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特許7589965経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-18
(45)【発行日】2024-11-26
(54)【発明の名称】経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータ
(51)【国際特許分類】
C09K 3/00 20060101AFI20241119BHJP
C09B 67/20 20060101ALI20241119BHJP
C09D 11/102 20140101ALI20241119BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20241119BHJP
C08K 3/10 20180101ALI20241119BHJP
C08K 3/28 20060101ALI20241119BHJP
C08K 3/105 20180101ALI20241119BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20241119BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241119BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20241119BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20241119BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20241119BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20241119BHJP
G01N 31/22 20060101ALI20241119BHJP
C09B 11/12 20060101ALN20241119BHJP
【ＦＩ】
C09K3/00 Y
C09B67/20 F
C09D11/102
C08L77/00
C08K3/10
C08K3/28
C08K3/105
C08K5/00
C08L101/00
B32B27/20 A
B32B27/34
B32B27/18 Z
B32B7/023
G01N31/22 122
C09B11/12
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020121594
(22)【出願日】2020-07-15
(65)【公開番号】P2022024313
(43)【公開日】2022-02-09
【審査請求日】2023-05-15
(73)【特許権者】
【識別番号】390039734
【氏名又は名称】株式会社サクラクレパス
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】北口 貴之
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０４４１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２４３６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１０５０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６４３３２９６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平１１－０１４６１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５１０６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－５１８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１８６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－２９０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｃ０９Ｂ １／００－ ６９／１０
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｄ １１／００－ １３／００
Ｇ０１Ｎ ３１／００－ ３１／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
変色色素、塩基、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含み、前記塩基は、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種であり、
前記塩基性無機化合物は、周期表第２族元素の水酸化物であり、
前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含み、かつ、
前記塩基性無機化合物の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～１５重量％である、
経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項2】
変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、前記塩基性無機化合物は、周期表第２族元素の水酸化物であり、
前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含み、かつ、
前記塩基性無機化合物の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～１５重量％である、
経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項3】
前記ポリアミド樹脂の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～９０重量％である、請求項１又は２に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項4】
前記バインダー樹脂は、前記ポリアミド樹脂に加えてさらに、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環族樹脂、アクリル系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、及び、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項5】
さらに非変色色素を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項6】
基材上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される変色層を有する経時変色性インジケータ。
【請求項7】
基材及び変色層を含み、前記変色層が、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、
前記塩基性無機化合物は、周期表第２族元素の水酸化物であり、
前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含み、かつ、
前記塩基性無機化合物の含有量は、変色層１００重量％中、１～１５重量％である、
経時変色性インジケータ。
【請求項8】
さらに非変色層を有し、該非変色層は顔料及び／又は染料を含み、基材と変色層との間に配置される、請求項６又は７に記載の経時変色性インジケータ。
【請求項9】
さらにオーバーコート層を有する、請求項６～８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ。
【請求項10】
請求項１～５のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。
【背景技術】
【0002】
色調変化を利用する経時変色性インジケータが、従来より種々提案されている。例えば、防虫剤、芳香剤、脱臭剤、除湿剤等の製品は、製品の保管場所及び使用時における環境条件とその環境下におかれた時間（経過時間）により、その品質・機能が変化する。従って、これら製品の品質を管理すべく、製品が置かれた環境条件と経過時間を把握するためのインジケータが必要となる。
【0003】
従来、このような経時変色性インジケータとしては、例えば、空気中の二酸化炭素と水により生成した炭酸による塗膜のｐＨ変化を用いて、ｐＨ（酸性／塩基性）で変化する染料が経時で変色することを利用したインジケータが知られており、当該インジケータは所望に応じて変色開始を操作することもできる（特許文献１参照）。
しかしながら、一般的に塗膜の耐水性を向上させると、塗膜中に水分が浸入しにくくなるため、空気中の二酸化炭素と水により生成する炭酸の生成量が低下し、発色濃度が十分濃いものとならずに視認性が十分でなくなる場合も起こりうる。このように、濃い発色濃度と良好な耐水性を両立させるためには、さらに改善する余地がある。
しかしながら、一般的に塗膜の耐水性を向上させると、塗膜中に水分が浸入しにくくなるため、空気中の二酸化炭素と水により生成する炭酸の生成量が低下し、発色濃度が十分濃いものとならずに視認性が十分でなくなる場合も起こりうる。このように、濃い発色濃度と良好な耐水性を両立させるためには、さらに改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－７６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、濃い発色濃度と良好な耐水性を両立することができる、経時変色性インジケータ及びそれに用いる経時変色性インジケータ用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、変色色素、塩基、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物、及び、それを用いた経時変色性インジケータとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。
すなわち、本発明は、下記の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。
【0007】
１．変色色素、塩基、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
２．前記塩基は、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種を含む、項１に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
３．変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
４．前記ポリアミド樹脂の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～９０重量％である、項１～３のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
５．前記塩基性無機化合物は、周期表第２族元素の水酸化物を含む、項１～４のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
６．前記塩基性無機化合物の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～５０重量％である、項１～５のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
７．前記バインダー樹脂は、前記ポリアミド樹脂に加えてさらに、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環族樹脂、アクリル系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、及び、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含む、項１～６のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
８．さらに非変色色素を含有する、項１～７のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
９．基材上に、項１～８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される変色層を有する経時変色性インジケータ。
１０．基材及び変色層を含み、
前記変色層が、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ。
１１．さらに非変色層を有する、項９又は１０に記載の経時変色性インジケータ。
１２．さらにオーバーコート層を有する、項９～１１のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ。
１３．項１～８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有する印刷物。
２．前記塩基は、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種を含む、項１に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
３．変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
４．前記ポリアミド樹脂の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～９０重量％である、項１～３のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
５．前記塩基性無機化合物は、周期表第２族元素の水酸化物を含む、項１～４のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
６．前記塩基性無機化合物の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、１～５０重量％である、項１～５のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
７．前記バインダー樹脂は、前記ポリアミド樹脂に加えてさらに、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環族樹脂、アクリル系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、及び、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種を含む、項１～６のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
８．さらに非変色色素を含有する、項１～７のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
９．基材上に、項１～８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される変色層を有する経時変色性インジケータ。
１０．基材及び変色層を含み、
前記変色層が、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含む、経時変色性インジケータ。
１１．さらに非変色層を有する、項９又は１０に記載の経時変色性インジケータ。
１２．さらにオーバーコート層を有する、項９～１１のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ。
１３．項１～８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有する印刷物。
【発明の効果】
【0008】
本発明の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータは、濃い発色濃度と良好な耐水性を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の経時変色性インジケータ用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）、及び、それを用いた経時変色性インジケータ（以下、単に「インジケータ」ともいう）について詳細に説明する。
【0010】
（１）経時変色性インジケータ用組成物
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、変色色素、塩基、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含むものである。
当該構成とすることにより、特にバインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含むことにより、組成物及びインジケータの濃い発色濃度と良好な耐水性を両立することができる。なお、本明細書において、耐水性とは、主に、水分によって変質せず、水分の存在下でインジケータの基材と変色層が剥離しないことを意味する。
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、変色色素、塩基、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含むものである。
当該構成とすることにより、特にバインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含むことにより、組成物及びインジケータの濃い発色濃度と良好な耐水性を両立することができる。なお、本明細書において、耐水性とは、主に、水分によって変質せず、水分の存在下でインジケータの基材と変色層が剥離しないことを意味する。
【0011】
（変色色素）
変色色素としては、塩基で変色し、空気中の二酸化炭素と水から生成した炭酸で復色する染料であれば特に限定されず、例えば、塩基性染料等が挙げられる。塩基性染料としては、特に限定されないが、例えば、ジアリールメタン系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、アゾ系塩基性染料、合窒素複素環化合物系塩基性染料、ポリメチン系塩基性染料等が挙げられる。
上記変色色素は、１種又は２種以上で用いることができる。
変色色素としては、塩基で変色し、空気中の二酸化炭素と水から生成した炭酸で復色する染料であれば特に限定されず、例えば、塩基性染料等が挙げられる。塩基性染料としては、特に限定されないが、例えば、ジアリールメタン系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、アゾ系塩基性染料、合窒素複素環化合物系塩基性染料、ポリメチン系塩基性染料等が挙げられる。
上記変色色素は、１種又は２種以上で用いることができる。
【0012】
上記変色色素のうち、酸塩基での変色性等の観点から、トリアリールメタン系塩基性染料が好ましく、トリフェニルメタン系塩基性染料がより好ましく、C.I. Basic Violet 3、C.I. Basic Violet 4等がさらに好ましい。
【0013】
上記変色色素の含有量（固形分）は、変色色素の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．５～３０重量％であり、より好ましくは１～１５重量％である。変色色素の含有量が０．５重量％未満であると、インジケータの変色後の色が薄くなるおそれがあり、３０重量％を超えると、組成物の色及びインジケータの初期色（インジケータ作製直後の変色層の色）が無色ではなく着色してしまうおそれがある。
【0014】
なお、本明細書において、「経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％」とは、組成物に含まれる各成分の固形分の合計１００重量％を意味する。
【0015】
ここで、変色色素の変色について、変色色素の一例としてトリフェニルメタン系塩基性染料を挙げて、説明する。
トリフェニルメタン系塩基性染料自体は有色である。これに、塩基を添加すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の有色の染料構造が無色の染料構造に変化して、この混合物は無色となる。しかし、この無色の混合物を酸処理すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の無色の染料構造が、有色の染料構造に戻るため、混合物は有色になる。上記染料構造の変化を示す一例（例えばC.I. Basic Red 9の場合）を下式に示す。
トリフェニルメタン系塩基性染料自体は有色である。これに、塩基を添加すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の有色の染料構造が無色の染料構造に変化して、この混合物は無色となる。しかし、この無色の混合物を酸処理すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の無色の染料構造が、有色の染料構造に戻るため、混合物は有色になる。上記染料構造の変化を示す一例（例えばC.I. Basic Red 9の場合）を下式に示す。
【化1】
【0016】
本発明においては、上記反応を利用し、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸が酸として働くことにより、経時変色性インジケータ用組成物において、上記変色色素を元の有色の染料構造へと戻し、復色させることができる。
なお、本明細書において、変色色素は、有色の染料構造及び無色の染料構造のいずれの染料構造をとる場合も含む。
なお、本明細書において、変色色素は、有色の染料構造及び無色の染料構造のいずれの染料構造をとる場合も含む。
【0017】
また、本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含むものである。
当該組成物におけるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩は、上記変色色素と塩基が反応して、変色色素が無色の染料構造に変化した際の、塩基の由来物である。
当該組成物におけるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩は、上記変色色素と塩基が反応して、変色色素が無色の染料構造に変化した際の、塩基の由来物である。
【0018】
（塩基）
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、塩基を含有することにより、上記変色色素に化学変化を引き起こし、有色の染料構造を無色の染料構造へと変化させ、組成物を無色にすることができる。
塩基としては、変色色素を変色させるものであれば特に限定されないが、溶解性等の観点から、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。当該塩基は、１種又は２種以上で用いることができる。
上記アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。イオン化傾向の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、塩基を含有することにより、上記変色色素に化学変化を引き起こし、有色の染料構造を無色の染料構造へと変化させ、組成物を無色にすることができる。
塩基としては、変色色素を変色させるものであれば特に限定されないが、溶解性等の観点から、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。当該塩基は、１種又は２種以上で用いることができる。
上記アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。イオン化傾向の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【0019】
当該塩基の含有量（固形分）は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．０５～１５重量％であり、より好ましくは０．１～５重量％である。塩基の含有量が０．０５重量％未満であると、変色色素が変色しにくく、組成物の色及びインジケータの初期色が無色になりにくくなるおそれがあり、１５重量％を超えると、塩基が溶剤に溶解しにくくなるおそれがある。
【0020】
また、上述したように、変色色素と塩基が反応して、変色色素が無色の染料構造に変化した際の、塩基の由来物であるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を、本発明組成物が含む場合、その含有量としては、上記塩基の含有量と同様である。
なお、アルカリ金属塩、アンモニウム塩における塩は、使用する変色色素に応じた塩であり、例えば、塩化物塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
また、変色色素に対して、過剰の塩基を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、組成物中に含んでいてもよい。
なお、アルカリ金属塩、アンモニウム塩における塩は、使用する変色色素に応じた塩であり、例えば、塩化物塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
また、変色色素に対して、過剰の塩基を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、組成物中に含んでいてもよい。
【0021】
（塩基性無機化合物）
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、塩基性無機化合物を含有することにより、当該組成物が変色した際に発色濃度を濃くすることができる。つまり、塩基性無機化合物が、組成物の変色助剤として働き、発色濃度を濃くできると考えられる。
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、塩基性無機化合物を含有することにより、当該組成物が変色した際に発色濃度を濃くすることができる。つまり、塩基性無機化合物が、組成物の変色助剤として働き、発色濃度を濃くできると考えられる。
【0022】
塩基性無機化合物としては、二酸化炭素の吸着作用があり、水及びアルコールへの溶解性が低いものであれば特に限定されないが、例えば、周期表第２族元素の水酸化物等が挙げられる。
周期表第２族元素の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が好ましく挙げられる。当該塩基性無機化合物は、１種又は２種以上で用いることができる。
なお、当該塩基性無機化合物は、水及びアルコールへの溶解性が低いため、変色色素の無色化には殆ど作用しないと考えられる。また、塩基性無機化合物は、空気中の二酸化炭素を吸着し、それが空気中の水と反応して炭酸を形成し、この炭酸により変色色素の復色反応を引き起こすことができると考えられる。また、塩基性無機化合物は白色のため、体質顔料としても作用し、塗膜にした際には色が濃く見える効果があると考えられる。
周期表第２族元素の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が好ましく挙げられる。当該塩基性無機化合物は、１種又は２種以上で用いることができる。
なお、当該塩基性無機化合物は、水及びアルコールへの溶解性が低いため、変色色素の無色化には殆ど作用しないと考えられる。また、塩基性無機化合物は、空気中の二酸化炭素を吸着し、それが空気中の水と反応して炭酸を形成し、この炭酸により変色色素の復色反応を引き起こすことができると考えられる。また、塩基性無機化合物は白色のため、体質顔料としても作用し、塗膜にした際には色が濃く見える効果があると考えられる。
【0023】
塩基性無機化合物の含有量（固形分）は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは１～５０重量％であり、より好ましくは３～１５重量％である。塩基性無機化合物の含有量が１重量％未満であると、発色濃度の程度が小さくなるおそれがあり、５０重量％を超えると、当該組成物をインジケータの変色層に用いた場合にインジケータの基材との接着性が低下しやすくなるおそれがある。なお、塩基性無機化合物の含有量は、他成分との兼ね合いで適宜調節することができる。
【0024】
（バインダー樹脂）
本発明の経時変色性インジケータ用組成物においては、バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含むことが必要である。ポリアミド樹脂は、バインダー樹脂としてだけではなく、変色助剤としても働き、組成物及びインジケータの発色濃度を濃くすることができる。
なお、ポリアミド樹脂は、分子内にアミド基を有するので、疎水性樹脂でありながら吸水性が高いため、空気中の水分を吸収し、それが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸を形成しやすく、この炭酸による変色色素の復色反応を引き起こしやすいと考えられる。
また、ポリアミド樹脂は、樹脂全体としては疎水性であり、水分によって変質することはなく、また、ポリアミド樹脂を含む組成物をインジケータに用いても、水分の存在下でインジケータの基材と変色層が剥離することはなく、耐水性も有するものである。
ポリアミド樹脂としては、変色色素の酸塩基反応を阻害せず、かつ、吸水性を有する限り、特に限定されないが、例えば、ベジケムグリーンＶ７５６、ベジケムグリーンＶ７４４、ベジケムグリーンＶ７２５（以上、築野食品工業製）、ポリマイドＳ－４０Ｅ（三洋化成工業製）等が挙げられる。
本発明の経時変色性インジケータ用組成物においては、バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含むことが必要である。ポリアミド樹脂は、バインダー樹脂としてだけではなく、変色助剤としても働き、組成物及びインジケータの発色濃度を濃くすることができる。
なお、ポリアミド樹脂は、分子内にアミド基を有するので、疎水性樹脂でありながら吸水性が高いため、空気中の水分を吸収し、それが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸を形成しやすく、この炭酸による変色色素の復色反応を引き起こしやすいと考えられる。
また、ポリアミド樹脂は、樹脂全体としては疎水性であり、水分によって変質することはなく、また、ポリアミド樹脂を含む組成物をインジケータに用いても、水分の存在下でインジケータの基材と変色層が剥離することはなく、耐水性も有するものである。
ポリアミド樹脂としては、変色色素の酸塩基反応を阻害せず、かつ、吸水性を有する限り、特に限定されないが、例えば、ベジケムグリーンＶ７５６、ベジケムグリーンＶ７４４、ベジケムグリーンＶ７２５（以上、築野食品工業製）、ポリマイドＳ－４０Ｅ（三洋化成工業製）等が挙げられる。
【0025】
ポリアミド樹脂の含有量（固形分）は、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは１～９０重量％であり、より好ましくは１５～８５重量％である。バインダー樹脂の含有量が１重量％未満であると、発色濃度の程度が小さくなるおそれがあり、９０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなり印刷性に影響を与えるおそれがある。
【0026】
本発明の経時変色性インジケータ用組成物においては、ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂を含むこともできる。
ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環族樹脂、アクリル系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、セルロース系樹脂等が挙げられる。また、当該バインダー樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環族樹脂、アクリル系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、セルロース系樹脂等が挙げられる。また、当該バインダー樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
【0027】
ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂の中でも、インジケータの基材との接着性が高く、酸塩基反応への影響が小さい等という観点から、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ケトン樹脂、ケトン樹脂の水素添加物、セルロース系樹脂等が好ましく挙げられる。
ロジン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、パインクリスタルＫＥ－１００、パインクリスタルＫＥ－３１１、パインクリスタルＰＥ－５９０、パインクリスタルＫＲ－１４０（以上、荒川化学工業製）等が好ましく挙げられる。
ロジンエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スーパーエステルＡ－７５、スーパーエステルＡ－１００、スーパーエステルＡ－１１５、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、ペンセルＡ、ペンセルＤ－１２５、ペンセルＤ－１３５、ペンセルＤ－１６０（以上、荒川化学工業製）等が好ましく挙げられる。
ケトン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ケトンレジンＫ－９０（荒川化学工業製）、ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＡＰ（エボニック社製）、ハイラック１１１（日立化成製）、ＰＯＬＹＴＯＮＥ Ｋ－９０（ウォーリー社製）等が好ましく挙げられる。
ケトン樹脂の水素添加物としては、特に限定されないが、例えば、ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＳＫ（エボニック社製）、ハイラック１１０Ｈ（日立化成製）等が好ましく挙げられる。
セルロース系樹脂としては、水溶性でない限り特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース等が好ましく挙げられる。
ロジン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、パインクリスタルＫＥ－１００、パインクリスタルＫＥ－３１１、パインクリスタルＰＥ－５９０、パインクリスタルＫＲ－１４０（以上、荒川化学工業製）等が好ましく挙げられる。
ロジンエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スーパーエステルＡ－７５、スーパーエステルＡ－１００、スーパーエステルＡ－１１５、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、ペンセルＡ、ペンセルＤ－１２５、ペンセルＤ－１３５、ペンセルＤ－１６０（以上、荒川化学工業製）等が好ましく挙げられる。
ケトン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ケトンレジンＫ－９０（荒川化学工業製）、ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＡＰ（エボニック社製）、ハイラック１１１（日立化成製）、ＰＯＬＹＴＯＮＥ Ｋ－９０（ウォーリー社製）等が好ましく挙げられる。
ケトン樹脂の水素添加物としては、特に限定されないが、例えば、ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＳＫ（エボニック社製）、ハイラック１１０Ｈ（日立化成製）等が好ましく挙げられる。
セルロース系樹脂としては、水溶性でない限り特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース等が好ましく挙げられる。
【0028】
ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂を含む場合、ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂の含有量（固形分）は、インジケータの基材との接着性や、組成物の粘度等の観点から、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは１～８９重量％であり、より好ましくは１０～７０重量％である。
【0029】
（非変色色素）
本発明組成物は、さらに非変色色素を含むことができる。
本明細書において、非変色色素とは、上記塩基により無色化されない色素を意味する。非変色色素としては、特に限定されないが、例えば顔料、染料等が挙げられる。顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。変色後の視認性の観点から、変色色素の補色を選択することが好ましい。当該非変色色素は、１種又は２種以上で使用することができる。
非変色色素を含む場合、組成物中では変色色素と非変色色素が一様に混合している状態になるため、組成物は無色ではなくなる。例えば、組成物中の変色色素が青色、非変色色素が黄色の場合は、この組成物を用いたインジケータは、初期色が黄色で（塩基により変色色素が無色になるため）、経時的に緑色に変化していく（経時変化により変色色素が青色に変色するため）。また、非変色色素を含む場合、インジケータの初期色としては、非変色色素の色を呈していることが好ましい。
非変色色素を含む場合、その含有量（固形分）は、視認性の観点から、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．５～３０重量％であり、より好ましくは１～１５重量％である。
本発明組成物は、さらに非変色色素を含むことができる。
本明細書において、非変色色素とは、上記塩基により無色化されない色素を意味する。非変色色素としては、特に限定されないが、例えば顔料、染料等が挙げられる。顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。変色後の視認性の観点から、変色色素の補色を選択することが好ましい。当該非変色色素は、１種又は２種以上で使用することができる。
非変色色素を含む場合、組成物中では変色色素と非変色色素が一様に混合している状態になるため、組成物は無色ではなくなる。例えば、組成物中の変色色素が青色、非変色色素が黄色の場合は、この組成物を用いたインジケータは、初期色が黄色で（塩基により変色色素が無色になるため）、経時的に緑色に変化していく（経時変化により変色色素が青色に変色するため）。また、非変色色素を含む場合、インジケータの初期色としては、非変色色素の色を呈していることが好ましい。
非変色色素を含む場合、その含有量（固形分）は、視認性の観点から、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．５～３０重量％であり、より好ましくは１～１５重量％である。
【0030】
（溶剤）
本発明組成物は、さらに溶剤を含むことができる。
溶剤としては、変色色素、塩基、及び、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール系（アルコール又は多価アルコール）、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が挙げられる。当該溶剤は、１種又は２種以上で用いることができる。
本発明組成物は、さらに溶剤を含むことができる。
溶剤としては、変色色素、塩基、及び、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール系（アルコール又は多価アルコール）、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が挙げられる。当該溶剤は、１種又は２種以上で用いることができる。
【0031】
当該溶剤は、使用する変色色素、塩基、及び、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂の溶解性等に応じて適宜選択すれば良く、また、適度な乾燥速度を有するものが好ましい。
変色色素や、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂を溶解する場合に用いる溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が好ましい。
また、塩基を溶解する場合に用いる溶剤としては、例えば、水、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、メタノール等）等が好ましく、塩基の溶解性の観点から水がより好ましい。
変色色素や、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂を溶解する場合に用いる溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が好ましい。
また、塩基を溶解する場合に用いる溶剤としては、例えば、水、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、メタノール等）等が好ましく、塩基の溶解性の観点から水がより好ましい。
【0032】
溶剤を含む場合、その含有量は、使用する変色色素、塩基、及び、ポリアミド樹脂を含むバインダー樹脂の種類等に応じて適宜決定でき、特に限定されないが、組成物の塗布性を良くし、組成物の乾燥時間を調節する観点から、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％に対して、好ましくは４０～９００重量％であり、より好ましくは６０～６００重量％である。
【0033】
（添加剤）
本発明組成物は、上記成分以外に、任意成分として公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、レベリング剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイル等が挙げられる。
増粘剤としては、本発明組成物に増粘効果を付与するとともに塗布性を向上させることができるものが好ましい。増粘剤としては、例えば、珪酸塩鉱物及び珪酸塩合成物等があげられる。
分散剤としては、本発明組成物中の成分、特に塩基性無機化合物等をより良く分散させることができるものが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子分散剤（例えば、ソルスパース41000、ソルスパース45000、ソルスパース54000、ソルスパース66000（以上ルーブリゾール社製））、界面活性剤等が挙げられる。
上記各種添加剤を含む場合、その合計含有量（固形分）は特に限定されないが、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．０１～３０重量％であり、より好ましくは０．１～１５重量％である。
本発明組成物は、上記成分以外に、任意成分として公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、レベリング剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイル等が挙げられる。
増粘剤としては、本発明組成物に増粘効果を付与するとともに塗布性を向上させることができるものが好ましい。増粘剤としては、例えば、珪酸塩鉱物及び珪酸塩合成物等があげられる。
分散剤としては、本発明組成物中の成分、特に塩基性無機化合物等をより良く分散させることができるものが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子分散剤（例えば、ソルスパース41000、ソルスパース45000、ソルスパース54000、ソルスパース66000（以上ルーブリゾール社製））、界面活性剤等が挙げられる。
上記各種添加剤を含む場合、その合計含有量（固形分）は特に限定されないが、経時変色性インジケータ用組成物の全固形分１００重量％中、好ましくは０．０１～３０重量％であり、より好ましくは０．１～１５重量％である。
【0034】
本発明の経時変色性インジケータ用組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記各成分を公知の方法により混合、撹拌することにより調製することができる。また、当該組成物は、調製後すぐに、密閉容器に保存するか、又は、インジケータの変色層を形成するために使用することが好ましい。
【0035】
（２）経時変色性インジケータ
本発明の経時変色性インジケータは、基材上に、本発明組成物から形成される変色層を有することを特徴とする。
また、本発明の経時変色性インジケータは、基材及び変色層を含み、前記変色層が、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含むものである。
本発明の経時変色性インジケータは、基材上に、本発明組成物から形成される変色層を有することを特徴とする。
また、本発明の経時変色性インジケータは、基材及び変色層を含み、前記変色層が、変色色素、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含み、かつ、前記バインダー樹脂がポリアミド樹脂を含むものである。
【0036】
（基材）
基材としては、変色層を形成及び支持できるものであれば特に制限されない。例えば、金属又は合金材料（アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ブリキ箔、錫箔等）、プラスチックス（ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル）、セロファン、アセチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩酸ゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリフッ化エチレン等のフィルム又は成形体）、繊維類（紙、木質材料、不織布、織布、その他の繊維シート）、無機材料（セラミックス、ガラス、コンクリート、石膏類）、これらの複合材料等を用いることができる。基材の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
基材としては、変色層を形成及び支持できるものであれば特に制限されない。例えば、金属又は合金材料（アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ブリキ箔、錫箔等）、プラスチックス（ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル）、セロファン、アセチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩酸ゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリフッ化エチレン等のフィルム又は成形体）、繊維類（紙、木質材料、不織布、織布、その他の繊維シート）、無機材料（セラミックス、ガラス、コンクリート、石膏類）、これらの複合材料等を用いることができる。基材の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
【0037】
（変色層）
変色層は本発明組成物から形成される。その形成方法としては、例えば、基材上に本発明組成物の塗膜を形成する方法等が挙げられる。具体的には、本発明組成物を基材上に塗布後、乾燥させることにより、変色層を形成することができる。
本発明組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法；シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法等を用いることができる。本発明において、塗布には、塗布以外の印刷、浸漬等の概念も含まれている。
本発明組成物を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。乾燥温度は特に限定されないが、通常８０～２００℃程度が好ましく、１００～１５０℃程度がより好ましい。
本発明のインジケータにおける変色層の厚さは、特に限定されないが、視認性、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
変色層は本発明組成物から形成される。その形成方法としては、例えば、基材上に本発明組成物の塗膜を形成する方法等が挙げられる。具体的には、本発明組成物を基材上に塗布後、乾燥させることにより、変色層を形成することができる。
本発明組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法；シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法等を用いることができる。本発明において、塗布には、塗布以外の印刷、浸漬等の概念も含まれている。
本発明組成物を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。乾燥温度は特に限定されないが、通常８０～２００℃程度が好ましく、１００～１５０℃程度がより好ましい。
本発明のインジケータにおける変色層の厚さは、特に限定されないが、視認性、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
【0038】
なお、当該変色層は、本発明組成物を基材上に塗布後、乾燥させること等により形成されるため、変色層中には組成物由来の溶剤は、全く又は殆ど存在しない。上述のように、組成物中では、変色色素と塩基が反応して、変色色素は無色化される。その際に生じるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩（使用する染料に応じた塩）が、塩基（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）の由来物として、変色開始前のインジケータの変色層中に存在すると考えられる。
また、用いる組成物において、変色色素に対して、過剰の塩基を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、変色開始前のインジケータの変色層中に含んでいてもよい。
当該変色層における各成分の含有量（固形分）は、上述の組成物における各成分の含有量（固形分）と同じであることが好ましい。
また、用いる組成物において、変色色素に対して、過剰の塩基を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、変色開始前のインジケータの変色層中に含んでいてもよい。
当該変色層における各成分の含有量（固形分）は、上述の組成物における各成分の含有量（固形分）と同じであることが好ましい。
【0039】
（非変色層）
本発明のインジケータは、変色層の視認性を高めるために、下地層として変色しない非変色層を有することもできる。非変色層としては、変色層での酸塩基反応に影響を及ぼさなければ特に限定されず、顔料及び／又は染料を含む組成物により形成することができる。
顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
非変色層用の組成物は、バインダー樹脂、増量剤、溶剤等を必要に応じて含むことができる。バインダー樹脂、増量剤、溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上で用いることができる。
非変色層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。また、非変色層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
本発明のインジケータは、変色層の視認性を高めるために、下地層として変色しない非変色層を有することもできる。非変色層としては、変色層での酸塩基反応に影響を及ぼさなければ特に限定されず、顔料及び／又は染料を含む組成物により形成することができる。
顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
非変色層用の組成物は、バインダー樹脂、増量剤、溶剤等を必要に応じて含むことができる。バインダー樹脂、増量剤、溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上で用いることができる。
非変色層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。また、非変色層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
【0040】
本発明では、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色により初めて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは、変色によって初めて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に変色によって初めて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
色差を識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色により初めて文字、図柄及び記号の少なくとも一種が現れるように変色層及び非変色層を形成すればよい。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせる全ての情報を包含する。これらの文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としてもよい。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後に初めて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
本発明において、層構成の好ましい態様としては、例えば、（ｉ）変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されているインジケータ、（ｉｉ）基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が前記非変色層の主面上に隣接して形成されているインジケータ、が挙げられる。
色差を識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色により初めて文字、図柄及び記号の少なくとも一種が現れるように変色層及び非変色層を形成すればよい。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせる全ての情報を包含する。これらの文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としてもよい。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後に初めて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
本発明において、層構成の好ましい態様としては、例えば、（ｉ）変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されているインジケータ、（ｉｉ）基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が前記非変色層の主面上に隣接して形成されているインジケータ、が挙げられる。
【0041】
（オーバーコート層）
本発明のインジケータは、必要に応じて、オーバーコート層を有していてもよい。
当該オーバーコート層は、インジケータの最外層に配置される。そのため、基材上に変色層のみを有する場合、基材上に変色層と非変色層を有する場合のいずれにおいても（例えば上記（ｉ）、（ｉｉ）の層構成）、変色層に隣接してオーバーコート層が形成されて、インジケータの最外層に配置される。
当該オーバーコート層は、主に下記目的等のために用いることができる。（ａ）インジケータの変色層が外気に直接接触するのを抑制して、インジケータの変色感度を制御（変色を抑制）する、（ｂ）インジケータの変色（特に低湿度環境下での変色）を促進させ、インジケータの変色の視認性をより良くする。また、上記（ａ）、（ｂ）のいずれの場合も、オーバーコート層の形成により変色層の塗膜強度を高めることもできる。
本発明のインジケータは、必要に応じて、オーバーコート層を有していてもよい。
当該オーバーコート層は、インジケータの最外層に配置される。そのため、基材上に変色層のみを有する場合、基材上に変色層と非変色層を有する場合のいずれにおいても（例えば上記（ｉ）、（ｉｉ）の層構成）、変色層に隣接してオーバーコート層が形成されて、インジケータの最外層に配置される。
当該オーバーコート層は、主に下記目的等のために用いることができる。（ａ）インジケータの変色層が外気に直接接触するのを抑制して、インジケータの変色感度を制御（変色を抑制）する、（ｂ）インジケータの変色（特に低湿度環境下での変色）を促進させ、インジケータの変色の視認性をより良くする。また、上記（ａ）、（ｂ）のいずれの場合も、オーバーコート層の形成により変色層の塗膜強度を高めることもできる。
【0042】
上記（ａ）の場合について以下に説明する。
オーバーコート層としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り特に限定されず、樹脂を含む組成物により形成することができる。
当該樹脂としては、ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
オーバーコート層としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り特に限定されず、樹脂を含む組成物により形成することができる。
当該樹脂としては、ポリアミド樹脂以外のバインダー樹脂と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
【0043】
オーバーコート層用の組成物は、溶剤等を必要に応じて含むことができる。例えば、上記樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
【0044】
次に、上記（ｂ）の場合について以下に説明する。
オーバーコート層としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り特に限定されず、樹脂を含む組成物により形成することができる。
当該樹脂としては、上記（ａ）の場合とは異なり、例えば、塩化ビニリデン・塩化ビニルベースの特殊共重合樹脂（例えばＩｘａｎ ＳＧＡ－１（ソルベイスペシャルティポリマーズ製））等の酸基を有する樹脂又は樹脂組成物等が挙げられる。酸基を有する樹脂又は樹脂組成物としては、樹脂中に酸基（酸として働きうる基）を有していてもよいし、樹脂組成物中に酸基を有する酸性物質を有していてもよい。当該樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
（ｂ）の場合に用いる上記樹脂は、変色層が外気に直接接触するのを抑制する働きと、変色層の変色促進作用を有するが、空気中の水分や二酸化炭素による炭酸が生成しにくい低湿度環境においては、上記樹脂の変色促進作用が顕在化し、炭酸が生成しやすい高湿度環境においては、上記樹脂が炭酸の生成を抑制する働きが顕在化すると考えられる。
オーバーコート層としては、上記変色色素の酸塩基反応を阻害しない限り特に限定されず、樹脂を含む組成物により形成することができる。
当該樹脂としては、上記（ａ）の場合とは異なり、例えば、塩化ビニリデン・塩化ビニルベースの特殊共重合樹脂（例えばＩｘａｎ ＳＧＡ－１（ソルベイスペシャルティポリマーズ製））等の酸基を有する樹脂又は樹脂組成物等が挙げられる。酸基を有する樹脂又は樹脂組成物としては、樹脂中に酸基（酸として働きうる基）を有していてもよいし、樹脂組成物中に酸基を有する酸性物質を有していてもよい。当該樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
（ｂ）の場合に用いる上記樹脂は、変色層が外気に直接接触するのを抑制する働きと、変色層の変色促進作用を有するが、空気中の水分や二酸化炭素による炭酸が生成しにくい低湿度環境においては、上記樹脂の変色促進作用が顕在化し、炭酸が生成しやすい高湿度環境においては、上記樹脂が炭酸の生成を抑制する働きが顕在化すると考えられる。
【0045】
（ｂ）の場合は、オーバーコート層がインジケータの変色（特に低湿度環境下での変色）を促進させるため、インジケータの使用開始時に、インジケータの最外層にオーバーコート層を形成させる。これにより、インジケータの使用開始時とインジケータの変色開始時を同じにすることができるため、オーバーコート層用の樹脂として、酸基を有する樹脂又は樹脂組成物等を使用することができる。
【0046】
オーバーコート層用の組成物は、溶剤等を必要に応じて含むことができる。例えば、上記樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。なお、インジケータの使用開始時にオーバーコート層を形成する観点からは、上記方法のうち塗布方法を用いることが好ましい。
また、インジケータの使用開始時にオーバーコート層を形成する方法としては、さらに、使用直前にオーバーコート層用組成物を刷毛、マーカー、スプレー等で変色層に塗布する方法；別フィルムに印刷したオーバーコート層を使用直前に変色層に貼り付ける方法；変色層とオーバーコート層の間にスペーサーを設け、使用直前にスペーサーを引き抜く方法等も挙げられる。スペーサーとしては、特に限定されないが、例えばプラスチックフィルム等が挙げられる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。なお、インジケータの使用開始時にオーバーコート層を形成する観点からは、上記方法のうち塗布方法を用いることが好ましい。
また、インジケータの使用開始時にオーバーコート層を形成する方法としては、さらに、使用直前にオーバーコート層用組成物を刷毛、マーカー、スプレー等で変色層に塗布する方法；別フィルムに印刷したオーバーコート層を使用直前に変色層に貼り付ける方法；変色層とオーバーコート層の間にスペーサーを設け、使用直前にスペーサーを引き抜く方法等も挙げられる。スペーサーとしては、特に限定されないが、例えばプラスチックフィルム等が挙げられる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ～２ｍｍ程度が好ましく、１～１００μｍ程度がより好ましい。
【0047】
（粘着層）
本発明のインジケータは、必要に応じて、基材裏面（変色層形成面とは逆面）に粘着層を有していてもよい。基材裏面に粘着層を有することにより、本発明のインジケータを対象物に確実に固定することができる。
粘着層の成分としては、特に限定されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられる。また、粘着層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
本発明のインジケータは、必要に応じて、基材裏面（変色層形成面とは逆面）に粘着層を有していてもよい。基材裏面に粘着層を有することにより、本発明のインジケータを対象物に確実に固定することができる。
粘着層の成分としては、特に限定されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられる。また、粘着層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
【0048】
（インジケータ）
本発明のインジケータの形状は特に限定されず、公知のインジケータに採用されている形状を幅広く用いることができる。
本発明のインジケータの形状は特に限定されず、公知のインジケータに採用されている形状を幅広く用いることができる。
【0049】
本発明のインジケータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば上述のように、各原料を混合、撹拌して、経時変色性インジケータ用組成物を作製し、この組成物を用いて、基材上に変色層を形成することにより、インジケータを製造することができる。
【0050】
得られたインジケータは、絶乾状態の空間や絶乾雰囲気で使用するまで保存し、使用開始時に大気に暴露することが好ましい。このように絶乾雰囲気で保存することにより、インジケータの初期色が保たれ変色開始を止めることができ、インジケータの使用開始時に変色を開始させることができる。
絶乾状態の空間や絶乾雰囲気でインジケータを保存する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属（アルミニウム等）を蒸着したプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）袋の中にインジケータを保存する方法等が挙げられる。また、インジケータの少なくとも変色層を有する側の面に、金属（アルミニウム等）を蒸着したフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）を設けることにより、インジケータの少なくとも変色層側の面を密閉して、絶乾雰囲気に近い状態でインジケータを保存する方法等が挙げられる。この場合、インジケータの両面に、金属蒸着フィルムを設けることが好ましい。さらに、上記方法を組み合わせてインジケータを保存する方法も挙げられる。
インジケータの片面又は両面に金属蒸着フィルムを設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着層等を介して貼り付けること等により行うことができる。また、粘着層としては、特に限定されず、上記粘着層と同様のもの等が挙げられる。
本発明のインジケータは、使用開始前は上記のように保存し、使用開始時に金属蒸着プラスチック袋からインジケータを取り出す、及び／又は、インジケータの金属蒸着フィルムをはがすこと等により、インジケータを適用させた製品と同じ環境下に置くことができる。
絶乾状態の空間や絶乾雰囲気でインジケータを保存する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属（アルミニウム等）を蒸着したプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）袋の中にインジケータを保存する方法等が挙げられる。また、インジケータの少なくとも変色層を有する側の面に、金属（アルミニウム等）を蒸着したフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）を設けることにより、インジケータの少なくとも変色層側の面を密閉して、絶乾雰囲気に近い状態でインジケータを保存する方法等が挙げられる。この場合、インジケータの両面に、金属蒸着フィルムを設けることが好ましい。さらに、上記方法を組み合わせてインジケータを保存する方法も挙げられる。
インジケータの片面又は両面に金属蒸着フィルムを設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着層等を介して貼り付けること等により行うことができる。また、粘着層としては、特に限定されず、上記粘着層と同様のもの等が挙げられる。
本発明のインジケータは、使用開始前は上記のように保存し、使用開始時に金属蒸着プラスチック袋からインジケータを取り出す、及び／又は、インジケータの金属蒸着フィルムをはがすこと等により、インジケータを適用させた製品と同じ環境下に置くことができる。
【0051】
本発明のインジケータの用途は、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限がある製品等に適用することが好適に挙げられる。
【0052】
（印刷物）
本発明の印刷物は、上記経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有するものである。
本発明組成物を印刷する対象物としては、製品管理されるべき製品等が挙げられる。製品としては、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限があるもの等が挙げられる。
本発明組成物を製品に直接印刷できる場合は、直接印刷すればよく、製品に直接印刷できない場合は、その製品の外装袋等に印刷すればよい。
当該印刷物を絶乾雰囲気で保存する場合も、上記インジケータと同様にして保存することができる。
本発明の印刷物は、上記経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有するものである。
本発明組成物を印刷する対象物としては、製品管理されるべき製品等が挙げられる。製品としては、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限があるもの等が挙げられる。
本発明組成物を製品に直接印刷できる場合は、直接印刷すればよく、製品に直接印刷できない場合は、その製品の外装袋等に印刷すればよい。
当該印刷物を絶乾雰囲気で保存する場合も、上記インジケータと同様にして保存することができる。
【実施例】
【0053】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【0054】
（実施例１～６、比較例１～３）
下記表１に示す組成の各原料を混合、撹拌し、経時変色性インジケータ用組成物を作製した。この組成物を、コーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製エスペット コロナ処理面）上に約４０μｍに塗布し、乾燥（７０℃×３分間）して、基材上に変色層を有するインジケータを作製した。
下記表１に示す組成の各原料を混合、撹拌し、経時変色性インジケータ用組成物を作製した。この組成物を、コーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製エスペット コロナ処理面）上に約４０μｍに塗布し、乾燥（７０℃×３分間）して、基材上に変色層を有するインジケータを作製した。
【0055】
【表1】
【0056】
表１において、溶剤以外の各成分は固形分量を示す。また、表１記載のバインダー樹脂等の説明は、以下のとおり。
ベジケムグリーンＶ７５６（築野食品工業）：ポリアミド樹脂
ベジケムグリーンＶ７４４（築野食品工業）：ポリアミド樹脂
エトセル４（ダウ・ケミカル）：エチルセルロース
エトセル１０（ダウ・ケミカル）：エチルセルロース
ＨＰＣ－ＳＳＬ（日本曹達）：ヒドロキシプロピルセルロース
スーパーエステルA-75（荒川化学工業）：特殊ロジンエステル樹脂
スーパーエステルA-100（荒川化学工業）：特殊ロジンエステル樹脂
ソルスパース41000（ルーブリゾール）：水酸化カルシウムの分散剤
ダウアノールPM（ダウ・ケミカル）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ベジケムグリーンＶ７５６（築野食品工業）：ポリアミド樹脂
ベジケムグリーンＶ７４４（築野食品工業）：ポリアミド樹脂
エトセル４（ダウ・ケミカル）：エチルセルロース
エトセル１０（ダウ・ケミカル）：エチルセルロース
ＨＰＣ－ＳＳＬ（日本曹達）：ヒドロキシプロピルセルロース
スーパーエステルA-75（荒川化学工業）：特殊ロジンエステル樹脂
スーパーエステルA-100（荒川化学工業）：特殊ロジンエステル樹脂
ソルスパース41000（ルーブリゾール）：水酸化カルシウムの分散剤
ダウアノールPM（ダウ・ケミカル）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【0057】
また、上記インジケータを用いて下記試験を行い、その結果を表１に示した。
・変色性試験：まず、初期色の色度を測定した。次いで、インジケータを２０℃×６５％環境下で放置し、一定時間ごとに、インジケータの変色層の色度を測定し、初期色との色度の差を求めた。また、色度の測定は、コニカミノルタ製蛍光分光濃度計FD-5を用いて行った。
・耐水性試験：インジケータを２０℃×６５％環境下で３日間放置後、インジケータの変色層側の面に水滴を滴下し、１分間放置後、滴下した水滴をティッシュぺーパーで拭き取った際の、変色層（塗膜）の様子を評価した。
○：基材から変色層が剥がれることなく、そのまま残っている
×：基材から変色層が剥がれる
・変色性試験：まず、初期色の色度を測定した。次いで、インジケータを２０℃×６５％環境下で放置し、一定時間ごとに、インジケータの変色層の色度を測定し、初期色との色度の差を求めた。また、色度の測定は、コニカミノルタ製蛍光分光濃度計FD-5を用いて行った。
・耐水性試験：インジケータを２０℃×６５％環境下で３日間放置後、インジケータの変色層側の面に水滴を滴下し、１分間放置後、滴下した水滴をティッシュぺーパーで拭き取った際の、変色層（塗膜）の様子を評価した。
○：基材から変色層が剥がれることなく、そのまま残っている
×：基材から変色層が剥がれる
【0058】
色度の差（色差）ΔE*abは、下記式により算出して求めた。
ΔE*ab=[(L*2－L*1)2＋(a*2－a*1)2＋(b*2－b*1)2]1/2
なお、初期色と一定時間経過後の色度との色差は、インジケータの変色層の初期色の色度をL*1、a*1、b*1、一定時間経過後の色度をL*2、a*2、b*2として、それぞれ求めた。
ΔE*ab=[(L*2－L*1)2＋(a*2－a*1)2＋(b*2－b*1)2]1/2
なお、初期色と一定時間経過後の色度との色差は、インジケータの変色層の初期色の色度をL*1、a*1、b*1、一定時間経過後の色度をL*2、a*2、b*2として、それぞれ求めた。
【0059】
表１の結果から、実施例１～６では、初期色と一定時間経過後の色度のΔE*abは経時的に大きくなり、発色濃度が濃く、視認性に優れ、さらに耐水性も良好であった。
一方、比較例１では、発色濃度は良いが、水溶性樹脂であるヒドロキシプロピルセルロースを使用しているため、水分によって変質し、インジケータの基材から変色層が剥離し、耐水性に劣っていた。また、比較例２～３では、耐水性は良いが、色差（ΔE*ab）が小さく、発色濃度が薄いため、視認性に劣っていた。
一方、比較例１では、発色濃度は良いが、水溶性樹脂であるヒドロキシプロピルセルロースを使用しているため、水分によって変質し、インジケータの基材から変色層が剥離し、耐水性に劣っていた。また、比較例２～３では、耐水性は良いが、色差（ΔE*ab）が小さく、発色濃度が薄いため、視認性に劣っていた。