特許 7590869 支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-19

(45)【発行日】2024-11-27

(54)【発明の名称】支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/10 20060101AFI20241120BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20241120BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20241120BHJP

   B01D 69/04 20060101ALI20241120BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20241120BHJP

   C01B 39/04 20060101ALI20241120BHJP

【ＦＩ】

B01D69/10

B01D53/22

B01D69/00

B01D69/04

B01D71/02

B01D71/02 500

C01B39/04

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020548086

(86)(22)【出願日】2019-08-02

(86)【国際出願番号】 JP2019030538

(87)【国際公開番号】W WO2020066298

(87)【国際公開日】2020-04-02

【審査請求日】2021-03-19

【審判番号】

【審判請求日】2023-07-31

(31)【優先権主張番号】P 2018183966

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

【合議体】

【審判長】宮澤 尚之

【審判官】深草 祐一

【審判官】増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２３１１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－９０２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／１０５４０７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

B01D 61/00-71/82

B01D 53/22

C02F 1/44

C01B 37/00-39/54

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライト膜の支持に用いられる多孔質の円筒状の支持体であって、
長手方向に延びる中心軸を中心とする略円筒面状の内側面と、
前記内側面の周囲を囲む略円筒面状の外側面と、
を備え、
前記内側面と前記外側面との間の径方向の距離である支持体厚さの周方向における最大値Ａおよび最小値Ｂは、長手方向の全長に亘って、０．０９≦（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３を満たす。

【請求項2】

請求項１に記載の支持体であって、
長手方向の少なくとも一部において、前記最大値Ａおよび前記最小値Ｂは０．１８≦（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３を満たす。

【請求項3】

請求項２に記載の支持体であって、
長手方向の全長に亘って、前記最大値Ａおよび前記最小値Ｂは０．１８≦（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３を満たす。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１つに記載の支持体であって、
前記最大値Ａおよび前記最小値Ｂは、長手方向の少なくとも一部において（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．２を満たす。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１つに記載の支持体であって、
長手方向の前記少なくとも一部における前記内側面の平均半径Ｘおよび真円度Ｙは、Ｙ／Ｘ≦０．５を満たす。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか１つに記載の支持体であって、
セラミック焼結体により形成される。

【請求項7】

ゼオライト膜複合体であって、
請求項１ないし６のいずれか１つに記載の支持体と、
前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
を備える。

【請求項8】

請求項７に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。

【請求項9】

請求項７または８に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜の膜厚は１μｍ以下である。

【請求項10】

請求項７ないし９のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記支持体厚さが前記最大値Ａである部分における前記ゼオライト膜の膜厚ａ、および、前記支持体厚さが前記最小値Ｂである部分における前記ゼオライト膜の膜厚ｂは、｜ａ－ｂ｜／（（ａ＋ｂ）／２）≦１０％を満たすことを特徴とするゼオライト膜複合体。

【請求項11】

ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）種結晶を準備する工程と、
ｂ）請求項１ないし６のいずれか１つに記載の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
ｃ）水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
を備える。

【請求項12】

分離方法であって、
ｄ）請求項７ないし１０のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
ｅ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより前記混合物質から分離する工程と、
を備える。

【請求項13】

請求項１２に記載の分離方法であって、
前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト膜の支持に用いられる支持体、当該支持体を備えるゼオライト膜複合体およびその製造方法、並びに、当該ゼオライト膜複合体を利用した混合物質の分離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトの分子篩作用を利用した特定の分子の分離や分子の吸着等の用途について、様々な研究や開発が行われている。

【0003】

例えば、特開平９－７１４８１号公報（文献１）では、ゼオライト膜の支持体として利用されるセラミック支持体が開示されている。また、特開２０１２－６６２４１号公報（文献２）および国際公開第２００７／１０５４０７号（文献３）には、円筒状のセラミック支持体の外側面上に、水熱合成によりゼオライト膜が形成されたゼオライト膜複合体が開示されている。

【0004】

ところで、円筒状のセラミック支持体（以下、単に「支持体」と呼ぶ。）は、一般的に押出成形および表面研磨により作製される。具体的には、まず、所定の原料を混練して調製した坏土が金型に供給され、円筒状に成形されつつ金型から押し出される。続いて、金型から押し出された略円筒状の成形体が焼成され、その後、外側面の断面形状が略真円となるように焼成体の外側面が研磨されることにより、上記支持体が形成される。

【0005】

当該円筒状の支持体の作製では、坏土を金型に供給する際の供給速度のばらつき等により、支持体の径方向の厚さが周方向においてばらつくおそれがある。また、支持体の径方向の厚さのばらつきは、外側面研磨時の研磨量の偏り等に起因して生じる場合もある。具体的には、部材の金型からの押し出し時に、円筒状の成形体が重力により側方に広がって、外側面および内側面の断面形状が横長の略楕円形となることがある。この場合、外側面の断面形状を真円に近づけるために、支持体の側方の研磨量は上下の研磨量よりも大きくなる。その結果、支持体の側方の厚さは、上下の厚さよりも薄くなる。

【0006】

このような厚さのばらつきを有する円筒状の支持体上にゼオライト膜を形成しようとすると、支持体表面に種結晶を塗布する際に、単位面積当たりの塗布量のばらつきが大きくなり、ゼオライト膜の膜厚の均一性が低下する。したがって、緻密で薄いゼオライト膜を歩留まりよく形成することが難しい。しかしながら、緻密で薄いゼオライト膜を形成するために、支持体の厚さのばらつきをどの程度まで抑制する必要があるか、という観点での検討は行われていない。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、ゼオライト膜の支持に用いられる多孔質の円筒状の支持体に向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る支持体は、長手方向に延びる中心軸を中心とする略円筒面状の内側面と、前記内側面の周囲を囲む略円筒面状の外側面と、を備える。前記内側面と前記外側面との間の径方向の距離である支持体厚さの周方向における最大値Ａおよび最小値Ｂは、長手方向の全長に亘って、０．０９≦（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３を満たす。これにより、ゼオライト膜の膜厚の均一性を向上することができる。

【0008】

好ましくは、長手方向の少なくとも一部において、前記最大値Ａおよび前記最小値Ｂは０．１８≦（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３を満たす。
より好ましくは、長手方向の全長に亘って、前記最大値Ａおよび前記最小値Ｂは０．１８≦（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３を満たす。

【0009】

好ましくは、前記最大値Ａおよび前記最小値Ｂは、長手方向の少なくとも一部において（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．２を満たす。

【0010】

好ましくは、長手方向の前記少なくとも一部における前記内側面の平均半径Ｘおよび真円度Ｙは、Ｙ／Ｘ≦０．５を満たす。

【0011】

好ましくは、支持体はセラミック焼結体により形成される。

【0012】

本発明は、ゼオライト膜複合体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、上述の支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、を備える。

【0013】

好ましくは、前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。

【0014】

好ましくは、前記ゼオライト膜の膜厚は１μｍ以下である。
好ましくは、前記支持体厚さが前記最大値Ａである部分における前記ゼオライト膜の膜厚ａ、および、前記支持体厚さが前記最小値Ｂである部分における前記ゼオライト膜の膜厚ｂは、｜ａ－ｂ｜／（（ａ＋ｂ）／２）≦１０％を満たす。

【0015】

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）種結晶を準備する工程と、ｂ）上述の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、を備える。

【0016】

本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ｄ）上述のゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｅ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより前記混合物質から分離する工程と、を備える。

【0017】

好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。

【0018】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】ゼオライト膜複合体の断面図である。

【図2】ゼオライト膜複合体の拡大断面図である。

【図3】支持体の断面図である。

【図4】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。

【図5】製造途上のゼオライト膜複合体を示す図である。

【図6】分離装置を示す図である。

【図7】混合物質の分離の流れを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されゼオライト膜１２とを備える。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の膜厚を実際よりも厚く描いている。

【0021】

支持体１１は、円筒状の部材である。支持体１１は、ガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。支持体１１は、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）に延びる中心軸Ｊ１を中心とする略円筒面状の内側面１１３と、内側面１１３の周囲を囲む略円筒面状の外側面１１２とを備える。なお、中心軸Ｊ１とは、内側面１１３に外接するように配設した仮想的な円筒の中心軸である。中心軸Ｊ１を中心とする径方向（以下、単に「径方向」とも呼ぶ。）において、外側面１１２は、内側面１１３の外側に位置し、内側面１１３の周囲を囲む。外側面１１２には、ゼオライト膜１２が形成される。ゼオライト膜１２は、支持体１１の外側面１１２を略全面に亘って被覆する。以下の説明では、内側面１１３の径方向内側の略円柱状の空間を、「内側流路１１１」と呼ぶ。

【0022】

支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。支持体１１の内側面１１３と外側面１１２との間の径方向の距離（以下、「支持体厚さ」とも呼ぶ。）は、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。

【0023】

支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。

【0024】

支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。

【0025】

ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、好ましくは、支持体１１の他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。支持体１１の平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。

【0026】

支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。

【0027】

図３は、支持体１１の長手方向に垂直な断面（すなわち、中心軸Ｊ１に垂直な断面）を示す図である。図３では、支持体１１の内側面１１３と外側面１１２との間の径方向の距離が、周方向において最大となる位置を矢印にて示し、当該位置の支持体厚さを、支持体厚さの最大値Ａとする。また、支持体１１の内側面１１３と外側面１１２との間の径方向の距離が、周方向において最小となる位置を矢印にて示し、当該位置の支持体厚さを、支持体厚さの最小値Ｂとする。

【0028】

支持体１１では、中心軸Ｊ１に垂直な一の断面における支持体厚さの最大値Ａおよび最小値Ｂは、「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３」を満たす。換言すれば、最大値Ａおよび最小値Ｂの当該関係は、支持体１１の長手方向の少なくとも一部において満たされる。好ましくは、最大値Ａおよび最小値Ｂの当該関係は、支持体１１の長手方向の全長に亘って（すなわち、長手方向の各断面において）満たされる。

【0029】

また、好ましくは、支持体厚さの最大値Ａおよび最小値Ｂは、支持体１１の長手方向の少なくとも一部において、「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．２」を満たす。さらに好ましくは、支持体厚さの最大値Ａおよび最小値Ｂの当該関係は、支持体１１の長手方向の全長に亘って（すなわち、長手方向の各断面において）満たされる。

【0030】

支持体１１では、中心軸Ｊ１に垂直な上記一の断面における内側面１１３の平均半径Ｘおよび真円度Ｙは、「Ｙ／Ｘ≦０．５」を満たす。換言すれば、平均半径Ｘおよび真円度Ｙの当該関係は、支持体１１の長手方向の少なくとも一部において満たされる。好ましくは、平均半径Ｘおよび真円度Ｙの当該関係は、支持体１１の長手方向の全長に亘って（すなわち、長手方向の各断面において）満たされる。支持体１１の一の断面における平均半径Ｘは、当該断面における最大半径と最小半径との算術平均である。真円度Ｙは、ＪＩＳ－Ｂ－０６２１に準拠して求められる。具体的には、当該断面において、内側面１１３である略円形（すなわち、円形形体）を２つの同心の幾何学的円で挟み、当該２つの幾何学的円の間隔が最小となる場合における当該２つの幾何学的円の半径の差を、真円度Ｙとする。

【0031】

ゼオライト膜１２は、細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過速度は、上記特定の物質の透過速度に比べて小さい。

【0032】

ゼオライト膜１２の膜厚は、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。当該ゼオライト膜１２の膜厚とは、欠陥部を除くゼオライト膜１２全体における、支持体１１表面からゼオライト膜１２表面までの距離の最小値（すなわち、最小膜厚）である。以下の説明においても同様である。本実施の形態では、ゼオライト膜１２の膜厚は、１μｍ以下である。また、ゼオライト膜１２の平均膜厚は、好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

【0033】

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

【0034】

分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎである場合、ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。ｎ員環細孔とは、酸素原子がＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数がｎ個である細孔である。ゼオライトが、ｎが等しい複数のｎ員環細孔を有する場合には、全てのｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。

【0035】

ゼオライト膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．６ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。

【0036】

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、ＣＯ_２の透過量増大および分離性能向上の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。

【0037】

ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型、ＳＯＤ型等のゼオライト膜であってもよい。

【0038】

ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２がＳｉ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。

【0039】

次に、図４を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、支持体１１が形成される（ステップＳ１１）。具体的には、まず、セラミック粒子、無機結合体、水、分散剤および増粘剤が混練されることにより、支持体１１の原料となる坏土が作製される。続いて、当該坏土が押出成形されることにより、略円筒状の成形体が形成される。次に、当該成形体が焼成されることにより、略円筒状の焼成体が得られる。そして、焼成体の外側面が研磨されることにより支持部材が形成される。その後、支持部材の外側面上に、支持部材よりも細孔径が小さいセラミック多孔膜である中間層が形成され、当該中間層上にさらに細孔径が小さいセラミック多孔膜である表層が形成されることにより、多層構造を有する支持体１１が形成される。

【0040】

上述の坏土の作製では、例えば、セラミック粒子（本実施の形態では、アルミナ粒子）１００質量部に対して、無機結合材０．１質量部～５０質量部（本実施の形態では、２０質量部）が添加される。当該アルミナ粒子の平均粒径は、例えば１μｍ～２００μｍであり、本実施の形態では５０μｍである。上述の成形体の焼成温度は、例えば１０００℃～１８００℃であり、本実施の形態では１２５０℃である。上述の成形体の焼成時間は、例えば０．１時間～１００時間であり、本実施の形態では１時間である。

【0041】

焼成体の外側面の研磨加工は、例えば、ベルト式研磨機を使用して、ダイヤモンドの固定砥粒からなる固定砥石砥粒を用いたベルトセンタレス方式で行う。当該研磨加工における研磨方法、および、研磨加工に使用する研磨機の種類は、様々に変更されてよい。上述の中間層および表層は、例えば、厚さ数μｍ～数百μｍのアルミナ多孔膜である。中間層および表層の形成は、例えば、濾過成膜法により行われる。中間層および表層は、他の方法により形成されてもよい。中間層の平均細孔径は、例えば０．１μｍ～１０μｍであり、本実施の形態では０．５μｍである。表層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～５μｍであり、本実施の形態では０．１μｍである。

【0042】

続いて、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１２）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。なお、ステップＳ１２は、ステップＳ１１と並行して、または、ステップＳ１１よりも前に行われてもよい。

【0043】

次に、支持体１１の外側面１１２上に種結晶を付着させる（ステップＳ１３）。ステップＳ１３では、例えば、濾過法により種結晶を支持体１１に付着させる。具体的には、まず、中心軸Ｊ１が上下方向に平行になるように立てられた支持体１１の下端開口が液密にシールされ、上端開口には液密な材質からなる略円筒状の開口部材８３が液密に取り付けられる。続いて、図５に示すように、種結晶を分散させた溶液８１が貯溜されている貯溜槽８０に、支持体１１が下端側（すなわち、シール部材８２が取り付けられている側）から挿入され、当該溶液８１中に浸漬される。支持体１１の上端に取り付けられた開口部材８３の上端開口部は溶液８１の液面よりも上側に位置し、支持体１１の外側面１１２は溶液８１中に位置する。これにより、当該溶液８１の溶媒は、図５中において左右方向を向く矢印にて示すように、支持体１１の外側面１１２から支持体１１を透過して内側流路１１１へと移動する。一方、当該溶液８１中の種結晶は、支持体１１を透過することなく、支持体１１の外側面１１２上に残置されて外側面１１２に付着する。これにより、種結晶付着支持体が作製される。

【0044】

ステップＳ１３が終了すると、種結晶が付着された支持体１１が溶液８１から引き上げられて乾燥される。種結晶が付着した乾燥後の支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解・分散させることにより作製する。原料溶液の溶媒には、水やエタノール等のアルコールを用いてもよい。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。

【0045】

そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。

【0046】

水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる（ステップＳ１５）。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。

【0047】

上述のゼオライト膜複合体１の製造では、支持体１１において支持体厚さに大きなばらつきが存在すると、ステップＳ１３における種結晶の付着量にばらつきが生じる。具体的には、支持体１１のうち支持体厚さが薄い部分では、上記溶液の溶媒が支持体１１を透過する際の抵抗が小さいため、溶媒の透過量が多くなり、外側面１１２に付着する種結晶の量も多くなる。一方、支持体厚さが厚い部分では、溶媒が支持体１１を透過する際の抵抗が大きいため、溶媒の透過量が少なくなり、外側面１１２に付着する種結晶の量も少なくなる。その結果、ゼオライト膜複合体１において、支持体厚さが薄い部分ではゼオライト膜１２が厚くなり、支持体厚さが厚い部分ではゼオライト膜１２が薄くなるため、ゼオライト膜１２の膜厚にばらつきが生じる。

【0048】

表１は、ゼオライト膜複合体１における支持体１１の支持体厚さのばらつきと、ゼオライト膜１２の膜厚のばらつきとの関係を示す。実施例１～７の略円筒状の支持体１１の外径は２０ｍｍであり、長手方向の長さは１５ｃｍである。比較例１の支持体においても同様である。実施例１～３のゼオライト膜１２、および、比較例１のゼオライト膜は、ＤＤＲ型ゼオライト膜である。実施例４～５のゼオライト膜１２は、ＣＨＡ型ゼオライト膜である。実施例６～７のゼオライト膜１２は、ＡＥＩ型ゼオライト膜である。

【0049】

実施例１～７のゼオライト膜複合体１、および、比較例のゼオライト膜複合体は、上述のステップＳ１１～Ｓ１５に示す製造方法と概ね同様の製造方法により製造した。詳細な製造条件等を以下に示す。

【0050】

実施例１～３のＤＤＲ型のゼオライト膜１２の製造では、ステップＳ１３では、水に分散させたＤＤＲ型ゼオライトの種結晶の濃度が０．１質量％となるように調製した種付け用スラリー液を、上述の溶液８１として利用した。そして、種結晶が付着した支持体１１を、所定条件（室温、風速５ｍ／秒、１０分）で通風乾燥させた。ステップＳ１４では、３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）８８．０ｇと、エチレンジアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）６．５９ｇと、１－アダマンタンアミン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１．０４ｇと、純水１０４．４ｇとを混合して、上述の原料溶液を調製した。また、ゼオライト膜１２は、１３０℃の熱風乾燥機中で１０時間水熱合成を行うことにより形成した。ＳＤＡの除去は、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を、電気炉において４５０℃で５０時間加熱することにより行った。比較例１のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造についても同様である。

【0051】

実施例４～５のＣＨＡ型のゼオライト膜１２の製造では、ステップＳ１２において、Ｙ型ゼオライトの構造転換法、または、アルミノシリケート水溶液の水熱合成等によりＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を作製した。ステップＳ１３では、水に分散させたＣＨＡ型ゼオライトの種結晶の濃度が０．１質量％となるように調整した種付け用スラリー液を、上述の溶液８１として利用した。そして、種結晶が付着した支持体１１を、所定条件（室温、風速５ｍ／秒、１０分）で通風乾燥させた。ステップＳ１４では、３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）２１．３ｇと、水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．９０ｇと、アルミン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）１．１８ｇと、２５質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液（セイケム株式会社製）３．５８ｇと、純水１７３．１ｇとを混合して、上述の原料溶液を調製した。また、ゼオライト膜１２は、１６０℃の熱風乾燥機中で３０時間水熱合成を行うことにより形成した。ＳＤＡの除去は、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を、５５０℃で１０時間加熱することにより行った。

【0052】

実施例６～７のＡＥＩ型のゼオライト膜１２の製造では、ステップＳ１２において、アルミノフォスフェート水溶液の水熱合成等によりＡＥＩ型ゼオライトの種結晶を作製した。ステップＳ１３では、水に分散させたＡＥＩ型ゼオライトの種結晶の濃度が０．１質量％となるように調整した種付け用スラリー液を、上述の溶液８１として利用した。そして、種結晶が付着した支持体１１を、所定条件（室温、風速２ｍ／秒～７ｍ／秒、３０分）で通風乾燥させた。ステップＳ１３では、当該種付け用スラリー液の付与および通風乾燥を２回行った。ステップＳ１４では、アルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学株式会社製）４．７２ｇと、３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）３０．７１ｇと、８５％リン酸（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）８．４１ｇと、純水１５６．１７ｇとを混合して、上述の原料溶液を調製した。また、ゼオライト膜１２は、１５０℃で３０時間水熱合成を行うことにより形成した。ＳＤＡの除去は、ゼオライト膜１２が形成された支持体１１を、４００℃で１０時間加熱することにより行った。

【0053】

【表1】

【0054】

表１中の支持体厚さのばらつきは、支持体１１の一の断面における上述の「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）」である。すなわち、当該支持体厚さのばらつきは、支持体１１の一の断面における支持体厚さの最大値Ａと最小値Ｂとの差を、最大値Ａと最小値Ｂとの和で除算した値である。当該値が大きい程、支持体厚さのばらつきが大きい。

【0055】

表１中の膜厚のばらつきは、支持体１１の当該断面において、支持体厚さが最大値Ａである部分におけるゼオライト膜１２の膜厚をａとして、支持体厚さが最小値Ｂである部分におけるゼオライト膜１２の膜厚をｂとして、膜厚ａと膜厚ｂとの差の絶対値を、膜厚ａと膜厚ｂとの算術平均で除算した値（すなわち、「｜ａ－ｂ｜／（（ａ＋ｂ）／２）」）である。表１中では、当該値を百分率で示している。当該値が大きい程、ゼオライト膜１２の膜厚のばらつきが大きい。

【0056】

上述の支持体厚さの最大値Ａおよび最小値Ｂ、並びに、膜厚ａおよび膜厚ｂは、支持体１１を中心軸Ｊ１に垂直な面で切断し、切断により生じた断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することにより求めた。

【0057】

比較例１に示すように、支持体厚さのばらつき「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）」が０．３よりも大きい場合、ＤＤＲ型のゼオライト膜１２の膜厚のばらつき「｜ａ－ｂ｜／（（ａ＋ｂ）／２）」は１０％よりも大きくなった。一方、実施例１～３に示すように、支持体厚さのばらつき「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）」が０．３以下である場合、ＤＤＲ型のゼオライト膜１２の膜厚のばらつき「｜ａ－ｂ｜／（（ａ＋ｂ）／２）」は１０％以下であった。

【0058】

ＣＨＡ型のゼオライト膜１２についても同様に、支持体厚さのばらつき「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）」が０．３以下である場合、ゼオライト膜１２の膜厚のばらつき「｜ａ－ｂ｜／（（ａ＋ｂ）／２）」は１０％以下であった（実施例４～５）。また、ＡＥＩ型のゼオライト膜１２についても同様に、支持体厚さのばらつき「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）」が０．３以下である場合、ゼオライト膜１２の膜厚のばらつき「｜ａ－ｂ｜／（（ａ＋ｂ）／２）」は１０％以下であった（実施例６～７）。

【0059】

次に、図６および図７を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図６は、分離装置２を示す図である。図７は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。

【0060】

分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。

【0061】

当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。

【0062】

分離装置２では、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜複合体１のＣＯ_２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜複合体１のＣＯ_２の透過量／ＣＨ_４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜複合体１の供給側と透過側とのＣＯ_２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。

【0063】

混合物質は、例えば、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ_３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ_３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。

【0064】

窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ_２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_４）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）等のＮＯ_Ｘ（ノックス）と呼ばれるガスである。

【0065】

硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）等のＳＯ_Ｘ（ソックス）と呼ばれるガスである。

【0066】

フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ_２）、二フッ化硫黄（ＳＦ_２）、四フッ化硫黄（ＳＦ_４）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）または十フッ化二硫黄（Ｓ_２Ｆ_１０）等である。

【0067】

Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ノルマルブタン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ_３）_３）、１－ブテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）、２－ブテン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）またはイソブテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）である。

【0068】

上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）、酢酸（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、アクリル酸（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２）または安息香酸（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。

【0069】

上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、エチレングリコール（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ）等である。

【0070】

メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ_３Ｈ_７ＳＨ）等である。

【0071】

上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。

【0072】

上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ_３）_２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_３）またはジエチルエーテル（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ）等である。

【0073】

上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ_３）_２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣＨ_３）またはジエチルケトン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＯ）等である。

【0074】

上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ_２Ｈ_５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ_３Ｈ_７ＣＨＯ）等である。

【0075】

以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。

【0076】

分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、シール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。

【0077】

封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図６中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の略円環状の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。図６中の右側の封止部２１には、支持体１１の内側流路１１１と重なる開口が設けられているため、内側流路１１１の右側の端部開口は、封止部２１により被覆されていない。したがって、内側流路１１１内のガスは、当該端部開口からゼオライト膜複合体１の外部へと流出可能である。一方、図６中の左側の封止部２１には開口は設けられていないため、内側流路１１１の左側の端部開口からのガスの流出入は不可能である。

【0078】

外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向（すなわち、中心軸Ｊ１の向く方向）に略平行である。外筒２２の外側面には供給ポート２２１および第１排出ポート２２２が設けられる。供給ポート２２１および第１排出ポート２２２は、例えば、ゼオライト膜複合体１を挟んで径方向の反対側（すなわち、周方向において１８０°異なる位置）に配置される。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図６中の右側の端部）には第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。

【0079】

シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図６に示す例では、シール部材２３は、図中の右側の封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。なお、シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向の端面と外筒２２との間に設けられてもよい。

【0080】

供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。

【0081】

混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ_２およびＣＨ_４である。混合ガスには、ＣＯ_２およびＣＨ_４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。

【0082】

供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の外側面へと向かう。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ_２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の外側面１１２上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の内側面１１３から内側流路１１１へと導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ_４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の内側面１１３から内側流路１１１へと導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。透過物質には、上述の高透過性物質以外の物質が含まれていてもよい。

【0083】

また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間を、図中の上側から下側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。

【0084】

以上に説明したように、ゼオライト膜１２の支持に用いられる多孔質の円筒状の支持体１１は、長手方向に延びる中心軸Ｊ１を中心とする略円筒面状の内側面１１３と、内側面１１３の周囲を囲む略円筒面状の外側面１１２とを備える。外側面１１２には、ゼオライト膜１２が形成される。内側面１１３と外側面１１２との間の径方向の距離である支持体厚さの周方向における最大値Ａおよび最小値Ｂは、支持体１１の長手方向の少なくとも一部において、「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３」を満たす。

【0085】

当該支持体１１では、このように支持体厚さのばらつきを抑制することにより、既述の通り、支持体１１上に形成されるゼオライト膜１２の膜厚の均一性を向上することができる。したがって、平均膜厚が薄いゼオライト膜１２を形成する場合であっても、ゼオライト膜１２の一部が薄くなりすぎて欠損することを防止することができる。その結果、緻密で薄いゼオライト膜１２を支持体１１上に形成することができる。

【0086】

支持体１１では、上述のように、支持体１１の長手方向の全長に亘って、支持体厚さの周方向における最大値Ａおよび最小値Ｂは「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３」を満たすことが好ましい。これにより、支持体１１上に形成されるゼオライト膜１２の膜厚の均一性をさらに向上することができる。

【0087】

支持体１１では、上述のように、支持体厚さの周方向における最大値Ａおよび最小値Ｂは、支持体１１の長手方向の少なくとも一部において、「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．２」を満たすことが好ましく、「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．１」を満たすことがより好ましい。これにより、支持体１１上に形成されるゼオライト膜１２の膜厚の均一性をさらに向上することができる。

【0088】

支持体１１では、上述のように、支持体１１の長手方向の全長に亘って、支持体厚さの周方向における最大値Ａおよび最小値Ｂは「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．２」を満たすことがさらに好ましく、「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．１」を満たすことが特に好ましい。これにより、支持体１１上に形成されるゼオライト膜１２の膜厚の均一性をより一層向上することができる。

【0089】

支持体１１では、上述のように、支持体１１の長手方向の少なくとも一部における内側面１１３の平均半径Ｘおよび真円度Ｙは、「Ｙ／Ｘ≦０．５」を満たすことが好ましく、「Ｙ／Ｘ≦０．３」を満たすことがより好ましく、「Ｙ／Ｘ≦０．１」を満たすことがさらに好ましい。このように、中心軸Ｊ１に垂直な内側面１１３の断面形状が真円に比較的近い形状であれば、支持体１１の形成時に外側面１１２を研磨等により真円に近づける際に、支持体厚さの周方向における均一性を向上することができる。したがって、長手方向の少なくとも一部において「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３」を満たす支持体１１を、歩留まり良く形成することができる。

【0090】

支持体１１では、上述のように、支持体１１の長手方向の全長に亘って、内側面１１３の平均半径Ｘおよび真円度Ｙは「Ｙ／Ｘ≦０．５」を満たすことがさらに好ましく、「Ｙ／Ｘ≦０．３」を満たすことがより好ましく、「Ｙ／Ｘ≦０．１」を満たすことが特に好ましい。これにより、長手方向の全長に亘って「（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．３」を満たす支持体１１を、さらに歩留まり良く形成することができる。

【0091】

上述のように、支持体１１はセラミック焼結体により形成されることが好ましい。これにより、セラミック焼結体以外の材料により支持体が形成される場合に比べて、ゼオライト膜１２と支持体１１との接合強度を増大することができるため、ゼオライト膜１２を安定的に支持することができる。

【0092】

ゼオライト膜複合体１は、上述の支持体１１と、支持体１１の外側面１１２上に形成されたゼオライト膜１２と、を備える。これにより、高い膜厚均一性を有するゼオライト膜１２を備えたゼオライト膜複合体１を提供することができる。したがって、緻密で薄いゼオライト膜１２を備えたゼオライト膜複合体１を提供することもできる。換言すれば、ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の薄型化を実現することができる。

【0093】

上述のように、ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の薄型化を実現することができるため、ゼオライト膜複合体１の構造は、ゼオライト膜１２の厚さ（最小膜厚）が１μｍ以下であるゼオライト膜複合体に特に適している。

【0094】

上述のように、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は８以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２を混合物質の分離に利用した場合、分子径が比較的小さいＣＯ_２等の透過対象物質の選択的透過を好適に実現し、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。

【0095】

上述のゼオライト膜複合体１の製造方法は、種結晶を準備する工程（ステップＳ１２）と、支持体１１上に種結晶を付着させる工程（ステップＳ１３）と、水熱合成により種結晶からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１４）と、を備える。これにより、高い膜厚均一性を有するゼオライト膜１２を備えたゼオライト膜複合体１を提供することができる。したがって、緻密で薄いゼオライト膜１２を備えたゼオライト膜複合体１を提供することもできる。

【0096】

上述の分離方法は、上記ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜１２に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる工程（ステップＳ２２）と、を備える。これにより、透過性が高い物質（すなわち、高透過性物質）を混合物質から好適に分離することができる。

【0097】

当該分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合物質の分離に特に適している。

【0098】

上述の支持体１１、ゼオライト膜複合体１およびその製造方法、並びに、混合物質の分離方法では、様々な変更が可能である。

【0099】

例えば、支持体１１は、必ずしもセラミック焼結体により形成される必要はなく、金属等の他の材料により形成されてもよい。また、支持体１１では、内側面１１３の平均半径Ｘおよび真円度Ｙは「Ｙ／Ｘ≦０．５」を必ずしも満たさなくてもよい。また、支持体１１の外側面１１２の中心軸は、内側面１１３の中心軸Ｊ１と必ずしも一致している必要はなく、異なっていてもよい。

【0100】

ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の膜厚は１μｍ以下には限定されず、様々に変更されてよい。また、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、８よりも大きくてもよく、８よりも小さくてもよい。

【0101】

上述の支持体１１は、上記例とは異なる製造方法により製造されてもよい。例えば、外側面の研磨加工は行わなくてもよい。

【0102】

上述のゼオライト膜複合体１は、上記例とは異なる製造方法により製造されてもよい。例えば、種結晶の支持体１１への付着は、上記例とは異なる手法により行われてもよい。また、ゼオライト膜１２は、支持体１１の内側面１１３上に形成されていてもよいし、支持体１１の外側面１１２上と内側面１１３上の両方に形成されていてもよい。

【0103】

図６に示す分離装置２の構造は様々に変更されてよい。例えば、図６中の左側の封止部２１に、図６中の右側の封止部２１と同様に、内側流路１１１と重なる開口が設けられ、シールのためにシール部材２３が設けられ、外筒２２の左側の端面にも、第２回収部２８に接続された第２排出ポート２２３が設けられてもよい。

【0104】

上述の分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。

【0105】

ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２は、必ずしも混合物質からの高透過性物質の分離に利用される必要はなく、吸着膜または浸透気化膜等、他の用途に使用されてもよい。

【0106】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0107】

発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明の支持体は、例えば、ガス分離膜として利用可能なゼオライト膜の支持用として利用可能である。また、本発明のゼオライト膜複合体は、ガス分離膜、ガス以外の分離膜、および、様々な物質の吸着膜等としてゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。

【符号の説明】

【0109】

１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
１１２ （支持体の）外側面
１１３ （支持体の）内側面
Ａ （周方向における支持体厚さの）最大値
Ｂ （周方向における支持体厚さの）最小値
Ｊ１ 中心軸
Ｓ１１～Ｓ１５，Ｓ２１～Ｓ２２ ステップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】