特許 7591147 ルテニウム複合体が含まれるＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法、及びそれを含む排気処理システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-19

(45)【発行日】2024-11-27

(54)【発明の名称】ルテニウム複合体が含まれるＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法、及びそれを含む排気処理システム

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20241120BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20241120BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20241120BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20241120BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20241120BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20241120BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20241120BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20241120BHJP

【ＦＩ】

B01J37/02 301C

B01J37/04 102

B01J37/08

B01J37/16

B01J23/63 A

B01J23/89 A

B01D53/94 222

B01D53/94 ZAB

F01N3/10 A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023534069

(86)(22)【出願日】2021-11-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-14

(86)【国際出願番号】 KR2021017188

(87)【国際公開番号】W WO2022124634

(87)【国際公開日】2022-06-16

【審査請求日】2023-06-02

(31)【優先権主張番号】10-2020-0171008

(32)【優先日】2020-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514079170

【氏名又は名称】ヒソン カタリスツ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】コマティーディ、ナラヤナ ラオ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ウン ソク

(72)【発明者】

【氏名】イム、スン ス

【審査官】関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１７６９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２９０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１５３９２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０２１３３５４６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｂ０１Ｊ ２３／５６、２３／６３、２３／８９

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法であって、
平均粒径５ｎｍ～５０μｍのＲｕ金属粒子粉末をＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の中から選択される支持体に分散させ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ前駆体の中から選択される促進剤を添加してＲｕスラリーを準備する段階と、
平均粒径が１０μｍ以下となるように前記スラリーをミリングする段階と、
前記スラリーを担体にコーティングする段階と、
前記スラリーがコーティングされた担体を乾燥及び焼成させる段階と、を含む
ことを特徴とするＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項2】

前記前駆体が当該金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は酸化物の中から選択される
請求項１に記載のＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項3】

前記支持体には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの中から選択される白金族成分が担持される
請求項１に記載のＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項4】

ＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法であって、
担体に平均粒径５ｎｍ～５０μｍのＲｕ金属粒子粉末を乾式又は湿式でコーティングして第１層を形成する段階と、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの中から選択される白金族成分が担持されるＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の中から選択される支持体に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ前駆体の中から選択される促進剤を添加して第２層スラリーを製造する段階と、
第２層スラリーを第１層上にコーティングして多層を形成する段階と、
前記多層形成担体の乾燥及び焼成段階と、を含む
ことを特徴とするＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項5】

ＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法であって、
耐熱性ルテニウム複合体合成段階と、
前記複合体をｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートに混合してＲｕスラリーを準備する段階と、
平均粒径が１０μｍ以下となるように前記スラリーをミリングする段階と、
前記スラリーを担体にコーティングする段階と、
前記スラリーがコーティングされた担体を乾燥及び焼成させる段階と、を含む
ことを特徴とするＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項6】

耐熱性ルテニウム複合体合成段階は、Ｒｕ金属粉末又はナノ粒子粉末（Ｒｕ／ＲｕＯｘ）と、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＣａよりなるＡタイプ前駆体の群の中から選択されるいずれかの前駆体と、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏよりなるＢタイプ前駆体の群の中から選択されるいずれかの前駆体とを混合し、空気中で熱処理する段階を含む
請求項５に記載のＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項7】

熱処理段階の前に、エチレングリコール、クエン酸、又はスクロースの中から選択される有機物質、又はＮａＢＨ_４又はＣａＨ_２の中から選択される還元剤をさらに含む
請求項６に記載のＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項8】

耐熱性ルテニウム複合体合成段階は、Ｒｕ金属粉末がポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）に分散しているＲｕコロイド溶液を、Ｍｇ及びＮｉでドープされたＬａ及びＳｒ酸化物に混合し、熱処理する段階を含む
請求項５に記載のＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項9】

前記ｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの中から選択される白金族成分が担持されるＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の中から選択される支持体に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃａ前駆体の中から選択される促進剤を添加して形成される
請求項５に記載のＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法。

【請求項10】

請求項１ないし８のいずれかに記載のＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品が選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品の前段に配置される
ことを特徴とする内燃機関排気システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性成分としてルテニウム複合体が含まれるＮＯｘ貯蔵及び還元（ＮＳＲ）触媒物品の製造方法、及びそれを含む排気処理システムに関する。

【背景技術】

【0002】

ルテニウム（Ｒｕ）は、白金族元素であって、様々な触媒反応において高い活性を有し、特にＤｅ－ＮＯｘ反応において触媒活性を有することが知られているが、７００℃以上の高温酸化雰囲気中でＲｕＯ_４を形成して揮発するので、高温安定性がないため触媒として適用するには問題があった。具体的には、Ｒｕ金属の融点は２，３００℃であり、沸点は４，１００℃であって、金属状態では極めて安定であるが、ＲｕＯ_２沸点は１，４００℃であり、特にＲｕＯ_４沸点は１００℃以下であるので、Ｒｕの触媒特性を活用するためにＲｕを金属状態に維持して高温耐久性を有することが必要である。このようなＲｕ揮発性問題を解決する構造として、多数のコアが内包される基質（ｍａｔｒｉｘ）からなる耐熱性ルテニウム複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）が提案されており、コアにはルテニウムが金属状態で存在し、基質にはＲｕ ＰＶ（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）を含むＲｕ複合酸化物が含まれる耐熱性ルテニウム複合体及びそれを含むＮＳＲが研究されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

ＮＳＲ触媒を製造する安定的な方法として、予備的に耐熱性ルテニウム複合体を準備し、これをＮＯｘ除去機能（Ｄｅ－ＮＯｘ）成分と混合してこれを担体又はキャリアに適用することによりＮＳＲ物品を製造する方法が考えられるが、複数の段階の複雑な工程を経なければならないという欠点がある。よって、ルテニウムの損失を考慮しても、製造工程が単純で同等レベルの活性を示すＮＳＲ製品を製造する必要性がある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明の目的は、ＮＯｘ貯蔵及び還元触媒（ＮＳＲ）物品の製造に必須的なＲｕスラリーをその場で同時に一つの段階で製造する単純な工程、又は安定的な複合体ベースの多段階方式による製法を提案することにある。

【0005】

本発明の第１特徴は、その場同時方式のＮＳＲ物品製造方法であって、平均粒径５ｎｍ～５０μｍのＲｕ金属粒子粉末をＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の中から選択される支持体に分散させ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ前駆体の中から選択される促進剤及び白金族成分前駆体を添加してＲｕスラリーを準備する段階と、スラリーのｐＨを調整する段階と、平均粒径が１０μｍ以下となるように前記スラリーをミリングする段階と、前記スラリーを担体にコーティングする段階と、前記スラリーがコーティングされた担体を乾燥及び焼成させる段階と、を含む、ＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法によって達成される。

【0006】

本発明の第２特徴は、予備的に耐熱性ルテニウム複合体を合成した後、これを通常のｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートに混合してＲｕスラリーを準備する段階と、平均粒径が１０μｍ以下となるように前記スラリーをミリングし、これを担体にコーティングする段階と、前記スラリーがコーティングされた担体を乾燥及び焼成させる段階と、を含む、ＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法を提供する。非制限的に、ルテニウム複合体合成段階は、Ｒｕ金属粉末又はナノ粒子粉末（Ｒｕ／ＲｕＯｘ）を、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＣａからなるアルカリ金属の前駆体、及びＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる補助金属前駆体と混合し、空気中で熱処理する段階で構成される。耐熱性ルテニウム複合体合成方法は、Ｒｕ粉末自体を用いるか、或いはＲｕコロイド溶液を用いるか、或いは耐熱性ルテニウム複合体合成温度を下げるためにＲｕ粉末を有機物又は還元剤で処理した後に用いることができる。また、通常のｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートは、白金族成分が担持されるＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の中から選択される支持体に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃａ前駆体の中から選択される促進剤を添加することにより形成できる。

【0007】

また、ＮＳＲ物品は、二重コーティング構造を持つことができ、本発明の第３特徴は、ＮＳＲ物品の製造方法であって、担体にＲｕ金属粒子粉末を乾式又は湿式でコーティングして第１層を形成する段階と、白金族成分が担持されるＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の中から選択される支持体に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ前駆体の中から選択される促進剤を添加して第２層スラリーを製造し、これを第１層上にコーティングして多層コーティング構造を形成する段階と、前記多層形成担体の乾燥及び焼成段階と、を含む、ＮＯｘ貯蔵及び還元触媒物品の製造方法によって達成される。

【0008】

本発明の第４特徴は、Ｒｕ複合体を含むＮＳＲ物品が選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品の前段に配置される内燃機関排気システムを提案する。

【発明の効果】

【0009】

様々なＮＳＲ触媒を製造する方法が提案される。予備的に耐熱性ルテニウム複合体を準備し、これをＮＯｘ除去機能（Ｄｅ－ＮＯｘ）成分と混合してこれを担体に塗布することにより、ＮＳＲ物品を製造する安定的な製法、又は工程が単純で同等レベルの活性を示すＮＳＲ物品を製造することが可能なその場同時製法が提案される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ルテニウム複合体を概略的に示す図である。

【図2】２層コーティング構造のＮＳＲを示す図である。

【図3】様々な触媒を対象にエンジンエージング後にＷＬＴＣを行った結果を示す図である。

【図4】出発物質であるＲｕ金属粒子の平均粒径によるＮＳＲのｄｅ－ＮＯｘ効率を示す図である。

【図5】ＮＳＲ物品とＳＣＲ間の配置図及びこれによるｄｅ－ＮＯｘ効率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、ルテニウム複合体が含まれるＮＯｘ貯蔵及び還元（ＮＳＲ）触媒物品の製造方法に関する。本明細書において、触媒物品とは、触媒活性成分がいわゆる貫通型（ｆｌｏｗ－ｔｈｒｏｕｇｈ）担体にコーティングされる構造体を意味し、担体は、多数のセルから構成され、セルをなす内壁に触媒活性成分がコーティングされる物品を意味する。しかし、触媒物品は触媒とも呼ばれ、担体はキャリアとも呼ばれる。触媒活性成分をなすコーティング物質はウォッシュコート又はスラリーとも呼ばれる。本発明による製造方法で、フィルター内壁コーティング物にはルテニウム複合体が形成されるが、具体的には、多数のコアが内包される基質（ｍａｔｒｉｘ）からなるルテニウム複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）において、コアにはルテニウムが金属状態で存在し、基質にはＲｕ ＰＶ（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）を含むＲｕ複合酸化物が含まれる。図１は、ルテニウム複合体を概略的に示す。

【0012】

本発明の様々な製造方法において、ルテニウム複合体のコアとして、Ｒｕを金属状態に維持するために、Ｒｕナノ粉末を用いる。本明細書では、予備的にルテニウム複合体を製造した後、これをＤｅ－ＮＯｘ成分と混合してＮＳＲ物品を製造する多段階製法、及びＲｕ金属粉末と必要な機能性成分を混合したＲｕスラリーが適用されるその場同時製法が適用される。本発明者らは、多段階製法又はその場同時製法においてＲｕ金属粉末の粒径を調節することが、ｄｅ－ＮＯｘ効率を決定する重要な因子であることを見出した。

【0013】

実施例１：
Ｒｕ金属粉末とＤｅ－ＮＯｘ機能性成分を混合してＲｕスラリーを製造するその場同時（ｉｎ－ｓｉｔｕ）製法でＮＳＲを製造した。

【0014】

平均粒径３μｍのＲｕ金属粒子粉末をＢａドープＣｅＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３支持体に分散させ、Ｐｔアミン及びＰｄ硝酸塩溶液を加えた後、Ｌａ、Ｚｒ及びＭｇ酢酸塩の促進剤を投入してＲｕスラリーを準備し、ｐＨを８に調整した。平均粒径が１０μｍ以下となるようにＲｕスラリーをミリングした。次いで、高度に分散したＲｕスラリーを担体にコーティングした後、乾燥及び焼成段階を経てＮＳＲを完成した。焼成は、酸化雰囲気又は還元雰囲気中で行われることができる。分散溶媒は、脱イオン水を使用するが、必要に応じて酸が添加できる。

【0015】

実施例２
Ｐｔ及びＰｄ成分が担持されるＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２支持体にＬａ及びＭｇ成分の促進剤を添加してＤｅ－ＮＯｘスラリーを予備した。平均粒径３μｍのＲｕ金属粒子粉末を乾式又は湿式で担体にコーティングしてＲｕ層を形成した。予備されたＤｅ－ＮＯｘスラリーをＲｕ上にコーティングして多層を形成した後、多層形成担体を乾燥及び焼成させることにより、図２に概略的に示された２層コーティング構造のＮＳＲを完成した。

【0016】

実施例３
Ｒｕ複合体を予め合成した後、これを通常のＤｅ－ＮＯｘウォッシュコートに混合してＲｕスラリーを製造する多段階方式でＮＳＲを製造した。Ｒｕ複合体合成方法では、Ｒｕ粉末自体を用いるか、Ｒｕコロイド溶液を用いるか、或いは、耐熱性ルテニウム複合体の合成温度を下げるためにＲｕ粉末を有機物又は還元剤で処理した後に用いることができる。

【0017】

実施例３－１：熱処理によるＲｕ複合体の合成
まず、平均粒径３μｍのＲｕ金属粉末を、アルカリ金属の前駆体としてのＬａ酢酸塩及びＭｇ酢酸塩、及び遷移金属の前駆体としてのＮｉ硝酸塩と混合し、空気中で熱処理してルテニウム複合体を予備した。Ｐｔ及びＰｄ成分が担持されるＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２支持体にＬａ及びＭｇ成分の促進剤を添加してミリングすることにより、Ｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートを準備した。次いで、予備されたＲｕ複合体をｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートに混合してＲｕスラリーを製造した後、前記スラリーの平均粒径が１０μｍ以下となるようにミリングし、担体にコーティングした後、乾燥及び焼成させることにより、ＮＳＲを完成した。

【0018】

実施例３－２：有機物質処理によるＲｕ複合体の合成
平均粒径３μｍのナノ粒子粉末（ＲｕとＲｕＯｘの混合物）をＬａ酢酸塩及びＳｒ酢酸塩、Ｎｉ硝酸塩と混合し、エチレングリコールで処理し、８００℃で１２時間熱処理することにより、結晶性が良好なルテニウム複合体を予備した。エチレングリコールの代わりに、クエン酸及び／又はスクロースが適用できる。Ｐｔ及びＰｄ成分が担持されるＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２支持体にＬａ及びＭｇ成分の促進剤を添加してミリングすることにより、Ｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートを準備した。次いで、予備されたＲｕ複合体をｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートに混合してＲｕスラリーを製造した後、前記スラリーの平均粒径が１０μｍ以下となるようにミリングし、担体にコーティングした後、乾燥及び焼成させることにより、ＮＳＲを完成した。

【0019】

実施例３－３：還元剤処理によるＲｕ複合体の合成
平均粒径３μｍのナノ粒子粉末をＬａ酢酸塩及びＳｒ酢酸塩、Ｎｉ硝酸塩と混合し、ＮａＢＨ_４で処理し、熱処理して迅速にルテニウム複合体を予備した。ＮａＢＨ_４の代わりにＣａＨ_２が適用されても、還元剤を適用していないものと比較してより迅速にＲｕ複合体を合成することができる。Ｐｔ及びＰｄ成分が担持されるＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２支持体にＬａ及びＭｇ成分の促進剤を添加してミリングすることにより、Ｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートを準備した。次いで、予備されたＲｕ複合体をｄｅ－ＮＯｘウォッシュコートに混合してＲｕスラリーを製造した後、前記スラリーの平均粒径が１０μｍ以下となるようにミリングし、担体にコーティングした後、乾燥及び焼成させることにより、ＮＳＲを完成した。

【0020】

実施例３－４：Ｒｕコロイド溶液を用いたＲｕ複合体の合成
平均粒径３μｍのＲｕ金属粉末がポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）に分散しているＲｕコロイド溶液を、Ｍｇ及びＮｉでドープされたＬａ及びＳｒ酸化物に混合し、熱処理及びミリングして平均直径１０μｍのルテニウム複合体を予備した。ＣｅＯ_２及びＬａドープＡｌ_２Ｏ_３にＰｔ及びＰｄ成分を担持した後、予備されたルテニウム複合体と脱イオン水に分散させ、Ｂａ、Ｚｒ及びＭｇ成分の促進剤を添加してミリングすることによりウォッシュコートを準備した。前記ウォッシュコートの平均粒径が１０μｍ以下となるようにミリングし、担体にコーティングした後、乾燥及び焼成させてＮＳＲを完成した。

【0021】

比較例
改質アルミナ、セリア及びジルコニア上に白金族（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）成分を含浸した後、熱的に（５００℃）固定し、ミリングして粉末を製造した後、蒸留水にＮＯｘ貯蔵成分であるＢａ、Ｓｒ及びＭｇＯ成分と一緒に混入してスラリーを完成し、しかる後に、担体に塗布してＮＳＲ比較触媒（ｒｅｆ．ＮＳＲと称する）を完成した。

【0022】

図３は、比較例、実施例１、実施例３で製造された触媒を対象に、エンジンエージング後にＷＬＴＣ（ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ ｌｉｇｈｔ ｖｅｈｉｃｌｅｓ ｔｅｓｔ ｃｙｃｌｅ）を行った結果を示す。その場同時製法（実施例１）又は多段階方式（実施例３）で製造され、ルテニウム複合体が含まれたＮＳＲ物品においてｄｅ－ＮＯｘ能力がＲｅｆｅｒｅｎｃｅに比べて著しく改善されたことが確認することができる。よって、エンジンエージングの高温で耐久性が増加したことを示す。

【0023】

図４は、実施例１において出発物質であるＲｕ金属粒子の平均粒径を異ならせて製造されたＮＳＲのｄｅ－ＮＯｘ効率を示す。本明細書において、Ｒｕ３μｍとは、総粒子中の９０％の粒子の粒径（Ｄ９０）が３μｍ以下であり、総粒子中の５０％の粒子の粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であることを意味する。図４を参照すると、出発物質の粒子の粒径はＤｅ－ＮＯｘ効率に影響を及ぼし、特に５ｎｍ～５０μｍのＲｕ金属粒子が好ましいことを確認した。

【0024】

これらの実施例において完成したＮＳＲ物品は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品の前段に配置されることにより、内燃機関排気システムを完成することができる。図５は、本明細書によるＮＳＲ物品がＳＣＲの前段に配置されるときのｄｅ－ＮＯｘ効率をまとめたものであり、図面符号（１）は従来のＮＳＲ物品、（２）はＳＣＲ物品、及び（３）は本明細書によるＲｕ複合体が含まれたＮＳＲ物品を示し、図表中の温度はエンジン排気ガス温度であり、本発明のＲｕ複合体含有ＮＳＲをＳＣＲの前段に付着させる場合、特にエンジン排気ガスの温度が低いときにＮＯｘ除去効率が大きく改善される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】