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特許7589681リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法および精製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-18
(45)【発行日】2024-11-26
(54)【発明の名称】リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法および精製方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20241119BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20241119BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241119BHJP
C08G 61/02 20060101ALI20241119BHJP
H01L 21/027 20060101ALN20241119BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 502
G03F7/11 503
G03F7/26 511
G03F7/20 501
C08G61/02
H01L21/30 573
H01L21/30 578
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021522753
(86)(22)【出願日】2020-05-25
(86)【国際出願番号】 JP2020020562
(87)【国際公開番号】W WO2020241576
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-04-11
(31)【優先権主張番号】P 2019098411
(32)【優先日】2019-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】山本 拓央
(72)【発明者】
【氏名】牧野嶋 高史
(72)【発明者】
【氏名】越後 雅敏
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１８３６１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０８０９２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／０７２４６５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／１１
Ｇ０３Ｆ ７／２６
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｃ０８Ｇ ６１／０２
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ：下記式（１－２）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマー、及びｂ：溶媒
を含むリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化1】
（式中、
Ａｒ ２ はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ａｒ ２ がフェニレン基のとき、Ａｒ １ はビフェニレン基を表し、
Ａｒ ２ がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ １ はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ｒ ａ はＡｒ １ の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、
Ｒ a は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し
Ｒ b はＡｒ ２ の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、
Ｒ b は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｎは１～５００の整数を示し、
ｒは１～３の整数を示し、
ｐは正の整数を表し、
ｑは正の整数を表す。）
【請求項2】
Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、Ａｒ２がフェニレン基のとき、Ａｒ１はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ｒaは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し
Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項3】
前記式（１－２）で示されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（２）又は式（３）で表される、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。【化2】
（式（２）中、Ａｒ1、Ｒａ、ｒ、ｐ、ｎは式（１－２）と同義である。）
【化3】
（式（３）中、Ａｒ1、Ｒａ、ｒ、ｐ、ｎは式（１－２）と同義である。）
【請求項4】
前記式（２）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（４）で表される、請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。【化4】
（式（４）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ１は１～３の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
【請求項5】
前記式（３）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（５）で表される、請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。【化5】
（式（５）中、
Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ２は１～３の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
【請求項6】
前記式（２）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（６）で表される請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。【化6】
（式（６）中、
Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ３は１～５の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
【請求項7】
前記式（３）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（７）で表される、請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。【化7】
（式（７）中、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ４は１～５の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
【請求項8】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１～７のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項9】
架橋剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
【請求項11】
基板上に、請求項１～９のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項12】
基板上に、請求項１～９のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、回路パターン形成方法。
【請求項13】
請求項１～９のいずれかに記載のアラルキル構造を有するオリゴマーを、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記オリゴマー中の不純物を抽出する工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と混和しない溶媒を含む、精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法および精製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
【0003】
しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になっている。
【0004】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献１参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２参照）。
【0005】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）によって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
【0006】
また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献３を参照。）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００４－２７１８３８号公報
【文献】特開２００５－２５０４３４号公報
【文献】国際公開第２０１３／０２４７７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、下層膜形成用組成物として、有機溶媒に対する溶解性、エッチング耐性、及びレジストパターン形成性を高い次元で同時に満たしつつ、更に成膜後のウェハ表面が平坦化される特徴を有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物が求められている。
【0009】
そこで、本発明は、段差基板上での平坦化性能に優れ、微細ホールパターンへの埋め込み性能が良好かつ成膜後のウェハ表面が平坦化される特徴を有するリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の下層膜形成用組成物が有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、次のとおりである。
［１］
ａ：下記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマー、及び
ｂ：溶媒
を含むリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
（式中、
Ａｒ０はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナンスリレン基、ピリレン基、フルオリレン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチレン基又はターフェニレン基を表し、
Ｒ０はＡｒ０の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
Ｘは直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し
ｎは１～５００の整数を示し、
ｒは１～３の整数を示し、
ｐは正の整数を表し、
ｑは正の整数を表す。）
［２］
前記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（１－１）で表される、［１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
（式中、
Ａｒ０はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナンスリレン基、ピリレン基、フルオリレン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチレン基、又はターフェニレン基を表し、
Ｒ０はＡｒ０の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｎは１～５００の整数を示し、
ｒは１～３の整数を示し、
ｐは正の整数を表し、
ｑは正の整数を表す。）
［３］
前記式（１－１）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（１－２）で表される、［２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
（式中、
Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がフェニレン基のとき、Ａｒ１はナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
ＲａはＡｒ１の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、
Ｒaは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し
ＲbはＡｒ２の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、
Ｒbは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｎは１～５００の整数を示し、
ｒは１～３の整数を示し、
ｐは正の整数を表し、
ｑは正の整数を表す。）
［４］
Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がフェニレン基のとき、Ａｒ１はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ｒaは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し
Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す、［３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［５］
前記式（１－２）で示されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（２）又は式（３）で表される、［３］又は［４］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
（式（２）中、Ａｒ1、Ｒａ、ｒ、ｐ、ｎは式（１－２）と同義である。）
（式（３）中、Ａｒ1、Ｒａ、ｒ、ｐ、ｎは式（１－２）と同義である。）
［６］
前記式（２）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（４）で表される、［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
（式（４）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ１は１～３の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
［７］
前記式（３）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（５）で表される、［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
（式（５）中、
Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ２は１～３の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
［８］
前記式（２）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（６）で表される［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
（式（６）中、
Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ３は１～５の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
［９］
前記式（３）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（７）で表される、［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
（式（７）中、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ４は１～５の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
［１０］
酸発生剤をさらに含有する、［１］～［９］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１１］
架橋剤をさらに含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１３］
基板上に、［１］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
［１４］
基板上に、［１］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、回路パターン形成方法。
［１５］
［１］～［１１］のいずれかに記載のアラルキル構造を有するオリゴマーを、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記オリゴマー中の不純物を抽出する工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
［１］
ａ：下記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマー、及び
ｂ：溶媒
を含むリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化1】
（式中、
Ａｒ０はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナンスリレン基、ピリレン基、フルオリレン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチレン基又はターフェニレン基を表し、
Ｒ０はＡｒ０の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
Ｘは直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し
ｎは１～５００の整数を示し、
ｒは１～３の整数を示し、
ｐは正の整数を表し、
ｑは正の整数を表す。）
［２］
前記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（１－１）で表される、［１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化2】
（式中、
Ａｒ０はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナンスリレン基、ピリレン基、フルオリレン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチレン基、又はターフェニレン基を表し、
Ｒ０はＡｒ０の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｎは１～５００の整数を示し、
ｒは１～３の整数を示し、
ｐは正の整数を表し、
ｑは正の整数を表す。）
［３］
前記式（１－１）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（１－２）で表される、［２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化3】
（式中、
Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がフェニレン基のとき、Ａｒ１はナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
ＲａはＡｒ１の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、
Ｒaは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し
ＲbはＡｒ２の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、
Ｒbは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｎは１～５００の整数を示し、
ｒは１～３の整数を示し、
ｐは正の整数を表し、
ｑは正の整数を表す。）
［４］
Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がフェニレン基のとき、Ａｒ１はビフェニレン基を表し、
Ａｒ２がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、
Ｒaは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し
Ｒbは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す、［３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［５］
前記式（１－２）で示されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（２）又は式（３）で表される、［３］又は［４］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化4】
（式（２）中、Ａｒ1、Ｒａ、ｒ、ｐ、ｎは式（１－２）と同義である。）
【化5】
（式（３）中、Ａｒ1、Ｒａ、ｒ、ｐ、ｎは式（１－２）と同義である。）
［６］
前記式（２）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（４）で表される、［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化6】
（式（４）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ１は１～３の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
［７］
前記式（３）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（５）で表される、［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化7】
（式（５）中、
Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ２は１～３の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
［８］
前記式（２）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（６）で表される［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化8】
（式（６）中、
Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ３は１～５の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
［９］
前記式（３）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーが、下記式（７）で表される、［５］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化9】
（式（７）中、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、又は複素環基を表し、
ｍ４は１～５の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
［１０］
酸発生剤をさらに含有する、［１］～［９］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１１］
架橋剤をさらに含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１２］
［１］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１３］
基板上に、［１］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
［１４］
基板上に、［１］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、回路パターン形成方法。
［１５］
［１］～［１１］のいずれかに記載のアラルキル構造を有するオリゴマーを、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記オリゴマー中の不純物を抽出する工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、有用なリソグラフィー用下層膜形成用組成物を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」ともいう。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【0014】
本明細書に記載の構造式に関して、例えば下記のように、Ｃとの結合を示す線が環Ａ及び環Ｂと接触している場合には、Ｃが環Ａ及び環Ｂのいずれか一方又は両方と結合していることを意味する。
【化10】
【0015】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態の下層膜形成用組成物は、
ａ：下記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマー、及び
ｂ：溶媒
を含む。
本実施形態の下層膜形成用組成物は、
ａ：下記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマー、及び
ｂ：溶媒
を含む。
【0016】
【化11】
【0017】
一般式（１－０）で示されるオリゴマーにおいて、Ａｒ０はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナンスリレン基、ピリレン基、フルオリレン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチレン基又はターフェニレン基を表し、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナンスリレン基、フルオリレン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチレン基又はターフェニレン基を表す。Ｒ０はＡｒ０の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す。
【0018】
一般式（１－０）で示されるオリゴマーにおいて、Ｘは直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表す。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ―プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、ｎ－プロピレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【0019】
一般式（１－０）で示されるオリゴマーにおいて、ｎは１から５００までの整数、好ましくは１から５０までの整数を示す。
【0020】
一般式（１－０）で示されるオリゴマーにおいて、ｒは１から３までの整数を示す。
【0021】
一般式（１－０）で示されるオリゴマーにおいて、ｐは正の整数を示す。ｐは、Ａｒ０の種類に応じて適宜変化する。
【0022】
一般式（１－０）で示されるオリゴマーにおいて、ｑは正の整数を示す。ｑは、Ａｒ０の種類に応じて適宜変化する。
【0023】
一般式（１－０）で示されるオリゴマーは、下記一般式（１－１）で示されるオリゴマーであることが好ましい。
【化12】
【0024】
一般式（１－１）で示されるオリゴマーにおいて、Ａｒ０はフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナンスリレン基、ピリレン基、フルオリレン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチレン基、又はターフェニレン基を表し、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナンスリレン基、フルオリレン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチレン基、又はターフェニレン基を表す。Ｒ０はＡｒ０の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す。
【0025】
一般式（１－１）で示されるオリゴマーにおいて、ｎは１から５００までの整数、好ましくは１から５０までの整数を示す。
【0026】
一般式（１－１）で示されるオリゴマーにおいて、ｒは１から３までの整数を示す。
【0027】
一般式（１－１）で示されるオリゴマーにおいて、ｐは正の整数を示す。ｐは、Ａｒ０の種類に応じて適宜変化する。
【0028】
一般式（１－１）で示されるオリゴマーにおいて、ｑは正の整数を示す。ｑは、Ａｒ０の種類に応じて適宜変化する。
【0029】
一般式（１－１）で示されるオリゴマーは、下記一般式（１－２）で示されるオリゴマーであることが好ましい。
【0030】
【化13】
【0031】
一般式（１－２）で示されるオリゴマーにおいて、Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表すが、Ａｒ２がフェニレン基のとき、Ａｒ１はナフチレン基又はビフェニレン基（好ましくはビフェニレン基）を表し、Ａｒ２がナフチレン基又はビフェニレン基のとき、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２として具体的には、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，４’－ビフェニレン基、２，２’－ビフェニレン基、２，３’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、３，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基等が挙げられる。
【0032】
一般式（１－２）で示されるオリゴマーにおいて、ＲaはＡｒ１の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよい。Ｒaは水素、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｒaの具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、異性体ペンチル基、異性体ヘキシル基、異性体ヘクチル基、異性体オクチル基、異性体ノニル基など、アリール基としてフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニル基、アルキルビフェニル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基であり、最も好ましくはｎ－オクチル基である。
【0033】
一般式（１－２）で示されるオリゴマーにおいて、ＲｂはＡｒ２の置換基であり、各々独立に、同一の基でも異なる基でもよい。Ｒｂは水素、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｒｂの具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、異性体ペンチル基、異性体ヘキシル基、異性体ヘクチル基、異性体オクチル基、異性体ノニル基など、アリール基としてフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニル基、アルキルビフェニル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基であり、最も好ましくはｎ－オクチル基である。
【0034】
一般式（１－２）で示されるオリゴマーのうち、好ましくは、式（２）又は（３）で示される化合物、さらに好ましくは、式（４）～（７）で示される化合物である。
【0035】
【化14】
（式（２）中、Ａｒ1、Ｒａ、ｒ、ｐ、ｎは、上記のとおりである。）
【化15】
（式（３）中、Ａｒ1、Ｒａ、ｒ、ｐ、ｎは、上記のとおりである）
【化16】
（式（４）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し、
ｍ１は１～３の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
【化17】
（式（５）中、
Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し、
ｍ２は１～３の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
【化18】
（式（６）中、
Ｒ３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し、
ｍ３は１～５の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
【化19】
（式（７）中、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し、
ｍ４は１～５の整数を示し、
ｎは１～５０の整数を示す。）
【0036】
式（２）～式（７）の化合物において、芳香環の置換基は、芳香環の任意の位置で置換することができる。
【0037】
一般式（４）、（５）、（６）、（７）で示されるオリゴマーにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、同一の基でも異なる基でもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のカルボキシル基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数０～３０のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基を表し、好ましくは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、異性体ペンチル基、異性体ヘキシル基、異性体ヘクチル基、異性体オクチル基、異性体ノニル基など、アリール基としてフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニル基、アルキルビフェニル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基であり、最も好ましくはｎ－オクチル基である。
【0038】
本発明において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数０～３０のアミノ基、が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。
アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。
【0039】
上記式（１－０）で表される化合物の具体例としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。ただし、上記式（１－０）で表される化合物は、以下の式で表される化合物に限定されない。
【0040】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【0041】
上記式（１－０）で表されるオリゴマーは、比較的低分子量ながらも、その構造の芳香族性により高い耐熱性を有するため、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、芳香族構造を有するとともに架橋性を有する樹脂を含有しており、単独でも高温ベークにより、架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高く、また製品品質の安定性が良好である。加えて、本実施形態のリソグラフィー用下層膜用組成物は、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
【0042】
上記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーの分子量は、特に限定はされないが、好ましくはポリスチレン換算分子量で、Ｍｗ＝３００～１００００であり、埋込み平坦性と耐熱性のバランスの観点から、より好ましくは、Ｍｗ＝５００～８０００、さらに好ましくは、Ｍｗ＝１０００～６０００、特に好ましくは、Ｍｗ＝１０００～５０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、上記式（１－０）で表される構造を有する化合物は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１～７の範囲内のものが好ましく、１．１～５の範囲内のものがより好ましい。なお、上記Ｍｗ、Ｍｎ、分散度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【0043】
また、上記式（１－０）で表されるオリゴマーは、比較的低分子量であり、低粘度であるため、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易である。その結果、上記式（１－０）で表されるオリゴマーを含む下層膜形成用組成物は、埋め込み特性及び平坦化特性に優れる。また、上記式（１－０）で表されるオリゴマーは、比較的高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性も発現できる。埋め込み特性及び平坦化特性の観点から溶液粘度は０．０１～１．００Ｐa・ｓ（ＩＣＩ粘度、１５０℃）が好ましく、０．０１～０．１０Ｐa・ｓがより好ましい。また同様の観点から軟化点（環球法）は３０～１００℃が好ましく、３０～７０がより好ましい。
【0044】
上記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーは特に縮合芳香環含有フェノール化合物を架橋剤として用いた時にエッチング耐性が向上する。これは芳香族性の高い上記式（１－０）で表されるオリゴマーと平面性の高い架橋剤の分子間相互作用により、高硬度かつ高炭素密度の膜が形成されるためである。
【0045】
上記式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーは特にメチロール基含有フェノール化合物を架橋剤として用いた時に埋め込み特性及び平坦化特性が向上する。これは上記式（１－０）で表されるオリゴマーと架橋剤が類似構造を有することでより親和性が高く、塗布時の粘度が低下するためである。
【0046】
式（１－０）で表されるアラルキル構造を有するオリゴマーは、フェノール性芳香族化合物とメチレン結合を有する架橋剤との間の縮合反応により形成された、芳香族メチレン化合物のオリゴマーであり、この反応は酸触媒の存在下にて行われる。
【0047】
上記反応に用いる酸触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
【0048】
上記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0049】
溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常、１０～２００℃の範囲である。
【0050】
本実施形態の式（１－０）で表されるオリゴマーを得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、特に限定されないが、例えば、原料（反応物）及び触媒を一括で仕込む方法や、原料（反応物）を触媒存在下で逐次滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるオリゴマーを得ることができる。
【0051】
好ましい反応条件としては、メチレン結合を有する架橋剤類１モルに対し、フェノール性芳香族化合物を１モル～１０モルの範囲で使用することが好ましい。架橋剤およびフェノール性芳香族化合物の比率が上記範囲内であれば、反応後に残留するフェノール類が少なくなり、歩留まりが良好であるだけでなく、質量平均分子量が小さくなり、軟化点や溶融粘度が充分に低くなる。一方で、架橋剤の比率が低すぎると、歩留まりの低下につながり、架橋剤の比率が高すぎると、軟化点や溶融粘度が高くなるおそれがある。
【0052】
反応終了後、公知の方法によりオリゴマーを単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である上記式（１－０）で表されるオリゴマーを得ることができる。
【0053】
ここで、本実施形態のアラルキル構造を有するオリゴマーの原料として使用されるフェノール性芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール、ビフェノール、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。好ましくはフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ジフェニルフェノールであり、さらに好ましくはフェノール、クレゾール、ブチルフェノールであり、最も好ましくはフェノールである。また溶解安定性の観点からピレンアルコールはあまり好ましくない。
【0054】
また、本実施形態のアラルキル構造を有するオリゴマーの原料として使用されるメチレン結合を有する架橋剤としては、ハロゲン化メチル芳香族化合物あるいはアルコキシメチル芳香族化合物が挙げられ、具体例として、１，３－ビス（アルコキシメチル）フェニル、１，３－ビス（ハロゲン化メチル）フェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１～４である。）４，４’－ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’－ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’－ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，２’－ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，４’－ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１～４である。）、２，６－ビス（アルコキシメチル）ナフタレン、２，７－ビス（アルコキシメチル）ナフタレン、１，５－ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，６－ビス（ハロゲン化メチル）ナフタレン、２，７－ビス（ハロゲン化メチル）ナフタレン、１，８－ビス（ハロゲン化メチル）ナフタレン（ただし、アルコキシ基の炭素数は１～４である。）、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、メタキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４－ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン等（ただし、アルキル基の炭素数は１～４である。）、４，４’－ビス（アルコキシメチル）ジフェニルメチレン、２，２’－ビス（アルコキシメチル）ジフェニルメチレン、２，４’－ビス（アルコキシメチル）ジフェニルメチレン、４，４’－ビス（ハロゲン化メチル）ジフェニルメチレン、２，２’－ビス（ハロゲン化メチル）ジフェニルメチレン、２，４’－ビス（ハロゲン化メチル）ジフェニルメチレン等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１～４である。）が挙げられる。好ましくは１，３－ビス（アルコキシメチル）フェニル、１，３－ビス（ハロゲン化メチル）フェニル、４，４’－ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，６－ビス（アルコキシメチル）ナフタレン、２，６－ビス（ハロゲン化メチル）ナフタレン、４，４’－ビス（アルコキシメチル）ジフェニルメチレンであり、さらに好ましくは１，３－ビス（ハロゲン化メチル）フェニル、４，４’－ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，６－ビス（ハロゲン化メチル）ナフタレンであり、最も好ましくは４，４’－ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルである。縮合芳香環であるナフタレン原料より、分子の自由体積が増加し、粘度が低下するビフェニル原料の方が平坦化性向上の観点において好ましい。これらの架橋剤は１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【0055】
上述した式（１－０）で表されるオリゴマーは、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、オリゴマーは、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。
例えば、上記式（１－０）で表されるオリゴマー１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、式（１－０）で表されるオリゴマーのＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
例えば、上記式（１－０）で表されるオリゴマー１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、式（１－０）で表されるオリゴマーのＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
【0056】
本実施形態の組成物は、本実施形態のオリゴマーを含有するため、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及び平坦化特性に優れる。さらに、本実施形態の組成物は、本実施形態のオリゴマーを含有するため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜を形成できる。さらに、本実施形態の組成物は、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成できる。このため、本実施形態の組成物は、下層膜形成に好適に用いられる。
【0057】
［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
前記リソグラフィー用膜形成材料（オリゴマー）は酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。前記精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理（第一抽出工程）を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
前記リソグラフィー用膜形成材料（オリゴマー）は酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。前記精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理（第一抽出工程）を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
【0058】
水と任意に混和しない前記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。
【0059】
使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【0060】
前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。また、酸性の水溶液としては、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
【0061】
前記酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用するオリゴマーに悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。
【0062】
前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、リソグラフィー用膜形成材料の溶液に対して１０～２００質量部であり、好ましくは２０～１００質量部である。
【0063】
前記酸性の水溶液と、リソグラフィー用膜形成材料及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｂ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
【0064】
前記抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、オリゴマーと有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、オリゴマーの変質を抑制することができる。
【0065】
抽出処理後、オリゴマー及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【0066】
酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理（第二抽出工程）を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、オリゴマーと有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【0067】
こうして得られた、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【0068】
得られた有機溶媒を含む溶液から、リソグラフィー用膜形成材料のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【0069】
本実施形態の下層膜形成用組成物は、本実施形態のオリゴマー以外に、溶媒を含む。また、本実施形態の下層膜形成用組成物は、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、酸発生剤、塩基性化合物、その他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの成分について説明する。
【0070】
［溶媒］
本実施形態における下層膜形成用組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、本実施形態のオリゴマーが溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。ここで、本実施形態のオリゴマーは、上述した通り、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、種々の有機溶媒が好適に用いられる。具体的な溶媒としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを挙げることができる。
本実施形態における下層膜形成用組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、本実施形態のオリゴマーが溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。ここで、本実施形態のオリゴマーは、上述した通り、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、種々の有機溶媒が好適に用いられる。具体的な溶媒としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを挙げることができる。
【0071】
溶媒の中でも、安全性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びアニソールからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【0072】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態のオリゴマー１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
【0073】
［架橋剤］
本実施形態の下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、架橋剤を含有していてもよい。
本実施形態の下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、架橋剤を含有していてもよい。
【0074】
架橋剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号や国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもエッチング耐性向上の観点から縮合芳香環含有フェノール化合物がより好ましい。また平坦化性向上の観点からメチロール基含有フェノール化合物がより好ましい。
【0075】
架橋剤として用いられるメチロール基含有フェノール化合物は下記式（１１－１）又は（１１－２）で表されるものが平坦化性向上の観点から好ましい。
【化42】
【0076】
一般式（１１－１）または（１１－２）で示される架橋剤において、Vは単結合又はn価の有機基であり、Ｒ2及びＲ４は各々独立に水素原子あるいは炭素数１～1０のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立して炭素数１～1０のアルキル基又は炭素数６～４０のアリール基である。nは２～１０の整数であり、ｒは各々独立して０～６の整数である。
【0077】
一般式（１１－１）または（１１－２）の具体例としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。ただし、一般式（１１－１）または（１１－２）は、以下の式で表される化合物に限定されない。
【化43】
【化44】
【化45】
【0078】
本実施形態において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用組成物１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは１０～４０質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【0079】
［架橋促進剤］
本実施形態の下層膜形成用組成物は、必要に応じて架橋反応（硬化反応）を促進させるために架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
本実施形態の下層膜形成用組成物は、必要に応じて架橋反応（硬化反応）を促進させるために架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【0080】
ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを挙げることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載されたものを挙げることができる。
【0081】
本実施形態において、架橋促進剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用組成物１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５～５質量部である。架橋促進剤の含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【0082】
［酸発生剤］
本実施形態の下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれも使用することができる。酸発生剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものを用いることができる。これらの中でもエッチング耐性向上の観点でがより好ましい。
本実施形態の下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれも使用することができる。酸発生剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものを用いることができる。これらの中でもエッチング耐性向上の観点でがより好ましい。
【0083】
下層膜形成用組成物中の酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用組成物１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。酸発生剤の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応が高められる傾向にあり、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【0084】
［塩基性化合物］
本実施形態の下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
本実施形態の下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
【0085】
塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐ役割、すなわち酸に対するクエンチャーの役割を果たす。下層膜形成用組成物の保存安定性が向上する。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。
【0086】
本実施形態の下層膜形成用組成物中の塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用組成物１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。塩基性化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【0087】
［その他の添加剤］
本実施形態の下層膜形成用組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、特に限定されず、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態の下層膜形成用組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、特に限定されず、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【0088】
［リソグラフィー用下層膜］
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、本実施形態の下層膜形成用組成物から形成される。
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、本実施形態の下層膜形成用組成物から形成される。
【0089】
［レジストパターン形成方法］
本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。本実施形態のレジストパターン形成方法は、各種パターンの形成に用いることができ、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。本実施形態のレジストパターン形成方法は、各種パターンの形成に用いることができ、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。
【0090】
［回路パターン形成方法］
本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む。
本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む。
【0091】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態の下層膜形成用組成物から形成される。その形成方法は、特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態の下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布方法、印刷法等により基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
【0092】
下層膜の形成時には、レジスト上層膜とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、３０～２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
【0093】
またベークは、不活性ガスの環境で行なうことが好ましく、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気で行うことが、リソグラフィー用下層膜の耐熱性を高め、またエッチング耐性を高めることができ好ましい。
【0094】
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、その下層膜上に珪素含有レジスト層、又は炭化水素からなる単層レジストを作製することが好ましく、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層を作製し、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【0095】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【0096】
３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果を有する中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【0097】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した、反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによって中間層を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【0098】
さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【0099】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
【0100】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【0101】
上述した方法により形成されるレジストパターンは、下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【0102】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【0103】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【0104】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【0105】
中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好適に用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。
【0106】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【0107】
本実施形態における下層膜は、基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。なお、基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等、種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５０，０００ｎｍである。
【0108】
［レジスト永久膜］
本実施形態のレジスト永久膜は、本実施形態の組成物を含む。本実施形態の組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス缶啓関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本実施形態の組成物を含むレジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
本実施形態のレジスト永久膜は、本実施形態の組成物を含む。本実施形態の組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス缶啓関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本実施形態の組成物を含むレジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
【0109】
本実施形態の下層膜形成組用成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
【0110】
本実施形態の下層膜形成用組成物は前記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、本実施形態の組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散又は混合して調整することができる。
【実施例1】
【0111】
以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0112】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、本実施形態のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の測定条件にてポリスチレン換算にて求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工株式会社製品）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、本実施形態のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の測定条件にてポリスチレン換算にて求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工株式会社製品）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【0113】
（軟化点の測定）
以下の機器を用いて軟化点を測定した。
使用機器：ＦＰ８３ＨＴ滴点・軟化点測定システム メトラー・トレド株式会社製
測定条件：昇温速度 ２℃／分
測定方法：ＦＰ８３ＨＴのマニュアルに沿って測定する。具体的には、サンプルカップに溶融した試料を注ぎ入れ、冷やし固める。カ－トリッジをサンプルの充填したカップの上下をはめ込み、炉に挿入する。レジンが軟化してオリフィスを流下し、レジンの下端が光路を通過したときの温度を軟化点としてフォトセルで検出する。
以下の機器を用いて軟化点を測定した。
使用機器：ＦＰ８３ＨＴ滴点・軟化点測定システム メトラー・トレド株式会社製
測定条件：昇温速度 ２℃／分
測定方法：ＦＰ８３ＨＴのマニュアルに沿って測定する。具体的には、サンプルカップに溶融した試料を注ぎ入れ、冷やし固める。カ－トリッジをサンプルの充填したカップの上下をはめ込み、炉に挿入する。レジンが軟化してオリフィスを流下し、レジンの下端が光路を通過したときの温度を軟化点としてフォトセルで検出する。
【0114】
（溶融粘度の測定）
以下の機器を用いて１５０℃溶融粘度を測定した。
使用機器：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製Ｂ型粘度計 ＤＶ２Ｔ 英弘精機株式会社
測定温度：１５０℃
測定方法：Ｂ型粘度計の炉内温度を１５０℃に設定し、カップに試料を所定量秤量する。
炉内に試料を秤量したカップを投入して樹脂を溶融させ、上部からスピンドルを入れる。スピンドルを回転させて、表示された粘度値が安定になったところを溶融粘度として読み取る。
以下の機器を用いて１５０℃溶融粘度を測定した。
使用機器：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製Ｂ型粘度計 ＤＶ２Ｔ 英弘精機株式会社
測定温度：１５０℃
測定方法：Ｂ型粘度計の炉内温度を１５０℃に設定し、カップに試料を所定量秤量する。
炉内に試料を秤量したカップを投入して樹脂を溶融させ、上部からスピンドルを入れる。スピンドルを回転させて、表示された粘度値が安定になったところを溶融粘度として読み取る。
【0115】
（合成実施例１）NAFP-ALの合成
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン（２８．８ｇ、０．１４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ナフトール（３０．０ｇ、０．１３６８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（５．７ｇ、０．０２９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡという略称で示す。）１５０．４ｇを仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール１６００ｇへ再沈殿させた。
得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、下記式（NAFP－AL）で表される構造単位を有する目的とするオリゴマー３８．６ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２０２０、分散度は１．８６であった。また粘度は０．１２Ｐa・ｓ、軟化点は６８℃であった。
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン（２８．８ｇ、０．１４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ナフトール（３０．０ｇ、０．１３６８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（５．７ｇ、０．０２９ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡという略称で示す。）１５０．４ｇを仕込み、撹拌し、リフラックスが確認されるまで昇温し溶解させ、重合を開始した。１６時間後６０℃まで放冷後、メタノール１６００ｇへ再沈殿させた。
得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１６時間乾燥させ、下記式（NAFP－AL）で表される構造単位を有する目的とするオリゴマー３８．６ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２０２０、分散度は１．８６であった。また粘度は０．１２Ｐa・ｓ、軟化点は６８℃であった。
【0116】
【化46】
【0117】
（合成実施例２）PBIF-ALの合成
窒素下、フェノール（３１１．９ｇ、３.３２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び４，４’－ジクロロメチルビフェニル（２００．０ｇ、０.８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製））を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’－ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、下記式（PBIF-AL）で示される構造単位を有するオリゴマー２１３．３ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３１００、分散度は１．３３であった。また粘度は０．０６Ｐa・ｓ、は軟化点３９℃であった。
窒素下、フェノール（３１１．９ｇ、３.３２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び４，４’－ジクロロメチルビフェニル（２００．０ｇ、０.８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製））を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’－ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、下記式（PBIF-AL）で示される構造単位を有するオリゴマー２１３．３ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３１００、分散度は１．３３であった。また粘度は０．０６Ｐa・ｓ、は軟化点３９℃であった。
【0118】
【化47】
【0119】
（合成実施例2）p-CBIF-ALの合成
窒素下、p-クレゾール（３５９．０ｇ、３.３２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び４，４’－ジクロロメチルビフェニル（２００．０ｇ、０.８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製））を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’－ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、下記式（p-CBIF-AL）で示される構造単位を有するオリゴマー２２３．１ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２５５６、分散度は１．２１であった。また粘度は０．０３Ｐa・ｓ、軟化点は３５℃であった。
窒素下、p-クレゾール（３５９．０ｇ、３.３２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び４，４’－ジクロロメチルビフェニル（２００．０ｇ、０.８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製））を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’－ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、下記式（p-CBIF-AL）で示される構造単位を有するオリゴマー２２３．１ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２５５６、分散度は１．２１であった。また粘度は０．０３Ｐa・ｓ、軟化点は３５℃であった。
【化48】
【0120】
（合成実施例4）n-BBIF-ALの合成
窒素下、４－ブチルフェノール（４９８．７ｇ、３.３２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び４，４’－ジクロロメチルビフェニル（２００．０ｇ、０.８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製））を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’－ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、下記式（n-BBIF-AL）で示される構造単位を有するオリゴマー２６７．５ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２３４９、分散度は１．１９であった。また粘度は０．０１Ｐa・ｓ、軟化点は３０℃であった。
窒素下、４－ブチルフェノール（４９８．７ｇ、３.３２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び４，４’－ジクロロメチルビフェニル（２００．０ｇ、０.８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製））を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’－ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、下記式（n-BBIF-AL）で示される構造単位を有するオリゴマー２６７．５ｇを得た。得られたオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２３４９、分散度は１．１９であった。また粘度は０．０１Ｐa・ｓ、軟化点は３０℃であった。
【化49】
【0121】
（合成実施例5）NAFBIF－ALの合成
窒素下、１－ナフトール（４７８．０ｇ、３.３２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び４，４’－ジクロロメチルビフェニル（２００．０ｇ、０.８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製））を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’－ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１４０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、下記式（NAFBIF-AL）で示される構造単位を有するオリゴマー２８８．３ｇを得た。ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３４５０、分散度は１．４０であった。また粘度は０．１５Ｐa・ｓ、軟化点は６０℃であった。
窒素下、１－ナフトール（４７８．０ｇ、３.３２ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）及び４，４’－ジクロロメチルビフェニル（２００．０ｇ、０.８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製））を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’－ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１４０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、下記式（NAFBIF-AL）で示される構造単位を有するオリゴマー２８８．３ｇを得た。ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３４５０、分散度は１．４０であった。また粘度は０．１５Ｐa・ｓ、軟化点は６０℃であった。
【0122】
【化50】
【0123】
［実施例１～５、比較例１］
上記のアラルキル構造を有するオリゴマー及び、比較例１として、フェノールノボラック樹脂（群栄化学(株)製 ＰＳＭ４３５７）につき、以下に示す溶解度試験および耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
上記のアラルキル構造を有するオリゴマー及び、比較例１として、フェノールノボラック樹脂（群栄化学(株)製 ＰＳＭ４３５７）につき、以下に示す溶解度試験および耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
【0124】
（溶解性評価）
２３℃にて、本実施形態のオリゴマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対して１０質量％溶液になるよう溶解させた。その後、１０℃にて３０日間静置したときの溶解性を以下の基準にて評価した。
評価Ａ：目視にて析出物なしを確認
評価Ｃ：目視にて析出物ありを確認
２３℃にて、本実施形態のオリゴマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対して１０質量％溶液になるよう溶解させた。その後、１０℃にて３０日間静置したときの溶解性を以下の基準にて評価した。
評価Ａ：目視にて析出物なしを確認
評価Ｃ：目視にて析出物ありを確認
【0125】
（耐熱性の評価）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３００ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。
＜評価基準＞
Ａ：４００℃での熱重量減少量が、１０％未満
Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、１０％～２５％
Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３００ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。
＜評価基準＞
Ａ：４００℃での熱重量減少量が、１０％未満
Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、１０％～２５％
Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超
【0126】
［実施例１－１～５－３、比較例１－１］
次に、表２に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。続いて以下の評価基準で硬化性を評価した。
次に、表２に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。続いて以下の評価基準で硬化性を評価した。
【0127】
［硬化性試験］
実施例１－１～５－３、比較例１－１のリソグラフィー用下層膜形成用組成物で得られた下層膜をＰＧＭＥＡに１２０秒浸漬させた後、１１０℃で６０秒間ホットプレートに乾燥後の残膜状態を確認した。結果を表２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：残膜があることを目視確認
Ｃ：残膜が無いことを目視確認
実施例１－１～５－３、比較例１－１のリソグラフィー用下層膜形成用組成物で得られた下層膜をＰＧＭＥＡに１２０秒浸漬させた後、１１０℃で６０秒間ホットプレートに乾燥後の残膜状態を確認した。結果を表２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：残膜があることを目視確認
Ｃ：残膜が無いことを目視確認
【0128】
酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学株式会社製品「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート」（表中、「ＤＴＤＰＩ」と記載。）
架橋剤：三和ケミカル株式会社製品「ニカラックＭＸ２７０」（表中、「ニカラック」と記載。）
本州化学工業株式会社製品「ＴＭＯＭ－ＢＰ」（表中、「ＴＭＯＭ」と記載）
エッチング耐性用縮合芳香環架橋剤（表中、「縮合」と記載）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表中、「ＰＧＭＥＡ」と記載。）
酸発生剤：みどり化学株式会社製品「ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート」（表中、「ＤＴＤＰＩ」と記載。）
架橋剤：三和ケミカル株式会社製品「ニカラックＭＸ２７０」（表中、「ニカラック」と記載。）
本州化学工業株式会社製品「ＴＭＯＭ－ＢＰ」（表中、「ＴＭＯＭ」と記載）
エッチング耐性用縮合芳香環架橋剤（表中、「縮合」と記載）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表中、「ＰＧＭＥＡ」と記載。）
【0129】
得られた各下層膜について、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0130】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製品「ＲＩＥ－１０ＮＲ」
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
エッチング装置：サムコインターナショナル社製品「ＲＩＥ－１０ＮＲ」
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
【0131】
［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１－１において用いるオリゴマーに代えてフェノールノボラック樹脂（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いた以外は、実施例１－１と同様の条件で、フェノールノボラック樹脂を含む下層膜を作製した。そして、このフェノールノボラック樹脂を含む下層膜について上記エッチング試験を行い、そのときのエッチングレート（エッチング速度）を測定した。次に、各実施例及び比較例の下層膜について上記エッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。そして、フェノールノボラック樹脂を含む下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準で各実施例及び比較例のエッチング耐性を評価した。
＜評価基準＞
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１－１において用いるオリゴマーに代えてフェノールノボラック樹脂（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いた以外は、実施例１－１と同様の条件で、フェノールノボラック樹脂を含む下層膜を作製した。そして、このフェノールノボラック樹脂を含む下層膜について上記エッチング試験を行い、そのときのエッチングレート（エッチング速度）を測定した。次に、各実施例及び比較例の下層膜について上記エッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。そして、フェノールノボラック樹脂を含む下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準で各実施例及び比較例のエッチング耐性を評価した。
＜評価基準＞
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
【0132】
［段差基板埋め込み性の評価］
段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
リソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め込み性を評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
リソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め込み性を評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
【0133】
［平坦性の評価]
幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ2段差基板上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔFT）を測定した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ2段差基板上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔFT）を測定した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
【表1】
【表2】
【表3】
【0134】
［実施例４～９］
上記の各実施例１－１～５－３で調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）で表される化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。下記式（１１）で表される化合物は、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。
上記の各実施例１－１～５－３で調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）で表される化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。下記式（１１）で表される化合物は、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。
【0135】
【化51】
【0136】
前記式（１１）中の数字は、各構成単位の比率を示している。
【0137】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
【0138】
得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの欠陥を観察した結果を、表４に示す。表中、「良好」とは、形成されたレジストパターンに大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたレジストパターンに大きな欠陥が見られたことを示す。
【0139】
［比較例２］
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例７と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表４に示す。
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例７と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表４に示す。
【0140】
【表4】
【0141】
表１から明らかなように、本実施形態のアラルキル構造を有するオリゴマーのいずれかを用いた実施例１～５は、溶解度及び耐熱性のいずれの点も良好であることが確認された。一方、フェノールノボラック樹脂を用いた比較例１では、耐熱性が不良であった。
【0142】
表２および表３から明らかなように、本実施形態のアラルキル構造を有するオリゴマーからなるリソグラフィー用下層膜形成用組成物（実施例１－１～実施例５－３）のいずれかを用いて形成された下層膜は、比較例１－１のフェノールノボラック樹脂からなる下層膜に比較して、硬化性、エッチング耐性に優れるだけでなく、埋込み性、及び平坦化性のいずれの点も良好であることが確認された。架橋剤および酸発生剤を必要とせず、自己硬化することにより、特に優れた平坦性を発現することができる。
【0143】
また、表４から明らかなように、本実施形態のアラルキル構造を有するオリゴマーのいずれかを用いた実施例４～１８では、現像後のレジストパターン形状が良好であり、大きな欠陥が見られないことが確認された。更に、各実施例４～１８は、下層膜を形成していない比較例２と比較して、解像性及び感度のいずれにおいても有意に優れていることが確認された。ここで、現像後のレジストパターン形状が良好であることは、実施例４～１８において用いたリソグラフィー用下層膜形成材料が、レジスト材料（フォトレジスト材料等）との密着性がよいことを示している。
【0144】
［実施例１９～３３］
各実施例１－１～５－３のリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記のＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
各実施例１－１～５－３のリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記のＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。その後、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
【0145】
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
【0146】
［評価］
上記のようにして得られたパターン断面（すなわち、エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、日立製作所株式会社製品の「電子顕微鏡（Ｓ－４８００）」を用いて観察した。観察結果を表５に示す。表中、「良好」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られたことを示す。
上記のようにして得られたパターン断面（すなわち、エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、日立製作所株式会社製品の「電子顕微鏡（Ｓ－４８００）」を用いて観察した。観察結果を表５に示す。表中、「良好」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られなかったことを示し、「不良」とは、形成されたパターン断面に大きな欠陥が見られたことを示す。
【0147】
【表5】
【0148】
（実施例３４） NAFBIF-ALの酸による精製
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成実施例５で得られたNAFBIF-ALをＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたNAFBIF-ALのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成実施例５で得られたNAFBIF-ALをＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）で希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたNAFBIF-ALのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【0149】
（比較例３） NAFBIF-ALの超純水による精製
蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例３４と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、NAFBIF-ALのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例３４と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、NAFBIF-ALのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【0150】
処理前のNAFBIF-ALの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例３４及び比較例３において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表６に示す。
【0151】
【表6】