特許 7591411 誘電体およびセラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-20

(45)【発行日】2024-11-28

(54)【発明の名称】誘電体およびセラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20241121BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 517

H01G4/30 201L

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021003742

(22)【出願日】2021-01-13

(65)【公開番号】P2022108636

(43)【公開日】2022-07-26

【審査請求日】2023-12-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004370

【氏名又は名称】弁理士法人片山特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森田 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】松本 康宏

【審査官】小南 奈都子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１２９５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】Da-Yong Lu, Mikio Sugano, Xiu-Yun Sun, Wen-Hui Su，X-ray photoelectron spectroscopy study on Ba1-xEuxTiO3，Applied Surface Science，242，米国，2005年，318-325

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａサイトに少なくともＢａを含み、Ｂサイトに少なくともＴｉを含むペロブスカイトを主相として含み、
Ｅｕを含み、
前記Ｅｕの＋２価の割合は、２１％以上４３％以下であることを特徴とする誘電体。

【請求項2】

前記Ｅｕの＋２価の割合は、８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体。

【請求項3】

前記ペロブスカイトにおいて、前記Ａサイト／前記Ｂサイトの原子濃度比は、０．９８０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体。

【請求項4】

前記ペロブスカイトにおいて、前記Ａサイト／前記Ｂサイトの原子濃度比は、０．９２０以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の誘電体。

【請求項5】

前記Ｅｕ／前記Ｂサイトの原子濃度比は、０．００１以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の誘電体。

【請求項6】

前記Ｅｕ／前記Ｂサイトの原子濃度比は、０．１００以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の誘電体。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の誘電体を材料とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とするセラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体およびセラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話を代表とする高周波通信用製品において、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品が用いられている。このような製品においては，より小型（薄型）大容量のセラミック電子部品が求められている。また、車載部品のように定格電圧が高い高信頼性セラミック電子部品が求められている。これらのニーズに応えるために、誘電体一層にかかる電界負荷が増大しても信頼性を確保できる高信頼性誘電体材料が必要となる。そこで、ペロブスカイトに希土類元素を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。希土類としてＥｕについての効果が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２００８／１０５２４０号

【文献】特開２０１６－１６９１３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、誘電体への負荷の増大から、これらの方法で高めた信頼性が不十分となってきており、更に信頼性を向上しうる手段が求められている。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性を向上させることができる誘電体およびセラミック電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る誘電体は、Ａサイトに少なくともＢａを含み、Ｂサイトに少なくともＴｉを含むペロブスカイトを主相として含み、Ｅｕを含み、前記Ｅｕの＋２価の割合は、２１％以上であることを特徴とする。

【0007】

上記誘電体において、前記Ｅｕの＋２価の割合は、８０％以下としてもよい。

【0008】

上記誘電体の前記ペロブスカイトにおいて、前記Ａサイト／前記Ｂサイトの原子濃度比は、０．９８０以下としてもよい。

【0009】

上記誘電体の前記ペロブスカイトにおいて、前記Ａサイト／前記Ｂサイトの原子濃度比は、０．９２０以上としてもよい。

【0010】

上記誘電体において、前記Ｅｕ／前記Ｂサイトの原子濃度比は、０．００１以上としてもよい。

【0011】

上記誘電体において、前記Ｅｕ／前記Ｂサイトの原子濃度比は、０．１００以下としてもよい。

【0012】

本発明に係るセラミック電子部品は、上記いずれかの誘電体を材料とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする。

【0013】

本発明に係る誘電体の製造方法は、Ａサイトに少なくともＢａを含み、Ｂサイトに少なくともＴｉを含むペロブスカイトの粉末にＥｕが添加された誘電体材料を焼成する焼成工程と、前記焼成工程よりも低い温度かつ低い酸素分圧でアニールするアニール工程と、を含み、前記Ｅｕの＋２価の割合が２１％以上となるように、前記アニール工程の条件を調整することを特徴とする。

【0014】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、Ａサイトに少なくともＢａを含み、Ｂサイトに少なくともＴｉを含むペロブスカイトの粉末にＥｕが添加された誘電体材料のシートと、金属導電ペーストのパターンとが積層された積層体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程よりも低い温度かつ低い酸素分圧でアニールするアニール工程と、を含み、前記Ｅｕの＋２価の割合が２１％以上となるように、前記アニール工程の条件を調整することを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、信頼性を向上させることができるセラミック電子部品および誘電体材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図5】実施例２についての、ＥｕのＬ３吸収端付近のＸＡＮＥＳスペクトルである。

【図6】実施例５についての、ＥｕのＬ３吸収端付近のＸＡＮＥＳスペクトルである。

【図7】Ｅｕの＋２価率と、寿命との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0018】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0019】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0020】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0021】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。

【0022】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。本実施形態では、当該セラミック材料として、Ａサイトに少なくともＢａ（バリウム）を含み、Ｂサイトに少なくともＴｉ（チタン）を含むものを用いる。Ｂサイトは、Ｚｒ（ジルコニウム）を含んでいてもよい。

【0023】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0024】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

【0025】

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。

【0026】

誘電体層１１の信頼性を向上させるために、誘電体層１１に希土類元素を添加することが考えられる。しかしながら、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｙ（イットリウム）等の希土類元素は、ＡサイトよりもＢサイトに多く固溶する傾向にある。希土類元素がＢサイトに多く固溶すると、アクセプタ過剰となり、電気的中性条件から寿命劣化の原因となる酸素欠陥を導入してしまうため、寿命改善効果が限定的となる。

【0027】

そこで、本発明者らは、ＢａＴｉＯ_３のＡサイトに置換固溶しやすい、イオン半径が大きな希土類元素を検討した結果、Ｅｕ（ユウロピウム）を添加することで、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ等の希土類元素と比較して、誘電体層１１の高温負荷寿命が一桁程度向上することを見出した。

【0028】

希土類元素は、通常は＋３価の価数を有する。Ｅｕについても＋３価の希土類としてペロブスカイトの修飾に利用される場合がある。しかしながら、Ｅｕは、＋３価以外の安定価数として、＋２価を持つことがあるという点で、他の希土類元素にはない特徴を有している。本発明者らは、鋭意研究の結果，この＋２価のＥｕを増やすことで誘電体層１１の高温負荷寿命が飛躍的に向上することを見出した。＋２価のＥｕが大きな寿命向上効果をもたらす原因は未解明であるが、＋２価のＥｕイオンは、Ａサイトに固溶する希土類の中で最大のイオンサイズを有しているため、ペロブスカイト格子を大きく歪ませ、寿命劣化の主要因と考えられる酸素欠陥の移動に必要なエネルギー（活性化エネルギー）を低下させている可能性が考えられる。実際、Ｅｕ以外の、＋２価の安定価数をとることができない希土類元素では本発明の手法を用いても同様の寿命向上効果は得られなかった。

【0029】

表１は、各希土類元素の６配位のイオン半径を示す。表１の出典は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.，Ａ３２，７５１（１９７６）」である。

【表1】

【0030】

本発明者らの鋭意研究により、誘電体層１１に添加されているＥｕのうち２１％以上が＋２価の価数を有していることで、誘電体層１１の寿命が向上し、信頼性が向上することが見出された。これは、多くのＥｕがＡサイトに固溶できるようになったからであると考えられる。

【0031】

誘電体層１１の信頼性をより向上させる観点から、誘電体層１１に添加されているＥｕのうち＋２価の価数を有しているＥｕ比率（＋２価率）は、２１％以上であることが好ましく、２６％以上であることがより好ましい。

【0032】

なお、Ｅｕの＋２価率を高くするためには、多くの＋３価のＥｕを還元することが求められる。しかしながら、＋２価のＥｕに還元するためのアニール工程において多くの＋３価のＥｕの還元を進める期間に、誘電体層１１において粒成長が生じるおそれがある。粒成長が生じると、誘電体層１１の寿命が低下するおそれがある。したがって、誘電体層１１に粒成長が生じると、粒成長による寿命低下効果が、Ｅｕ価数の寿命向上効果を相殺するおそれがあり、粒成長によって内部電極層１２が構造を保てなくなってショートが生じるおそれがある。そこで、Ｅｕの＋２価率に上限を設けることが好ましい。例えば、誘電体層１１において、Ｅｕの＋２価率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５９％以下であることがさらに好ましい。

【0033】

なお、誘電体層１１の主相を構成するペロブスカイトにおいて、Ａサイトが欠損状態になっていると、Ａサイトに十分な空きが形成され、イオン半径の大きい＋２価のＥｕがＡサイトに固溶しやすくなる。したがって、Ａサイトは、欠損状態になっていることが好ましい。例えば、誘電体層１１の主相を構成するペロブスカイトにおいて、Ａサイト／Ｂサイトの原子濃度比は、０．９８０以下であることが好ましく、０．９７０以下であることがより好ましく、０．９６０以下であることがさらに好ましい。なお、Ａサイト元素がＢａのみであり、Ｂサイト元素がＴｉのみであれば、Ａサイト／Ｂサイトの原子濃度比は、Ｂａ／Ｔｉの原子濃度比である。Ａサイト元素がＢａのみであり、Ｂサイト元素がＴｉおよびＺｒのみであれば、Ａサイト／Ｂサイトの原子濃度比は、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の原子濃度比である。

【0034】

Ａサイト／Ｂサイトの原子濃度比が低すぎると、正方晶性が低下するために、誘電体層１１の誘電率が低下するおそれがある。そこで、Ａサイト／Ｂサイトの原子濃度比に下限を設けることが好ましい。例えば、誘電体層１１の主相を構成するペロブスカイトにおいて、Ａサイト／Ｂサイトの原子濃度比は、０．９２０以上であることが好ましく、０．９４０以上であることがより好ましく、０．９５０以上であることがさらに好ましい。

【0035】

誘電体層１１の主相を構成するペロブスカイトは、ＢサイトにＺｒを含むことで、絶縁性を維持できるといった効果を得ることができる。当該効果を十分に得る観点から、Ｚｒ／Ｔｉ比（原子濃度比）に下限を設けることが好ましい。例えば、Ｚｒ／Ｔｉ比を０．０１以上とすることが好ましく、０．０２以上とすることがより好ましく、０．０４以上とすることがさらに好ましい。

【0036】

誘電体層１１の主相を構成するペロブスカイトのＢサイトにＺｒが含まれる場合において、Ｚｒ量が多すぎると、誘電体層１１の焼成時に粒成長が生じ、寿命が発現しないおそれがある。そこで、Ｚｒ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、Ｚｒ／Ｔｉ比を０．１４以下とすることが好ましく、０．１０以下とすることがより好ましく、０．０８以下とすることがさらに好ましい。

【0037】

誘電体層１１におけるＥｕの添加量が少なすぎると、十分な寿命が得られないおそれがある。そこで、Ｅｕの添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、誘電体層１１において、Ｂサイト元素量に対するＥｕ量の比率であるＥｕ／Ｂサイトの原子濃度比を０．００１以上とすることが好ましく、０．００５以上とすることがより好ましく、０．０１０以上とすることがさらに好ましい。なお、Ｂサイト元素がＴｉのみであれば、Ｅｕ／Ｂサイトの原子濃度比は、Ｅｕ／Ｔｉの原子濃度比である。Ｂサイト元素がＴｉおよびＺｒのみであれば、Ｅｕ／Ｂサイトの原子濃度比は、Ｅｕ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の原子濃度比である。

【0038】

誘電体層１１におけるＥｕの添加量が多すぎると、絶縁性が低下するおそれがあり、十分な寿命が得られないおそれがある。そこで、Ｅｕの添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、誘電体層１１において、Ｅｕ／Ｂサイトの原子濃度比は、０．１００以下とすることが好ましく、０．０６０以下とすることがより好ましく、０．０４０以下とすることがさらに好ましい。

【0039】

誘電体層１１において、Ｅｕ以外の希土類元素の添加量が多すぎると、Ｅｕによる寿命改善効果が弱まってしまい、十分な寿命が得られないおそれがある。そこで、Ｅｕ以外の希土類元素の添加量に上限を設けることが好ましい。具体的には、Ｅｕ以外の希土類元素の添加量を、Ｅｕ添加量よりも少なくすることが好ましい。Ｅｕ以外の希土類元素が複数種類である場合には、当該複数種類の希土類元素の合計の添加量を、Ｅｕ添加量よりも少なくすることが好ましい。

【0040】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0041】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0042】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｅｕ（ユウロピウム）の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびＳｉ（ケイ素）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。必要に応じて、Ｅｕ以外の希土類元素(Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）)の酸化物を添加してもよい。

【0043】

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

【0044】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．５μｍ以上の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

【0045】

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

【0046】

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～１０００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。

【0047】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０^－１２ＭＰａ～１０^－９ＭＰａ、１１６０℃～１２８０℃の還元雰囲気で、５分～１０分の焼成を行なう。

【0048】

（アニール工程）
その後、焼成工程よりも低い温度、かつ焼成工程よりも強還元雰囲気に切り替え、アニールを行なう。例えば、酸素分圧が１０^－１４ＭＰａ～１０^－１３ＭＰａ、１１００℃～１１５０℃の強還元雰囲気で、１時間～２時間のアニールを行なう。アニール工程における保持温度は、焼成工程時の最高温度よりも、５０℃程度低いことが好ましい。

【0049】

焼成工程よりも強還元雰囲気のアニール工程を行なうことによって、＋３価のＥｕを＋２価のＥｕに還元することができる。Ｅｕの＋２価率が２１％以上になるように、アニール工程の条件を調整すればよい。

【0050】

なお、焼成工程を行なう際に、アニール工程のような強還元雰囲気とすることによっても、原理的にはＥｕを還元し得る。しかしながら、この場合、誘電体層１１の主相であるチタン酸バリウムが還元されて、酸素欠陥および電子が大量に生成されるおそれがある。酸素欠陥は、誘電体層１１の寿命を低下させる主要因であるので、信頼性をかえって低下させることになる。実際、Ｅｕを十分に＋２価にする雰囲気に設定すると、チタン酸バリウム自体が強く還元され、ｎ型半導体化してしまう。また、強還元雰囲気で高温に長時間保持すると、チタン酸バリウムが粒成長してしまい、内部電極層１２を途切れさせてしまい、容量低下をもたらす点も無視できない。このため、高温焼成の条件を厳密に設計し精密な炉内雰囲気制御を行なうことでチタン酸バリウムの耐還元性とＥｕ還元との両立をとれる可能性はあるものの、積層セラミックコンデンサの量産に適した汎用的なプロセスにはなりにくい。このため、Ｅｕを還元するプロセスを特に制限するものではないが、寿命向上の効果を確実に得るためには、上述の強還元アニールを降温過程に設けるプロセスが推奨される。なお、Ｅｕの＋２価率を上げるための手法は、上記に限られない。

【0051】

（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ_２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。しかしながら、このような一般的な再酸化処理工程を行なうと、＋２価に還元されたＥｕも酸化されて＋３価になる場合がある。

【0052】

そこで、本実施形態においては、例えば、９００℃程度のＮ_２ガス雰囲気で、再酸化処理工程を行なう。このような弱い酸化条件で再酸化処理工程を行なうことによって、Ｅｕの高い＋２価率を維持しつつ、チタン酸バリウムに酸素を戻すことができる。

【0053】

（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

【0054】

誘電体層１１におけるＥｕの＋２価率については、例えば、Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near Edge Structure）によって評価することができる。具体的には、シンクロトロン光源を用いた蛍光法にてＥｕのＬ３吸収端（６９７７ｅＶ）付近のスペクトルを取得する。バックグラウンドを取り除いた＋２価のピーク面積と＋３価のピーク面積との比から＋２価率（％）を求めることができる。ピーク面積の比は、下記式（１）のように表すことができる。
（＋２価ピーク面積）／｛（＋２価ピーク面積）＋（＋３価ピーク面積）｝×１００（％） （１）

【0055】

Ｅｕの＋２価率を測定する場合のサンプル形態は、積層セラミックコンデンサの状態でもよく、積層セラミックコンデンサをすり潰して粉体としたものを評価試料に適した形状に成形したものでもよい。誘電体材料を円板や角板状に成形したものを積層セラミックコンデンサと同時焼成したバルク体であってもよい。

【実施例】

【0056】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0057】

（実施例１）
チタン酸バリウム粉末を、誘電体材料として用意した。チタン酸バリウム粉末に、ＺｒＯ_２、Ｅｕ酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＳｉＯ_２などの添加物を添加し、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズで混合粉砕して誘電体材料を得た。Ｅｕは、主相（ＢａＴｉＺｒＯ_３）１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ添加した。ＭｎＣＯ_３は、主相（ＢａＴｉＺｒＯ_３）１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ添加した。ＳｉＯ_２は、主相（ＢａＴｉＺｒＯ_３）１００ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ添加した。Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、０．９６０とした。

【0058】

誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。

【0059】

次に、内部電極層１２の主成分金属としてのＮｉと、共材と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤を含んでいる内部電極形成用の金属導電ペーストを遊星ボールミルで作製した。

【0060】

誘電体グリーンシートに内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷した。誘電体グリーンシート上に金属導電ペーストが印刷されたシート部材を重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。

【0061】

得られた積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む金属導電ペーストを下地層用に塗布し、乾燥させた。その後、酸素分圧１０^－１０ＭＰａ、温度１２００℃で１０分間の焼成工程を行なった。酸素分圧は、Ｎ_２－Ｈ_２－Ｈ_２Ｏ混合ガスの配合比率にて行った。その後、温度を１１４０℃とし、酸素分圧を１０^－１３ＭＰａに切り替え、２時間保持することで、アニール工程を行なった。その後、９００℃程度のＮ_２ガス雰囲気で、再酸化処理工程を行なった。

【0062】

得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、１００５サイズ（長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）であった。各誘電体層の厚みは、２μｍであった。内部電極層の積層数は、１００とした。

【0063】

（実施例２）
実施例２では、アニール工程の温度を１１５０℃とした。その他は、実施例１と同様の条件とした。

【0064】

（実施例３）
実施例３では、アニール工程の温度を１１６０℃とした。その他は、実施例１と同様の条件とした。

【0065】

（実施例４）
実施例４では、アニール工程の酸素分圧を１０^－１４ＭＰａとした。その他は、実施例１と同様の条件とした。

【0066】

（実施例５）
実施例５では、アニール工程の温度を１１５０℃とし、酸素分圧を１０^－１４ＭＰａとした。その他は、実施例１と同様の条件とした。

【0067】

（実施例６）
実施例６では、アニール工程の温度を１１６０℃とし、酸素分圧を１０^－１４ＭＰａとした。その他は、実施例１と同様の条件とした。

【0068】

（実施例７）
実施例７では、アニール工程の温度１１５０℃とし、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を０．９４０とした。その他は、実施例１と同様の条件とした。

【0069】

（実施例８）
実施例８では、アニール工程の温度１１５０℃とし、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を０．９２０とした。その他は、実施例１と同様の条件とした。

【0070】

（実施例９）
実施例９では、アニール工程の温度１１５０℃とし、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を０．９８０とした。その他は、実施例１と同様の条件とした。

【0071】

（比較例１）
比較例１では、アニール工程を行なわなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。

【0072】

（比較例２）
比較例２では、焼成工程を２０分間とした。その他の条件は、実施例９と同様とした。

【0073】

（比較例３）
比較例３では、Ｅｕの代わりにＬａを用いた。その他の条件は、実施例２と同様とした。

【0074】

（比較例４）
比較例４では、Ｅｕの代わりにＧｄを用いた。その他条件は、実施例２と同様とした。

【0075】

（比較例５）
比較例５では、Ｅｕの代わりにＤｙを用いた。その他条件は、実施例２と同様とした。

【0076】

（比較例６）
比較例６では、Ｅｕの代わりにＨｏを用いた。その他条件は、実施例２と同様とした。

【0077】

（比較例７）
比較例７では、Ｅｕの代わりにＥｒを用いた。その他条件は、実施例２と同様とした。

【0078】

（価数評価）
実施例１～９および比較例１，２のそれぞれについて、誘電体層におけるＥｕの＋２価率を評価した。Ｅｕの＋２価率については、ＸＡＮＥＳにて評価した。図５は、実施例２についての、ＥｕのＬ３吸収端（６９７７ｅＶ）付近のＸＡＮＥＳスペクトルである。＋３価の他に、＋２価のピークが明瞭に現れている。図５の結果から、実施例２では、＋２価率が２６％であった。図６は、実施例５についての、ＥｕのＬ３吸収端（６９７７ｅＶ）付近のＸＡＮＥＳスペクトルである。図６の結果から、実施例５では、＋２価率が４３％であった。

【0079】

実施例１の＋２価率は、２１％であった。実施例３の＋２価率は、２９％であった。実施例４の＋２価率は、３２％であった。実施例６の＋２価率は、５９％であった。実施例７の＋２価率は、２８％であった。実施例８の＋２価率は、２７％であった。実施例９の＋２価率は、２４％であった。これらの結果を表１に示す。アニール工程における雰囲気の温度を高くするか酸素分圧を低くすることによって還元性を強めると、＋２価率が高くなっていることがわかる。

【表1】

【0080】

（寿命評価方法）
実施例１～９および比較例１～７のそれぞれについて、高温加速寿命試験（１２５℃、５０Ｖ／μｍ）の平均故障時間を寿命として測定した。Ｅｕを添加して通常の焼成条件で作製したサンプル（比較例１）の寿命を１．０とし、実施例１～９および比較例２～７の各サンプルの寿命の比率を測定した。結果を表１に示す。測定された比率が５倍以上となっていれば、寿命が十分に長くなっているため、合格と判定した。測定された比率が５未満であれば、寿命が十分に長くなっていないため、不合格と判定した。

【0081】

図７は、Ｅｕの＋２価率と、寿命との関係を示す図である。図７に示すように、＋２価率が２１％以上になれば比較例１の寿命に対して５倍以上の寿命が得られることがわかる。また、＋２価率が２６％以上になれば比較例１の寿命に対して１０倍以上の寿命が得られることがわかる。

【0082】

これらに対して、比較例３～７では、長い寿命が得られなかった。これらの結果から、Ｅｕ以外の希土類元素では、１２５℃、５０Ｖ／ｍという高負荷に耐えられないことがわかる。Ｅｕ以外の希土類元素は、いずれも安定価数が＋３価で＋２価をとることができないからであると考えられる。

【0083】

なお、実施例７，８と実施例２とを比較すると、実施例７，８では寿命向上の効果がより得られていることがわかる。これは、実施例７，８のＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を実施例２のＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）よりも小さくしたことで、Ａサイトの空きが増え、Ｅｕ固溶量が多くなったからであると考えられる。

【0084】

（誘電率評価）
実施例１～９および比較例１～７のそれぞれについて、誘電率およびｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。比較例１と実施例１とを比較すると、誘電率およびｔａｎδに大差は生じていない。したがって、アニール工程を行なっても粒成長のような顕著な構造変化が生じていないことがわかる。比較例１と実施例２とを比較すると、誘電率およびｔａｎδに大差は生じていない。したがって、実施例２のアニール工程を行なっても、粒成長などの顕著な構造変化が生じていないことがわかる。

【0085】

実施例６では、誘電率およびｔａｎδに増加傾向が見られ、粒成長の兆しが見られた。実施例６以上に還元処理を進めるのは構造を変化させるおそれがある。したがって、Ｅｕの＋２価率は５９％以下であることが好ましいことがわかる。

【0086】

実施例７と実施例８とを比較すると、実施例８では誘電率の低下が始まっていることがわかる。このことは、高い寿命を確保できても容量低下が起こるおそれがあることを意味する。したがって、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は０．９４０以上であることが好ましいことがわかる。

【0087】

実施例１と比較例２とを比較すると、＋２価率に大差はないものの、比較例２では相対寿命が５．０以上にならなかった。比較例２では、実施例１と比較すると、誘電率およびｔａｎδが増加している。これは、チタン酸バリウムが粒成長し、粒成長による寿命低下効果が＋２価率の効果を相殺したことを意味しているものと考えられる。このようになる理由は、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）がストイキオメトリ（化学量論組成）である１．０００に接近することで、チタン酸バリウムの反応性が急激に上がるためと考えられる。したがって、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は０．９６０以下であることが好ましいことがわかる。

【0088】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0089】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】