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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-18
(45)【発行日】2024-11-26
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20241119BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241119BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20241119BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241119BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/097 365
G03G9/093
G03G9/087 325
G03G9/087 331
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021046474
(22)【出願日】2021-03-19
(65)【公開番号】P2022145175
(43)【公開日】2022-10-03
【審査請求日】2024-02-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000005496
【氏名又は名称】富士フイルムビジネスイノベーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤原 祥雅
(72)【発明者】
【氏名】野口 大介
(72)【発明者】
【氏名】中村 一彦
(72)【発明者】
【氏名】中沢 博
(72)【発明者】
【氏名】一色 勇治
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５１４２３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０６０８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９４６８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５０７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２８１５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０９３
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂粒子を含む分散液中で前記結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して前記凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させ前記凝集粒子の成長を停止する凝集停止工程と、
前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
前記凝集停止工程が、前記凝集粒子を含む分散液を攪拌しつつ、
前記アルカリ性水溶液を段階的に添加して前記凝集粒子を含む分散液のｐＨを段階的に上昇させることと、
前記凝集粒子を含む分散液のｐＨの段階的な上昇に合わせて、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げることと、を含む、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項2】
前記凝集停止工程において前記単位体積当たりの攪拌所要動力が０．１ｋＷ／ｍ３を下回らない、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
前記凝集停止工程において前記単位体積当たりの攪拌所要動力が３．５ｋＷ／ｍ３を上回らない、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
前記凝集停止工程において前記凝集粒子を含む分散液のｐＨが９を超えない、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液及び凝集剤をキレートするキレート剤の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに離型剤粒子を含み、前記凝集工程が、前記離型剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項7】
前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに着色剤粒子を含み、前記凝集工程が、前記着色剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項8】
前記凝集停止工程の前にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、前記凝集停止工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して前記第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させ前記第二の凝集粒子の成長を停止する工程であり、
前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程であり、
前記凝集停止工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を攪拌しつつ、
前記アルカリ性水溶液を段階的に添加して前記第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを段階的に上昇させることと、
前記第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨの段階的な上昇に合わせて、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げることと、を含む、
請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、樹脂粒子の分散液に所定量の凝集剤を添加して樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液を得る工程と、樹脂粒子及び凝集剤を含有する分散液中の樹脂粒子を凝集させ凝集粒子を含有する分散液を得る工程と、凝集粒子を合一させる工程とを有する電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、酸性極性基を有する樹脂を含む樹脂粒子の水系分散液と着色剤を含む着色剤粒子の水系分散液とを混合することで、樹脂粒子と着色剤粒子を有する混合分散液を得る混合工程；混合分散液に２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加することで、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程；凝集工程で得られた凝集粒子の分散液にキレート剤を添加し、その後、１価の水溶性金属塩を添加し、樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより、凝集粒子中の樹脂粒子と着色剤粒子を融合させる融合工程；を含むトナーの製造方法が開示されている。
特許文献３には、樹脂粒子の水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップと、凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの攪拌動力を増加するステップとを有する凝集粒子の製造方法が開示されている。
特許文献２には、酸性極性基を有する樹脂を含む樹脂粒子の水系分散液と着色剤を含む着色剤粒子の水系分散液とを混合することで、樹脂粒子と着色剤粒子を有する混合分散液を得る混合工程；混合分散液に２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加することで、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程；凝集工程で得られた凝集粒子の分散液にキレート剤を添加し、その後、１価の水溶性金属塩を添加し、樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより、凝集粒子中の樹脂粒子と着色剤粒子を融合させる融合工程；を含むトナーの製造方法が開示されている。
特許文献３には、樹脂粒子の水系分散液と凝集剤とを混合撹拌して、体積中位粒径が目標値に到達するまで凝集粒子を凝集成長させるステップと、凝集粒子の体積中位粒径が目標値に到達したときに単位質量あたりの攪拌動力を増加するステップとを有する凝集粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１１－１０２８５５号公報
【文献】特開２０１３－１０９３４１号公報
【文献】特開２０１９－１１１４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、凝集停止工程において単位体積当たりの攪拌所要動力が一定である場合に比べて、微小トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ 結着樹脂粒子を含む分散液中で前記結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して前記凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させ前記凝集粒子の成長を停止する凝集停止工程と、
前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
前記凝集停止工程が、前記凝集粒子を含む分散液を攪拌しつつ、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に又は連続的に下げることを含む、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２＞ 前記凝集停止工程において前記単位体積当たりの攪拌所要動力が０．１ｋＷ／ｍ３を下回らない、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞ 前記凝集停止工程において前記単位体積当たりの攪拌所要動力が３．５ｋＷ／ｍ３を上回らない、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞ 前記凝集停止工程において前記凝集粒子を含む分散液のｐＨが９を超えない、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞ 前記凝集停止工程が、
前記アルカリ性水溶液を段階的に添加して前記凝集粒子を含む分散液のｐＨを段階的に上昇させることと、
前記凝集粒子を含む分散液のｐＨの段階的な上昇に合わせて、前記単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げることと、を含む、
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞ 前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液及び凝集剤をキレートするキレート剤の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに離型剤粒子を含み、
前記凝集工程が、前記離型剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに着色剤粒子を含み、
前記凝集工程が、前記着色剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞ 前記凝集停止工程の前にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、
前記凝集停止工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して前記第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させ前記第二の凝集粒子の成長を停止する工程であり、
前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程であり、
前記凝集停止工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を攪拌しつつ、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に又は連続的に下げることを含む、
＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
＜１１＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
＜１＞ 結着樹脂粒子を含む分散液中で前記結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して前記凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させ前記凝集粒子の成長を停止する凝集停止工程と、
前記凝集粒子を含む分散液を加熱し前記凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する合一工程と、を有し、
前記凝集停止工程が、前記凝集粒子を含む分散液を攪拌しつつ、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に又は連続的に下げることを含む、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２＞ 前記凝集停止工程において前記単位体積当たりの攪拌所要動力が０．１ｋＷ／ｍ３を下回らない、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞ 前記凝集停止工程において前記単位体積当たりの攪拌所要動力が３．５ｋＷ／ｍ３を上回らない、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞ 前記凝集停止工程において前記凝集粒子を含む分散液のｐＨが９を超えない、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞ 前記凝集停止工程が、
前記アルカリ性水溶液を段階的に添加して前記凝集粒子を含む分散液のｐＨを段階的に上昇させることと、
前記凝集粒子を含む分散液のｐＨの段階的な上昇に合わせて、前記単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げることと、を含む、
＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞ 前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液及び凝集剤をキレートするキレート剤の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに離型剤粒子を含み、
前記凝集工程が、前記離型剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞ 前記結着樹脂粒子を含む分散液がさらに着色剤粒子を含み、
前記凝集工程が、前記着色剤粒子をも凝集させて前記凝集粒子を形成する工程である、
＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞ 前記凝集停止工程の前にさらに、前記凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合して、前記凝集粒子の表面に前記シェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する第二の凝集工程を有し、
前記凝集停止工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して前記第二の凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させ前記第二の凝集粒子の成長を停止する工程であり、
前記合一工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し前記第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程であり、
前記凝集停止工程が、前記第二の凝集粒子を含む分散液を攪拌しつつ、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に又は連続的に下げることを含む、
＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナー。
＜１１＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載された静電荷像現像用トナーの製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【発明の効果】
【0006】
＜１＞、＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞及び＜９＞に係る発明によれば、凝集停止工程において単位体積当たりの攪拌所要動力が一定である場合に比べて、微小トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、凝集停止工程において単位体積当たりの攪拌所要動力が０．１ｋＷ／ｍ３を下回る場合に比べて、粗大なトナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、凝集停止工程において単位体積当たりの攪拌所要動力が３．５ｋＷ／ｍ３を上回る場合に比べて、微小トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、凝集停止工程において凝集粒子を含む分散液のｐＨが９を超える場合に比べて、微小トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、微小トナーの混入が低減された静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、微小トナーの混入が低減された静電荷像現像剤が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、凝集停止工程において単位体積当たりの攪拌所要動力が０．１ｋＷ／ｍ３を下回る場合に比べて、粗大なトナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、凝集停止工程において単位体積当たりの攪拌所要動力が３．５ｋＷ／ｍ３を上回る場合に比べて、微小トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、凝集停止工程において凝集粒子を含む分散液のｐＨが９を超える場合に比べて、微小トナーの混入を低減する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、微小トナーの混入が低減された静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、微小トナーの混入が低減された静電荷像現像剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【0008】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【0009】
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0010】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0011】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0012】
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【0013】
本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【0014】
本開示において、「トナー」とは「静電荷像現像用トナー」を指し、「現像剤」とは「静電荷像現像剤」を指し、「キャリア」とは「静電荷像現像用キャリア」を指す。
【0015】
本開示において、材料粒子を溶媒中で凝集及び合一させてトナー粒子を製造する方法を、ＥＡ（Emulsion Aggregation）法という。
【0016】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造することを含むトナーの製造方法であり、下記の凝集工程、凝集停止工程及び合一工程を有する。
本実施形態に係るトナーの製造方法は、ＥＡ法によってトナー粒子を製造することを含むトナーの製造方法であり、下記の凝集工程、凝集停止工程及び合一工程を有する。
【0017】
凝集工程：結着樹脂粒子を含む分散液中で結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程。
凝集停止工程：凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させ凝集粒子の成長を停止する工程。
合一工程：凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程。
凝集停止工程：凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させ凝集粒子の成長を停止する工程。
合一工程：凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程。
【0018】
本実施形態に係るトナーの製造方法は、凝集停止工程が、凝集粒子を含む分散液を攪拌しつつ、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に又は連続的に下げることを含む。単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に又は連続的に下げることによって、微小トナーの混入を低減する。その機序として下記が推測される。
【0019】
凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させると、凝集粒子の凝集力が低下する傾向がある。この際に、攪拌によって凝集粒子に作用する剪断力が強すぎると凝集粒子が分割してしまい、結果として微小なトナー粒子が製造されることがある。凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加しても単位体積当たりの攪拌所要動力を下げれば、凝集粒子が分割することを抑制し、結果として微小なトナー粒子が製造されることを抑制する。
【0020】
凝集停止工程において、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げる場合の段階数は、１段階、２段階、３段階、４段階、５段階などのいずれでもよく、２段階、３段階又は４段階が好ましい。
【0021】
凝集停止工程における単位体積当たりの攪拌所要動力は、凝集粒子どうしの集合を抑制し、粗大なトナー粒子の発生を抑制する観点から、０．１ｋＷ／ｍ３を下回らないことが好ましく、０．１４ｋＷ／ｍ３を下回らないことがより好ましく、０．１８ｋＷ／ｍ３を下回らないことが更に好ましい。
【0022】
凝集停止工程における単位体積当たりの攪拌所要動力は、凝集粒子の分割を抑制し、微小なトナー粒子の発生を抑制する観点から、３．５ｋＷ／ｍ３を上回らないことが好ましく、３．４ｋＷ／ｍ３を上回らないことがより好ましく、３．３ｋＷ／ｍ３を上回らないことが更に好ましい。
【0023】
単位体積当たりの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ３）は、凝集粒子を含む分散液の粘度及び攪拌手段の寸法に応じて、攪拌手段の回転速度を変動させて制御することが好ましい。
【0024】
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法の工程及び材料を詳細に説明する。
【0025】
［凝集工程（第一の凝集工程）］
凝集工程は、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、少なくとも結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程である。
凝集工程は、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、少なくとも結着樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程である。
【0026】
凝集工程に供する分散液は、離型剤粒子及び着色剤粒子の少なくとも一方をも含んでいてよい。したがって、凝集工程は、結着樹脂粒子と共に、離型剤粒子及び着色剤粒子の少なくとも一方をも凝集させる工程であってよい。
【0027】
本実施形態に係るトナーの製造方法が後述する第二の凝集工程（シェル層を形成するための工程）を有する場合、上記の凝集工程を「第一の凝集工程」という。第一の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーにおけるコアを形成する工程である。
【0028】
凝集工程に供する分散液は、例えば、結着樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液と、着色剤粒子を含む着色剤粒子分散液とをそれぞれ用意し、これらの粒子分散液を混合して作製する。これらの粒子分散液を混合する順は、限定されない。
【0029】
以下、樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液及び着色剤粒子分散液に共通することについて「粒子分散液」と総称して説明する。
【0030】
粒子分散液の実施形態の一例は、界面活性剤によって材料を分散媒中に粒子状に分散させた分散液である。
【0031】
粒子分散液の分散媒としては、水系媒体が好ましい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールが挙げられる。水は、蒸留水、イオン交換水などのイオン含有量を低減した水が好ましい。これら水系媒体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
材料を分散媒中に分散させる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれでもよい。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。
【0033】
材料を分散媒中に粒子状に分散する方法としては、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の公知の分散方法が挙げられる。
【0034】
樹脂を分散媒中に粒子状に分散させる方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法とは、樹脂をその樹脂が可溶な疎水性有機溶剤に溶解し、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【0035】
粒子分散液中に分散する粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。
粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）で測定した粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径を指す。
粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）で測定した粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径を指す。
【0036】
粒子分散液に含まれる粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
【0037】
－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0038】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【0039】
本実施形態においてポリエステル樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
本実施形態においてポリエステル樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
本実施形態においてポリエステル樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【0040】
－非晶性ポリエステル樹脂－
非晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
【0041】
非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0042】
非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0043】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【0044】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【0045】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
【0046】
－結晶性ポリエステル樹脂－
結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【0047】
結晶性ポリエステル樹脂の重合成分である多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0048】
－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【0049】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」に従って求める。
離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」に従って求める。
【0050】
－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；などが挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；などが挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0051】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
【0052】
複数種類の粒子分散液を混合してなる分散液を「混合分散液」という。
【0053】
複数種類の粒子分散液の混合後に、混合分散液のｐＨを３以上４以下の範囲に調整することが好ましい。混合分散液のｐＨを調整する手段としては、酸性水溶液である硝酸水溶液、塩酸水溶液又は硫酸水溶液の添加が挙げられる。
【0054】
混合分散液に含まれる粒子の質量比は、下記の範囲が好ましい。
混合分散液が離型剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子と離型剤粒子の質量比が、結着樹脂粒子：離型剤粒子＝１００：３～１００：３０であることが好ましく、１００：５～１００：２５がより好ましく、１００：８～１００：２０が更に好ましい。
混合分散液が着色剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子と着色剤粒子の質量比が、結着樹脂粒子：着色剤粒子＝１００：５～１００：３５であることが好ましく、１００：７～１００：３０がより好ましく、１００：９～１００：２５が更に好ましい。
混合分散液が離型剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子と離型剤粒子の質量比が、結着樹脂粒子：離型剤粒子＝１００：３～１００：３０であることが好ましく、１００：５～１００：２５がより好ましく、１００：８～１００：２０が更に好ましい。
混合分散液が着色剤粒子を含む場合、結着樹脂粒子と着色剤粒子の質量比が、結着樹脂粒子：着色剤粒子＝１００：５～１００：３５であることが好ましく、１００：７～１００：３０がより好ましく、１００：９～１００：２５が更に好ましい。
【0055】
凝集工程は、例えば、
混合分散液を攪拌しながら、混合分散液に凝集剤を添加することと、
混合分散液に凝集剤を添加した後、混合分散液を攪拌しながら混合分散液を加熱し、混合分散液の温度を上昇させることと、を含む。
混合分散液を攪拌しながら、混合分散液に凝集剤を添加することと、
混合分散液に凝集剤を添加した後、混合分散液を攪拌しながら混合分散液を加熱し、混合分散液の温度を上昇させることと、を含む。
【0056】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0057】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
【0058】
凝集剤としては、２価以上の金属塩化合物が好ましく、３価金属塩化合物がより好ましく、３価の無機アルミニウム塩化合物が更に好ましい。３価の無機アルミニウム塩化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【0059】
凝集剤の添加量は、制限されるものではない。凝集剤として３価金属塩化合物を使用する場合の３価金属塩化合物の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２．５質量部以下が好ましく、０．１５質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上１．５質量部以下が更に好ましい。
【0060】
混合分散液を加熱する際の混合分散液の到達温度は、結着樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、結着樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－１０℃）以下が好ましい。
混合分散液がＴｇの異なる結着樹脂粒子を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も低い温度を凝集工程におけるＴｇとする。
混合分散液がＴｇの異なる結着樹脂粒子を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も低い温度を凝集工程におけるＴｇとする。
【0061】
［第二の凝集工程］
第二の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーを製造する目的で設ける工程であり、第一の凝集工程の後に設ける工程である。第二の凝集工程は、シェル層を形成するための工程である。
第二の凝集工程は、コア・シェル構造のトナーを製造する目的で設ける工程であり、第一の凝集工程の後に設ける工程である。第二の凝集工程は、シェル層を形成するための工程である。
【0062】
第二の凝集工程は、凝集粒子を含む分散液と、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液とを混合し、凝集粒子の表面にシェル層となる樹脂粒子を凝集させて第二の凝集粒子を形成する工程である。
【0063】
シェル層となる樹脂粒子を含む分散液としては、コアを形成するための結着樹脂粒子分散液から選ばれる少なくとも１種が好適であり、ポリエステル樹脂粒子分散液がより好適である。
【0064】
第二の凝集工程は、例えば、
凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら、凝集粒子を含む分散液に、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加することと、
シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加した後の凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら加熱することと、を含む。
凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら、凝集粒子を含む分散液に、シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加することと、
シェル層となる樹脂粒子を含む分散液を添加した後の凝集粒子を含む分散液を攪拌しながら加熱することと、を含む。
【0065】
凝集粒子を含む分散液を加熱する際の、凝集粒子を含む分散液の到達温度は、シェル層となる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にした温度、例えば、シェル層となる樹脂粒子の（Ｔｇ－３０℃）以上（Ｔｇ－１０℃）以下が好ましい。
【0066】
［凝集停止工程］
凝集停止工程は、凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で行う工程である。以下に説明する形態は、凝集粒子を含む分散液と第二の凝集粒子を含む分散液とに共通である。
凝集停止工程は、凝集粒子又は第二の凝集粒子が予め定められた大きさに成長した後、合一工程の加熱を行う前に、凝集粒子又は第二の凝集粒子の成長を停止させる目的で行う工程である。以下に説明する形態は、凝集粒子を含む分散液と第二の凝集粒子を含む分散液とに共通である。
【0067】
凝集停止工程は、凝集粒子を含む分散液にアルカリ性水溶液を添加して凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させる工程である。
【0068】
アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液及び凝集剤をキレートするキレート剤の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0069】
アルカリ金属水酸化物の水溶液又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液が挙げられ、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【0070】
キレート剤は、凝集工程において使用した凝集剤をキレートする化学物質である。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
【0071】
凝集停止工程において、凝集粒子の成長を停止させる目的で、アルカリ性水溶液とは別にキレート剤を、凝集粒子を含む分散液に添加してもよい。
キレート剤の総添加量は、結着樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
キレート剤の総添加量は、結着樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【0072】
凝集停止工程において、アルカリ性水溶液を添加して凝集粒子を含む分散液のｐＨを上昇させるところ、凝集粒子の凝集を保ち、凝集粒子の分割を抑制する観点から、凝集粒子を含む分散液のｐＨは９を超えないことが好ましい。
【0073】
本実施形態に係るトナーの製造方法は、凝集停止工程が、凝集粒子を含む分散液を攪拌しつつ、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に又は連続的に下げることを含む。
単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げる場合の段階数は、１段階、２段階、３段階、４段階、５段階などのいずれでもよく、２段階、３段階又は４段階が好ましい。
単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げる場合の段階数は、１段階、２段階、３段階、４段階、５段階などのいずれでもよく、２段階、３段階又は４段階が好ましい。
【0074】
凝集停止工程において単位体積当たりの攪拌所要動力は、凝集粒子の粒度分布を広げない観点から、０．１ｋＷ／ｍ３以上３．５ｋＷ／ｍ３以下の範囲であることが好ましく、０．１４ｋＷ／ｍ３以上３．４ｋＷ／ｍ３以下の範囲であることがより好ましく、０．１８ｋＷ／ｍ３以上３．３ｋＷ／ｍ３以下の範囲であることが更に好ましい。
【0075】
凝集停止工程においては、凝集粒子を含む分散液のｐＨの段階的な上昇に合わせて、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げることが好ましい。つまり、アルカリ性水溶液を段階的に添加して凝集粒子を含む分散液のｐＨを段階的に上昇させることと、単位体積当たりの攪拌所要動力を段階的に下げることと、を連動して行うことが好ましい。具体的には、アルカリ性水溶液を添加したのち単位体積当たりの攪拌所要動力を下げることを複数回（例えば、２回、３回、４回、５回）行うことが好ましい。
【0076】
［合一工程］
合一工程は、凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。
合一工程は、凝集粒子を含む分散液を加熱し凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。
【0077】
合一工程の前に第二の凝集工程を設けた場合、合一工程は、第二の凝集粒子を含む分散液を加熱し第二の凝集粒子を融合合一してトナー粒子を形成する工程である。第二の凝集工程及び合一工程を経ることで、コア・シェル構造のトナー粒子を製造することができる。
【0078】
以下に説明する形態は、凝集粒子と第二の凝集粒子とに共通である。
【0079】
凝集粒子を含む分散液の到達温度は、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上が好ましく、具体的には、結着樹脂のＴｇより１０℃から３０℃高い温度が好ましい。
凝集粒子がＴｇの異なる結着樹脂を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も高い温度を合一工程におけるガラス転移温度とする。
凝集粒子がＴｇの異なる結着樹脂を複数種類含有する場合、各Ｔｇのうち最も高い温度を合一工程におけるガラス転移温度とする。
【0080】
合一工程の終了後、分散液中のトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【0081】
［外添剤を外添する工程］
本実施形態のトナーの製造方法は、トナー粒子に外添剤を外添する工程を有することが好ましい。
トナー粒子に対する外添剤の外添は、乾燥状態のトナー粒子と外添剤とを混合することによって行う。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行う。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
本実施形態のトナーの製造方法は、トナー粒子に外添剤を外添する工程を有することが好ましい。
トナー粒子に対する外添剤の外添は、乾燥状態のトナー粒子と外添剤とを混合することによって行う。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行う。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【0082】
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【0083】
外添剤としての無機粒子の表面には、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【0084】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【0085】
外添剤の外添量は、トナー粒子の質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【0086】
＜トナー＞
本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、トナー粒子に外添剤を外添した外添トナーであることが好ましい。外添剤の形態は先述のとおりである。
本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、トナー粒子に外添剤を外添した外添トナーであることが好ましい。外添剤の形態は先述のとおりである。
【0087】
本実施形態に係る製造方法によって製造されるトナーは、単層構造のトナーであってもよいし、芯部（コア）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とを有するコア・シェル構造のトナーであってもよい。コア・シェル構造のトナーは、例えば、結着樹脂と離型剤と着色剤とを含む芯部と、結着樹脂を含む被覆層とを有する。
【0088】
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【0089】
離型剤の含有量は、トナー全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0090】
トナーが着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0091】
トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。トナーの体積平均粒径の測定方法は下記のとおりである。
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して、トナーの粒度分布を測定する。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して、トナーの粒度分布を測定する。測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。粒度分布を小径側から描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【0092】
トナーの平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
トナーの平均円形度は、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）である。フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を用いて、３５００個の粒子をサンプリングして求める。
トナーの平均円形度は、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）である。フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を用いて、３５００個の粒子をサンプリングして求める。
【0093】
＜現像剤＞
本実施形態に係る製造方法によって製造されたトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合し二成分現像剤として使用してもよい。
本実施形態に係る製造方法によって製造されたトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合し二成分現像剤として使用してもよい。
【0094】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；などが挙げられる。
磁性粉分散型キャリア又は樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉分散型キャリア又は樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
【0095】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。
【0096】
被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【0097】
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。
【0098】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【実施例】
【0099】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
【0100】
＜粒子分散液の作製＞
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）の作製］
・テレフタル酸 ：６９０部
・フマル酸 ：３１０部
・エチレングリコール ：４００部
・１，５－ペンタンジオール：４５０部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応槽に上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記の材料の合計１０００部に対してチタンテトラエトキシド１０部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量９６０００、ガラス転移温度５９℃の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）の作製］
・テレフタル酸 ：６９０部
・フマル酸 ：３１０部
・エチレングリコール ：４００部
・１，５－ペンタンジオール：４５０部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応槽に上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記の材料の合計１０００部に対してチタンテトラエトキシド１０部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量９６０００、ガラス転移温度５９℃の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【0101】
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた槽に、酢酸エチル５５０部及び２－ブタノール２５０部を入れ混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１０００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、反応容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４０００部を滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、減圧下で溶剤を除去して体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）を得た。
【0102】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）の作製］
・テレフタル酸 ：６９０部
・トリメリット酸 ：３１０部
・エチレングリコール ：４００部
・１，５－ペンタンジオール：４５０部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記の材料の合計１０００部に対してチタンテトラエトキシド１０部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１２７０００、ガラス転移温度５９℃の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
・テレフタル酸 ：６９０部
・トリメリット酸 ：３１０部
・エチレングリコール ：４００部
・１，５－ペンタンジオール：４５０部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記の材料の合計１０００部に対してチタンテトラエトキシド１０部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１２７０００、ガラス転移温度５９℃の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【0103】
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた槽に、酢酸エチル７００部及び２－ブタノール５００部を入れ混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）１０００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で４倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、反応容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４０００部を滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、減圧下で溶剤を除去して体積平均粒径８０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）を得た。
【0104】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ）の作製］
・１，１０－デカンジカルボン酸：２６００部
・１，６－ヘキサンジオール ：１６７０部
・ジブチル錫オキサイド（触媒）： ３部
加熱乾燥した反応槽に上記の材料を入れ、反応槽内の空気を窒素ガスで置換して不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌還流を行った。次いで、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。こうして、重量平均分子量１２６００、融解温度７３℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。
結晶性ポリエステル樹脂９００部とアニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）１８部とイオン交換水２１００部とを混合し、１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ）を得た。
・１，１０－デカンジカルボン酸：２６００部
・１，６－ヘキサンジオール ：１６７０部
・ジブチル錫オキサイド（触媒）： ３部
加熱乾燥した反応槽に上記の材料を入れ、反応槽内の空気を窒素ガスで置換して不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌還流を行った。次いで、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。こうして、重量平均分子量１２６００、融解温度７３℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。
結晶性ポリエステル樹脂９００部とアニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）１８部とイオン交換水２１００部とを混合し、１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ）を得た。
【0105】
［スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｓ）の作製］
・スチレン ：３７５０部
・ｎ－ブチルアクリレート： ２５０部
・アクリル酸 ： ２０部
・ドデカンチオール ： ２４０部
・四臭化炭素 ： ４０部
非イオン性界面活性剤（三洋化成工業製、ノニポール４００）６０部及びアニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）１００部をイオン交換水５５００部に溶解した界面活性剤水溶液を用意した。上記の重合材料を混合して溶解した混合物を界面活性剤水溶液に分散及び乳化した。次いで、反応槽内を攪拌しながら２０分間かけて、過硫酸アンモニウム４０部をイオン交換水５００部に溶解した水溶液を投入した。次いで、窒素置換を行った後、反応槽内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃に５時間維持して乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｓ）を得た。
・スチレン ：３７５０部
・ｎ－ブチルアクリレート： ２５０部
・アクリル酸 ： ２０部
・ドデカンチオール ： ２４０部
・四臭化炭素 ： ４０部
非イオン性界面活性剤（三洋化成工業製、ノニポール４００）６０部及びアニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）１００部をイオン交換水５５００部に溶解した界面活性剤水溶液を用意した。上記の重合材料を混合して溶解した混合物を界面活性剤水溶液に分散及び乳化した。次いで、反応槽内を攪拌しながら２０分間かけて、過硫酸アンモニウム４０部をイオン交換水５００部に溶解した水溶液を投入した。次いで、窒素置換を行った後、反応槽内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７０℃に５時間維持して乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｓ）を得た。
【0106】
［離型剤粒子分散液（Ｗ）の作製］
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＦＮＰ９２、融解温度９２℃）：１０００部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製） ： １０部
・イオン交換水 ：３５００部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２２０ｎｍの離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を得た。この離型剤粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（Ｗ）とした。
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＦＮＰ９２、融解温度９２℃）：１０００部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製） ： １０部
・イオン交換水 ：３５００部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２２０ｎｍの離型剤粒子が分散した離型剤粒子分散液を得た。この離型剤粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を２０％に調製して、離型剤粒子分散液（Ｗ）とした。
【0107】
［着色剤粒子分散液（Ｋ）の作製］
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０） ： ５００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）： ５０部
・イオン交換水 ：１９３０部
上記の材料を混合し、アルティマイザ（スギノマシン社製）により２４０ＭＰａで１０分間分散処理し、固形分濃度２０％の着色剤粒子分散液（Ｋ）を得た。
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０） ： ５００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）： ５０部
・イオン交換水 ：１９３０部
上記の材料を混合し、アルティマイザ（スギノマシン社製）により２４０ＭＰａで１０分間分散処理し、固形分濃度２０％の着色剤粒子分散液（Ｋ）を得た。
【0108】
＜実施例１＞
［反応槽の用意］
ジャケット付の攪拌槽を用意した。この攪拌槽の底部を導管及び循環ポンプを介して分散機（太平洋機構社製、キャビトロンＣＤ１０１０）に接続し、分散機の吐出口からの導管を攪拌槽の上方から槽内に液浸させて循環式反応槽を作った。攪拌槽の底部と分散機とを繋ぐ導管に、材料の投入口を設けた。
［反応槽の用意］
ジャケット付の攪拌槽を用意した。この攪拌槽の底部を導管及び循環ポンプを介して分散機（太平洋機構社製、キャビトロンＣＤ１０１０）に接続し、分散機の吐出口からの導管を攪拌槽の上方から槽内に液浸させて循環式反応槽を作った。攪拌槽の底部と分散機とを繋ぐ導管に、材料の投入口を設けた。
【0109】
［第一の凝集工程］
・イオン交換水 ：５０００部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ） ：２６３０部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ） ：２６３０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ） ：１５００部
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｓ） ： ７５０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ） ：１５００部
・着色剤粒子分散液（Ｋ） ：１５００部
上記の材料を循環式反応槽に入れ、０．１Ｎ硝酸を添加してｐＨを３．８に調整した。
硫酸アルミニウム１５部をイオン交換水１０００部に溶解させた硫酸アルミニウム水溶液を用意した。循環式反応槽において内容物を循環させ攪拌と分散とをしている間に、前記投入口から硫酸アルミニウム水溶液を添加した。次いで、内容物を３０℃に維持しながら１０分間循環させ攪拌及び分散を行った。
次いで、分散機を停止し攪拌槽底部の底弁を閉め、イオン交換水３０００部を前記投入口から投入し、分散機及び導管を介して攪拌槽に投入し、分散液に攪拌混合した。
次いで、攪拌を継続しながらジャケットで内容物を４５℃まで加熱し、凝集粒子の体積平均粒径が４．０μｍとなるまで保持した。
・イオン交換水 ：５０００部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ） ：２６３０部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ） ：２６３０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ） ：１５００部
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｓ） ： ７５０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ） ：１５００部
・着色剤粒子分散液（Ｋ） ：１５００部
上記の材料を循環式反応槽に入れ、０．１Ｎ硝酸を添加してｐＨを３．８に調整した。
硫酸アルミニウム１５部をイオン交換水１０００部に溶解させた硫酸アルミニウム水溶液を用意した。循環式反応槽において内容物を循環させ攪拌と分散とをしている間に、前記投入口から硫酸アルミニウム水溶液を添加した。次いで、内容物を３０℃に維持しながら１０分間循環させ攪拌及び分散を行った。
次いで、分散機を停止し攪拌槽底部の底弁を閉め、イオン交換水３０００部を前記投入口から投入し、分散機及び導管を介して攪拌槽に投入し、分散液に攪拌混合した。
次いで、攪拌を継続しながらジャケットで内容物を４５℃まで加熱し、凝集粒子の体積平均粒径が４．０μｍとなるまで保持した。
【0110】
［第二の凝集工程］
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）２２５０部と非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）２２５０部の混合液を攪拌層に投入し、３０分間保持し、第二の凝集粒子を含む分散液を得た。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）２２５０部と非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）２２５０部の混合液を攪拌層に投入し、３０分間保持し、第二の凝集粒子を含む分散液を得た。
【0111】
［凝集停止工程］
第二の凝集粒子を含む分散液にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２００部を加え、次いで、ｐＨの調整と単位体積当たりの攪拌所要動力の変動とを下記のとおり３段階行った。
（１）１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを５に調整し、且つ、単位体積当たりの攪拌所要動力を３．２ｋＷ／ｍ３から２．８ｋＷ／ｍ３に下げて５分間保持した。
（２）次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを７に調整し、且つ、単位体積当たりの攪拌所要動力を２．８ｋＷ／ｍ３から１．４ｋＷ／ｍ３に下げて３分間保持した。
（３）次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを９に調整し、且つ、単位体積当たりの攪拌所要動力を１．４ｋＷ／ｍ３から０．３ｋＷ／ｍ３に下げて５分間保持した。
第二の凝集粒子を含む分散液にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２００部を加え、次いで、ｐＨの調整と単位体積当たりの攪拌所要動力の変動とを下記のとおり３段階行った。
（１）１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを５に調整し、且つ、単位体積当たりの攪拌所要動力を３．２ｋＷ／ｍ３から２．８ｋＷ／ｍ３に下げて５分間保持した。
（２）次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを７に調整し、且つ、単位体積当たりの攪拌所要動力を２．８ｋＷ／ｍ３から１．４ｋＷ／ｍ３に下げて３分間保持した。
（３）次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを９に調整し、且つ、単位体積当たりの攪拌所要動力を１．４ｋＷ／ｍ３から０．３ｋＷ／ｍ３に下げて５分間保持した。
【0112】
［合一工程］
攪拌層内の攪拌を継続しながら、昇温速度０．５℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で３時間保持した後、１５℃／分で３０℃まで冷却（１回目冷却）した。次いで、昇温速度０．２℃／分で５５℃まで加熱（再昇温）し、３０分間保持した後、０．５℃／分で３０℃まで冷却（２回目冷却）した。次いで、固形分を濾別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させ、体積平均粒径５．０μｍのトナー粒子（１）を得た。
攪拌層内の攪拌を継続しながら、昇温速度０．５℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で３時間保持した後、１５℃／分で３０℃まで冷却（１回目冷却）した。次いで、昇温速度０．２℃／分で５５℃まで加熱（再昇温）し、３０分間保持した後、０．５℃／分で３０℃まで冷却（２回目冷却）した。次いで、固形分を濾別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥させ、体積平均粒径５．０μｍのトナー粒子（１）を得た。
【0113】
［外添剤の添加］
トナー粒子（１）１００部と、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５部とを混合し、サンプルミルを用いて回転速度１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナー（１）を得た。トナー（１）の体積平均粒子径は５．０μｍであった。
トナー粒子（１）１００部と、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５部とを混合し、サンプルミルを用いて回転速度１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナー（１）を得た。トナー（１）の体積平均粒子径は５．０μｍであった。
【0114】
［キャリアの作製］
球状マグネタイト粉末粒子（体積平均粒子径０．５５μｍ）５００部をヘンシェルミキサーで攪拌した後、チタネート系カップリング剤５部を添加し１００℃まで昇温して３０分間攪拌した。次いで、四つ口フラスコに、フェノール６．２５部と、３５％ホルマリン９．２５部と、チタネート系カップリング剤で処理したマグネタイト粒子５００部と、２５％アンモニア水６．２５部と、水４２５部とを入れて攪拌し、攪拌しながら８５℃で１２０分間反応させた。次いで、２５℃まで冷却し、水５００部を添加後、上澄み液を除去して沈殿物を水洗した。水洗した沈殿物を減圧下で加熱して乾燥し、平均粒径３５μｍのキャリア（ＣＡ）を得た。
球状マグネタイト粉末粒子（体積平均粒子径０．５５μｍ）５００部をヘンシェルミキサーで攪拌した後、チタネート系カップリング剤５部を添加し１００℃まで昇温して３０分間攪拌した。次いで、四つ口フラスコに、フェノール６．２５部と、３５％ホルマリン９．２５部と、チタネート系カップリング剤で処理したマグネタイト粒子５００部と、２５％アンモニア水６．２５部と、水４２５部とを入れて攪拌し、攪拌しながら８５℃で１２０分間反応させた。次いで、２５℃まで冷却し、水５００部を添加後、上澄み液を除去して沈殿物を水洗した。水洗した沈殿物を減圧下で加熱して乾燥し、平均粒径３５μｍのキャリア（ＣＡ）を得た。
【0115】
［現像剤の作製］
トナー（１）とキャリア（ＣＡ）とをトナー（１）：キャリア（ＣＡ）＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ２０分間攪拌し、現像剤（１）を得た。
トナー（１）とキャリア（ＣＡ）とをトナー（１）：キャリア（ＣＡ）＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ２０分間攪拌し、現像剤（１）を得た。
【0116】
＜実施例２～６、比較例１～２＞
実施例１と同様にして、ただし、トナー粒子の製造条件を表１に記載の仕様に変更して、トナー粒子を得た。次いで、実施例１と同様に、トナー粒子に外添剤を添加し、キャリアと混合して、現像剤を得た。
実施例１と同様にして、ただし、トナー粒子の製造条件を表１に記載の仕様に変更して、トナー粒子を得た。次いで、実施例１と同様に、トナー粒子に外添剤を添加し、キャリアと混合して、現像剤を得た。
【0117】
＜性能評価＞
外添前のトナー粒子を試料にして下記の評価を行った。
外添前のトナー粒子を試料にして下記の評価を行った。
【0118】
［粒度分布指標］
トナーの体積平均粒径について先述した測定方法でトナー粒子の粒度分布を測定した。体積基準の累積分布を小径側から描き、累積１６％の粒径Ｄ１６ｖと、累積５０％の粒径Ｄ５０ｖとを求めた。Ｄ５０ｖをＤ１６ｖで除算して小径側の粒度分布指標を計算した。その結果を表１に示す。Ｄ５０ｖ／Ｄ１６ｖの値は１に近いほど好ましい。
トナーの体積平均粒径について先述した測定方法でトナー粒子の粒度分布を測定した。体積基準の累積分布を小径側から描き、累積１６％の粒径Ｄ１６ｖと、累積５０％の粒径Ｄ５０ｖとを求めた。Ｄ５０ｖをＤ１６ｖで除算して小径側の粒度分布指標を計算した。その結果を表１に示す。Ｄ５０ｖ／Ｄ１６ｖの値は１に近いほど好ましい。
【0119】
［微小粒子の割合］
粒径３μｍ以下のトナー粒子を微小粒子と定義し、上記で得た粒度分布において３μｍ以上のトナー粒子の個数割合（個数％）を求めた。その結果を表１に示す。
粒径３μｍ以下のトナー粒子を微小粒子と定義し、上記で得た粒度分布において３μｍ以上のトナー粒子の個数割合（個数％）を求めた。その結果を表１に示す。
【0120】
［粗大粒子の割合］
粒径１５μｍ以上のトナー粒子を粗大粒子と定義し、上記で得た粒度分布において１５μｍ以上のトナー粒子の体積割合（体積％）を求めた。その結果を表１に示す。
粒径１５μｍ以上のトナー粒子を粗大粒子と定義し、上記で得た粒度分布において１５μｍ以上のトナー粒子の体積割合（体積％）を求めた。その結果を表１に示す。
【0121】
【表1】
