特許 7589999 圧電単結晶Ｍ３ＲＥ（ＰＯ４）３およびその育成方法および応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-18

(45)【発行日】2024-11-26

(54)【発明の名称】圧電単結晶Ｍ３ＲＥ（ＰＯ４）３およびその育成方法および応用

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/14 20060101AFI20241119BHJP

   C01B 25/32 20060101ALI20241119BHJP

【ＦＩ】

C30B29/14

C01B25/32 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021568831

(86)(22)【出願日】2020-06-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-22

(86)【国際出願番号】 CN2020095244

(87)【国際公開番号】W WO2020248987

(87)【国際公開日】2020-12-17

【審査請求日】2021-11-17

(31)【優先権主張番号】201910517507.7

(32)【優先日】2019-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】201910517509.6

(32)【優先日】2019-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】521017642

【氏名又は名称】山東大学

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１７９２３， Ｊｉｎｇｓｈｉ Ｒｏａｄ， Ｌｉｘｉａ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｊｉｎａｎ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ ２５００６１， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】于 法鵬

(72)【発明者】

【氏名】武 広達

(72)【発明者】

【氏名】樊 夢迪

(72)【発明者】

【氏名】李 妍▲ル▼

(72)【発明者】

【氏名】程 秀鳳

(72)【発明者】

【氏名】趙 顕

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】Znamierowska，THE SYSTEM LaPO4 - Ba3(PO4)2 ，PRACE NAUKOWE AKADEMII EKONOMICZNEJ WE WROCLAWIU，1994年，Vol.677，p.371-373

【文献】Optical spectroscopic investigation of Ba3Tb(PO4)3 single crystals for visible laser applications，Journal of Alloys and Compounds，2017年12月11日，Vol.740，p.1133-1139

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／１４

Ｃ０１Ｂ ２５／３２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３を有し（ただし、Ｍはアルカリ土類金属を示し、ＲＥは希土類元素を示す）、非中心対称性の構造を持ち、立方晶系で４３ｍ点群に属し、
前記の希土類元素がＹ、Ｌａ、ＧｄまたはＹｂであり、
前記のアルカリ土類金属がＢａ、ＣａまたＳｒであり、
３２５ｎｍ～４３０２ｎｍ帯域での光透過率が７０％を超える
ことを特徴とする圧電単結晶。

【請求項2】

前記のＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶がＢａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｂａ３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶の中のいずれかひとつである
請求項１に記載の圧電単結晶。

【請求項3】

前記の各圧電単結晶の構造のパラメータがそれぞれ、
Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系～４３ｍ点群；空間群Ｉ～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．４６５５Å，密度＝４．５５３ｇ／ｃｍ^３；
Ｂａ３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系 ～４３ｍ点群；空間群 Ｉ～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．５２１ Å，密度＝４．７７ｇ／ｃｍ^３；
Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系 ～４３ｍ点群；空間群Ｉ～４３ｄ； 格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．４５９ Å，密度＝ ５．１４９ｇ／ｃｍ^３；
Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系 ～４３ｍ点群；空間群Ｉ～４３ｄ； 格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝９．８５７Å，密度＝３．９ｇ／ｃｍ^３；
Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系 ～４３ｍ点群；空間群Ｉ～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．０８１４ Å，密度＝４．０９３ｇ／ｃｍ^３；
Ｓｒ_３Ｌａ （ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系 ～４３ｍ点群；空間群Ｉ～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．１９２ Å，密度＝４．３ｇ／ｃｍ^３；
Ｓｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系 ～４３ｍ点群；空間群 Ｉ～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．１１４ Å、密度＝４．５２６ｇ／ｃｍ^３である
請求項２に記載の圧電単結晶。

【請求項4】

化学式Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３を有するリン酸イットリウムストロンチウム単結晶において、
非中心対称性の構造をもち、立方晶系で４３ｍ点群に属し、格子定数ａ＝１０．０８１４ Å ，ｂ＝１０．０８１４ Å ，ｃ＝１０．０８１４ Å， α＝β＝γ＝９０°で、室温から融点への相転移がない
ことを特徴とするリン酸イットリウムストロンチウム単結晶。

【請求項5】

４８０ｎｍ～４１００ｎｍの帯域で８０％を超える光透過率を示す
請求項４に記載のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電単結晶Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３、その育成方法および応用に関し、光電気機能性結晶の技術分野に属する。

【背景技術】

【0002】

光電気機能性結晶材料はマイクロエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、通信、航空宇宙、現代の軍事技術など、さまざまなハイテク分野の重要な材料として世界中から高く評価されている。レーザーとオプトエレクトロニクスの開発により、機能性結晶の開発と応用がさらに促進されている。中国は、光電機能性結晶、特に無機非線形光学結晶の研究と応用において世界の最前線に立っている。にもかかわらず、光電気機能性結晶の分野における国際競争はますます激しくなっており、中国の結晶材料の研究者たちは、新しい結晶材料の開発に引き続き努力している。

【0003】

光電気機能性結晶は種類が豊富で、機能別に主に非線形光学結晶、圧電結晶、レーザー結晶、シンチレーション結晶などがある。現在利用可能な光電気機能性結晶材料は限られており、新しい光電デバイスを開発し、新しい応用を拡大するために、新しい機能性結晶材料の探索が急務である。Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３構造をもつ化合物の研究では、現在、異なる希土類イオンをドープしたナノ蛍光体粉末の合成と発光特性に焦点が当てられている。たとえば、２００８年、同済大学のＸｕ Ｓｈｕａｉ氏らは、溶液ゲル法によりＥｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｃｅ^３＋をドープしたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）３粉末を調製した（非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ１０， Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８，ｐ２７２７～２７３１）。また、別の例として、蛍光体粉末の合成では、２０１３年、長春応用化学研究所Ｇｕｏ Ｎｉｎｇらは、高温固相法により立方晶ビスマス石型Ｂａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３蛍光体粉末を合成し、Ｅｕ^２＋、Ｍｎ^２＋をドープしたものの発光性能を研究した（非特許文献２：Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ ２０１３，１４，１９２～１９７）。いくつかのＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３タイプの化合物粉末の調製が成功しているが、Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３タイプの構造をもつ単結晶および成長技術に関する報告はほとんどみられない。

【0004】

これまでのところ、リン酸イットリウムストロンチウム結晶に関する研究は報告されてない。Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３に関するいくつかの研究は、異なる希土類イオンがドープされたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３ナノ蛍光体粉末に限定されている。Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３粉末合成について、２００８年に、同済大学のＸｕ Ｓｈｕａｉらは、希土類イオンをドープしたナノ蛍光体粉末の発光特性を研究するために、溶液ゲル法により、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｃｅ^３＋をドープしたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３を調製したが、単結晶の成長と光電気特性および応用についての研究を行わなかった（非特許文献３：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ１０， Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８，ｐ２７２７～２７３１）。したがって、出願人は新しい圧電単結晶を開発するために、本発明を提案した。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ１０， Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８，ｐ２７２７～２７３１

【文献】Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ ２０１３，１４，１９２～１９７

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ１０， Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００８，ｐ２７２７～２７３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記従来技術の有する問題点に鑑みて一般式Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３を有する圧電単結晶およびその育成方法を提供する。

【0007】

本発明は、また、リン酸イットリウムストロンチウムの単結晶を提供する。

【0008】

本発明は、また、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶の応用を提供する。

【0009】

用語の定義：
以下に、本明細書において用いられる用語の定義を説明する。

【0010】

「リン酸イットリウムストロンチウムの単結晶」とは、化学式Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３で、この分野における慣用名はSＹＰと略される。本発明においてＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３およびＳＹＰは、同じ意味を有する。

【0011】

「室温」とは、この技術分野での通常の知識として知られている意味を有し、一般的に２５±５℃を指す。

【0012】

「結晶の分離」とは、引き上げた結晶を融液から切り離すことを指す。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、引き上げ法を使用して、非中心対称性の構造を有するＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶を初めて成長された。Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶は、立方晶系の～４３ｍ点群に属する。光透過率が高く、吸収端が広いだけでなく、室温から融点への相転移がなく、圧電活性と非線形周波数変換特性があり、光電気機能性デバイスの分野で応用される見通しである。

【0014】

前記の課題を解決するためになされた本発明は、以下のとおり。本発明の技術案は以下に示すとおりである。

【0015】

一般式Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３を有する圧電単結晶を提供する。

【0016】

前記単結晶は非中心対称性の構造を持ち、立方晶系～４３ｍ点群に属し、その中、Ｍはアルカリ土類金属を示し、ＲＥは希土類元素を示す。

【0017】

本発明によれば、好ましくは、アルカリ土類金属は、Ｂａ、ＣａまたはＳｒである。

【0018】

本発明によれば、好ましくは、希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、ＧｄまたはＹｂである。

【0019】

本発明の希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、ＧｄまたはＹｂの４金属に限定されるものではなく、他の希土類元素にも適用可能で、同様に優れた機械的特性を持ち、潮解しにくく、均一溶融特性を備えている。非中心対称性の構造から、非線形光学結晶や圧電結晶としての使用に適している。非線形光学結晶や圧電結晶として応用される利点は、結晶の融点が高く、室温から融点への相転移がなく、化学特性が安定的で、潮解しないことにある。非中心対称性の構造を有し、且つ融点が高い化合物として、高温圧電性と広い温度範囲の非線形光学の分野で明らかな利点がある。

【0020】

好ましくは、前記Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶は、以下の単結晶からいずれか１つ選択される。

【0021】

Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｂａ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶；対応する化学名は順に、リン酸イットリウムバリウム単結晶、リン酸ランタンバリウム単結晶、リン酸イッテルビウムバリウム単結晶、リン酸ガドリニウムカルシウム単結晶、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶、リン酸ランタンストロンチウム単結晶、リン酸ガドリニウムストロンチウム単結晶となる。

【0022】

さらに、前記単結晶の構造パラメータは以下に示すとおりである。

【0023】

Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系～４３ｍ点群；空間群I～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．４６５５Å，密度=４．５５３ｇ／ｃｍ３；

【0024】

Ｂａ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系～４３ｍ点群；空間群I～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．５２１Å，密度=４．７７ｇ／ｃｍ^３；

【0025】

Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系～４３ｍ点群；空間群Ｉ～４３ｄ； 格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．４５９Å,密度=５．１４９ｇ／ｃｍ^３；

【0026】

Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系 ～４３ｍ点群；空間群I～４３ｄ； 格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝９．８５７Å，密度=３．９ｇ／ｃｍ^３；

【0027】

Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系 ～４３ｍ点群；空間群I～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．０８１４Å，みつど＝４．０９３ｇ／ｃｍ^３；

【0028】

Ｓｒ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系～４３ｍ点群；空間群I～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．１９２Å，密度=４．３ｇ／ｃｍ^３；

【0029】

Ｓｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶：立方晶系～４３ｍ点群；空間群 I～４３ｄ；格子定数ａ＝ｂ＝ｃ＝１０．１１４Å、密度=４．５２６ｇ／ｃｍ^３。

【0030】

本発明によれば、前記Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３の圧電単結晶はスペクトル分析により、Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｂａ３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶をそれぞれ測定すると、上記の単結晶はすべて３２５ｎｍ～４３０２ｎｍ帯域で７０％を超える光透過率を示す。

【0031】

本発明によれば、前記Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３の圧電単結晶はインピーダンス法により、Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｂａ３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｌａ（ＰＯ_４）_３単結晶、Ｓｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶をそれぞれ測定すると、上記の単結晶はすべて実効圧電定数ｄｅｆｆ＞６ｐＣ／Ｎと圧電活性を持っていることを示す。

【0032】

化学式Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３を有するリン酸イットリウムストロンチウム単結晶であり、非中心対称性の構造を持ち、立方晶系の～４３ｍ点群に属し、格子定数はａ＝１０．０８１４Å，ｂ＝１０．０８１４Å,ｃ＝１０．０８１４Å，α=β=γ=90°であり、室温から融点への相転移がない。

【0033】

さらに、前記リン酸イットリウムストロンチウム単結晶の融点は基本的には１８５０℃で、かつ、室温から融点への相転移がない。

【0034】

さらに、前記リン酸イットリウムストロンチウム単結晶を、スペクトル分析で測定すると、４８０ｎｍ～４１００ｎｍの帯域で８０％を超える光透過率を示す。

【0035】

さらに、前記リン酸イットリウムストロンチウム単結晶をインピーダンス法で測定すると、実効圧電定数はｄ１４＝６～１０ｐＣ／Ｎである。

【0036】

さらに、前記リン酸イットリウムストロンチウム単結晶をインピーダンス法で測定、計算すると、実効電気機械結合係数はｋ１４＝１０～３０％である。

【0037】

本発明は、下記工程（１）～（３）を含む、前記Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶の育成方法を提供する。

【0038】

工程（1）多結晶材料の合成において、一般式Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３によれば、原料のＭＣＯ_３、ＲＥ_２Ｏ_３およびリン含有化合物を化学量論比によって正確に計量し、さらに、リン含有化合物を総質量（式中のリン化合物の化学量論的比率に基づく）の１．５～１０％で過剰にする；

【0039】

前記の秤量した原料を均一に粉砕・混合した後、１回焼結し、好ましくはセラミックるつぼに入れて焼結し、焼結温度は８００^ｏＣ～９５０^ｏＣで、且つ、温度を１０～１５時間一定に保ち、その後、降温し、一次焼結の原料を粉砕・精製し、均一に混合し、丸いケーキのようなブロックに押し込んで二次焼結し、焼結温度は１２００^ｏＣ～１４００^ｏＣで、且つ、それを２０～４０時間一定温度に保ち、固相反応によってＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３多結晶材料を得る；

【0040】

工程（２）多結晶材料の溶融において、工程（1）で合成したＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３多結晶材料を単結晶成長炉内のイリジウムるつぼに入れ、炉内を真空引きして、保護ガスの窒素またはアルゴンを充填して、中間周波数誘導加熱によりＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３多結晶材料を加熱して溶融し、多結晶材料が完全に溶融した後、降温して、凝縮させた後、再び昇温してすべてを溶融させ、このように複数回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除き、次に、融液を１０^ｏＣ～２０^ｏＣ過熱し、０．５～２時間一定温度に保った後、均一に溶融したＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３融液を得る；

【0041】

工程（３）引き上げ法による結晶の成長において、イリジウムロッドまたはＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３単晶を種結晶として使用し、種結晶をＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３融液につけて、種結晶の下端を垂直にし、融液とちょうど接触させて単結晶の成長を開始する；単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり。成長温度は1800 ^oC～1950°Cで、種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に、１～５ｍｍ／ｈであり、肩部成長時に、０．２～１ｍｍ／ｈに低下させ、定径部成長時に０．５～１ｍｍ／ｈであり、結晶が希望のサイズに成長すると、結晶を融液から切り離す。

【0042】

さらに好ましくは、引き上げて切り離した結晶を温度場で０．５～１時間一定温度に保ち、その後５～３０℃／ｈの速度で室温に下げてＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３結晶を得る。

【0043】

さらに、単結晶成長炉からＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３結晶を取り出した後、1200～1400℃の温度でアニールする。好ましくは、アニーリング時間は24～48時間の範囲にあり、Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶成長中に発生する熱応力が完全に解放される。 好ましくは、Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶を高温マッフル炉に入れてアニールする。

【0044】

本発明によれば、好ましくは、工程（1）において、前記リン含有化合物は、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４またはＰ_２Ｏ_５である。さらに好ましくは、リン含有化合物をその総質量の３～６％で過剰にする。本発明によれば、工程（1）前記原料はすべて純度９９．９％を超える高純度の原料で作られている；これらの原料は、従来の方法で購入できる。

【0045】

本発明によれば、好ましくは、工程（1）において、前記原料の一次焼結と二次焼結はセラミックるつぼで行われる。その中で、一次焼結の目的は、ＣＯ_２、ＮＨ_３とＨ_２Ｏを分解および除去し、合成多結晶材料の純度を向上させることにある。

【0046】

本発明は、単結晶の成長に融液体の引き上げ法を使い、イリジウムるつぼを使用する場合、高温でのイリジウムの酸化を防ぐために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で結晶を成長させる必要があり、とりわけ、窒素または不活性ガスの体積分率は９０％～９５％である。

【0047】

本発明によれば、工程（2）において、多結晶材料を溶融した後、降温、凝縮加熱、溶融を繰り返した後、融液中に発生した気泡を完全に排出し、結晶成長欠陥（気泡や介在物など）を減らして結晶成長の品質を向上させる 。好ましくは、降温－凝縮－加熱－溶融を３～４回繰り返すことが推奨される。

【0048】

本発明によれば、好ましくは、工程（３）においては、結晶成長工程はネック部成長、肩部成長、定径部成長、引き上げた結晶の融液からの切り離しと4つの工程を経る；その中、ネック部成長において、引き上げ速度は１～８ｍｍ／ｈで、種結晶直径が０．５～２．０ｍｍまでに細くなると、０．５～５°Ｃ／ｈの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる。肩部成長において、引き上げ速度を0.2～1mm / hに下げる；結晶の肩部直径が希望のサイズに達すると、温度を０．５～５°Ｃ／ｈの速度で上昇または下降し、温度を１８００～１９５０°Ｃに維持して定径部を成長させる；結晶が希望のサイズに成長したら、引き上げた結晶を融液から切り離す。

【0049】

さらに好ましくは、前記の引き上げた結晶を融液から切り離す方法は以下に示すとおり。１０～５０°Ｃ／ｈの速度でゆっくりと温度を上げ、結晶の下端部が内側に収縮する傾向がある場合、引き上げ速度を５～２０ｍｍ／ｈに上げ、結晶を引き上げて融液から切り離す。

【0050】

本発明によれば、好ましくは、単結晶成長のサイズは、一般的に直径１５～３０ｍｍ、高さ２０～５０ｍｍである。このサイズのＭ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶の成長には、通常４～７日かかる。 前記結晶サイズは、結晶の通常の直径と全高を指す。

【0051】

本発明によれば、前記リン酸イットリウムストロンチウム単結晶は引き上げ法成長し、その技術の鍵は、原料の配合率にあり、特に過剰なリン酸塩原料の使用、多結晶材料の合成、および適切な温度および特定の温度場の条件下、非線形光学・圧電機能性材料の応用ニーズを満たす高光学品質の単結晶を得るすることにある。

【0052】

本発明は、以下に示す工程を含む前記リン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法を提供する。

【0053】

Ｓｒ含有化合物、Ｙ含有化合物、Ｐ含有化合物の原料を混合・焼結して、リン酸イットリウムストロンチウムの多結晶材料を合成し、リン酸イットリウムストロンチウムの多結晶材料を溶融するために温度を上げ、降温、凝縮、加熱、溶融を複数回繰り返した後、均一に溶融したリン酸イットリウムストロンチウム溶融液を得る；

【0054】

その中で、化学式Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３によると、前記原料のなか、Ｓｒ含有化合物、Ｙ含有化合物およびＰ含有化合物は化学量論比に基づいて配合し、さらにＰ含有化合物を質量百分率2.5～7.5％で過剰にする；

【0055】

イリジウムロッドまたはリン酸イットリウムストロンチウム単結晶を種結晶とし、前記種結晶の下端を前記リン酸イットリウムストロンチウム溶融液とちょうど接触させて引き上げ法で単結晶を成長させ、単結晶の成長温度は１７００～１８５０℃で、種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に、２～５ｍｍ／ｈであり、肩部成長時に、０．２～２ｍｍ／ｈに低下させ、定径部成長時に０．２～１ｍｍ／ｈである；結晶が希望のサイズに成長すると、結晶を引き上げて融液から切り離し、且つ、温度場で０．５～１時間一定温度に保ち、次に、３０°Ｃ／ｈ以下の速度で室温まで下げて、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶を得る

【0056】

好ましくは、前記Ｓｒ含有化合物、Ｙ含有化合物およびＰ含有化合物はそれぞれ対応する酸化物、炭酸塩、リネート、ハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、およびホウ酸塩のうちの少なくとも１つから独立して選択され、且つ、Ｓｒ、Ｙ、およびＰ元素を含む化合物は、同時にハロゲン化物にすることはできない。

【0057】

さらに好ましくは、前記のＳｒ含有化合物は、対応する酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩化合物から選択され、前記のＹ含有化合物は、対応する酸化物、硝酸塩または硝酸塩から選択され、前記のＰ含有化合物は対応する酸化物またはリン酸塩から選択される。最も好ましくは、前記のＳｒ含有化合物はＳｒＣＯ_３であり、Ｙ含有化合物はＹ_２Ｏ_３であり、Ｐ含有化合物はＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４またはＰ_２Ｏ_５である。

【0058】

さらに好ましくは、前記原料のなか、Ｓｒ含有化合物、Ｙ含有化合物およびＰ含有化合物は化学量論比に基づいて配合し、さらにＰ含有化合物を質量百分率３～５％で過剰にする。

【0059】

本発明によれば、好ましくは、リン酸イットリウムストロンチウム多結晶材料を調製する際に、原料を混合した後、単結晶の成長品質を確保するために高温焼結を2回行う。前記原料の混合と焼結は、次に示す方法で実行する必要がある。秤量した原料を粉砕し、均一に混合し、1回焼結し、焼結温度は８００^ｏＣ～９５０^ｏＣで、温度を１０～１５時間一定に保ち、ＣＯ_２、ＮＨ_３とＨ_２Ｏを分解して除去する；その後、室温まで下げ、一次焼結の原料を完全に粉砕、精製し、均一に混合し、丸いケーキのようなブロックに押し込んで２回焼結し、焼結温度は１２００^ｏＣ～１４００^ｏＣで、２０～４０時間一定温度に保ち、原料は固相反応を経て、リン酸イットリウムストロンチウム多結晶材料が得られる。さらに好ましくは、前記の焼結は、原料をセラミックるつぼに入れて焼結炉内で行われる。

【0060】

本発明によれば、好ましくは、前記リン酸イットリウムストロンチウム多結晶材料が溶融後、降温、凝縮、加熱、溶融を３～４回繰り返す。多結晶材料を加熱、溶融、降温、凝縮を複数回繰り返すことは、融液中に発生した気泡を完全に排出し、結晶成長欠陥（気泡や介在物など）を減らして結晶成長の品質を向上させるためである。さらに、前記リン酸イットリウムストロンチウム多結晶材料を溶融して、降温、凝縮加熱、溶融を何回か繰り返した後、次に、融液を１０^ｏＣ～２０^ｏＣ過熱し、０．５～２時間一定温度に保ち、さらに均一に溶融する。

【0061】

本発明によれば、好ましくは、イリジウムるつぼを使用する場合、高温でのイリジウムの酸化を防ぐために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で単結晶を成長させる必要があり、そのなかも、窒素または不活性ガスの体積分率は90％～95％である。

【0062】

リン酸イットリウムストロンチウム単結晶の融点が白金の融点（１７７２℃）よりも高く、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶を初めて成長させる場合、融点の高いイリジウムを種結晶として使用する必要がある；リン酸イットリウムストロンチウム単結晶が得られた後、リン酸イットリウムストロンチウムを種結晶として使用すればよい。

【0063】

本発明によれば、前記結晶成長工程はネック部成長、肩部成長、定径部成長、引き上げた結晶の融液からの切り離しと４つの工程を経る；好ましくは、ネック部成長において、引き上げ速度は２～５ｍｍ／ｈで、種結晶直径が０．５～２．０ｍｍまでに細くなると、０．５～５°Ｃ／ｈの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる；肩部成長において、引き上げ速度を0.2～2mm/hに下げ、結晶の肩部直径が希望のサイズに達すると、温度を０．５～５°Ｃ／ｈの速度で上昇または下降し、定径部を成長させ、定径部成長時の引き上げ速度は０．４～０．７ｍｍ／ｈで、回転数は６～８ｒ／ｍｉｎである；結晶が希望のサイズに成長したら、引き上げた結晶を融液から切り離す。

【0064】

さらに好ましくは、前記の引き上げた結晶を融液から切り離す方法は以下に示すとおり。１０～５０°Ｃ／ｈの速度でゆっくりと温度を上げ、結晶の下端部が内側に収縮する傾向がある場合、引き上げ速度を５～２０ｍｍ／ｈに上げ、引き上げた結晶を融液から切り離す。

【0065】

本発明によれば、好ましくは、本発明のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶育成方法はアニーリング工程を含む；前記のアニーリング工程は以下に示すとおり。リン酸イットリウムストロンチウム単結晶成長完了後、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶を取り出して、高温マッフル炉に入れて１２００～１４００°Ｃの温度で２４～４８時間アニールして、Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶成長中に発生する熱応力が完全に解放される。

【0066】

実際の必要性に応じて、本発明において、成長されたＳｒ₃ Ｙ (ＰO₄)₃単結晶のサイズは、一般的に高さ２０～５０ｍｍで、直径１５～３０ｍｍである。このサイズのＳｒ_３Ｙ(ＰＯ_４)_３単結晶の成長には、通常4～５日かかる。 ここに、前記の単結晶のサイズは、結晶の通常の直径と全高を指す。

【0067】

１つの好ましい実施実態では、以下に示す（１）～（５）の工程を含む、前記のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法を提供する。

【0068】

工程（1）原料の計量において、リン酸イットリウムストロンチウムの化学式Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３によれば、原料のＳｒＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を化学量論比を使用して計量し、さらに、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をリン酸塩総質量の3～7％で過剰に計量する。

【0069】

工程（２）多結晶材料合成において、工程（１）で秤量した原料を均一に粉砕・混合した後、セラミックるつぼに入れて1回焼結し、焼結温度は８００^ｏＣ～９５０^ｏＣで、且つ、温度を１０～１５時間一定に保ち、その後、室温まで降温し、一次焼結の原料を粉砕・精製し、均一に混合し、丸いケーキのようなブロックに押し込んでセラミックるつぼに入れて二次焼結し、焼結温度は１２００^ｏＣ～１４００^ｏＣで、且つ、２０～４０時間一定温度に保ち、このように、固相反応によって純粋なリン酸イットリウムストロンチウム多結晶材料を得られる；

【0070】

工程（３）多結晶材料の溶融において、工程（２）で合成したリン酸イットリウムストロンチウム多結晶材料を単結晶成長炉内のイリジウムるつぼに入れ、炉内を真空引きして、保護ガスの窒素またはアルゴンを充填して、中間周波数誘導加熱によりリン酸イットリウムストロンチウム多結晶材料を加熱して溶融し、前記の多結晶材料が完全に溶融後、降温して、凝縮させた後、再び昇温してすべてを溶融させ、このように複数回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除き、次に、融液を10 ^oC～20 ^oC過熱し、0.5～2時間一定温度に保った後、均一に溶融したリン酸イットリウムストロンチウム融液を得る；

【0071】

工程（４）引き上げ法による結晶の成長において、イリジウムロッドまたはリン酸イットリウムストロンチウム単結晶を種結晶として使用し、種結晶を工程（３）で得たリン酸イットリウムストロンチウム融液の中に入れて、種結晶の下端を垂直にし、融液とちょうど接触させて単結晶の成長を開始し、単結晶の成長温度は１７００～１８５０°Ｃである；前記結晶成長工程はネック部成長、肩部成長、定径部成長、引き上げた結晶の融液からの切り離しと４つの工程を経る；ネック部成長時の引き上げ速度は２～５ｍｍ／ｈで、種結晶直径が０．５～２．０ｍｍまでに細くなると、０．５～５°Ｃ／ｈの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる；肩部成長において、引き上げ速度を０．２～２ｍｍ／ｈに下げ、結晶の肩部直径が希望のサイズに達すると、温度を0～5°C / hの速度で上昇または下降し、定径部を成長させる；結晶が希望のサイズに成長したら、引き上げた結晶を融液から切り離す。切り離した結晶を温度場で０．５～１時間一定温度に保ち、その後５～３０℃／ｈの速度で室温に下げてリン酸イットリウムストロンチウム単結晶を得る。

【0072】

工程（５）アニール処理において、単結晶炉からリン酸イットリウムストロンチウム単結晶を取り出した後、それを高温マッフル炉に入れてアニールする必要があり、アニール温度は１２００～１４００℃で、アニーリング時間は２４～４８時間である。

【0073】

本発明によれば，さらに好ましくは、ネック部成長時の引き上げ速度は３～５ｍｍ／ｈで、回転数は８～１５ｒ／ｍｉｎで、肩部成長時の引き上げ速度を０．３～０．８ｍｍ／ｈに下げ、回転数は６～１０ｒ／ｍｉｎで、定径部成長時の引き上げ速度は０．５～０．６ｍｍ／ｈで、回転数は８ｒ／ｍｉｎである。

【0074】

本発明によれば、好ましくは、前記原料はすべて純度９９．９％を超える高純度の原料であり、単結晶成長に必要な原料は、従来の方法で購入できる。

【0075】

本発明が提供するリン酸イットリウムストロンチウムＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３は新型圧電単結晶であり、立方晶系の～４３ｍ点群に属し、非中心対称性の構造を持ち、優れた機械的特性を持ち、均一溶融特性を備えおり、且つ、潮解しにくく引き上げ法で短時間に大きなサイズの単結晶を成長できる；その非中心対称性の構造から、非線形光学結晶や圧電結晶としての使用に適している。

【0076】

本発明は、以下に示すとおりＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の用途を提供する。

【0077】

本発明が提供するＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の非線形光学結晶と圧電結晶としての用途を提供する。 好ましくは、前記Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶のレーザーホスト結晶、非線形周波数変換結晶および高温圧電結晶としての用途を提供する。

【0078】

本発明によれば、前記のＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の非線形光学結晶および圧電結晶としての用途は、以下に示すようにさらに詳細に説明される。

【0079】

1.非線形光学結晶としての応用において、X線配向装置を使って、Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３結晶の結晶軸を配向する。リン酸ストロンチウムイットリウム単結晶を２０９０ｎｍレーザーに通すと、周波数倍増効果が観察され、この単結晶は２０９０ｎｍ波長レーザーの有効周波数倍増を実現できることを示す。 その中、図１２に示すように、ＡｇＧａＳ_２結晶と比較してみた。

【0080】

２.圧電単結晶としての応用において、インピーダンス法で測定すると、単結晶の実効圧電定数はｄ１４＝６～１０ＰＣ／Ｎである。インピーダンス解析法で測定と計算によって得られた単結晶の実効電気機械結合係数は、ｋ１４＝１０～３０％である。切削方法の異なるＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶を室温から１０００^ｏＣに上げて、単結晶はまだ圧電活性を持っていることが観察される。図14に示すように、単結晶は圧電分野、特に高温圧電分野における応用の可能性をを示している。そのなか、前記のＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の切削方向は、ＸＺ、ＸＹまたはＺＸで、またはＸＺ、ＸＹ、ＺＸで、それぞれＸまたはＹまたはＺを中心に回転して得られる単結晶切削方向である。

【0081】

さらに、本発明は、前記のＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の非線形光学機能デバイスおよび圧電デバイスにおける応用を提供する。好ましくは、前記の非線形光学機能デバイスは、レーザー周波数変換器、光パラメトリック増幅器、光パラメトリック発振器、またはラマン周波数変換器を含む；好ましくは、前記の圧電デバイスは、圧電共振器、発振器、フィルター、圧電トランスデューサー、圧電圧力センサー、音響トランスデューサーまたは超音波センサーを含む。

【0082】

上記の方法で明確に定義されていないものはすべて、この分野の既存技術に基づくことができる。

【発明の効果】

【0083】

１．本発明者は、研究により、Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶が他の同形化合物とは異なり、その均一な溶融ゾーンは非常に狭いくて、リン酸塩または五酸化二リンをその総質量の１．５～１０％で過剰に加えてこそ、単結晶成長中の五酸化二リンの揮発による成分偏差を補償し、高品質の単結晶を取得し、高光学品質の単結晶の技術的条件を満たすことができることを発見した。なお、化学量論比を使用して原料を配合すると、単結晶を成長させることができないことを発見した。

【0084】

２．本発明の方法で、多結晶材料を調製する場合、原料を混合した後、高温焼結を２回行い、一次焼結は融点以下の温度で行いＣＯ_２、ＮＨ_３とＨ_２Ｏを分解、除去する；次に、固相反応温度で二次焼結を行い、高純度の多結晶材料を調製して、単結晶成長の品質を確保する。単結晶の成長には、完全な融点で種結晶を入れる必要がある。高品質の単結晶を得るために、単結晶成長の全工程において、引き上げ速度と回転数の制御がかなめとなる。本発明は、引き上げ法利用で短時間に大きなサイズで高品質の光電機能性Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３単結晶を成長できる。

【0085】

３．本発明が提供する光電機能性を備えた新型Ｍ_３ＲＥ（ＰＯ_４）_３圧電単結晶シリーズは優れた機械的特性を持ち、潮解しにくく、均一溶融特性を備えている。非中心対称性の構造から、非線形光学結晶や圧電結晶としての使用に適している。非線形光学結晶や圧電結晶として応用される利点は、結晶の融点が高く、室温から融点への相転移がなく、化学特性が安定的で、潮解しないことにある。非中心対称性の構造と高融点を有する希少な化合物として、高温圧電性と広い温度範囲の非線形光学の分野で明らかな利点がある。また、この単結晶シリーズは溶融粘度が小さく、単結晶成長過程で不純物を除去しやすく、成長速度が速いから、高品質の単結晶が容易に得られて、その後の応用研究開発に有利ある。

【0086】

４．本発明者らは、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶が、均一溶融ゾーンが非常に狭いという点で他の同形化合物とは異なることを偶然発見した。本発明は、過剰なＰ含有化合物（リン酸塩または五酸化二リン）を総質量の２．５～７．５％で過剰に加える方法を創造的に採用して、高光学品質の技術的条件を満たす高品質のリン酸イットリウムストロンチウム単結晶を育成できた。研究により、従来通りに化学量論比を使用して原料を配合すると、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶を育成できなく、過剰に加えたリン酸塩または五酸化リンの量が低すぎる場合、得られたリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の品質が高光学品質の技術的条件を満たさないことが分かる。

【0087】

５．本発明は新型圧電単結晶としてＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３を提供する。Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶は非線形光学結晶や圧電結晶として応用される時に、結晶の融点が1800℃を超え、室温から融点への相転移がなく、化学特性が安定的で、潮解しないことなどが利点であり、非中心対称性の構造と高融点を有する希少な化合物として高温圧電性と広い温度範囲の非線形光学の分野で優位性が顕著である。また、この単結晶シリーズは溶融粘度が小さく、単結晶成長過程で不純物を除去しやすく、成長速度が速いから、高品質の単結晶が容易に得られて、その後の応用研究開発に有利ある。

【図面の簡単な説明】

【0088】

【図1】Ｍ_３Ｒ（ＰＯ_４）_３シ単結晶シリーズのＸＲＤ状態図である。

【図2】実施例1で成長されたＢａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の写真です。

【図3】実施例２で成長されたＢａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の写真である。

【図4】実施例３で成長されたＣａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶の写真である。

【図5】実施例１のＢａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の透過スペクトルである。

【図6】実施例1のＢａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の誘電スペクトルである。

【図7】比較例１の化学量論比に従って成長されたＢａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３多結晶の写真である。

【図8】比較例２で得られた得られた、光学的品質低いＣａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶の写真である。

【図9】実施例５で成長されたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の写真である。

【図10】Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶のX線回折スペクトルである。

【図11】比較例３の方法で得られた生成物の写真である。

【図12】実施例５のＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の２０９０ｎｍ周波数倍増データである。比較としてＡｇＧａＳ_２単結晶を使う。横軸はリン酸イットリウムストロンチウム単結晶とＡｇＧａＳ_２単結晶粉末サンプルの粒度であり、縦軸は相対強度である。

【図13】実施例５のＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の透過スペクトルである。

【図14】実施例７のＸＹ切削方向のＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の誘電スペクトルである。

【図15】実施例９のＺＸ切削方向のＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の圧電効果のインピーダンス位相角スペクトルである。

【図16】比較例４で成長されたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶である。

【図17】実施例１１で成長されたＢａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶の写真である。

【図18】実施例１１で成長されたＢａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶のＸ線回折パターンである。

【図19】実施例１１のＢａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶の誘電スペクトルである。

【図20】実施例１１のＢａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶の抵抗率プロットである。

【発明を実施するための形態】

【0089】

以下に、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例のなか、１～６実施例の原料の純度は99.9%を超えている。

【実施例1】

【0090】

下記（１）～（５）工程を含むリン酸イットリウムバリウム単結晶の育成方法である。

【0091】

工程(1)において、ＢａＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料にし、リン酸イットリウムバリウムの化学式Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３により、化学量論比で原料を配合し、ただし、リン酸塩はリン酸二水素アンモニウム総質量の５％で過剰にする；

【0092】

工程(2)において、前記の工程(1)で配合した原料を均一に混合した後、アルミナ坩堝内に入れ、マッフル炉内で1次焼結し、焼結温度は８５０±５０℃で且つ温度を１２時間一定に保ち、原料のなかのＣＯ_２、ＮＨ_３とＨ_２Ｏを除去する；
降温して、１次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、円柱型の金型でブロック状に押し込み、アルミナ坩堝内に入れて固相反応させ、焼結温度は１３５０℃で且つ温度を４０時間一定に保ち、前記のリン酸イットリウムバリウムの多結晶を得る；

【0093】

工程(３)において、前記の工程(２)で合成したリン酸イットリウムバリウムの多結晶を単結晶炉内のイリジウム坩堝の中に入れて、炉内を真空引きし、且つ、窒素を保護ガスに充填し、中間周波数誘導加熱により多結晶を加熱して溶融し、多結晶材料が完全に溶融した後、降温して、凝縮させた後、再び昇温してそのすべてを溶融させ、このように３回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除く。その後、融液を20 ^oC過熱し、０．５～２時間一定温度に保った後、均一に溶融したリン酸イットリウムバリウム融液を得る；

【0094】

工程（４）において、リン酸イットリウムバリウムの多結晶棒を種結晶にし、ゆっくりと工程（３）の多結晶融液につけて、種結晶の上端部を垂直にし、融液とちょうど接触させて単結晶の成長を開始する；
単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり：温度１８５０±５０℃である；種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に５ｍｍ／ｈであり、種結晶の直径が約１ｍｍまでに収縮する時に、１～４℃／ｈの速度でゆっくり降温し、肩部を成長させる；肩部成長時の引き上げ速度は０．５～１ｍｍ／ｈに低下する。結晶肩部の直径が希望のサイズ２２ｍｍ前後に成長すると、再び１～４℃／ｈの速度で昇温・降温し、定径部を成長させる。定径部成長時の引き上げ速度は０．５～０．７ｍｍ／ｈである。結晶が希望サイズ40mm前後までに成長すると、まず15～20℃/hの速度でゆっくりと昇温して、昇温にともない結晶の下端部に内側に収縮するように見えた時に、引き上げ速度１０～１５ｍｍ／ｈまでにあげて結晶を融液から切り離す。
切り離した結晶を温度場で４５分間一定温度に保ち、その後、１０^ｏC／hの速度で室温まで降温して、リン酸イットリウムバリウム結晶を得る。

【0095】

工程（５）において、結晶を取り出した後、高温電気抵抗炉内にいれて１３００℃の温度でアニールし、アニーリング時間は２４時間にして、Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３結晶成長中に発生した熱応力が完全に解放される。

【0096】

図２に示されるとおり、Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶は高光学品質を有する。

【実施例2】

【0097】

下記（１）～（５）工程を含むリン酸ランタンバリウム単結晶の育成方法である。

【0098】

工程（１）において、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料にし、リン酸ランタンバリウムの化学式Ｂａ３Ｌａ（ＰＯ_４）_３により、化学量論比で原料を配合し、さらに、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をリン酸塩の総質量の5%で過剰にする；

【0099】

工程（２）において、工程（１）で配合した原料を均一に混合した後、アルミナ坩堝内に入れ、マッフル炉内で1次焼結し、焼結温度は９００^ｏＣで且つ温度を１０時間一定に保ち、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯとＮＨ_３を分解、除去する；
降温して、１次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、ブロック状に押し込み、アルミナセラミック坩堝内に入れて固相反応させ、焼結温度は１４００℃で且つ温度を３０時間一定に保ち、前記のリン酸ランタンバリウムの多結晶を得る；

【0100】

工程(3)において、 工程(2)で合成したリン酸ランタンバリウムの多結晶を単結晶炉内のイリジウム坩堝の中に入れ、炉内を真空引きし、イリジウム坩堝の酸化を防ぐために、窒素を保護ガスに充填し、中間周波数誘導加熱により多結晶を加熱して溶融し、多結晶材料が完全に溶融した後、降温して、凝縮させた後、再び昇温してそのすべてを溶融させ、このように２～４回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除く。その後、融液を１５^oC前後過熱し、１時間一定温度に保った後、均一に溶融したリン酸ランタンバリウム融液を得る；

【0101】

工程（４）において、イリジウムロッドを種結晶として使用し、ゆっくりと工程（３）の多結晶融液につけて、種結晶の上端部を垂直にし、融液とちょうど接触させて単結晶の成長を開始する；
単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり：温度１８５０±５０℃である；種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に６ｍｍ／ｈであり、種結晶の直径が約１．５ｍｍまでに収縮する時に、５℃／ｈの速度でゆっくり降温し、肩部を成長させる；肩部成長時の引き上げ速度は０．３ｍｍ／ｈに低下する。結晶肩部の直径が希望のサイズ３０ｍｍ前後に成長すると、再び０～５℃／ｈの速度で昇温・降温し、定径部を成長させる。定径部成長時の引き上げ速度は０．６ｍｍ／ｈである。結晶が希望サイズ５０ｍｍ前後までに成長すると、まず２０℃／ｈの速度でゆっくりと昇温して、昇温にともない結晶の下端部に内側に収縮するように見えた時に、引き上げ速度を１５ｍｍ／ｈまでにあげて結晶を融液から切り離す。

【0102】

工程（５）において、切り離した結晶を温度場で1時間一定温度に保ち、その後、１０^oＣ／ｈの速度で室温まで降温して、リン酸ランタンバリウム単結晶を得る。図３に示されるとおり、Ｂａ_３Ｌａ(ＰＯ_４)_３単結晶は高光学品質を有する。

【0103】

結晶のアニール処理は実施例１と同じである。

【実施例3】

【0104】

下記（１）～（４）工程を含むリン酸ガドリニウムカルシウム単結晶の育成方法である。

【0105】

工程(1)において、 以ＣａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料にし、リン酸ガドリニウムカルシウムの化学式Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３により、化学量論比で原料を配合し、ただし、リン酸塩をリン酸二水素アンモニウム総質量の3.5%で過剰にする；

【0106】

工程(２)において、工程(1)で配合した原料を均一に混合した後、アルミナ坩堝内に入れ、マッフル炉内で1次焼結し、焼結温度は９００℃で且つ温度を１３時間一定に保ち、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯとＮＨ_３を除去する；
降温して、1次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、円柱型の金型でブロック状に押し込み、アルミナ坩堝内に入れて固相反応させ、焼結温度は１３５０℃で且つ温度を３０時間一定に保ち、前記の前記的リン酸ガドリニウムカルシウム多結晶を得る；

【0107】

工程(３)において、工程（２）で合成したリン酸ガドリニウムカルシウム多結晶を単結晶炉内のイリジウム坩堝の中にいれ、炉内を真空引きして、且つ、窒素を保護ガスに充填し、中間周波数誘導加熱により多結晶を加熱して溶融し、多結晶材料が完全に溶融した後、降温して、凝縮させた後、再び昇温してそのすべてを溶融させ、このように３回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除く。その後、融液を２０^ｏＣ前後過熱し、０．５時間一定温度に保った後、均一に溶融したリン酸ガドリニウムカルシウム融液を得る；

【0108】

工程(４)において、イリジウムロッドを種結晶として使用し、ゆっくりと工程（３）の多結晶融液につけて、種結晶の上端部を垂直にし、融液とちょうど接触させて、単結晶の成長を開始する；
単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり：温度１８５０±５０℃である；種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に５ｍｍ／ｈであり、種結晶の直径が約１ｍｍまでに収縮する時に、３℃／ｈの速度でゆっくり降温し、肩部を成長させる；肩部成長時の引き上げ速度は０．３～１ｍｍ／ｈに低下する。結晶肩部の直径が希望のサイズ１５～２５ｍｍ前後に成長すると、再び1～4℃／ｈの速度で昇温・降温し、定径部を成長させる。定径部成長時の引き上げ速度は０．５ｍｍ／ｈである。結晶が希望サイズ３０～５０ｍｍ前後までに成長すると、まず２５℃／ｈの速度でゆっくりと昇温して、昇温にともない結晶の下端部に内側に収縮するように見えた時に、引き上げ速度１５～２０ｍｍ／ｈまでにあげて結晶を融液から切り離す。
切り離した結晶を温度場で４５分間一定温度に保ち、その後、１０^ｏＣ／ｈの速度で室温まで降温して、リン酸ガドリニウムカルシウム結晶を得る。図4に示されるとおり、Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶は高光学品質を有する。

【0109】

結晶のアニール処理は実施例１と同じである。

【実施例4】

【0110】

下記（１）～（４）工程を含むリン酸ランタンストロンチウム単結晶の育成方法である。

【0111】

工程(１)において、ＳｒＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を原料にし、リン酸ランタンストロンチウムの化学式Ｓｒ₃La(ＰO₄)₃により、化学量論比で原料を配合し、ただし、リン酸塩をリン酸二水素アンモニウム総質量の3%で過剰にする；

【0112】

工程(２)において、工程(1)で配合した原料を均一に混合した後、アルミナ坩堝内に入れ、マッフル炉内で1次焼結し、焼結温度は８５０^ｏＣで且つ温度を１５時間一定に保ち、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯとＮＨ_３を除去する；
降温して、1次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、円柱型の金型でブロック状に押し込み、アルミナ坩堝内に入れて固相反応させ、焼結温度は１３００～１４００℃で且つ温度を２０～３０時間一定に保ち、前記のリン酸ランタンストロンチウム多結晶を得る；

【0113】

工程（３）において、工程（２）で合成したリン酸ランタンストロンチウム多結晶を単結晶炉内のイリジウム坩堝の中に入れ、炉内を真空引きして、且つ、窒素を保護ガスに充填し、中間周波数誘導加熱により多結晶を加熱して溶融し、多結晶が完全に溶融した後、降温して、凝縮させた後、再び昇温してそのすべてを溶融させ、このように３回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除く。その後、融液を２０^ｏＣ過熱し、０．５時間一定温度に保った後、均一に溶融したリン酸ランタンストロンチウム融液を得る；

【0114】

工程（4）において、イリジウムロッドを種結晶として使用し、ゆっくりと工程（３）の多結晶融液につけて、種結晶の上端部を垂直にし、融液とちょうど接触させて、単結晶の成長を開始する；
単結晶成長の技術的条件は次に示すとおり：温度は１８００～１９００℃である；種結晶の引き上げ速度は、ネック部成長時に６ｍｍ／ｈであり、種結晶の直径が約１ｍｍまでに収縮する時に、１～３°Ｃ／ｈの速度でゆっくり降温し、肩部を成長させる；肩部成長時の引き上げ速度は0.４mm/hに低下する。結晶肩部の直径が希望のサイズ１５～２５ｍｍに成長すると、再び１～４°／ｈの速度で昇温・降温し、定径部を成長させる。定径部成長時の引き上げ速度は０．６ｍｍ／ｈである。結晶が希望サイズ２０～３５ｍｍまでに成長すると、まず２０℃／ｈの速度でゆっくりと昇温して、昇温にともない結晶の下端部に内側に収縮するように見えた時に、引き上げ速度１０～１５ｍｍ／ｈまでにあげて結晶を融液から切り離す。
切り離した結晶を温度場で４５分間一定温度に保ち、その後、１０^ｏＣ／ｈの速度で室温まで降温して、リン酸ランタンストロンチウム単結晶を得る。

【0115】

結晶のアニール処理は実施例１と同じである。

【0116】

（比較例１）
化学量論比での配合によるリン酸イットリウムバリウム単結晶の育成方法である。
上記の実施例1と同様であるが、ただし、工程（1）において、ＢａＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を結晶育成用の原料にし、リン酸イットリウムバリウムの化学式Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３により化学量論比で配合し、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を過剰にしない。結果からは、リン酸イットリウムバリウム原料溶融後に組成偏差と成層現象が発生し、種結晶を引き上げたら、Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶に成長しなかったことが分かる。生成物は図７に示すとおりで、Ｂａ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３多結晶である。

【0117】

（比較例２）
ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を0.5%過剰にする、リン酸ガドリニウムカルシウム単結晶の育成方法である。
上記の実施例3と同様の方法であるが、ただし、工程（1）において、原料のＣａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４原料を化学式Ｃａ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３により化学量論比で配合し、さらに、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を質量百分率0.5%で過剰にする。生成した単結晶は図8に示すとおりに品質低い。研究により、この例の中、リン酸塩はただ０．５％過剰だけでは、単結晶の成長に伴うリンの揮発による組成偏差を補うできなくて、リン酸ガドリニウムカルシウム単結晶の低い結晶化度をもたらすことが分かる。

【実施例5】

【0118】

下記（１）～（５）工程を含むリン酸イットリウムストロンチウム単結晶の育成方法である。

【0119】

工程（1）において、ＳｒＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ₃とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を結晶育成の原料にし、リン酸イットリウムストロンチウムの化学式Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３により、化学量論比で配合し、さらに、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をリン酸塩総質量の3%で過剰にする；

【0120】

工程（２）において、工程（１）配合した原料均一に混合した後、アルミナ坩堝内にいれ、１次焼結し、焼結温度は９００℃で且つ、温度を１０時間一定に保ち、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯとＮＨ_３を分解、除去する；
降温して、一次焼結の原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、ブロック状に押し込み、アルミナセラミック坩堝内で固相反応させ、焼結温度は１２５０℃で、且つ、温度を４８時間一定に保ち、前記のリン酸イットリウムストロンチウムの多結晶を得る；

【0121】

工程（３）において、工程（２）で得られたリン酸イットリウムストロンチウムの多結晶を単結晶炉内のイリジウム坩堝内に入れ、炉内に真空引きして且つ、イリジウム坩堝の酸化を防ぐために、窒素を保護ガスに充填し、中間周波数誘導加熱で多結晶を加熱して溶融し、多結晶完全に溶融後、降温して、凝縮させた後、然后再び昇温してそのすべてを溶融させ、このように３回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除く。その後、融液を２０℃前後過熱し、一定温度に1時間保ち、均一に溶融したリン酸イットリウムストロンチウム融液を得る；

【0122】

工程（４）において、イリジウムロッドを種結晶に使い、ゆっくりと工程（３）の多結晶融液中につけて、種結晶の上端部を垂直にし、融液とちょうど接触させて、単結晶の成長を開始する；
単結晶成長の技術的条件は以下に示すとおり：成長温度は１８００℃である；種結晶のネック部成長時の引き上げ速度は３～３．５ｍｍ／ｈで、回転数は８～１５ｒ／ｍｉｎである；種結晶直径が細くなり１ｍｍまでになったとき、0.5℃／ｈの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる；肩部成長時の引き上げ速度は０．３～０．４ｍｍ／ｈまでに低下させ、回転数は６～８ｒ／ｍｉｎである；結晶肩部の直径が希望のサイズ２０ｍｍになった場合、再び０．３℃／ｈの速度で温度を昇降し、定径部を成長させる；定径部成長時の引き上げ速度は０．５ｍｍ／ｈで、回転数は８ｒ／ｍｉｎである。結晶は高さ３６ｍｍ前後に成長した場合、２０℃／ｈの速度で温度を上げ、昇温にともない結晶の下端部が内側に収縮するように見えた時、引き上げ速度を５ｍｍ／ｈまでに上げて結晶を融液から切り離す。切り離した結晶を、温度場中で一定温度に１時間保ち、１０℃/hの速度で室温までに下げて、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶を得る。

【0123】

工程（５）において、結晶を取り出した後、高温電気抵抗炉内にいれて１３００℃の温度でアニール処理し、アニーリング時間は２４時間であり、Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶成長中に発生した熱応力が完全に解放される。

【0124】

得られたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の実物写真は図9に示される。得られたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶のＸ線回折スペクトルは図１０に示すとおりに、2θ=27.88°、33.13°と45.74°などに特徴的なピークを示す。

【0125】

得られたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶は周波数倍増効果を2090nmの光を通した時周波数倍増が観察され、単結晶は２０９０ｎｍ波長レーザーの効果的な周波数倍増を実現できることを示す。図１２に示すように、ＡｇＧａＳ₂単結晶と比較したら、Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶が赤外線帯域で効果的な周波数増倍を実現できることを示す。

【0126】

前記Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の透過スペクトルは図１３に示される。４８０ｎｍ～４１００ｎｍの帯域では、透過率が８０％を超えており、成長された単結晶の光学的均一性が良好で、吸収カットオフエッジが１８０ｎｍ未満であることが示されている。前記の単結晶が深紫外線帯域における応用の可能性を示している。

【実施例6】

【0127】

下記（１）～（５）工程を含むリン酸ガドリニウムストロンチウム単結晶の育成方法である。

【0128】

工程（１）において、ＳｒＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３とＰ_２Ｏ_５を結晶の成長原料にし、リン酸ガドリニウムストロンチウムの化学式Ｓｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３により、化学量論比で配合し、さらに、Ｐ_２Ｏ_５を総質量の５％で過剰にする；

【0129】

工程（２）において、工程（1）で配合した原料を均一に混合した後、アルミナ坩堝内にいれて、１次焼結し、焼結温度は９００^oCで、且つ、一定温度に１５時間保ち、ＣＯ_２とＨ_２Ｏを分解、除去する；
降温し、一次焼結した原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、ブロック状に押し込み、アルミナセラミック坩堝内にいれて固相反応させ、焼結温度は１３００^oCで且つ、一定温度に４８時間保ち、前記のリン酸ガドリニウムストロンチウム多結晶を得る；

【0130】

工程（３）において、工程（２）で得られたリン酸ガドリニウムストロンチウム多結晶を単結晶炉内のイリジウム坩堝中に入れ、炉内を真空引きして、且つ、イリジウム坩堝の酸化を防ぐために窒素を保護ガスを充填する。中間周波数誘導加熱で多結晶を加熱して溶融する。多結晶が完全に溶融後、降温凝縮させた後、然后再び昇温してそのすべてを溶融させ、このように３回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除く。その後、融液を２０℃前後過熱し、一定温度に１時間保ち、均一に溶融したリン酸ガドリニウムストロンチウム融液を得る；

【0131】

工程（４）において、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶を種結晶にし、ゆっくりと工程（３）による多結晶融液中につけて、種結晶の上端部を垂直にし、融液とちょうど接触させて、単結晶の成長を開始する；
単結晶成長の技術的条件は以下に示す：成長温度は１８００℃である；種結晶ネック部成長時の引き上げ速度は４～４．５ｍｍ／ｈで、回転数は８～１５ｒ／ｍｉｎである；種結晶直径が１ｍｍまでに収縮する時、０．８℃／ｈの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる；肩部成長時の引き上げ速度は０．４～０．５ｍｍ／ｈまでに下げ、回転数は６～８ｒ／ｍｉｎである；結晶肩部の直径が希望のサイズ２０ｍｍになった時、再び0.2℃/hの速度で温度を昇降して、定径部を成長させる；定径部成長時の引き上げ速度は０．６ｍｍ／ｈで、回転数は８ｒ／ｍｉｎである。結晶が高さ３０ｍｍに成長したときに、２０℃／ｈの速度で昇温し、昇温にともない結晶の下端部が内側に収縮するように見えた場合、引き上げ速度を６ｍｍ／ｈまでに上げて結晶を融液から切り離す。切り離した結晶を、温度場中で一定温度に1時間保ち、１５℃／ｈの速度で室温まで降温し、リン酸ガドリニウムストロンチウム単結晶を得る。

【0132】

工程（５）において、単結晶を取り出した後、高温電気抵抗炉内にいれて温度1300^oCでアニール処理し、アニーリング時間は24時間にし、Ｓｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶成長中に発生した熱応力が完全に解放される。

【0133】

得られたＳｒ_３Ｇｄ（ＰＯ_４）_３単結晶は直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍである；２０９０ｎｍ光を通したときに周波数倍増効果を観察される。テストにより、前記単結晶は４８０ｎｍ～４１００ｎｍの帯域では、透過率が80％を超え、光学的均一性が高いことが分かる。

【0134】

（比較例３）
上記の実施例５と同様であるが、ただし、工程（1）において、原料のＳｒＣＯ₃、Ｙ₂O₃とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４は化学式Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３により化学量論比で配合し、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４は過剰にしない。結果からは、リン酸イットリウムストロンチウム原料溶融後に組成偏差と成層現象が発生し、種結晶を引き上げてＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶に成長できなかったことが分かる。生成物の実物写真は図3に示すとおりで、この生成物はＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３多結晶である。

【0135】

（比較例４）
上記の実施例5と同じであるが、ただし、工程（1）において、原料のＳｒＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４は化学式Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３により化学量論比で配合し、さらに、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を０．５％過剰にする。

【0136】

生成した単結晶は図８に示すとおりに品質低くて、形状が不規則である。研究により、当該例の中、リン酸塩はただ０．５％過剰だけでは、単結晶の成長に伴うリンの揮発による組成偏差を補うできなくて、リン酸イットリウムストロンチウム単結晶の低い結晶化度をもたらすことが分かる。

【実施例7】

【0137】

実施例５で成長されたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶を物理圧電軸を基準に配向させた後、物理軸のＸ方向およびＹ方向に沿って、Ｘ方向を厚さに、Ｙ方向を長さに、Z方向を幅に結晶板を加工する。結晶板の寸法は厚さ×幅×長さ= 1.2mm×3.5mm×10.0mmで、厚さ方向の結晶面には導電性電極がめっきされている。 インピーダンスアナライザーで前記の結晶板サンプルを試験すると、圧電共振と反共振のピークが検出され、単結晶が当該切削方向に圧電効果を持っていることがわかる。特に、温度を１０００℃に上げても、圧電共振と 反共振ピークは依然として観察されており、前記単結晶が高温圧電結晶として応用できることを示している。 図１４をご参照ください。

【実施例8】

【0138】

実施例６で成長されたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶を物理圧電軸を基準に配向させた後、物理軸のＸ方向およびＹ方向に沿って、Ｘ方向を厚さに、Ｙ方向を長さに、Z方向を幅に結晶板を加工する。結晶板の寸法は、厚さ×幅×長さ=（０．５～１．５）ｍｍ×（３．０～４．０）ｍｍ×（８．０～１２．０）ｍｍで、厚さ方向の結晶面には導電性電極がめっきされている。

【0139】

インピーダンスアナライザーで前記の結晶板サンプルをテストすると、圧電共振と反共振のピークが検出され、この単結晶が切削方向に圧電効果を持っていることが示される。実施５と同様に、温度を１０００℃に上げても、圧電共振および反共振のピークが依然として観察され、単結晶が高温圧電結晶として適用できることを示している。前記サンプルの共振周波数と反共振周波数は、それぞれ881.8kHzと887.8kHzに現れる。

【実施例9】

【0140】

実施例５で成長されたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶を物理圧電軸を基準に配向させた後、物理軸のＸ方向およびＹ方向に沿って、Ｚ方向を厚さに、Ｘ方向を長さに、Ｙ方向を幅に結晶板を加工する。結晶板の寸法は厚さ×幅×長さ= １．０ｍｍ×３．５ｍｍ×１０．０ｍｍで、厚さ方向の結晶面には導電性電極がめっきされている。

【0141】

インピーダンスアナライザーで結晶板サンプルをテストすると、圧電共振と反共振のピークが検出され、単結晶が切削方向に圧電効果を持っていることが示される。温度を１０００℃に上げても、単結晶は依然として圧電活性をもっていることから、高温圧電単結晶に使えることがわかる。Ｓｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶の圧電活性は、切削方向をとわず、温度を室温から1000℃に上げても変化しない。インピーダンス分析図は図15に示される。

【実施例10】

【0142】

実施例６で成長されたＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶を物理圧電軸Ｘ、Ｙ、Ｚを基準に配向させた後、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸に沿ってθ度（θ＝0～180^o）回転させて、切削方向の異なるＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶に加工する。次に、実施例５を参照して結晶板を加工する。結晶板の寸法は、厚さ×幅×長さ＝（０．５～１．５）ｍｍ×（３．０～４．０）ｍｍ×（８．０～１２．０）ｍｍであり、厚み方向の結晶面は、導電性電極でメッキされている。

【0143】

上記の切削方向が異なるＳｒ_３Ｙ（ＰＯ_４）_３単結晶板サンプルをインピーダンスアナライザーでテストすると、すべてのサンプルに圧電共振と反共振のピークが検出され、この単結晶は空間のすべての方向で圧電効果を持っていることがわかる。前記単結晶は切削方向にせよ、1000℃の温度でも圧電活性が変化しないから、高温圧電結晶として利用できる。

【実施例11】

【0144】

下記（１）～（５）工程を含むリン酸イッテルビウムバリウム単結晶の育成方法である。

【0145】

工程（1）において、BaＣＯ₃、Ｙb₂O₃とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を結晶の成長原料に使い、リン酸イッテルビウムバリウムの化学式Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３により、化学量論比で配合し、さらに、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をリン酸塩総質量の5%で過剰にする；

【0146】

工程（２）において、工程（１）で配合した原料を均一に混合した後、アルミナ坩堝内に入れ、1次焼結し、焼結温度は９００℃で且つ、一定温度に１０時間保ち、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯとＮＨ_３を分解、除去する；
降温し、１次焼結した原料を粉砕、精製後に再び均一に混合し、ブロック状に押し込み、アルミナセラミック坩堝内で固相反応し、焼結温度は１２５０℃且つ、一定温度に48時間保ち、前記のリン酸イッテルビウムバリウム多結晶を得る；

【0147】

工程（３）において、工程（２）で得られたリン酸イッテルビウムバリウム多結晶を単結晶炉内のイリジウム坩堝中にいれて、炉内を真空引きして、且つ、イリジウム坩堝の酸化を防ぐために窒素を保護ガスに充填し、中間周波数誘導加熱により多結晶を加熱して溶融し、多結晶が完全に溶融後、降温度して凝縮させた後、再び昇温してそのすべてを溶融させ、このように３回繰り返して、融液に発生した気泡を取り除く。その後、融液を２０℃前後過熱し、一定温度に１時間保ち、均一に溶融したリン酸イッテルビウムバリウム融液を得る；

【0148】

工程（４）において、イリジウムロッドを種結晶に使い、ゆっくりと工程（３）で得た多結晶融液中につけて、種結晶の上端部を垂直にし、融液とちょうど接触させて、単結晶の成長を開始する；
単結晶成長の技術的条件は以下に示すとおり：成長温度は１８００℃である；種結晶ネック部成長時の引き上げ速度は１～３．５ｍｍ／ｈで、回転数は６～１２ｒ／ｍｉｎである；種結晶直径が１ｍｍまでに収縮する際に、０．５℃／ｈの速度でゆっくりと降温し、肩部を成長させる；肩部成長時に、引き上げ速度を０．３～０．５ｍｍ／ｈまでに低下させ、回転数は６～８ｒ／ｍｉｎである；結晶肩部の直径が希望のサイズ１５ｍｍに成長した時、再び０．３℃／ｈの速度で温度を昇降し、定径部を成長させる；定径部成長時の引き上げ速度は０．５ｍｍ／ｈで、回転数は５ｒ／ｍｉｎである。結晶が高さ３０ｍｍ前後に成長した時に、１５℃／ｈの速度で昇温し、昇温にともない結晶の下端部が内側に収縮するように見えた場合、５ｍｍ／ｈの速度で結晶を引き上げて融液から切り離す。切り離した結晶を、温度場中で一定温度に１時間保ち、１０～３０℃／ｈの速度で室温まで降温し、リン酸イッテルビウムバリウム単結晶を得る。

【0149】

工程（５）において、単結晶を取り出した後、高温電気抵抗炉内で１３００℃の温度でアニール処理し、アニーリング時間は48時間にし、Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶成長中に発生した熱応力が完全に解放される。

【0150】

得られたＢａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶の実物写真は図17に示される。得られたＢａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶のX線回折スペクトルは図１８に示すとおりに、2θ=26.93°、31.99°と44.10°に特徴的なピークを示す。

【0151】

前記Ｂａ_３Ｙｂ（ＰＯ_４）_３単結晶の誘電スペクトルと抵抗率特性は図１９と図２０に示される。900℃で誘電損失が低く（<1.1）、抵抗率が高い（ρ> 107 (Ohm・cm)）。 高温圧電体分野での応用の可能性を示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】