知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-19
(45)【発行日】2024-11-27
(54)【発明の名称】発光素子および発光装置
(51)【国際特許分類】
H10K 50/115 20230101AFI20241120BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20241120BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20241120BHJP
H05B 33/22 20060101ALI20241120BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20241120BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20241120BHJP
H10K 59/35 20230101ALI20241120BHJP
【ＦＩ】
H10K50/115
G09F9/30 365
H05B33/14 Z
H05B33/22 A
H10K50/16
H10K59/10
H10K59/35
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2023504906
(86)(22)【出願日】2021-03-09
(86)【国際出願番号】 JP2021009200
(87)【国際公開番号】W WO2022190193
(87)【国際公開日】2022-09-15
【審査請求日】2023-09-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000005049
【氏名又は名称】シャープ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147304
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 知哉
(74)【代理人】
【識別番号】100148493
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 浩二
(72)【発明者】
【氏名】矢口 裕真
【審査官】辻本 寛司
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０５９７７３９３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２３９７６５９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８７０６６２５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１２４４２９３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１４９０１７１（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１１２４９１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１０４８４２３３（ＣＮ，Ａ）
【文献】Ikjun CHO et al.，“Multifunctional Dendrimer Ligands for High-Efficiency, Solution-Processed Quantum Dot Light-Emitting Diodes”，ACS Nano，2016年12月19日，Vol. 11, No. 1，p.684-692，DOI: 10.1021/acsnano.6b07028
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ５０／１１５
Ｇ０９Ｆ ９／３０
Ｈ０５Ｂ ３３／１４
Ｈ０５Ｂ ３３／２２
Ｈ１０Ｋ ５０／１６
Ｈ１０Ｋ ５９／１０
Ｈ１０Ｋ ５９／３５
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極と、第２電極と、
上記第１電極と上記第２電極との間に配置された発光層と、
上記第１電極と上記発光層との間に配置されたキャリア輸送層と、を備え、
上記キャリア輸送層は、キャリア輸送性を有する複数の無機ナノ粒子と、リガンドと、を含み、
上記リガンドは、上記無機ナノ粒子に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するモノマーである発光素子を複数備える発光装置であって、
上記発光素子は、第１波長帯域の光を発する第１発光素子と、上記第１発光素子よりも発光ピーク波長が短い第２波長帯域の光を発する第２発光素子とを含み、
上記第１発光素子における上記キャリア輸送層の上記無機ナノ粒子の密度が、上記第２発光素子における上記キャリア輸送層の上記無機ナノ粒子の密度よりも小さいことを特徴とする発光装置。
【請求項2】
上記第２発光素子における上記キャリア輸送層の上記リガンドの長さが、上記第１発光素子における上記キャリア輸送層の上記リガンドの長さよりも短いことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項3】
上記第２発光素子における上記キャリア輸送層の上記リガンドが、下記一般式（２）Ｒ ３ －Ａ ２ －Ｒ ４ ・・・（２）
（式中、Ｒ ３ およびＲ ４ は、互いに独立して上記配位性官能基を表し、Ａ ２ は、置換または無置換の－(ＣＨ ２ ) ｍ５ －基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ ２ ） ｍ６ －Ｘ ２ ） ｍ７ －（ＣＨ ２ ） ｍ８ －基を表し、Ｘ ２ は極性結合基を表し、上記Ｒ ３ と上記Ｒ ４ との間の直鎖を構成する原子の数は、１～５の整数である）
で示されるリガンドからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
上記第１発光素子における上記キャリア輸送層の上記リガンドが、下記一般式（３）
Ｒ ５ －Ａ ３ －Ｒ ６ ・・・（３）
（式中、Ｒ ５ およびＲ ６ は、互いに独立して上記配位性官能基を表し、Ａ ３ は、置換または無置換の－（（ＣＨ ２ ） ｍ９ －Ｘ ３ ） ｍ１０ －（ＣＨ ２ ） ｍ１１ －基を表し、Ｘ ３ は極性結合基を表し、上記Ｒ ５ と上記Ｒ ６ との間の直鎖を構成する原子の数は、３～２５の整数である）
で示されるリガンドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の発光装置。
【請求項4】
上記Ａ
２
が－(ＣＨ
２
)
ｍ５
－基であり、上記ｍ５が１～３の整数であることを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項5】
上記ｍ９および上記ｍ１１が１または２であり、上記ｍ１０が２～８の整数であることを特徴とする請求項３または４に記載の発光装置。
【請求項6】
上記ｍ１０が４～６の整数であることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
【請求項7】
上記第１発光素子が赤色発光素子であり、上記第２発光素子が青色発光素子であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項8】
上記発光素子は、上記第１発光素子よりも発光ピーク波長が短く、かつ、上記第２発光素子よりも発光ピーク波長が長い第３波長帯域の光を発する第３発光素子をさらに含み、上記第３発光素子における上記キャリア輸送層の上記無機ナノ粒子の密度が、上記第１発光素子における上記キャリア輸送層の上記無機ナノ粒子の密度よりも大きく、上記第２発光素子における上記キャリア輸送層の上記無機ナノ粒子の密度よりも小さいことを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項9】
上記第３発光素子における上記キャリア輸送層の上記リガンドの長さが、上記第１発光素子における上記キャリア輸送層の上記リガンドの長さよりも短く、上記第２発光素子における上記キャリア輸送層の上記リガンドの長さよりも長いことを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項10】
上記第３発光素子における上記キャリア輸送層の上記リガンドが、下記一般式（４）Ｒ ７ －Ａ ４ －Ｒ ８ ・・（４）
（式中、Ｒ ７ およびＲ ８ は、互いに独立して上記配位性官能基を表し、Ａ ４ は、置換または無置換の－(ＣＨ ２ ) ｍ１２ －基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ ２ ） ｍ１３ －Ｘ ４ ） ｍ１４ －（ＣＨ ２ ） ｍ１５ －基を表し、Ｘ ４ は極性結合基を表し、上記Ｒ ７ と上記Ｒ ８ との間の直鎖を構成する原子の数は、２～１５の整数である）
で示されるリガンドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項11】
上記第３発光素子が緑色発光素子であることを特徴とする請求項８～１０の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項12】
当該発光装置が表示装置であることを特徴とする請求項１～１１の何れか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、キャリア輸送性を有する無機ナノ粒子を含むキャリア輸送層を備えた、発光素子および発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、キャリア輸送性材料に無機ナノ粒子を用いた発光素子が提案されている。例えば、特許文献１には、キャリア輸送性を有する無機ナノ粒子として無機酸化物ナノ粒子を含む、電子輸送層または正孔輸送層上に、発光層が設けられた発光素子が開示されている。
【0003】
しかしながら、このようにキャリア輸送性材料に無機ナノ粒子を用いる場合、無機ナノ粒子の粒径を小さくするほどバンドギャップが大きくなり、発光材料へのキャリア注入がし易くなる（例えば、非特許文献１参照）。このため、キャリア輸送効率の改善のために、粒径が小さい無機ナノ粒子の開発が進められており、キャリア輸送性材料に用いられる無機ナノ粒子の粒径は、年を追う毎に徐々に小さくなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】日本国公開特許公報「特開２０１９－１５７１２９号」
【非特許文献】
【0005】
【文献】Jiangyong Pan，外８名, Size Tunable ZnO Nanoparticles to Enhance Electron Injection in Solution Processed QLEDs, ACS Photonics, 2016, 3, p.215-222
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一般的に、無機ナノ粒子を含むキャリア輸送層は、無機ナノ粒子を溶媒に分散させて塗布することにより形成される。しかしながら、無機ナノ粒子の粒径を小さくすると、分散性が低下し、凝集し易くなる。
【0007】
そこで、無機ナノ粒子の分散性の改善のため、該無機ナノ粒子の表面にリガンドを配位させることが考えられる。
【0008】
しかしながら、量子ドット分散液に一般的に使用される公知のリガンドを用いて形成されたキャリア輸送層は、非極性溶媒（無極性溶媒）に対する耐液性が低い。
【0009】
発光材料の溶解（分散）または発光層の洗浄に使用される溶媒と、キャリア輸送性材料の溶解（分散）またはキャリア輸送層の洗浄に使用される溶媒とには、極性が異なる溶媒が使用される。一般的に、量子ドット分散液には、非極性溶媒（無極性溶媒）が使用される。例えば、特許文献１では、量子ドットを、非極性溶媒（無極性溶媒）であるオクタンに分散させて塗布することで、発光層を形成している。
【0010】
このため、例えば、特許文献１のように無機ナノ粒子を含むキャリア輸送層上に発光層を積層する場合に、上述したような公知のリガンドを用いて形成されたキャリア輸送層上に、非極性溶媒を用いた量子ドット分散液を塗布すると、キャリア輸送層が劣化したり溶解したりする。
【0011】
また、キャリア輸送性材料に用いられる無機ナノ粒子は、特別な処理を行っていない場合、水、エタノール等の極性溶媒に溶解する。
【0012】
したがって、何れにしても、キャリア輸送性材料に無機ナノ粒子を使用すると、キャリア輸送層上に発光層を積層する際、あるいは、キャリア輸送層そのものまたはその上層の発光層をパターン形成する際に、キャリア輸送層が劣化したり溶解したりするおそれがある。
【0013】
本開示の一態様は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、極性溶媒および非極性溶媒に対するキャリア輸送層の耐液性が高く、信頼性が高い発光素子および発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に配置された発光層と、上記第１電極と上記発光層との間に配置されたキャリア輸送層と、を備え、上記キャリア輸送層は、キャリア輸送性を有する複数の無機ナノ粒子と、リガンドと、を含み、上記リガンドは、上記無機ナノ粒子に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するモノマーである。
【0015】
上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光装置は、本開示の一態様に係る上記発光素子を少なくとも１つ備えている。
【発明の効果】
【0016】
本開示の一態様によれば、極性溶媒および非極性溶媒に対するキャリア輸送層の耐液性が高く、信頼性が高い発光素子および発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施形態１に係る発光素子の概略構成の一例を、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図2】実施形態２に係る発光素子の製造方法の概要の一例を示すフローチャートである。
【図3】２００～６００ｎｍの波長の光に対する、実施例１におけるサンプル（１）～（５）の吸光度を示すグラフである。
【図4】２００～６００ｎｍの波長の光に対する、実施例２におけるサンプル（６）～（９）の吸光度を示すグラフである。
【図5】実施例１におけるサンプル（１）・（２）および実施例２におけるサンプル（６）・（７）並びにリファレンスとしてのＺｎＯ膜の（αｈν）２とバンドギャップとの関係を示すグラフである。
【図6】実施形態２に係る発光素子の概略構成の一例を、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【図7】実施形態３に係る表示装置の要部の概略構成の一例を示す断面図である。
【図8】実施形態３に係る表示装置の発光素子層における各色の発光素子の概略構成の一例を示す断面図である。
【図9】リガンドを含まないＺｎＯ膜を電子輸送層に用いた各色の画素における、各色の発光素子の各層のエネルギーバンドを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
〔実施形態１〕
本開示の実施の一形態について、図１～図５に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、以下では、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されている層を「下層」とし、比較対象の層よりも後のプロセスで形成されている層を「上層」とする。また、以下の説明において、２つの数ＡおよびＢについての「Ａ～Ｂ」という記載は、特に明示されない限り、「Ａ以上かつＢ以下」を意味する。
本開示の実施の一形態について、図１～図５に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、以下では、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されている層を「下層」とし、比較対象の層よりも後のプロセスで形成されている層を「上層」とする。また、以下の説明において、２つの数ＡおよびＢについての「Ａ～Ｂ」という記載は、特に明示されない限り、「Ａ以上かつＢ以下」を意味する。
【0019】
（発光素子の概略構成）
本開示に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、第１電極と発光層との間に配置されたキャリア輸送層と、を備え、上記キャリア輸送層が、キャリア輸送性を有する複数の無機ナノ粒子と、リガンドと、を含み、上記リガンドが、上記無機ナノ粒子に配位（吸着）するための少なくとも一種の配位性官能基（吸着基）を少なくとも２つ有している。本実施形態では、上記リガンドとして、分子量が１０００以下の化合物であるモノマーを使用する。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）等を利用してキャリア輸送層の質量分析を行うことで、該キャリア輸送層中に含まれるリガンドの分子構造を高精度に判別することが可能である。
本開示に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置された発光層と、第１電極と発光層との間に配置されたキャリア輸送層と、を備え、上記キャリア輸送層が、キャリア輸送性を有する複数の無機ナノ粒子と、リガンドと、を含み、上記リガンドが、上記無機ナノ粒子に配位（吸着）するための少なくとも一種の配位性官能基（吸着基）を少なくとも２つ有している。本実施形態では、上記リガンドとして、分子量が１０００以下の化合物であるモノマーを使用する。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）等を利用してキャリア輸送層の質量分析を行うことで、該キャリア輸送層中に含まれるリガンドの分子構造を高精度に判別することが可能である。
【0020】
以下では、本実施形態に係る発光素子の一例として、第１電極が陰極であり、第２電極が陽極であり、陰極と陽極との間に、上記キャリア輸送層として電子輸送層を備えている場合を例に挙げて説明する。なお、本実施形態では、陰極と陽極との間の層を総称して機能層（「活性層」とも言う）と称する。また、以下、電子輸送層を「ＥＴＬ」と記す。また、正孔輸送層を「ＨＴＬ」と記し、発光層を「ＥＭＬ」と記す。
【0021】
図１は、本実施形態に係る発光素子ＥＳの概略構成の一例を、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【0022】
本実施形態に係る発光素子ＥＳは、図１に示すように、少なくとも、陰極１１と、陽極１５と、陰極１１と陽極１５との間に配置されたＥＭＬ１３と、陰極１１とＥＭＬ１３との間に配置されたＥＴＬ１２と、を備えている。図１に示すように、ＥＴＬ１２は、キャリア輸送性を有する無機ナノ粒子として、電子輸送性を有する無機ナノ粒子４１を含むとともに、上記リガンドとして、リガンド４２を含んでいる。
【0023】
本実施形態に係る発光素子ＥＳは、ＥＭＬ１３に電圧を印加することにより発光する電界発光素子である。なお、発光素子ＥＳは、例えば、表示装置あるいは照明装置等の発光装置の光源として用いられてよい。陰極１１および陽極１５は、図示しない電源（例えば直流電源）と接続されることで、それらの間に電圧が印加されるようになっている。
【0024】
なお、発光素子ＥＳは、陰極１１と陽極１５との間に、ＥＭＬ１３、および、上述したキャリア輸送層としてのＥＴＬ１２以外の機能層を備えていてもよい。図１では、一例として、発光素子ＥＳが、キャリア輸送性を有する複数の無機ナノ粒子と上記リガンドとを含むキャリア輸送層以外のキャリア輸送層として、後述するＨＴＬ１４をさらに備えている場合を例に挙げて図示している。
【0025】
本実施形態では、陰極１１から陽極１５に向かう方向を上方向とし、その逆方向を下方向として説明する。図１に示す発光素子ＥＳは、陰極１１、ＥＴＬ１２、ＥＭＬ１３、ＨＴＬ１４、陽極１５が、基板１０上に、該基板１０側（言い替えれば、下層側）から、この順に互いに隣接して積層されている。
【0026】
なお、上述したように、基板１０は、陰極１１から陽極１５までの各層を支持する。また、一般的に、発光素子が備える電極のうち、下層側の電極である下部電極は、発光素子を形成するための支持体としての基板上に形成される。したがって、発光素子ＥＳは、陰極１１から陽極１５までの各層を形成するための支持体として、基板１０を備えていてもよい。
【0027】
基板１０は、例えば、ガラス基板であってもよく、プラスチック基板、プラスチックフィルム等のフレキシブル基板であってもよい。また、発光素子ＥＳが、複数の発光素子ＥＳを備えた発光装置の一部である場合、基板１０は、駆動回路層として、これら発光素子ＥＳを駆動する複数の薄膜トランジスタ（駆動素子）が設けられた薄膜トランジスタ層を有するアレイ基板であってもよい。この場合、下部電極（図１に示す例では陰極１１）は、アレイ基板の薄膜トランジスタと電気的に接続される。
【0028】
基板１０は、光透過性材料によって構成されてもよいし、光反射性材料によって構成されてもよい。但し、発光素子ＥＳが、ボトムエミッション構造もしくは両面発光構造を有する場合、基板１０には、光透過性材料からなる透光性基板が用いられる。
【0029】
陰極１１は、例えば、仕事関数が比較的小さな材料によって構成される。当該材料としては、例えば、Ａｌ、銀（Ａｇ）、Ｂａ、イッテルビウム（Ｙｂ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ａｇ合金、Ｍｇ－インジウム（Ｉｎ）合金、及びＡｌ－酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）合金等が挙げられる。
【0030】
陽極１５は、例えば、仕事関数が比較的大きな材料によって構成される。当該材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。これら材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いても構わない。
【0031】
ＥＭＬ１３は、発光材料を含み、陰極１１から輸送された電子と、陽極１５から輸送された正孔との再結合により光を発する層である。
【0032】
発光素子ＥＳは、例えば、ＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）であってもよく、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード、有機ＥＬ素子とも称される）または無機発光ダイオード（無機ＥＬ素子とも称される）であってもよい。
【0033】
発光素子ＥＳがＱＬＥＤである場合、ＥＭＬ１３は、複数の量子ドット（以下、「ＱＤ」と記す）と、リガンドと、を含む。
【0034】
ＱＤは、価電子帯準位と伝導帯準位とを有する発光材料であり、半導体ナノ粒子とも称される。ＱＤとしては、特に限定されるものではなく、公知の各種ＱＤを用いることができる。
【0035】
ＥＭＬ１３に含まれるリガンドは、ＱＤをレセプタとしてＱＤの表面に配位することでＱＤの表面を修飾する表面修飾剤である。ＥＭＬ１３に含まれるリガンドとしては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の各種リガンドを用いることができる。
【0036】
発光素子ＥＳがＯＬＥＤまたは無機ＥＬ素子である場合、ＥＭＬ１３は、例えば、低分子蛍光（もしくは燐光）色素、金属錯体等の、有機発光材料または無機発光材料で形成される。
【0037】
発光素子ＥＳがＱＬＥＤである場合、陰極１１および陽極１５間の駆動電流によって電子と正孔とがＥＭＬ１３内で再結合し、これによって生じたエキシトンが、ＱＤの伝導帯準位から価電子帯準位に遷移する過程で光（蛍光または燐光）が放出される。
【0038】
発光素子ＥＳがＯＬＥＤまたは無機ＥＬ素子である場合、陰極１１および陽極１５間の駆動電流によって電子と正孔とがＥＭＬ１３内で再結合し、これによって生じたエキシトンが基底状態に遷移する過程で光（蛍光または燐光）が放出される。なお、発光素子ＥＳがＯＬＥＤまたは無機ＥＬ素子である場合、伝導帯準位、価電子帯準位は、順に、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位で置き換えられる。
【0039】
ＥＴＬ１２は、陰極１１から供給された電子をＥＭＬ１３に輸送する層である。上述したように、ＥＴＬ１２は、電子輸送性を有する複数の無機ナノ粒子４１と、無機ナノ粒子４１に配位（吸着）するための少なくとも一種の配位性官能基（吸着基）を少なくとも２つ有するリガンド４２と、を含んでいる。リガンド４２には、前述したように、分子量が１０００以下の化合物であるモノマーを使用する。
【0040】
無機ナノ粒子４１として用いられる電子輸送性材料としては、電子輸送性を有する、無機化合物からなるナノサイズの微粒子であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ型半導体等の無機化合物が挙げられる。上記ｎ型半導体としては、例えば、金属酸化物、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＶ－ＩＶ族化合物半導体、非晶質半導体等が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。上記ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体としては、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等が挙げられる。上記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体としては、例えば、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）等が挙げられる。上記ＩＶ－ＩＶ族化合物半導体としては、例えば、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が挙げられる。上記非晶質半導体としては、例えば、例えば、ｎ型水素化アモルファスシリコン、ｎ型水素化アモルファス炭化シリコン等が挙げられる。これら電子輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【0041】
これら電子輸送性材料は、耐久性に優れ、信頼性が高いとともに、塗布法で成膜が可能であり、成膜が容易である。そのなかでも、上記電子輸送性材料としては、金属酸化物ナノ粒子（つまり、金属酸化物または該金属酸化物の混晶系の微粒子）であることが望ましく、亜鉛（Ｚｎ、Ｚｎ原子）を含む半導体材料であることが、特に望ましい。Ｚｎを含む半導体材料、特に、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ等のＺｎを含む金属酸化物は、バンドギャップが大きく、キャリア輸送性材料として一般的に知られているとともに、耐久性に優れ、信頼性が高いとともに、塗布法で成膜が可能であり、成膜が容易である。このため、強度が高く、機械強度が特に高い発光素子ＥＳを提供することができる。
【0042】
無機ナノ粒子４１は、その粒径が小さくなると、凝縮し易くなり、分散性が低下する一方、バンドギャップが大きくなり、発光材料へのキャリア注入がし易くなる。特に、無機ナノ粒子４１の粒径が５ｎｍ以下になると、さらにその傾向が顕著になる。したがって、無機ナノ粒子４１の粒径（直径）は、例えば１～１５ｎｍの範囲内であることが望ましく、１～５ｎｍの範囲内であることがより望ましい。
【0043】
なお、本開示において、無機ナノ粒子の粒径（例えば無機ナノ粒子４１の粒径）とは、該無機ナノ粒子の個数平均粒径を示す。無機ナノ粒子の個数平均粒径は、例えば、断面ＴＥＭ画像を用いて測定することができる。なお、無機ナノ粒子の個数平均粒径とは、粒度分布における積算値５０％における無機ナノ粒子の直径を示す。無機ナノ粒子の個数平均粒径を断面ＴＥＭ画像から求める場合、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、例えばＴＥＭによる、近接する所定の個数（例えば３０個）の無機ナノ粒子４１の断面のそれぞれの外形から、それぞれの無機ナノ粒子４１の断面の面積を求める。次に、これら無機ナノ粒子４１を全て円と仮定して、それぞれの断面の面積に相当する円の面積となる直径をそれぞれ算出する。そして、その平均値を算出する。
【0044】
ＥＴＬ１２における無機ナノ粒子４１の重なり層数は、例えば、１～１０層である。ＥＴＬ１２の層厚は、従来公知の層厚を採用できるが、例えば１～１５０ｎｍの範囲内である。
【0045】
電子輸送性を向上させるためには、このように、ＥＴＬ１２の層厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、後述するようにリガンド４２を、ＥＴＬ１２を構成する無機ナノ粒子膜の上方から供給したときに、上記リガンド４２を無機ナノ粒子膜の膜厚方向全体に十分に浸透させるためには、上記ＥＴＬ１２の層厚は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0046】
リガンド４２は、無機ナノ粒子４１をレセプタとして無機ナノ粒子４１の表面に配位（吸着）することで無機ナノ粒子４１の表面を修飾する表面修飾剤である。
【0047】
リガンド４２は、例えば、少なくとも２つの上記配位性官能基と、これら配位性官能基に結合して、これら配位性官能基間に位置する、スペーサ（スペーサ基）としての、置換または無置換のアルキレン基、または、置換または無置換の不飽和炭化水素基と、を含むモノマーであることが望ましい。なお、ここで、置換または無置換のアルキレン基とは、無置換であってもよく、置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。同様に、置換または無置換の不飽和炭化水素基とは、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基を示す。また、ここで、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合、および、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合、の両方を含む。
【0048】
上記アルキレン基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、上記不飽和炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【0049】
上記置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、水酸基、等が挙げられる。また、水素原子は、上記配位性官能基で置換されていてもよい。
【0050】
また、リガンド４２は、少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するとともに、無機ナノ粒子４１に配位する部位以外の部位に、少なくとも一種の極性結合基を少なくとも１つ有していてもよい。
【0051】
上記配位性官能基は、無機ナノ粒子４１に配位可能な官能基であれば、特に限定されるものではないが、例えば、チオール（－ＳＨ）基、アミノ（－ＮＲ２）基、カルボキシル（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）基、ホスホン（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）基、ホスフィン（－ＰＲ２）基、およびホスフィンオキシド（－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２）基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。なお、上記Ｒ基は、互いに独立して、水素原子、または、アルキル基、アリール基等の任意の有機基を表す。上記アミノ基は、第１級、第２級、第３級の何れであってもよいが、そのなかでも、第１級アミノ（－ＮＨ２）基が特に好ましい。また、上記ホスホン基、上記ホスフィン基、上記ホスフィンオキシド基も、それぞれ第１級、第２級、第３級の何れであってもよいが、これらホスホン基、ホスフィン基、およびホスフィンオキサイド基としては、それぞれ、上記Ｒ基がアルキル基である、第３級ホスホン（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）基、第３級ホスフィン（－ＰＲ２）基、および第３級ホスフィンオキシド（－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２）基が特に好ましい。なお、これら第３級ホスホン基、第３級ホスフィン基、および第３級ホスフィンオキシド基における上記アルキル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。
【0052】
上記配位性官能基のなかでも、チオール基は、Ｚｎを含む半導体材料からなる無機ナノ粒子等、キャリア輸送性材料として一般的に用いられている無機ナノ粒子に対する配位性が高い。このため、リガンド４２は、上記配位性官能基としてチオール基を有していることが望ましく、リガンド４２に含まれる配位性官能基がそれぞれチオール基であることがより望ましい。リガンド４２に含まれる配位性官能基がそれぞれチオール基である場合、リガンド４２を介する無機ナノ粒子４１同士の接合強度が高く、耐久性により優れた発光素子ＥＳを提供することができる。
【0053】
また、上記極性結合基は、リガンド４２に極性を付与する結合基（つまり、リガンド４２に結合における電荷分布の偏りを付与する結合基）であれば、特に限定されるものではないが、例えば、エーテル結合（－Ｏ－）基、スルフィド結合基（－Ｓ－）、イミン結合（－ＮＨ－）基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）基、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’－）基、およびカルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）基からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合基が挙げられる。なお、上記Ｒ’基は、水素原子、または、アルキル基、アリール基等の任意の有機基を表す。
【0054】
なお、このようにリガンド４２が極性結合基を有する場合、リガンド４２は、極性結合基と直接結合した炭素数１～４のアルキレン基を、スペーサ基として有していることが望ましい。後述するように単官能性のリガンドからリガンド４２へのリガンド交換を行う場合、リガンド４２のリガンド鎖が短く、さらに交換率が低いと、リガンド未配位箇所同士が近づくことになり、そこで無機ナノ粒子４１の凝集が起こる可能性がある。しかしながら、上記スペーサ基を設けることで、無機ナノ粒子４１の凝集を抑制することができる。
【0055】
上記リガンド４２としては、例えば、主鎖の両末端に、それぞれ、互いに同じであっても異なっていてもよい上記配位性官能基を有しているリガンドが挙げられる。このようなリガンド４２としては、例えば、下記一般式（１）で示されるリガンドからなる群より選ばれる、少なくとも一種のリガンドが挙げられる。
【0056】
Ｒ１－Ａ１－Ｒ２・・・（１）
なお、上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して上記配位性官能基を表す。言い替えれば、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。Ａ１は、置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１－基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ２－Ｘ１）ｍ３－（ＣＨ２）ｍ４－基を表す。また、Ｘ１は極性結合基を表し、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数は１～２５の整数である。
なお、上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して上記配位性官能基を表す。言い替えれば、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。Ａ１は、置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１－基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ２－Ｘ１）ｍ３－（ＣＨ２）ｍ４－基を表す。また、Ｘ１は極性結合基を表し、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数は１～２５の整数である。
【0057】
なお、ここで、－（（ＣＨ２）ｍ２－Ｘ１）ｍ３－における各Ｘ１は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【0058】
また、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数とは、Ａ１における、上記Ｒ１と上記Ｒ２とを繋ぐ、直鎖（つまり、水素原子以外の原子が枝分かれせずに連なっている構造）を構成する原子の数を表し、上記Ｒ１および上記Ｒ２で示される上記配位性官能基の原子の数およびＡ１における水素原子の数を含まない。
【0059】
したがって、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数とは、置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１－基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ２－Ｘ１）ｍ３－（ＣＨ２）ｍ４－基における、上記Ｒ１と上記Ｒ２とを繋ぐ直鎖を構成する原子の数を示す。このため、例えば、上記Ａ１が置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１－基である場合、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数はｍ１となり、ｍ１＝１～２５の整数となる。
【0060】
例えば、上記リガンド４２が、ＨＳ（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＳＨで示される構造を有している場合、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数は５個であり、この場合、ｍ＝５となる。
【0061】
また、上記リガンド４２が、例えば、ＨＳ（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ８Ｈ１７）ＣＨ２ＳＨで示される構造を有している場合、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数は９個であり、この場合、ｍ＝９となる。
【0062】
なお、水素原子が配位性官能基（つまり、Ｒ１またはＲ２）に置換されている場合、各Ｒ１とＲ２との間の直鎖を構成する原子の数が、それぞれ、１～２５の整数であればよい。
【0063】
また、上記Ａ１が置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ２－Ｘ１）ｍ３－（ＣＨ２）ｍ４－基である場合、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数は、Ｘ１における直鎖を構成する原子の数をＸ１とすると、（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４となる。したがって、この場合、１≦（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４≦２５となる。
【0064】
なお、Ｘ１が、エーテル結合（－Ｏ－）基、スルフィド結合基（－Ｓ－）、イミン結合（－ＮＨ－）基、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）基の何れかである場合、Ｘ１＝１となる。また、Ｘ１が、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）基またはアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’－）基である場合、Ｘ１＝２となる。
【0065】
このように上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数（例えばｍ１あるいは（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４）を１以上とすることで、リガンド４２として、スペーサ基を介して、少なくとも両末端に上記配位性官能基を有する多官能性分子を提供することができる。これにより、複数の無機ナノ粒子４１と、これら無機ナノ粒子４１に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するリガンド４２を提供することができる。そして、本実施形態によれば、ＥＴＬ１２が、複数の無機ナノ粒子４１と、上述したように配位性官能基を少なくとも２つ有するリガンド４２と、を含むことで、上記リガンド４２が複数の無機ナノ粒子４１に配位しているＥＴＬ１２を形成することができる。
【0066】
このようなＥＴＬ１２は、後述するように、極性溶媒にも非極性溶媒にも溶解せず、極性溶媒および非極性溶媒に対する耐液性が高い。このため、該ＥＴＬ１２そのものまたはその上層のＥＭＬ１３をパターン形成する際に、該ＥＴＬ１２がこれら溶媒で溶解されたり劣化したりすることを抑制することができる。したがって、これら溶媒による吸光度の変化並びＥＴＬ１２のバンドギャップの変化を抑制することができる。
【0067】
また、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数を２５以下とすることで、キャリア注入を阻害することなく、かつ、安定してキャリア注入を行うことができる。
【0068】
なお、Ａ１が置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１－基である場合、上記ｍ１は、上述したように、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数が例えば１～２５の整数となるように設定されていれば、特に限定されるものではない。このため、Ａ１が置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１－基である場合、ｍ１は、上述したように例えば１≦ｍ１≦２５であればよいが、ｍ１は、２以上であることが望ましく、４以上であることがより望ましい。また、ｍ１は、１８以下であることが望ましく、１０以下であることがより望ましい。
【0069】
本実施形態によれば、リガンド４２として上記一般式（１）で示されるリガンドを使用することで、上記配位性官能基を介して互いに結合された無機ナノ粒子４１間の距離を、配位性官能基間のスペーサ基としての上記Ａ１における直鎖の長さに応じた距離だけ離間させることができる。
【0070】
したがって、上記ｍ１を２以上とすることで、無機ナノ粒子４１の凝集を抑制し、無機ナノ粒子４１間の距離を、ｍ１＝１のときよりも長い距離に維持することができる。また、上記ｍ１を４以上とすることで、無機ナノ粒子４１の凝集をさらに抑制し、無機ナノ粒子４１間の距離を、より長い距離に維持することができる。
【0071】
本実施形態によれば、上述したようにリガンド鎖の長さ（言い替えれば、リガンド４２におけるスペーサ基の直鎖の長さ）を変更することで、キャリアの注入効率を変更することができる。例えば、ＥＴＬ１２の層厚並びに無機ナノ粒子４１の粒径が同じ場合、リガンド４２におけるリガンド鎖の長さが長ければ長いほど、ＥＴＬ１２における無機ナノ粒子４１の密度が低下し、その分、ＥＴＬ１２におけるキャリア輸送性が低下する。また、ＥＴＬ１２の層厚並びに無機ナノ粒子４１の粒径が同じ場合、リガンド４２におけるリガンド鎖の長さが長ければ長いほど、絶縁体が増加することで、キャリアが絶縁体によって通り難くなり、キャリア注入が阻害される。したがって、上記ｍ１を、好適には１８以下、より好適には１０以下とすることで、無機ナノ粒子４１の密度をより大きくすることができ、キャリア注入をより効率良く行うことができる。
【0072】
また、Ａ１が置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ２－Ｘ１）ｍ３－（ＣＨ２）ｍ４－基である場合、ｍ２、ｍ３、ｍ４、および、前記Ｘ１は、上述したように、上記Ｒ１と上記Ｒ２との間の直鎖を構成する原子の数が例えば１～２５の整数となるように設定されていれば、特に限定されるものではない。このため、Ａ１が置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ２－Ｘ１）ｍ３－（ＣＨ２）ｍ４－基である場合、ｍ２、ｍ３、ｍ４、および前記Ｘ１は、上述したように１≦（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４≦２５であればよく、ｍ２、ｍ３、およびｍ４のうち何れか１つまたは２つが０（ゼロ）であってもよい。しかしながら、ｍ２およびｍ４は、互いに独立して１～４の整数であることが望ましく、ｍ３は、１～１０の整数であることが望ましい。
【0073】
また、Ａ１が置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ２－Ｘ１）ｍ３－（ＣＨ２）ｍ４－基である場合、ｍ２、ｍ３、ｍ４、および、前記Ｘ１は、（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４が２以上であることが望ましく、４以上であることがより望ましい。また、（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４は、１８以下であることが望ましく、１０以下であることがより望ましい。
【0074】
前述したように、本実施形態では、配位性官能基を介して互いに結合された無機ナノ粒子４１間の距離を、配位性官能基間のスペーサ基としての上記Ａ１における直鎖の長さに応じた距離だけ離間させることができる。
【0075】
したがって、上記（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４を２以上とすることで、無機ナノ粒子４１の凝集を抑制し、無機ナノ粒子４１間の距離を、（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４＝１のときよりも長い距離に維持することができる。また、上記（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４を４以上とすることで、無機ナノ粒子４１の凝集を抑制し、無機ナノ粒子４１間の距離を、より長い距離に維持することができる。
【0076】
また、上記（ｍ２＋Ｘ１）×ｍ３＋ｍ４を、好適には１８以下、より好適には１０以下とすることで、無機ナノ粒子４１の密度をより大きくすることができ、キャリア注入をより効率良く行うことができる。
【0077】
上記リガンド４２としては、前述したように、無機ナノ粒子４１に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するリガンドであれば、特に限定されるものではないが、一例として、具体的には、例えば、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，２－ブタンジチオール、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－アミノベンゼンチオール、トルエン－３，４－ジチオール、ジチオエリトリトール、ジヒドロリポ酸、チオ乳酸、３－メルカプトプロピオン酸、１－アミノ－３，６，９，１２，１５，１８－ヘキサオキサヘンイコサン－２１－酸、２－［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］酢酸、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、２，２’－オキシジエタンチオール、（１２－ホスホノドデシル）ホスホン酸、１１－メルカプトウンデシルホスホン酸、１１－ホスホノウンデカン酸、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらリガンドは、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【0078】
これら例示のリガンドのなかでも、リガンド４２としては、前述したように、該リガンド４２に含まれる配位性官能基がそれぞれチオール基であることがより望ましい。したがって、上記リガンド４２としては、上記例示のリガンドのなかでも、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、２，２’－オキシジエタンチオール、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも一種のリガンドであることがより望ましい。また、これらリガンドのなかでも、１，２－エタンジチオールおよび２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオールがより一層望ましい。本実施形態によれば、このように無機ナノ粒子４１に配位するリガンドとして、１，２－エタンジチオールあるいは２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール等のリガンド４２を用いることで、無機ナノ粒子４１の凝集を抑制することができるとともに、ＺｎＯ等の、単体での無機ナノ粒子４１を溶解する、エタノール等の極性溶媒や、単体での上記リガンド４２を溶解する、トルエン等の非極性溶媒（無極性溶媒）に不溶であり、極性溶媒に対しても非極性溶媒に対しても高い耐液性を有するＥＴＬ１２を形成することができる。
【0079】
ＥＴＬ１２における無機ナノ粒子４１とリガンド４２との含有比（無機ナノ粒子４１：リガンド４２）は、特に限定されるものではないが、重量比で、２：０．２５～２：６の範囲内であることが望ましく、２：１～２：４の範囲内であることがより望ましい。これにより、無機ナノ粒子４１同士が、リガンド４２で結合され、極性溶媒および非極性溶媒に対する耐液性が高く、洗浄による吸光度の変化並びにバンドギャップの変化を十分に抑制することができるＥＴＬ１２を形成することができる。また、一般的に、リガンドは、分子骨格中の大半が有機物で構成されることから、絶縁性を示す場合が多い。このため、上記発光素子ＥＳの発光特性におけるキャリア注入の観点から、ＥＴＬ１２に過剰量のリガンドが含まれていないことが望ましい。このため、上記含有比は、上記範囲内とすることが望ましい。
【0080】
ＨＴＬ１４は、陽極１５から供給された正孔をＥＭＬ１３に輸送する層である。ＨＴＬ１４の材料としては、例えば、正孔輸送性を有する導電性の高分子材料（有機正孔輸送性材料）が挙げられる。
【0081】
ＨＴＬ１４は、上記高分子材料として、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール））、ＴＦＢ（ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］）、ＣＢＰ（４，４’－ビス（９－カルバゾイル）－ビフェニル）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ジ－［（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル］－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン）、または上記化合物の誘導体等の有機材料を含んでいてもよい。
【0082】
また、発光素子ＥＳは、陰極１１と陽極１５との間に、ＨＴＬ１４以外にも、ＥＴＬ１２およびＥＭＬ１３以外の機能層を備えていてもよい。一例として、発光素子ＥＳは、陰極１１とＥＴＬ１２との間に電子注入層（ＥＩＬ）を備えていてもよい。また、図１に示すように発光素子ＥＳがＨＴＬ１４を備えている場合、発光素子ＥＳは、陽極１５とＨＴＬ１４との間に、正孔注入層（ＨＩＬ）を備えていてもよい。
【0083】
ＥＩＬは、電子輸送性を有し、ＥＭＬ１３への電子注入効率を高める機能を有している。ＥＩＬは、陰極１１からＥＴＬ１２に電子を注入する。ＥＩＬには、電子輸送性材料が用いられる。上記電子輸送性材料は、無機材料で形成されていてもよく、無機材料を含んでいてもよい。また、上記電子輸送性材料は、有機材料で形成されていてもよく、有機材料を含んでいてもよい。
【0084】
ＥＩＬが電子輸送性材料として無機材料を含む場合、該無機材料としては、無機ナノ粒子４１と同様の無機ナノ粒子を用いることができる。この場合、ＥＩＬもリガンド４２と同様のリガンドを含むことが望ましい。
【0085】
一方、ＥＩＬが電子輸送性材料として有機材料を含む場合、該有機材料としては、例えば、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）等が挙げられる。
【0086】
ＨＩＬは、正孔輸送性を有し、ＥＭＬ１３への正孔注入効率を高める機能を有している。ＨＩＬは、陽極１５からＨＴＬ１４に正孔を注入する。ＨＩＬには、例えば、前述した正孔輸送性材料を用いることができる。
【0087】
また、発光素子ＥＳは、図示しない封止部材を備えていても構わない。
【0088】
（発光素子ＥＳの製造方法）
次に、本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造方法の一例を示す。
次に、本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造方法の一例を示す。
【0089】
図２は、本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造方法の概要の一例を示すフローチャートである。
【0090】
図２に示すように、本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造工程では、一例として、例えば、まず、基板１０上に、陰極１１を形成する（ステップＳ１、陰極形成工程）。次いで、ＥＴＬ１２となる無機ナノ粒子層（ＥＴＬ前駆体層）として、電子輸送性を有する無機ナノ粒子４１からなるＥＴＬ材料層を形成する（ステップＳ２、無機ナノ粒子層形成工程、ＥＴＬ材料層形成工程）。次いで、ＥＴＬ材料層上に、上記無機ナノ粒子４１に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するリガンド４２を含むリガンド溶液を供給する（ステップＳ３、リガンド溶液供給工程）。次いで、上記リガンド溶液供給後の積層体（本実施形態では基板１０～ＥＴＬ材料層）を、加熱し（ステップＳ４、加熱工程）、洗浄した後（ステップＳ５、洗浄工程）、乾燥する（ステップＳ６、乾燥工程）。これにより、ＥＴＬ材料層からなるＥＴＬ１２を形成する。その後、ＥＭＬ１３を形成する（ステップＳ７、ＥＭＬ形成工程）。次いで、ＨＴＬ１４を形成する（ステップＳ８、ＨＴＬ形成工程）。その後、陽極１５を形成する（ステップＳ９、陽極形成工程）。
【0091】
なお、ステップＳ９の陽極１５の形成後に、基板１０上に形成された積層体（陰極１１～陽極１５）を、封止部材で封止しても構わない。上記封止部材としては、無機封止層および有機封止層を備えた封止膜であってもよく、封止ガラスであってもよい。以下に、上記各工程について、より詳細に説明する。
【0092】
ステップＳ１およびステップＳ９における陰極１１および陽極１５の形成には、例えば、スパッタリング法、フィルム蒸着法、真空蒸着法、物理的気相成長法（ＰＶＤ）等が用いられる。陰極１１または陽極１５の形成には、図示しないマスクを用いてもよいし、それぞれの電極材料をベタ状に成膜した後、必要に応じて、所望の形状にパターニングしてもよい。例えば、発光素子ＥＳが表示装置の一部である場合、陰極材料（電極材料）をベタ状に成膜した後、パターニングすることで、陰極１１を画素毎に形成してもよい。
【0093】
ステップＳ２において、ＥＴＬ材料層は、無機ナノ粒子４１を含むＥＴＬ材料コロイド溶液（ＥＴＬ材料分散液）を塗布することで形成することができる。ＥＴＬ材料コロイド溶液の塗布には、スピンコート法を用いることができる。
【0094】
上記ＥＴＬ材料コロイド溶液としては、例えば、無機ナノ粒子４１と溶媒とを含むコロイド溶液が用いられる。
【0095】
ＥＴＬ材料に用いられる無機ナノ粒子４１は、特別な処理を行っていない場合、水、エタノール等の極性溶媒に溶解（分散）する。このため、無機ナノ粒子４１の溶解性（分散性）の観点からは、上記ＥＴＬ材料コロイド溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましい。なお、本開示において、ナノ粒子を溶媒に溶解させるとは、ナノ粒子を、コロイド状になるまで溶媒に分散させることを示す。
【0096】
なお、分散性の改善のため、上記ＥＴＬ材料コロイド溶液は、無機ナノ粒子４１に配位（吸着）するための配位性官能基（吸着基）を１つ有する単官能性のリガンドをさらに含んでいてもよい。上記配位性官能基としては、前記例示の配位性官能基が挙げられる。上記単官能性のリガンドとしては、特に限定されるものではなく、例えば、従来、ＥＭＬとして用いられるＱＤ含有膜の形成に用いられる単官能性のリガンドを用いることができる。上記単官能性のリガンドとしては、特に限定されるものではなく、例えば、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよい。
【0097】
上記ＥＴＬ材料コロイド溶液における、無機ナノ粒子４１の濃度は、従来と同様に設定すればよく、塗布可能な濃度あるいは粘度を有していれば、特に限定されるものではない。例えば、スピンコート法を用いる場合の無機ナノ粒子４１の濃度は、実用的な膜厚を得るために、一般的には、５～２０ｍｇ／ｍＬ程度に設定される。但し、上記例示は一例であり、成膜方法によって最適な濃度は異なる。
【0098】
また、上記ＥＴＬ材料コロイド溶液における、上記単官能性のリガンドの濃度、無機ナノ粒子４１に対する上記単官能性のリガンドの濃度は、例えば、ＱＤコロイド溶液における、リガンドの濃度、ＱＤに対するリガンドの濃度と同様に設定すればよく、塗布可能な濃度あるいは粘度を有していれば、特に限定されるものではない。
【0099】
なお、上記ＥＴＬ材料層は、ステップＳ３におけるリガンド溶液の供給の前に乾燥されてもよく、ＥＴＬ材料コロイド溶液の塗布後、乾燥することなく、ステップＳ３を行ってもよい。したがって、上記ＥＴＬ材料層は、ＥＴＬ材料コロイド溶液からなる溶液層であってもよく、ＥＴＬ材料コロイド溶液を乾燥してなる固体層であってもよい。
【0100】
ＥＴＬ材料コロイド溶液の塗布後、乾燥することなく、ステップＳ３を行うことで、ＥＴＬ材料コロイド溶液の乾燥工程を省くことができる。
【0101】
また、例えば、無機ナノ粒子４１の個数平均粒径が小さく、かつ、上記ＥＴＬ材料コロイド溶液が、単官能性のリガンドを含まない場合、ＥＴＬ材料コロイド溶液塗布後に、乾燥させることなく、リガンド４２を例えばスピンコート塗布することで、無機ナノ粒子４１の個数平均粒径が小さい場合でも、無機ナノ粒子４１を均一に分散（分布）させることができる。
【0102】
なお、ＥＴＬ材料コロイド溶液の乾燥には、例えば焼成等の加熱乾燥を用いることができる。乾燥温度（例えば焼成温度）は、溶媒の種類に応じて、ＥＴＬ材料コロイド溶液に含まれる不要な溶媒を除去することができるように適宜設定すればよい。このため、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、６０～１２０℃の範囲内であることが望ましい。これにより、無機ナノ粒子４１に熱ダメージを与えることなく、ＥＴＬ材料コロイド溶液に含まれる不要な溶媒を除去することができる。なお、乾燥時間は、乾燥温度に応じて、ＥＴＬ材料コロイド溶液に含まれる不要な溶媒を除去することができるように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【0103】
ステップＳ３において上記リガンド溶液を供給する方法としては、例えば、上記ＥＴＬ材料層上に上記リガンド溶液を散布する方法が挙げられる。なお、上記リガンド溶液は、例えば噴霧することで霧状に散布してもよく、滴下することで滴状に散布してもよい。上記リガンド溶液の散布（供給）には、例えば、インクジェット法を用いてもよいし、ミスト噴霧装置を用いてもよい。また、上記ＥＴＬ材料層に上記リガンド溶液を均一に塗布するため、上記ＥＴＬ材料層上への上記リガンド溶液の供給（例えば散布）後、供給した上記リガンド溶液を、スピンコートにより上記ＥＴＬ材料層の表面に塗布してもよい。
【0104】
上記リガンド溶液を上記ＥＴＬ材料層に接触させると、上記ＥＴＬ材料層における無機ナノ粒子４１にリガンド４２が配位する。なお、無機ナノ粒子４１に単官能性のリガンドが配位している場合には、該無機ナノ粒子４１に配位した単官能性のリガンドがリガンド４２に交換（リガンド交換）される。
【0105】
上述したように上記ＥＴＬ材料層上に上記リガンド溶液を供給すると、上記ＥＴＬ材料層の上面側から下面側に向かって上記リガンド溶液が浸透する。このため、上記ＥＴＬ材料層の上面側から下面側に向かってリガンド４２の供給割合が小さくなる。この結果、図１に示すように、最終的に形成されるＥＴＬ１２における上層側のリガンド４２の含有割合が、上記ＥＴＬ１２における下層側のリガンド４２の含有割合よりも大きくなる。
【0106】
前述したように、リガンド４２は、無機ナノ粒子４１に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有している。このため、上記ＥＴＬ材料層上に上記リガンド溶液を供給すると、図１に示すように、リガンド４２によって、上記ＥＴＬ材料層における複数の無機ナノ粒子４１が互いに連結される。この結果、上記ＥＴＬ材料層の無機ナノ粒子４１が硬化し、溶媒に不溶化する。
【0107】
なお、無機ナノ粒子４１にリガンド４２を配位させるには、上記ＥＴＬ材料層に、リガンド４２と溶媒とを含むリガンド溶液を供給して接触させればよく、特段、加熱を行う必要はない。一般的なＥＴＬの層厚からすれば、上記ＥＴＬ材料層に上記リガンド溶液を供給後すぐに該リガンド溶液が上記ＥＴＬ材料層に浸透する。このため、リガンド４２の配位のための時間の管理および制御も特には必要ない。
【0108】
なお、必要に応じて、上記リガンド溶液の浸透のための保持時間を設けてもよく、上記リガンド溶液供給直後の上記ＥＴＬ材料層に含まれる不要な溶媒を除去し、リガンド４２による無機ナノ粒子４１同士の結合を促進するために、上述したように、加熱（加熱乾燥、ステップＳ４）を行ってもよい。
【0109】
なお、上記ステップＳ４における加熱温度並びに加熱時間は、上述したように上記不要な溶媒が除去されるように適宜設定すればよく、特に限定されるものはない。
【0110】
上記ステップＳ４～ステップＳ６は省略することも可能であるが、上記ＥＴＬ材料層に対して上記リガンド溶液供給後に不要な溶媒を除去することで得られる無機ナノ粒子含有層には、不要なリガンドとして、無機ナノ粒子４１に配位していない余剰のリガンド４２が含まれる。また、ＥＴＬ材料コロイド溶液が単官能性のリガンドを含んでいた場合、上記無機ナノ粒子含有層には、不要なリガンドとして、単官能性のリガンドも含まれる。例えば、上記無機ナノ粒子含有層は、リガンド交換によってリガンド４２と交換された、無機ナノ粒子４１に配位していない単官能性のリガンドを含む。
【0111】
そこで、ステップＳ５を行い、その後、ステップＳ６を行うことで、無機ナノ粒子４１と、該無機ナノ粒子４１に配位したリガンド４２と、を含み、不要なリガンドが除去された（言い替えれば、不要なリガンドを実質的に含まない）ＥＴＬ１２を形成することができる。
【0112】
なお、上記洗浄方法としては、特に限定されるものではなく、公知の各種方法を用いることができる。例えば、上記無機ナノ粒子含有層に十分な量のリンス液を供給すればよく、後述する実施例に示すように、十分な量のリンス液を供給して塗布してもよい。
【0113】
なお、リガンド単体の溶解性と、リガンドが無機ナノ粒子４１に配位した状態でのリガンドおよび無機ナノ粒子４１の溶解性とは、やや異なる。そのため、上記ＥＴＬ材料コロイド溶液が単官能性のリガンドを含まない場合、上記ＥＴＬ材料コロイド溶液における溶媒としては、無機ナノ粒子４１が溶解できる溶媒であれば、特に限定されるものではない。また、上記ＥＴＬ材料コロイド溶液が単官能性のリガンドを含む場合、上記ＥＴＬ材料コロイド溶液における溶媒としては、無機ナノ粒子４１単体および上記単官能性のリガンド単体、並びに、上記単官能性のリガンドが無機ナノ粒子４１に配位した状態での、無機ナノ粒子４１および上記単官能性のリガンドが溶解できる溶媒であれば、特に限定されるものではない。一方、上記リガンド溶液の溶媒としては、該溶媒に、上記ＥＴＬ材料層中の無機ナノ粒子４１が溶解してしまう溶媒を使用すると、リガンド４２が配位していない無機ナノ粒子４１が溶解することで、上記ＥＴＬ材料層の溶解が起きてしまう。したがって、上記リガンド溶液の溶媒としては、上記ＥＴＬ材料層が溶解せず、かつ、リガンド４２を溶解させることができる溶媒が使用される。なお、ここで、上記ＥＴＬ材料層が溶解しない溶媒とは、上記ＥＴＬ材料層が単官能性のリガンドを含まない場合、上記無機ナノ粒子４１が溶解しない溶媒を示す。また、上記ＥＴＬ材料層が単官能性のリガンドを含む場合、上記無機ナノ粒子４１単体、および上記単官能性のリガンド単体、並びに、上記単官能性のリガンドが無機ナノ粒子４１に配位した状態での、無機ナノ粒子４１および上記単官能性のリガンドが溶解しない溶媒を示す。なお、無機ナノ粒子４１にリガンド４２が配位すると、該リガンド４２が配位した無機ナノ粒子４１は、不溶化し、どのような溶媒にも溶解しなくなる。したがって、上記リンス液として用いられる溶媒としては、上記ＥＴＬ材料層が単官能性のリガンドを含まない場合、無機ナノ粒子４１に配位していない余剰のリガンド４２を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。一方、上記ＥＴＬ材料層が単官能性のリガンドを含んでいた場合、上記リンス液として用いられる溶媒としては、無機ナノ粒子４１に配位した単官能性のリガンドを溶解するとともに無機ナノ粒子４１に配位していない、余剰のリガンド４２および単官能性のリガンドを溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。
【0114】
なお、前述したように、キャリア輸送性材料に用いられる無機ナノ粒子は、特別な処理を行っていない場合、エタノール等の極性溶媒に溶解する。このため、単官能性のリガンドを用いる場合、該単官能性のリガンドとしては、好適には、極性溶媒に溶解するリガンドが用いられる。また、リガンド４２は、無機ナノ粒子４１に配位していない単体の状態では、概ね、極性溶媒にも非極性溶媒にも溶解する。したがって、前述したように、ＥＴＬ材料コロイド溶液の溶媒およびリンス液には、好適には、極性溶媒が用いられる。また、リガンド溶液に用いられる溶媒としては、リガンド４２が前述した極性結合基を有する極性分子であるか、前述した極性結合基を有さない非極性分子であるかに拘らず、好適には、非極性溶媒が用いられる。
【0115】
上記非極性溶媒としては、例えば、Hildebrandの溶解度パラメータ（δ値）が９．３以下の溶媒であることが望ましく、上記δ値が７．３以上、９．３以下の溶媒であることがより望ましい。また、非極性溶媒としては、例えば、２０℃～２５℃付近で測定した比誘電率（εｒ値）が６．０２以下の溶媒であることが望ましく、上記εｒ値が１．８９以上、６．０２以下の溶媒であることがより望ましい。無機ナノ粒子４１は、上記非極性溶媒に溶解しない。また、リガンド４２が配位した無機ナノ粒子４１も上記非極性溶媒に溶解しない。
【0116】
上記非極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、ヘキサン、オクタン、クロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。トルエン、ヘキサン、オクタンは、上記δ値が７．３以上、９．３以下で、上記εｒ値が１．８９以上、６．０２以下の非極性溶媒であり、入手が容易である。クロロベンゼンは、上記εｒ値が６．０２以下の非極性溶媒であり、入手が容易である。このため、上記非極性溶媒としては、上記溶媒を用いることが特に望ましい。
【0117】
一方、上記極性溶媒としては、例えば、上記δ値が９．３よりも大きい溶媒であることが望ましく、上記δ値が９．３を超えて１２．３以下の溶媒であることがより望ましい。また、上記極性溶媒のδ値は、１０以上であることがより望ましい。したがって、上記極性溶媒は、上記δ値が、１０以上、１２．３以下の溶媒であることがより一層望ましい。また、上記極性溶媒としては、例えば、上記εｒ値が６．０２よりも大きい溶媒であることが望ましく、上記εｒ値が６．０２を超えて４６．７以下の溶媒であることがより望ましい。上記極性溶媒は、無機ナノ粒子４１を劣化させず、また、リガンド４２が配位した無機ナノ粒子４１を溶解しない。このため、上記非極性溶媒としては、上記溶媒を用いることがより望ましい。
【0118】
上記極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メタノール、エタノール、アセトニトリル、エチレングルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒が挙げられる。ＰＧＭＥＡ、メタノール、エタノール、アセトニトリル、エチレングルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒は、溶媒度パラメータが１０以上の極性溶媒であり、入手が容易であるとともに、分子数があまり大きくない。このため、無機ナノ粒子４１を均一に溶解させることができる。
【0119】
なお、ステップＳ３で用いられるリガンド溶液に含まれるリガンド４２の濃度は、特に限定されるものではないが、上記リガンド４２の供給と、上記リガンド溶液へのリガンド４２の溶解と、の兼ね合いから、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが望ましい。
【0120】
また、前述したように、ＥＴＬ１２における無機ナノ粒子４１とリガンド４２との含有比（無機ナノ粒子４１：リガンド４２）は、重量比で、２：０．２５～２：６の範囲内であることが望ましく、２：１～２：４の範囲内であることがより望ましい。リガンド４２の供給量は、例えば、該リガンド４２が供給される無機ナノ粒子層の種類並びに膜厚、リガンド４２の添加方法、発光領域のサイズ等によって変わる。しかしながら、無機ナノ粒子４１一粒当たりで考えた場合、供給されるリガンド４２の量は上記諸条件を問わず充分な量であるため、無機ナノ粒子４１に実際に配位するリガンド４２の量は、上記リガンド溶液に含まれるリガンド４２の濃度に依存する傾向がある。そして、ステップＳ５では、リンス液によって、無機ナノ粒子４１に配位していない、余剰のリガンド４２が除去される。また、ステップＳ３では、ステップＳ５において余剰のリガンド４２を除去することで最終的にＥＴＬ１２における無機ナノ粒子４１とリガンド４２との含有比が上記範囲内となるように、無機ナノ粒子４１に対し、上述した、ＥＴＬ１２における無機ナノ粒子４１とリガンド４２との含有比よりも過剰のリガンド４２が供給される。このため、上記リガンド溶液中のリガンド４２の濃度を上述した範囲内にすれば、リガンド４２による無機ナノ粒子４１の表面修飾を行う無機ナノ粒子層全体に上記リガンド溶液が浸透するように上記リガンド溶液を供給することで、最終的に形成されるＥＴＬ１２において、上述した望ましい範囲の無機ナノ粒子４１とリガンド４２との含有比を得ることができる。これにより、複数の無機ナノ粒子４１がリガンド４２を介して互いに結合しており、極性溶媒および非極性溶媒に対する耐液性が高いＥＴＬ１２を形成することができる。
【0121】
また、上記リガンド溶液の粘度は、上記リガンド溶液の塗布を行う際の温度、圧力等を調節することにより、適宜所望の範囲に調整することができる。このため、上記リガンド溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、０．５～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが望ましく、１～１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより望ましい。これにより、上記ＥＴＬ材料層と上記リガンド溶液との接触ムラ並びに上記ＥＴＬ材料層への上記リガンド溶液の浸透ムラを低減し、乾燥時の上記リガンド溶液の塗布ムラを低減させることができる。この結果、最終的に得られるＥＴＬ１２の層厚の調整を容易にすることができる。
【0122】
なお、粘度は、従来公知の回転粘度計、Ｂ型粘度計等を用いて測定できる。本実施形態では、ＣＢＣマテリアルズ株式会社製の振動式粘度計ＶＭ－１０Ａ－Ｌを用いて、「ＪＩＳ ８８０３Ｚ：２０１１ 液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値を示す。
【0123】
また、上記ＥＴＬ材料層に散布されたリガンド溶液の液滴径は、１０μｍ以上、１ｍｍ以下であることが望ましい。これにより、リガンド溶液の散布に、例えば、スプレー（ミスト噴霧装置）、インクジェット等を使用する場合、それらに使用可能な範囲で高精細な画素を形成することができる。
【0124】
なお、リガンド４２が無機ナノ粒子４１に配位していることは、リガンド４２が配位した無機ナノ粒子４１がリンス液に溶解しないことで、確認が可能である。
【0125】
また、配位するリガンドによっては、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いた測定（以下、「ＦＴ－ＩＲ測定」と記す）で、配位の有無を確認することも可能である。例えば、無機ナノ粒子４１に配位するリガンド４２が、配位性官能基として－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を有しているか、あるいは、－Ｐ（＝Ｏ）基を有している場合、未配位の状態と配位した状態とで、ＦＴ－ＩＲ測定で見られる振動が微妙に異なり、検出ピークがシフトする。このため、これにより、無機ナノ粒子４１への単官能性の非極性リガンドあるいはリガンド４２の配位を確認することができる。
【0126】
また、ＥＴＬ材料コロイド溶液が、単官能性のリガンドを含んでいた場合、リガンド交換後に、交換前の単官能性の非極性リガンドのピークが消失し、交換後のリガンド４２のみに入れ替わっていることで、リガンド４２が無機ナノ粒子４１に配位していることを確認することもできる。
【0127】
さらに、単官能性のリガンドおよびリガンド４２の少なくとも一方が、無機ナノ粒子４１に配位する配位性官能基の他に特異なピークを示す官能基を有している場合、その検出量で配位を確認することもできる。そのような官能基としては、例えば、エーテル基、エステル基、オレイン酸のＣ＝Ｃ結合等が挙げられる。特に、リガンド交換前に存在していた特異なピークが、リガンド交換後に消失した場合、あるいは、リガンド交換後に、新たな特異なピークが検出された場合、リガンド交換が行われたことが確認できる。
【0128】
ステップＳ７におけるＥＭＬ１３の形成には、ＥＭＬの形成方法として知られている公知の各種方法を用いることができる。発光素子ＥＳがＱＬＥＤである場合、ＥＭＬ１３は、ＱＤを含むＱＤコロイド溶液（ＱＤ分散液）を塗布して乾燥させることで形成することができる。ＱＤコロイド溶液の塗布には、スピンコート法を用いることができる。
【0129】
上記ＱＤコロイド溶液には、例えば、ＱＤと、該ＱＤに配位（吸着）するための配位性官能基（吸着基）を有するリガンドと、溶媒とを含むコロイド溶液が用いられる。上記リガンドとしては、特に限定されるものではなく、公知の各種リガンドを用いることができる。
【0130】
例えば、市販のＱＤコロイド溶液は、一般的にリガンドを含む。ＱＤの表面にリガンドを配位させることで、ＱＤ同士の凝集を抑制することができる。このため、上記ＱＤコロイド溶液としては、市販のＱＤコロイド溶液を用いてもよい。このため、上記ＱＤコロイド溶液に含まれるリガンドは、市販のＱＤコロイド溶液に含まれるリガンドであってもよい。
【0131】
なお、上記ＱＤコロイド溶液に用いられる溶媒としては、上記ＱＤコロイド溶液に用いられるＱＤ単体およびリガンド単体、並びに、該リガンドがＱＤに配位した状態での、該ＱＤおよび該リガンドが溶解できる溶媒であれば、特に限定されるものではない。
【0132】
ＱＤ等のナノ粒子は、通常、水で劣化し易い。また、上記ＱＤコロイド溶液に用いられるＱＤ単体およびリガンド単体、並びに、該リガンドがＱＤに配位した状態での、該ＱＤおよび該リガンドは、非極性溶媒（無極性溶媒）に溶解する。このため、上記ＱＤコロイド溶液における溶媒には、非極性溶媒（無極性溶媒）を用いることが望ましい。
【0133】
なお、上記ＱＤコロイド溶液における、ＱＤの濃度、リガンドの濃度、ＱＤに対するリガンドの濃度は、従来と同様に設定すればよく、塗布可能な濃度あるいは粘度を有していれば、特に限定されるものではない。
【0134】
なお、ＱＤコロイド溶液の乾燥には、例えば焼成等の加熱乾燥を用いることができる。乾燥温度（例えば焼成温度）は、溶媒の種類に応じて、ＱＤコロイド溶液に含まれる不要な溶媒を除去することができるように適宜設定すればよい。また、乾燥時間は、乾燥温度に応じて、ＱＤコロイド溶液に含まれる不要な溶媒を除去することができるように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【0135】
また、ＥＭＬ１３は、上記リガンドの少なくとも一部が、リガンド４２と同様のリガンドによってリガンド交換されていてもよい。
【0136】
また、発光素子ＥＳがＯＬＥＤまたは無機ＥＬ素子である場合、ＥＭＬ１３は、例えば、前述した有機発光材料または無機発光材料を、蒸着法あるいはインクジェット法等によって塗布して乾燥させることで形成することができる。
【0137】
ステップＳ８におけるＨＴＬ１４の形成には、ＨＴＬの形成方法として知られている公知の各種方法を用いることができる。ＨＴＬ１４の形成には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＰＶＤ、スピンコート法、インクジェット法等が用いられる。
【0138】
次に、実施例および比較例を用いて、上記効果についてより詳細に説明する。
【0139】
〔実施例１〕
まず、無機ナノ粒子４１として、個数平均粒径５ｎｍのＺｎＯナノ粒子（Ｎ－１１、Sigma-Aldrich Co. LLC製）を２．５重量％の割合でエタノールに分散させてなるＺｎＯコロイド溶液を調製した。次いで、上記ＺｎＯコロイド溶液を、光学特性を測定するための支持体としてのガラス基板上に、２０００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した後、９０℃で１０分間加熱（焼成）することで溶媒を除去して乾燥させた。これにより、リガンドを含まない、ＺｎＯ膜を成膜した。
まず、無機ナノ粒子４１として、個数平均粒径５ｎｍのＺｎＯナノ粒子（Ｎ－１１、Sigma-Aldrich Co. LLC製）を２．５重量％の割合でエタノールに分散させてなるＺｎＯコロイド溶液を調製した。次いで、上記ＺｎＯコロイド溶液を、光学特性を測定するための支持体としてのガラス基板上に、２０００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した後、９０℃で１０分間加熱（焼成）することで溶媒を除去して乾燥させた。これにより、リガンドを含まない、ＺｎＯ膜を成膜した。
【0140】
次いで、上記ＺｎＯ膜の膜厚並びにバンドギャップ（バンドギャップエネルギー）を測定した。なお、上記ＺｎＯ膜の膜厚は、KLA-Tencor社製の膜厚段差計により測定した。上記ＺｎＯの膜厚は５０ｎｍであった。また、バンドギャップは、ＵＶ－Ｖｉｓ（紫外可視）分光光度計により測定した。
【0141】
次いで、リガンド４２として２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、以下「ＥｔＤｉＯｘ」と記す）を含む、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を、リガンド溶液として調製した。次いで、上記リガンド溶液２００μＬを、上記ＺｎＯ膜上に滴下し、１０秒経過後に、滴下した上記リガンド溶液を、２０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。次いで、リガンド溶液を塗布した上記ＺｎＯ膜を、９０℃で１０分間焼成してトルエンを除去することにより乾燥させた。これにより、サンプル（１）として、上記ＺｎＯナノ粒子と上記リガンドとを含むＺｎＯナノ粒子含有膜を形成した。その後、測定波長を２００～６００ｎｍの範囲内で変化させることにより、上記サンプル（１）の吸光度およびバンドギャップを、上記ＵＶ－Ｖｉｓ（紫外可視）分光光度計により測定した。
【0142】
次いで、上記サンプル（１）に対し、リンス試験（Ｉ）を行った。リンス試験（Ｉ）は、以下のようにして行った。まず、上記サンプル（１）に対し、リンス液として十分な量のエタノールを滴下し、１０秒経過後に、滴下したエタノールを、２０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布することで、上記サンプル（１）をエタノール洗浄した。その後、上記エタノール洗浄を施したサンプル（１）を、９０℃で１０分間焼成してエタノールを除去することにより乾燥させた。なお、ここで、十分な量とは、使用する支持体の基板サイズに対して十分な量を示す。なお、本実施形態では、実施例および比較例に、一例として、上記支持体としてのガラス基板に、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板を使用した。このため、十分な量のリンス液として、２００μＬのリンス液を使用した。
【0143】
次いで、上記リンス試験（Ｉ）後のサンプル（１）をサンプル（２）として、該サンプル（２）の吸光度およびバンドギャップを、サンプル（１）と同じ方法により測定した。
【0144】
次いで、上記サンプル（２）の経時変化を確認するため、上記リンス試験（Ｉ）後、２４時間経過後のサンプル（２）をサンプル（３）として、該サンプル（３）の吸光度を、サンプル（１）の吸光度の測定と同じ方法により測定した。
【0145】
次いで、上記サンプル（３）に対し、リンス試験（II）を行った。リンス試験（II）は、以下のようにして行った。まず、上記サンプル（３）に対し、リンス液として十分な量のトルエンを滴下し、１０秒経過後に、滴下したトルエンを、２０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布することで、上記サンプル（３）をトルエン洗浄した。その後、上記トルエン洗浄を施したサンプル（３）を、９０℃で１０分間焼成してトルエンを除去することにより乾燥させた。
【0146】
次いで、上記リンス試験（II）後のサンプル（３）をサンプル（４）として、該サンプル（４）の吸光度を、サンプル（１）の吸光度の測定と同じ方法により測定した。
【0147】
次いで、上記サンプル（４）に対し、リンス試験（III）として、リンス試験（Ｉ）と同様の洗浄、乾燥を行った。具体的には、上記サンプル（４）に対し、まず、リンス液として十分な量のエタノールを滴下し、１０秒経過後に、滴下したエタノールを、２０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布することで、上記サンプル（４）をエタノール洗浄した。その後、上記エタノール洗浄を施したサンプル（４）を、９０℃で１０分間焼成してエタノールを除去することにより乾燥させた。
【0148】
次いで、上記リンス試験（III）後のサンプル（４）をサンプル（５）として、該サンプル（５）の吸光度を、サンプル（１）の吸光度の測定と同じ方法により測定した。
【0149】
〔実施例２〕
まず、実施例１で調製したＺｎＯコロイド溶液を使用して、実施例１と同様にして、リガンドを含まない、ＺｎＯ膜を成膜した。実施例１と同じ方法で測定した上記ＺｎＯの膜厚は５０ｎｍであった。
まず、実施例１で調製したＺｎＯコロイド溶液を使用して、実施例１と同様にして、リガンドを含まない、ＺｎＯ膜を成膜した。実施例１と同じ方法で測定した上記ＺｎＯの膜厚は５０ｎｍであった。
【0150】
次いで、リガンド４２として１，２－エタンジチオール（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、以下「ＥｔＴ」と記す）を含む、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を、リガンド溶液として調製した。次いで、上記リガンド溶液２００μＬを、上記ＺｎＯ膜上に滴下し、１０秒経過後に、滴下した上記リガンド溶液を、２０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。次いで、リガンド溶液を塗布した上記ＺｎＯ膜を、９０℃で１０分間焼成してトルエンを除去することにより乾燥させた。これにより、サンプル（６）として、上記ＺｎＯナノ粒子と上記リガンドとを含むＺｎＯナノ粒子含有膜を形成した。その後、測定波長を２００～６００ｎｍの範囲内で変化させることにより、上記サンプル（６）の吸光度およびバンドギャップを、サンプル（１）と同じ方法により測定した。
【0151】
次いで、上記サンプル（６）に対し、リンス試験（Ｉ）を行った。つまり、本実施例では、まず、上記サンプル（６）に対し、リンス液として十分な量のエタノールを滴下し、１０秒経過後に、滴下したエタノールを、２０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布することで、上記サンプル（６）をエタノール洗浄した。その後、上記エタノール洗浄を施したサンプル（６）を、９０℃で１０分間焼成してエタノールを除去することにより乾燥させた。
【0152】
次いで、上記リンス試験（Ｉ）後のサンプル（６）をサンプル（７）として、該サンプル（７）の吸光度を、サンプル（１）の吸光度の測定と同じ方法により測定した。また、上記サンプル（７）のバンドギャップを、リファレンスとしてのＺｎＯ膜のバンドギャップの測定と同じ方法により測定した。
【0153】
次いで、上記サンプル（７）の経時変化を確認するため、上記リンス試験（Ｉ）後、２４時間経過後のサンプル（７）をサンプル（８）として、該サンプル（８）の吸光度を、サンプル（１）の吸光度の測定と同じ方法により測定した。
【0154】
次いで、上記サンプル（８）に対し、リンス試験（II）を行った。つまり、本実施例では、まず、上記サンプル（８）に対し、リンス液として十分な量のトルエンを滴下し、１０秒経過後に、滴下したトルエンを、２０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布することで、上記サンプル（８）をトルエン洗浄した。その後、上記トルエン洗浄を施したサンプル（８）を、９０℃で１０分間焼成してトルエンを除去することにより乾燥させた。
【0155】
次いで、上記リンス試験（II）後のサンプル（８）をサンプル（９）として、該サンプル（９）の吸光度を、サンプル（１）の吸光度の測定と同じ方法により測定した。
【0156】
〔比較例１〕
まず、実施例１で調製したＺｎＯコロイド溶液を使用して、実施例１と同様にして、リガンドを含まない、ＺｎＯ膜を成膜した。実施例１と同じ方法で測定した上記ＺｎＯの膜厚は５０ｎｍであった。
まず、実施例１で調製したＺｎＯコロイド溶液を使用して、実施例１と同様にして、リガンドを含まない、ＺｎＯ膜を成膜した。実施例１と同じ方法で測定した上記ＺｎＯの膜厚は５０ｎｍであった。
【0157】
次いで、ＺｎＯ膜に対し、リンス試験（Ｉ）のエタノール洗浄を行ったところ、ＺｎＯ膜がエタノールに溶解した。このため、リンス試験（Ｉ）後のＺｎＯ膜の吸光度の測定を行うことはできなかった。
【0158】
以上の結果から、実施例１および実施例２によれば、無機ナノ粒子４１であるＺｎＯに、ＥｔＴあるいはＥｔＤｉＯｘ等のリガンド４２を配位させることで、比較例１に示すように単体でのＺｎＯを溶解する、極性溶媒であるエタノールにも、非極性溶媒であるトルエンにも不溶であり、高い耐液性を有する、無機ナノ粒子含有膜としてのＺｎＯナノ粒子含有膜を形成することができることが判る。
【0159】
また、図３は、２００～６００ｎｍの波長の光に対する、実施例１におけるサンプル（１）～（５）の吸光度を示すグラフである。また、図４は、２００～６００ｎｍの波長の光に対する、実施例２におけるサンプル（６）～（９）の吸光度を示すグラフである。
【0160】
【0161】
また、表１に、実施例１におけるサンプル（１）・（２）および実施例２におけるサンプル（６）・（７）のバンドギャップを、リファレンスとしてのＺｎＯ膜のバンドギャップと併せて示す。
【0162】
【表1】
【0163】
図５および表１に示す結果から、極性溶媒であるエタノールによる余剰リガンドの排除および溶媒に不溶化した状態とすることによるバンドギャップの変化が僅かに見受けられるものの、バンドギャップも、エタノールによるリンス試験前とリンス試験後とで、０．０３～０．０５ｅＶしか変化がないことが判る。したがって、上記結果から、上記ＺｎＯナノ粒子含有膜は、耐液性が改善され、ＥＴＬとして十分に利用可能であることが判る。
【0164】
以上のように、本実施形態によれば、キャリア輸送性を有する複数の無機ナノ粒子４１と、該無機ナノ粒子４１に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するリガンド４２と、を含み、極性溶媒に対しても非極性溶媒に対しても不溶で、高い耐液性を有するＥＴＬ１２を形成することができる。したがって、本実施形態によれば、極性溶媒および非極性溶媒に対するＥＴＬ１２の耐液性が高く、信頼性が高い発光素子ＥＳを提供することができる。
【0165】
なお、上記効果は、リガンド４２が上述したようにモノマーである場合に特有の効果である。ポリマーは、単位となる構造（モノマー）の多数回の繰り返しを有し、一般的に１０００個程度以上の原子を有するか、または分子量が１００００以上に高分子化されている。また、オリゴマーは、単位となる構造（モノマー）の少数回の繰返しを有し、一般的に、１０００～１００００の分子量を有する。ポリマー化あるいはオリゴマー化されたリガンドは、無機ナノ粒子（本実施形態では無機ナノ粒子４１）に配位できるチオール等の配位性官能基を消費して、化学反応により鎖を繋げていくことから、分子が大きくなる程、無機ナノ粒子に配位可能な配位性官能基の量や密度が減少する。このため、ポリマー化あるいはオリゴマー化されたリガンドは、無機ナノ粒子に配位できる余地や確率、無機ナノ粒子同士を繋ぎ合わせる不溶化の効果発現の確率を大きく低下させる要因になる。
【0166】
〔実施形態２〕
本開示の実施の一形態について、図６に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、上記実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
本開示の実施の一形態について、図６に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、上記実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【0167】
（発光素子の概略構成）
図６は、本実施形態に係る発光素子ＥＳの概略構成の一例を、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。
図６は、本実施形態に係る発光素子ＥＳの概略構成の一例を、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。
【0168】
本実施形態に係る発光素子ＥＳは、以下の点を除けば、実施形態１に係る発光素子ＥＳと同じである。
【0169】
実施形態１では、発光素子ＥＳが、基板１０上に陰極１１が形成され、陽極１５が、ＥＭＬ１３を挟んで基板１０とは反対側に形成されるインバーテッド構造を有している場合を例に挙げて説明した。インバーテッド構造を有する発光素子は、ＥＴＬ１２上にＥＭＬ１３を積層することから、ＥＴＬ１２の形成によってＥＭＬ１３が劣化することを抑制することができる。しかしながら、本開示に係る発光素子は、これに限定されるものではない。
【0170】
本実施形態にかかる発光素子ＥＳは、基板１０上に陽極１５が形成され、陰極１１が、ＥＭＬ１３を挟んで基板１０とは反対側に形成されるコンベンショナル構造を有する発光素子である。なお、本実施形態では、陽極１５から陰極１１に向かう方向を上方向とし、その逆方向を下方向として説明する。
【0171】
図６に示す発光素子ＥＳは、陽極１５、ＨＴＬ１４、ＥＭＬ１３、ＥＴＬ１２、陰極１１が、基板１０上に、該基板１０側から、この順に互いに隣接して積層されている。
【0172】
本実施形態では、第１電極が陽極であり、第２電極が陰極であり、陽極と陰極との間に、上記キャリア輸送層として正孔輸送層を備えている場合を例に挙げて説明する。なお、本実施形態でも、発光素子ＥＳは、陰極１１と陽極１５との間に、ＥＭＬ１３、および、上述したキャリア輸送層としてのＨＴＬ１４以外の機能層を備えていてもよい。
【0173】
本実施形態に係る発光素子ＥＳは、実施形態１に係る発光素子ＥＳと同じく、ＥＭＬ１３に電圧を印加することにより発光する電界発光素子である。本実施形態に係る発光素子ＥＳも、実施形態１に係る発光素子ＥＳと同じく、例えば、表示装置あるいは照明装置等の発光装置の光源として用いられてよい。また、本実施形態に係る発光素子ＥＳは、実施形態１に係る発光素子ＥＳと同じく、ＱＬＥＤであってもよく、ＯＬＥＤ、あるいは、無機ＥＬ素子であってもよい。
【0174】
本実施形態に係るＨＴＬ１４は、キャリア輸送性を有する複数の無機ナノ粒子として、正孔輸送性を有する複数の無機ナノ粒子５１を含むとともに、リガンドとして、上記無機ナノ粒子５１に配位（吸着）するための少なくとも一種の配位性官能基（吸着基）を少なくとも２つ有するリガンド５２を含んでいる。
【0175】
正孔輸送性を有する無機ナノ粒子に用いられる正孔輸送性材料としては、ｐ型半導体等の無機化合物が挙げられる。上記ｐ型半導体としては、例えば、金属酸化物、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＶ－ＩＶ族化合物半導体、非晶質半導体、チオシアン酸化合物等が挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。上記ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体としては、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等が挙げられる。上記ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体としては、例えば、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、燐化ガリウム（ＧａＰ）等が挙げられる。上記ＩＶ－ＩＶ族化合物半導体としては、例えば、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が挙げられる。上記非晶質半導体としては、例えば、ｐ型水素化アモルファスシリコン、ｐ型水素化アモルファス炭化シリコン等が挙げられる。上記チオシアン酸化合物としては、例えば、チオシアン酸銅等のチオシアン酸塩が挙げられる。これら正孔輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【0176】
これら正孔輸送性材料は、耐久性に優れ、信頼性が高いとともに、塗布法で成膜が可能であり、成膜が容易である。そのなかでも、上記正孔輸送性材料としては、金属酸化物ナノ粒子（つまり、金属酸化物または該金属酸化物の混晶系の微粒子）であることが望ましく、亜鉛（Ｚｎ）原子を含む半導体材料であることが、特に望ましい。Ｚｎを含む半導体材料、特に、ＺｎＯ等のＺｎを含む金属酸化物は、バンドギャップが大きく、キャリア輸送性材料として好適であるとともに、耐久性に優れ、信頼性が高いとともに、塗布法で成膜が可能であり、成膜が容易である。ＺｎＯ等のＺｎを含む金属酸化物は、ｎ型半導体になり易いことで知られているが、近年、ｐ型半導体の製造技術の開発により、ｐ型半導体としても製造できることが知られている。このように上記正孔輸送性材料としてＺｎを含む半導体材料を用いることで、強度が高く、機械強度が特に高い発光素子ＥＳを提供することができる。
【0177】
無機ナノ粒子４１と同じく、無機ナノ粒子５１は、その粒径が小さくなると、凝縮し易くなり、分散性が低下する一方、バンドギャップが大きくなり、発光材料へのキャリア注入がし易くなる。特に、無機ナノ粒子５１の粒径が５ｎｍ以下になると、さらにその傾向が顕著になる。したがって、無機ナノ粒子５１の粒径（直径）は、無機ナノ粒子４１の粒径（直径）と同じく、例えば１～１５ｎｍの範囲内であることが望ましく、１～５ｎｍの範囲内であることがより望ましい。
【0178】
なお、本実施形態において、無機ナノ粒子５１の粒径とは、無機ナノ粒子５１の個数平均粒径を示す。無機ナノ粒子５１の個数平均粒径は、無機ナノ粒子４１の個数平均粒径と同様の方法で測定することができる。なお、無機ナノ粒子５１の個数平均粒径とは、粒度分布における積算値５０％における無機ナノ粒子５１の直径を示す。
【0179】
なお、ＨＴＬ１４における無機ナノ粒子５１の重なり層数は、例えば、１～１０層である。ＨＴＬ１４の層厚は、従来公知の層厚を採用できるが、例えば１～１５０ｎｍの範囲内である。
【0180】
正孔輸送性を向上させるためには、このように、ＨＴＬ１４の層厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、リガンド４２同様、リガンド５２を、ＨＴＬ１４を構成する無機ナノ粒子膜の上方から供給したときに、上記リガンド５２を無機ナノ粒子膜の膜厚方向全体に十分に浸透させるためには、上記ＨＴＬ１４の層厚は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0181】
リガンド５２は、無機ナノ粒子５１をレセプタとして無機ナノ粒子５１の表面に配位（吸着）することで無機ナノ粒子５１の表面を修飾する表面修飾剤である。リガンド５２としては、リガンド４２と同様のリガンドを用いることができる。なお、リガンド５２は、実施形態１におけるリガンド４２の説明において、「リガンド４２」、「ＥＴＬ１２」、「無機ナノ粒子４１」を、順に、「リガンド５２」、「ＨＴＬ１４」、「無機ナノ粒子５１」と読み替えることができる。このため、本実施形態では、リガンド５２の詳細な説明を省略する。
【0182】
なお、本実施形態において、ＨＴＬ１４における無機ナノ粒子５１とリガンド５２との含有比（無機ナノ粒子５１：リガンド５２）は、特に限定されるものではないが、重量比で、２：０．２５～２：６の範囲内であることが望ましい。これにより、無機ナノ粒子５１同士が、リガンド５２で結合され、極性溶媒および非極性溶媒に対する耐液性が高く、洗浄による吸光度の変化並びにバンドギャップの変化を十分に抑制することができるとともに、キャリア注入効率の低下が抑制されたＨＴＬ１４を提供することができる。
【0183】
なお、本実施形態において、ＥＴＬ１２は必須ではない。また、本実施形態においてＥＴＬ１２に用いられる電子輸送性材料としては、例えば、電子輸送性を有する導電性の高分子材料（有機電子輸送性材料）が挙げられる。
【0184】
このように上記電子輸送性材料が有機電子輸送性材料である場合、該有機電子輸送性材料としては、例えば、１，３，５－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）等が挙げられる。
【0185】
なお、ＥＴＬ１２が電子輸送性材料として無機ナノ粒子４１を含む場合、ＥＴＬ１２は、リガンド４２をさらに含むことが望ましい。
【0186】
また、発光素子ＥＳは、陰極１１と陽極１５との間に、ＥＴＬ１２以外にも、ＨＴＬ１４およびＥＭＬ１３以外の機能層を備えていてもよい。本実施形態でも、発光素子ＥＳは、例えば、陽極１５とＨＴＬ１４との間に、ＨＩＬを備えていてもよい。
【0187】
ＨＩＬに用いられる正孔輸送材料は、実施形態１で例示した通りである。なお、ＨＴＬが正孔輸送性材料として無機材料を含む場合、該無機材料としては、無機ナノ粒子５１と同様の無機ナノ粒子を用いることができる。この場合、ＥＩＬもリガンド５２と同様のリガンドを含むことが望ましい。
【0188】
（発光素子ＥＳの製造方法）
次に、本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造方法の一例を示す。本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造方法は、以下の点を除けば、実施形態１に係る発光素子ＥＳの製造方法と同じである。
次に、本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造方法の一例を示す。本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造方法は、以下の点を除けば、実施形態１に係る発光素子ＥＳの製造方法と同じである。
【0189】
本実施形態に係る発光素子ＥＳの製造工程では、一例として、例えば、まず、基板１０上に、陽極１５を形成する（ステップＳ９、陽極形成工程）。次いで、ＨＴＬ１４となる無機ナノ粒子層（ＨＴＬ前駆体層）として、正孔輸送性を有する無機ナノ粒子５１からなるＨＴＬ材料層を形成する（ステップＳ８’、無機ナノ粒子層形成工程、ＨＴＬ材料層形成工程）。次いで、ＨＴＬ材料層上に、上記無機ナノ粒子５１に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するリガンド５２を含むリガンド溶液を供給する（ステップＳ３’、リガンド溶液供給工程）。次いで、上記リガンド溶液供給後の積層体（本実施形態では基板１０～ＨＴＬ材料層）を、加熱し（ステップＳ４’、加熱工程）、洗浄した後（ステップＳ５’、洗浄工程）、乾燥する（ステップＳ６’、乾燥工程）。これにより、ＨＴＬ材料層からなるＨＴＬ１４を形成する。その後、ＥＭＬ１３を形成する（ステップＳ７、ＥＭＬ形成工程）。次いで、ＥＴＬ１２を形成する（ステップＳ２’、ＥＴＬ形成工程）。その後、陰極１１を形成する（ステップＳ１、陰極形成工程）。
【0190】
なお、ステップＳ１の陰極１１の形成後に、基板１０上に形成された積層体（陽極１５～陰極１１）を、実施形態１に係る発光素子ＥＳと同様に、封止部材で封止しても構わない。
【0191】
ステップＳ８’において、ＨＴＬ材料層は、無機ナノ粒子５１を含むＨＴＬ材料コロイド溶液（ＨＴＬ材料分散液）を塗布することで形成することができる。ＨＴＬ材料コロイド溶液の塗布には、スピンコート法を用いることができる。
【0192】
上記ＨＴＬ材料コロイド溶液としては、例えば、無機ナノ粒子５１と溶媒とを含むコロイド溶液が用いられる。
【0193】
ステップＳ８’は、ＥＴＬ材料層に代えてＨＴＬ材料層を形成したことを除けば、実施形態１のステップＳ２と同じである。また、ステップＳ３’は、ＥＴＬ材料層上に、リガンド４２を含むリガンド溶液を供給する代わりに、ＨＴＬ材料層上に、リガンド５２を含むリガンド溶液を供給したことを除けば、実施形態１のステップＳ３と同じである。また、ステップＳ４’～ステップＳ１５は、リガンド溶液供給後の積層体として、基板１０～ＨＴＬ材料層に対して、加熱、洗浄、乾燥を行ったことを除けば、実施形態１のステップＳ４～ステップＳ６と同じである。したがって、本実施形態では、ステップＳ８’～ステップＳ６’の説明を省略する。実施形態１のステップＳ２～ステップＳ６の説明において、「ステップＳ２」、「ステップＳ３」、「ステップＳ４」、「ステップＳ５」、「ステップＳ６」、「ＥＴＬ材料層」、「無機ナノ粒子４１」「ＥＴＬ材料コロイド溶液（ＥＴＬ材料分散液）」、「リガンド４２」、「ＥＴＬ１２」、「図１」は、順に、「ステップＳ８’」、「ステップＳ３’」、「ステップＳ４’」、「ステップＳ５’」、「ステップＳ１５」、「ＨＴＬ材料層」、「無機ナノ粒子５１」「ＨＴＬ材料コロイド溶液（ＨＴＬ材料分散液）」、「リガンド５２」、「ＨＴＬ１４」、「図６」と読み替えることができる。
【0194】
したがって、本実施形態では、上記読み替えを行うことで判るように、上記ＨＴＬ材料層上に上記リガンド溶液を供給することで、上記ＨＴＬ材料層の上面側から下面側に向かって上記リガンド溶液が浸透する。このため、上記ＨＴＬ材料層の上面側から下面側に向かってリガンド５２の供給割合が小さくなる。この結果、図６に示すように、最終的に形成されるＨＴＬ１４における上層側のリガンド５２の含有割合が、上記ＨＴＬ１４における下層側のリガンド５２の含有割合よりも大きくなる。
【0195】
ステップＳ２’におけるＥＴＬ１２の形成には、ＥＴＬの形成方法として知られている公知の各種方法を用いることができる。ＥＴＬ１２の形成には、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＰＶＤ、スピンコート法、インクジェット法等が用いられる。
【0196】
本実施形態によれば、キャリア輸送性を有する複数の無機ナノ粒子５１と、該無機ナノ粒子５１に配位するための少なくとも一種の配位性官能基を少なくとも２つ有するリガンド５２と、を含み、極性溶媒に対しても非極性溶媒に対しても不溶で、高い耐液性を有するＨＴＬ１４を形成することができる。したがって、本実施形態によれば、極性溶媒および非極性溶媒に対するＨＴＬ１４の耐液性が高く、信頼性が高い発光素子ＥＳを提供することができる。
【0197】
なお、上述したようにキャリア輸送層にＺｎＯ等の無機ナノ粒子５１を使用する場合、無機ナノ粒子５１の粒径を小さくするためには、無機ナノ粒子５１の凝集を抑制するために無機ナノ粒子５１にリガンドを配位させる必要がある。
【0198】
本実施形態によれば、ＨＴＬ１４の層厚並びに無機ナノ粒子５１の粒径が同じ場合、リガンド５２におけるリガンド鎖の長さが長ければ長いほど、ＨＴＬ１４における無機ナノ粒子５１の密度が低下し、その分、ＨＴＬ１４におけるキャリア輸送性が低下する。また、ＨＴＬ１４の層厚並びに無機ナノ粒子５１の粒径が同じ場合、リガンド５２におけるリガンド鎖の長さが長ければ長いほど、絶縁体が増加することで、キャリアが絶縁体によって通り難くなり、キャリア注入が阻害される。したがって、ＨＴＬ１４の層厚並びに無機ナノ粒子５１の粒径が同じ場合、リガンド５２のスペーサ基の直鎖を構成する原子の数は、小さい方が望ましい。
【0199】
〔実施形態３〕
本開示の実施の一形態について、図７～図９に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、上記実施形態１、２にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
本開示の実施の一形態について、図７～図９に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、上記実施形態１、２にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【0200】
前述したように、発光素子ＥＳは、例えば、表示装置あるいは照明装置等の発光装置の光源として用いられてよい。
【0201】
図７は、本実施形態に係る表示装置２の要部の概略構成の一例を示す断面図である。
【0202】
表示装置２は、複数の画素を有している。各画素には、それぞれ発光素子ＥＳが設けられている。各画素の間には、画素分離膜として、隣り合う画素を仕切る絶縁性のバンク２３が設けられている。表示装置２は、基板１０として、駆動素子層が形成されたアレイ基板を備え、該基板１０上に、発光波長が異なる複数の発光素子ＥＳおよび上記バンク２３を含む発光素子層４、封止層５、機能フィルム３９が、この順に積層された構成を有している。
【0203】
発光素子層４は、画素毎に設けられた、上記複数の発光素子ＥＳを備え、基板１０上に、これら発光素子ＥＳの各層が積層された構造を有している。
【0204】
基板１０は、発光素子ＥＳの各層を形成するための支持体として機能する。基板１０は、アレイ基板であり、基板１０には、駆動素子層として、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）層が形成されている。ＴＦＴ層には、副画素回路として、発光素子ＥＳを駆動する、ＴＦＴ等の駆動素子を含む駆動回路が設けられている。
【0205】
発光素子層４は、一例として、複数の陰極１１と、陽極１５と、陰極１１と陽極１５との間にそれぞれ設けられた機能層２４と、基板１０上に設けられた各下層電極（図７に示す例では陰極１１）のエッジを覆う絶縁性のバンク２３と、を備えている。各発光素子ＥＳの下層電極は、基板１０のＴＦＴと電気的に接続されている。一方、上層電極は、共通電極として、全画素に共通して設けられている。
【0206】
図７では、下層電極が陰極１１（パターン陰極）であり、上層電極が陽極１５（共通陰極）であり、発光素子層４が、基板１０上に、陰極１１、バンク２３、機能層２４、陽極１５の順に積層されている場合を例に挙げて図示している。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、下層電極が陽極１５（パターン陽極）であり、上層電極が陰極１１（共通陰極）であり、発光素子層４が、基板１０上に、陽極１５、バンク２３、機能層２４、陰極１１の順に積層されていてもよい。
【0207】
バンク２３は、パターン化された下層電極のエッジを覆うエッジカバーとして用いられるとともに、上述したように画素分離膜としても機能する。一例として、下層電極および機能層２４は、バンク２３によって、画素毎に分離（パターン形成）されている。これにより、発光素子層４には、画素に対応して、それぞれ発光素子ＥＳが設けられている。
【0208】
発光素子層４は、封止層５で覆われている。封止層５は透光性を有し、例えば、下層側（つまり、発光素子層４側）から順に、第１無機封止膜２６、有機封止膜２７、および第２無機封止膜２８を備えている。但し、これに限定されず、封止層５は、無機封止膜の単層、または、有機封止膜および無機封止膜の５層以上の積層体で形成されてもよい。また、封止層５は、例えば、封止ガラスであってもよい。発光素子ＥＳが封止層５で封止されていることで、発光素子ＥＳへの水、酸素等の浸透を防ぐことができる。
【0209】
第１無機封止膜２６および第２無機封止膜２８は、それぞれ、例えば、ＣＶＤ（化学蒸着）法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で形成することができる。有機封止膜２７は、第１無機封止膜２６および第２無機封止膜２８よりも厚い透光性有機膜であり、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等の塗布可能な感光性樹脂で形成することができる。
【0210】
なお、表示装置２は、図７に示すように、封止層５上に、例えば、光学補償機能、タッチセンサ機能、保護機能の少なくとも１つを有する機能フィルム３９を備えていてもよい。
【0211】
図７に示す表示装置２は、画素として、赤色光（第１波長帯域の光）を発する赤色画素ＰＲと、緑色光（第３波長帯域の光）を発する緑色画素ＰＧと、青色光（第２波長帯域の光）を発する青色画素ＰＢとを含む。
【0212】
赤色画素ＰＲには、発光素子ＥＳとして、赤色光を発する赤色発光素子ＥＳＲ（第１発光素子）が設けられている。緑色画素ＰＧには、発光素子ＥＳとして、緑色発光素子ＥＳＧ（第３発光素子）が設けられている。青色画素ＰＢには、発光素子ＥＳとして、青色発光素子ＥＳＢ（第２発光素子）が設けられている。なお、本実施形態では、赤色発光素子ＥＳＲ、緑色発光素子ＥＳＧ、および青色発光素子ＥＳＢを特に区別する必要がない場合、これら赤色発光素子ＥＳＲ、緑色発光素子ＥＳＧ、青色発光素子ＥＳＢを総称して、単に、「発光素子ＥＳ」と称する。
【0213】
赤色発光素子ＥＳＲ、緑色発光素子ＥＳＧ、および青色発光素子ＥＳＢは、一例として、実施形態１～３に係る発光素子ＥＳと同様の構成を有している。以下では、赤色発光素子ＥＳＲ、緑色発光素子ＥＳＧ、および青色発光素子ＥＳＢが、実施形態１に係る発光素子ＥＳと同様の構成を有している場合を例に挙げて説明する。
【0214】
図８は、本実施形態に係る表示装置２の発光素子層４における、赤色発光素子ＥＳＲ、緑色発光素子ＥＳＧ、青色発光素子ＥＳＢの概略構成の一例を示す断面図である。
【0215】
図８に示すように、赤色発光素子ＥＳＲは、陰極１１として赤色画素陰極１１Ｒを備えるとともに、機能層２４として、赤色画素ＥＴＬ１２Ｒ、赤色画素ＥＭＬ１３Ｒ、赤色画素ＨＴＬ１４Ｒを備えている。赤色発光素子ＥＳＲは、一例として、赤色画素陰極１１Ｒ、赤色画素ＥＴＬ１２Ｒ、赤色画素ＥＭＬ１３Ｒ、赤色画素ＨＴＬ１４Ｒ、および陽極１５が、基板１０上に、この順に積層された構成を有している。また、緑色発光素子ＥＳＧは、陰極１１として緑色画素陰極１１Ｇを備えるとともに、機能層２４として、緑色画素ＥＴＬ１２Ｇ、緑色画素ＥＭＬ１３Ｇ、緑色画素ＨＴＬ１４Ｇを備えている。緑色発光素子ＥＳＧは、一例として、緑色画素陰極１１Ｇ、緑色画素ＥＴＬ１２Ｇ、緑色画素ＥＭＬ１３Ｇ、緑色画素ＨＴＬ１４Ｇ、および陽極１５が、基板１０上に、この順に積層された構成を有している。青色発光素子ＥＳＢは、陰極１１として青色画素陰極１１Ｂを備えるとともに、機能層２４として、青色画素ＥＴＬ１２Ｂ、青色画素ＥＭＬ１３Ｂ、青色画素ＨＴＬ１４Ｂを備えている。青色発光素子ＥＳＢは、一例として、青色画素陰極１１Ｂ、青色画素ＥＴＬ１２Ｂ、青色画素ＥＭＬ１３Ｂ、青色画素ＨＴＬ１４Ｂ、および陽極１５が、基板１０上に、この順に積層された構成を有している。
【0216】
図７に示すように、赤色画素陰極１１Ｒ、緑色画素陰極１１Ｇ、および青色画素陰極１１Ｂは、バンク２３によって分離された、島状のパターン陰極である。赤色画素ＥＴＬ１２Ｒ、緑色画素ＥＴＬ１２Ｇ、および青色画素ＥＴＬ１２Ｂは、画素毎に塗り分けられており、バンク２３によって、島状に分離されている。同様に、赤色画素ＥＭＬ１３Ｒ、緑色画素ＥＭＬ１３Ｇ、および青色画素ＥＭＬ１３Ｂも、画素毎に塗り分けられており、バンク２３によって、島状に分離されている。なお、図７では、赤色画素ＨＴＬ１４Ｒ、緑色画素ＨＴＬ１４Ｇ、および青色画素ＨＴＬ１４Ｂは、画素毎に塗り分けられており、バンク２３によって、島状に分離されているが、全画素に共通な共通層として形成されていてもよい。上述したように、陽極１５は、全画素に共通な共通陽極である。
【0217】
なお、本実施形態では、赤色画素陰極１１Ｒ、緑色画素陰極１１Ｇ、および青色画素陰極１１Ｂを特に区別する必要がない場合、これら赤色画素陰極１１Ｒ、緑色画素陰極１１Ｇ、および青色画素陰極１１Ｂを総称して、単に、「陰極１１」と称する。同様に、赤色画素ＥＴＬ１２Ｒ、緑色画素ＥＴＬ１２Ｇ、および青色画素ＥＴＬ１２Ｂを特に区別する必要がない場合、これら赤色画素ＥＴＬ１２Ｒ、緑色画素ＥＴＬ１２Ｇ、および青色画素ＥＴＬ１２Ｂを総称して、単に、「ＥＴＬ１２」と称する。また、赤色画素ＥＭＬ１３Ｒ、緑色画素ＥＭＬ１３Ｇ、および青色画素ＥＭＬ１３Ｂを特に区別する必要がない場合、これら赤色画素ＥＭＬ１３Ｒ、緑色画素ＥＭＬ１３Ｇ、および青色画素ＥＭＬ１３Ｂを総称して、単に、「ＥＭＬ１３」と称する。また、赤色画素ＨＴＬ１４Ｒ、緑色画素ＨＴＬ１４Ｇ、および青色画素ＨＴＬ１４Ｂを特に区別する必要がない場合、これら赤色画素ＨＴＬ１４Ｒ、緑色画素ＨＴＬ１４Ｇ、および青色画素ＨＴＬ１４Ｂを総称して、単に、「ＨＴＬ１４」と称する。
【0218】
上述したように、本実施形態に係る赤色発光素子ＥＳＲ、緑色発光素子ＥＳＧ、および青色発光素子ＥＳＢは、実施形態１に係る発光素子ＥＳと同様の構成を有している。このため、赤色画素ＥＴＬ１２Ｒは、無機ナノ粒子４１として無機ナノ粒子４１Ｒを含むとともに、リガンド４２として、無機ナノ粒子４１Ｒに配位（吸着）するための少なくとも一種の配位性官能基（吸着基）を少なくとも２つ有するリガンド４２Ｒを含んでいる。また、緑色画素ＥＴＬ１２Ｇは、無機ナノ粒子４１として無機ナノ粒子４１Ｇを含むとともに、リガンド４２として、無機ナノ粒子４１Ｇに配位（吸着）するための少なくとも一種の配位性官能基（吸着基）を少なくとも２つ有するリガンド４２Ｇを含んでいる。青色画素ＥＴＬ１２Ｂは、無機ナノ粒子４１として無機ナノ粒子４１Ｂを含むとともに、リガンド４２として、無機ナノ粒子４１Ｂに配位（吸着）するための少なくとも一種の配位性官能基（吸着基）を少なくとも２つ有するリガンド４２Ｂを含んでいる。
【0219】
無機ナノ粒子４１Ｒ、無機ナノ粒子４１Ｇ、および無機ナノ粒子４１Ｂとしては、実施形態１で無機ナノ粒子４１として例示した無機ナノ粒子を用いることができる。無機ナノ粒子４１Ｒ、無機ナノ粒子４１Ｇ、および無機ナノ粒子４１Ｂは、同一の材料で形成されていてもよく、互いに異なる材料で形成されていてもよい。
【0220】
したがって、赤色画素ＥＴＬ１２Ｒにおける無機ナノ粒子４１Ｒとリガンド４２Ｒとの含有比（無機ナノ粒子４１Ｒ：リガンド４２Ｒ）、緑色画素ＥＴＬ１２Ｇにおける無機ナノ粒子４１Ｇとリガンド４２Ｇとの含有比（無機ナノ粒子４１Ｇ：リガンド４２Ｇ）、青色画素ＥＴＬ１２Ｂにおける無機ナノ粒子４１Ｂとリガンド４２Ｂとの含有比（無機ナノ粒子４１Ｂ：リガンド４２Ｂ）は、何れも、重量比で、２：０．２５～２：６の範囲内であることが望ましく、２：１～２：４の範囲内であることがより望ましい。
【0221】
但し、図８に示すように、赤色画素ＥＴＬ１２Ｒにおける無機ナノ粒子４１Ｒの密度と、緑色画素ＥＴＬ１２Ｇにおける無機ナノ粒子４１Ｇの密度と、青色画素ＥＴＬ１２Ｂにおける無機ナノ粒子４１Ｂの密度とは、無機ナノ粒子４１Ｂの密度＞無機ナノ粒子４１Ｇの密度＞無機ナノ粒子４１Ｒの密度となるように設定されていることが望ましい。この理由について、以下に説明する。なお、本実施形態では、無機ナノ粒子４１Ｒ、無機ナノ粒子４１Ｇ、および無機ナノ粒子４１Ｂを特に区別する必要がない場合、これら無機ナノ粒子４１Ｒ、無機ナノ粒子４１Ｇ、および無機ナノ粒子４１Ｂを総称して、単に、「無機ナノ粒子４１」と称する。また、リガンド４２Ｒ、リガンド４２Ｇ、およびリガンド４２Ｂを特に区別する必要がない場合、これらリガンド４２Ｒ、リガンド４２Ｇ、およびリガンド４２Ｂを総称して、単に、「リガンド４２」と称する。
【0222】
ＥＴＬ１２からＥＭＬ１３への電子注入効率を改善するためには、ＥＴＬ１２の電子親和力を小さくし、無機ナノ粒子４１のバンドギャップを拡大することが望ましい。
【0223】
バンドギャップを拡大する方法としては、無機ナノ粒子の粒径を小さくする方法が知られている。前述したように、無機ナノ粒子の粒径を小さくするほどバンドギャップが大きくなり、発光材料へのキャリア注入がし易くなる（例えば、非特許文献１参照）。
【0224】
しかしながら、実施形態１で説明したように、ＥＴＬ１２の層厚並びに無機ナノ粒子４１の粒径が同じ場合、リガンド４２の直鎖が長くなると、無機ナノ粒子４１の密度が低下するとともに、絶縁体が増加することで、キャリアの注入性（輸送性）が低下する。なお、この傾向は、無機ナノ粒子４１の粒径が５ｎｍ以下になると、より顕著になる。
【0225】
図９は、リガンドを含まないＺｎＯ膜をＥＴＬに用いた、赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧ、青色画素ＰＢにおける、各色の発光素子の各層のエネルギーバンドを示す図である。
【0226】
図９では、各色の発光素子における各ＥＭＬの各層のエネルギーバンド、赤色画素ＰＲにおける各層のエネルギーバンド、緑色画素ＰＧにおける各層のエネルギーバンド、青色画素ＰＢにおける各層のエネルギーバンド、を、図９中、左側から順に並べて示している。
【0227】
なお、図９に示す例では、一例として、各色の発光素子におけるＨＴＬにＴＦＢを使用し、各色の発光素子におけるＥＴＬにＺｎＯを使用している。また、各色の発光素子における陽極にＩＴＯを使用し、各色の発光素子における陰極にＡｌ（アルミニウム）を使用している。また、赤色画素ＰＲにおける赤色発光素子のＥＭＬには、下記表２に示す材料からなるコアおよびシェルを有する赤色ＱＤ（以下「ＱＤＲ」と記す）を使用している。緑色画素ＰＧにおける緑色発光素子のＥＭＬには、下記表２に示す材料からなるコアおよびシェルを有する緑色ＱＤ（以下「ＱＤＧ」と記す）を使用している。青色画素ＰＢにおける青色発光素子のＥＭＬには、下記表２に示す材料からなるコアおよびシェルを有する青色ＱＤ（以下、「ＱＤＢ」と記す）を使用している。なお、本実施形態において、イオン化ポテンシャルまたは電子親和力を説明する場合、何れも、真空準位を基準としたものとして説明を行う。
【0228】
【表2】
【0229】
図９に示すように、ＱＤの伝導帯準位（電子親和力に等しい）は、ＱＤの発する光の波長に依存して変化する。特に、ＱＤの伝導帯準位は、ＱＤの発する光の波長が長いほど、エネルギー準位が深くなり、ＱＤの発する光の波長が短いほど、エネルギー準位が浅くなる。これは、バンドギャップが小さいＱＤの方が、より伝導帯準位が深くなるためである。
【0230】
ＱＤＲ、ＱＤＧ、ＱＤＢの発光ピーク波長の長さは、ＱＤＢ＜ＱＤＧ＜ＱＤＲである。したがって、図９に示すように、ＱＤＲ、ＱＤＧ、およびＱＤＢの電子親和力の大きさは、ＱＤＢ＜ＱＤＧ＜ＱＤＲとなり、ＱＤＲ、ＱＤＧ、およびＱＤＢの電子親和力とＺｎＯの電子親和力との差は、ＱＤＲ＜ＱＤＧ＜ＱＤＢとなる。このため、青色画素ＰＢにおける青色発光素子のＥＭＬからＥＭＬ（ＱＤＢ）への電子障壁が、赤色画素ＰＲにおける赤色発光素子のＥＭＬからＥＭＬ（ＱＤＲ）への電子障壁および緑色画素ＰＧにおける緑色発光素子のＥＭＬからＥＭＬ（ＱＤＧ）への電子障壁と比較して大きくなる。
【0231】
一方、ＱＤの価電子帯準位（イオン化ポテンシャルに等しい）は、一般的に、同じ材料系の場合、ＱＤの発する光の波長によらず実質的に同値である。これは、ＱＤのコアを構成する元素の原子番号が小さい方が、閉殻軌道が少なく、閉殻軌道によって原子核が遮蔽されにくいため、価電子が、原子核の作る電場の影響を受け易く、一定のエネルギー準位にとどまる傾向にあるためである。したがって、価電子準位に関しても、ＱＤの発光色に関わらず一定となり、粒径により大きく変化しない。同様に、ＺｎＯのイオン化ポテンシャルも、粒径により大きく変化しない。
【0232】
したがって、赤色発光素子および緑色発光素子におけるＥＴＬよりも青色発光素子におけるＥＴＬのバンドギャップを大きくする必要がある。
【0233】
また、キャリアバランスをとるためには、青色発光素子における電子注入量を、赤色発光素子および緑色発光素子における電子注入量よりも増加させて、各発光素子の電子注入量のバランスをとる必要がある。特に、ＥＭＬの電子親和力とＥＴＬの電子親和力との差が最も大きい青色発光素子と、ＥＭＬの電子親和力とＥＴＬの電子親和力との差が最も小さい赤色発光素子とにおける電子注入量のバランスをとることが重要である。
【0234】
このため、図８に示すように、発光ピーク波長が最も短い青色発光素子ＥＳＢでは、無機ナノ粒子４１Ｇの密度が、他の発光素子と比較して相対的に密であることが望ましく、発光ピーク波長が最も長い赤色発光素子ＥＳＲでは、無機ナノ粒子４１Ｒの密度が、他の発光素子と比較して相対的に疎であることが望ましい。
【0235】
また、このように各発光素子ＥＳにおけるＥＴＬ１２の無機ナノ粒子４１の疎密を変える方法としては、リガンド４２を介して結合される無機ナノ粒子４１間の距離を変更することが望ましい。このためには、各発光素子ＥＳにおけるＥＴＬ１２のリガンド４２の２つの配位性官能基間の構成原子数を調整することが望ましい。
【0236】
具体的には、青色発光素子ＥＳＢでは、リガンド４２Ｂの長さを、赤色発光素子ＥＳＲにおけるリガンド４２Ｒの長さおよび緑色発光素子ＥＳＧにおけるリガンド４２Ｇの長さよりも短くして電子注入効率を上げることが望ましい。逆に、赤色発光素子ＥＳＲでは、リガンド４２Ｒの長さを、青色発光素子ＥＳＢにおけるリガンド４２Ｂの長さおよび緑色発光素子ＥＳＧにおけるリガンド４２Ｇの長さよりも長くして電子注入効率を下げることが望ましい。したがって、緑色発光素子ＥＳＧにおけるリガンド４２Ｇの長さは、青色発光素子ＥＳＢにおけるリガンド４２Ｂの長さよりも長く、赤色発光素子ＥＳＲにおけるリガンド４２Ｒの長さよりも短いことが望ましい。
【0237】
なお、ここで、各リガンド４２の長さは、上述したように、２つの配位性官能基間の構成原子数を示す。したがって、リガンド４２Ｒの長さ、リガンド４２Ｇの長さ、リガンド４２Ｂの長さとは、順に、リガンド４２Ｒの直鎖の長さ、リガンド４２Ｇの直鎖の長さ、リガンド４２Ｂの直鎖の長さを示す。
【0238】
このように発光素子ＥＳによってリガンド４２の長さを変えることで、リガンド４２がそれぞれ配位する２つの無機ナノ粒子４１間の距離を変更することが可能である。これにより、発光素子ＥＳによってＥＴＬ１２における無機ナノ粒子４１の密度を変えて、キャリア注入量（例えば電子注入量）をコントロールすることができる。
【0239】
リガンド４２Ｒ、リガンド４２Ｇ、およびド４２Ｂとしては、実施形態１でリガンド４２として例示したリガンドを用いることができる。したがって、リガンド４２Ｒ、リガンド４２Ｇ、およびド４２Ｂとしては、例えば、実施形態１でリガンド４２として例示したリガンドのなかから、上述したように、それらの長さが、リガンド４２Ｂ＜リガンド４２Ｇ＜リガンド４２Ｒとなるように適宜選択すればよい。
【0240】
このため、リガンド４２Ｂとしては、例えば、前記一般式（１）で示されるリガンドを用いることができるが、そのなかでも、下記一般式（２）で示されるリガンドからなる群より選ばれる、少なくとも一種のリガンドを用いることが望ましい。
【0241】
Ｒ３－Ａ２－Ｒ４・・・（２）
なお、上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して配位性官能基を表す。言い替えれば、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。Ｒ３およびＲ４としては、Ｒ１およびＲ２と同じく、実施形態１で例示した配位性官能基が挙げられる。
なお、上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して配位性官能基を表す。言い替えれば、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。Ｒ３およびＲ４としては、Ｒ１およびＲ２と同じく、実施形態１で例示した配位性官能基が挙げられる。
【0242】
Ａ２は、置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ５－基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ６－Ｘ２）ｍ７－（ＣＨ２）ｍ８－基を表す。また、Ｘ２は極性結合基を表す。Ｘ２としては、Ｘ１と同じく、実施形態１で例示した極性結合基が挙げられ、－（（ＣＨ２）ｍ６－Ｘ２）ｍ７－における各Ｘ２は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【0243】
但し、上記一般式（２）において、上記Ｒ３と上記Ｒ４との間の直鎖を構成する原子の数は、１～５の整数である。なお、ここで、上記Ｒ３と上記Ｒ４との間の直鎖を構成する原子の数とは、Ａ２における、上記Ｒ１と上記Ｒ２とを繋ぐ、直鎖を構成する原子の数を表し、上記Ｒ３および上記Ｒ４で示される上記配位性官能基の原子の数およびＡ２における水素原子の数を含まない。
【0244】
したがって、上記Ｒ３と上記Ｒ４との間の直鎖を構成する原子の数とは、置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ５－基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ６－Ｘ２）ｍ７－（ＣＨ２）ｍ８－基における、上記Ｒ３と上記Ｒ４とを繋ぐ直鎖を構成する原子の数を示す。このため、例えば、上記Ａ２が置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ５－基である場合、上記Ｒ３と上記Ｒ４との間の直鎖を構成する原子の数はｍ５となり、ｍ５＝１～５の整数となる。また、上記Ａ２が置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ６－Ｘ２）ｍ７－（ＣＨ２）ｍ８－基である場合、上記Ｒ３と上記Ｒ４との間の直鎖を構成する原子の数は、Ｘ２における直鎖を構成する原子の数をＸ２とすると、（ｍ６＋Ｘ２）×ｍ７＋ｍ８となる。したがって、この場合、１≦（ｍ６＋Ｘ２）×ｍ７＋ｍ８≦５となる。なお、水素原子が配位性官能基（つまり、Ｒ３またはＲ４）に置換されている場合、各Ｒ３とＲ４との間の直鎖を構成する原子の数が、それぞれ、１～５の整数であればよい。つまり、一般式（１）と一般式（２）とは、２つの配位性官能基間の構成原子数の範囲が異なる。
【0245】
なお、上記一般式（２）で示されるリガンドにおける直鎖を構成する原子の数は、１～３であることがより望ましい。また、上記一般式（２）で示されるリガンドのなかでも、上記Ａ２が－(ＣＨ２)ｍ５－基であり、上記ｍ５が１～３の整数であるリガンドが、より一層望ましい。
【0246】
同様に、リガンド４２Ｒとしては、例えば、前記一般式（１）で示されるリガンドを用いることができるが、そのなかでも、下記一般式（３）で示されるリガンドからなる群より選ばれる、少なくとも一種のリガンドを用いることが望ましい。
【0247】
Ｒ５－Ａ３－Ｒ６・・・（３）
なお、上記一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して配位性官能基を表す。言い替えれば、Ｒ５およびＲ６は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。Ｒ５およびＲ６もまた、Ｒ１およびＲ２と同じく、実施形態１で例示した配位性官能基が挙げられる。
なお、上記一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して配位性官能基を表す。言い替えれば、Ｒ５およびＲ６は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。Ｒ５およびＲ６もまた、Ｒ１およびＲ２と同じく、実施形態１で例示した配位性官能基が挙げられる。
【0248】
但し、Ａ３は、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ９－Ｘ３）ｍ１０－（ＣＨ２）ｍ１１－基を表す。また、Ｘ３は、極性結合基を表す。Ｘ３としては、Ｘ１と同じく、実施形態１で例示した極性結合基が挙げられ、－（（ＣＨ２）ｍ９－Ｘ３）ｍ１０－における各Ｘ３は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【0249】
上記一般式（３）において、上記Ｒ５と上記Ｒ６との間の直鎖を構成する原子の数は、３～２５の整数である。なお、ここで、上記Ｒ５と上記Ｒ６との間の直鎖を構成する原子の数とは、Ａ３における、上記Ｒ５と上記Ｒ６とを繋ぐ、直鎖を構成する原子の数を表し、上記Ｒ５および上記Ｒ６で示される上記配位性官能基の原子の数およびＡ３における水素原子の数を含まない。
【0250】
したがって、上記Ｒ５と上記Ｒ６との間の直鎖を構成する原子の数とは、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ９－Ｘ３）ｍ１０－（ＣＨ２）ｍ１１－基における、上記Ｒ５と上記Ｒ６とを繋ぐ直鎖を構成する原子の数を示す。このため、上記Ｒ５と上記Ｒ６との間の直鎖を構成する原子の数は、Ｘ３における直鎖を構成する原子の数をＸ３とすると、（ｍ９＋Ｘ３）×ｍ１０＋ｍ１１であり、一般式（３）では、３≦（ｍ９＋Ｘ３）×ｍ１０＋ｍ１１≦２５となる。なお、水素原子が配位性官能基（つまり、Ｒ５またはＲ６）に置換されている場合、各Ｒ５とＲ６との間の直鎖を構成する原子の数が、それぞれ、３～２５の整数であればよい。但し、上述したように、リガンド４２Ｒとリガンド４２Ｂとは、それらの長さが、リガンド４２Ｂ＜リガンド４２Ｒとなるように選択される。したがって、ｍ５～ｍ１１は、ｍ５＝（ｍ６＋Ｘ２）×ｍ７＋ｍ８＜（ｍ９＋Ｘ３）×ｍ１０＋ｍ１１である。
【0251】
なお、上記一般式（３）において、上記ｍ９および上記ｍ１１が１または２であり、上記ｍ１０が２～８の整数であることがより望ましく、上記ｍ１０が４～６の整数であることがより一層望ましい。
【0252】
また、リガンド４２Ｇとしては、例えば、前記一般式（１）で示されるリガンドを用いることができるが、そのなかでも、下記一般式（４）で示されるリガンドからなる群より選ばれる、少なくとも一種のリガンドを用いることが望ましい。
【0253】
Ｒ７－Ａ４－Ｒ８・・・（４）
なお、上記一般式（４）中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して配位性官能基を表す。言い替えれば、Ｒ７およびＲ８は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。Ｒ７およびＲ８としては、Ｒ１およびＲ２と同じく、実施形態１で例示した配位性官能基が挙げられる。
なお、上記一般式（４）中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して配位性官能基を表す。言い替えれば、Ｒ７およびＲ８は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。Ｒ７およびＲ８としては、Ｒ１およびＲ２と同じく、実施形態１で例示した配位性官能基が挙げられる。
【0254】
Ａ４は、置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１２－基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ１３－Ｘ４）ｍ１４－（ＣＨ２）ｍ１５－基を表す。また、Ｘ４は極性結合基を表す。Ｘ４としては、Ｘ１と同じく、実施形態１で例示した極性結合基が挙げられ、－（（ＣＨ２）ｍ１３－Ｘ４）ｍ１４－における各Ｘ４は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【0255】
但し、上記一般式（４）において、上記Ｒ７と上記Ｒ８との間の直鎖を構成する原子の数は、２～１５の整数である。なお、ここで、上記Ｒ７と上記Ｒ８との間の直鎖を構成する原子の数とは、Ａ４における、上記Ｒ７と上記Ｒ８とを繋ぐ、直鎖を構成する原子の数を表し、上記Ｒ７および上記Ｒ８で示される上記配位性官能基の原子の数およびＡ４における水素原子の数を含まない。
【0256】
したがって、上記Ｒ７と上記Ｒ８との間の直鎖を構成する原子の数とは、置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１２－基、または、置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ１３－Ｘ４）ｍ１４－（ＣＨ２）ｍ１５－基における、上記Ｒ７と上記Ｒ８とを繋ぐ直鎖を構成する原子の数を示す。このため、例えば、上記Ａ４が置換または無置換の－(ＣＨ２)ｍ１２－基である場合、上記Ｒ７と上記Ｒ８との間の直鎖を構成する原子の数はｍ１２となり、ｍ１２＝２～１５の整数となる。また、上記Ａ４が置換または無置換の－（（ＣＨ２）ｍ１３－Ｘ４）ｍ１４－（ＣＨ２）ｍ１５－基である場合、上記Ｒ７と上記Ｒ８との間の直鎖を構成する原子の数は、Ｘ４における直鎖を構成する原子の数をＸ４とすると、（ｍ１３＋Ｘ４）×ｍ１４＋ｍ１５となる。したがって、この場合、２≦（ｍ１３＋Ｘ４）×ｍ１４＋ｍ１５≦１５となる。なお、水素原子が配位性官能基（つまり、Ｒ７またはＲ８）に置換されている場合、各Ｒ７とＲ８との間の直鎖を構成する原子の数が、それぞれ、２～１５の整数であればよい。但し、前述したように、リガンド４２Ｒ、リガンド４２Ｇ、およびリガンド４２Ｂは、それらの長さが、リガンド４２Ｂ＜リガンド４２Ｇ＜リガンド４２Ｒとなるように選択される。したがって、ｍ１２～ｍ１５は、ｍ５＝（ｍ６＋Ｘ２）×ｍ７＋ｍ８＜ｍ１２＝（ｍ１３＋Ｘ４）×ｍ１４＋ｍ１５＜（ｍ９＋Ｘ３）×ｍ１０＋ｍ１１である。
【0257】
なお、上記一般式（２）～（４）において、Ｒ３～Ｒ８は、互いに同じ配位性官能基であってもよく、互いに異なる配位性官能基であってもよい。また、Ｘ２～Ｘ４は、互いに同じ極性結合基であってもよく、互いに異なる極性結合基であってもよい。
【0258】
このように、２つの無機ナノ粒子４１にそれぞれ配位している、各リガンド４２における配位性官能基間の直鎖を構成する原子の数を、各ＥＴＬ１２の発光色に応じてそれぞれ変更することにより、各ＥＴＬ１２における各リガンド４２の長さを、発光色毎に変更することができる。
【0259】
なお、本実施形態では、表示装置２が、第１波長帯域の光を発光する第１発光素子と、第１発光素子よりも発光ピーク波長が短い第２波長帯域の光を発光する第２発光素子と、第１発光素子よりも発光ピーク波長が短く、かつ、第２発光素子よりも発光ピーク波長が長い第３波長帯域の光を発光する第３発光素子として、順に、赤色発光素子ＥＳＲ、青色発光素子ＥＳＢ、緑色発光素子ＥＳＧが設けられている場合を例に挙げて説明した。
【0260】
しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、表示装置２は、第１波長帯域の光、第２波長帯域の光、第３波長帯域の光として、赤、緑、青以外の波長帯域の光を発する発光素子ＥＳを備えていても構わない。
【0261】
また、本実施形態では、本実施形態に係る発光装置が、複数の発光素子ＥＳを備える表示装置２である場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではない。本実施形態に係る発光装置は、発光素子ＥＳを少なくとも１つ備えていればよい。
【0262】
本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【符号の説明】
【0263】
２ 表示装置（発光装置）
１１ 陰極
１５ 陽極
１１Ｒ 赤色画素陰極（陰極）
１１Ｇ 緑色画素陰極（陰極）
１１Ｂ 青色画素陰極（陰極）
１２ ＥＴＬ（キャリア輸送層、電子輸送層）
１２Ｒ 赤色画素ＥＴＬ（キャリア輸送層、電子輸送層）
１２Ｇ 緑色画素ＥＴＬ（キャリア輸送層、電子輸送層）
１２Ｂ 青色画素ＥＴＬ（キャリア輸送層、電子輸送層）
１３ ＥＭＬ（発光層）
１４ ＨＴＬ（キャリア輸送層）
４１、４１Ｒ、４１Ｇ、４１Ｂ、５１ 無機ナノ粒子
４２、４２Ｒ、４２Ｇ、４２Ｂ、５２ リガンド
ＥＳ 発光素子
ＥＳＲ 赤色発光素子（第１発光素子）
ＥＳＢ 青色発光素子（第２発光素子）
ＥＳＧ 緑色発光素子（第３発光素子）
１１ 陰極
１５ 陽極
１１Ｒ 赤色画素陰極（陰極）
１１Ｇ 緑色画素陰極（陰極）
１１Ｂ 青色画素陰極（陰極）
１２ ＥＴＬ（キャリア輸送層、電子輸送層）
１２Ｒ 赤色画素ＥＴＬ（キャリア輸送層、電子輸送層）
１２Ｇ 緑色画素ＥＴＬ（キャリア輸送層、電子輸送層）
１２Ｂ 青色画素ＥＴＬ（キャリア輸送層、電子輸送層）
１３ ＥＭＬ（発光層）
１４ ＨＴＬ（キャリア輸送層）
４１、４１Ｒ、４１Ｇ、４１Ｂ、５１ 無機ナノ粒子
４２、４２Ｒ、４２Ｇ、４２Ｂ、５２ リガンド
ＥＳ 発光素子
ＥＳＲ 赤色発光素子（第１発光素子）
ＥＳＢ 青色発光素子（第２発光素子）
ＥＳＧ 緑色発光素子（第３発光素子）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】