特許 7589076 電極群、二次電池、電池パック及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-15

(45)【発行日】2024-11-25

(54)【発明の名称】電極群、二次電池、電池パック及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20241118BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241118BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20241118BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241118BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241118BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/052

H01M4/485

H01M4/48

H01M4/13

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021041560

(22)【出願日】2021-03-15

(65)【公開番号】P2022141321

(43)【公開日】2022-09-29

【審査請求日】2023-02-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 泰伸

(72)【発明者】

【氏名】笹川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

(72)【発明者】

【氏名】松野 真輔

【審査官】佐宗 千春

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１６０４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６７３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４４０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０７８１５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１０００５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－００４５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２８３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１３１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６８２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１９４４３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－１３０３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０５０９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５６２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３２５４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

１０／０５－１０／０５８７

１０／３６－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体、及び、前記正極集電体上に設けられた正極活物質含有層を含む正極と、 負極集電体、及び、前記負極集電体上に設けられた負極活物質含有層を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極活物質含有層の前記負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ１）は、前記正極活物質含有層の前記正極集電体に対する正射影の面積（ＰＡ１）と比較して大きく、
前記負極活物質含有層は、前記セパレータを介して前記正極活物質含有層と対向している対向部と、前記セパレータと対向し且つ前記正極活物質含有層と対向していない非対向部とを同一の主面に含み、
前記負極活物質含有層の前記主面上であって、前記非対向部の少なくとも一部には、第１ふっ素含有被膜が形成されており、
前記第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～１０原子％の範囲内にあり、
前記非対向部の幅は、前記負極活物質含有層の面内方向に沿う第１方向について、前記負極活物質含有層の側面から、前記非対向部及び前記対向部の境界面までの距離で規定され、
前記第１ふっ素含有被膜は、前記負極活物質含有層の前記主面上において、前記非対向部の幅のうち、前記負極活物質含有層の側面から１０％以上１５０％以下の長さの位置まで、前記第１方向に沿って前記対向部に向かって形成されている、電極群。

【請求項2】

前記負極と前記正極とをその間に前記セパレータを介在させながら交互に積層した構造を有する、請求項１に記載の電極群。

【請求項3】

前記負極活物質含有層の前記主面上には、前記非対向部の前記負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ２）のうち、５０％以上の割合で前記第１ふっ素含有被膜が形成されている請求項１又は２に記載の電極群。

【請求項4】

前記負極活物質含有層の前記主面上であって、前記対向部の少なくとも一部には第２ふっ素含有被膜が形成されており、
前記第２ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、０．１原子％以上２．５原子％未満の範囲内にある請求項１～３の何れか１項に記載の電極群。

【請求項5】

前記第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～６．０原子％の範囲内にある請求項１～４の何れか１項に記載の電極群。

【請求項6】

前記面積（ＰＡ１）に対する、前記面積（ＮＡ１）の比（ＮＡ１／ＰＡ１）は、１．００＜ＮＡ１／ＰＡ１≦１．２０の範囲内にある請求項１～５の何れか１項に記載の電極群。

【請求項7】

前記負極活物質含有層は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のチタン含有酸化物を含む請求項１～６の何れか１項に記載の電極群。

【請求項8】

前記負極活物質は、前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み、
前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、－０．３≦δ≦０．３を満たす請求項７に記載の電極群。

【請求項9】

請求項１～８の何れか１項に記載の電極群と、電解質とを含む二次電池。

【請求項10】

請求項９に記載の二次電池を具備する電池パック。

【請求項11】

通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項１０に記載の電池パック。

【請求項12】

複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。

【請求項13】

請求項１１～１２の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。

【請求項14】

前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１３に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電極群、二次電池、電池パック及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。

【0003】

二次電池を製造する際、負極が過充電されるのを抑制する観点から、負極の面積を、正極の面積と比較して大きくする場合がある。この場合、正極端部に電流が集中するため、正極の劣化が生じやすいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－２３９３０２号公報

【文献】特開２０１７－１６８２６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、自己放電が抑制されると共に、サイクル寿命特性に優れる電極群、この電極群を具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、正極集電体、及び、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層を含む正極と、負極集電体、及び、負極集電体上に設けられた負極活物質含有層を含む負極と、正極及び負極の間に介在するセパレータとを備える。負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の面積は、正極活物質含有層の正極集電体に対する正射影の面積と比較して大きい。負極活物質含有層は、セパレータを介して正極活物質含有層と対向している対向部と、セパレータと対向し且つ正極活物質含有層と対向していない非対向部とを同一の主面に含む。負極活物質含有層の主面上であって、非対向部の少なくとも一部には、第１ふっ素含有被膜が形成されている。第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～１０原子％の範囲内にある。非対向部の幅は、負極活物質含有層の面内方向に沿う第１方向について、負極活物質含有層の側面から、非対向部及び対向部の境界面までの距離で規定される。第１ふっ素含有被膜は、負極活物質含有層の主面上において、非対向部の幅のうち、負極活物質含有層の側面から１０％以上１５０％以下の長さの位置まで、第１方向に沿って対向部に向かって形成されている。

【0007】

他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、実施形態に係る電極群と、電解質とを具備する。

【0008】

他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。

【0009】

他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含む。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す斜視図。

【図2】図１に示す電極群のII－II線に沿った断面図。

【図3】実施形態に係る電極群の他の例を概略的に示す断面図。

【図4】実施形態に係る電極群の他の例を概略的に示す断面図。

【図5】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。

【図6】図５に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。

【図7】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図8】図７に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。

【図9】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。

【図10】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。

【図11】図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。

【図12】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。

【図13】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0012】

二次電池を製造する際、一般的に、負極が過充電されるのを防止する観点から、正極に対する負極のサイズを大きく設計する場合がある。正極と比較してより大きなサイズを有する負極の外周部から正極端部に電流が集中すると、正極からの金属溶出、これに伴うマイクロショートなどが生じて正極が劣化し易い。また、充放電により格子体積が増加する活物質を使用した負極においては、当該活物質を含む活物質含有層が、塑性変形を伴いながら厚さ方向のみならず横方向にも膨張しうる。つまり、正極よりも大きく設計された負極の活物質含有層が、充放電によって、横方向（面内方向）に更に膨張する場合がある。この場合には、例えば、負極の外周部から正極に向かって流れる電流が、より正極端部に集中しやすいという問題がある。とりわけ、アスペクト比の高い電極の場合には、長辺側において活物質含有層の膨張による正負極間の寸法差が生じ易いため、正極がより劣化し易い傾向にある。

【0013】

（第１実施形態）
第１実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、正極集電体、及び、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層を含む正極と、負極集電体、及び、負極集電体上に設けられた負極活物質含有層を含む負極とを備える。負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の面積は、正極活物質含有層の正極集電体に対する正射影の面積と比較して大きい。負極活物質含有層は、正極活物質含有層と対向している対向部と、正極活物質含有層と対向していない非対向部とを含む。負極活物質含有層の主面上であって、非対向部の少なくとも一部には、第１ふっ素含有被膜が形成されている。第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～１０原子％の範囲内にある。

【0014】

本願明細書及び特許請求の範囲における「正射影」とは、各電極において活物質含有層側から集電体方向に観察した場合の活物質含有層が存在する平面の面積をいう。

【0015】

実施形態に係る電極群は、負極活物質含有層のうち、正極活物質含有層と対向していない部分（非対向部）の主面上の少なくとも一部に、２．５原子％～１０原子％という高濃度でふっ素原子を含むふっ素含有被膜を有している。２．５原子％～１０原子％の存在比率でふっ素原子を含むふっ素含有被膜は電気抵抗が高い。それ故、負極活物質含有層の主面のうち、当該被膜で覆われた部分から、正極活物質含有層に対して電流が流れにくい。この結果、正極活物質含有層の端部への電流密度が低下するため、正極の早期劣化を抑制することができる。

【0016】

また、実施形態に係る電極群を含む二次電池を保存して経時変化させた場合には、自己放電を抑制することができる。即ち、経時変化による二次電池の電圧低下を抑制することができる。

【0017】

以下、実施形態に係る電極群について図面を参照しながら説明する。
図１は、実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す電極群のII－II線に沿った断面図である。

【0018】

以下の説明において、Ｘ方向及びＹ方向は、負極活物質含有層３ｂの主面に対して平行であり且つ互いに直交する方向である。また、Ｚ方向は、Ｘ方向及びＹ方向に対して垂直な方向である。即ち、Ｚ方向は、厚さ方向である。Ｘ方向及びＹ方向に対して平行な方向を面内方向とも呼ぶ。

【0019】

図１に示す電極群１は、負極３、正極５、及び、これらの間に介在するセパレータ４を備えている。負極３は、例えば金属箔からなる矩形の負極集電体３ａと、この負極集電体３ａの両面の表面上に形成された負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３は、負極集電体３ａの短辺に平行な一端部からなる負極集電タブ３ｃ（負極タブ部）を更に含む。正極５は、例えば金属箔からなる矩形の正極集電体５ａと、この正極集電体５ａの両面の表面上に形成された正極活物質含有層５ｂとを含む。図示していないが、この二次電池の負極タブ部３ｃが突出している面と対向する面において、正極集電体５ａの短辺に平行な一端部からなる正極集電タブ５ｃ（正極タブ部）が正極集電体５ａから突出している。即ち、正極５は正極タブ部５ｃを更に含む。

【0020】

負極活物質含有層３ｂの負極集電体３ａに対する正射影の面積（ＮＡ１）は、正極活物質含有層５ｂの正極集電体５ａに対する正射影の面積（ＰＡ１）と比較して大きい。負極活物質含有層３ｂの負極集電体３ａに対する正射影の面積（ＮＡ１）は、例えば、負極活物質含有層３ｂのＸ方向についての長さと、Ｙ方向についての長さとを乗じることで算出できる。また、正極活物質含有層５ｂの正極集電体５ａに対する正射影の面積（ＰＡ１）は、例えば、正極活物質含有層５ｂのＸ方向についての長さと、Ｙ方向についての長さとを乗じることで算出できる。電極群１において、負極３のＸ方向の寸法は正極５のＸ方向の寸法より大きく、負極３のＹ方向の寸法も正極５のＹ方向の寸法より大きい。

【0021】

正極活物質含有層５ｂの正極集電体５ａに対する正射影の面積（ＰＡ１）に対する、負極活物質含有層３ｂの負極集電体３ａに対する正射影の面積（ＮＡ１）の比（ＮＡ１／ＰＡ１）は、例えば、１．００＜ＮＡ１／ＰＡ１≦１．２０の範囲内にある。言い換えると、例えば、面積ＮＡ１は、面積ＰＡ１の１００．１％～１２０％の大きさでありうる。一例として、電極群を組み立てた直後において、面積ＮＡ１は、面積ＰＡ１の１０５％の大きさであり得る。そして、後述する負極活物質として充放電により格子体積が変動するものを使用した場合には、充放電後の電極群において、面積ＮＡ１は、面積ＰＡ１の１１０％の大きさであり得る。負極と正極との寸法差は特に限定されるものではないが、寸法差が過度に大きいと、第１ふっ素含有被膜による正極端部への電流集中を抑制する効果が得られにくい傾向にある。

【0022】

負極活物質含有層３ｂのＸ方向についての長さに対する、Ｙ方向についての長さの比（アスペクト比）は、例えば、１：１～２０：１の範囲内にある。負極活物質含有層３ｂのＸ方向に沿った辺が、負極活物質含有層の長辺側であってもよく、短辺側であってもよい。また、負極活物質含有層３ｂのＹ方向に沿った辺が、負極活物質含有層の長辺側であってもよく、短辺側であってもよい。負極活物質含有層３ｂのＸ方向についての長さと、Ｙ方向についての長さとは同一であってもよい。アスペクト比が５：１以上である場合、負極活物質含有層の長辺側において、負極活物質含有層３ｂの非対向部３ｂ１から正極端部への電流集中を抑制する効果がより得られやすいため、好ましい。

【0023】

負極活物質含有層の寸法は特に限られるものではないが、例えば以下の寸法を有し得る。即ち、負極活物質含有層３ｂの短辺についての長さは、例えば２ｃｍ～２０ｃｍの範囲内にある。負極活物質含有層３ｂの長辺についての長さは、例えば２ｃｍ～４０ｃｍの範囲内にある。また、負極活物質含有層の厚さ（Ｚ方向に沿った長さ）は、例えば、１０μｍ～１００μｍの範囲内にある。

【0024】

正極活物質含有層の寸法は特に限られるものではないが、例えば以下の寸法を有し得る。即ち、正極活物質含有層５ｂの短辺についての長さは、例えば２ｃｍ～４０ｃｍの範囲内にある。正極活物質含有層５ｂの長辺についての長さは、例えば２ｃｍ～４０ｃｍの範囲内にある。また、正極活物質含有層の厚さ（Ｚ方向に沿った長さ）は、例えば、１０μｍ～１００μｍの範囲内にある。

【0025】

なお、負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の形状は特に限定されず、正方形、矩形、多角形、円形又は楕円形などであり得る。目的とする二次電池の形状に合わせて負極の形状を変化させることにより、当該正射影の形状は変化する。また、正極活物質含有層の正極集電体に対する正射影の形状は特に限定されず、多角形、正方形、矩形、円形又は楕円形などであり得る。正極活物質含有層の正極集電体に対する正射影の形状は、負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の形状と同一でありうる。

【0026】

図１及び図２に示しているように、負極活物質含有層３ｂの一部は、正極活物質含有層５ｂと対向している。負極活物質含有層３ｂは、正極活物質含有層５ｂと対向していない非対向部３ｂ１と、正極活物質含有層５ｂと対向している対向部３ｂ２とで構成されている。非対向部３ｂ１の三次元的な形状は、環状の角柱形状であり得る。非対向部３ｂ１の形状は特に限定されず、環状の円柱形状であってもよい。非対向部３ｂ１は、例えば、直方体形状であってもよい。

【0027】

負極活物質含有層３ｂの主面上には、ふっ素含有被膜１０が形成されている。ふっ素含有被膜１０と正極５との間には、負極３及び正極５の間における電気的な絶縁性を確保するために、セパレータ４が介在している。なお、負極活物質含有層３ｂの主面とは、Ｘ方向及びＹ方向に伸びる面を指す。負極集電体３ａの主面と負極活物質含有層３ｂの主面とは、互いに平行又は略平行に伸びる面であり得る。ふっ素含有被膜１０は、負極活物質含有層３ｂが有する２つの主面のうち、負極集電体３ａと接していない側の主面上に形成されている。

【0028】

ふっ素含有被膜１０は、例えば、高濃度のふっ素を含有する第１ふっ素含有被膜１０１と、第１ふっ素含有被膜１０１と比較してより低濃度のふっ素を含有する第２ふっ素含有被膜１０２とを含む。第１ふっ素含有被膜１０１及び第２ふっ素含有被膜１０２は、連続した１つのふっ素含有被膜１０を構成しうる。ふっ素含有被膜１０に含まれるふっ素の存在比率は、後述する走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ：Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により分析することができる。ふっ素含有被膜１０においては、第１ふっ素含有被膜１０１から第２ふっ素含有被膜１０２に亘って、ふっ素の存在比率が連続的に変化していてもよい。

【0029】

負極活物質含有層３ｂの主面上であって、非対向部３ｂ１上には、第１ふっ素含有被膜１０１が形成されている。上述の通り、高濃度のふっ素を含有する第１ふっ素含有被膜１０１は電気抵抗が高い。従って、負極活物質含有層３ｂの外周部、例えば非対向部３ｂ１から、正極活物質含有層５ｂの端部に向かって集中的に電流が流れるのを抑制することができる。図１及び図２では、一例として、非対向部３ｂ１上の全体に対して第１ふっ素含有被膜１０１が存在している場合を示している。しかしながら、第１ふっ素含有被膜１０１は、非対向部３ｂ１上の少なくとも一部に存在していれば正極劣化を抑制する効果が得られる。

【0030】

負極活物質含有層３ｂの主面上には、非対向部３ｂ１の負極集電体３ａに対する正射影の面積（ＮＡ２）のうち、例えば１０％～１００％の割合で第１ふっ素含有被膜１０１が形成されている。上記割合は、３０％～１００％の範囲内にあってもよく、５０％～８０％の範囲内にあってもよい。上記割合が高いほど、正極活物質含有層５ｂの端部への電流集中を抑制することができる。

【0031】

第２ふっ素含有被膜１０２は、負極活物質含有層３ｂの主面上であって、対向部３ｂ２上の少なくとも一部に形成されている。図１及び図２では、一例として、対向部３ｂ２上の全体に対して第２ふっ素含有被膜１０２が存在している場合を示している。非対向部３ｂ１上の少なくとも一部に第１ふっ素含有被膜１０１が形成されていれば、第２ふっ素含有被膜１０２は形成されていなくてもよい。この場合であっても、非対向部３ｂ１上に第１ふっ素含有被膜１０１が形成されているため、正極５の劣化を抑制することができる。

【0032】

第１ふっ素含有被膜１０１に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～１０原子％の範囲内にあり、好ましくは４．０原子％～８．０原子％の範囲内にある。第１ふっ素含有被膜１０１に含まれるふっ素原子の存在比率は２．５原子％～６．０原子％の範囲内にあってもよい。当該存在比率が２．５原子％未満であると、第１ふっ素含有被膜１０１によって電気抵抗を増大させる作用が不足し、正極の劣化を抑制しにくい可能性がある。当該存在比率が１０原子％を超えると、出力特性が過度に劣る傾向があるため好ましくない。

【0033】

第２ふっ素含有被膜１０２に含まれるふっ素原子の存在比率は、例えば、０．１原子％以上２．５原子％未満の範囲内にあり、好ましくは０．２原子％～１．５原子％の範囲内にある。当該存在比率が過度に高いと、正負極間での電気抵抗が高まり、出力特性が低下する可能性があるため好ましくない。

【0034】

第１ふっ素含有被膜１０１の厚さは、ふっ素原子の存在比率が２．５原子％～１０原子％の範囲内にあれば特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある。第２ふっ素含有被膜１０２の厚さは、例えば、１０ｎｍ～３０ｎｍの範囲内にある。

【0035】

図１及び図２では、一例として、電極群１が積層型電極群である場合を示しているが、実施形態に係る電極群は捲回型電極群であってもよい。図１及び図２では、電極群１は、２枚の負極３、２枚のセパレータ４及び正極５が積層された結果、略直方体形状を成している場合を示しているが、電極群１は略円柱形状であってもよい。電極群１の形状は、目的とする二次電池の形状に合わせて適宜変更することができる。

【0036】

図１及び図２に示す電極群１では、２枚の負極３が、それぞれセパレータ４を介して正極５を挟み込んでいるが、負極３の枚数は１枚であってもよい。電極群１が、負極３及び正極５を１枚ずつ備える場合の一例を図３に示す。負極活物質含有層３ｂは、例えば、負極集電体３ａの片面上に形成されている。負極活物質含有層３ｂは、負極集電体３ａの両面上に形成されていてもよい。また、正極活物質含有層５ｂは、正極集電体５ｂの片面上に形成されている。正極活物質含有層５ｂは、正極集電体５ａの両面上に形成されていてもよい。

【0037】

図３に示す電極群１において、負極集電体３ａの片面上に形成された負極活物質含有層３ｂと、正極集電体５ｂの片面上に形成された正極活物質含有層５ｂとは対向している。具体的には、負極活物質含有層３ｂと、正極活物質含有層５ｂとは、これらの間にセパレータ４を介して互いに対向している。加えて、負極活物質含有層３ｂの主面上には、ふっ素含有被膜１０が形成されている。図３に示す電極群１によれば、図１及び図２を参照しながら説明した電極群１と同様に、負極活物質含有層３ｂの非対向部３ｂ１からの電流が、正極活物質含有層５ｂの端部に集中するのを抑制することができる。

【0038】

図４は、実施形態に係る電極群の他の例を概略的に示す断面図である。図４に示す電極群１は、ふっ素含有被膜１０の構成を除いて図１及び図２を参照しながら説明した電極群１と同様の構成を備える。

【0039】

図４に示す電極群１においては、第１ふっ素含有被膜１０１は、非対向部３ｂ１上の全体に形成されていない。図４に示す断面図において、負極活物質含有層３ｂの主面上（非対向部３ｂ１上）に第１ふっ素含有被膜１０１が形成された領域を規定するために、まず、非対向部３ｂ１の幅を規定する。非対向部３ｂ１の幅は、負極活物質含有層３ｂの面内方向に沿う任意の一方向について、負極活物質含有層３ｂの側面から、非対向部３ｂ１及び対向部３ｂ２の境界面までの距離で規定される。負極活物質含有層３ｂの面内方向に沿う任意の一方向を、ここでは第１方向と呼ぶ。例えば、電極をＺ方向に沿って任意の位置で切断した場合に、この切断面と直交する、負極活物質含有層３ｂの面内方向が第１方向となる。第１方向は、例えば、Ｘ方向と平行な方向でありうる。或いは、第１方向は、負極活物質含有層３ｂの面内方向に沿った長さが最大となる方向でありうる。

【0040】

図４に示す電極群１の断面図は、当該電極群１を第１方向（ここでは、Ｘ方向と平行な方向）に沿って切断された断面である。第１ふっ素含有被膜１０１は、負極活物質含有層３ｂの主面上において、非対向部３ｂ１の幅のうち、負極活物質含有層３ｂの側面から５０％の位置まで、第１方向に沿って対向部３ｂ２に向かって形成されている。第１ふっ素含有被膜１０１が形成されている領域は、負極活物質含有層３ｂの主面上において、非対向部３ｂ１の幅のうち、負極活物質含有層３ｂの側面から５０％の位置までに限られない。第１ふっ素含有被膜１０１は、負極活物質含有層３ｂの主面上において、非対向部３ｂ１の幅のうち、負極活物質含有層３ｂの側面から１０％以上１５０％以下の長さの位置まで、第１方向に沿って対向部３ｂ２に向かって形成されていてもよい。当該割合が１００％を超える場合には、第１ふっ素含有被膜１０１が対向部３ｂ２上にも存在していることを意味する。第１ふっ素含有被膜１０１は、非対向部３ｂ１上の少なくとも一部に加えて、対向部３ｂ２上の一部に形成されていてもよい。

【0041】

第１ふっ素含有被膜１０１は、負極活物質含有層３ｂの主面上において、非対向部３ｂ１の幅のうち、負極活物質含有層３ｂの側面から３０％以上１２０％以下の長さの位置まで形成されていることが好ましく、５０％以上１００％以下の長さの位置まで形成されていることがより好ましい。当該割合が過度に大きい場合、負極活物質含有層３ｂの対向部３ｂ２における電気抵抗が高いため、出力特性に劣る可能性がある。

【0042】

＜ふっ素含有被膜の組成分析＞
ふっ素含有被膜の組成は、ＳＥＭ－ＥＤＸにより分析することができる。ＳＥＭ観察に用いる装置としては、例えば、日立製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ３０３０を使用することができる。ＥＤＸ分析に用いる装置としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ製Ｑｕａｎｔａｘ７０を使用することができる。

【0043】

まず、分析対象の二次電池を準備し、これを完全に放電状態とする。次に、不活性雰囲気下で二次電池を解体して電極群を取り出す。次いで、電極群から負極を取り出し、プロピレンカーボネートに３分間浸漬させた後、ジメチルカーボネートに３分間浸漬させて負極を洗浄する。洗浄後の負極を真空乾燥させて、分析用サンプルとした。別途、電極群を任意の方向（第１方向）に沿って切断し、得られた断面から非対向部の幅と、対向部の幅とを測定する。負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の外周が矩形の場合には、第１方向は、当該矩形の短辺又は長辺のいずれかと平行な方向とする。負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の外周が矩形以外の場合には、第１方向は、負極活物質含有層の面内方向に沿った長さが最大となる方向とする。

【0044】

分析用サンプルの負極について、負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の外周が矩形の場合には、ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察を以下の通り行う。即ち、非対向部としての四辺のそれぞれの中央の位置を測定点とする。４つの測定点のそれぞれについて、負極活物質含有層の端部から２００μｍの部分が含まれるように、２００μｍ×２００μｍの視野についてＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を行う。得られる４つの値の平均値を、非対向部におけるふっ素原子存在比率とする。また、当該矩形についての２本の対角線を結んだ交点を矩形の中心と見なす。この中心が含まれるように、２００μｍ×２００μｍの視野でＳＥＭ－ＥＤＸによる観察を行い、得られた値を対向部のふっ素原子存在比率とする。

【0045】

一方、分析用サンプルの負極について、負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の外周が矩形以外の場合、例えば円形又は楕円形の場合には、ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察を以下の通り行う。円形又は楕円形について、長軸と短軸との交点を中心と見なす。当該中心を通り、負極活物質含有層の面内方向に沿う仮想の第１直線を設定する。また、上記中心で第１直線と直交し、且つ、負極活物質含有層の面内方向に沿う仮想の第２直線を設定する。第１直線と非対向部とが交差する二箇所、及び、第２直線と非対向部とが交差する二箇所の合計四箇所において、負極活物質含有層の端部から２００μｍの部分が含まれるように、２００μｍ×２００μｍの視野についてＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を行う。得られる４つの値の平均値を、非対向部におけるふっ素原子存在比率とする。また、長軸と短軸との交点で規定される中心が含まれるように、２００μｍ×２００μｍの視野についてＳＥＭ－ＥＤＸによる観察を行い、得られた値を対向部のふっ素原子存在比率とする。

【0046】

負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の形状がいずれの場合であっても、複数箇所で分析されたふっ素の存在比率の平均値が２．５原子％～１０原子％の範囲内にある場合、分析対象の電極群は、負極活物質含有層の非対向部の表面上に第１ふっ素含有被膜を備えていると判断することができる。

【0047】

また、負極活物質含有層の主面に対する元素マッピング画像から、非対向部の負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ２）のうち、何％の割合で第１ふっ素含有被膜が形成されているかを測定することができる。更に、負極活物質含有層の側面から第１方向に沿ってふっ素原子存在比率を測定することで、第１ふっ素含有被膜が形成されている長さの割合を測定することができる。得られた第１方向に沿ったふっ素の存在比率から、非対向部の幅に対する第１ふっ素含有被膜が形成されている幅の割合を算出できる。非対向部面積に対する第１ふっ素含有被膜の割合についても、非対向部の全域でふっ素濃度を測定することで算出できる。なお、算出にあたっては、非対向部全域を所定の測定倍率、所定のサンプリング間隔で測定したＳＥＭ像の分析結果を用いることができる。このとき、非対向部面積に対する第１ふっ素含有被膜の割合は、第１ふっ素含有被膜の濃度範囲を満たすＳＥＭ像数に対する全ＳＥＭ像数である。測定精度の観点から全ＳＥＭ像数は２０以上であることが好ましい。

【0048】

第１ふっ素含有被膜及び／又は第２ふっ素含有被膜を構成する成分の詳細は明らかになっていないが、第１ふっ素含有被膜及び／又は第２ふっ素含有被膜は、例えば、フッ化リチウム、及び、有機系原子に結合したふっ素原子を含む化合物を含む。なお、有機系原子は、例えば、炭素原子及びリン原子のうちの少なくとも一方である。

【0049】

＜電極群の製造方法＞
負極活物質含有層の非対向部上にふっ素含有被膜を備えた電極群は、例えば、初充電後の二次電池を高温環境下で保持する、即ちエージングすることにより作製することができる。所定の条件でエージング処理を実施することで、電解液中のＬｉ塩が分解して、負極活物質含有層の非対向部上に高濃度のふっ素原子を含有する被膜を形成することができる。或いは、実施形態に係る高濃度のふっ素含有被膜は、負極活物質含有層の主面に対してスパッタリングなどの蒸着を行うことで形成することができる。

【0050】

負極を備える二次電池を組み立てた後、この二次電池を初充電及びエージングに供する。初充電する際には、負極電位を１．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ）より低くすることが好ましい。負極電位を低くすることにより、ふっ素原子の存在比率が２．５原子％～１０原子％の範囲内にある第１ふっ素含有被膜を形成しやすい。高濃度のふっ素含有被膜を形成するためには、初充電時の負極電位は、１．１Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下とすることが好ましく、１．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下とすることがより好ましい。

【0051】

エージングは、例えば、電池電圧が１．０Ｖ～３．２Ｖの範囲内にある二次電池に対してＳＯＣ８０％～１００％で実施するのが好ましい。また、エージング条件としては４５℃～９５℃の温度環境下で１０時間～４８時間に亘って行うことが好ましい。なお、ここでのＳＯＣは、推奨電位内で充放電をした際の放電容量（Ｃ）とし、推奨放電状態から０．１Ｃ～１Ｃの電流値で充電した際の充電量とする。

【0052】

ＳＯＣ、電池電圧、若しくはエージング温度が低すぎるか、又は、エージング時間が短すぎると、ふっ素原子の存在比率が２．５原子％～１０原子％の範囲内にある第１ふっ素含有被膜が形成されない可能性がある。ＳＯＣ、電池電圧、若しくはエージング温度が高過ぎるか、又は、エージング時間が長すぎると、第２ふっ素含有被膜中のフッ素濃度が高くなることで電池抵抗が増加するため好ましくない。エージング時の電池電圧は２．８Ｖ～３．２Ｖの範囲内とすることが好ましい。エージング温度は、６０℃～８０℃の範囲内とすることが好ましい。エージング時間は１０時間～２４時間の範囲内とすることがより好ましい。

【0053】

初充電及びエージングを含む方法で電極群を作製する場合には、電解液が、ふっ素原子を含む電解質塩を含有していることが望ましい。

【0054】

負極活物質含有層の主面に対する蒸着は、例えば以下の高周波スパッタリングにより行うことができる。１０^-3Ｐａに減圧した真空チャンバ内に設置した電極に対して、フッ素系樹脂をスパッタリングターゲットとして蒸着させることで行う。フッ素系樹脂としては、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）及びＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）を使用することができる。投入電力１００ＷでＡｒスパッタリングを実施する。チャンバに設置する電極は所定の形状に打ち抜いたものでも、ロールを搬送しながら蒸着する形式でもよい。その際に、電極の中央部をマスクすることで、外周部のみに高濃度フッ素を含有する被膜を形成することができる。

【0055】

以下、実施形態に係る電極群が含む負極、正極及びセパレータについて説明する。電極群は、１つ以上の負極と、１つ以上の正極と、１つ以上のセパレータとを備えることができる。負極及び正極は、セパレータを介して交互に配置され得る。

【0056】

（１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0057】

負極活物質含有層の主面上には、正極と対向する面において、上述したふっ素含有被膜が形成されている。ふっ素含有被膜は、ふっ素の存在比率が２．５原子％～１０原子％の範囲内にある第１ふっ素含有被膜を少なくとも含む。ふっ素含有被膜は、ふっ素の存在比率が０．１原子％以上２．５原子％未満の範囲内にある第２ふっ素含有被膜を更に含み得る。第２ふっ素含有被膜は、活物質表面の保護被膜として機能しうるため、活物質の劣化を抑制することができる。

【0058】

負極活物質は、炭素材料、シリコン、シリコン酸化物及びチタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、及び、天然黒鉛を圧密化し炭素で被覆した紡錘状黒鉛などが挙げられる。

【0059】

チタン含有酸化物としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物が挙げられる。中でも、高い容量と高いレート性能を両立できる観点から、負極活物質はチタン含有酸化物を含むことが好ましい。チタン含有酸化物の中でも、充放電の際に体積の膨張収縮が生じる単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を用いると、本発明の効果が得られやすいため好ましい。負極活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物のみを含んでいてもよい。充放電時に体積の膨張収縮を生じない活物質の場合、負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ１）がそれほど大きくならないため、正極端部への電流集中による正極劣化の問題が小さい。

【0060】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

【0061】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0062】

直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

【0063】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

【0064】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリアクリル酸化合物、ポリイミド、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0065】

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0066】

負極集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位、例えば、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも貴である電位において、電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0067】

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

【0068】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0069】

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。溶媒の例として、水及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。溶媒として水を使用した場合、上述した通り、結着剤量を低減したとしても、活物質含有層内の水分を一定程度残すことにより、塗膜（活物質含有層）乾燥時における活物質含有層のひび割れ及び集電体からの剥離を抑制できる。調製したスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

【0070】

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

【0071】

（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。正極活物質含有層には、ゲルポリマー層としてのゲル電解質が含浸していてもよい。正極活物質含有層にゲル電解質が含浸しているか否かは、上述のゲル浸透クロマトグラフィーにより確認することができる。

【0072】

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

【0073】

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

【0074】

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

【0075】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0076】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0077】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0078】

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0079】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0080】

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0081】

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

【0082】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

【0083】

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

【0084】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0085】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0086】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0087】

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

【0088】

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

【0089】

（３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0090】

セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を、高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。

【0091】

高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

【0092】

固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。

【0093】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。

【0094】

また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂）を用いてもよい。

【0095】

第１実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、正極集電体、及び、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層を含む正極と、負極集電体、及び、負極集電体上に設けられた負極活物質含有層を含む負極とを備える。負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の面積は、正極活物質含有層の正極集電体に対する正射影の面積と比較して大きい。負極活物質含有層は、正極活物質含有層と対向している対向部と、正極活物質含有層と対向していない非対向部とを含む。負極活物質含有層の主面上であって、非対向部の少なくとも一部には、第１ふっ素含有被膜が形成されている。第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～１０原子％の範囲内にある。この電極群は、自己放電を抑制できる上に、サイクル寿命特性に優れる。

【0096】

（第２実施形態）
第２実施形態によると、第１実施形態に係る電極群と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池であり得る。

【0097】

二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。電解質は、電極群に保持され得る。電解質は、例えば、負極活物質含有層、正極活物質含有層、セパレータ及びこれらの層間に保持されうる。

【0098】

二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子、及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0099】

以下、負極、正極、セパレータ、電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0100】

（１）負極
第２実施形態に係る二次電池が具備する負極は、例えば、第１実施形態において説明した負極でありうる。

【0101】

（２）正極
第２実施形態に係る二次電池が具備する正極は、例えば、第１実施形態において説明した正極でありうる。

【0102】

（３）セパレータ
第２実施形態に係る二次電池が具備するセパレータは、例えば、第１実施形態において説明したセパレータでありうる。

【0103】

（４）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0104】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0105】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0106】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0107】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0108】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0109】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0110】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

【0111】

電解質は、水を含んだ水系電解質であってもよい。

【0112】

水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上含む溶媒である。水系溶媒は、純水であってもよい。

【0113】

水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

【0114】

水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

【0115】

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

【0116】

水系電解質は、例えば電解質塩を１－１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。

【0117】

水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ₂ＳＯ₄などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３－１３であることが好ましく、４－１２であることがより好ましい。

【0118】

（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0119】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0120】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0121】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0122】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0123】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0124】

（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0125】

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0126】

次に、第２実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0127】

図５は、第２実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図６は、図５に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

【0128】

図５及び図６に示す二次電池１００は、袋状外装部材２と、電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0129】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0130】

図５に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図６に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0131】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図６に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0132】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0133】

図５に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

【0134】

第２実施形態に係る二次電池は、図５及び図６に示す構成の二次電池に限らず、例えば図７及び図８に示す構成の電池であってもよい。

【0135】

図７は、第２実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図８は、図７に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

【0136】

図７及び図８に示す二次電池１００は、図７及び図８に示す電極群１と、図７に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0137】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0138】

電極群１は、図８に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0139】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0140】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0141】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0142】

第２実施形態に係る二次電池は、第１実施形態に係る電極群を含んでいる。そのため、この二次電池は、自己放電を抑制できる上に、サイクル寿命特性に優れる。

【0143】

（第３実施形態）
第３実施形態によると、組電池が提供される。第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

【0144】

第３実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

【0145】

次に、第３実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0146】

図９は、第３実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２実施形態に係る二次電池である。

【0147】

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

【0148】

５つの単電池１００ａ－１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ－１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

【0149】

第３実施形態に係る組電池は、第２実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、自己放電を抑制できる上に、サイクル寿命特性に優れる。

【0150】

（第４実施形態）
第４実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

【0151】

第４実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

【0152】

また、第４実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0153】

次に、第４実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

【0154】

図１０は、第４実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

【0155】

図１０及び図１１に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

【0156】

図１０に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

【0157】

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

【0158】

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１１に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

【0159】

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

【0160】

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

【0161】

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

【0162】

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

【0163】

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

【0164】

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

【0165】

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

【0166】

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

【0167】

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

【0168】

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

【0169】

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

【0170】

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

【0171】

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

【0172】

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

【0173】

第４実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る二次電池又は第３実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、自己放電を抑制できる上に、サイクル寿命特性に優れる。

【0174】

（第５実施形態）
第５実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４実施形態に係る電池パックを搭載している。

【0175】

第５実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。

【0176】

第５実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

【0177】

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

【0178】

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

【0179】

次に、第５実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

【0180】

図１２は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

【0181】

図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１２に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

【0182】

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

【0183】

図１２では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

【0184】

次に、図１３を参照しながら、第５実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

【0185】

図１３は、第５実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１３に示す車両４００は、電気自動車である。

【0186】

図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

【0187】

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１３に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

【0188】

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

【0189】

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ－３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ－２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

【0190】

組電池２００ａ－２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

【0191】

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ－２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

【0192】

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

【0193】

組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ－２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

【0194】

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１３に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ－２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ－２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

【0195】

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

【0196】

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

【0197】

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

【0198】

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

【0199】

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

【0200】

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

【0201】

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

【0202】

第５実施形態に係る車両は、第４実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、自己放電を抑制できると共にサイクル寿命特性に優れる電池パックを搭載した車両を提供することができる。

【0203】

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

【0204】

（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質粉末（ＮｂＴｉ_２Ｏ_７）１００重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮＭＰを混合しスラリーを調製した。調製したスラリーを、負極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ、幅１２ｃｍ）の両面に、それぞれ１００g／ｍ²の塗布量で塗布して積層体を得た。スラリーが塗布された積層体を乾燥し、プレスを行い、負極活物質含有層を備える帯状の負極を作製した。帯状の負極を、負極集電体と負極活物質含有層との積層方向に沿って矩形状に打ち抜いた。打ち抜かれた負極において、負極活物質含有層の寸法は、短辺１００ｍｍ及び長辺５００ｍｍであった。同様にして、計５枚の負極を作製した。

【0205】

＜正極の作製＞
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）１００重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮＭＰを混合しスラリーを調製した。調製したスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ、幅１２ｃｍ）の両面に１００g／ｍ²の塗布量で塗布して積層体を得た。スラリーが塗布された積層体を乾燥し、プレスを行い、正極活物質含有層を備える帯状の正極を作製した。帯状の正極を、正極集電体と正極活物質含有層との積層方向に沿って矩形状に打ち抜いた。打ち抜かれた正極において、正極活物質含有層の寸法は、短辺１００ｍｍ及び長辺５００ｍｍであった。同様にして、計５枚の正極を作製した。

【0206】

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートを１：１：１の体積比で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。

【0207】

＜ラミネートセルの作製＞
複数の正極及び複数の負極を、ポリエチレンセパレータを間に挟みながら各５枚を積層し、樹脂テープで固定してスタック体とした。なお、各正極及び各負極の積層は、それぞれの負極活物質含有層の周縁部が正極活物質含有層と対向しないようにして行った。つまり、各負極が備える負極活物質含有層において、非対向部は枠状の四辺に形成されていた。

【0208】

スタック体が備える、複数の正極集電体及び複数の負極集電体のそれぞれに対してアルミニウムタブを接続した。次に、スタック体を外装部材に収納して、非水電解質が注液されていないラミネートセルを作製した。このラミネートセルを８０℃で、１２時間に亘り乾燥させた。その後、アルゴン雰囲気内でラミネートセルに対して非水電解質を注液して熱封止することでラミネートセルを完成させた。

【0209】

＜初充電＞
作製したラミネートセルに対して、２５℃環境下、２．８Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において１時間率の電流値で初充放電を１回行った後、電池電圧を２．８Ｖに調整した。

【0210】

＜エージング処理＞
初充電後、ラミネートセルを８０℃環境下で２４時間に亘り保持することでエージングを行い、実施形態に係る電極群を備える二次電池を作製した。

【0211】

実施例１に係る二次電池について、後述のサイクル容量維持率測定を行った後、ＳＥＭ－ＥＤＸ観察の際に下記の寸法を測定した。負極活物質含有層の長辺方向と平行な方向（第１方向）について、片側に存在する非対向部の幅は１．０ｍｍであった。負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ１）は５２０２０ｍｍ²であり、正極活物質含有層の正極集電体に対する正射影の面積（ＰＡ１）は５００００ｍｍ²であった。面積（ＰＡ１）に対する、面積（ＮＡ１）の比（ＮＡ１／ＰＡ１）は１．０４であった。非対向部の負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ２）は２０２０ｍｍ²であった。

【0212】

（実施例２）
電池電圧を３．０Ｖに調整したラミネートセルに対してエージング処理を行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

【0213】

（実施例３）
電池電圧を２．４Ｖに調整したラミネートセルに対してエージング処理を行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

【0214】

（実施例４）
エージング温度を９５℃に、エージング時間を４８時間に変更したことを除いて、実施例３と同様の方法で二次電池を作製した。

【0215】

（実施例５）
負極活物質としてＴｉＯ₂（Ｂ）を使用したことを除いて、実施例４と同様の方法で二次電池を作製した。

【0216】

（比較例１）
エージング処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

【0217】

（比較例２）
エージング温度を１００℃に変更し、且つ、電池電圧を３．０Ｖに調整したラミネートセルに対してエージング処理を行ったことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

【0218】

（比較例３）
実施例１で説明したのと同様の方法で負極を５枚作製した。別途、１０重量％の濃度でＰＴＦＥを含むＮＭＰ溶液を準備した。その後、各負極が備える負極活物質含有層の周縁部の四辺に対して、ＰＴＦＥ含有溶液を、端部から１ｍｍの幅で刷毛を用いて塗布した。このとき、負極活物質含有層のうち、正極活物質含有層との対向部の主面上をマスキングテープで保護した。塗布後に１２０℃のホットプレート上で乾燥した後、同様の塗布工程を負極の両面に施した。ＰＴＦＥ含有溶液の乾燥後に塗布量を測定した結果、片面上の塗布量は０．１ｇ／ｍ²であった。その後、マスキングテープを剥離して、比較例３に係る二次電池を得た。この二次電池にはエージング処理が施されていない。

【0219】

（比較例４）
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用したことを除いて、比較例３と同様の方法で二次電池を作製した。

【0220】

（比較例５）
ＰＴＦＥ含有溶液を負極活物質含有層の主面の全面に対して塗布したことを除いて、比較例３と同様の方法で二次電池を作製した。ＰＴＦＥ含有溶液の乾燥後に塗布量を測定した結果、片面上の塗布量は２．５ｇ／ｍ²であった。

【0221】

＜ＳＥＭ－ＥＤＸ分析＞
各実施例及び各比較例で作製した二次電池が備える電極群について、第１実施形態において説明した方法に従ってＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を実施した。分析結果を下記表１に示す。

【0222】

＜サイクル容量維持率測定＞
各実施例及び各比較例で作製した二次電池を、２５℃にて２．８Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定した。

【0223】

＜設計容量に対するセル容量比＞
設計容量は、正負極それぞれの単極評価の結果から計算できる。まず、ラミネートセルと同様の塗布量で別途作製した正極又は負極を作用極とし、対極を金属リチウムとしたコインセルを作製する。次に、正負極のそれぞれに対応するコインセルについて、所定充電電圧での電極容量を測定する。この際に得られた、正極の充電曲線及び放電曲線を重ね合わせると共に、負極の充電曲線及び放電曲線を重ね合わせる。そして、正極の電圧から負極の電圧を差し引いた充放電曲線がセルの充放電曲線に対応している。それ故、カットオフ電圧での単位面積当たりの容量から、セルの設計容量を求めることができる。なお、正負極の間で単位面積当たりの充電容量が一致するように、これらの塗布量又は充電電圧を設定する。

【0224】

以上の結果を下記表１に示す。
表１において、「ふっ素存在比率（原子％）」の列には、上記ＳＥＭ－ＥＤＸにより分析されたふっ素含有被膜中のふっ素の存在比率を示している。「正極との対向部」の列には、負極活物質含有層のうち正極活物質含有層と対向している対向部の表面におけるふっ素の存在比率を示している。「正極との非対向部」の列には、負極活物質含有層のうち正極活物質含有層と対向していない非対向部の表面におけるふっ素の存在比率を示している。「非対向部の幅に対する第１ふっ素含有被膜の割合（％）」の列には、負極活物質含有層の主面上において、第１ふっ素含有被膜が、非対向部の幅のうち負極活物質含有層の側面から何％の位置まで形成されていたのかを示している。また、「非対向部面積に対する第１ふっ素含有被膜の割合（％）」の列には、負極活物質含有層の主面上において、非対向部の負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ２）のうち、何％の割合で第１ふっ素含有被膜が形成されていたのかを示している。

【0225】

【表1】

【0226】

実施例１～５に係る電極群は、何れも、負極活物質含有層の主面上且つ正極活物質含有層と対向していない非対向部においてふっ素含有被膜（第１ふっ素含有被膜）を有していた。そして、これら実施例１～５において、第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～１０原子％の範囲内にあったため、電池の設計容量に対して実際に測定されたセル容量はほぼ同一であった。また、これら実施例１～５において、５００サイクル後の容量維持率は優れていた。これは、負極活物質含有層の主面上において、所定の存在比率でふっ素原子を含む第１ふっ素含有被膜が存在していたため、正極活物質含有層の端部への電流密度が低下し、正極の早期劣化を抑制することができたためと考えられる。

【0227】

比較例１に示すように、エージングを実施しない場合には、負極活物質含有層の主面上且つ正極との非対向部におけるふっ素原子の存在比率が０．３原子％であった。つまり、この場合、ふっ素原子を含む被膜はほとんど形成されていなかった。それ故、負極の端部から正極の端部へ向かう電流密度を低減することができず、充放電サイクルを重ねることにより正極が早期に劣化したと考えられる。

【0228】

実施例１～３に示しているように、エージング時の電池電圧を高めることにより、第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素の存在比率が高まる傾向があることが分かる。しかしながら、エージング時の電池電圧を３．０Ｖとし、１００℃という高温環境下でエージングを行った比較例２においては、第１ふっ素含有被膜中のふっ素原子が１０％を超えるほどの過剰な被膜が形成された。この比較例２では、実施例１～５と比較して、設計容量に対する電池容量及び容量維持率が大きく劣っていた。

【0229】

また、比較例３～５に示すように、負極活物質含有層の端部に対して、刷毛を用いてＰＴＦＥ含有溶液を塗布した場合には、過剰な被膜が形成される。この場合、電池抵抗が大きく高まることから、設計容量に対する電池容量及び容量維持率は劣る傾向がある。但し、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を負極活物質として使用した場合には、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じないため、容量維持率に関しては優れていた。

【0230】

以上に述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極群が提供される。電極群は、正極集電体、及び、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層を含む正極と、負極集電体、及び、負極集電体上に設けられた負極活物質含有層を含む負極とを備える。負極活物質含有層の負極集電体に対する正射影の面積は、正極活物質含有層の正極集電体に対する正射影の面積と比較して大きい。負極活物質含有層は、正極活物質含有層と対向している対向部と、正極活物質含有層と対向していない非対向部とを含む。負極活物質含有層の主面上であって、非対向部の少なくとも一部には、第１ふっ素含有被膜が形成されている。第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～１０原子％の範囲内にある。この電極群は、自己放電を抑制できる上に、サイクル寿命特性に優れる。

【0231】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極集電体、及び、前記正極集電体上に設けられた正極活物質含有層を含む正極と、 負極集電体、及び、前記負極集電体上に設けられた負極活物質含有層を含む負極とを備え、
前記負極活物質含有層の前記負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ１）は、前記正極活物質含有層の前記正極集電体に対する正射影の面積（ＰＡ１）と比較して大きく、
前記負極活物質含有層は、前記正極活物質含有層と対向している対向部と、前記正極活物質含有層と対向していない非対向部とを含み、
前記負極活物質含有層の主面上であって、前記非対向部の少なくとも一部には、第１ふっ素含有被膜が形成されており、
前記第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～１０原子％の範囲内にある電極群。
［２］ 前記負極活物質含有層の前記主面上には、前記非対向部の前記負極集電体に対する正射影の面積（ＮＡ２）のうち、５０％以上の割合で前記第１ふっ素含有被膜が形成されている［１］に記載の電極群。
［３］ 前記非対向部の幅は、前記負極活物質含有層の面内方向に沿う第１方向について、前記負極活物質含有層の側面から、前記非対向部及び前記対向部の境界面までの距離で規定され、
前記第１ふっ素含有被膜は、前記負極活物質含有層の主面上において、前記非対向部の幅のうち、前記負極活物質含有層の側面から１０％以上１５０％以下の長さの位置まで、前記第１方向に沿って前記対向部に向かって形成されている［１］又は［２］に記載の電極群。
［４］ 前記負極活物質含有層の前記主面上であって、前記対向部の少なくとも一部には第２ふっ素含有被膜が形成されており、
前記第２ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、０．１原子％以上２．５原子％未満の範囲内にある［１］～［３］の何れか１項に記載の電極群。
［５］ 前記第１ふっ素含有被膜に含まれるふっ素原子の存在比率は、２．５原子％～６．０原子％の範囲内にある［１］～［４］の何れか１項に記載の電極群。
［６］ 前記面積（ＰＡ１）に対する、前記面積（ＮＡ１）の比（ＮＡ１／ＰＡ１）は、１．００＜ＮＡ１／ＰＡ１≦１．２０の範囲内にある［１］～［５］の何れか１項に記載の電極群。
［７］ 前記負極活物質含有層は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のチタン含有酸化物を含む［１］～［６］の何れか１項に記載の電極群。
［８］ 前記負極活物質は、前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み、
前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ _x Ｔｉ _1-y Ｍ１ _y Ｎｂ _2-z Ｍ２ _z Ｏ _7+δ で表される複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ _x Ｔｉ _1-y Ｍ３ _y+z Ｎｂ _2-z Ｏ _7-δ で表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、－０．３≦δ≦０．３を満たす［７］に記載の電極群。
［９］ ［１］～［８］の何れか１項に記載の電極群と、電解質とを含む二次電池。
［１０］ ［９］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１１］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する［１０］に記載の電池パック。
［１２］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１０］又は［１１］に記載の電池パック。
［１３］ ［１０］～［１２］の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１４］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１３］に記載の車両。

【符号の説明】

【0232】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…ふっ素含有被膜、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】