特許 7591415 吸水性樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-20

(45)【発行日】2024-11-28

(54)【発明の名称】吸水性樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 6/24 20060101AFI20241121BHJP

   C08F 220/02 20060101ALI20241121BHJP

   C08F 220/20 20060101ALI20241121BHJP

   C08F 2/18 20060101ALI20241121BHJP

【ＦＩ】

C08F6/24

C08F220/02

C08F220/20

C08F2/18

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021013207

(22)【出願日】2021-01-29

(65)【公開番号】P2022116823

(43)【公開日】2022-08-10

【審査請求日】2023-10-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】勝部 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】藤野 眞一

(72)【発明者】

【氏名】井村 元洋

(72)【発明者】

【氏名】田島 峻一

(72)【発明者】

【氏名】井上 雅史

(72)【発明者】

【氏名】本田 耕士

【審査官】菅原 愛

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０６７３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６０－００１２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０６２１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－３３１２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２４６８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０９６３００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／２４

Ｃ０８Ｆ ２２０／０２

Ｃ０８Ｆ ２２０／２０

Ｃ０８Ｆ ２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部架橋剤および単量体を含む単量体組成物を逆相懸濁重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、
前記含水ゲル状架橋重合体を乾燥して乾燥重合体を得る乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記乾燥に供される含水ゲル状架橋重合体が、前記含水ゲル状架橋重合体固形分質量に対して５０質量ｐｐｍ以上の過酸化水素を含み、
前記乾燥工程中に前記含水ゲル状架橋重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるよう加熱される、及び／または、前記乾燥工程後に、前記乾燥重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるよう加熱される、吸水性樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記含水ゲル状架橋重合体の平均一次粒子径が、１０００μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記含水ゲル状架橋重合体に、含水ゲル状架橋重合体の固形分質量に対して５０ｐｐｍ以上の過酸化水素を添加する、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記内部架橋剤は、分子内に重合性の不飽和基を複数有する化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記含水ゲル状架橋重合体及び／又は前記乾燥重合体がさらに表面架橋される、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記含水ゲル状架橋重合体は、その固形分質量に対して１００ｐｐｍを超える過酸化水素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記内部架橋剤の使用量が、前記単量体の使用量に対して０．００５モル％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記重合工程において、熱分解型重合開始剤及び／または光分解型重合開始剤を単量体組成物に添加する、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記含水ゲル状架橋重合体を１６０℃を超える温度に設定した乾燥機で乾燥する、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）が３８ｇ／ｇ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項11】

前記内部架橋剤がポリエチレングリコール構造を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

吸水性樹脂（ＳＡＰ／ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品、農園芸用の保水剤、工業用の止水剤等、様々な分野で多用されている。

【0003】

上記吸水性樹脂は、その原料として多くの単量体や親水性高分子が使用されているが、吸水性能の観点から、酸基含有不飽和単量体から構成される重合体を主成分とする吸水性樹脂が、工業的に最も多く生産されている。

【0004】

上記吸水性樹脂には、主用途である紙オムツの高性能化に伴い、様々な機能（高物性化）が求められている。具体的には、基本物性である無加圧下吸水倍率や加圧下吸水倍率の他に、ゲル強度、水可溶分、含水率、吸水速度、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐ダメージ性、粉体流動性、消臭性、耐着色性、低粉塵、低残存モノマー等の様々な物性が吸水性樹脂に対して要求されている。

【0005】

吸水性樹脂の一般的な製造方法としては、水溶液重合法と、逆相懸濁重合法とに大別される。逆相懸濁重合法によれば、パール状（球状）または球状粒子の凝集体形状の吸水性樹脂が得られる。逆相懸濁重合法は、疎水性有機溶媒中に単量体水溶液の液滴を懸濁または分散させ、重合を行う方式である。逆相懸濁重合法によれば、粒子径や粒度分布が制御された粉末状または粒子状の吸水性樹脂を得ることができるという利点がある。

【0006】

特許文献１では、重合開始剤として過硫酸塩を用いて重合した重合体にヒドロパーオキシドを添加した後、含水量を１０～４０重量％となるように調整し、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤で架橋する吸水性樹脂の製造方法が開示されている。具体的には、逆相懸濁重合法によって重合体を得た後に、共沸脱水により含水量を調整した後、架橋剤を添加して架橋反応を行っている。特許文献１には、このような製造方法によれば、耐塩性および吸水速度に優れた吸水性樹脂が得られるとある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開昭６０－１２０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１においては、得られる吸水性樹脂の吸水速度は十分ではなく、依然改良の余地があった。また、紙オムツの薄型化のため、嵩高いパルプを減らして、吸水性樹脂の使用量や役割を増加させる傾向があるが、そのために、吸水性樹脂の物性、特に、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ；Ｃｅｎｔｉｒｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）は重要視されている。

【0009】

本発明の目的は、逆相懸濁重合法によって吸水性樹脂を得る方法であって、吸水の初期速度が高く、無加圧下吸水倍率にも優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、内部架橋剤および単量体を含む単量体組成物を逆相懸濁重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、前記含水ゲル状架橋重合体を乾燥して乾燥重合体を得る乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記乾燥に供される含水ゲル状架橋重合体が、前記含水ゲル状架橋重合体固形分質量に対して５０質量ｐｐｍ以上の過酸化水素を含み、前記乾燥工程中に前記含水ゲル状架橋重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるよう加熱される、及び／または、前記乾燥工程後に、前記乾燥重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるよう加熱される、吸水性樹脂の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の吸水性樹脂の製造方法によれば、逆相懸濁重合法によって得られる吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が高く、また、吸水の初期速度も高い。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造プロセスの一部を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下に例示する以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲内で適宜変更して、実施することが可能である。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。複数の実施形態についてそれぞれ開示された技術的手段を、適宜組み合わせて得られる他の実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

【0014】

〔１〕用語の定義
〔１－１〕「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、下記の物性を満たすものをいう。即ち、水膨潤性としてＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５）（ＮＷＳＰについては後述する）で規定されるＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５ｇ／ｇ以上であり、かつ、水不溶性としてＮＷＳＰ ２７０．０．Ｒ２（１５）で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０質量％以下である高分子ゲル化剤を指す。

【0015】

上記吸水性樹脂は、その用途・目的に応じた設計が可能であり、特に限定されないが、酸基（好ましくはカルボキシル基）を有する不飽和単量体を（内部）架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、吸水性樹脂は、全量が架橋重合体である形態に限定されず、添加剤等を含んだ組成物であってもよい。

【0016】

本発明における「吸水性樹脂」は表面架橋（別称；後架橋、２次架橋）されたものであってもよく、表面架橋されていないものであってもよい。なお、本発明では所定の表面架橋処理が完了した吸水性樹脂を、別途、表面架橋された吸水性樹脂と称することもある。

【0017】

〔１－２〕「吸水剤」
本発明における「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分として含む、水性液の吸収ゲル化剤を意味する。本発明に係る吸水剤は、水性液を吸収するための衛生材料として好適に使用される。本発明の吸水剤中に吸水性樹脂は好ましくは６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、９０～１００質量％含まれ、その他の成分として、後述する各種の添加剤を含んでいてもよい。即ち、これらの成分が一体化された吸水性樹脂組成物も吸水剤の範疇である。

【0018】

〔１－３〕評価方法の定義
「ＮＷＳＰ」は「Ｎｏｎ－Ｗｏｖｅｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ－Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１５」を表し、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ Ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、欧州不織布工業会）とＩＮＤＡ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ｆａｂｒｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、北米不織布工業会）が、不織布及びその製品の評価法を米国および欧州で統一して共同で発行したものであり、吸水性樹脂の標準的な測定法を示すものである。特に断りのない限り、本発明では「Ｎｏｎ－Ｗｏｖｅｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ－Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１５」に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。ＮＷＳＰに記載のない評価方法に関しては、実施例に記載された方法及び条件で測定する。

【0019】

〔１－４〕その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、質量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃｔｏｎ（メトリックトン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」又は「重量ｐｐｍ」を意味する。更に、「質量」と「重量」、「質量部」と「重量部」、「質量％」と「重量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「～酸（塩）」は「～酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

【0020】

〔２〕吸水剤の製造方法
本発明に係る製造方法は、内部架橋剤および単量体を含む単量体組成物を逆相懸濁重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程と、前記含水ゲル状架橋重合体を乾燥して乾燥重合体を得る乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記乾燥に供される含水ゲル状架橋重合体が、前記含水ゲル状架橋重合体固形分質量に対して５０質量ｐｐｍ以上の過酸化水素を含み、前記乾燥工程中に前記含水ゲル状架橋重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるよう加熱される、及び／または、前記乾燥工程後に、前記乾燥重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるよう加熱される、吸水性樹脂の製造方法である。

【0021】

このような製造方法によれば、逆相懸濁重合法によって得られる吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が高く、また、吸水の初期速度も高い。

【0022】

逆相懸濁重合法においては、微細な略球状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。本製造方法では、内部架橋剤によって重合体が架橋されてなる。このような架橋構造を有することで、含水ゲル状架橋重合体を構成する一次粒子の粒子構造が強固なものとなり、粒子の粘着性が低下する。ゆえに、一次粒子同士の融着が抑制され、また、含水ゲルの表面の荒れを抑制することができる。その結果、吸水の初期速度（平衡状態の吸水倍率に対する初期（例えば５分）の吸水倍率の比＝基準吸水膨潤速度）の低下が抑制される（基準吸水膨潤速度が向上する）。また、含水ゲルの粘着性が低下することで、重合装置等への付着が低減する。一方、内部架橋による重合体粒子内の架橋密度が高まると、吸水性樹脂の吸水性能、特に無加圧下吸水倍率が低下する傾向にある。これは、架橋密度が高まることで吸水性樹脂の膨潤が抑制されるためであると考えられる。本製造方法においては、乾燥前の含水ゲル状架橋重合体が過酸化水素を特定の濃度（ｐｐｍ）で含有する。そして、当該過酸化水素を含有する含水ゲル状架橋重合体を１６０℃を超える温度で乾燥する、及び／または、前記乾燥工程後に、前記乾燥重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるよう加熱される、ことで、吸収倍率を効率的に向上できる。

【0023】

したがって、本製造方法によれば、含水ゲルの状態では粒子同士の融着を抑制し、また表面の荒れを抑制するために、重合体内部の架橋構造を密なものとし、乾燥工程後に、架橋構造がある程度疎となることで、得られる吸水性樹脂の吸水特性、特に無加圧下吸水倍率が向上できる。さらに、本製造方法において、表面架橋工程を有する場合には、加圧下吸水倍率も向上したものとなる。これは、本製造方法によれば、粒子表面の荒れを抑制することができるので、表面架橋処理が効率的に行われ、加圧下吸水倍率が向上したものとなるためであると考えられる。

【0024】

なお、上記推定は本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。

【0025】

本製造方法は、例えば、（１）内部架橋剤および単量体を含む単量体組成物の調製工程、（２）単量体組成物を逆相懸濁重合して含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、（４）乾燥工程を含み、必要に応じて（３）分離工程、（５）表面架橋工程を含む。分離工程は、重合工程において反応装置から排出された含水ゲル状架橋重合体と有機溶媒とを分離してゲル状重合体を得る工程である。

【0026】

過酸化水素は、含水ゲル状架橋重合体の乾燥前のいずれかの製造工程において添加される。

【0027】

好適な一実施形態は、単量体組成物が固形分に対して過酸化水素を５０ｐｐｍ以上含む。

【0028】

好適な他の実施形態は、含水ゲル状架橋重合体の固形分質量に対して５０ｐｐｍ以上の過酸化水素を添加する。

【0029】

具体的には、過酸化水素は、下記（１）～（３）のいずれか１つ以上の製造工程に添加されることが好ましい。

【0030】

（１）内部架橋剤および単量体を含む単量体組成物の調製工程（形態１）、
（２）分散工程および／または重合工程（形態２）、
（３）分離工程から乾燥工程までのいずれかの工程（形態３）
過酸化水素の添加方法は、特に限定されるものではないが、添加が容易であることから、過酸化水素を溶解した水溶液で添加することが好ましい。当該水溶液における過酸化水素の濃度は、特に限定されるものではないが、通常１～４０質量％程度である。過酸化水素水溶液に用いられる水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることができる。また、過酸化水素水溶液には、少量の親水性溶媒を含有させてもよい。親水性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類が例示される。併用して用いられる溶媒は、水に対して例えば０～１０質量％で使用される。過酸化水素または過酸化水素溶液を添加する際の温度は特に問わず、添加する溶液が流動性を保てる温度であればよいが、例えば－１０～１００℃の範囲であればよく、より好ましくは０～３０℃である。

【0031】

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、重合方法としては、疎水性有機溶媒からなる液相に単量体を含む液滴が分散又は懸濁した状態で前記単量体を重合して得る、逆相懸濁重合により含水ゲル状架橋重合体を得られれば良く、その重合方法としては、バッチ式でも連続式でも良い。バッチ式製造方法においては、反応装置中で疎水性有機溶媒中に単量体組成物を添加又は滴下して混合することにより、単量体組成物を分散又は懸濁させたのち、重合を行い、含水ゲル状架橋重合体を得る製造方法である。一方、連続式製造方法とは、単量体組成物を連続的に反応装置中の疎水性有機溶媒に送液し、分散又は懸濁させたのち重合させ、重合反応により形成される含水ゲルと疎水性有機溶媒とを連続的に反応装置から排出する方法である。本発明の好ましい実施形態は、連続式の逆相懸濁重合であり、さらに好ましくは、単量体組成物を連続的に疎水性有機溶媒中に分散させ重合を行う液相液滴連続重合である。このような連続式の製造プロセスの場合、各工程および工程間におけるそれぞれの操作を連続的に実施でき、長時間の運転により大量生産が可能となる点で好ましい。本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体と疎水性有機溶媒とを分離する分離工程を設けてもよい。連続式の製造プロセスにおいては、分離工程において含水ゲル状架橋重合体から分離された疎水性有機溶媒を回収し、重合工程の疎水性有機溶媒として再利用することが好ましい。このような循環型の製造プロセスとすることにより、有機溶媒の使用量を削減できるため、製造コストや廃液処理の点で好ましい。なお、連続重合は、分散装置において連続的に単量体水溶液または単量体水溶液を含む単量体組成物が疎水性有機溶媒中に液滴として懸濁又は分散し、当該分散／懸濁液が反応装置へと連続的に供給される形態であるため、分散と重合とが一の装置で行われる形態（回分操作、バッチ式）とは明確に区別される。また、連続的に操作を行う場合、その運転時間としては、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、また、通常１年以下である。

【0032】

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法としては、任意の単量体組成物調製工程；任意の分散工程；重合工程；任意の分離工程；乾燥工程を含む。また、乾燥工程の後に、任意に、冷却工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、整粒工程、微粉除去工程、造粒工程および微粉再利用工程などを含むことができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等をさらに含んでもよい。

【0033】

以下、各工程について、詳細を述べる。

【0034】

本発明においては、含水ゲル状架橋重合体の乾燥前のいずれかの製造工程において過酸化水素を添加すればよいが、具体的には、単量体組成物の調製工程（形態１）、（２）分散工程および／または重合工程（形態２）、（３）分離工程から乾燥工程までのいずれかの工程（形態３）のいずれかの工程または複数の工程で行うことができる。

【0035】

形態１、２および３では、過酸化水素の添加時期が異なる。

【0036】

〔２－１：単量体組成物の調製工程〕
本工程は、重合体を構成する単量体を含む組成物（以下、単に単量体組成物とも称する）を調製する工程である。好適には、内部架橋剤および重合体を構成する単量体を含む組成物である。当該組成物は、通常、単量体および内部架橋剤を含有する水溶液（以下、「単量体水溶液」とも称する）である。なお、内部架橋剤は、当該形態に限定されず、重合工程において添加されてもよい。

【0037】

用いられる単量体は、酸基含有不飽和単量体を主成分として含むことが好ましい。ここで、上記「主成分」とは、酸基含有不飽和単量体の使用量（含有量）が、吸水性樹脂の重合反応に供される単量体（内部架橋剤は除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）であることをいう。

【0038】

酸基含有不飽和単量体中の酸基は、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が例示される。この酸基含有不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等が挙げられる。吸水性能の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、最も好ましくはアクリル酸である。

【0039】

単量体組成物に含まれる酸基含有不飽和単量体に含まれる酸基の一部又は全部が中和されることが好ましい。酸基含有不飽和単量体の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の無機カチオンとの塩及び、アミノ基やイミノ基を有するアミン系有機化合物等の塩基性物質との塩から適宜選択されて用いられる。中でも一価のカチオンとの塩であることがより好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、アルカリ金属塩であることが更に好ましい。アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩、リチウム塩、及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることがよりさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。酸基含有不飽和単量体に含まれる酸基の中和は、本工程において行われる場合に限定されず、製造工程のどの段階で行ってもよい。

【0040】

上記酸基含有不飽和単量体を中和するために使用される中和剤としては、特に限定されないが、上記の酸基含有不溶和単量体の塩を構成するカチオンを含む塩であればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、アミノ基やイミノ基を有するアミン系有機化合物等の塩基性物質が適宜選択されて用いられる。中和剤として、２種以上の塩基性物質が併用されてもよい。

【0041】

なお、吸水性能の観点から、酸基含有不飽和単量体とその中和塩の合計モル数に対する中和塩のモル数（以下、「中和率」と称する）は、最終的に、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４０モル％～８０モル％、更に好ましくは４５モル％～７８モル％、特に好ましくは５０モル％～７５モル％となるように調整される。なお、当該中和率の好適な範囲は、後中和（含水ゲル状架橋重合体における中和）の場合も同様である。

【0042】

上記中和率の調整は、酸基含有不飽和単量体の重合反応開始前に行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応中で行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋重合体に対して行ってもよい（後中和）。また、重合反応開始前、重合反応中又は重合反応終了後のいずれか一つの段階を選択して中和率を調整してもよいし、複数の段階で中和率を調整してもよい。さらに、中和剤の添加は、１回で行ってもよく、多段階（例えば、２段階中和）で行ってもよい。２段階中和は中和剤を２段階にわたって投入するものである。

【0043】

本発明の単量体組成物には、酸基含有不飽和単量体以外の単量体が含まれていてもよい。

【0044】

酸基含有不飽和単量体以外の単量体としては、重合して吸水性樹脂となり得る化合物であればよい。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；Ｎ－ビニルピロリドン等のラクタム基含有不飽和単量体等が挙げられる。

【0045】

本発明の単量体組成物中の単量体濃度（＝総単量体量／組成物量、ここで、単量体は酸基含有不飽和単量体以外の単量体も含む）は、吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、好ましくは１０質量％～９０質量％、より好ましくは２０質量％～８０質量％、更に好ましくは３０質量％～７０質量％、特に好ましくは４０質量％～６０質量％である。

【0046】

本発明の単量体組成物は内部架橋剤を含む。内部架橋剤によって、得られる吸水性樹脂の吸水性能や吸水時のゲル強度等が調整される。

【0047】

上記内部架橋剤としては、１分子内に合計２以上の不飽和結合又は反応性官能基を有していればよい。例えば、分子内に（単量体と共重合しうる）重合性不飽和基を複数有する内部架橋剤として、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリロキシエタンなどが挙げられる。分子内に（単量体の官能基（例；カルボキシ基）と反応しうる）反応性官能基を複数有する内部架橋剤として、トリアリルアミン、ポリアリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミンなどが挙げられる（なお、ここで、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートはカルボキシル基との反応によってさらに官能基ＯＨを生成する架橋剤である）。また、分子内に重合性不飽和基及び反応性官能基を有する内部架橋剤として、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

【0048】

これら内部架橋剤の中でも、本発明の効果の面から、好ましくは、分子内に重合性の不飽和基を複数有する化合物であり、より好ましくは、分子内に（ポリ）アルキレンオキサイド構造を有する化合物であり、さらに好ましくはポリエチレングリコール構造を有する化合物であり、さらにより好ましくは、ポリエチレングリコール構造を有するアクリレート化合物であり、特に好ましくは、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、最も好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレートである。これらの内部架橋剤を用いて得られる含水ゲルでは、乾燥により吸水倍率（特に無加圧下吸水倍率）が向上しやすいという効果が得られる。

【0049】

上記内部架橋剤の使用量は、単量体及び内部架橋剤の種類等に応じて適宜設定される。得られる吸水性樹脂のゲル強度を高め、重合装置等への含水ゲルの付着を防止する観点から、内部架橋剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．０２モル％以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。内部架橋剤の使用量が少なすぎると重合後の含水ゲル状架橋重合体の粘着性が高まり、また、内部架橋剤の使用量が多すぎると得られる吸水性樹脂の吸収倍率が低くなる恐れがある。

【0050】

単量体組成物に用いられる水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることができるが、脱イオン水（イオン交換水）が好ましい。

【0051】

単量体組成物には、少量の親水性溶媒を含有させてもよい。親水性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類が例示される。併用して用いられる溶媒は、水に対して例えば０～１０質量％で使用される。

【0052】

・その他の物質
本発明の目的が達成される範囲内で、以下に例示する物質（以下、「その他の物質」と称する）を単量体組成物に添加することもできる。

【0053】

その他の物質の具体例として、重合禁止剤；チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸塩類等の連鎖移動剤；炭酸塩、重炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）やその金属塩、エチレンジアミン４酢酸やその金属塩、ジエチレントリアミン５酢酸やその金属塩等のキレート剤；ポリアクリル酸（塩）及びこれらの架橋体（例えば吸水性樹脂からなる微粉）、澱粉、セルロース、澱粉－セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子等が挙げられる。その他の物質は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

【0054】

その他の物質の使用量は、特に限定されないが、その他の物質の全濃度としては、好ましくは単量体に対して１０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％～５質量％、特に好ましくは０．０１質量％～１質量％である。

【0055】

本発明では、乾燥工程に供する含水ゲル状架橋重合体が固形分に対して５０ｐｐｍ以上の過酸化水素を含み、乾燥工程中および／または乾燥工程後に１６０℃を超える温度（好ましくは１７０～２２０℃）で加熱されることを特徴とする。ここで、固形分に対して５０ｐｐｍ以上の過酸化水素を含む含水ゲル状架橋重合体を得る方法として、下記（１）重反応前に調製する方法、あるいは、（２）重合反応後で乾燥工程前に調製する方法のいずれでもよく、（１）（２）を併用してもよい。

【0056】

含水ゲル状架橋重合体中の過酸化水素の含有量の調整方法として、具体的には、下記（１）（２）が挙げられる。

【0057】

重合反応までの過酸化水素の含有量の調整方法（１）；
単量体組成物の調製工程、分散工程または重合工程において、重合反応前に過酸化水素を所定量添加し、且つ重合反応後に過酸化水素が５０ｐｐｍ以上残存する重合条件（例；重合時間、重合温度、紫外線や還元剤などの過酸化水素の分解促進剤の使用抑制、過酸化水素の安定剤の併用など）を選択する方法である。言い換えると、過酸化水素の添加方法としては、単量体組成物の調製工程で添加する（形態１）、分散工程／重合工程で添加する（形態２）が選択できる。好ましい重合条件としては、重合後の含水ゲル状架橋重合体中に５０ｐｐｍ以上の過酸化水素量が残存すればよく、特に限定されないが、好ましくは、短時間重合を行う方法である。

【0058】

重合反応後、乾燥工程前の過酸化水素の含有量の調整方法（２）；
重合反応後の含水ゲル状架橋重合体に過酸化水素を添加して（重合反応以前に任意に使用される過酸化水素を含め）過酸化水素の含有量が５０ｐｐｍ以上となるように調整する。具体的には、重合反応終了後、乾燥工程までに過酸化水素を添加すればよく、重合工程（形態２）及び分離工程から乾燥工程までのいずれかの工程（形態３）が挙げられる。例えば、重合工程（形態２）では、重合後、重合装置から排出された含水ゲル状架橋重合体に過酸化水素を添加することができる。分離工程から乾燥工程までのいずれかの工程（形態３）で添加する場合は、例えば分離工程の前、途中及び後であって、乾燥工程の前に過酸化水素が５０ｐｐｍ以上となるように過酸化水素を添加すればよい。また重合工程後、乾燥工程までに任意に設けられた搬送工程、貯蔵工程、熟成工程及びこれらの各工程間で過酸化水素が５０ｐｐｍ以上となるように過酸化水素を添加してもよい。

【0059】

（形態１）
形態１では、単量体組成物の調製工程において過酸化水素の添加を行う。すなわち、過酸化水素と酸基含有不飽和単量体と（好ましくは内部架橋剤と）を含有する組成物を得て、当該組成物を用いて次工程の酸基含有不飽和単量体の重合を行う。

【0060】

単量体、内部架橋剤および過酸化水素の添加順序は、特に制限されず、酸基含有不飽和単量体および内部架橋剤を含有する水溶液に過酸化水素を添加する；水に酸基含有不飽和単量体、内部架橋剤および過酸化水素を同時に添加する；過酸化水素水溶液に酸基含有不飽和単量体および内部架橋剤を添加する；など、いずれの形態であってもよい。

【0061】

形態１において、過酸化水素を単量体組成物に含有させる場合、過酸化水素の添加量は、得られる吸水性樹脂の物性、特には無加圧下吸水倍率の向上を考慮すると、重合条件（重合時間、重合温度など）にもよるが、単量体組成物（固形分）に対して、好ましくは５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。すなわち、本発明の好適な形態は、固形分に対して過酸化水素を５０ｐｐｍ以上含む単量体組成物を逆相懸濁重合することにより含水ゲル状架橋重合体を得る。重合条件については、上述したように所望の過酸化水素濃度になるよう適宜選択し、重合後の含水ゲル状架橋重合体の残存過酸化水素量（ｐｐｍ）を測定すればよい。また、形態１で過酸化水素を組成物に含有させる場合、単量体組成物（固形分）に対して、過酸化水素の添加量は、好ましくは５０ｐｐｍ（０．００５質量％）～１００００ｐｐｍ（１．０質量％）、さらに好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１質量％）～５０００ｐｐｍ（０．５質量％）である。また、形態１以外の、例えば、形態２～形態３のいずれか１以上と形態１とを組み合わせてもよく、この場合、過酸化水素の添加量は、含水ゲル状架橋重合体の固形分質量に対して５０ｐｐｍ以上の過酸化水素となるように適宜調整される。

【0062】

［２－２：分散工程／重合工程］
［２－２－１．分散工程］
分散工程は、疎水性有機溶媒に単量体を含む液滴を分散または懸濁する工程である。なお、以下、単に「分散」と記載した場合には、懸濁も含む概念とする。より具体的には、上記単量体組成物を、疎水性有機溶媒に添加して混合、攪拌することにより分散させる。例えば、攪拌翼（プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼等）を備えた攪拌装置を用いてもよい。このような攪拌翼を有する攪拌装置を用いる場合、分散液滴径は、攪拌翼の種類、翼径、回転数当により調節することができ、バッチ式逆相懸濁重合を行う場合に特に好適に使用できる。また国際公開第２００９／０２５２３５号、第２０１３／０１８５７１号等に記載された方法で分散液を得ることができる。好適には、分散工程は、単量体溶液（または単量体組成物）および疎水性有機溶媒を、分散装置に別々に供給し、疎水性有機溶媒中に分散する単量体を含む液滴を作製する工程である。ここで、単量体溶液（または単量体組成物）および疎水性有機溶媒を、分散装置に「別々に」供給するとは、単量体溶液（または単量体組成物）および疎水性有機溶媒の混合物を「別々に」分散装置に供給する意ではなく、単量体溶液（または単量体組成物）と、疎水性有機溶媒と、を独立して「別々に」分散装置に供給する意である。

【0063】

分散工程において用いられる分散装置としては、スプレーノズルや高速回転せん断型撹拌機（ロータリーミキサー型、ターボミキサー型、ディスク型、二重円筒型等）、ニードル等の円筒ノズル、プレートに多数の孔を直接設けたオリフィスプレート、スプレーノズル、回転ホイール等の遠心アトマイザーなどが挙げられるが特に制限はない。

【0064】

以下、本工程で用いられる材料について説明する。

【0065】

「疎水性有機溶媒」
好ましい疎水性有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒が挙げられる。具体例には、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が例示される。これらの中でも、入手容易性および品質安定性の観点から、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。２種以上を混合した混合溶媒として用いることも可能である。

【0066】

本発明においては、本発明の目的が阻害されない限り、必要に応じて、疎水性有機溶媒に、界面活性剤や高分子添加剤等の分散助剤を添加してもよい。分散助剤の種類は、用いられる疎水性有機溶媒および単量体の組合せにより、適宜選択されるが、使用できる分散助剤としては、以下の界面活性剤や高分子添加剤が例示される。

【0067】

上記界面活性剤として、具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。また、重合性を有する重合性界面活性剤を使用することもできる。重合性界面活性剤として、具体的には下記の構造を有する化合物が挙げられる。

【0068】

【化1】

【0069】

なお、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、ｎは、３～２０の整数を意味する。上記の界面活性剤の中では、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類が好ましく、中でもショ糖脂肪酸エステルが好ましい。

【0070】

上記高分子添加剤として、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。中でも、単量体水溶液の分散安定性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び酸化型エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。これらのうち、２種以上を併用してもよい。また、これらの高分子添加剤と上記界面活性剤とを併用してもよい。中でも、高分子添加剤を用いることが好ましく、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体を用いることがより好ましい。また、他の好適な実施形態では、界面活性剤を用いずに高分子添加剤単独で用いる。

【0071】

上記分散助剤の使用量は、重合形態、単量体組成物および疎水性有機溶媒の種類等に応じて適宜設定される。具体的には、疎水性有機溶媒中の分散助剤の濃度として、好ましくは０．０００１～２質量％であり、より好ましくは０．０００５～１質量％である。

【0072】

［２－２－２．重合工程］
重合工程は、上記分散工程において得られた液滴状の単量体組成物を重合して、含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）を得る工程である。

【0073】

（反応装置）
重合工程で用いられる反応装置は、上記分散工程で用いられた分散装置をそのまま用いてもよいし、別の装置であってもよい。バッチ式逆相懸濁重合の場合、分散工程で用いた装置をそのまま反応装置として用いることができ、作業性の面で好適である。反応装置が分散装置と別の装置である場合、分散工程で得られた単量体組成物の懸濁／分散液が反応装置に供給される。

【0074】

また、重合反応が行われる反応装置の形状は特に限定されず、公知の反応装置を用いることができる。上述したように、分散工程で好適に使用できる攪拌装置が重合反応においても好適に使用できる。連続式製造方法の場合、好ましくは、この反応装置内に形成された連続相である疎水性有機溶媒中を、上記単量体（組成物）が液滴状の分散相として移動しながら重合反応しうる形状である。このような反応装置として、例えば、管状の反応管を、縦型、横型または螺旋型に配置した反応装置が挙げられる。この態様では、単量体（組成物）が、反応部内を移動する疎水性有機溶媒中に供給されるため、単量体組成物からなる液滴が滞留することなく、疎水性有機溶媒と共に移動する。これにより、重合率の異なる単量体反応物同士の接触が抑制される。さらに、本製造方法によれば液滴を構成する単量体組成物に含まれる架橋剤量を多くすることが可能であるため、重合反応により得られる含水ゲルの粘着性が低くなり、液滴同士の融着や反応装置への付着が抑制される。したがって、含水ゲル同士が融着して粗大ゲルとなる、含水ゲルの表面が凸凹になるなどの恐れが抑制でき、また反応装置等への付着と堆積による塊状化やそれらに由来するトラブルを抑制できる。

【0075】

また、上記反応装置には、必要に応じて、外部から反応装置内部を加熱または冷却できるように、温度調整手段が備えられていてもよい。

【0076】

重合は、重合開始剤を添加することで重合反応を行うことができる。重合開始剤は、単量体（および内部架橋剤）を含む単量体組成物に含まれていてもよい。作業性の面から、重合工程において、熱分解型重合開始剤及び／または光分解型重合開始剤を単量体組成物に添加する形態が好ましい。なお、単量体組成物に重合開始剤を含有させる場合は、単量体水溶液のゲル化や粘度増大が起こる恐れがあるため、重合開始剤の添加は単量体組成物を疎水性有機溶媒に分散／懸濁させる直前に行う、単量体水溶液を冷却し常温より低温（２０℃以下、好ましくは０℃付近）で重合開始剤と混合する、単量体水溶液と重合開始剤をラインミキシングしながら分散工程に供する、等を行うことが好ましい。重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、若しくはこれらの併用、又は重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第７２６５１９０号に開示された重合開始剤のうち、１種又は２種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が使用される。なお、過酸化水素は、重合開始剤、特にレドックス系重合開始剤の酸化剤として知られているが、本実施形態における重合開始剤は、重合効率を考慮すると、過酸化水素以外に他の熱分解型重合開始剤を併用することが好ましく、特には、過酸化水素と、過硫酸塩との併用することが好ましい。

【0077】

本実施形態においては、過酸化水素をレドックス系重合開始剤の酸化剤として用いることもでき、Ｌ－アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物と併用して使用できる。本発明において、好適な形態は、上述した通り、乾燥工程で十分な量の過酸化水素が重合工程後の含水ゲル状架橋重合体に残存している形態であり、乾燥に供される含水ゲル状架橋重合体が、その固形分質量に対して５０ｐｐｍ以上の過酸化水素を含んでいればよい。すなわち、還元剤と酸化剤を併用するレドックス系重合開始剤を使用する場合は、乾燥工程で十分な量の過酸化水素が重合工程後の含水ゲル状架橋重合体に残存するように、還元性化合物の添加量に対して過酸化水素を過剰量添加することが好ましい。過酸化水素の添加量（ｐｐｍ）は還元性化合物に対して１０倍モル以上、より好ましくは１００倍モル以上、さらに好ましくは１０００倍モル以上であることが好ましい。より好ましくは、過酸化水素の分解剤でもあるＬ－アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を用いないで重合を行う形態である。好ましい還元性化合物の添加量は、含水ゲル状架橋重合体の固形分質量に対して１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは実質０ｐｐｍ（不存在）である。本実施形態において、特に好適な形態は、還元性化合物が上記範囲（特に不存在）で、重合開始剤が、過酸化水素および過硫酸塩のみからなる。

【0078】

熱分解型重合開始剤または光分解型重合開始剤であって、過酸化水素以外の重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１モル％～１モル％、より好ましくは０．００１モル％～０．５モル％であり、さらにより好ましくは０．００５～０．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１～０．５モル％である。

【0079】

なお、上記重合開始剤を添加することで重合反応を行う方法以外に、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法がある。また、重合開始剤を添加したうえで、活性エネルギー線の照射を併用してもよい。

【0080】

重合時間については、モノマー及び重合開始剤の種類、重合温度等に応じて、適宜決定されればよいが、生産性の観点や添加する過酸化水素の残存量に影響する場合もあるため、重合時間は短くするのが好ましく、具体的には好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは３０分以内、さらにより好ましくは２０分以内、特に好ましくは１０分以内である。なお、重合時間とは、反応系内において（重合開始剤の分解などにより）単量体の重合反応が可能な状態の時間を指し、具体的には反応系内を熱分解性の重合開始剤が分解するのに十分な温度以上に加熱又は保温している時間を指す。なお、連続式の製造方法の場合は、反応容器内に単量体と重合開始剤を含む液滴又はその重合反応物である含水ゲル粒子が反応容器内に存在している時間を重合時間とする。なお、重合時間の下限は、重合が十分に進行する限り特に制限されるものではないが、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることがさらにより好ましい。

【0081】

重合工程における反応温度である重合温度としては、使用する重合開始剤の種類や量によって適宜設定すればよいが、好ましくは２０℃～１００℃、より好ましくは４０℃～９０℃である。重合温度が１００℃より高い場合は急激な重合反応が起こるため好ましくない。なお重合温度とは、分散媒である疎水性有機溶媒の温度（以下、「Ｔｄ」と称する）を重合温度とする。

【0082】

重合工程においては、上記単量体（水溶液）が液滴状で疎水性有機溶媒に分散していることから、単量体水溶液の温度は、疎水性有機溶媒からの熱移動によって速やかに上昇する。液滴に含まれる重合開始剤が熱分解型重合開始剤である場合には、上記昇温に伴って熱分解型重合開始剤が分解してラジカルが発生する。そして、発生したラジカルによって重合反応が開始し、重合反応の進行に伴って含水ゲルが形成される。

【0083】

連続式製造方法の場合、形成された含水ゲルは、移動する連続相によって反応装置の内部を移動し、連続相をなす疎水性有機溶媒とともに反応装置から排出される。

【0084】

上記単量体水溶液が熱分解型重合開始剤を含む場合、上記Ｔｄは、重合率の観点から、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｄの上限は特に限定されないが、安全性の観点から、疎水性有機溶媒の沸点を超えない範囲内で、適宜選択される。

【0085】

本発明の製造方法において、適度な凝集粒径を得る観点から、多段重合を行ってもよい。具体的には、一段目の重合工程の終了後に、さらに反応液を攪拌しながら上記単量体水溶液を添加し重合反応を行う等により行うことができる。

【0086】

酸基含有不飽和単量体の重合により、含水ゲル状重合体が得られる。また、内部架橋剤を用いて重合を行っているため、含水ゲル状架橋重合体となる。

【0087】

含水ゲルの固形分率（以下、ゲル固形分率）は、２５質量％以上であることが好ましく、２５質量％～７５質量％がより好ましく、２５質量％～６５質量％がさらに好ましく、２５質量％以上６０質量％未満がよりさらに好ましく、４０質量％以上６０質量％未満が特に好ましい。ゲル固形分率は、後述する実施例に記載の方法にて測定される。

【0088】

（形態２）
形態２では、分散工程および／または重合工程において過酸化水素が添加される。ここで、過酸化水素の添加時期については、特に限定されないが、具体的には、疎水性有機溶媒に過酸化水素を添加する形態；酸基含有不飽和単量体を含有する単量体水溶液の重合中に過酸化水素を添加する形態；酸基含有不飽和単量体を含有する単量体水溶液を重合させて得られる含水ゲルに過酸化水素を添加する形態；などが挙げられる。単量体組成物（固形分）に対して、過酸化水素の添加量は、好ましくは５０ｐｐｍ（０．００５質量％）～１００００ｐｐｍ（１．０質量％）、さらに好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１質量％）～５０００ｐｐｍ（０．５質量％）である。また、形態１以外の、例えば、形態１、形態３のいずれか１以上とを組み合わせてもよく、この場合、過酸化水素の添加量は、含水ゲル状架橋重合体の固形分質量に対して５０ｐｐｍ以上の過酸化水素となるように適宜調整される。

【0089】

［２－３．分離工程］
本工程は、上記重合工程において反応装置内で重合により得られた含水ゲル状架橋重合体と有機溶媒とを分離する工程である。

【0090】

本発明において、分離装置の種類及び構造については特に限定されないが、例えば、ろ過、沈降、遠心分離、圧搾等の公知の方法を利用することができる。また、重合工程で用いた攪拌羽を有する攪拌装置を用いて常圧又は減圧下で加熱し、共沸脱水及び／又は溶媒留去により疎水性有機溶媒と分離してもよい。バッチ式逆相懸濁重合においては（本発明の）乾燥工程前に、共沸脱水及び／又は溶媒留去が好適に行われる。共沸脱水及び／又は溶媒留去による溶媒分離の際に後述する表面架橋剤を添加し、共沸脱水及び／又は溶媒留去と同時に表面架橋を行ってもよい。

【0091】

（形態３）
形態３では、分離工程から乾燥工程までのいずれかの工程において過酸化水素が添加される。具体的には、分離工程中に含水ゲル及び／又は有機溶媒に過酸化水素を添加する形態；分離工程後、乾燥加熱前に乾燥装置に投入された含水ゲルに過酸化水素を添加する形態；分離工程と乾燥工程の間に任意に設けられた整粒工程において含水ゲルに過酸化水素を添加するなどの態様がある。過酸化水素の含水ゲル状架橋重合体に対する添加量は、乾燥前に残存する過酸化水素量を考慮して適宜設定されるが、例えば、含水ゲル状架橋重合体１００質量部（固形分）に対して、好ましくは５０ｐｐｍ（０．００５質量％）～１００００ｐｐｍ（１．０質量％）、さらに好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１質量％）～５０００ｐｐｍ（０．５質量％）である。また、形態１以外の、例えば、形態１、形態３のいずれか１以上と形態１とを組み合わせてもよく、この場合、過酸化水素の添加量は、含水ゲル状架橋重合体の固形分質量に対して５０ｐｐｍ以上の過酸化水素となるように適宜調整される。

【0092】

含水ゲルの重合率は、含水ゲル状架橋重合体の乾燥中の凝集抑制や、得られる吸水性樹脂中の残存モノマー低減の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。多量の未反応モノマーを含む、重合率の低い含水ゲルを用いて乾燥工程を実施すると、乾燥中に重合反応が進行して、粒子径の小さいゲル粒子から大粒子径のゲル粒子が再生又は副生される場合がある。大粒子径のゲル粒子によって、得られる吸水性樹脂の吸水速度の低下、乾燥物の大粒子化、目的とする製品粒度への再粉砕による微粉発生等の問題が発生する。この問題を回避するために、含水ゲルの重合率を上記範囲とすることが好ましい。

【0093】

含水ゲルの重合率の上限は特に限定されず、１００質量％が理想的であるが、高い重合率には長い重合時間や厳しい重合条件が必要であり、生産性や物性面の低下を招くこともあり、上限は９９．９５質量％、さらに９９．９質量％、通常９９．８質量％程度で十分である。代表的には９８～９９．９９質量％である。

【0094】

なお、含水ゲルの重合率は次のように測定することができる。含水ゲルをサンプリングした後、即座に室温のイオン交換水１０００ｇに含水ゲル１．００ｇを投入し（この時点で重合反応は実質的に停止する）、３００ｒｐｍで２時間攪拌した後に濾過することにより、不溶分を除去する。上記操作で得られた濾液中に抽出された単量体の量を、液体クロマトグラフを用いて測定する。該単量体の量を残存モノマー量ｍ（ｇ）としたときに、下記（式１）にしたがって、含水ゲルの重合率Ｃ（質量％）を求め、下記（式２）にしたがって、含水ゲルの残存モノマー量Ｒ（質量％）を求める。尚、含水ゲルをサンプリング後、直ちに重合率を測定することが好ましいが、サンプリングから測定までに時間がかかる場合には、強制冷却（ドライアイス、液体窒素、氷水との接触等）によって、重合停止操作をおこなう必要がある。

【0095】

Ｃ（質量％）＝１００×｛１－ｍ／（α×Ｍ／１００）｝ ・・・ （式１）
Ｒ（質量％）＝１００－Ｃ ・・・ （式２）
ただし、（式１）中、Ｍは含水ゲルの質量（ｇ）、αは含水ゲルの固形分率（質量％）を意味する。（式２）中、Ｃは含水ゲルの重合率（質量％）を意味する。

【0096】

含水ゲルのＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、固形分換算で、好ましくは５ｇ／ｇ～８０ｇ／ｇ、より好ましくは１０ｇ／ｇ～５０ｇ／ｇ、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ～４５ｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｇ／ｇ～４０ｇ／ｇである。なお、固形分換算とは、含水ゲルでＣＲＣなどの諸物性を測定後、含水ゲル中の吸水性樹脂固形分あたりの物性に換算した物性（例えば、含水率５０％（固形分５０％）の含水ゲルなら、含水ゲルでの物性測定値×２倍に換算）のことである。具体的には、後述する実施例に記載の方法にて測定される。

【0097】

含水ゲルの固形分率（以下、ゲル固形分率）は、２５質量％以上が好ましい。ゲル粉砕後の含水ゲル粒子同士の凝集抑制、粉砕に要するエネルギー、乾燥効率及び吸収性能の観点から、ゲル固形分率は２５質量％～７５質量％がより好ましく、２５質量％～６５質量％がさらに好ましく、２５質量％以上６０質量％未満がよりさらに好ましく、４０質量％以上６０質量％未満が特に好ましい。ゲル固形分率は、後述する実施例に記載の方法にて測定される。

【0098】

得られる含水ゲルにおける吸水性樹脂の形状は通常球形である。「球形」とは、真球状以外の形状（例えば、略球状）を含む概念であって粒子の平均長径と平均短径との比（「真球度」とも称する）が好ましくは１．０～３．０である粒子を意味する。該粒子の平均長径と平均短径は、顕微鏡で撮影された画像に基づいて測定される。含水ゲルは、微小な球形ゲルの凝集体として形成されてもよく、微小な球形ゲルと該球形ゲルの凝集体との混合物として得られてもよい。

【0099】

また、上記含水ゲルが球形ゲルの凝集体である場合、この凝集体を構成する各球形ゲルの粒子径を、一次粒子径と称する。乾燥に供される含水ゲルの平均一次粒子径は特に制限されないが、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５～１０００μｍ、さらに好ましくは１０～８００μｍであり、特に好ましくは１０～２００μｍである。下記の方法により測定された値を採用する。

【0100】

本製造方法においては、乾燥に供される含水ゲルにおける過酸化水素の含有量が、含水ゲル固形分質量に対して５０ｐｐｍ以上である。過酸化水素の含有量が５０ｐｐｍ以上であることで、得られる吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が顕著に向上する。

【0101】

好ましくは、無加圧下吸水倍率向上の観点から乾燥に供される含水ゲルにおける過酸化水素の含有量は１００ｐｐｍを超え、より好ましくは、１５０ｐｐｍ以上である。また、乾燥に供される含水ゲルにおける過酸化水素の含有量（固形分換算）は、可溶分の過剰な増加を抑える観点から、５０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

【0102】

〔２－４〕乾燥工程
本工程は、上記で得られた含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の質量変化）から求められ、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５～９９質量％、更に好ましくは９０質量％を超え、９９質量％以下、さらにより好ましくは９０質量％を超え、９８質量％以下、特に好ましくは９２～９７質量％である。

【0103】

含水ゲルの乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましい。

【0104】

また、乾燥の際に用いられる乾燥機の設定温度は、好ましい順に、１６０℃を超える、１６０℃を超え２５０℃以下である、１７０～２２０℃である、１７０～２００℃である。設定温度をこのように制御することで、乾燥工程中の含水ゲル状架橋重合体の最高到達温度を所望の温度に設定しやすくするとともに、吸水性樹脂の劣化が抑制される。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、含水ゲル状架橋重合体を１６０℃を超える温度に設定した乾燥機で乾燥する。
熱風乾燥方法としては、静置状態で乾燥を行う方法、攪拌状態で乾燥を行う方法、振動状態で乾燥を行う方法、流動状態で乾燥を行う方法、気流で乾燥を行う方法等がある。これらの中でも、効率面から、攪拌乾燥あるいは静置乾燥が好ましく、回転装置を用いた攪拌乾燥あるいは通気バンド乾燥がより好ましく、更には連続静置乾燥（連続通気バンド乾燥）を用いた熱風乾燥が特に好ましく使用される。熱風乾燥を行う場合、熱風温度は、好ましい順に、１６０℃を超える、１６０℃を超え２５０℃以下である、１７０～２２０℃である、１７０～２００℃である。熱風温度をこのように制御することで、乾燥工程中の含水ゲル状架橋重合体温度の最高到達温度を所望の温度に設定しやすくするとともに、吸水性樹脂の劣化が抑制される。

【0105】

また、他の好適な形態としては、撹拌型乾燥装置を用いた撹拌乾燥が採用される。この撹拌乾燥は、伝導伝熱による乾燥操作の１種であり、間接加熱方式を用いて、好ましくは連続的に、被乾燥物に対して乾燥処理を施すことができる。このため、乾燥効率が高いという利点がある。撹拌型乾燥装置の撹拌方式及び形態は特に限定されず、乾燥装置内の内容物が、アーム、羽根、パドル等の撹拌翼や回転円筒等の撹拌手段により撹拌される形態であればよい。つまり、上記撹拌型乾燥装置として、内容物を収容する容器自体が回転、振動、揺動する容器回転型乾燥機；アーム、羽根、パドル等の撹拌翼を具備した回転軸で内容物を撹拌する機械撹拌型乾燥機；空気等の気体で内容物を浮遊させる浮遊撹拌型乾燥機；重力および分岐板等で流路を分割する流路分割型乾燥機；高速せん断型乾燥機；衝撃型乾燥機等が挙げられる。中でも機械的ダメージが少ない点から、容器回転型乾燥機を用いることが好ましい。具体的な装置等の説明は、国際公開第２０１８／０９２８６３号、国際公開第２０１８／０９２８６４号を参照することができる。また上記のような間接加熱方式の乾燥装置を用いる場合は乾燥装置に備えられたジャケットや加熱菅等を熱媒で加熱することにより被乾燥物を加熱すればよく、熱媒の温度としては、好ましい順に１６０℃を超える、１６０℃を超え２５０℃以下である、１７０～２２０℃である、１７０～２００℃である。

【0106】

本発明においては乾燥工程中又は乾燥工程後に、含水ゲル状架橋重合体又は乾燥重合体の最高到達温度（以下、単に最高到達温度とも称する）が１６０℃を超えるように加熱する。

【0107】

一実施形態は、乾燥工程において、含水ゲル状架橋重合体の最高到達温度は、１６０℃を超える温度である（形態Ａ）。乾燥工程において、含水ゲル状架橋重合体の最高到達温度が１６０℃以下であると、得られる吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が低いものとなる。また、得られる吸水性樹脂中に過酸化水素が多量に残存する恐れがある。これにより、無加圧吸水倍率が高い吸水性樹脂を得るため内部架橋剤の使用量を低減させることが必要となり、含水ゲルの装置への付着等の問題が生じる。乾燥中の吸水性樹脂の最高到達温度は好ましくは１６０℃を超え、２５０℃以下であり、１７０～２２０℃であることがより好ましく、１７０～２００℃であることが最も好ましい。熱媒温度あるいは最高到達温度が２５０℃以下であれば、乾燥時の吸水性樹脂の劣化が防止される。なお、乾燥中の吸水性樹脂の最高到達温度は、乾燥装置に設置された接触温度計にて、測定される。接触温度計として、例えば、熱電対、白金測温体ないしバイメタル温度計、特に熱電対（例えばＫ線シース熱電対）が挙げられる。代表的には、乾燥温度は、材料層（粒子状含水ゲルや粒状乾燥物）の中心部（例えば、材料の厚みが１０ｃｍの場合は５ｃｍ前後の位置）にて測定される。

【0108】

なお、熱風の風速や乾燥時間等、上記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する（粒子状）含水ゲルの含水率や総重量および目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。

【0109】

乾燥時間としては、例えば、吸水倍率（ＣＲＣ）や残存モノマーの観点から、好ましくは１０～１２０分間、より好ましくは２０～６０分間である。

【0110】

本乾燥工程において、乾燥助剤等を添加することもできる。乾燥助剤は、次工程の攪拌乾燥時に流動性を保つことを目的として添加されるものであり、乾燥助剤としては界面活性剤や高分子滑材が挙げられる。乾燥助剤として、高分子滑剤と界面活性剤とを併用してもよい。

【0111】

乾燥助剤に用いられる界面活性剤として、具体的には、（１）ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、（２）カプリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジアルキルアミノ酢酸ベタイン；ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のアルキルヒドロキシスルホベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤、（３）ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム、ラウリルアミノジ酢酸カリウム、ミリスチルアミノジ酢酸ナトリウム等のアルキルアミノジ酢酸モノアルカリ金属などのアニオン性界面活性剤、（４）長鎖アルキルジメチルアミノエチル４級塩などのカチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

【0112】

高分子滑剤として、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらの分子量（重量平均分子量）は、好ましくは２００～２００万、より好ましくは４００～１００万の範囲で適宜選択される。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

【0113】

界面活性剤及び高分子滑剤の合計添加量は、乾燥装置に投入するゲルの固形分に対して好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。

【0114】

乾燥工程で得られた乾燥重合体の吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）は、４０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。乾燥工程後の吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）が４０ｇ／ｇ以上であることで、表面架橋等による吸収性能の調整が容易となり、吸水性能に優れた表面架橋後の吸水性樹脂及び最終製品としての吸水剤を得ることができる。乾燥工程後の吸水倍率（ＣＲＣ）は４５ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｇ以上であることがさらにより好ましい。

【0115】

〔２－５〕粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を必要に応じて粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末（表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」とも称する）を得る工程である。

【0116】

粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。

【0117】

また、分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。また、当該分級工程で分級された規格外品（例えば、微粉）を除去することも可能であり、また、当該規格外品を例えば、造粒などを行って、製造工程中にリサイクルしてもよい。

【0118】

上記工程で得られる吸水性樹脂粉末（表面架橋工程前の吸水性樹脂粉末、いわゆるベースポリマー）は、質量平均粒子径（Ｄ５０）として、好ましくは２００～６００μｍ、より好ましくは２００～５５０μｍ、更に好ましくは２５０～５００μｍである。また、粒子径４５μｍ以上１５０μｍ未満の粒子（ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１（２０００））で目開き１５０μｍの篩を通過し、目開き４５μｍの篩を通過しない粒子）の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。粒子径８５０μｍ以上の粒子（ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１（２０００））で目開き８５０μｍの篩を通過しない粒子）の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、０質量％が望まれるが、０．１質量％程度でもよい。更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０～０．５０、より好ましくは０．２５～０．４０、更に好ましくは０．２７～０．３５である。なお、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＮＷＳＰ ２２０．０．Ｒ２（１５）に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。

【0119】

上述した粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する場合がある）のみならず、最終製品としての吸水剤についても適用される。そのため、吸水性樹脂粒子において、上記範囲の粒度を維持するように、表面架橋処理（表面架橋工程）されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程（粉砕、分級工程）を設けて粒度調整してもよい。

【0120】

〔２－６〕表面架橋工程
本工程は、吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、加熱処理工程および冷却工程（任意）から構成される。

【0121】

該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により表面架橋された吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）が得られる。荷重下吸水倍率等の吸水性能の面からは、表面架橋を行うことが好ましい。すなわち、好適な一実施形態は、含水ゲル状架橋重合体及び／又は前記乾燥重合体がさらに表面架橋される。なお、表面架橋工程は、国際公開第２０１８／０９２８６３号、国際公開第２０１４／０３８３２４号などの記載を参照して、〔２－４〕の乾燥工程と同時に行ってもよい。また、上述したように、〔２－３〕の分離工程で有機溶媒の共沸脱水の際に表面架橋剤と混合し、共沸脱水と同時に加熱して表面架橋を行ってもよいし、脱水後に表面架橋剤を添加し加熱して表面架橋を行ってもよいし、溶媒の蒸発・留去の際に表面架橋剤を混合し同時に加熱して表面架橋を行ってもよい。

【0122】

〔２－６－１：混合工程〕
本工程は、吸水性樹脂粉末ないし含水ゲル状架橋重合体と表面架橋剤を混合する工程である。該表面架橋剤の混合方法については、特に限定されないが、予め表面架橋剤溶液を作製しておき、該液を吸水性樹脂粉末ないし含水ゲル状架橋重合体に対して、好ましくは噴霧または滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が挙げられる。

【0123】

該混合を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは高速撹拌型混合機、より好ましくは高速撹拌型連続混合機が挙げられる。

【0124】

表面架橋剤としては、特に限定されないが、有機または無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、吸水性樹脂の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許７１８３４５６号に開示される１種または２種以上の表面架橋剤が挙げられる。より具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。

【0125】

有機表面架橋剤の具体例として、（ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール、（ジ、ポリ）プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２－ブテンー１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジまたはトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリアルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；２－オキサゾリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリドン、１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；１，３－ジオキソラン－２－オン（エチレンカーボネート）、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、１，３－ジオキソパン－２－オン等のアルキレンカーボネート化合物；等が挙げられる。

【0126】

上記有機表面架橋剤に加えて、イオン結合性表面架橋剤としてポリアミンポリマーなどの多価カチオン性ポリマーや水溶性多価金属カチオン含有化合物を併用してもよい。

【0127】

該表面架橋剤の使用量（複数使用の場合は合計使用量）は、吸水性樹脂粉末ないし含水ゲル状架橋重合体（固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。また、該表面架橋剤は水溶液として添加することが好ましく、この場合、水の使用量は、吸水性樹脂粉末ないし含水ゲル状架橋重合体（固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。更に必要に応じて、親水性有機溶媒を使用する場合、その使用量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

【0128】

また、上述したように当該表面架橋工程において、水溶性多価金属カチオン含有化合物を添加してもよい。

【0129】

〔２－６－２：熱処理工程〕
本工程は、上記混合工程から排出された混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応を起させる工程である。当該工程は、乾燥工程と同時に行ってもよく、また、乾燥工程後に行ってもよい。また、上記混合工程において表面架橋剤を混合されることなく本工程で吸水性樹脂粉末を加熱処理してもよい。

【0130】

該架橋反応を行う装置としては、特に限定されない。上記乾燥工程で行う場合には、架橋反応を行う装置は、乾燥装置であり、また、乾燥後の吸水性樹脂粉末に熱処理を行う場合には好ましくはディスクドライヤーやパドルドライヤーが挙げられる。該架橋反応での反応温度は、使用される表面架橋剤の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは１００～２００℃である。また、上述したように〔２－３〕の分離工程の共沸脱水の際に表面架橋剤の共存下で共沸脱水と同時に熱処理を行ってもよい。

【0131】

本発明においては、上述したように、乾燥工程中又は乾燥工程後に、含水ゲル状架橋重合体又は乾燥重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるように加熱する。乾燥工程中に、含水ゲル状架橋重合体の最高到達温度が１６０℃を超えない場合は、本熱処理工程又はその後の工程において、乾燥重合体の最高到達温度が、１６０℃を超えるよう、加熱を行ってもよい（形態Ｂ）。さらに、好適な一実施形態は、乾燥工程後の表面架橋工程において、乾燥重合体の最高到達温度が１６０℃を超えるよう加熱される。乾燥温度が１６０℃以下であると、得られる吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率が低いものとなる。また、得られる吸水性樹脂中に過酸化水素が多量に残存する恐れがある。これにより、無加圧吸水倍率が高い吸水性樹脂を得るため内部架橋剤の使用量を低減させることが必要となり、含水ゲルの装置への付着等の問題が生じる。最高到達温度は好ましくは１６０℃を超え、２５０℃以下であり、１７０～２２０℃であることがより好ましい。なお、最高到達温度は、加熱を行う加熱装置に設置された接触温度計にて、測定される。接触温度計として、例えば、熱電対、白金測温体ないしバイメタル温度計、特に熱電対（例えばＫ線シース熱電対）が挙げられる。

【0132】

〔２－６－３：冷却工程〕
本工程は、上記加熱処理工程後に必要に応じて設置される任意の工程である。

【0133】

該冷却を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは加熱処理工程で使用される装置と同一仕様の装置であり、より好ましくはパドルドライヤーである。熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるためである。なお、上記加熱処理工程で得られた吸水性樹脂粒子は、該冷却工程において、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～７０℃に、必要に応じて強制冷却される。

【0134】

〔２－７〕整粒工程
本工程は、表面架橋された（粒子状）乾燥重合体の粒度を調整する工程である。表面架橋工程後に整粒工程をおこなうことにより、粒子径又は粒度分布が高レベルで制御された吸水性樹脂粉末が得られる。

【0135】

好ましくは、整粒工程は、粉砕工程及び／又は分級工程を含む。当該粉砕工程および分級工程は、上述の乾燥工程、分級工程の欄に記載したものと同様である。

【0136】

吸水性能の観点から、整粒工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の粒度は上記範囲である。

【0137】

〔２－８〕その他添加剤の添加工程
本工程は、吸水性樹脂に様々な付加機能を付与し、また吸水性能を向上させることを目的として実施される任意の工程である。

【0138】

その他添加剤としては、キレート剤、有機還元剤、無機微粒子、多価金属塩、無機還元剤、酸化剤、ヒドロキシカルボン酸化合物、界面活性剤、リン原子を有する化合物、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプ、熱可塑性繊維等が例示される。なお、吸水性樹脂に付与する吸水性能の一例として通液性が挙げられるが、当該通液性を向上させる添加剤として、以下の多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子が例示され、これらのうち、少なくとも１種以上の使用が好ましい。これらの添加量としては、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部未満、より好ましくは１．５質量部未満、さらに好ましくは１．０質量部未満である。

【0139】

〔２－９〕その他の工程
本発明に係る製造方法は、上述した各工程以外に、必要に応じて、冷却工程、再湿潤工程、粉砕工程、分級工程、微粉造粒工程、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等を更に含んでもよい。

【0140】

〔３．得られる吸水性樹脂の物性〕
本発明は、上記実施形態の製造方法により得られた吸水性樹脂をも提供する。当該吸水性樹脂の物性は好適には以下のとおりである。なお、吸水剤の物性に関する好適な範囲についても、下記吸水性樹脂の各物性（ＣＲＣ等）の好適な範囲と同様である。

【0141】

〔３－１〕ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率、遠心分離機保持容量）
「ＣＲＣ」は、ＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅＲｅｔｅｎｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。なお、単に「ＣＲＣ」と記載する場合には、下記実施例の３０分ＣＲＣを指す。

【0142】

吸水性樹脂のＣＲＣは、通常５ｇ／ｇ以上であり、好ましい順に１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上、３５ｇ／ｇ以上、３８ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上、さらには４５ｇ／ｇ以上、５０ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されず、より高いＣＲＣが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは６５ｇ／ｇ以下である。本発明では表面架橋前の吸水倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上、３５ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上、さらには４５ｇ／ｇ以上、５０ｇ／ｇ以上、５５ｇ／ｇ以上の高吸水倍率の吸水性樹脂の製造に好適に適用でき、従来、含水ゲルの粘着性で製造が困難であった高吸水倍率の吸水性樹脂が容易に製造できる。

【0143】

上記ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。また、上記ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。本製造方法によれば、ＣＲＣの高い吸水性樹脂を得ることができる。

【0144】

〔３－２〕ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２３ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２４ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。

【0145】

吸水性樹脂のＡＡＰが１５ｇ／ｇ未満の場合、圧力が加わった際の液の戻り量が多くなるので、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。なお、ＡＡＰは、粒度の調整や表面架橋剤の変更等により制御することができる。

【0146】

〔３－３〕過酸化水素の残存量
吸水性樹脂の過酸化水素の残存量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍ（検出限界以下）であることが最も好ましい。添加した過酸化水素の残存量が上記上限以下であることで、吸水性樹脂の吸水特性に与える影響が少なく、また安全性に優れる。

【0147】

〔３－４〕基準吸水膨潤速度（＝５分ＣＲＣ／３０分ＣＲＣ）
基準吸水膨潤速度は、初期（５分）とほぼ平行状態（３０分）における加圧下吸水倍率を比較する指標であり、１に近いほど吸水の初期速度が速いといえる。

【0148】

吸水性樹脂の基準吸水膨潤速度は、０．９５以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。

【0149】

〔４〕吸水性樹脂の用途
吸水性樹脂の用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ（幼児用、成人用）、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途が挙げられる。特に、高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。その他の吸収性物品の一例としては、例えば、土壌保水剤、育苗用シート、種子コーティング材、結露防止シート、ドリップ吸収材、鮮度保持材、使い捨てカイロ、冷却用バンダナ、保冷剤、医療用廃液固化剤、残土固化材、水損防止廃液ゲル化剤、吸水土のう、災害用簡易トイレ、湿布材、化粧品用増粘剤、電気・電子材料通信ケーブル用止水材、ガスケットパッキング、肥料用徐放剤、各種徐放剤（空間除菌剤、芳香剤等）、ペットシート、ネコ砂、創傷保護用ドレッシング材、結露防止用建築資材、油中水分除去剤、塗料、接着剤、アンチブロッキング剤、光拡散剤、艶消し剤、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、トナー用添加剤等の樹脂用添加剤などが挙げられる。

【0150】

また、上記吸収体の原料として、上記吸水性樹脂と共にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０質量％～１００質量％、より好ましくは４０質量％～１００質量％、更に好ましくは５０質量％～１００質量％、更により好ましくは６０質量％～１００質量％、特に好ましくは７０質量％～１００質量％、最も好ましくは７５質量％～９５質量％である。

【0151】

上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合に、この吸収性物品を清浄感のある白色状態に保つことができる。更に、該吸収体は尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配がなされることにより、吸収量の向上が見込める。

【実施例】

【0152】

以下の実験例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの説明に限定解釈されるものではなく、各実験例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実験例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

【0153】

なお、以下に記載する「吸水性樹脂」は、乾燥工程を経た粒状乾燥物、表面架橋された粒状乾燥物又は吸水性樹脂粉末及び表面架橋された吸水性樹脂粉末を意味し、「含水ゲル」は、乾燥工程を経ていない含水ゲル状架橋重合体又は粒子状含水ゲル状架橋重合体を意味する。

【0154】

また、実験例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定用機器も含む）には、特に注釈のない限り、６０Ｈｚで２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、以下に記載する吸水性樹脂及び含水ゲルの諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０℃～２５℃）、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で測定された。

【0155】

また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「質量％」又は「重量％」を「ｗｔ％」と表記することがある。微量成分の測定を行う場合、検出限界以下をＮ．Ｄ（Ｎｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する場合がある。

【0156】

（測定方法）
（ａ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ、３０分ＣＲＣ）（ＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５））
無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ、３０分ＣＲＣ）は、ＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５）に準じて測定した。即ち、吸水性樹脂０．２００ｇ（質量Ｗ０（ｇ））を秤量し、不織布製の袋（６０×８５ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２３±２℃に調温した０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬した。３０分経過後、袋を引上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機：形式Ｈ－１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の質量（Ｗ１（ｇ））を測定した。同様の操作を、吸水性樹脂を入れずに行い、そのときの袋の質量（Ｗ２（ｇ））を測定した。得られたＷ０（ｇ）、Ｗ１（ｇ）、Ｗ２（ｇ）から下記（式１）にしたがって、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）を算出した。

【0157】

【数1】

【0158】

５分ＣＲＣは、上記浸漬時間を５分とすること以外は、上記と同様にして算出した。

【0159】

含水ゲルのＣＲＣ（ゲルＣＲＣ）は、試料として含水ゲル状架橋重合体０．８ｇを用い、自由膨潤時間を２４時間とした以外は上記と同様の操作を行った。更に、別途、含水ゲル状架橋重合体の樹脂固形分を測定し、上記０．８ｇの含水ゲル状架橋重合体中の吸水性樹脂質量を求め、次式（２）に従ってゲルＣＲＣを算出した。なお、１サンプルにつき５回測定し、その平均値を採用した。

【0160】

【数2】

【0161】

なお、ここで、
ｍｓｉ：測定前の含水ゲル状架橋重合体の質量（ｇ）
ｍｂ ：自由膨潤して水切り後のＢｌａｎｋ（不織布のみ）の質量（ｇ）
ｍｗｉ：自由膨潤して水切り後の含水ゲル状架橋重合体の質量（ｇ）
Ｗｎ：含水ゲル状架橋重合体の固形分（質量％）
である。

【0162】

（ｂ）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）（ＮＷＳＰ ２４２．０．Ｒ２（１５））
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率を意味し、ＮＷＳＰ ２４２．０．Ｒ２（１５）に準じて測定した。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、４．８３ｋＰａ（約４９ｇ／ｃｍ^２、約０．７ｐｓｉに相当）の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。

【0163】

（ｃ）吸水性樹脂の粒径分布及、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び対数標準偏差（σζ）
吸水性樹脂の粒度（ＰＳＤ（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、篩分級により測定される吸水性樹脂の粒度分布）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号に開示された測定方法に準じて測定した。

【0164】

（ｄ）固形分及び含水率
底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（質量Ｗ８（ｇ））に、約１ｇの吸水性樹脂（吸水剤）を量り取り（質量Ｗ９（ｇ））、１８０℃の無風乾燥機中において３時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップと吸水性樹脂（吸水剤）との合計質量（Ｗ１０（ｇ））を測定し、下記（式４）より固形分を求めた。また、含水率は、下記（式５）より求められる。

【0165】

【数3】

【0166】

【数4】

【0167】

（ｅ）含水ゲルの含水率及び固形分率
乾燥前の含水ゲルの含水率について、上記（ｃ）において、含水ゲルを２．０ｇとしさらに乾燥時間を２４時間として測定した。底面の直径が５０ｍｍのアルミカップに吸水性樹脂（含水ゲル）２．００ｇを投入した後、試料（吸水性樹脂及びアルミカップ）の総質量Ｗ１（ｇ）を正確に秤量した。次に、上記試料を、雰囲気温度１８０℃に設定されたオーブン内に静置した。２４時間経過後、該試料を上記オーブンから取り出し、総質量Ｗ２（ｇ）を正確に秤量した。本測定に供された吸水性樹脂（含水ゲル）の質量をＭ（ｇ）としたときに、下記（式６）にしたがって、吸水性樹脂（含水ゲル）の含水率（１００－α）（質量％）を求めた。なお、αは吸水性樹脂（含水ゲル）の固形分率（質量％）である。
（１００－α）（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｍ｝×１００ ・・（式６）
（ｆ）含水ゲル中の固形分に対する過酸化水素量
スクリューキャップ付きガラス製サンプル瓶（容量５０ｍｌ、直径３５ｍｍ、高さ約８０ｍｍ）に、含水ゲル２ｇおよび０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１２ｇ、メタノール８ｇ（ゲルが膨潤して攪拌できない場合、塩濃度または水溶液またはメタノールの量は適宜調整される）を入れ、室温下に、遮光してテフロン（登録商標）コートされた２５ｍｍのスターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌した。４時間経過後、該溶液を取り出し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）に通過させた。その溶液１０．０ｇをスクリューキャップ付きカラス製サンプル瓶（容量２０ｍｌ、直径２５ｍｍ、高さ約５０ｍｍ）に入れた。

【0168】

その後、直ちに２Ｎ硫酸水溶液０．３０ｇ、３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを加えて、室温下に、遮光して攪拌した。１分経過後、その溶液をプラスチック製の１ｃｍセルに移し、分光光度計（日立レシオビーム分光光度計Ｕ－５１００形）を用いて、吸光度（測定波長；４１０ｎｍ）を測定した（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液３ｇ、メタノール２ｇに２Ｎ硫酸水溶液０．３０ｇ、３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液０．１ｇ加えたものの吸光度を０とした）。こうして得られた吸光度から含水ゲル中の過酸化水素量（ｐｐｍ）を算出した。

【0169】

また、検量線は、過酸化水素を０．０００１質量％、０．０００５質量％、０．００１０質量％、０．００２５質量％、０．００５０質量％をそれぞれ含有する０．９質量％塩化ナトリウム水溶液６０質量％、メタノール４０質量％の混合液を作成し、上記操作を行って求めた吸光度から作成した。

【0170】

検量線の数式を過酸化水素量（ｐｐｍ）＝ａ×（吸光度）（ａは定数）とした場合、含水ゲル中の固形分に対する過酸化水素量（ｐｐｍ）は以下の式で表される。

【0171】

【数5】

【0172】

（ｇ）含水ゲルの平均一次粒子径の測定方法
含水ゲルを光学顕微鏡（ＫＨ－３０００、株式会社ハイロックス製）で撮影し、得られた画像から、一次粒子の長径を測定する。一次粒子５０粒についてこの測定を行い、その算術平均値を当該含水ゲルの平均一次粒子径とする。

【0173】

［実施例１］
図１に示した製造プロセスに従って一連の工程を運転し、含水ゲル（１）を調製した後、得られた含水ゲル（１）を乾燥し、吸水性樹脂（１）を製造した。

【0174】

まず、有機溶媒としてｎ－ヘプタン（密度：０．６８ｇ／ｍｌ）を、分散装置１２、重合装置１４、分離装置１６及びこれらを接続する配管内に投入した。続いて、送液ポンプ１８を稼働させて、流量３００ｍｌ／分で、有機溶媒の循環を開始した。なお、有機溶媒は、その全量を分散装置１２を介して重合装置１４に投入した。また、熱交換器２０を稼働させて、上記循環する有機溶媒の温度が９０℃となるように加熱した。次に、別途、分散助剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をｎ－ヘプタンに混合し、９０℃に加熱して溶解させて、０．０３０重量％の分散助剤溶液（１）を調製した。続いて、上記操作で得られた分散助剤溶液（１）を、配管４３を介して、流量５０ｍｌ／分で３０分間、配管３３を流れるｎ－ヘプタンに添加した。重合開始前の有機溶媒全量に対する無水マレイン酸変性ポリエチレンの含有量の割合は０．００５重量％であった。

【0175】

アクリル酸、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、さらに、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（１）を調製した。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、６重量％の過硫酸ナトリウム水溶液（１）を調製した。続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（１）を配管４１を介して、過硫酸ナトリウム水溶液（１）を配管４２を介して、混合装置１０に供給することで、単量体組成物（１）を調製した。該単量体組成物（１）の単量体濃度は４３重量％、中和率は７５モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２０モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウムは単量体に対して２００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウムは単量体に対して０．１ｇ／モル（０．０５モル％）であった。

【0176】

上記の有機溶媒および分散助剤の混合液を二重円筒型の高速回転せん断型攪拌機である分散装置１２の配管３５に流量３００ｍＬで送液した。分散装置１２のローターを回転数７，２００ｒｐｍで回転させ、次に、単量体組成物（１）を、流量４０ｍｌ／分（４７．２ｇ／分）で、分散装置の配管３１に送液した。供給された上記単量体組成物（１）は、分散装置によって上記有機溶媒中で微細液滴状に分散した。

【0177】

上記単量体組成物が微細液滴状に分散した分散液を重合装置１４に供給した。重合装置としてはＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）製チューブ（内径：２５ｍｍ、全長：１０ｍ）を鉛直に配置したものを使用した。

【0178】

上記単量体組成物（１）からなる液滴は、上記連続相である有機溶媒が満たされた重合装置内を落下しながら、重合反応の進行に伴って微小な球形含水ゲル（１）に変化した。

【0179】

上記一連の操作で得られた含水ゲル（１）は、有機溶媒と共に連続的に重合装置１４から排出され、排出された含水ゲル（１）と有機溶媒とは、そのまま分離装置１６に連続的に供給された。該分離装置において、該含水ゲル（１）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒は、配管３２、送液ポンプ１８、配管３３を介して熱交換器２０に供給し、設定温度（有機溶媒温度）が９０℃となるように熱交換器２０で調温した後、配管３４、３５を介して、７０℃以上に維持しながら、分散装置１２および重合装置１４に供給した。

【0180】

上記操作で得られた含水ゲル（１）は、微小な球形の含水ゲルが付着凝集した形状をしていた（平均一次粒子径６０μｍ）。

【0181】

分離装置１６から排出された含水ゲル（１）（固形分率４４質量％）は、配管３６を介してそのまま間接加熱式撹拌乾燥装置２２に連続的に供給すると共に、予め準備したポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）のエタノール溶液（濃度２０重量％）および１重量％過酸化水素水溶液を配管４４を介して投入した。含水ゲル（１）に対するＰＥＧ４００エタノール溶液の量は２．５重量％であり、過酸化水素水溶液の量は１．３重量％（含水ゲル固形分に対して３００質量ｐｐｍ）であった。続いて、乾燥装置の熱媒温度を１８０℃に調整して、上記含水ゲル（１）を、ＰＥＧ４００と混合しながら、連続乾燥を行って、粒子状の乾燥重合体（１）を得た。乾燥装置の排出口直前の乾燥物の温度をＫ線シース熱電対で１７９℃であった。配管３７から得られた乾燥重合体（１）を解砕機で解砕した後、目開き８５０μｍ及び１５０μｍの金属篩網（ＪＩＳ標準篩）を有する篩で篩い分け、吸水性樹脂粉末（１）を得た。

【0182】

吸水性樹脂粉末（１）の５分および３０分ＣＲＣはそれぞれ６５ｇ／ｇと６６ｇ／ｇであり、基準吸水膨潤速度（＝５分ＣＲＣ／３０分ＣＲＣ）は０．９８であり、過酸化水素は検出されなかった。

【0183】

［比較例１］
乾燥装置熱媒の温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（２）を得た。

【0184】

吸水性樹脂粉末（２）の５分および３０分ＣＲＣはそれぞれ３５ｇ／ｇと３７ｇ／ｇであり、基準吸水膨潤速度は０．９６であった。

【0185】

［比較例２］
実施例１において、単量体組成物を調製するのに使用するポリエチレングリコールジアクリレートの量を単量体に対して０．００４モル％とし、分離装置から排出された含水ゲルに過酸化水素水溶液を投入せずに乾燥装置に供給したこと以外は実施例１と同様にして比較用吸水性樹脂（３）を得た。

【0186】

比較用吸水性樹脂粉末（３）の５分および３０分ＣＲＣはそれぞれ５７ｇ／ｇと６７ｇ／ｇであり、基準吸水膨潤速度は０．８５であった。

【0187】

［実施例２］
実施例１で得られた吸水性樹脂粉末（１）１００重量部に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部、プロピレングリコール１．０重量部、および純水３．０重量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーノズルで噴霧して混合機を用いて均一に混合した。次に、前記混合物を雰囲気温度を１９５℃±２℃に調温した熱処理機で４０分間加熱処理して、吸水性樹脂（１ａ）を得た。吸水性樹脂（１ａ）の５分および３０分ＣＲＣはそれぞれ３９ｇ／ｇと３９ｇ／ｇであり、基準吸水膨潤速度は１．０であった。また、ＡＡＰは２４ｇ／ｇであった。

【0188】

［比較例３］
実施例２において、吸水性樹脂粉末（１）に代えて比較例２で得られた比較用吸水性樹脂粉末（３）を用いた以外は実施例２と同様にして、比較用吸水性樹脂（３ｂ）を得た。吸水性樹脂（１ａ）の５分および３０分ＣＲＣはそれぞれ３６ｇ／ｇと４１ｇ／ｇであり、基準吸水膨潤速度は０．８８であった。また、ＡＡＰは２１ｇ／ｇであった。

【0189】

上記に示されるように実施例の製造方法により得られた吸水性樹脂は、ＣＲＣが高いものであり、また、吸水速度が速いものであった。また、実施例の製造方法により得られた、表面架橋された吸水性樹脂は、ＡＡＰが高いものであった。

【符号の説明】

【0190】

１０ 混合装置、
１２ 分散装置、
１４ 反応装置、
１６ 分離装置、
１８ 送液ポンプ、
２０ 熱交換器、
２２ 乾燥装置。

【図1】