好ましく、－４５℃以下であることがより更に好ましい。また、（Ａ－１）重合体のＴｇは、例えば－７０℃以上である。本明細書において、重合体のＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定した値である。

【0045】

ここで、本組成物に配合する（Ａ－１）重合体のＴｇを高くすることにより、加硫前の重合体組成物の粘接着性を低く抑えることができ、製造工程における重合体組成物の取り扱い性を良好にできるといえる。その一方で、（Ａ－１）重合体のＴｇを高くすると、氷上グリップ性能が低下し、冬用タイヤ等への適用が制限されることが懸念される。この点、本組成物には、（Ａ－１）重合体と共に（Ｂ）成分が配合されていることにより、（Ａ－１）重合体のＴｇを低くしても重合体組成物の粘接着性が低く、しかも高い氷上グリップ性能を示す加硫ゴムを得ることができる点で好適である。

【0046】

本組成物は、（Ａ）共役ジエン系重合体として（Ａ－１）重合体のみを含有していてもよいが、（Ａ－１）重合体とは異なる重合体、すなわち未水添の共役ジエン系重合体（以下、「（Ａ－２）重合体」ともいう）を更に含有していてもよい。（Ａ－２）重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ。例えば、シス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲ等）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうち、（Ａ－２）重合体は、好ましくはＮＲ及びＳＢＲである。

【0047】

（Ａ－２）重合体は、（Ａ－１）重合体の製造方法において水添反応を行わない点以外は（Ａ－１）重合体について説明した方法と同様の方法により製造することができる。（Ａ－２）重合体を構成するモノマー単位、及び（Ａ－２）重合体の重量平均分子量や、芳香族ビニル化合物単位の含有量、ビニル含量、ガラス転移温度等の各物性値の好ましい範囲については、（Ａ－１）重合体の説明を援用することができる。

【0048】

本組成物中の（Ａ－１）重合体の含有量は、強度及び耐摩耗性に優れた架橋体を得る観点から、本組成物に含まれる（Ａ）共役ジエン系重合体の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。上記観点から、（Ａ－１）重合体の含有量は、（Ａ）共役ジエン系重合体の全量に対して、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
また、（Ａ－１）重合体の含有量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましい。（Ａ）共役ジエン系重合体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0049】

なお、本明細書において、重合体組成物に含まれる「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。

【0050】

＜（Ｂ）化合物＞
本組成物に配合される（Ｂ）化合物は、ポリシロキサン系化合物及びフッ素含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。

【0051】

・ポリシロキサン系化合物
（Ｂ）化合物のうちポリシロキサン系化合物は、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を主骨格とする重合体であればよい。ポリシロキサン系化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等が挙げられ、中でも、シリコーンオイル及びシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコキシ変性ジメチルシリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン等を挙げることができる。

【0052】

ポリシロキサン系化合物としては、シリコーン系界面活性剤を使用してもよい。本組成物の調製に使用するシリコーン系界面活性剤は、１分子内にシロキサン構造（疎水部）と、シロキサン構造よりも親水性の部分（親水部）とを有する化合物であれば特に限定されず、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性のいずれであってもよい。

【0053】

シリコーン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性ポリシロキサン、ポリオキシエチレン・アルキル共変性ポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・アルキル共変性ポリシロキサン、ポリグリセリン変性ポリシロキサン、ポリグリセリン・アルキル共変性ポリシロキサン、エステル変性ポリシロキサン等が挙げられる。

【0054】

なお、本組成物の調製に際し、シリコーンオイルやシリコーン樹脂等のポリシロキサン系化合物を、界面活性剤を用いて水中に分散させてエマルジョンの形態で使用してもよい。こうしたシリコーンエマルジョンは、例えば、乳化重合法により重合反応を行う等、公知の方法に従い調製することができる。また、市販品により入手することもできる。

【0055】

本組成物の調製に使用されるポリシロキサン系化合物の市販品としては、製品名で、ＫＭ－７４０Ｔ、ＫＭ－８６０Ａ、オフコン－Ｔ、ＫＭ－９７３７Ａ、ＫＭ－９７８２、ＫＭ－８６２Ｔ、ＫＭ－９７３８Ａ、ＫＭ－７５２Ｔ、ＫＭ－９７３９、Ｘ－５２－８０４６（以上、信越シリコーン社製）；ＩＥ－７０４５、ＳＨ７０２４、ＳＭ７０３６ＥＸ、ＳＭ７０６０ＥＸ、ＩＥ－７０４６、ＳＭ７０２５ＥＸ、ＳＭ４９０ＥＸ、ＢＹ２２－７４４ＥＸ、ＦＢＬ－３２８９、ＳＭ７００１ＥＸ、ＤＫ Ｑ２－２０１４（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）；ＮＰ２４０６、Ｐ２００３、ＴＳ２００７、Ｒ２７０１、Ｒ２７０３（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製）等のシリコーンエマルジョン；ＫＦ－４１０、ＫＦ－４１２、ＫＦ－４７０１（以上、信越シリコーン社製）等のシリコーンオイル；
セパゾール２７、同３０Ｄ、同Ｃ－１５００（以上、ライオンスペシャリティケミカルズ社製）等のシリコーン系界面活性剤；
Ｘ－２４－９４１８（信越シリコーン社製）等のフッ素含有シリコーン樹脂等を挙げることができる。ポリシロキサン系化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0056】

・フッ素含有化合物
本組成物に配合するフッ素含有化合物としては、フッ素含有重合体を好ましく使用することができる。フッ素含有重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂；アルキル基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体（以下、「フルオロアルキル基含有重合体」ともいう）等が挙げられる。

【0057】

フルオロアルキル基含有重合体が有するフルオロアルキル基の炭素数は、氷上グリップ性能の改善効果を十分に得る観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。また、当該フルオロアルキル基の炭素数は、例えば２０以下であり、好ましくは１４以下である。また、フルオロアルキル基１個あたりのフッ素原子の数は特に限定されない。撥水効果が高い点で、中でも、フルオロアルキル基含有重合体としては、パーフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体を好ましく使用することができる。

【0058】

フルオロアルキル基含有重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系重合体、オレフィン系重合体等が挙げられる。フルオロアルキル基含有重合体において、フルオロアルキル基を有するモノマー単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

【0059】

こうしたフルオロアルキル基含有重合体は、市販品として入手することができる。フルオロアルキル基含有重合体の市販品としては、アサヒガードＥシリーズ（ＡＧＣ社製）、ユニダインマルチシリーズ（ダイキン工業社製）、ＮＫガードＳシリーズ（日華化学社製）等を挙げることができる。

【0060】

フッ素含有化合物は、界面活性剤（フッ素系界面活性剤）として機能する化合物であってもよい。フッ素系界面活性剤としては、１分子内にフッ素含有構造（疎水部）と、フッ素含有構造よりも親水性の部分（親水部）とを有する化合物であれば特に限定されず、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性のいずれであってもよい。こうしたフッ素系界面活性剤としては、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。

【0061】

フッ素含有化合物は、本組成物に配合された場合に優れた撥水性能を示す点で、これらのうち、フルオロアルキル基含有重合体を好ましく使用でき、パーフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体を特に好ましく使用することができる。なお、フッ素含有化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0062】

本組成物における（Ｂ）化合物の含有量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、本組成物の全量に対して０．００１質量％以上であることが好ましい。（Ｂ）化合物の含有量が上記範囲にあると、撥水効果を十分に得ることができ、良好な氷上グリップ性能を発現する架橋体を得ることができる点、及び非加硫状態での粘接着性が十分に低減された重合体組成物を得ることができる点で好適である。こうした観点から、（Ｂ）化合物の含有量は、本組成物の全量に対して、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上がより更に好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。また、架橋体の強度低下を抑制する観点、及び加硫接着性の低下を抑制する観点から、（Ｂ）化合物の含有量は、本組成物の全量に対して、１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、２質量％以下がより更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

【0063】

＜その他の成分＞
本組成物は（Ａ）重合体及び（Ｂ）化合物に加え、更に以下の成分を含有してもよい。

【0064】

・発泡性成分
本組成物は、得られる架橋体の氷上グリップ性能を更に高めること等を目的として、発泡剤、熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の発泡性成分（以下、「（Ｃ）発泡性成分」ともいう）を更に含有していてもよい。本組成物が（Ｃ）発泡性成分を含有する場合、加硫後のゴム表面に形成される表面凹凸によって氷上摩擦力の向上を図ることが可能となる。このため、（Ｃ）発泡性成分が配合された本組成物は、冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤの製造用として特に好適である。

【0065】

発泡剤としては特に限定されず、有機系発泡剤、無機系発泡剤等の種々の化学発泡剤を用いることができる。これらの具体例としては、無機系発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等を；有機系発泡剤として、例えば、ジアゾアミンベンゼン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル又はバリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド又はヒドラゾジカルボンアミド等のヒドラジド系発泡剤等が挙げられる。また、有機系発泡剤として、アゾ化合物やニトロソ化合物、ヒドラジド化合物、炭酸水素塩等の化学発泡成分と樹脂との複合体材料である化学発泡剤含有樹脂を使用してもよい。

【0066】

本組成物の調製に使用する発泡剤は市販品として入手することができる。具体的には、製品名で、セルパウダーＦ－１０、同Ｆ－３５、同Ｆ－３５Ｌ、同Ｆ－５０、セルラーＤ、ビニホールＡＣ、同ＡＺ、ネオセルボン（以上、永和化成工業社製）；セルマイクＡ、セルマイクＡ－１、セルマイクＡＮ、セルマイクＣ、セルマイクＳ、セルマイクＳＸ、セルマイクＳＸ－Ｈ（以上、三協化成社製）；スポンジペーストＮｏ４（大内新興化学工業社製）；ユニフォームＡＺ（大塚化学社製）等が挙げられる。また、本組成物に発泡剤を配合する場合、発泡助剤を併用してもよい。発泡助剤としては、例えば、永和化成工業社製のセルペーストシリーズ、三協化成社製のセルトンシリーズ等が挙げられる。

【0067】

熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂により形成された外殻の内部に熱膨張性物質（例えば、脂肪族炭化水素）を含有する成分である。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、製品名で、例えば、マイクロスフェアーＦ－５０Ｄ、Ｆ－８５Ｄ、同Ｆ１００Ｄ（以上、松本油脂製薬社製）；ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０、同０９２ＤＵ－１２０（以上、エクスパンセル社製）等が挙げられる。

【0068】

熱膨張性黒鉛は、熱により気化する物質を層間に内包する粒子である。このような熱膨張黒鉛としては従来公知のものを使用できる。熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、グラフカード１６０－５０Ｎ、同１６０－８０Ｎ（以上、巴工業社製）等の市販品が挙げられる。

【0069】

本組成物中の（Ｃ）発泡性成分の量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、氷上グリップ性能の改善効果を十分に得る観点から、本組成物の全量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、架橋体の製造に際し欠陥の発生を抑制する観点から、（Ｃ）発泡性成分の含有量は、本組成物の全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、（Ｃ）発泡性成分としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0070】

・他のゴム成分
本組成物は、ゴム成分として（Ａ）共役ジエン系重合体のみを含有していてもよいが、（Ａ）共役ジエン系重合体に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）共役ジエン系重合体とは異なるゴム成分（以下、「他のゴム成分」ともいう）を含有していてもよい。かかる他のゴム成分の種類は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分（（Ａ）共役ジエン系重合体及び他のゴム成分）の合計量に対して、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。

【0071】

・無機フィラー
無機フィラー（ただし、熱膨張性黒鉛を除く）としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の各種の補強性充填剤を用いることができる。これらのうち、本組成物は、熱膨張性黒鉛とは異なる無機フィラーとして、シリカ及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種を更に含むことが好ましい。シリカは、静動比及び良好な低ヒステリシスロス特性が得られる点で好ましく、カーボンブラックは、重合体組成物及び加硫ゴムの強度の改善効果が高い点で好ましい。シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられ、中でも湿式シリカが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、中でもファーネスブラックが好ましい。

【0072】

本組成物は、無機フィラーを、重合体組成物に含まれるゴム成分１００質量部に対して、４０～１５０質量部の割合で含有することが好ましい。無機フィラーの配合量が４０質量部以上であると、加硫ゴムの強度を良好にする効果を十分に得ることができる点で好ましい。また、無機フィラーの配合量が１５０質量部以下であると、加硫ゴムの耐摩耗性を十分に確保できる点で好ましい。無機フィラーの配合量は、ゴム成分の全量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは５５質量部以上である。また、無機フィラーの配合量は、ゴム成分の全量１００質量部に対し、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１４０質量部以下である。

【0073】

・架橋剤
本組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。使用する架橋剤の種類は特に限定されない。架橋剤の具体例としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ－キノン、ｐ－キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。これらのうち、使用する架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、架橋剤としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0074】

有機過酸化物としては、例えば、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシド等を挙げることができる。

【0075】

フェノール樹脂としては、例えば、下記式（５）で表されるｐ－置換フェノール系化合物、ｏ－置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ－置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ－置換フェノール系化合物が好ましい。なお、ｐ－置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、ｐ－置換フェノールとアルデヒド（好ましくは、ホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。

【化3】

（式（５）中、Ｘは、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子である。Ｒは、炭素数１～１５の１価の飽和炭化水素基である。ｎは、０～１０の整数である。）

【0076】

フェノール樹脂の市販品としては、製品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、製品名「タッキロール２５０－Ｉ」（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、製品名「タッキロール２５０－ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、製品名「ＰＲ－４５０７」（群栄化学工業社製）、製品名「ＳＴ１３７Ｘ」（ローム＆ハース社製）、製品名「スミライトレジンＰＲ－２２１９３」（住友デュレズ社製）、製品名「タマノル５３１」（荒川化学工業社製）、製品名「ＳＰ１０５９」、製品名「ＳＰ１０４５」、製品名「ＳＰ１０５５」、製品名「ＳＰ１０５６」（以上、スケネクタディ社製）、製品名「ＣＲＭ－０８０３」（昭和ユニオン合成社製）を挙げることができる。これらの中でも、「タッキロール２０１」を好ましく使用することができる。

【0077】

架橋剤の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部とすることが好ましく、０．１～１５質量部とすることがより好ましく、０．５～１０質量部とすることが更に好ましい。

【0078】

・樹脂成分
本組成物には、ゴム成分と共に樹脂成分（ただし、（Ｂ）化合物及び（Ｃ）成分を除く）が配合されてもよい。樹脂成分の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。樹脂成分の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の全量１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは５～４０質量部である。

【0079】

本組成物には、上記した成分の他に、タイヤ用、ホース用、防振用、ベルト用等の各種用途の加硫ゴムを得るためのゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。当該添加剤としては、例えば、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤等が挙げられる。これら各添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤の種類に応じて適宜選択することができる。

【0080】

≪架橋体及びタイヤ≫
本発明の架橋体は、上記重合体組成物を架橋処理することにより得ることができる。架橋体としてゴム成形品を得る場合、通常、重合体組成物を所定形状に成形した後、架橋処理を行う。ゴム成形品の製造は、常法に従い行うことができる。例えば、タイヤの製造は、上述した重合体組成物を、ロールやミキサー等の混合機で混合し、所定の形状に成形したものを常法に従い所定の位置に配して加硫成形する。これにより、トレッド及びサイドウォールの一方又は両方が形成され、空気入りタイヤを得ることができる。

【0081】

本発明の架橋体（具体的には加硫ゴム）は、機械的強度に優れていることから、各種ゴム成型品に適用することができる。具体的には、タイヤのトレッド、サイドウォール用の材料；産業機械用や設備用などのロール、防振ゴム類；ダイヤフラム、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング、オイルシール等のシール類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング、ダストブーツ、ワイヤーハーネス、靴底等の材料として用いることができる。これらの中でも、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材、ロール用部材、ホース用部材、ワイヤーハーネス用部材及び靴底用部材として好適であり、タイヤ用部材、防振用部材、ロール用部材及びベルト用部材として更に好適である。

【0082】

また、本発明の架橋体は、高強度及び高い耐摩耗性を発現することに加え、氷上グリップ性能に優れていることから、タイヤ用部材に特に適しており、タイヤ用部材の中でも特に、冬用タイヤ及びオールシーズンタイヤに適している。中でも特に、タイヤのトレッド及びサイドウォールのうち一方又は両方の材料として好適である。

【実施例】

【0083】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。

【0084】

［結合スチレン含量（質量％）］：４００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［ビニル含量（モル％）］：４００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［水添率（％）］及び［θ］：５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［１ｓｔピーク重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（製品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；製品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［トータル重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（製品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線から、ポリスチレン換算で求めた。
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定した。

【0085】

＜水添触媒の製造＞
〔触媒Ｅの合成〕
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ－ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ｅ［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４－シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。

【0086】

＜共役ジエン系重合体の製造＞
〔製造例１：共役ジエン系重合体Ａ－１の合成〕
窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５９００ｇ、テトラヒドロフラン２６ｇ、スチレン１２７３ｇ、１，３－ブタジエン２３６１ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が９９％に達したことを確認した後、ブタジエン１１１ｇを追加し、更に５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液に四塩化ケイ素２ｍｍｏｌを加えて１０分間反応させ、さらにＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン２８ｍｍｏｌを加え、２０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した後、ジエチルアルミニウムクロライドを３．２ｇ、触媒Ｅ２．４ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１５ｍｍｏｌ）を加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして、所定の水素積算値となるまで水素を供給して水添反応させた後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
得られた水添共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１．４ｇ添加した。次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、更に上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、上記水溶液１０００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度９５℃で２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）を行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系重合体Ａ－１を得た。得られた共役ジエン系重合体Ａ－１の分析値を下記表１に示す。得られた共役ジエン系重合体Ａ－１の１ｓｔピーク重量平均分子量は２０×１０^４、重量平均分子量（トータル重量平均分子量）は３４×１０^４、水添率は９３％（θ＝０．９３）、ガラス転移温度は－３４℃であった。

【0087】

〔製造例２～７、９：共役ジエン系重合体Ａ－２～Ａ－７、Ａ－９の合成〕
使用する原料を表１に記載のとおり変更し、水素供給量を変更した以外は製造例１と同様にして重合を行い、共役ジエン系重合体Ａ－２～Ａ－７、Ａ－９をそれぞれ得た。共役ジエン系重合体Ａ－２～Ａ－７、Ａ－９の分析値を表２に示す。

【0088】

〔製造例８：共役ジエン系重合体Ａ－８の合成〕
窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５９００ｇ、テトラヒドロフラン２６ｇ、スチレン１２７３ｇ、１，３－ブタジエン２３６１ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が９９％に達したことを確認した後、ブタジエン１１１ｇを追加し、更に５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液に四塩化ケイ素２ｍｍｏｌを加えて１０分間反応させ、さらにＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン２８ｍｍｏｌを加え、２０分間反応させた。次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１．４ｇ添加した。次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、更に上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、上記水溶液１０００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度９５℃で２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）を行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系重合体Ａ－８を得た。得られた共役ジエン系重合体Ａ－８の１ｓｔピーク重量平均分子量は２０×１０^４、重量平均分子量（トータル重量平均分子量）は３４×１０^４であり、ガラス転移温度は－４０℃であった。なお、共役ジエン系重合体Ａ－８は、水添率＝０％、θ＝０である。

【0089】

【表1】

【0090】

表１中、化合物の略称は以下の化合物を表す。
化合物Ａ：ピペリジン
化合物Ｂ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン
化合物Ｃ：四塩化ケイ素
表１中、「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを表す。

【0091】

【表2】

【0092】

＜重合体組成物の製造及び特性評価＞
［実施例１～２２及び比較例１～４］
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、１段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、表３及び表４の配合処方により、共役ジエン系重合体、（Ｂ）化合物、シリカ、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤を混練した。次いで、２段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、（Ｃ）発泡性成分、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫した。重合体組成物、加硫前のゴム及び加硫ゴムを用いて、以下の（１）～（４）の特性評価を実施した。なお、各実施例及び比較例において使用した共役ジエン系重合体、（Ｂ）化合物及び（Ｃ）発泡性成分の種類及び割合は表３及び表４に記載のとおりである。表３及び表４の数値は、各成分の配合割合（質量部）を表す。

【0093】

≪特性評価≫
（１）引張強度
加硫ゴムを測定用試料として、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して引張試験を行った。ここでは、試験サンプルとしてダンベル状３号形を用いて、破断時の応力（ＴＢ）及び破断時の伸び（ＥＢ）を室温で測定した。ＴＢ及びＥＢの数値が大きいほど破断強度が大きく、材料の機械的強度が高く良好であることを示す。評価はＴＢの値により行い、比較例２のＴＢの値が１００となるように規格化した値により結果を示した。
（２）氷上グリップ性能
直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの加硫ゴムを測定用試料とし、固定した氷上に押し付けて、－２℃の環境で、面圧を１２ｋｇｆ／ｃｍ^２、サンプル回転主速度を２０ｃｍ／秒で回転させるときに生じる摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数μを算出した。評価は動摩擦係数μにより行い、比較例２の動摩擦係数μが１００となるように規格化した値により結果を示した。

【0094】

（３）工程での付着性
各実施例及び比較例における（Ａ）共役ジエン系重合体と（Ｂ）化合物の配合比率となるように、製造例で得た２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール添加後の共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に（Ｂ）化合物を添加した後、製造例のスチームストリッピング条件にて脱溶媒を行った。脱溶媒後のゴム組成物をＳＵＳ製金網上に配置し、熱風恒温槽にて１２０℃で１時間加温することにより熱風乾燥処理を施した。乾燥後のゴム組成物をＳＵＳ製金網から回収する際の状態を観察し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：９９％以上のゴム組成物を回収でき、金網へのゴム組成物の付着は認められない。
Ｂ：９７％以上９９％未満のゴム組成物を回収でき、金網へのゴム組成物付着が少ない。
Ｃ：９５％以上９７％未満のゴム組成物を回収でき、金網へのゴム組成物付着が多い。
Ｄ：９５％未満のゴム組成物しか回収できず、金網へのゴム組成物付着が非常に多い。
Ａ～Ｃの判定であれば、ゴム組成物の製造時におけるバンドドライヤーや押出機等による乾燥工程において、ゴム組成物の設備付着性が実用レベルであると判断できる。Ｄ判定では、ゴム組成物の設備付着性が実用レベルに至らないと判断できる。

【0095】

（４）部材の加硫接着性
各実施例及び比較例における加硫前のゴムを用いてシートを作製し、天然ゴムを主成分とする加硫前シートと積層したのち、温度１６０℃、時間３０分の条件下で加硫することにより積層加硫物を得た。積層加硫物からダンベル状３号形を採取し、定歪伸張疲労試験機にて伸張率１００％、繰り返し速度３００ｃｐｍにて繰り返し歪疲労試験を破断に至るまで繰り返した。破断時の断面状態を観察し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：短冊が破断した段階で、相間での剥離が生じなかった。
Ｂ：短冊が破断した段階で、相間の一部で剥離が生じた。
Ｃ：短冊が破断した段階で、相間で完全剥離が生じた。
Ｄ：短冊が破断する前に、相間で完全剥離が生じた。
Ａ～Ｃの判定であれば、タイヤ製造時における他部材との加硫接着性が実用レベルにあると判断できる。Ｄ判定では、他部材との加硫接着性が実用レベルに至らないと判断できる。
実施例１～２２及び比較例１～４の特性評価の結果を表３及び表４に示す。

【0096】

【表3】

【0097】

【表4】

【0098】

表３及び表４中、（Ｂ）化合物及び（Ｃ）発泡性成分の詳細は以下のとおりである。
Ｂ－１：シリコーンオイルエマルジョン、製品名「ＫＭ８６２Ｔ」、信越シリコーン社製
Ｂ－２：シリコーンオイルエマルジョン、製品名「ＫＭ９７３７Ａ」、信越シリコーン社製
Ｂ－３：シリコーンエマルジョン、製品名「ＳＭ７０３６」、東レ・ダウコーニング社製
Ｂ－４：変性シリコーンオイルエマルジョン、製品名「Ｒ２７０１」、旭化成ワッカーシリコーン社製
Ｂ－５：シリコーン系界面活性剤、製品名「セパゾールＣ－１５００」、ライオンスペシャリティケミカルズ社製
Ｂ－６：フッ素系エマルジョン、製品名「ユニダインＴＧ－５５４６」、ダイキン工業社製
Ｂ－７：フッ素系エマルジョン、製品名「アサヒガードＡＧ－Ｅ０６１」、ＡＧＣ社製
Ｂ－８：フッ素シリコーン、製品名「Ｘ－２４－９４１８」、信越シリコーン社製
Ｃ－１：化学発泡剤、製品名「セルマイクＡＮ」、三協化成社製
Ｃ－２：化学発泡剤含有樹脂（発泡粒子）、製品名「セルパウダーＦ５０」、永和化成工業社製
Ｃ－３：化学発泡剤、製品名「セルラーＤ」、永和化成工業社製
Ｃ－４：発泡助剤、製品名「セルペースト１０１」、永和化成工業社製
Ｃ－５：熱膨張性マイクロカプセル、製品名「マイクロスフェアーＦ１００Ｄ」、永和化成工業社製
Ｃ－６：膨張黒鉛、製品名「グラフカード１６０－５０Ｎ」、巴工業社製

【0099】

表３及び表４中、使用した各成分*１）～*６）の詳細は以下のとおりである。
*１）ローディア社製 ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ
*２）エボニック社製 Ｓｉ７５
*３）ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 プロセスオイル Ｔ－ＤＡＥ
*４）精工化学社製 オゾノン６Ｃ
*５）大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
*６）大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ
表３及び表４中、括弧内の数値は、重合体組成物を調製した際の配合量（質量部）を表す。「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを表す。

【0100】

表３及び表４に示すように、（Ａ）共役ジエン系重合体として水添率が７５％以上である（Ａ－１）重合体と、（Ｂ）化合物とを含有する重合体組成物（実施例１～２２）は、引張強度及び氷上グリップ性能の指数が十分に高い値を示し、かつ工程での付着性の評価がＡ、Ｂ又はＣであり、各種特性のバランスが取れていた。また、実施例１～２２は、工程での付着性が良好でありながら、加硫接着性も保持されていた。

【0101】

これに対し、（Ａ－１）重合体を含有するが（Ｂ）化合物を含有しない比較例１は、工程での付着性の評価が「Ｄ」であった。また、（Ａ－１）重合体を含有しない比較例２～４は、引張強度の評価が実施例１～２２と比べて大きく低下した。

【0102】

以上の結果から、（Ａ－１）重合体と（Ｂ）化合物とを含有する重合体組成物によれば、引張強度を高く維持しながら、重合体組成物の粘接着性を低く抑えるとともに、氷上グリップ性能を改善できることが明らかとなった。