特許 7590583 固体電解質酸素センサ及び補助的出力を備えたｉｎ－ｓｉｔｕ酸素分析計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-18

(45)【発行日】2024-11-26

(54)【発明の名称】固体電解質酸素センサ及び補助的出力を備えたｉｎ－ｓｉｔｕ酸素分析計

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20241119BHJP

   F23N 5/00 20060101ALI20241119BHJP

   G01N 27/30 20060101ALI20241119BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20241119BHJP

【ＦＩ】

G01N27/409 100

F23N5/00 J

G01N27/30 B

G01N27/416 371G

G01N27/416 381

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2023537573

(86)(22)【出願日】2021-11-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(86)【国際出願番号】 US2021060768

(87)【国際公開番号】W WO2022140013

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-08-01

(31)【優先権主張番号】17/129,049

(32)【優先日】2020-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】597115727

【氏名又は名称】ローズマウント インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】シュク，パベル

(72)【発明者】

【氏名】マクガイア，チャド・エム

(72)【発明者】

【氏名】タイゼン，マシュー

(72)【発明者】

【氏名】オスビィ，フィリップ

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５１９５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０００－５０１５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－１６８８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１２３３０８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

Ｆ２３Ｎ １／０２－５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素センサ信号を受信し、酸素濃度出力を提供するように構成されたコントローラと；
燃焼プロセスガスの供給源の中へ延びるように構成されたプローブと；
固体電解質の一方の側に取り付けられた感知電極と、前記固体電解質の反対側に取り付けられた参照電極とを有し、また、前記燃焼プロセスガスと前記感知電極との間に配置されるように構成されている触媒ビーズを有する、前記プローブ内に配置された酸素センサと；
前記酸素センサの電気的応答に基づいて前記酸素センサ信号を前記コントローラに提供するように構成されている、前記酸素センサ及び前記コントローラに動作可能に結合された測定回路と；
を含み、
前記コントローラが、前記酸素センサ信号を複数の閾値と比較して、酸素センサ濃度出力の挙動を経時的に検出し、燃焼プロセスガス中の複数の非酸素ガスを示す少なくとも一つの補助的出力を提供するように構成されている、酸素分析計。

【請求項2】

前記感知電極がサーメット感知電極である、請求項１記載の酸素分析計。

【請求項3】

前記測定回路が、前記サーメット感知電極とサーメット参照電極との間の電圧を測定するように構成されている、請求項２記載の酸素分析計。

【請求項4】

前記サーメット感知電極及び前記触媒ビーズが少なくとも部分的に白金で形成されている、請求項２記載の酸素分析計。

【請求項5】

前記固体電解質がジルコニアの層である、請求項１記載の酸素分析計。

【請求項6】

前記固体電解質がバルクセラミックである、請求項１記載の酸素分析計。

【請求項7】

前記少なくとも一つの補助的出力が、未燃焼燃料を示すアラートである、請求項１記載の酸素分析計。

【請求項8】

前記少なくとも一つの補助的出力が、一酸化炭素を示すアラートである、請求項１記載の酸素分析計。

【請求項9】

前記補助的出力が遠隔デバイスに送られて、燃焼に関する燃料・酸素比の変更を誘発する、請求項１記載の酸素分析計。

【請求項10】

前記コントローラに動作可能に結合されたプロセス通信モジュールをさらに含み、前記プロセス通信モジュールが、プロセス通信を使用して前記補助的出力を送信するように構成されている、請求項７記載の酸素分析計。

【請求項11】

前記コントローラがさらに、経時的な前記酸素センサ濃度出力の挙動に基づいて前記燃焼プロセスガス中の非酸素ガスの濃度を計算するように構成されている、請求項１記載の酸素分析計。

【請求項12】

燃焼プロセス中で酸素トランスミッタを作動させて補助的出力を提供する方法であって、
第一のタイミングで得られた酸素センサ濃度を、第二のタイミングで得られた酸素センサ濃度と比較して酸素センサ差を得るステップと；
前記酸素センサ差を少なくとも一つの閾値と比較して補助的状態を決定するステップと；
前記補助的状態を示す出力を提供するステップと
を含み、前記少なくとも一つの閾値が酸素濃度０．５％であり、前記補助的状態が燃焼煙道ガス中の未燃焼燃料である、方法。

【請求項13】

前記第二のタイミングが前記第一のタイミングののち少なくとも５秒である、請求項１２記載の方法。

【請求項14】

前記第二のタイミングが前記第一のタイミングののち１０秒を超えない、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

前記燃焼煙道ガス中の未燃焼燃料の濃度を計算するステップをさらに含む、請求項１２記載の方法。

【請求項16】

計算された前記燃焼煙道ガス中の未燃焼燃料の濃度を報告するステップをさらに含む、請求項１５記載の方法。

【請求項17】

前記補助的状態を示す出力がアラートである、請求項１２記載の方法。

【請求項18】

燃焼プロセス中で酸素トランスミッタを作動させて少なくとも一つの補助的出力を提供する方法であって、
第一のタイミングで得られた酸素センサ濃度を、第二のタイミングで得られた酸素濃度と比較して酸素センサ差を得るステップと；
前記酸素センサ差を複数の閾値と比較して少なくとも一つの補助的状態を決定するステップと；
前記複数の閾値のうちの第一の閾値が酸素濃度０．５％より大きく、その場合の第一の補助的状態が未燃焼燃料であり；
前記複数の閾値のうちの第二の閾値が酸素濃度０．５％より小さく、その場合の第二の補助的状態が一酸化炭素であり；及び
前記第一又は第二の補助的状態を示す補助的出力を提供するステップと
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

背景
工業プロセスは、多くの場合、原料液のための蒸気又は熱を生成するために、燃焼などのエネルギー源に依存する。一部の燃焼プロセスは炉又はボイラの稼働を伴う。燃焼は比較的低コストのエネルギー源を提供するが、結果としてシステムから出る煙道ガスが有害ガスの排出に関する規制の対象となり得るため、プロセス内で燃焼効率を最大化することがしばしば求められる。したがって、燃焼プロセス管理産業一つの目標は、既存の炉及びボイラの燃焼効率を最大化することであり、それが、温室効果ガス及び他の有害な副生成物の生産を本質的に減らすことになる。

【0002】

酸素測定の工業的用途においては、ジルコニアベースの電気化学的酸素センサが広く使用されている。この電気化学的酸素センサは、高温（たとえば６５０～８００℃）で作動し、燃焼後に残る酸素過剰量を測定する。たとえば空気を使用する、参照電極上、固定分圧での酸素濃度差に対するセンサの応答は、ネルンストの式を使用して計算することができる。

【0003】

【数1】

【0004】

式中、Ｃは、酸素プローブ中の参照／プロセス側温度変動及び熱ジャンクションに関連する定数であり、Ｒは普遍気体定数であり、Ｔはケルビン度単位のプロセス温度であり、Ｆはファラデー定数である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

改良された酸素分析計は、酸素センサ信号を受信し、酸素濃度出力を提供するように構成されたコントローラを含む。プローブが、燃焼プロセスガスの供給源の中へ延びるように構成されている。酸素センサがプローブ内に配置され、固体電解質の一方の側に取り付けられた感知電極と、固体電解質の反対側に取り付けられた参照電極とを有する。酸素センサは、プロセスガスと感知電極との間に配置されるように構成されている触媒ビーズを有する。測定回路が、酸素センサ及びコントローラに動作可能に結合され、酸素センサの電気的応答に基づいて酸素センサ信号をコントローラに提供するように構成されている。コントローラは、酸素センサ濃度出力の挙動を経時的に検出して、少なくとも一つの補助的出力を提供するように構成されている。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】本発明の実施形態が特に適用可能であるin-situ酸素分析計／トランスミッタの図である。

【図2】本発明の実施形態が特に適用可能である燃焼酸素トランスミッタの斜視図である。

【図3】酸素のみを使用して燃焼制御を実施した場合の効果と、酸素と一酸化炭素の両方を使用して燃焼制御を実施した場合の効果とを例示するために、酸素濃度％値に対してガス濃度％値を示すグラフである。

【図4】２％～１０％の範囲にある様々な酸素濃度の場合の酸素分析計応答を示すグラフである。

【図5】本発明の実施形態に従うジルコニアベースの酸素センサの側断面図である。

【図6】酸素５％の場合の、様々なレベル（０％～１．０％の範囲）の一酸化炭素に対する酸素分析計ステップ応答を示すグラフである。

【図7】１％一酸化炭素の存在における酸素分析計示度変化を示すグラフである。

【図8】一酸化炭素濃度に対する酸素分析計示度変化の線形依存性のグラフである。

【図9】古い又は劣化した酸素センサを利用する酸素センサの場合の、酸素５％環境における一酸化炭素０％と１％との間の酸素分析計応答を示すグラフである。

【図10】一酸化炭素１％に対する酸素分析計応答を示すグラフである。

【図11】メタンに対する酸素分析計応答を示すグラフである。

【図12】０．１～１．５％ＣＨ₄の存在における酸素分析計示度変化を示すグラフである。

【図13】メタン濃度に対する酸素分析計示度低下の線依存性を示すグラフである。

【図14】古い又は劣化した酸素センサセルの場合のメタン濃度に対する酸素分析計示度低下の線依存性を示すグラフである。

【図15】プロセス中の一酸化炭素に対する酸素分析計交差感度を示すグラフである。

【図16】本発明の実施形態に従う先進のin-situ酸素分析計を使用して燃焼制御を提供する方法を示すブロック図である。

【図17】本発明の実施形態に従う改良された酸素分析計の電子機器のシステムブロック図である。

【図18】本発明の実施形態に従うジルコニアベースの酸素燃焼分析計を作動させる方法の流れ図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

例示的な実施形態の詳細な説明
図１は、本発明の実施形態が特に適用可能であるin-situ酸素分析計／トランスミッタの図である。トランスミッタ１０は、たとえば、Rosemount Inc.（Emerson Automation Solutions Company）から市販されているModel 6888酸素トランスミッタであることができる。トランスミッタ１０は、実質的に燃焼プロセスの煙突又は煙道１４内に配置されたプローブアセンブリ１２を含む。トランスミッタ１０は、バーナ１６で起こる燃焼によって発生した煙道ガス内の酸素濃度を測定するように構成されている。バーナ１６は、空気供給源又は他の酸素供給源１８及び燃焼燃料供給源２０に動作可能に結合されることができる。燃焼コントローラ２２が酸素バルブ２４及び燃料バルブ２０に動作可能に結合されている。燃焼コントローラ２２からの信号に基づいて、バルブ１８及び／又は２０が、バーナ１６で起こる燃焼プロセスに供給される空気及び／又は燃料を制御する。燃焼コントローラ２２は、煙道ガス中の酸素の示度をトランスミッタ１０から受信し、この示度を使用して、効率的かつ環境に優しい燃焼プロセス制御を提供する。トランスミッタ１０は燃焼ゾーンに曝露されるように構成されているため、高温に耐えるように構築されることができる。

【0008】

図２は、本発明の実施形態が特に適用可能である燃焼酸素トランスミッタの斜視図である。トランスミッタ１００は、ハウジング１０２、プローブ１０４及び電子機器１０６を含む。トランスミッタ１００は通常、フランジ１２０を使用して煙突又は煙道ガス壁に結合される。

【0009】

プローブ１０４は、ディフューザ又はフィルタ１１０が取り付けられる遠位端１０８を含む。ディフューザ１１０は、少なくともいくらかのガス拡散を許すが、他の点ではプローブ１０４内の構成要素を保護するように構成されている物理デバイスである。具体的には、ディフューザ１１０は、固体電解質ベースの酸素測定セル又はセンサ１１２を保護する。酸素測定セル１１２は、セル１１２がその熱動作範囲内で作動しているとき、参照酸素分圧に対する酸素分圧の電位差測定又は電流測定示度を提供する、ジルコニア又はバルクセラミックなどの固体電解質を利用する。電子機器１０６は通常、電気ヒータ及び温度センサ（図示せず）を使用してプローブ１０４に熱制御を提供するように構成されている。加えて、電子機器１０６は、セル１１２の電流測定又は電位差測定応答を取得し、酸素出力を計算するように構成されている。一例において、電子機器１０６は、そのような計算のために公知のネルンストの式（上述）を用いる。

【0010】

電位差測定ジルコニアセンサ１１２を備えた、トランスミッタ１００などのin-situ酸素分析計は非常に堅牢であり、燃焼環境において何年間も機能することができる。理想的な燃焼状況において、酸素と燃料は理想的な比で合わさって、主に二酸化炭素（ＣＯ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）ならびに燃料不純物及び窒素酸化から生じる微量の他のガス、たとえば二酸化硫黄（ＳＯ₂）及び窒素酸化物（ＮＯ_X）を生成する。最高の効率及び最低の排出量を有するこの化学量論点は、不完全な燃料／空気均一性ならびに燃料エネルギー密度及び燃料／気流変動のせいで、実際の燃焼において達成することは非常に困難であろう。典型的な煙道ガス酸素過剰濃度は、ガスバーナの場合で約２～３％であり、ボイラ及びオイルバーナの場合で２～６％である。最良の動作点は、過剰酸素濃度１％～６％の間であると考えられる。この最適動作点はボイラ負荷及び燃焼速度に依存し、燃料速度によって影響を受ける。残念ながら、１０００＋PPM（part per million）レベルで発生する未燃焼燃料及び一酸化炭素は現在の酸素分析技術では検出されず、安全性の懸念及び低めの酸素濃度設定における燃焼制御の難しさを潜在的に招くおそれがある。

【0011】

燃焼速度指数、燃料又は蒸気流量に基づいて理想的な酸素トリミング制御点を割り当てるために、通常、テストデータから関数生成曲線を作成する。最も効率的かつ安全な燃焼は一般に、危険な局所還元状態なしで０.７５％～２％酸素過剰で発生すると考えられ、それは、燃焼において酸素制御のみを使用する場合、困難であろう。加えて、ボイラ又は燃焼器の壁に漏れがあるならば、さらなる酸素浸透を許すことになり、それにより、酸素濃度及び燃焼制御が損なわれる。酸素測定だけでも効果的な燃焼制御を達成することはできるが、一酸化炭素（ＣＯ）の同時並行測定により、燃焼効率及び安定性を改善することができる。約１００～２００PPMの近微量ＣＯレベル及びわずかな量の空気過剰における動作が、燃焼状態が、最高効率を示す化学量論点に近いことを示すであろう。

【0012】

図３は、酸素のみを使用して燃焼制御を実施した場合の効果と、酸素と一酸化炭素の両方を使用して燃焼制御を実施した場合の効果とを例示するために、酸素濃度％値に対してガス濃度％値を示すグラフである。

【0013】

職場の安全から排気ガス分析に至るまでの各種用途のための一酸化炭素センサ及び感知デバイスが市販されている。残念ながら、それらのいずれも、燃焼プロセスための信頼しうるin-situ一酸化炭素測定を提供し得ない。加えて、可燃性ガス検出のための半導体酸化物に基づく化学的ガスセンサに関する研究が実施されている。このタイプのセンサは、タグチセンサとして知られ、焼結ｎ型金属酸化物（鉄、亜鉛及びスズ系）で作られたソリッドステートデバイスを用いるが、燃焼システムにおける使用の場合には選択性が比較的劣り、長期安定性が不十分である。加えて、赤外光吸収の測定に依存する赤外（ＩＲ）吸収技術を使用することもできるが、比較的複雑かつ高価である煙道ガスコンディショニングシステムを要するであろう。一酸化炭素情報を提供する可能性があるもう一つのタイプのセンサが、レーザ光をセンサに通す波長可変ダイオードレーザ分光センサとして知られている。しかし、このようなセンサは比較的強力なレーザを必要とし、そのようなセンサもまた、重い粒子負荷におけるファウリング、火球からの広範囲の背景放射及び必要な温度・圧力補正ならびに非常に高額な費用を免れないであろう。１９７０年代に発明されたソリッドステート電気化学混成電位型ジルコニア技術は、困難かつ厳しい燃焼環境においては信頼性があまり高くないことが示されている。市販されている唯一のin-situ一酸化炭素プローブは、現在、混成電位型ジルコニア技術に基づくものであり、非常にクリーンなガス燃焼用途のために開発されたものである。

【0014】

本明細書に記載される実施形態にしたがって、ジルコニアベースの酸素センサからの信号を経時的にモニタリングして、一つ以上の非酸素ガスに関する追加的な出力を提供する能力を有する燃焼酸素分析計が提供される。これらの非酸素ガスの例は一酸化炭素及び可燃物を含む。本明細書に記載される実施形態は一般に、酸素分析計がジルコニアベースの酸素センサから信号を取得し、センサ出力を使用して燃焼プロセス中の残留酸素の示度（上述のネルンストの式にしたがって酸素濃度に対数的に依存する）を非常に正確に提供する、通常動作モードを有する。

【0015】

図４は、２％～１０％の範囲にある様々な酸素濃度の場合の酸素分析計応答を示すグラフである。ジルコニア技術を使用する酸素測定の限界は、高濃度の可燃性ガスの存在下では正確な酸素レベルを測定し得ないことである。これらのガスが存在すると、それは、不規則かつ危険な燃焼を示唆する。ジルコニアセンサは、可燃物の存在下では、プロセス電極における燃焼反応中の酸素消費のせいで、示度が低くなる。図４は、酸素分析計の通常動作モードを示し、酸素が２％（左下）から１０％（右上）まで変化するとき、酸素濃度を示す非常に正確な信号を提供する。

【0016】

本発明の実施形態にしたがって、酸素分析計は、煙道中の一つ以上の非酸素ガスを検出及び／又は定量するために酸素センサの挙動が経時的に分析される第二のモードを有する。

【0017】

図５は、本発明の実施形態に従うジルコニアベースの酸素センサの側断面図である。図５に示すように、酸素センサ２１２は、酸素濃度ｐ（Ｏ₂）を有するプロセスガス（参照番号２１４で図示される）に通じる、又はそれに曝露されるプロセスガス入口２１３を含み、このプロセスガスは、触媒ビーズ２１６中を拡散又は他のやり方で通過して、少なくとも部分的に白金で形成されていることが好ましいサーメット感知電極２１８にアクセスする。ジルコニアの層２２０が、サーメット感知電極２１８から参照電極２２２への酸素イオン移動を許し、この参照電極は、酸素濃度ｐ（Ｏ₂）’を有する空気（Ｏ₂２０．９％）などの参照ガスと接触するように構成されている。参照電極２２２もまた、少なくとも部分的に白金で形成されていることが好ましい。この酸素センサ２１２は、in-situ酸素感知プローブ１０４の遠位端１０８に配置されるように構成されており、したがって、プロセスガス２１４は、燃焼からの煙道ガスである、又はそれを含む。触媒ビーズ２１６は、還元性雰囲気及び高硫黄環境においてサーメット感知電極２１８を保護するように機能する。触媒ビーズは、少なくとも部分的に、セラミック基板に蒸着又は他のやり方で付着された白金から形成されることができる。ジルコニア２２０がその動作温度にあるとき、プロセスガス側ｐ（Ｏ₂）と参照ガス側ｐ（Ｏ₂）’との間の酸素分圧の差が、サーメット電極２１８と２２０との間に電位差応答を発生させる。

【0018】

規則的な正しく制御された燃焼中、可燃物濃度は非常に低い（２００ppmを超えない）又は０．０２％である。この状態で、酸素調節は比較的スムーズであり、急激で異常な酸素濃度低下はない（０．２％未満／分）。不規則な制御又は燃焼不安定が発生すると、それは、プロセス中で一酸化炭素形成を招き、したがって、特に炭素ベースの燃料が、以下の反応を完了させるに不十分な量の酸素と混合している場合、不完全燃焼を示す。

【0019】

【数2】

【0020】

触媒電極フィルム及びビーズを有する酸素センサが、以下の式で、燃焼プロセス中に形成した一酸化炭素及び残りの燃料を変換し、それにより、感知電極２１８に到達する酸素を消費する。

【0021】

【数3】

【0022】

【数4】

【0023】

酸素濃度が制御点まで非常にスムーズにトリミングされる規則的な燃焼とは異なり、これら二つの反応は、分析計の酸素濃度示度を突然（約５秒で）低下させる。これらの反応にしたがって、理想的には、酸素濃度は、一酸化炭素濃度の半分又はメタン濃度の約２倍、低下し、メタンに対して４倍多くの酸素消費を招く。

【0024】

本発明の実施形態にしたがって、燃焼反応中のサーメット電極及び触媒ビーズ中でのこの酸素濃度低下が、一酸化炭素及び未燃焼燃料（ＣＨ₄）の正確かつ信頼しうる検出に使用される。本明細書に記載される実施形態は、燃焼中の酸素濃度のより効率的かつ安全なトリミングのために酸素濃度制御を設定するのに役立つ。不完全燃焼の最初の生成物として一酸化炭素が出現するとき、分析計Ｏ₂示度の突然の低下は、燃焼中、破過発生からミリ秒以内に一酸化炭素存在の主な指示となる。

【0025】

図６は、酸素５％の場合の、様々なレベル（０％～１．０％の範囲）の一酸化炭素に対する酸素分析計ステップ応答を示すグラフである。図７は、１％一酸化炭素の存在における酸素分析計示度変化を示すグラフである。図６及び７から見てとれるように、一酸化炭素に対する酸素センサ応答は、一酸化炭素濃度に線形に依存しながら、最大１％の一酸化炭素まで高度に再現可能である。

【0026】

図８は、一酸化炭素濃度に対する酸素分析計示度変化の線形依存性のグラフである。図８に示すように、ＣＯ濃度が０．０～１．０％範囲にあるとき、ＣＯ濃度は、酸素濃度値の変化の関数として計算することができる。図８に示す例において、ＣＯ濃度は、酸素濃度の変化の－２．１７倍に等しい。

【0027】

図９は、古い又は劣化した酸素センサを利用する酸素センサの場合の、酸素５％環境における一酸化炭素０％と１％との間の酸素分析計応答を示すグラフである。本明細書に記載される実施形態に従う酸素分析計は、古い又は損耗した酸素センサ（すなわち、酸素キャリブレーションに失敗し、あまり信頼しうる酸素測定値を有しないもの）を用いてさえ、一酸化炭素を再現可能に検出する。これは、少なくとも部分的に、酸素センサ中の触媒ビーズ２１６のおかげである。

【0028】

図１０は、一酸化炭素１％に対する酸素分析計応答を示すグラフである。見てとれるように、一酸化炭素に対する酸素分析計応答は非常に高速である（９０％応答の場合で約１０秒程度）。酸素トリミングが非常にスムーズであり、酸素の変化率の結果がこの値の１０倍の大きさであることを考慮すると、一酸化炭素に対するこの応答は信頼しうると考えられる。より高い酸素濃度又はより低い一酸化炭素もしくはメタン濃度は、わずかにより効率的なＣＯ／ＣＨ₄燃焼に寄与するであろうが、たとえ低い（酸素濃度約１．５％）場合でさえ、変換率は９０％を超える。

【0029】

図１１は、メタンに対する酸素分析計応答を示すグラフである。一酸化炭素検出と同様に、本明細書に記載される実施形態に従う酸素分析計は、突然（約１０秒）の酸素示度低下に基づいて、メタン（ＣＨ₄）などの未燃焼燃料を検出することができる。酸素センササーメット感知電極２１８及び触媒ビーズ２１６におけるメタン及び一酸化炭素変換率は１００％に近く、図１１に示すように、メタンに対して非常に急激な１％を超える酸素低下が見られる（一酸化炭素に対しては０．１～０．４％のＯ₂低下―図１０を参照）。

【0030】

図１２は、０．１～１．５％ＣＨ₄の存在における酸素分析計示度変化を示すグラフである。図１３は、メタン濃度に対する酸素分析計示度低下の線依存性を示すグラフである。図１３に示すように、メタン濃度が０．０～１．５％の範囲にあるとき、メタン濃度は、酸素濃度値の変化の関数として計算することができる。図１３に示す例において、メタン濃度は酸素濃度の変化の－０．４６８倍に等しい。

【0031】

図１４は、古い又は劣化した酸素センサセルの場合のメタン濃度に対する酸素分析計示度低下の線依存性を示すグラフである。メタンに対する酸素分析計感度は非常に良好であり、図１２～１４に示すように、メタン濃度に線形に依存し、経年劣化した酸素センサを使用する場合でさえ、キャリブレーションフリーなメタン検出を可能にする。加えて、図１４に示すように、酸素濃度変化とメタン濃度との関係は、酸素濃度の変動によって影響を受けることがある（図１４は２％対５％を示す）。したがって、酸素濃度変化の関数としてメタン濃度を提供するとき、最後に測定された酸素濃度に基づいて関係を調整することが有用である。図１４に示す例において、酸素濃度が５％であるとき、メタン濃度は酸素濃度の変化の－０．５０６倍である。しかし、酸素濃度が２％であるとき、メタン濃度は酸素濃度の変化の－０．５８５倍である。

【0032】

メタンとの燃焼反応におけるはるかに大きな酸素消費を考慮して、本明細書に記載される実施形態に従う酸素分析計は、酸素レベルが０．５％まで低下し、酸素濃度による未燃焼燃料の検出が０．５％を超えて低下する、一酸化炭素破過の信頼しうる示度を提供するであろう。この新たな先進の酸素分析計の特徴は、効率的で信頼しうる安全な燃焼制御のための効果的な酸素トリミングオプションを提供するであろう。

【0033】

図１５は、燃焼プロセス中の酸素濃度％値、一酸化炭素濃度及び酸素／一酸化炭素最適化を示すグラフである。これは、燃焼プロセス問題、たとえば欠陥のあるバーナ、誘引通風機及び／又は燃料／空気混合物不均衡の効果的な診断を可能にする。本明細書に記載される実施形態に従う酸素分析計が酸素濃度をモニタリングするとき、酸素濃度示度の変化率が電子機器及び／又はソフトウェアによってモニタリングされる。測定された酸素濃度の低下が約５～１０秒の期間で０．２～０．４％の範囲であるならば、それは一酸化炭素の存在を示唆し、一酸化炭素アルゴリズムを酸素センサ示度に適用して、その低下に基づいて一酸化炭素濃度を計算することができる。追加的又は代替的に、「高い一酸化炭素値」を示すように構成されることができるアラートを発することもできる。酸素濃度示度の変化の大きさが同期間中で０．５％よりも大きいならば、酸素分析計は、メタン又は同等の可燃物が煙道ガス中に存在することを示唆し、異なる計算を使用してメタン濃度を計算したり、「高CH₄アラート」を設定したりする。

【0034】

図１６は、本発明の実施形態に従うin-situ酸素分析計動作の図である。ブロック４００で、分析計は、起動時、オンライン酸素測定値を測定して、酸素濃度を１０％未満までトリミングする。その後、通常の酸素測定動作中、酸素分析計は、５秒間にわたり、酸素センサ示度の比較的急激な低下を検出する。図１６に示すように、示度の低下が酸素濃度０．２％～０．４％の間であるならば、制御はライン４０２に沿ってブロック４０４に進み、そこで、プロセス中で一酸化炭素が破過しているという指示が提供される。加えて、ブロック４０４で、分析計は、一酸化炭素検出アルゴリズムを適用し、ジルコニアベースの酸素センサからの信号に基づいて一酸化炭素比濃度を計算することができる。コントローラが、救済措置を講じることができるよう、適当な有線又は無線通信を介して、燃焼プロセスを制御する制御室にアラートを送信することができる。一例において、制御室は、一酸化炭素破過に対処するために、ブロック４０６に示すように、燃焼システムへの酸素を応答的に増すことができる。

【0035】

同じく図１６に示すように、５秒間の酸素センサ示度の低下が酸素濃度０．５％よりも大きいならば、制御はライン４０８に沿ってブロック４１０に進み、そこで、未燃焼燃料の検出の指示が提供される。加えて、ブロック４１０で、分析計は、メタン（又は可燃物）検出アルゴリズムを適用して、メタン濃度を実際に計算することができる。さらに、煙道ガス中のメタン又は可燃物の存在及び／又は濃度を示すアラートが制御室に送信されてもよい。次いで、ブロック４１２に示すように、燃焼器のバーナをチェックし、燃料の流れを止め、システムを安全な状態で再点火する救済措置を講じることができる。

【0036】

図１７は、本発明の実施形態に従う改良された酸素分析計内の電子機器１０６のシステムブロック図である。電子機器１０６は、いくつかの実施形態においてはマイクロプロセッサであることができるコントローラ５００を含む。コントローラ５００は測定回路５０２に結合され、この測定回路は、測定回路５０２に結合された酸素センサ５０４から電位差応答を得るのに適した増幅、線形化及びアナログ・デジタル変換回路を含むことができる。測定回路５０２は、酸素センサ５０４の電位差応答のデジタル示度をコントローラ５００に提供する。コントローラ５００は、上述した周知のネルンストの式を使用して酸素濃度出力を計算することができる。加えて、コントローラ５００は、上述したように、一酸化炭素破過及び／又は可燃物指示を提供するために、酸素センサ５０４の電位差信号の時間ベースの応答を評価することができる。一つの実施形態において、コントローラ５００は、５秒又は１０秒などの所定の期間にわたり酸素センサ５０４の電位差応答の差を記憶又は他のやり方で検出することができる。次いで、所定の期間にわたるこの応答の差を、一つ以上の選択された閾値と比較して、上記補助的な（すなわち、非酸素関連の）出力を提供することができる。

【0037】

一例において、コントローラ５００は、第一のタイミングで電位差測定応答を取得し、第一のタイミングよりも後の予め選択された期間（たとえば５秒）で第二の電位差測定応答を取得するだけの一連の命令を実行するようにプログラムされたマイクロプロセッサであることができる。次いで、これら二つの電位差応答を比較して、差が選択された閾値の一つ以上を超えるかどうかを判定することができる。もちろん、酸素センサの電位差測定信号の時間ベースの応答を評価するための他の技術を用いることもできる。

【0038】

コントローラ５００はまた、適当なプロセス通信セグメント又はループを介して通信する能力を酸素分析計に提供するために、通信回路５０６に結合される。プロセス通信は、有線接続を介するものでもよいし、無線接続を介するものでもよい。プロセス通信とは、特にリアルタイムプロセス制御に適合されているタイプの通信である。プロセス通信の例は、HART（Highway Addressable Remote Transducer）（登録商標）プロトコル又はFOUNDATION（商標）フィールドバスプロトコルに準拠する通信を含むが、これらに限定されない。しかし、本発明の実施形態にしたがって、他の適当なプロセス通信プロトコル（有線及び／又は無線）を使用することもできる。そのうえ、本明細書に記載される実施形態は、IEC62591などの無線プロセス通信プロトコルにしたがって情報を送信することを含んでもよい。

【0039】

加えて、コントローラ５００は、トランスミッタのハウジング上の酸素濃度示度ならびに適当なオペレータ入力デバイス、たとえばボタン、ノブ、ダイヤルなどの形態で提供されることができるユーザインターフェース５０８に結合される。さらに、いくつかの実施形態において、電子機器１０６は、酸素センサを６５０～８００℃などの有効熱動作範囲に維持するためにプローブ内のヒータを付勢するための、コントローラ５００に結合されたヒータ制御回路５１０を含むことができる。

【0040】

図１８は、本発明の実施形態に従うジルコニアベースの酸素燃焼分析計を作動させる方法の流れ図である。方法６００はブロック６０２から出発し、そこで、燃焼分析計が５秒などの所定の期間にわたって酸素センサ値を測定する。次に、ブロック６０４で、燃焼分析計は、所定の期間にわたる酸素センサ値の差を計算する。次に、ブロック６０６で、計算された差を第一の閾値と比較して、たとえば、差が酸素濃度の０．５％よりも大きいかどうかを判定する。これが起こるならば、制御はライン６０８に沿ってブロック６１０に進み、そこで、燃焼分析計が可燃物又は未燃焼燃料（メタン）アラームを発し始め、コントローラ５００をして可燃物アルゴリズムを使用させて、酸素センサ電位差応答に基づいてプロセスガス中の可燃物（たとえばメタン）の濃度を計算させる。上述したように、これが、燃焼制御の管理者がバーナをチェックし、燃料の流れを止め、安全な状態で再点火することを許す。

【0041】

図１８に示すように、方法６００はまた、ブロック６１２に示すように、計算された差を第二の閾値又はバンドと比較することを含む。たとえば、第二の閾値又はバンドは、０．２％と０．４％との間の酸素濃度値の差であることができる。差がこのバンド内であるならば、制御はライン６１４に沿ってブロック６１６に進み、そこで、一酸化炭素破過アラームなどの第二のアラームが提供される。加えて、コントローラ５００は、ネルンストの式とは異なる計算の使用を始めるよう切り替わることができ、この技術は、酸素センサの電位差応答を利用して一酸化炭素濃度示度を提供する。

【0042】

上記のように、信頼しうる酸素濃度測定値ならびに燃焼煙道ガス中の先進の未燃焼燃料検出及び一酸化炭素検出を提供することができるジルコニアベースの酸素分析計設計が提供される。これらの実施形態において使用されるジルコニア酸素センサは一般に、ジルコニア酸素センサパッケージ中で触媒活性サーメット電極及び保護触媒ビーズを用い、このビーズが、可燃物（たとえばＣＨ₄）及びＣＯを変換して、セル内の酸素濃度を約５～１０秒で突然に低下させる。燃焼制御の一部としてのスムーズな酸素トリミングに基づき、酸素分析計の信号の突然の低下を変化率アルゴリズムによって分析し、展開して、プロセス中の未燃焼燃料（たとえばメタン）及び一酸化炭素検出のキャリブレーションフリーの信頼しうる示度を提供する。本明細書に記載される実施形態は一般に、効率的で信頼しうる安全な燃焼制御のための効果的な酸素トリミングオプションを提供し、それにより、欠陥のあるバーナ、燃料／空気混合不均衡及び誘引通風機などのプロセス問題の診断を容易にする。

【0043】

好ましい実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者は、発明の精神及び範囲を逸脱することなく、形態及び詳細において変更を加え得ることを認識するであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】