特許 7589320 試料支持体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-15

(45)【発行日】2024-11-25

(54)【発明の名称】試料支持体

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/62 20210101AFI20241118BHJP

   H01J 49/04 20060101ALI20241118BHJP

【ＦＩ】

G01N27/62 F

H01J49/04 090

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023201583

(22)【出願日】2023-11-29

【審査請求日】2024-10-10

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000236436

【氏名又は名称】浜松ホトニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140442

【弁理士】

【氏名又は名称】柴山 健一

(74)【代理人】

【識別番号】100183081

【弁理士】

【氏名又は名称】岡▲崎▼ 大志

(72)【発明者】

【氏名】池田 貴将

【審査官】吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２３－１１９２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－１１９２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１５９８０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／６２

Ｈ０１Ｊ ４９／００ － Ｈ０１Ｊ ４９／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料のイオン化用の試料支持体であって、
第１表面と、前記第１表面とは反対側の第２表面と、前記第１表面の縁部と前記第２表面の縁部とを接続する側面と、少なくとも前記第１表面及び前記側面に開口するように分布する空隙と、を有する多孔質基板を備え、
前記多孔質基板は、互いに連結された複数の粒子によって形成されており、
前記複数の粒子のうち前記側面を構成する複数の側面粒子の少なくとも一部の外面は、凹凸構造が形成された粗面とされている、試料支持体。

【請求項2】

前記複数の側面粒子の少なくとも一部は、前記粗面とは反対側において前記凹凸構造が形成されていない非粗面を有する、請求項１に記載の試料支持体。

【請求項3】

前記複数の側面粒子の少なくとも一部は、エネルギー線が照射されたことに応じてイオンを放出する物質によって形成されている、請求項１に記載の試料支持体。

【請求項4】

前記複数の側面粒子の少なくとも一部の前記粗面上には、エネルギー線が照射されたことに応じてイオンを放出する物質が配置されている、請求項１に記載の試料支持体。

【請求項5】

前記多孔質基板の表面に設けられた導電層を更に備え、
前記導電層は、前記第１表面における前記空隙の開口を塞がないように前記第１表面上に設けられた第１導電領域と、前記第１導電領域と接続されると共に前記側面における前記空隙の開口を塞がないように前記側面上に設けられた第２導電領域と、を含み、
前記第２導電領域は、前記複数の側面粒子の少なくとも一部の前記粗面上において、前記凹凸構造の表面形状に沿って設けられている、請求項１に記載の試料支持体。

【請求項6】

前記第２導電領域における前記導電層の厚さは、前記第１導電領域における前記導電層の厚さよりも小さい、請求項５に記載の試料支持体。

【請求項7】

前記第１表面は、矩形状を有し、
前記第１表面の四隅に対応する部分には、前記導電層が設けられていない、請求項５に記載の試料支持体。

【請求項8】

前記側面は、前記第１表面から前記第２表面に向かうにつれて外側に広がるように傾斜する傾斜領域を含んでいる、請求項１に記載の試料支持体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、試料支持体に関する。

【背景技術】

【0002】

試料のイオン化に用いられる試料支持体として、主面及び側面を含む多孔質基板を備えた試料支持体が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような試料支持体の多孔質基板は、不規則に分布し且つ主面に開口する空隙を含んでいる。上記試料支持体によれば、多孔質基板の主面上に留まる試料の量を適切に調整し、試料の成分を好適にイオン化することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２２－４３５７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したような試料支持体においては、試料の分析の高精度化が求められていると共に、分析作業時における試料支持体の使いやすさ（ハンドリング性）が求められている。

【0005】

本開示は、分析の高精度化を図ると共にハンドリング性を向上させることができる試料支持体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、［１］～［８］の試料支持体を含む。

【0007】

［１］試料のイオン化用の試料支持体であって、
第１表面と、前記第１表面とは反対側の第２表面と、前記第１表面の縁部と前記第２表面の縁部とを接続する側面と、少なくとも前記第１表面及び前記側面に開口するように分布する空隙と、を有する多孔質基板を備え、
前記多孔質基板は、互いに連結された複数の粒子によって形成されており、
前記複数の粒子のうち前記側面を構成する複数の側面粒子の少なくとも一部の外面は、凹凸構造が形成された粗面とされている、試料支持体。

【0008】

上記［１］の試料支持体では、多孔質基板は、第１表面に開口する空隙を含んでいる。これにより、多孔質基板の第１表面に対して試料が導入されると、試料が多孔質基板の空隙内に適度に拡散し、第１表面上に留まる試料の量が適切に調整される。その結果、第１表面上に留まる試料を好適にイオン化することができる。また、多孔質基板の空隙は、側面にも開口している。これにより、例えば、試料支持体の第１表面に試料が転写された試料支持体を真空装置に導入した際等に、多孔質基板のガス抜き（すなわち、空隙内に溜まったガスの側面からの排出）を好適に行うことができる。また、第１表面の全面に試料を転写する際にも、第１表面から基板の内部に導入されたガスを側面の開口から逃すことができるため、多孔質基板の内部に余計なガス（残留ガス）が溜まることを抑制でき、ひいては当該残留ガスに起因する転写ムラの発生を抑制することができる。さらに、多孔質基板の側面の少なくとも一部の外面は、凹凸構造が形成された粗面とされている。これにより、例えば、作業者が多孔質基板の側面を指で保持する際や、試料支持体を支持するための器具を用いて多孔質基板の側面を保持する際等において、当該粗面が滑り止めの機能を発揮するため、試料支持体のハンドリング性を向上させることができる。以上により、上記試料支持体によれば、分析の高精度化を図ると共にハンドリング性を向上させることができる。

【0009】

［２］前記複数の側面粒子の少なくとも一部は、前記粗面とは反対側において前記凹凸構造が形成されていない非粗面を有する、［１］の試料支持体。

【0010】

上記［２］の試料支持体によれば、側面粒子の内側面を非粗面とすることにより、側面粒子と当該側面粒子の内側に位置する粒子との結合強度を十分に確保し、側面粒子のこぼれ落ち等を抑制できる。また、側面粒子の内側に凹凸構造を設けないことにより、側面粒子の内側にも凹凸構造が形成される場合と比較して、側面粒子の内側におけるガスの流通（例えば、上述した残留ガスの流通）の円滑化を図ることができ、ひいては側面の開口からのガス抜きを好適に行うことができる。

【0011】

［３］前記複数の側面粒子の少なくとも一部は、エネルギー線が照射されたことに応じてイオンを放出する物質によって形成されている、［１］又は［２］の試料支持体。

【0012】

［４］前記複数の側面粒子の少なくとも一部の前記粗面上には、エネルギー線が照射されたことに応じてイオンを放出する物質が配置されている、［１］～［３］のいずれかの試料支持体。

【0013】

上記［３］又は［４］の試料支持体によれば、試料支持体の第１表面に対してエネルギー線を照射し、第１表面上に存在する試料の成分（分子）をイオン化し、イオン化された成分の空間分布を二次元的に可視化する質量分析イメージング（ＭＳＩ）を行うことにより得られるイメージング結果（以下、「ＭＳＩ画像」という。）において、多孔質基板の側面に対応する部分（すなわち、試料支持体の外縁）を明瞭化することができる。より具体的には、粗面には凹凸構造（エッジ構造）が設けられているため、エネルギー線のエネルギーが粗面のエッジ部分に吸収され易い。これにより、当該エッジ部分にある物質の成分が好適にイオン化されて脱離し易くなる結果、ＭＳＩ画像において、試料支持体の外縁に対応する箇所を容易且つ精度良く認識することが可能となる。さらに上記［４］の試料支持体においては、エッジ部分の表面でのイオン化がより好適に行われるため、ＭＳＩ画像において、試料支持体の外縁に対応する箇所をより容易且つ精度良く認識することが可能となる。

【0014】

［５］前記多孔質基板の表面に設けられた導電層を更に備え、
前記導電層は、前記第１表面における前記空隙の開口を塞がないように前記第１表面上に設けられた第１導電領域と、前記第１導電領域と接続されると共に前記側面における前記空隙の開口を塞がないように前記側面上に設けられた第２導電領域と、を含み、
前記第２導電領域は、前記複数の側面粒子の少なくとも一部の前記粗面上において、前記凹凸構造の表面形状に沿って設けられている、［１］～［４］のいずれかの試料支持体。

【0015】

エネルギー線の照射（例えば、レーザ脱離イオン化法等）によって第１表面上に留まった試料の成分をイオン化する際には、第１表面上の導電層（第１導電領域）に電圧を印加する必要がある。第１導電領域に安定的に電圧を印加するためには、側面にも電圧を印加することが好ましく、側面上に第２導電領域を設けることが好ましい。そして、第２導電領域が、複数の側面粒子の少なくとも一部の粗面上において、凹凸構造の表面形状に沿って設けられていることで、上記［４］と同様の効果を得ることができる。

【0016】

［６］前記第２導電領域における前記導電層の厚さは、前記第１導電領域における前記導電層の厚さよりも小さい、［５］の試料支持体。

【0017】

上記［６］の試料支持体によれば、第１表面上の第１導電領域については一定の厚さを確保することにより、分析時において第１表面に安定的に電圧を印加することができる。一方、側面上の第２導電領域については、導電層の厚みを小さくすることにより、上記［４］と同様の効果をより一層好適に得ることができる。

【0018】

［７］前記第１表面は、矩形状を有し、
前記第１表面の四隅に対応する部分には、前記導電層が設けられていない、［５］又は［６］の試料支持体。

【0019】

上記［７］の試料支持体によれば、第１表面の四隅に対応する部分に導電層を設けないことにより、第１表面において導電層が設けられた部分と第１表面の四隅に対応する部分とを視覚的に区別することが容易となる。これにより、試料支持体を質量分析装置のステージ上に載置した状態でステージの位置合わせを行う際等において、第１表面の四隅に対応する部分を目印として用いることにより、位置合わせを容易化することができる。

【0020】

［８］前記側面は、前記第１表面から前記第２表面に向かうにつれて外側に広がるように傾斜する傾斜領域を含んでいる、［１］～［７］のいずれかの試料支持体。

【0021】

上記［８］の試料支持体によれば、分析時において試料支持体を試料台等の上に載置した際の試料支持体の安定性を向上させることができる。

【発明の効果】

【0022】

本開示によれば、分析の高精度化を図ると共にハンドリング性を向上させることができる試料支持体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】一実施形態の試料支持体の斜視図である。

【図2】図１に示されるII－II線に沿った試料支持体の断面図である。

【図3】図１に示される多孔質基板の第１表面側の多孔質構造の一部を示す模式図である。

【図4】図１に示される多孔質基板の側面側の多孔質構造の一部を示す模式図である。

【図5】図１に示される領域ＡのＳＥＭ画像である。

【図6】図１に示される領域ＢのＳＥＭ画像である。

【図7】一実施形態の質量分析方法の第３工程の一部を示す図である。

【図8】一実施形態の質量分析方法を実施する質量分析装置の構成図である。

【図9】図１に示される試料支持体の効果を説明するための模式図である。

【図10】比較例（左部）及び実施例（右部）の境界部のＭＳＩ画像及びカメラ画像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面においては、実施形態に係る特徴部分を分かり易く説明するために誇張している部分がある。このため、図面における各部の寸法比率は、実際の寸法比率とは異なる場合がある。

【0025】

［試料支持体］
図１～図４に示される試料支持体１は、試料のイオン化に用いられる。試料は、例えば、液体成分を含んだものであり、具体例としては生体試料、果物（例えば、イチゴ等）の切片等が挙げられる。試料支持体１は、基板（多孔質基板）２と、導電層３と、を備えている。

【0026】

基板２は、第１表面２ａと、第１表面２ａとは反対側の第２表面２ｂと、第１表面２ａの縁部と第２表面２ｂの縁部とを接続する側面２ｃと、を有している。一例として、基板２は、矩形板状に形成されている。基板２の厚さ（第１表面２ａから第２表面２ｂまでの距離）は、例えば１００μｍ～１５００μｍ程度である。本明細書及び図面において、便宜上、基板２の厚さ方向（すなわち、第１表面２ａと第２表面２ｂとが対向する方向）をＺ軸方向と表し、Ｚ軸方向に直交する一の方向（基板２の長手方向）をＸ軸方向と表し、Ｚ軸方向及びＸ軸方向に直交する方向（基板２の短手方向）をＹ軸方向と表す。

【0027】

第１表面２ａは、分析対象の試料Ｓ（図７及び図８参照）が配置（転写）される面である。第２表面２ｂは、所定の試料台（一例として、図７及び図８に示す支持基板８）に載置される面である。図２に示されるように、側面２ｃは、第１表面２ａから第２表面２ｂに向かうにつれて外側に広がるように傾斜する傾斜領域を含んでいる。本実施形態では、側面２ｃの全体が上記のようなテーパー状に傾斜する傾斜領域とされている。

【0028】

図３及び図４に示されるように、基板２は、少なくとも第１表面２ａ及び側面２ｃに開口するように分布する空隙２ｄを含んでいる。すなわち、第１表面２ａと側面２ｃとは、基板２の内部の空隙２ｄを介して連通している。空隙２ｄは、例えば、第１表面２ａ又は側面２ｃの１つの入口（開口）から基板２内に入って複数の経路に枝分かれするような構造、或いは、第１表面２ａ又は側面２ｃの複数の入口（開口）から基板２内に入って１つの経路に合流するような構造を有している。本実施形態では、空隙２ｄは、基板２内において不規則に分布している。すなわち、空隙２ｄは、特定の一方向に沿って延びる複数の細孔によって構成された規則的な構造とは異なる構造を有している。一例として、基板２は、互いに連結された複数の粒子２０によって形成されており、上記空隙２ｄは、互いに隣り合う粒子２０同士の間の空間によって形成されている。

【0029】

基板２の例として、複数の粒子２０同士が接合又は接着された構造が挙げられる。例えば、複数の粒子２０は、互いに接触して連結された状態が維持されるように、融着によって互いに接合されている。粒子２０の径は、例えば、数十μｍ程度である。各粒子２０の形状又は大きさ（直径）には、若干のばらつきがあってもよい。本実施形態では、粒子２０は、絶縁性材料によって形成されている。一例として、粒子２０は、ガラス、セラミック等によって形成されている。複数の粒子２０が融着により接合された構造を製造し易くする観点から、粒子２０の材料として、ガラスの中でも比較的融点が低いソーダガラスが使用されてもよい。また、粒子２０は略球状に形成されている。このような略球状の粒子２０の例としては、ガラスビーズ等が挙げられる。

【0030】

図３及び図５に示されるように、第１表面２ａは、複数の粒子２０のうちＺ軸方向における一方側の最外層に位置する複数の粒子２０Ａの当該一方側の表面２１によって構成されている。なお、図５は、導電層３が設けられる前の状態の基板２の第１表面２ａ（図１に示されるような一部の領域Ａ）のＳＥＭ像である。本実施形態では、第１表面２ａを構成する粒子２０Ａの表面２１は、後述する側面粒子２０Ｂの外面（粗面２１ａ）とは異なり、滑らかな面（非粗面）とされている。

【0031】

図４及び図６に示されるように、側面２ｃは、複数の粒子２０のうちＸ軸方向又はＹ軸方向における最外層に位置する複数の側面粒子２０Ｂの外面（Ｚ軸方向から見た場合に外側を向く面）によって構成されている。複数の側面粒子２０ＢのうちＺ軸方向における上記一方側の最外層に位置する粒子は、上述した粒子２０Ａにも該当する。なお、図６は、導電層３が設けられる前の状態の基板２の側面２ｃ（図１に示されるような一部の領域Ｂ）のＳＥＭ像である。複数の側面粒子２０Ｂの少なくとも一部の外面は、微細な凹凸構造４を含む粗面２１ａとされている。例えば、凹凸構造４は、外側に突出する（尖った）複数の凸部４ａと、内側に窪んだ複数の凹部４ｂと、によって構成され得る。複数の凸部４ａ及び複数の凹部４ｂは、規則的に形成されてもよいし、不規則的に形成されてもよい。なお、本実施形態における凹凸構造４とは、１つの粒子２０自身に形成された構造であり、複数の粒子２０が隣り合って配置されることで生じる凹凸構造（例えば、互いに隣り合う粒子２０間の溝部を凹部と見做した凹凸構造）ではない。

【0032】

粗面２１ａは、側面粒子２０Ｂの外面を荒らすための種々の公知の粗面化処理によって形成され得る。粗面化処理の例としては、サンドブラスト処理、レーザ加工処理、エッチング（ドライエッチング）、型を用いた成形処理等が挙げられる。なお、一例として、基板２は、複数の粒子２０の集合体によって形成されたベース基板（Ｚ軸方向から見た場合に基板２よりも大きい面積を有する多孔質基板）を切断することによって形成され得るが、粗面２１ａは、ブレードダイシング、ウォータージェット加工、レーザカット等の切断方法を用いてベース基板を切断する切断工程に伴って形成されてもよい。上述したベース基板は、例えば、複数の粒子２０の焼結体である。一例として、複数の粒子２０をプレス機等によって押し固めた状態で、粒子２０の融点以下の高温下で加熱することにより、複数の粒子２０同士の表面が融着し、複数の粒子２０からなる焼結体（ベース基板）が得られる。本実施形態では、粒子２０は絶縁性材料によって形成されているため、ベース基板は絶縁性を有する。

【0033】

図４に示されるように、側面粒子２０Ｂは、粗面２１ａとは反対側において凹凸構造４が形成されていない非粗面２１ｂを有している。すなわち、側面粒子２０Ｂの外側面は上述したような粗面２１ａとされているが、側面粒子２０Ｂの内側面は、第１表面２ａを構成する粒子２０Ａの表面２１と同様の滑らかな面（非粗面２１ｂ）とされている。

【0034】

導電層３は、基板２の表面に設けられている。図１及び図２に示されるように、本実施形態では、導電層３は、第１表面２ａ及び側面２ｃを覆うように設けられている。つまり、上述したような絶縁性のベース基板から形成された基板２の第１表面２ａ及び側面２ｃを導電層３で覆って導電性を持たせることにより、基板２の第１表面２ａ及び側面２ｃに特定の電圧を印加可能な構造が実現されている。また、導電層３は、第１表面２ａの四隅に対応する部分には設けられていない。すなわち、第１表面２ａの四隅には、導電層３が設けられず、基板２の第１表面２ａ（粒子２０Ａの表面２１）が露出した領域が設けられている。換言すれば、第１表面２ａの四隅に対応する部分を除いたほぼ全面が、導電層３に覆われている。また、導電層３に覆われている側面２ｃが、導電層３に覆われた第１表面２ａを包囲するように配置されており、第１表面２ａ上の導電層３と側面２ｃ上の導電層３とが電気的に接続されている。これにより、第１表面２ａのほぼ全面が同電位になると共に、第１表面２ａを包囲する側面２ｃも第１表面２ａと同電位になるため、第１表面２ａの電位を安定化させることができる。

【0035】

図３に示されるように、導電層３は、第１表面２ａにおける空隙２ｄの開口を塞がないように第１表面２ａ上に設けられた第１導電領域３１を有している。例えば、第１導電領域３１は、各粒子２０Ａの表面２１に沿って成膜されることにより、第１表面２ａにおける空隙２ｄの開口を完全に覆わないように設けられている。すなわち、第１導電領域３１は、各粒子２０Ａの第１表面２ａ上に連続的に形成されつつも、Ｚ軸方向から見た場合に空隙２ｄを塞がないように設けられている。これにより、第１表面２ａに転写された試料Ｓの一部（例えば、余剰な液体成分）を基板２の内部に浸透させることが可能とされている。

【0036】

図４に示されるように、導電層３は、側面２ｃにおける空隙２ｄの開口を塞がないように側面２ｃ上に設けられた第２導電領域３２を有している。例えば、第２導電領域３２は、各側面粒子２０Ｂの表面（粗面２１ａ）に沿って成膜されることにより、側面２ｃにおける空隙２ｄの開口を完全に覆わないように設けられている。すなわち、第２導電領域３２は、各側面粒子２０Ｂの表面上に連続的に形成されつつも、Ｘ軸方向又はＹ軸方向から見た場合に空隙２ｄを塞がないように設けられている。第２導電領域３２は、第１導電領域３１と接続されている。すなわち、第２導電領域３２は、第１導電領域３１と連続的に形成されている。第２導電領域３２は、複数の側面粒子２０Ｂの粗面２１ａ上において、凹凸構造４の表面形状に沿って設けられている。すなわち、第２導電領域３２の厚さは、側面粒子２０Ｂの大きさ（径）に対して非常に薄くされている。これにより、側面粒子２０Ｂの表面に成膜された導電層３の外面の形状は、凹凸構造４の表面形状（凹凸形状）に追従した形状となる。従って、図４に示されるように、導電層３が成膜された後の状態においても、側面２ｃの凹凸形状（すなわち、各側面粒子２０Ｂの粗面２１ａの凹凸形状）が維持される。

【0037】

導電層３は、導電性材料によって形成されている。導電層３の材料としては、分析対象の試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属が用いられることが好ましい。このような観点から、導電層３の材料としては、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）等が用いられることが好ましい。導電層３は、例えば、メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）、蒸着法、スパッタ法等によって、厚さ１ｎｍ～３５０ｎｍ程度に形成される。なお、導電層３の材料としては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）等が用いられてもよい。

【0038】

導電層３は、導電性材料によって形成されている。導電層３の材料としては、試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属が用いられることが好ましい。このような観点から、導電層３の材料としては、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）等が用いられることが好ましい。導電層３は、例えば、メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）、蒸着法、スパッタ法等によって、厚さ１ｎｍ～３５０ｎｍ程度に形成される。なお、導電層３の材料としては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）等が用いられてもよい。

【0039】

［質量分析方法］
試料支持体１を用いた質量分析方法の一例（レーザ脱離イオン化法を用いた方法）について説明する。図７及び図８を参照して、質量分析装置の一例（質量分析装置１０）を用いた質量分析方法について説明する。まず、試料支持体１が用意される（第１工程）。続いて、基板２の第１表面２ａに試料Ｓが配置（転写）される（第２工程）。試料Ｓは、例えば果物（イチゴ等）の切片である。例えば、試料Ｓを基板２の第１表面２ａに押し付けることにより、試料Ｓ（試料Ｓの一部）を、第１表面２ａ上に付着させる。

【0040】

続いて、第１表面２ａに試料Ｓが付着した後に、第１表面２ａ（導電層３）に電圧を印加しつつ第１表面２ａに対してエネルギー線を照射することにより、試料Ｓの成分（分子）をイオン化する（第３工程）。上述した第３工程は、例えば、図８に示される質量分析装置１０を用いることにより実施され得る。質量分析装置１０は、支持部１２と、照射部１３と、電圧印加部１４と、イオン検出部１５と、カメラ１６と、制御部１７と、試料ステージ１８と、を備えている。

【0041】

図７及び図８に示されるように、一例として、試料支持体１は、基板２の第２表面２ｂが支持基板８の支持面８ａに載置された状態で、導電性テープ９を介して支持基板８上に固定される。このように試料支持体１が支持基板８上に固定された状態で、支持基板８が、支持部１２上に載置される。図７に示されるように、一例として、導電性テープ９は、基板２の長手方向（Ｘ軸方向）の両側縁部の短手方向（Ｙ軸方向）の中央部に設けられ、第１表面２ａ上の第１導電領域３１の一部、側面２ｃ上の第２導電領域３２の一部、及び支持基板８の支持面８ａに亘って配置される。これにより、導電層３は、導電性テープ９を介して、支持基板８の支持面８ａと電気的に接続される。支持基板８は、例えばスライドグラスである。一例として、支持基板８は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜等の透明導電膜が形成されたガラス基板（ＩＴＯスライドグラス）であり、透明導電膜の表面が支持面８ａとなっている。すなわち、本実施形態では、支持面８ａの全体が導電性を有している。

【0042】

照射部１３は、試料支持体１の第１表面２ａに対してレーザ光Ｌ等のエネルギー線を照射する。電圧印加部１４は、試料支持体１の第１表面２ａに対して電圧を印加する。イオン検出部１５は、イオン化された試料の成分（試料イオンＳＩ）を検出する。カメラ１６は、照射部１３によるレーザ光Ｌの照射位置を含むカメラ画像を取得する。カメラ１６は、例えば、照射部１３に付随する小型のＣＣＤカメラである。制御部１７は、試料ステージ１８、カメラ１６、照射部１３、電圧印加部１４、及びイオン検出部１５の動作を制御する。制御部１７は、例えば、プロセッサ（例えば、ＣＰＵ等）、及びメモリ（例えば、ＲＯＭ、ＲＡＭ等）等を備えるコンピュータ装置である。

【0043】

電圧印加部１４によって、支持基板８の支持面８ａに電圧が印加される。これにより、支持面８ａ及び導電性テープ９を介して導電層３に電圧が印加される。続いて、制御部１７が、カメラ１６により取得されたカメラ画像に基づいて、照射部１３を動作させる。具体的には、制御部１７は、レーザ照射範囲（例えば、カメラ画像に基づいて特定された基板２の全体）に対してレーザ光Ｌが照射されるように照射部１３を動作させる。

【0044】

一例として、制御部１７は、試料ステージ１８を移動させると共に、照射部１３によるレーザ光Ｌの照射動作（照射タイミング等）を制御する。すなわち、制御部１７は、試料ステージ１８が所定間隔移動したことを確認した後に、照射部１３にレーザ光Ｌの照射を実行させる。例えば、制御部１７は、レーザ照射範囲内をラスタスキャンするように試料ステージ１８の移動（走査）と照射部１３によるレーザ光Ｌの照射とを繰り返す。なお、第１表面２ａに対する照射位置の変更は、試料ステージ１８ではなく照射部１３を移動させることによって行われてもよいし、試料ステージ１８及び照射部１３の両方を移動させることによって行われてもよい。

【0045】

上述した第３工程により、第１表面２ａ上の試料Ｓの成分がイオン化され、試料イオンＳＩが放出される。具体的には、レーザ光Ｌのエネルギーを吸収した導電層３から、第１表面２ａ上の試料Ｓの成分にエネルギーが伝達され、エネルギーを獲得した成分が気化すると共に電荷を獲得して、試料イオンＳＩとなる。放出された試料イオンＳＩは、試料支持体１とイオン検出部１５との間に設けられたグランド電極（図示省略）に向かって加速しながら移動する。つまり、試料イオンＳＩは、電圧が印加された導電層３とグランド電極との間に生じた電位差によって、グランド電極に向かって加速しながら移動する。そして、イオン検出部１５によって試料イオンＳＩが検出される（第４工程）。

【0046】

上述した第１工程～第３工程が、試料支持体１を用いたイオン化法に相当する。また、上述した第１工程～第４工程が、試料支持体１を用いた質量分析方法に相当する。また、レーザ光Ｌの照射位置毎に第４工程において検出された試料イオンＳＩの強度をマッピングすることにより、試料分子の二次元分布を示すＭＳＩ画像を得ることができる。これにより、質量分析イメージング（ＭＳＩ）を行うことができる。

【0047】

［作用効果］
試料支持体１では、図３及び図５に示されるように、基板２は、第１表面２ａに開口する空隙２ｄを含んでいる。これにより、基板２の第１表面２ａ（本実施形態では、第１表面２ａ上の第１導電領域３１。以下同じ。）に対して試料Ｓが導入されると、試料Ｓが基板２の空隙２ｄ内に適度に拡散し、第１表面２ａ上に留まる試料Ｓの量が適切に調整される。その結果、第１表面２ａ上に留まる試料Ｓを好適にイオン化することができる。

【0048】

また、図４及び図６に示されるように、基板２の空隙２ｄは、側面２ｃにも開口している。すなわち、基板２の内部の空隙２ｄを介して、第１表面２ａと側面２ｃとが連通している。これにより、例えば、試料支持体１の第１表面２ａに試料Ｓが転写された試料支持体１を真空装置（上述した質量分析装置１０の一部）に導入した際等に、基板２のガス抜き（すなわち、空隙２ｄ内に溜まったガスの側面２ｃからの排出）を好適に行うことができる。すなわち、図９の（Ａ）に示されるように、側面２ｃが塞がっていないことにより、基板２の内部に溜まったガスを側面２ｃから外部に排出することができるため、ガス抜き作業の速度（真空到達速度）を改善することができる。さらに、基板２の内部にガスが残留し難くなるため、上述したイオン化工程（第３工程）において、イオン検出部１５による試料イオンＳＩの検出が残留ガスによって阻害されることを抑制することができる。

【0049】

また、図９の（Ｂ）に示されるように、第１表面２ａの全面に試料Ｓを転写する際にも、第１表面２ａから基板２の内部に導入されたガスを側面２ｃの開口から逃すことができるため、基板２の内部に余計なガス（残留ガス）が溜まることを抑制でき、ひいては当該残留ガスに起因する転写ムラの発生を抑制することができる。補足すると、図９の（Ｂ）に示されるように、試料Ｓの転写時には、第２表面２ｂには保護テープＴ等が設けられることによって、第２表面２ｂが外部に露出していない場合がある。このため、仮に基板２の内部の空隙２ｄが第１表面２ａから第２表面２ｂまで連通していたとしても、側面２ｃが塞がっている場合には、転写時に第１表面２ａから基板２の内部に導入されたガスの逃げ道がなくなってしまう。これに対して、試料支持体１では、上述したように空隙２ｄが側面２ｃにも開口するように構成されていることにより、第１表面２ａの全面に試料Ｓを転写する場合であっても、転写時のガス抜きを好適に行うことができる。また、複数の試料支持体１をＸ軸方向又はＹ軸方向に並べて用いる場合（例えば、分析対象の試料Ｓの大きさが１つの試料支持体１の測定面（第１表面２ａ）内に収まらない場合等）に、各試料支持体１の基板２の側面２ｃが開口していることにより、隣り合う試料支持体１（基板２）の連続性を保つこともできる。

【0050】

さらに、基板２の側面２ｃの少なくとも一部の外面は、凹凸構造４が形成された粗面２１ａとされている。これにより、例えば、作業者が基板２の側面２ｃを指で保持する際や、試料支持体１を支持するための器具を用いて基板２の側面を保持する際等において、粗面２１ａ（凹凸構造４）が滑り止めの機能を発揮するため、試料支持体１のハンドリング性を向上させることができる。以上により、試料支持体１によれば、分析の高精度化を図ると共にハンドリング性を向上させることができる。

【0051】

図４に示されるように、側面粒子２０Ｂは、粗面２１ａとは反対側において凹凸構造４が形成されていない非粗面２１ｂを有している。側面粒子２０Ｂの内側面を非粗面２１ｂとすることにより、側面粒子２０Ｂと当該側面粒子２０Ｂの内側に位置する粒子２０との結合強度を十分に確保し、側面粒子２０Ｂのこぼれ落ち等を抑制できる。また、側面粒子２０Ｂの内側に凹凸構造４を設けないことにより、側面粒子２０Ｂの内側にも凹凸構造４が形成される場合と比較して、側面粒子２０Ｂの内側におけるガスの流通（例えば、上述した残留ガスの流通）の円滑化を図ることができ、ひいては側面２ｃの開口からのガス抜きを好適に行うことができる。

【0052】

側面粒子２０Ｂの粗面２１ａ上には、レーザ光Ｌが照射されたことに応じてイオンを放出する物質（以下、「特定物質」という。）が配置されている。特定物質の例としては、金属膜、光吸収性を有する物質（例えば、紫外光を吸収する有機材料、色素等）等が挙げられる。本実施形態では、図４に示されるように、粗面２１ａ上には、導電層３（第２導電領域３２）が配置されている。導電層３は、金属膜であるため、特定物質に該当する。試料支持体１によれば、試料支持体１の第１表面２ａの全体（Ｚ軸方向から見た場合に側面２ｃを含む全体）に対してレーザ光Ｌを照射し、第１表面２ａ上に存在する試料Ｓの成分（分子）をイオン化し、イオン化された成分の空間分布を二次元的に可視化する質量分析イメージング（ＭＳＩ）を行うことにより得られるイメージング結果（上述したＭＳＩ画像）において、基板２の側面２ｃに対応する部分（すなわち、試料支持体１の外縁）を明瞭化することができる。より具体的には、粗面２１ａには凹凸構造４（エッジ構造）が設けられているため、レーザ光Ｌのエネルギーが粗面２１ａのエッジ部分に吸収され易い。これにより、当該エッジ部分の表面にある特定物質（本実施形態では、導電層３（第２導電領域３２）の一部）の成分が好適にイオン化されて脱離し易くなる結果、ＭＳＩ画像において、試料支持体１の外縁に対応する箇所を容易且つ精度良く認識することが可能となる。

【0053】

図１０を参照して、上記効果について補足する。図１０において、全体の画像Ｐは、カメラ（例えば、上述した質量分析装置１０のカメラ１６）によって得られたカメラ画像（スキャン画像）の一部である。画像Ｐは、所定の支持プレート（画像Ｐの中央部に写った複数の溝部を有する黒色のプレート）上に、比較例の試料支持体１００と実施例の試料支持体１とを並べて配置し、比較例の一の外縁（側面２ｃを含む部分）の一部と実施例の一の外縁（側面２ｃを含む部分）の一部とを撮影することにより得られた画像である。比較例の試料支持体１００は、側面粒子２０Ｂの外面が粒子２０Ａの表面２１と同様の滑らかな面とされている点（すなわち、試料支持体１の側面粒子２０Ｂのような粗面２１ａが形成されていない点）において、試料支持体１と相違している。

【0054】

図１０において、画像Ｐ上に重畳するように配置された部分的な画像Ｐ１，Ｐ２は、対応する箇所におけるイメージング結果（ＭＳＩ画像の一部）を示している。すなわち、画像Ｐ１は、比較例（試料支持体１００）の外縁（側面２ｃ）を含む部分のＭＳＩ画像の一部を示している。画像Ｐ２は、実施例（試料支持体１）の外縁（側面２ｃ）を含む部分のＭＳＩ画像の一部を示している。図１０の画像Ｐ１，Ｐ２に示されるように、実施例（画像Ｐ２）の方が、比較例（画像Ｐ１）よりも、試料支持体（基板２）の外縁（側面２ｃ）において、高い信号強度が得られることが確認された。すなわち、側面粒子２０Ｂの外面を粗面２１ａとすることにより、画像Ｐ１よりも試料支持体１の外縁の明瞭性が高い画像Ｐ２が得られることが確認された。これにより、ＭＳＩ画像中の試料支持体１の外縁（側面２ｃに対応する境界線）の位置を容易且つ精度良く把握することができる。その結果、例えば、カメラ画像（画像Ｐ）とＭＳＩ画像（画像Ｐ２を含む画像）との位置合わせを容易且つ精度良く行うことが可能となり、分析（質量分析イメージング）の高精度化を図ることができる。

【0055】

図４に示されるように、第２導電領域３２は、複数の側面粒子２０Ｂの少なくとも一部の粗面２１ａ上において、凹凸構造４の表面形状に沿って設けられている。例えば、上述したようなレーザ脱離イオン化法等によって第１表面２ａ上に留まった試料Ｓの成分をイオン化する際には、第１表面２ａ上の導電層３（第１導電領域３１）に電圧を印加する必要がある。第１導電領域３１に安定的に電圧を印加するためには、側面２ｃにも電圧を印加することが好ましく、側面２ｃ上に第２導電領域３２を設けることが好ましい。そして、第２導電領域３２が、複数の側面粒子２０Ｂの少なくとも一部の粗面２１ａ上において、凹凸構造４の表面形状に沿って設けられていることで、上述した効果（ＭＳＩ画像における試料支持体１の外縁の明瞭化）を得ることができる。また、第１導電領域３１に電圧を印加するための構成としては、導電性を有する試料台（本実施形態では、支持基板８）上に試料支持体１を載置し、支持基板８と試料支持体１の導電層３とを導電性テープ９で接続することで、支持基板８及び導電性テープ９を介して導電層３に電圧を印加する構成が考えられる。試料支持体１によれば、このような構成を採用する場合において、導電性テープ９を側面粒子２０Ｂの粗面２１ａ上の導電層３（すなわち、第２導電領域３２のうち側面粒子２０Ｂの粗面２１ａの凹凸構造４と同様の表面形状を有する部分）を覆うように設けることにより、凹凸構造４によるアンカー効果を発揮させて、第２導電領域３２に対する導電性テープ９の接着力を高めることができる。これにより、安定的に且つ確実に導電層３に電圧を印加することが可能となる。

【0056】

第２導電領域３２における導電層３の厚さ（平均厚さ）は、第１導電領域３１における導電層３の厚さ（平均厚さ）よりも小さくされてもよい。例えば、単位面積あたりの第２導電領域３２の量（成膜量）は、単位面積あたりの第１導電領域３１の量（成膜量）よりも少なくされてもよい。例えば、導電層３を蒸着により成膜する場合において、第１表面２ａに対する蒸着の方向と側面２ｃに対する蒸着の方向とを異ならせることにより、「第２導電領域３２の厚さ＜第１導電領域３１の厚さ」となるように、導電層３が成膜されてもよい。上記構成によれば、第１表面２ａ上の第１導電領域３１については一定の厚さを確保することにより、分析時において第１表面２ａに安定的に電圧を印加することができる。一方、側面２ｃ上の第２導電領域３２については、導電層３の厚みを小さくすることにより、上記の効果（すなわち、アンカー効果による第２導電領域３２に対する導電性テープ９の接着力の向上、及びＭＳＩ画像における試料支持体１の外縁の明瞭化）をより一層好適に得ることができる。

【0057】

図１及び図７に示されるように、基板２の第１表面２ａは、矩形状を有しており、第１表面２ａの四隅に対応する部分には、導電層３が設けられていない。本実施形態では一例として、第１表面２ａの四隅には、三角形状に第１表面２ａが露出する領域が設けられている。第１表面２ａの四隅に対応する部分に導電層３を設けないことにより、第１表面２ａにおいて導電層３が設けられた部分（すなわち、第１導電領域３１）と第１表面２ａの四隅に対応する部分とを視覚的に区別することが容易となる。これにより、試料支持体１を質量分析装置１０の試料ステージ１８上に載置した状態で試料ステージ１８の位置合わせを行う際等において、第１表面２ａの四隅に対応する部分を目印として用いることにより、位置合わせを容易化することができる。

【0058】

図２及び図８に示されるように、側面２ｃは、第１表面２ａから第２表面２ｂに向かうにつれて外側に広がるように傾斜する傾斜領域を含んでいる。上記構成によれば、分析時において試料支持体１を試料台等（本実施形態では、支持基板８）の上に載置した際の試料支持体１の安定性を向上させることができる。また、上述したような導電性テープ９を、第１表面２ａの縁部、側面２ｃの傾斜領域、及び支持基板８の上面（支持面８ａ）を覆うように設けた場合に、導電性テープ９と試料支持体１との密着性を高めることができる。すなわち、導電性テープ９と試料支持体１の側面２ｃ及び支持面８ａとの間に隙間が生じることを抑制できるため、試料支持体１を支持面８ａに対して安定的に固定すると共に、導電性テープ９の剥がれを抑制することができる。また、上記のように側面２ｃを傾斜させることにより、上述したレーザ脱離イオン化法において、側面粒子２０Ｂの粗面２１ａに対してレーザ光Ｌが当たり易くなるため、図１０を用いて説明した上記効果（すなわち、ＭＳＩ画像における試料支持体１の外縁の明瞭化）をより好適に得ることが可能となる。

【0059】

［変形例］
本開示は、上述した実施形態に限定されない。各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を採用することができる。また、上記実施形態に係る試料支持体１に含まれる一部の構成は、適宜省略又は変更されてもよい。例えば、上記実施形態では、試料支持体１に含まれるいくつかの特徴的な構成、及び各構成によって発揮されるいくつかの効果について説明したが、本開示に係る試料支持体は、必ずしも、上記実施形態で説明された全ての効果を発揮するように構成される必要はなく、上記実施形態で説明された一部の効果のみを発揮するように構成されてもよい。後者の場合には、試料支持体は、少なくとも当該一部の効果を発揮するために必須の構成を備えていればよく、当該一部の効果を発揮するために必須ではない構成は適宜省略又は変更されてもよい。以下、本開示の試料支持体について、いくつかの変形例を例示する。

【0060】

上記実施形態では、粒子２０の材料としてガラス、セラミック等を例示したが、粒子２０は、導電性を有する材料（例えばアルミニウム等の金属）によって形成されてもよい。この場合、上記実施形態における導電層３を省略することができる。

【0061】

上記実施形態では、レーザ脱離イオン化法によるイオン化法が用いられたため、試料支持体１に導電性を付与するために、絶縁性の基板２の表面に導電層３が設けられたが、試料支持体１に導電性が求められない場合（或いは、電気絶縁性が求められる場合）には、導電層３が省略されてもよい。この場合、基板２の第１表面２ａに対して帯電した微小液滴を照射する脱離エレクトロスプレーイオン化法（ＤＥＳＩ：Desorption Electrospray Ionization）等に試料支持体１を用いることが可能となる。

【0062】

上記実施形態では、図５及び図６に示されるような複数の粒子２０の集合体（ガラスビーズの焼結体）によって基板２が構成されているため、空隙２ｄは、第１表面２ａ及び側面２ｃに開口すると共に、第２表面２ｂにも開口しているが、空隙２ｄは第２表面２ｂには開口していなくてもよい。例えば、基板２は、第２表面２ｂを含む平板状のプレートと、当該プレートにおける第２表面２ｂとは反対側の面上に設けられた多孔質構造（すなわち、複数の粒子２０）と、によって構成されてもよい。一例として、基板２は、ガラスプレートと、ガラスプレート上に設けられた多孔質構造と、によって構成されてもよい。

【0063】

上記実施形態では、図６に示されるように、側面２ｃ（Ｚ軸方向から見た場合の最外面）を構成する略全域の側面粒子２０Ｂの外面が凹凸構造４を含む粗面２１ａとされているが、必ずしも略全域の側面粒子２０Ｂの外面が粗面２１ａとされていなくてもよい。すなわち、側面２ｃを構成する複数の側面粒子２０Ｂの少なくとも一部の外面が、粗面２１ａとされていればよい。例えば、側面２ｃのうち第１表面２ａ側の一部の範囲（第１表面２ａと連続する一部の領域）に属する側面粒子２０Ｂの外面のみが粗面２１ａとされてもよい。

【0064】

上記実施形態では、図２に示されるように、側面２ｃの全体が、第１表面２ａから第２表面２ｂに向かうにつれて外側に広がるように傾斜する傾斜領域として形成されているが、側面２ｃの一部（例えば、第１表面２ａと接続される側の一部）のみが傾斜していてもよい。また、側面２ｃが傾斜領域を含むことは必須ではない。例えば、側面２ｃは、第１表面２ａ及び第２表面２ｂに対して垂直な方向（Ｚ軸方向）に沿って延在するように形成されてもよい。

【0065】

上記実施形態では、第１表面２ａ及び側面２ｃ上に連続的に設けられる導電層３が、特定物質として用いられたが、上述したように導電層３自体が省略される場合等において、図１０を用いて説明したような効果（ＭＳＩ画像における試料支持体１の外縁の明瞭化）を得るだけの目的で、導電層３とは異なる特定物質が粗面２１ａ上に配置（例えば成膜）されてもよい。或いは、複数の側面粒子２０Ｂの少なくとも一部（例えば、側面粒子２０Ｂそれ自体）が、特定物質によって形成されてもよい。この場合、側面粒子２０Ｂ自身がイオン化される。このような構成によっても、試料支持体１の外縁が明瞭化されたＭＳＩ画像を得ることができる。

【0066】

粒子２０の形状は、略球状に限られず、略球状以外の形状を有してもよい。

【0067】

上記実施形態では、試料支持体１が質量分析方法に用いられる例が示されたが、試料支持体１は、質量分析以外にも、試料のイオン化を含む種々の分析用途に用いることができる。また、試料支持体１の用途は、上記実施形態で示したレーザ脱離イオン化法のようなレーザ光Ｌの照射による試料のイオン化に限定されない。試料支持体１は、レーザ光以外のエネルギー線の照射による試料のイオン化にも用いることができる。例えば、試料支持体１は、エレクトロスプレーや、イオンビーム、電子線等のエネルギー線の照射による試料のイオン化にも用いることができる。上述したイオン化法及び質量分析方法では、このようなエネルギー線の照射によって試料をイオン化することができる。

【符号の説明】

【0068】

１…試料支持体、２…基板（多孔質基板）、２ａ…第１表面、２ｂ…第２表面、２ｃ…側面、２ｄ…空隙、３…導電層、４…凹凸構造、２０，２０Ａ…粒子、２０Ｂ…側面粒子、２１…表面、２１ａ…粗面、２１ｂ…非粗面、３１…第１導電領域、３２…第２導電領域、Ｌ…レーザ光（エネルギー線）、Ｓ…試料。

【要約】

【課題】分析の高精度化を図ると共にハンドリング性を向上させることができる試料支持体を提供する。
【解決手段】試料支持体１は、第１表面２ａと、第１表面２ａとは反対側の第２表面２ｂと、第１表面２ａの縁部と第２表面２ｂの縁部とを接続する側面２ｃと、少なくとも第１表面２ａ及び側面２ｃに開口するように分布する空隙２ｄと、を有する基板２を備えている。基板２は、互いに連結された複数の粒子２０によって形成されている。複数の粒子２０のうち側面２ｃを構成する複数の側面粒子２０Ｂの少なくとも一部の外面は、凹凸構造４が形成された粗面２１ａとされている。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】