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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-18
(45)【発行日】2024-11-26
(54)【発明の名称】非水系二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241119BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241119BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20241119BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241119BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241119BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0569
H01M10/0568
H01M10/0567
H01M4/58
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020105378
(22)【出願日】2020-06-18
(65)【公開番号】P2021197341
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-05-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100191444
【弁理士】
【氏名又は名称】明石 尚久
(72)【発明者】
【氏名】加味根 丈主
(72)【発明者】
【氏名】松岡 直樹
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１６９０２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１００１１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１００１１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１６９０２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１５６８０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１４７７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５６９
Ｈ０１Ｍ ４／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと非水系電解液とを有する非水系二次電池であって、前記正極は、前記正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含有し、
前記リチウム含有金属酸化物は、オリビン型構造を有するＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物を含み、式中、０＜ｘ＜１．２であり、
前記非水系電解液は、非水系溶媒の合計体積を基準として、アセトニトリルを１体積％～８５体積％、並びにリチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ６を含有し、ＦＳＯ３アニオンの含有量が、非水系電解液の合計質量を基準として１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である、非水系二次電池。
【請求項2】
前記非水系電解液に含まれるプロピオニトリルが、非水系電解液の合計質量を基準として０．０１ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池を電気自動車やハイブリット自動車などに搭載することを目的として開発が行われている。その中で、アイドリングストップシステムやスターターに用いられている鉛蓄電池をリチウムイオン二次電池に代替しようとする動きがある。上記用途に求められる仕様としては、エンジンルーム内の設置を想定した高温環境下での長期信頼性に加えて、寒冷地でもエンジンを駆動させる必要があることから、低温環境下での出力性能も望まれている。
【0003】
しかしながら、高温環境下では、非水電解液に含まれる溶媒が酸化・還元分解し、分解物の堆積による内部抵抗の増加や、ガス発生により、電池性能を低下させる課題が残っている。特に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や三元系正極（Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ２）等を用いた場合、高温環境下で充放電サイクルを行うことで正極活物質から遷移金属が溶出し、溶出した金属が負極表面で析出することで各種電池劣化を引き起こすことがわかっている。一方で、パワーツール用途では、以前から正極活物質に、熱安定性に優れているオリビン型構造を有するリチウム含有化合物が用いられている。この正極活物質は、結晶構造が安定しており、一次粒子径が小さいことから、優れた熱安定性と高い出力性能を有している。さらに資源的に豊富な鉄を主原料としているため、低コストで環境負荷も小さい。一方で、低温環境下（－４０℃以下）では、非水電解液の凍結やリチウム塩の析出により、エンジンを駆動するために必要な出力性能を満足することは困難であった。
【0004】
特許文献１には、正極として作動電位が金属リチウムに対して４Ｖより卑な正極活物質、具体的にはオリビン型リン酸鉄リチウムを有し、作動電位が金属リチウムに対して１Ｖより貴な負極活物質、具体的には黒鉛を有し、特定の構造を持つエーテル化合物とリチウム塩を電解液として用いた場合、従来のカーボネート系電解液よりも優れたレート特性を示すことが報告されている。
【0005】
特許文献２には、特定の電解液を用いることで、高温から低温まで幅広い温度範囲で優れた特性を示すことが報告されている。
【0006】
特許文献３には、電解液にエステル化合物とメチレンビススルホネートを含有することで、電解液の還元分解が抑制され、良好な被膜形成効果を有するため、高温保存特性が向上することが報告されている。
【0007】
特許文献４には、Ｍ（ＦＳＯ３）ｘで表されるフルオロスルホン酸塩とＬｉＰＦ６を一定の比率で含有する電解液を用いることで、優れた入出力性能が得られることが報告されている。
【0008】
特許文献５には、貫通孔を有する金属箔にオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として用い、特定の電解液およびセパレータを用いることで、－３０℃環境下で優れた出力性能を有するリチウムイオン二次電池が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１０－２７７９５８号公報
【文献】国際公開第２０１７／０５７５８８号
【文献】国際公開第２０１２／０１７９９９号
【文献】特開２０１１－１８７４４０号公報
【文献】特開２０１５－２１５９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、室温での出力性能については触れられているものの、低温環境下の出力については全く言及されていない。
【0011】
特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池は、高温から低温まで幅広い温度範囲で動作するものの、２５℃環境下のイオン伝導度は一般的なカーボネート電解液と変わらず、極低温環境下ではイオン伝導度が更に低下したため、車載用途で求められる出力を十分満たす性能は得られなかった。
【0012】
特許文献３に記載のリチウムイオン二次電池は、負極保護被膜の強化により高温耐久性が改善できるものの、負極で電解液の還元分解を抑制するため強固な保護被膜があまりに多く形成されることから、内部抵抗が増加し、低温環境下で十分な出力性能を満たすことはできなかった。
【0013】
特許文献４に記載のＬｉＦＳＯ３をリチウム塩として含む電解液を用いたリチウムイオン電池は、高温環境下でＦＳＯ３アニオン（ＦＳＯ３
－）が負極で還元分解し、内部抵抗の増加することが確認され、良好なサイクル性能が得られなかった。
【0014】
特許文献５に記載されるような特定の正極、負極およびセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、低温環境下では優れた出力性能を示すものの、高温環境下での負極における電解液の還元分解には言及されていない。
【0015】
本発明は、上記の課題に鑑み、高温環境下で充放電サイクルを行った際の容量維持率低下を抑制し、かつ、低温環境下での出力性能にも優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、以下の構成を有する非水系電解液又は非水系二次電池を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと非水系電解液とを有する非水系二次電池であって、
上記正極は、上記正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含有し、
上記リチウム含有金属酸化物は、オリビン型構造を有するＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物を含み、式中、０＜ｘ＜１．２であり、
上記非水系電解液は、非水系溶媒の合計質量を基準として、アセトニトリルを１体積％～８５体積％、並びにリチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ６を含有し、ＦＳＯ３アニオンの含有量が、非水系電解液の合計質量を基準として１００ｐｐｍ以下である、非水系二次電池。
［２］
上記非水系電解液に含まれるプロピオニトリルが、非水系電解液の合計質量を基準として５．０ｐｐｍ未満である、項目１に記載の非水系二次電池。
［１］
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと非水系電解液とを有する非水系二次電池であって、
上記正極は、上記正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含有し、
上記リチウム含有金属酸化物は、オリビン型構造を有するＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物を含み、式中、０＜ｘ＜１．２であり、
上記非水系電解液は、非水系溶媒の合計質量を基準として、アセトニトリルを１体積％～８５体積％、並びにリチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ６を含有し、ＦＳＯ３アニオンの含有量が、非水系電解液の合計質量を基準として１００ｐｐｍ以下である、非水系二次電池。
［２］
上記非水系電解液に含まれるプロピオニトリルが、非水系電解液の合計質量を基準として５．０ｐｐｍ未満である、項目１に記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【0017】
正極活物質としてオリビン型構造のリン酸鉄リチウムを用いることで、高温環境下の各種電池劣化を抑制し、かつ、アセトニトリルと、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６を含む非水系電解液のＦＳＯ３アニオンの含有量を所定の範囲内に制御することで、負極の界面抵抗増加が抑制され、低温環境下における優れた出力性能を引き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。
【0020】
《非水系二次電池》
本実施形態の非水系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを有する。また、限定するものではないが、本実施形態の非水系二次電池としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、及び／又は金属リチウムを含有する負極と、を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。
本実施形態の非水系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを有する。また、限定するものではないが、本実施形態の非水系二次電池としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、及び／又は金属リチウムを含有する負極と、を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。
【0021】
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただしこの図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【0022】
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。
【0023】
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
【0024】
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
【0025】
これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン電池に備えられる材料を用いることができる。以下、非水系二次電池の各部材について更に詳細に説明する。
【0026】
［正極］
正極は、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む。典型的には、正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に正極合剤から作製した正極活物質層とから構成される。正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されない。
正極は、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む。典型的には、正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に正極合剤から作製した正極活物質層とから構成される。正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されない。
【0027】
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを更に含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
【0028】
正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（ａ）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａ）
｛式中、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるＬｉ含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａ）
｛式中、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるＬｉ含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。
【0029】
正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２に代表されるＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【0030】
特に、一般式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１Ａｌ０．０９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、等に代表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。
【0031】
一方、Ｎｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物の正極活物質には非水系電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在するが、この活性点は負極を保護するために添加した化合物を正極側で意図せず消費してしまうことがある。中でも酸無水物はその影響を受け易い傾向にある。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には、酸無水物の添加効果は絶大であるが故に、正極側で酸無水物が消費されてしまうことは致命的な課題である。
【0032】
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、本来の目的であった負極表面の保護も不十分となってしまう。非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるにはヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が重要である。そのため、正極活物質にはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。
【0033】
同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ３、及びＬｉＮｂＯ２から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため特に好ましい。
【0034】
正極活物質としては、式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってもよく、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
【0035】
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（Ｘａ）：
ＬｉｖＭＩＤ２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩは１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝、
以下の式（Ｘｂ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （Ｘｂ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩＩは１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
ＬｉｔＭＩＩＩ ｕＳｉＯ４ （Ｘｃ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩＩＩは１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
ＬｉｖＭＩＤ２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩは１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝、
以下の式（Ｘｂ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （Ｘｂ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩＩは１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
ＬｉｔＭＩＩＩ ｕＳｉＯ４ （Ｘｃ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩＩＩは１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【0036】
上述の式（Ｘａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（Ｘｂ）及び（Ｘｃ）で表される化合物はオリビン型構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【0037】
本実施形態において、正極は、（Ｘｂ）で表される正極活物質の中でも、オリビン型構造を有するＬｉｘＦｅＰＯ４で表され、式中０＜ｘ＜１．２であるリチウム含有金属酸化物を含む。好ましくは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。オリビン型構造は熱安定性に優れ、結晶構造が安定しており、一次粒子径が小さいことから、正極活物質が当該オリビン型構造を有するリチウム含有金属酸化物を含有することによって、高温耐久性が向上する傾向にある。上記ＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物の含有量は、正極活物質の合計質量を基準として、好ましくは４０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。正極活物質は、ＬｉｘＦｅＰＯ４を単独で用いてもよく、他の正極活物質を含んでもよい。
【0038】
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
【0039】
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【0040】
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【0041】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。
【0042】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。
【0043】
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【0044】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。
【0045】
［負極］
負極は負極活物質を有する。負極は、一般に、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極は、非水系二次電池の負極として作用することができる。負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
負極は負極活物質を有する。負極は、一般に、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極は、非水系二次電池の負極として作用することができる。負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
【0046】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0047】
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
【0048】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
【0049】
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。
【0050】
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【0051】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。
【0052】
［非水系電解液］
本明細書では、「非水系電解液」（以下、単に「電解液」ともいう）とは、電解液全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。
本明細書では、「非水系電解液」（以下、単に「電解液」ともいう）とは、電解液全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。
【0053】
本実施形態において、非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して用いることができる。
【0054】
本実施形態において、非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６とを含む。
【0055】
＜非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中に含まれる成分のうち、リチウム塩及び各種添加剤以外の成分をいう。ただし、非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う電極保護用添加剤は、「非水系溶媒」にも該当するものとして扱う。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中に含まれる成分のうち、リチウム塩及び各種添加剤以外の成分をいう。ただし、非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う電極保護用添加剤は、「非水系溶媒」にも該当するものとして扱う。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
【0056】
非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有する。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、非水系電解液がアセトニトリルを含有する場合、高負荷での放電時にリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。当該効果は、特に、正極活物質層が厚く、正極活物質の充填量が高い正極においても得られる傾向がある。
【0057】
また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【0058】
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加することが好ましい。
【0059】
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の合計質量を基準として、１体積％～８５体積％である。アセトニトリルの含有量の下限値は、非水系溶媒の合計質量を基準として、５体積％以上又は１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましい。上限値は、８０体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0060】
アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【0061】
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【0062】
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンが挙げられる。
【0063】
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンが挙げられる。
【0064】
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトが挙げられる。
【0065】
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートが挙げられる。
【0066】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサンが挙げられる。
【0067】
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルが挙げられる。
【0068】
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリルが挙げられる。
【0069】
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリルが挙げられる。
【0070】
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリルが挙げられる。
【0071】
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。
【0072】
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムが挙げられる。
【0073】
フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ２０－ＯＲ２１（Ｒｆ２０はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ２１はフッ素原子を含有してよい有機基）が挙げられる。
【0074】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【0075】
前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物が挙げられる。
【0076】
鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ２９－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ３０
（式中、Ｒ２９及びＲ３０は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ３１から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ３１は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ２９及び／又はＲ３０は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する）で表すことができる。
Ｒ２９－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ３０
（式中、Ｒ２９及びＲ３０は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ３１から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ３１は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ２９及び／又はＲ３０は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する）で表すことができる。
【0077】
本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【0078】
本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。
【0079】
アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
【0080】
＜リチウム塩＞
本実施形態において、非水系電解液は、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ６を含有する。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、イミド塩に包含されるリチウム塩である。本願明細書において、イミド塩とは、一般式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２｛式中、ｍは０～８の整数である。｝で表されるリチウム塩であり、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２以外に、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。非水系電解液は、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。
本実施形態において、非水系電解液は、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ６を含有する。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、イミド塩に包含されるリチウム塩である。本願明細書において、イミド塩とは、一般式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２｛式中、ｍは０～８の整数である。｝で表されるリチウム塩であり、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２以外に、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。非水系電解液は、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。
【0081】
アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがイオン供給量の観点から好ましい。好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を非水電解液１Ｌに対して１．０ｍｏｌ以上含有し、ＬｉＰＦ６を非水電解液１Ｌに対して０．０１ｍｏｌ以上含有する。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の含有量の上限値は、非水電解液１Ｌに対して２．５ｍｏｌ以下であり、ＬｉＰＦ６の含有量の上限値は、非水電解液１Ｌに対して１．０ｍｏｌ以下である。非水系電解液が、アセトニトリルに加えて、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６を上記量的関係で更に含むことにより、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。
【0082】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ｛式中、ｂは０～３の整数である。｝等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ６アニオンを放出するＬｉＰＦ６である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【0083】
本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌに対して２．８ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．５ｍｏｌ未満であることがより好ましく、１ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0084】
本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。
【0085】
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
【0086】
シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【0087】
シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。従って、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０～５００ｐｐｍであることが好ましい。
【0088】
本実施形態におけるリチウム塩として、上記以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６－ｎ｛式中、ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数である。｝で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４－ｑ｛式中、ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数である。｝で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記式（ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２ＲＡ）（ＳＯ２ＲＢ）（ＳＯ２ＲＣ） （ａ）
｛式中、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲＤ）（ＳＯ２ＯＲＥ） （ｂ）
｛式中、ＲＤ、及びＲＥは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ｃ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）（ＳＯ２ＯＲＧ） （ｃ）
｛式中、ＲＦ、及びＲＧは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ２ＲＡ）（ＳＯ２ＲＢ）（ＳＯ２ＲＣ） （ａ）
｛式中、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲＤ）（ＳＯ２ＯＲＥ） （ｂ）
｛式中、ＲＤ、及びＲＥは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ｃ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）（ＳＯ２ＯＲＧ） （ｃ）
｛式中、ＲＦ、及びＲＧは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
【0089】
＜電極保護用添加剤＞
本実施形態における電解液は、電極を保護する添加剤（本願明細書において「電極保護用添加剤」という。）を含んでもよい。電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
本実施形態における電解液は、電極を保護する添加剤（本願明細書において「電極保護用添加剤」という。）を含んでもよい。電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
【0090】
電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0091】
本実施形態における電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．０１体積％～３０体積％であることが好ましく、０．３体積％～１５体積％であることがより好ましく、０．５体積％～４体積％であることが更に好ましい。
【0092】
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0093】
非水系溶媒の一成分であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、該アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
【0094】
不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上４体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上３体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上２．５体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
【0095】
電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制するため、電池性能を向上させることができる。一方で、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートが含まれる場合、その添加量を上記の範囲内に調整することで、界面（被膜）抵抗を低く抑えつつ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
【0096】
＜ＦＳＯ３アニオン低減工程＞
リチウム塩として一般的に市販されているＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を使用した場合、原料不純物としてＦＳＯ３アニオンが一定量含まれてしまう。電解液中のＦＳＯ３アニオンを完全に除去することは困難であるが、ＦＳＯ３アニオンの含有量が多すぎると、非水系二次電池内の負極表面で還元分解反応を引き起こし、堆積した分解物は、界面（被膜）抵抗を増大させて出力性能の低下を招く。ＦＳＯ３アニオンの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として１００ｐｐｍ以下の範囲であり、５０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。一方で、少量のＦＳＯ３アニオンは、負極保護被膜の強化に作用するため、上記上限値を満たす限り、０．０１ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、又は１ｐｐｍ以上含有してもよい。
リチウム塩として一般的に市販されているＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を使用した場合、原料不純物としてＦＳＯ３アニオンが一定量含まれてしまう。電解液中のＦＳＯ３アニオンを完全に除去することは困難であるが、ＦＳＯ３アニオンの含有量が多すぎると、非水系二次電池内の負極表面で還元分解反応を引き起こし、堆積した分解物は、界面（被膜）抵抗を増大させて出力性能の低下を招く。ＦＳＯ３アニオンの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として１００ｐｐｍ以下の範囲であり、５０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。一方で、少量のＦＳＯ３アニオンは、負極保護被膜の強化に作用するため、上記上限値を満たす限り、０．０１ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、又は１ｐｐｍ以上含有してもよい。
【0097】
本発明におけるＦＳＯ３アニオンの含有量を低減する方法としては、例えば、非水系溶媒にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させた後、混合溶液中にＦＳＯ３アニオンを吸着することができる吸着剤を加えて一定時間置くことで、ＦＳＯ３アニオンを低減することができる。吸着剤としては、例えばモレキュラーシーブスが挙げられる。モレキュラーシーブスは、市販のものを用いても良く、合成したものを用いても良い。ＦＳＯ３アニオンの含有量が本発明の範囲まで低減するのに必要な時間は、特に限定されないが、モレキュラーシーブスを加えてから５時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましい。また、モレキュラーシーブスを加えた後は、適宜、加温または攪拌を加えても良い。
【0098】
＜プロピオニトリル＞
非水系電解液は、プロピオニトリルを含んでもよい。プロピオニトリルは、過充電時に素早く反応し、α水素引き抜きに寄与する。これにより、電池が燃焼する前に膨れて破裂させることができる。一方で、過剰なプロピオニトリルの添加は、通常の電圧範囲であってもα水素引き抜き反応が促進され、電極内にガス溜まりが発生し、容量劣化が引き起こされる。このため、非水系電解液に含まれるプロピオニトリルを５ｐｐｍ以下とすることで、通常の電圧範囲における電池性能を損なうことなく電池の安全性を高めることができる。
非水系電解液は、プロピオニトリルを含んでもよい。プロピオニトリルは、過充電時に素早く反応し、α水素引き抜きに寄与する。これにより、電池が燃焼する前に膨れて破裂させることができる。一方で、過剰なプロピオニトリルの添加は、通常の電圧範囲であってもα水素引き抜き反応が促進され、電極内にガス溜まりが発生し、容量劣化が引き起こされる。このため、非水系電解液に含まれるプロピオニトリルを５ｐｐｍ以下とすることで、通常の電圧範囲における電池性能を損なうことなく電池の安全性を高めることができる。
【0099】
プロピオニトリルの含有量の上限値としては、非水系電解液に対し、５ｐｐｍ未満であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値としては、好ましくは０．００１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上である。本発明におけるプロピオニトリルの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される値である。
【0100】
＜その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。リン酸エステルとしては、エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ。リン酸トリアリル：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等が挙げられる。窒素含有環状化合物としては、ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等が挙げられる。特にリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。リン酸エステルとしては、エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ。リン酸トリアリル：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等が挙げられる。窒素含有環状化合物としては、ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等が挙げられる。特にリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
【0101】
本実施形態におけるその他の任意的添加剤の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。その他の任意的添加剤の含有量について、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％～３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。
【0102】
［セパレータ］
本実施形態における非水系二次電池は、正極及び負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
本実施形態における非水系二次電池は、正極及び負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【0103】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【0104】
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータは、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【0105】
機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。このようなセパレータを用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン二次電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。
【0106】
微多孔膜の膜厚は、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。安全性試験など、発熱量が比較的高く、従来以上の自己放電特性を求められる高出力用途に使用されるという観点および、大型の電池捲回機での捲回性の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化と出力性能の両立を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。
【0107】
気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。
【0108】
透気度は、膜厚及び気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ３以上４００秒／１００ｃｍ３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ３以上３５０／１００ｃｍ３以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５０秒／１００ｃｍ３以上３５０秒／１００ｃｍ３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ３秒以上１５０秒／１００ｃｍ３未満が特に好ましい。
【0109】
一方で、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水電解液のイオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍが更に好ましい。ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。
【0110】
［電池外装］
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
【0111】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体及び負極リード体（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【0112】
＜非水系二次電池の形状＞
本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等に適用できる。
本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等に適用できる。
【0113】
《非水系二次電池の製造方法》
本実施形態における非水系二次電池は、上述の非水系電解液、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及びセパレータ、並びに必要に応じて電池外装を用いて製造することができる。
本実施形態における非水系二次電池は、上述の非水系電解液、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及びセパレータ、並びに必要に応じて電池外装を用いて製造することができる。
【0114】
先ず正極及び負極、並びにセパレータから成る積層体を形成することができる。例えば、長尺の正極と負極とを、正極と負極との間に該長尺のセパレータを介在させた積層体を作製し、これを巻回して巻回構造の積層体を形成する方法；正極及び負極を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する方法；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する方法；等が可能である。
【0115】
次いで、電池外装（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。又は、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極、負極、及び電解質膜、並びにセパレータを用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装内に収容して非水系二次電池を作製することもできる。
【0116】
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
【0117】
本実施形態において、アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。
【0118】
一方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
【0119】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。
【0120】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。
【0121】
本実施形態における非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極、セパレータ等の、負極以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【0122】
本実施形態における非水系二次電池は、複数個の非水系二次電池を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。
【0123】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【0124】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0125】
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒及び各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１）～（Ｓ４）を調製した。これらの非水系電解液組成を表１に示す。
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒及び各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１）～（Ｓ４）を調製した。これらの非水系電解液組成を表１に示す。
【0126】
表１における非水系溶媒、及びリチウム塩の略称は、それぞれ以下の意味である。
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＦＡ：ジフルオロアセテート
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＦＡ：ジフルオロアセテート
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
【0127】
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）
【0128】
【表1】
【0129】
非水系電解液（Ｓ１）および（Ｓ２）については、調整後にモレキュラーシーブ（関東化学社製 ５Ａ １／１６）を非水電解液１０ｇに対して１ｇ加え、時々攪拌しながら２４時間放置した。その後、得られた非水系電解液のＦＳＯ３アニオン量を１９Ｆ－ＮＭＲを用いて測定した。
【0130】
（２）コイン型非水系二次電池の作製
（２－１）正極の作製
（Ａ）正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、（Ｂ）導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８４：１０：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は１７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
（２－１）正極の作製
（Ａ）正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、（Ｂ）導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８４：１０：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は１７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0131】
（２－２）負極の作製
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムとを、９５．７：０．５：３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムとを、９５．７：０．５：３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0132】
（２－３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
【0133】
（３）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（３－２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。満充電状態から定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（３－２）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。満充電状態から定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【0134】
（３－１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。
【0135】
（３－２）２５℃サイクル試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。なお、１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目に０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で充電して、３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。初回充放電処理時の１サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の９９サイクル目の放電容量を、容量維持率として算出した。
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。なお、１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目に０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で充電して、３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。初回充放電処理時の１サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の９９サイクル目の放電容量を、容量維持率として算出した。
【0136】
（３－３）５０℃サイクル試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。なお、１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目に１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して、３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。初回充放電処理時の１サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の９９サイクル目の放電容量を、容量維持率として算出した。
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。なお、１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目に１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して、３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。初回充放電処理時の１サイクル目の放電容量を１００％としたときのサイクル試験時の９９サイクル目の放電容量を、容量維持率として算出した。
【0137】
（３－４）－４０℃放電試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、０．１Ｃに相当する０．４６ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。その後、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。次に、電池の周囲温度を－４０℃に設定し、３時間待機時間を設けた後、０．１Ｃに相当する０．４６ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。２５℃環境下の放電容量を１００％としたときの－４０℃の放電容量を、容量維持率として算出した。
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、０．１Ｃに相当する０．４６ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。その後、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。次に、電池の周囲温度を－４０℃に設定し、３時間待機時間を設けた後、０．１Ｃに相当する０．４６ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。２５℃環境下の放電容量を１００％としたときの－４０℃の放電容量を、容量維持率として算出した。
【0138】
［実施例１～２及び比較例１～４］
正極、負極、表１の非水系電解液を用い、上述の（２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製した。次に、上述の（３－１）～（３－４）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表２および表３に示す。
正極、負極、表１の非水系電解液を用い、上述の（２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製した。次に、上述の（３－１）～（３－４）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表２および表３に示す。
【0139】
【表2】
【0140】
【表3】
【0141】
表２に示すように、実施例１は、ＦＳＯ３アニオン低減工程を実施した電解液を用いており、２５℃サイクル試験の容量維持率が８５％以上であり、－４０℃放電試験の容量維持率も５８％以上を示した。一方で、比較例１は、ＦＳＯ３アニオン低減工程を実施していない電解液を用いており、－４０℃放電試験の容量維持率が５７％以上と優れた低温性能を示したものの、２５℃サイクル試験の容量維持率が６９％以下と低下した。
【0142】
表３に示すように、実施例２は、ＦＳＯ３アニオン低減工程を実施した電解液を用いており、５０℃サイクル試験の容量維持率が８８％以上であり、－４０℃放電試験の容量維持率も６１％以上を示した。一方で、比較例２は、リチウム塩にＬｉＦＳＩを用いていないため、ＦＳＯ３アニオン低減工程の有無に関わらず、ＦＳＯ３アニオンの量は本発明の範囲内（０ｐｐｍ）である。比較例２は、５０℃サイクル試験の容量維持率が８７％以上と優れた高温耐久性を示したが、しかしながら、ＬｉＦＳＩを用いていないため、－４０℃放電試験の容量維持率が１３％以下と低温性能を満たさなかった。比較例３は、アセトニトリルを含有しておらず、ＦＳＯ３アニオン低減工程を実施していない電解液を用いているため、５０℃サイクル試験の容量維持率が７０％以下と低下した。－４０℃放電試験の容量維持率も、アセトニトリルを含有しておらず、ＬｉＦＳＩ含有量も０．７ｍｏｌ以下であるため、２７％以下と低温性能を満たさなかった。比較例４は、ＦＳＯ３アニオン低減工程を実施しておらず、プロピオニトリルの含有量も５．５ｐｐｍ以上の電解液を用いているため、５０℃サイクル試験の容量維持率が１５％以下と低下した。比較例４については、５０℃サイクル試験の容量維持率が顕著に低下したため、－４０℃放電試験は行わなかった。
【0143】
本結果が示すように、本発明範囲内の非水系電解液および特定の正極活物質を用いることにより、高温環境下でのサイクル性能と低温性能を改善できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明の非水系二次電池は、例えば、アイドリングストップシステムの電源；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム等としての利用等が期待される。
【符号の説明】
【0145】
１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ
１１０ 電池外装
１２０ 空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ
【図1】
【図2】