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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-18
(45)【発行日】2024-11-26
(54)【発明の名称】塩化水酸化亜鉛および樹脂製品
(51)【国際特許分類】
C01G 9/00 20060101AFI20241119BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20241119BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241119BHJP
【ＦＩ】
C01G9/00 Z
C08K3/22
C08L101/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021174324
(22)【出願日】2021-10-26
(65)【公開番号】P2023064195
(43)【公開日】2023-05-11
【審査請求日】2023-11-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000200301
【氏名又は名称】ＪＦＥミネラル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(72)【発明者】
【氏名】中田 圭美
(72)【発明者】
【氏名】宇田川 悦郎
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１０５７３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１１１５７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２２２９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２５０２７８３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ １／００－２３／０８
Ｃ０８Ｋ ３／２２
Ｃ０８Ｌ １０１／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子径が３００ｎｍ以下である、シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛であって、
溶出試験後のＺｎ ２＋ イオン溶出量が１５０ｐｐｍ以上である、塩化水酸化亜鉛。
ただし、前記溶出試験は、２０ｇ／Ｌの前記塩化水酸化亜鉛を含有する３７℃の生理食塩水を、回転子を用いて５００ｒｐｍで３時間攪拌する試験であり、
前記溶出試験後のＺｎ ２＋ イオン溶出量は、前記溶出試験後における前記生理食塩水中のＺｎ ２＋ イオン量である。
【請求項2】
溶出試験後のｐＨが６．０以上８．０未満である、請求項１に記載の塩化水酸化亜鉛。ただし、前記溶出試験後のｐＨは、前記溶出試験後における前記生理食塩水のｐＨである。
【請求項3】
球状である、請求項１または２に記載の塩化水酸化亜鉛。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化水酸化亜鉛を有する、樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化水酸化亜鉛および樹脂製品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛が、例えば、皮膚治療剤の有効成分として用いられている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２０－１１１５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
透明性の高い樹脂（例えば、エポキシ樹脂）からなる樹脂製品は、多くの用途に用いられているが、近年、このような樹脂製品に高い抗菌性が要求される場合がある。
【0005】
そこで、本発明者らは、シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛（以下、単に「塩化水酸化亜鉛」ともいう）が良好な抗菌性を示すことを見出し、そのうえで、樹脂製品に塩化水酸化亜鉛を適用した。具体的には、例えば、塩化水酸化亜鉛を樹脂製品の本体内部に含有させた。
その結果、樹脂製品が十分な抗菌性を発現するには多量の塩化水酸化亜鉛を要する場合があること、および、それにより樹脂製品の透明性が不十分となる場合があることを見出した。
その結果、樹脂製品が十分な抗菌性を発現するには多量の塩化水酸化亜鉛を要する場合があること、および、それにより樹脂製品の透明性が不十分となる場合があることを見出した。
【0006】
以下、塩化水酸化亜鉛を適用した樹脂製品の透明性を、単に「透明性」ともいう。
同様に、塩化水酸化亜鉛を適用した樹脂製品の抗菌性を、単に「抗菌性」ともいう。
同様に、塩化水酸化亜鉛を適用した樹脂製品の抗菌性を、単に「抗菌性」ともいう。
【0007】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、透明性および抗菌性に優れる塩化水酸化亜鉛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］粒子径が３００ｎｍ以下である、シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛。
［２］溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量が１５０ｐｐｍ以上である、上記［１］に記載の塩化水酸化亜鉛。ただし、上記溶出試験は、２０ｇ／Ｌの上記塩化水酸化亜鉛を含有する３７℃の生理食塩水を、回転子を用いて５００ｒｐｍで３時間攪拌する試験であり、上記溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、上記溶出試験後における上記生理食塩水中のＺｎ２＋イオン量である。
［３］溶出試験後のｐＨが６．０以上８．０未満である、上記［１］または［２］に記載の塩化水酸化亜鉛。ただし、上記溶出試験後のｐＨは、上記溶出試験後における上記生理食塩水のｐＨである。
［４］球状である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の塩化水酸化亜鉛。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の塩化水酸化亜鉛を有する、樹脂製品。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］粒子径が３００ｎｍ以下である、シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛。
［２］溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量が１５０ｐｐｍ以上である、上記［１］に記載の塩化水酸化亜鉛。ただし、上記溶出試験は、２０ｇ／Ｌの上記塩化水酸化亜鉛を含有する３７℃の生理食塩水を、回転子を用いて５００ｒｐｍで３時間攪拌する試験であり、上記溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、上記溶出試験後における上記生理食塩水中のＺｎ２＋イオン量である。
［３］溶出試験後のｐＨが６．０以上８．０未満である、上記［１］または［２］に記載の塩化水酸化亜鉛。ただし、上記溶出試験後のｐＨは、上記溶出試験後における上記生理食塩水のｐＨである。
［４］球状である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の塩化水酸化亜鉛。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の塩化水酸化亜鉛を有する、樹脂製品。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、透明性および抗菌性に優れる塩化水酸化亜鉛を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】塩化水酸化亜鉛（実施例１）のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［塩化水酸化亜鉛］
本発明の塩化水酸化亜鉛は、シモンコライトを含む。
シモンコライトは、Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２、または、結合水が付いた状態のＺｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは、例えば、１～６である）で表される。シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛は、下記式（１）で表されることが好ましい。このとき、ＺｎとＣｌとのモル比（Ｚｎ／Ｃｌ）は、２．０～４．０が好ましい。
Ｚｎ４～６Ｃｌ１～３（ＯＨ）７～８・ｎＨ２Ｏ （１）
ただし、式（１）中、ｎは、０～６であり、１～６が好ましい。
本発明の塩化水酸化亜鉛は、シモンコライトを含む。
シモンコライトは、Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２、または、結合水が付いた状態のＺｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは、例えば、１～６である）で表される。シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛は、下記式（１）で表されることが好ましい。このとき、ＺｎとＣｌとのモル比（Ｚｎ／Ｃｌ）は、２．０～４．０が好ましい。
Ｚｎ４～６Ｃｌ１～３（ＯＨ）７～８・ｎＨ２Ｏ （１）
ただし、式（１）中、ｎは、０～６であり、１～６が好ましい。
【0012】
本発明の塩化水酸化亜鉛に含まれるシモンコライトの量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【0013】
〈粒子径〉
本発明の塩化水酸化亜鉛は、粒子径が小さい。これにより、可視光の光散乱が抑制され、透明性に優れる。
更に、本発明の塩化水酸化亜鉛は、粒子径が小さいことにより、抗菌性にも優れる。これは、粒子径が小さくなることにより、表面積が増えて、その結果、Ｚｎ２＋イオン溶出量が増えるためと推測される。すなわち、抗菌性には、塩化水酸化亜鉛から溶出するＺｎ２＋イオンが効くと考えられる。
本発明の塩化水酸化亜鉛は、粒子径が小さい。これにより、可視光の光散乱が抑制され、透明性に優れる。
更に、本発明の塩化水酸化亜鉛は、粒子径が小さいことにより、抗菌性にも優れる。これは、粒子径が小さくなることにより、表面積が増えて、その結果、Ｚｎ２＋イオン溶出量が増えるためと推測される。すなわち、抗菌性には、塩化水酸化亜鉛から溶出するＺｎ２＋イオンが効くと考えられる。
【0014】
具体的には、本発明の塩化水酸化亜鉛の粒子径は、３００ｎｍ以下であり、透明性および抗菌性がより優れるという理由から、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
一方、本発明の塩化水酸化亜鉛の粒子径は、下限は特に限定されず、例えば５０ｎｍ以上であり、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
一方、本発明の塩化水酸化亜鉛の粒子径は、下限は特に限定されず、例えば５０ｎｍ以上であり、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【0015】
塩化水酸化亜鉛の粒子径は、次のように求める。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００倍の倍率で塩化水酸化亜鉛を観察して、画像（ＳＥＭ像）を得る。得られたＳＥＭ像中の粒子について、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて、円相当直径を計測する。任意の粒子１００個におけるこの円相当直径の平均値を、粒子径とする。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００倍の倍率で塩化水酸化亜鉛を観察して、画像（ＳＥＭ像）を得る。得られたＳＥＭ像中の粒子について、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて、円相当直径を計測する。任意の粒子１００個におけるこの円相当直径の平均値を、粒子径とする。
【0016】
本発明の塩化水酸化亜鉛を構成する粒子は、球状であることが好ましい。
具体的には、後述する近似円差分値が１０以下であることが好ましく、７以下がより好ましい。近似円差分値は、粒子とその近似円との差を表す数値である。このため、近似円差分値が０に近いほど、球状であることを意味する。
具体的には、後述する近似円差分値が１０以下であることが好ましく、７以下がより好ましい。近似円差分値は、粒子とその近似円との差を表す数値である。このため、近似円差分値が０に近いほど、球状であることを意味する。
【0017】
近似円差分値は、次のように求める。
まず、ＳＥＭを用いて、１０００倍の倍率で塩化水酸化亜鉛を観察して、ＳＥＭ像を得る。得られたＳＥＭ像中の粒子について、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて、近似円を計測する。近似円と元の粒子との差を、３６０度の放射状の線上にて比較し、凹側の絶対値と凸側の絶対値との合計値を算出する。任意の粒子１００個におけるこの合計値の平均値を、近似円差分値とする。
まず、ＳＥＭを用いて、１０００倍の倍率で塩化水酸化亜鉛を観察して、ＳＥＭ像を得る。得られたＳＥＭ像中の粒子について、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて、近似円を計測する。近似円と元の粒子との差を、３６０度の放射状の線上にて比較し、凹側の絶対値と凸側の絶対値との合計値を算出する。任意の粒子１００個におけるこの合計値の平均値を、近似円差分値とする。
【0018】
〈溶出試験後の特性〉
次に、本発明の塩化水酸化亜鉛について、溶出試験後の特性（Ｚｎ２＋イオン溶出量およびｐＨ）を説明する。
次に、本発明の塩化水酸化亜鉛について、溶出試験後の特性（Ｚｎ２＋イオン溶出量およびｐＨ）を説明する。
【0019】
抗菌性がより優れるという理由から、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、１５０ｐｐｍ以上が好ましく、１８０ｐｐｍ以上がより好ましく、２００ｐｐｍ以上が更に好ましく、２５０ｐｐｍ以上が特に好ましい。
一方、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、上限は特に限定されない。
Ｚｎ２＋イオン溶出量の単位「ｐｐｍ」は、特に断りの無い限り、「質量ｐｐｍ」を意味する。
一方、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、上限は特に限定されない。
Ｚｎ２＋イオン溶出量の単位「ｐｐｍ」は、特に断りの無い限り、「質量ｐｐｍ」を意味する。
【0020】
抗菌性がより優れるという理由から、溶出試験後のｐＨは、６．０以上が好ましく、６．３以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましい。
同様の理由から、溶出試験後のｐＨは、８．０未満が好ましく、７．５以下がより好ましく、７．３以下が更に好ましい。
同様の理由から、溶出試験後のｐＨは、８．０未満が好ましく、７．５以下がより好ましく、７．３以下が更に好ましい。
【0021】
溶出試験は、塩化水酸化亜鉛を含有する３７℃の生理食塩水（塩化水酸化亜鉛の含有量：２０ｇ／Ｌ）を、回転子を用いて５００ｒｐｍで３時間攪拌する試験である。
溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、溶出試験後における生理食塩水中のＺｎ２＋イオン量（単位：ｐｐｍ）であり、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて測定される。
溶出試験後のｐＨは、溶出試験後における生理食塩水のｐＨである。
溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、溶出試験後における生理食塩水中のＺｎ２＋イオン量（単位：ｐｐｍ）であり、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて測定される。
溶出試験後のｐＨは、溶出試験後における生理食塩水のｐＨである。
【0022】
本発明の塩化水酸化亜鉛は、必要に応じて、担体とともに用いてもよい。
担体としては、例えば、有機または無機の液体が挙げられ、その具体例としては、水、生理食塩水、アルコール、多価アルコール、これらの混合物などが挙げられる。
本発明の塩化水酸化亜鉛を液体に分散させて使用する場合、更に、増粘剤などを加えることによりゲル状またはペースト状に加工して、取り扱い性を向上させてもよい。
担体としては、例えば、有機または無機の液体が挙げられ、その具体例としては、水、生理食塩水、アルコール、多価アルコール、これらの混合物などが挙げられる。
本発明の塩化水酸化亜鉛を液体に分散させて使用する場合、更に、増粘剤などを加えることによりゲル状またはペースト状に加工して、取り扱い性を向上させてもよい。
【0023】
［塩化水酸化亜鉛の製造方法］
次に、本発明の塩化水酸化亜鉛を製造する方法を説明する。
以下に説明するように、まず、沈殿物生成反応により塩化水酸化亜鉛を得て、その後、得られた塩化水酸化亜鉛を粉砕することが好ましい。
次に、本発明の塩化水酸化亜鉛を製造する方法を説明する。
以下に説明するように、まず、沈殿物生成反応により塩化水酸化亜鉛を得て、その後、得られた塩化水酸化亜鉛を粉砕することが好ましい。
【0024】
〈沈殿物生成反応〉
塩化水酸化亜鉛（シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛）は、亜鉛源、塩素源およびアルカリを用いた沈殿物生成反応（アルカリ沈殿法）により得ることが好ましい。
塩化水酸化亜鉛（シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛）は、亜鉛源、塩素源およびアルカリを用いた沈殿物生成反応（アルカリ沈殿法）により得ることが好ましい。
【0025】
亜鉛源としては、例えば、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）などが挙げられ、塩化亜鉛が好ましい。
塩素源としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が挙げられ、塩化アンモニウムが好ましい。
アルカリとしては、アンモニア（ＮＨ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
亜鉛源、塩素源およびアルカリは、水溶液の態様で用いられることが好ましい。
塩素源としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が挙げられ、塩化アンモニウムが好ましい。
アルカリとしては、アンモニア（ＮＨ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
亜鉛源、塩素源およびアルカリは、水溶液の態様で用いられることが好ましい。
【0026】
具体的には、例えば、亜鉛源の水溶液（酸性の水溶液）を塩素源の水溶液に滴下し、この滴下中、塩素源の水溶液にアルカリの水溶液を送液して、塩素源の水溶液のｐＨを一定の範囲に維持することが好ましい。
滴下が終了した後、１０～３０時間の撹拌（撹拌養生）を行ない、沈殿物を含む反応液を得ることが好ましい。
滴下が終了した後、１０～３０時間の撹拌（撹拌養生）を行ない、沈殿物を含む反応液を得ることが好ましい。
【0027】
ｐＨは、６．０以上が好ましく、６．３以上がより好ましい。一方、ｐＨは、８．５以下が好ましく、７．５未満がより好ましい。
すなわち、Ｚｎ２＋イオン、Ｃｌ－イオンおよびＯＨ－イオンの反応により沈殿物を得るが、ｐＨが上記範囲に制御された反応場で沈殿物を得ることが好ましい。
すなわち、Ｚｎ２＋イオン、Ｃｌ－イオンおよびＯＨ－イオンの反応により沈殿物を得るが、ｐＨが上記範囲に制御された反応場で沈殿物を得ることが好ましい。
【0028】
亜鉛源および塩素源における亜鉛と塩素とのモル比（亜鉛：塩素）は、５：２にすることが好ましい。
亜鉛源の水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、亜鉛源の水溶液の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
塩素源の水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、塩素源の水溶液の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
亜鉛源の水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、亜鉛源の水溶液の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
塩素源の水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、塩素源の水溶液の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【0029】
反応温度は、５～４０℃が好ましく、１０～３０℃が好ましい。
【0030】
沈殿物生成反応の後、例えば、沈殿物を含む反応液を吸引濾過または遠心分離することにより固液分離し、得られた沈殿物を純水または蒸留水を用いて洗浄し、次いで真空乾燥する。これにより、塩化水酸化亜鉛が得られる。
得られた塩化水酸化亜鉛は、未反応物（原料）、反応副生物、原料から混入する不純物などを含み得る。
得られた塩化水酸化亜鉛は、未反応物（原料）、反応副生物、原料から混入する不純物などを含み得る。
【0031】
〈粉砕〉
次に、得られた塩化水酸化亜鉛を粉砕する。このとき、粉砕メディアとしてビーズを用いる粉砕機（ビーズミル）により粉砕することが好ましい。
上述した沈殿物生成反応により得られたまま（粉砕前）の塩化水酸化亜鉛は、例えば板状（板状結晶）であるが、ビーズミルを用いることにより、板状結晶が過粉砕されて、粒子径の小さい粉末が得られると考えられる。
次に、得られた塩化水酸化亜鉛を粉砕する。このとき、粉砕メディアとしてビーズを用いる粉砕機（ビーズミル）により粉砕することが好ましい。
上述した沈殿物生成反応により得られたまま（粉砕前）の塩化水酸化亜鉛は、例えば板状（板状結晶）であるが、ビーズミルを用いることにより、板状結晶が過粉砕されて、粒子径の小さい粉末が得られると考えられる。
【0032】
所望の粉末が得られる限り、粉砕の条件は特に限定されないが、例えば、以下に記載する条件が好適に挙げられる。
【0033】
粉砕メディアであるビーズの直径は、１ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ未満がより好ましく、０．２ｍｍ以下が更に好ましく、０．２ｍｍ未満が特に好ましく、０．１ｍｍ以下が最も好ましい。一方、ビーズの直径は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましく、０．０３ｍｍ以上が更に好ましい。
ビーズの素材としては、例えば、ジルコニア等のセラミックが挙げられる。
ビーズの素材としては、例えば、ジルコニア等のセラミックが挙げられる。
【0034】
塩化水酸化亜鉛は、スラリーの態様で、粉砕されることが好ましい。
スラリーにおける塩化水酸化亜鉛の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
一方、スラリーにおける塩化水酸化亜鉛の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
スラリーにおける塩化水酸化亜鉛の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
一方、スラリーにおける塩化水酸化亜鉛の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0035】
粉砕時間は、２０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましく、６０分間以上が更に好ましい。
一方、粉砕時間は、３００分間以下が好ましく、２４０分間以下がより好ましく、１８０分間以下がより好ましい。
一方、粉砕時間は、３００分間以下が好ましく、２４０分間以下がより好ましく、１８０分間以下がより好ましい。
【0036】
［樹脂製品］
本発明の樹脂製品は、上述した本発明の塩化水酸化亜鉛を有する。
樹脂製品の本体を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（メタクリル樹脂）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、透明性に優れる樹脂が好ましい。
樹脂製品の本体形状としては、フィルム状、板状などが挙げられ、用途に応じて適宜選択される。
本発明の樹脂製品は、上述した本発明の塩化水酸化亜鉛を有する。
樹脂製品の本体を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（メタクリル樹脂）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、透明性に優れる樹脂が好ましい。
樹脂製品の本体形状としては、フィルム状、板状などが挙げられ、用途に応じて適宜選択される。
【0037】
塩化水酸化亜鉛は、例えば、樹脂製品の本体表面に、塗膜の態様で配置される。
この場合、例えば、塩化水酸化亜鉛を含有するスラリーを、樹脂製品の本体（例えば、ポリプロピレンフィルム）の表面に塗布した後に乾燥する。これにより、塩化水酸化亜鉛を含有する塗膜を形成する。
この場合、例えば、塩化水酸化亜鉛を含有するスラリーを、樹脂製品の本体（例えば、ポリプロピレンフィルム）の表面に塗布した後に乾燥する。これにより、塩化水酸化亜鉛を含有する塗膜を形成する。
【0038】
塩化水酸化亜鉛は、樹脂製品の本体内部に含有されていてもよい。
この場合、樹脂製品の本体を構成する樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を加熱溶融し、これに塩化水酸化亜鉛を添加したものを、板状などに成形する。
この場合、樹脂製品の本体を構成する樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を加熱溶融し、これに塩化水酸化亜鉛を添加したものを、板状などに成形する。
【実施例】
【0039】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0040】
〈塩化水酸化亜鉛の調製〉
以下に説明するようにして、塩化水酸化亜鉛の粉末を調製した。
以下に説明するようにして、塩化水酸化亜鉛の粉末を調製した。
【0041】
《実施例１》
反応容器内に０．０８ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）を調製した。これとは別に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛水溶液（１０００ｍＬ）を準備した。更に、ｐＨ調整液として、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
反応容器内に０．０８ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）を調製した。これとは別に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛水溶液（１０００ｍＬ）を準備した。更に、ｐＨ調整液として、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
【0042】
反応容器内の塩化アンモニウム水溶液を回転子によって撹拌しつつ、この塩化アンモニウム水溶液にｐＨコントローラを装入した。
このｐＨコントローラによってオンオフ制御されるポンプを用いて、準備した塩化亜鉛水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、反応容器内の塩化アンモニウム水溶液に滴下した。滴下中、反応容器内の塩化アンモニウム水溶液のｐＨを６．５に維持した。
塩化亜鉛水溶液を全て滴下した後、更に１６時間の攪拌を行ない、養生した。反応温度（滴下、養生の際の環境温度）は２５℃とした。こうして、沈殿物を含む反応液を得た。
このｐＨコントローラによってオンオフ制御されるポンプを用いて、準備した塩化亜鉛水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、反応容器内の塩化アンモニウム水溶液に滴下した。滴下中、反応容器内の塩化アンモニウム水溶液のｐＨを６．５に維持した。
塩化亜鉛水溶液を全て滴下した後、更に１６時間の攪拌を行ない、養生した。反応温度（滴下、養生の際の環境温度）は２５℃とした。こうして、沈殿物を含む反応液を得た。
【0043】
得られた反応液を、遠心分離によって固液分離した。得られた固体（沈殿物）に対して、水洗および遠心分離を３回繰り返すことにより、洗浄を施した。洗浄した沈殿物を、真空乾燥することにより、塩化水酸化亜鉛の粉末を得た。
【0044】
得られた塩化水酸化亜鉛の粉末を、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ＨＦＭ０６）を用いて粉砕した。粉砕メディアとしては、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）を使用した。
【0045】
より詳細には、まず、得られた塩化水酸化亜鉛の粉末を、分散剤を用いて、エタノールに分散させた。分散剤としては、１－メトキシ－２－プロピルアセタート（ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３）を用いた。こうして、塩化水酸化亜鉛の含有量が２０質量％、分散剤（固形分）の含有量が８質量％であるスラリーを調製した。
次いで、調製したスラリーを０．１Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、ビーズミルを１８０分間運転した。このとき、ビーズミルにおいて、粉砕メディアの充填率を８５体積％、アジテータの周速を１２ｍ／秒、スラリー循環速度を０．５Ｌ／分に設定した。その後、ビーズミルからスラリーを取り出し、真空乾燥することにより、粉砕粉を得た。
次いで、調製したスラリーを０．１Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、ビーズミルを１８０分間運転した。このとき、ビーズミルにおいて、粉砕メディアの充填率を８５体積％、アジテータの周速を１２ｍ／秒、スラリー循環速度を０．５Ｌ／分に設定した。その後、ビーズミルからスラリーを取り出し、真空乾燥することにより、粉砕粉を得た。
【0046】
実施例１で得られた塩化水酸化亜鉛の粉末について、粉砕前および粉砕後に、ＸＲＤ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、ＸＲＤ測定した。このＸＲＤ測定の結果を、図１に示す。
図１のＸＲＤパターンを見ると、粉砕前には、シモンコライトを示すピークが認められる。粉砕後においても、シモンコライトを示すピークが維持されていることが認められる。
図１のＸＲＤパターンを見ると、粉砕前には、シモンコライトを示すピークが認められる。粉砕後においても、シモンコライトを示すピークが維持されていることが認められる。
【0047】
《比較例１》
まず、実施例１と同様にして、塩化水酸化亜鉛の粉末を得た。
次いで、得られた塩化水酸化亜鉛の粉末を、ボールミル（入江商会社製、卓上型ボールミル「Ｖ－１ＭＬ」）を用いて、粉砕した。粉砕メディアとしては、直径５ｍｍのジルコニアボールを使用した。
より詳細には、まず、塩化水酸化亜鉛の粉末５０ｇを、エタノール１２５ｍＬに分散させて、スラリーを調製した。調製したスラリーおよび粉砕メディア２５０ｇを用いて、ボールミルを３２時間運転した。その後、ボールミルからスラリーを取り出し、真空乾燥することにより、粉砕粉を得た。
まず、実施例１と同様にして、塩化水酸化亜鉛の粉末を得た。
次いで、得られた塩化水酸化亜鉛の粉末を、ボールミル（入江商会社製、卓上型ボールミル「Ｖ－１ＭＬ」）を用いて、粉砕した。粉砕メディアとしては、直径５ｍｍのジルコニアボールを使用した。
より詳細には、まず、塩化水酸化亜鉛の粉末５０ｇを、エタノール１２５ｍＬに分散させて、スラリーを調製した。調製したスラリーおよび粉砕メディア２５０ｇを用いて、ボールミルを３２時間運転した。その後、ボールミルからスラリーを取り出し、真空乾燥することにより、粉砕粉を得た。
【0048】
《比較例２》
実施例１と同様にして、塩化水酸化亜鉛の粉末を得た。比較例２では、得られた粉末を粉砕せずに、そのまま用いた。
実施例１と同様にして、塩化水酸化亜鉛の粉末を得た。比較例２では、得られた粉末を粉砕せずに、そのまま用いた。
【0049】
〈溶出試験後の特性〉
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は、粉砕前および粉砕後）について、上述した方法により、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量およびｐＨを求めた。結果を下記表１に示す。
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は、粉砕前および粉砕後）について、上述した方法により、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量およびｐＨを求めた。結果を下記表１に示す。
【0050】
〈粒子径〉
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）について、上述した方法により、粒子径（単位：ｎｍ）を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）について、上述した方法により、粒子径（単位：ｎｍ）を測定した。結果を下記表１に示す。
【0051】
〈試験１：塗膜〉
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）を用いて、以下の評価を行なった。結果を下記表１に示す。
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）を用いて、以下の評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【0052】
《塗膜の形成》
まず、塩化水酸化亜鉛の粉末を、分散剤を用いて、エタノールに分散させた。分散剤としては、１－メトキシ－２－プロピルアセタート（ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３）を用いた。こうして、塩化水酸化亜鉛の含有量が２０質量％、分散剤（固形分）の含有量が８質量％であるスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、ポリプロピレンフィルム（厚さ：２５μｍ）の表面上に、自動バーコーター（三井電気精機社製、Ｓｍａｒｔ卓上コーターＴＣ－１００Ｓ）を用いて、１２．５μｍの膜厚で塗布し、その後、室温（２５℃）で０．５時間乾燥した。こうして、塗膜を形成した。
まず、塩化水酸化亜鉛の粉末を、分散剤を用いて、エタノールに分散させた。分散剤としては、１－メトキシ－２－プロピルアセタート（ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３）を用いた。こうして、塩化水酸化亜鉛の含有量が２０質量％、分散剤（固形分）の含有量が８質量％であるスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、ポリプロピレンフィルム（厚さ：２５μｍ）の表面上に、自動バーコーター（三井電気精機社製、Ｓｍａｒｔ卓上コーターＴＣ－１００Ｓ）を用いて、１２．５μｍの膜厚で塗布し、その後、室温（２５℃）で０．５時間乾燥した。こうして、塗膜を形成した。
【0053】
《透明性（透過率）》
紫外・可視・近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ－７７０）を用いて、波長４００ｎｍおよび８００ｎｍの光について、塗膜の透過率（単位：％）を測定した。なお、塗膜を形成していないポリプロピレンフィルムのみを対象として、ベースライン測定をした。
透過率の値が大きいほど、透明性に優れると評価できる。
紫外・可視・近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ－７７０）を用いて、波長４００ｎｍおよび８００ｎｍの光について、塗膜の透過率（単位：％）を測定した。なお、塗膜を形成していないポリプロピレンフィルムのみを対象として、ベースライン測定をした。
透過率の値が大きいほど、透明性に優れると評価できる。
【0054】
《抗菌性》
ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１２（抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して、塗膜の抗菌性を評価した。試験菌としては、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ Ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ３９７２）を用いた。
サンプル区（塗膜）および対照区において、試験菌を１時間培養した。塗膜を形成していないポリプロピレンフィルムを対照区とした。１時間の培養後、対照区の生菌数に対するサンプル区の生菌数の割合（単位：％）を菌生存率として算出し、抗菌性を評価した。
菌生存率の値が小さいほど、抗菌性に優れると評価できる。
「〇」：菌生存率が０％以上０．２％未満
「△」：菌生存率が０．２％以上０．４％未満
「×」：菌生存率が０．４％以上
ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１２（抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して、塗膜の抗菌性を評価した。試験菌としては、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ Ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ３９７２）を用いた。
サンプル区（塗膜）および対照区において、試験菌を１時間培養した。塗膜を形成していないポリプロピレンフィルムを対照区とした。１時間の培養後、対照区の生菌数に対するサンプル区の生菌数の割合（単位：％）を菌生存率として算出し、抗菌性を評価した。
菌生存率の値が小さいほど、抗菌性に優れると評価できる。
「〇」：菌生存率が０％以上０．２％未満
「△」：菌生存率が０．２％以上０．４％未満
「×」：菌生存率が０．４％以上
【0055】
〈試験２：エポキシ板（１０質量％）〉
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）を、エポキシ板に含有させた。
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）を、エポキシ板に含有させた。
【0056】
より詳細には、市販の２液混合型のエポキシ樹脂（三啓社製、５３型）を、８０℃以上に発熱しないようしながら、これに塩化水酸化亜鉛の粉末を添加し、混合した。このとき、最終的に得られるエポキシ板中の含有量が１０質量％となる量で、塩化水酸化亜鉛の粉末を添加した。
その後、塩化水酸化亜鉛の粉末が添加されたエポキシ樹脂を、冷却しつつ、成形することにより、厚さ５ｍｍのエポキシ板を作製した。
その後、塩化水酸化亜鉛の粉末が添加されたエポキシ樹脂を、冷却しつつ、成形することにより、厚さ５ｍｍのエポキシ板を作製した。
【0057】
作製したエポキシ板を用いて、上述した試験１と同様にして、透明性および抗菌性を評価した。結果を下記表１に示す。
ただし、透過率の測定において、塩化水酸化亜鉛の粉末を添加していないエポキシ板のみを対象として、ベースライン測定をした。
また、抗菌性の評価においては、塩化水酸化亜鉛の粉末を添加していないエポキシ板を対照区とした。
ただし、透過率の測定において、塩化水酸化亜鉛の粉末を添加していないエポキシ板のみを対象として、ベースライン測定をした。
また、抗菌性の評価においては、塩化水酸化亜鉛の粉末を添加していないエポキシ板を対照区とした。
【0058】
〈試験３：エポキシ板（２０質量％）〉
塩化水酸化亜鉛の含有量を２０質量％に増やした以外は、試験２と同様にして、エポキシ板を作製し、透明性および抗菌性を評価した。結果を下記表１に示す。
塩化水酸化亜鉛の含有量を２０質量％に増やした以外は、試験２と同様にして、エポキシ板を作製し、透明性および抗菌性を評価した。結果を下記表１に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
〈評価結果のまとめ〉
上記表１に示すように、実施例１においては、粉砕によって、溶出試験後のｐＨが低下し、かつ、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量が顕著に増加した。
上記表１に示すように、実施例１においては、粉砕によって、溶出試験後のｐＨが低下し、かつ、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量が顕著に増加した。
【0061】
塩化水酸化亜鉛の粒子径が３００ｎｍ以下である実施例１では、これを満たさない比較例１～２と比較して、いずれの試験においても、透過率の値が大きく、透明性に優れていた。
【0062】
更に、実施例１は、試験１～２において、比較例１～２よりも抗菌性に優れていた。
なお、試験３では、試験２よりも多量の塩化水酸化亜鉛をエポキシ板に含有させたことより、比較例１は、実施例１と同等の抗菌性を示したが、その分、透過率の値が低下し、透明性が不十分であった。
なお、試験３では、試験２よりも多量の塩化水酸化亜鉛をエポキシ板に含有させたことより、比較例１は、実施例１と同等の抗菌性を示したが、その分、透過率の値が低下し、透明性が不十分であった。
【図1】
