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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-21
(45)【発行日】2024-11-29
(54)【発明の名称】光電変換素子、光電変換層の製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20241122BHJP
H10K 30/10 20230101ALI20241122BHJP
H10K 85/20 20230101ALI20241122BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H10K30/10
H10K85/20
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2023023245
(22)【出願日】2023-02-17
(65)【公開番号】P2024117252
(43)【公開日】2024-08-29
【審査請求日】2023-07-26
(73)【特許権者】
【識別番号】504237050
【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構
(73)【特許権者】
【識別番号】397064944
【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100112689
【弁理士】
【氏名又は名称】佐原 雅史
(74)【代理人】
【識別番号】100128934
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 一樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128141
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 圭一
(72)【発明者】
【氏名】加藤 岳仁
(72)【発明者】
【氏名】浅尾 淳一
(72)【発明者】
【氏名】落合 三二
【審査官】丸橋 凌
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／０８５０４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１３２９９８３４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２３－０１２２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０１７５３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１９０７２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２５４９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９２４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２２／０１４８８１９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１６２５２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】UDDIN, Muhammad Athar et al.，Modeling and Numerical Analysis of Heterostructure Single-Walled Carbon Nanotube (SWCNT) Solar Cell，Proceedings of 2022 12th International Conference on Electrical and Computer Engineering (ICECE)，2022年，pp. 388-391
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／００－３３／６４
Ｈ１０Ｋ ３０／００－３０／８９
Ｈ１０Ｋ ５０／００－５０／８８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つの電極と、２つの前記電極の間に形成され、ｐ型半導体層とｎ型半導体層が積層する光電変換層と、
を備え、
前記ｐ型半導体層は、ｐ型半導体特性を有するカーボンナノチューブにより構成され、
前記ｎ型半導体層は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含むｎ型半導体材料により構成され、
前記光電変換層は、前記光電変換層で発生した電子と正孔を蓄える蓄電機能を有することを特徴とする、
光電変換素子。
【請求項2】
前記ｎ型半導体材料には、塩素を含むチタン化合物が含まれることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層とｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層が積層する積層構造を有する光電変換層の製造方法であって、四塩化チタンを含む四塩化チタン水溶液の被膜を形成するｎ型半導体層側成膜工程と、
前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を所定時間加熱して、前記ｎ型半導体層を生成するｎ型半導体層側加熱工程と、
を有する前記ｎ型半導体層形成工程と、
ｐ型半導体特性を有するカーボンナノチューブを分散させた液を用いて前記ｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、
を備え、
前記ｎ型半導体層形成工程及び前記ｐ型半導体層形成工程により前記積層構造が形成され、
前記光電変換層は、前記光電変換層で発生した電子と正孔を蓄える蓄電機能を有することを特徴とする、
光電変換層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子、及び、その光電変換素子の光電変換層の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に、光電変換素子は、陽極と陰極の間にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料で構成される光電変換層を有する（例えば、特許文献１参照）。光電変換層に光が入射すると、励起子が生成され、電子と正孔とが発生する。電子は陰極へ、正孔は陽極へと移動することにより光電変換素子に接続された外部回路に電流が流れる。光電変換層への光の照射が停止されると、光電変換層で電子と正孔が発生しないので、外部回路へ電流が流れなくなる。つまり、従来の光電変換素子は、光電変換素子へ光の照射が継続している間しか電流を流すことができなかった。このため、光電変換素子へ光の照射が停止した後も電流の供給を継続するには、光電変換素子に外部バッテリーを接続し、光電変換素子へ光の照射が停止した後は、外部バッテリーから電流を供給することが行われていた（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許６００５７８５号公報
【文献】特開２０２２－１６８８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、光電変換素子に外部バッテリーを接続する場合、光電変換素子と外部バッテリーが別々のものであるため、装置として大型化してしまう。
【0005】
そこで、本発明は、斯かる実情に鑑み、蓄電機能を有する光電変換素子、及び、その光電変換素子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の光電変換素子は、２つの電極と、２つの前記電極の間に形成され、ｐ型半導体層とｎ型半導体層が積層する光電変換層と、を備え、前記ｐ型半導体層は、ｐ型半導体特性を有するカーボンナノチューブにより構成され、前記ｎ型半導体層は、酸化チタン（ＴｉＯ
２
）を含むｎ型半導体材料により構成されることを特徴とする。
【0007】
また、本発明の光電変換素子において、前記ｎ型半導体材料には、塩素を含むチタン化合物が含まれることを特徴とする。
【0008】
また、本発明の光電変換素子において、前記光電変換層は、前記光電変換層で発生した電子と正孔を蓄える蓄電機能を有することを特徴とする。
【0009】
また、本発明の光電変換素子において、前記ｎ型半導体材料には、塩素を含むチタン化合物が含まれることを特徴とする。
【0010】
また、本発明の光電変換素子において、前記光電変換層は、前記ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層と前記ｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層が積層する積層構造を有することを特徴とする。
【0011】
また、本発明の光電変換素子において、前記光電変換層は、バルクヘテロ接合構造を有することを特徴とする。
【0012】
また、本発明の光電変換層の製造方法は、ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層とｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層が積層する積層構造を有する光電変換層の製造方法であって、四塩化チタンを含む四塩化チタン水溶液の被膜を形成するｎ型半導体層側成膜工程と、前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を所定時間加熱して、前記ｎ型半導体層を生成するｎ型半導体層側加熱工程と、を有する前記ｎ型半導体層形成工程と、ｐ型半導体特性を有するカーボンナノチューブを分散させた液を用いて前記ｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、を備え、前記ｎ型半導体層形成工程及び前記ｐ型半導体層形成工程により前記積層構造が形成され、前記光電変換層は、前記光電変換層で発生した電子と正孔を蓄える蓄電機能を有することを特徴とする。
【0013】
また、本発明の光電変換層の製造方法において、前記ｎ型半導体層形成工程は、隣接する層の表面上に四塩化チタンを含む四塩化チタン水溶液の被膜を形成するｎ型半導体層側成膜工程と、前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を所定時間加熱して、前記ｎ型半導体層を生成するｎ型半導体層側加熱工程と、を備え、前記ｎ型半導体層側加熱工程では、前記被膜から、少なくとも結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む前記ｎ型半導体材料が生成され、前記ｎ型半導体層が生成されることを特徴とする。
【0014】
また、本発明の光電変換層の製造方法は、ｐ型半導体特性を有する炭素同素体を含む混合溶液の被膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程で成膜された前記混合溶液の前記被膜を加熱して、バルクヘテロ接合構造の光電変換層を形成する加熱工程と、を備え、前記加熱工程では、前記光電変換層の前記炭素同素体を含む領域の少なくとも一部に前記光電変換層で生じた電気を蓄電する蓄電領域が形成されることを特徴とする。
【0015】
本発明の光電変換層の製造方法において、前記混合溶液には、四塩化チタンが含まれ、前記加熱工程では、四塩化チタンの加熱により、少なくとも結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）を含むｎ型半導体材料が生成されることを特徴とする。
【0016】
また、本発明の光電変換層の製造方法は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体特性を有する炭素同素体を含む混合溶液の被膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程で成膜された前記混合溶液の前記被膜を加熱して、バルクヘテロ接合構造の光電変換層を形成する加熱工程と、を備え、前記加熱工程では、前記光電変換層の前記炭素同素体を含む領域の少なくとも一部に前記光電変換層で生じた電気を蓄電する蓄電領域が形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明の光電変換素子によれば、蓄電することができるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】（Ａ）は、本発明の実施形態における光電変換素子の断面概要図である。（Ｂ）は、本発明の実施形態における光電変換素子の変形例の断面概要図である。
【図2】（Ａ）は、本発明の第一実施形態における光電変換素子の光電変換層の断面概要図である。（Ｂ）は、本発明の第一実施形態における光電変換素子の光電変換層の蓄電領域の変形例の断面概要図である。
【図3】（Ａ）は、本発明の第一実施形態における光電変換素子のｎ型半導体層のｐ型半導体層との接合面（境界面）を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００００倍で観察した際のＳＥＭ像写真である。（Ｂ）は、本発明の第一実施形態における光電変換素子の陰極の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００００倍で観察した際のＳＥＭ像写真である。
【図4】（Ａ）は、本発明の第一実施形態における光電変換素子の光電変換層の拡大断面概要図であり、凸部の凸面全体と凹部の凹面全体が接触するように凹部に凸部が嵌合した状態を示している。（Ｂ）は、本発明の第一実施形態における光電変換素子の光電変換層の拡大断面概要図であり、凸部の凸面の一部と凹部の凹面の一部が接触するように凹部に凸部が嵌合した状態を示している。
【図5】本発明の第一実施形態における光電変換素子（積層構造）の製造の流れを示すフローチャートである。
【図6】（Ａ）は、光照射時間毎の本発明の実施例１の光電変換素子の電流－電圧特性曲線の変化を表すグラフである。（Ｂ）は、光照射を終了した後の経過時間毎の本発明の実施例１としての光電変換素子の電流－電圧特性曲線の変化を表すグラフである。
【図7】本発明の実施例１における比較例の光電変換素子の電流－電圧特性曲線である。
【図8】（Ａ）は、本発明の第二実施形態における光電変換素子（バルクヘテロ接合構造）の断面概要図である。（Ｂ）は、本発明の第二実施形態における光電変換素子の光電変換層の蓄電領域の変形例の断面概要図である。
【図9】本発明の第二実施形態における光電変換素子（バルクヘテロ接合構造）の製造の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
【0020】
＜光電変換素子の全体構成＞
図１及び図２を参照して、本発明の実施形態における光電変換素子１を説明する。本発明の実施形態における光電変換素子１は、図１（Ａ）に示すように、陽極（第一電極）２と、陰極（第二電極）３と、光電変換層４と、を備える。光電変換素子１は、基板５の一方側の面上に、陰極（第二電極）３、光電変換層４、陽極（第一電極）２の順に積層される。光電変換素子１の各層が積層される方向を積層方向Ｋと定義する。積層方向Ｋは、光電変換層４の厚み方向と平行となる。
図１及び図２を参照して、本発明の実施形態における光電変換素子１を説明する。本発明の実施形態における光電変換素子１は、図１（Ａ）に示すように、陽極（第一電極）２と、陰極（第二電極）３と、光電変換層４と、を備える。光電変換素子１は、基板５の一方側の面上に、陰極（第二電極）３、光電変換層４、陽極（第一電極）２の順に積層される。光電変換素子１の各層が積層される方向を積層方向Ｋと定義する。積層方向Ｋは、光電変換層４の厚み方向と平行となる。
【0021】
なお、本実施形態における光電変換素子１は、例えば、膜厚が５～５０（μｍ）程度の薄膜光電変換素子を想定しているが、これに限定されるものではなく、膜厚がその他の範囲の光電変換素子であってもよい。
【0022】
＜基板＞
基板５は、例えば、絶縁性を有する透明な材料により構成される板状の部材である。また、基板５は、変形可能な材料（例えば、可撓性を有する材料）により構成されてもよいし、そうでない材料により構成されてもよい。具体的に基板５の材料としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、白板ガラス、石英ガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁性材料が一例として挙げられる。基板５の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１００μｍ～１００ｍｍの範囲にすればよい。
基板５は、例えば、絶縁性を有する透明な材料により構成される板状の部材である。また、基板５は、変形可能な材料（例えば、可撓性を有する材料）により構成されてもよいし、そうでない材料により構成されてもよい。具体的に基板５の材料としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、白板ガラス、石英ガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁性材料が一例として挙げられる。基板５の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１００μｍ～１００ｍｍの範囲にすればよい。
【0023】
＜陽極（第一電極）＞
陽極２は、少なくとも導電性を有する材料により構成されていればよい。陽極２を構成する材質として、例えば、導電性高分子化合物、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、及び、以上の混合体のいずれかが一例として挙げられるが、以上に限定されるものではなく、その他の材料で構成されてもよい。導電性高分子化合物として、例えば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが一例として挙げられるが、これに限定されるものではなく、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびそれらの誘導体等であってもよい。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとは、ポリアニオンを添加したイオンを含む置換ポリチオフェンでポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から成る複合物の略称である。
陽極２は、少なくとも導電性を有する材料により構成されていればよい。陽極２を構成する材質として、例えば、導電性高分子化合物、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、及び、以上の混合体のいずれかが一例として挙げられるが、以上に限定されるものではなく、その他の材料で構成されてもよい。導電性高分子化合物として、例えば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが一例として挙げられるが、これに限定されるものではなく、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびそれらの誘導体等であってもよい。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとは、ポリアニオンを添加したイオンを含む置換ポリチオフェンでポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から成る複合物の略称である。
【0024】
また、陽極２は、単層、又は、複数の材料が積層された態様であってもよい。また、陽極２は、導電性および光透過性を有する材料により構成されてもよい。その場合、陽極２は、以下で説明する陰極３の材料のいずれかで構成されてもよい。
【0025】
＜陰極（第二電極）＞
陰極３は、導電性および光透過性を有する材料により構成されることが好ましい。光透過性を有する材料は、例えば、透明な材質が挙げられる。具体的に陰極３を構成する材質としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が一例として挙げられる。
陰極３は、導電性および光透過性を有する材料により構成されることが好ましい。光透過性を有する材料は、例えば、透明な材質が挙げられる。具体的に陰極３を構成する材質としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が一例として挙げられる。
【0026】
また、陰極３は、単層、又は、複数の材料が積層された態様であってもよい。また、陰極３は、上記説明した陽極２の材料で構成されてもよい。
【0027】
＜光電変換層＞
光電変換層４は、外部から入射する光に起因して電子と正孔とを発生させるものである。そして、そして、光電変換層４は、陽極２および陰極３の間に形成される。図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１に光が入射すると、光電変換層４において励起子が生成され、電子と正孔とが発生する。そして、電子は陰極３側へ、正孔は陽極２側へ移動する。その結果、陽極２および陰極３に接続された外部回路（図示省略）に、電流（光励起電流）が流れる。以上のような光電変換層４は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含有する。
光電変換層４は、外部から入射する光に起因して電子と正孔とを発生させるものである。そして、そして、光電変換層４は、陽極２および陰極３の間に形成される。図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１に光が入射すると、光電変換層４において励起子が生成され、電子と正孔とが発生する。そして、電子は陰極３側へ、正孔は陽極２側へ移動する。その結果、陽極２および陰極３に接続された外部回路（図示省略）に、電流（光励起電流）が流れる。以上のような光電変換層４は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含有する。
【0028】
＜ｐ型半導体材料＞
光電変換層４におけるｐ型半導体材料には、ｐ型半導体特性を有する炭素同素体（以下、ｐ型炭素同素体と呼ぶ。）が含まれる。ｐ型炭素同素体として、例えば、カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブは、単層のもの（シングルウォールカーボンナノチューブ）であってもよいし、多層のもの（マルチウォールナノチューブ）であってもよい。
光電変換層４におけるｐ型半導体材料には、ｐ型半導体特性を有する炭素同素体（以下、ｐ型炭素同素体と呼ぶ。）が含まれる。ｐ型炭素同素体として、例えば、カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブは、単層のもの（シングルウォールカーボンナノチューブ）であってもよいし、多層のもの（マルチウォールナノチューブ）であってもよい。
【0029】
光電変換層４におけるｐ型半導体材料には、上記ｐ型炭素同素体の他に、その他の電子供与性化合物が含まれていてもよい。その他の電子供与性化合物として、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン）））、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等のｐ型有機半導体材料が一例として挙げられる。上記ｐ型炭素同素体との混合体が設けられる過程で意図せずに含まれてしまう不可避成分が含有される場合、その材料もｐ型半導体材料に含まれる。
【0030】
＜ｎ型半導体材料＞
光電変換層４におけるｎ型半導体材料は、上記ｐ型炭素同素体とのエネルギー差を考慮して選定される。そのようなｎ型半導体材料として、例えば、所定の濃度の四塩化チタン水溶液を所定の温度で所定時間加熱して焼成した際に生成される生成物が挙げられる。その生成物には、酸化チタン（ＴｉＯ２）は含まれるが、更に酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体及び不可避不純物が含まれてもよい。酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体には、例えば、ＴｉＯ（２－Ｘ）（０≦Ｘ＜２）、及び塩素を含むチタン化合物（ＴｉＣｌＹＯ（Ｚ－０．５Ｙ））（０＜Ｙ＜４、０＜Ｚ≦２、０＜（Ｚ－０．５Ｙ）≦２）の少なくとも１つが含まれ得る。ちなみに、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、二酸化チタンと称してもよい。なお、上記生成物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の比率が９５％以上で、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体の比率が５％以下であることが好ましい。また、上記生成物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の比率が９０％以上で、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体の比率が１０％以下であってもよい。また、上記生成物としての酸化チタン（ＴｉＯ２）は、結晶構造を有することが好ましい。また、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体も結晶構造を有することが好ましい。
光電変換層４におけるｎ型半導体材料は、上記ｐ型炭素同素体とのエネルギー差を考慮して選定される。そのようなｎ型半導体材料として、例えば、所定の濃度の四塩化チタン水溶液を所定の温度で所定時間加熱して焼成した際に生成される生成物が挙げられる。その生成物には、酸化チタン（ＴｉＯ２）は含まれるが、更に酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体及び不可避不純物が含まれてもよい。酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体には、例えば、ＴｉＯ（２－Ｘ）（０≦Ｘ＜２）、及び塩素を含むチタン化合物（ＴｉＣｌＹＯ（Ｚ－０．５Ｙ））（０＜Ｙ＜４、０＜Ｚ≦２、０＜（Ｚ－０．５Ｙ）≦２）の少なくとも１つが含まれ得る。ちなみに、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、二酸化チタンと称してもよい。なお、上記生成物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の比率が９５％以上で、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体の比率が５％以下であることが好ましい。また、上記生成物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の比率が９０％以上で、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体の比率が１０％以下であってもよい。また、上記生成物としての酸化チタン（ＴｉＯ２）は、結晶構造を有することが好ましい。また、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体も結晶構造を有することが好ましい。
【0031】
また、光電変換層４におけるｎ型半導体材料は、例えば、酸化物半導体（例えば、酸化亜鉛）及び、その他の電子受容性化合物であってもよいし、上記のもののうち、少なくとも２つが混合されたものであってもよい。この場合であっても、上記生成物、又は、上記混合体が設けられる過程で意図せずに含まれてしまう不可避成分が含有される場合、その材料もｎ型半導体材料に含まれる。
【0032】
光電変換素子１の出力電圧は、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯとｐ型半導体材料のＨＯＭＯの値の差で決定される。ＬＵＭＯとＨＯＭＯの値がバンドギャップエネルギーとなるため、ｎ型半導体材料としての上記生成物のバンドギャップエネルギーが大きい場合、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯが大きくなり、高い出力電圧を得ることが可能となる。
【0033】
＜光電変換層の構造＞
本実施形態における光電変換層４は、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層４１と、ｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層４２が、積層方向Ｋ（光電変換層４の厚み方向）に積層される積層構造を有する。本積層構造を有する光電変換層４では、ｐ型半導体層４１とｎ型半導体層４２が接触する境界面がｐｎ接合界面４３となる。ｐｎ接合界面４３に光が当たると、そこで電子と正孔が発生して電流が流れる。
本実施形態における光電変換層４は、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層４１と、ｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層４２が、積層方向Ｋ（光電変換層４の厚み方向）に積層される積層構造を有する。本積層構造を有する光電変換層４では、ｐ型半導体層４１とｎ型半導体層４２が接触する境界面がｐｎ接合界面４３となる。ｐｎ接合界面４３に光が当たると、そこで電子と正孔が発生して電流が流れる。
【0034】
そして、ｐ型半導体材料としてのｐ型炭素同素体を含む領域には、光電変換層４で生じた電気を蓄電する蓄電領域４４が含まれる。図２（Ａ）に示すように、蓄電領域４４は、ｐ型半導体層４１の全領域に広がっていてもよい。また、図２（Ｂ）に示すように、蓄電領域４４は、ｐ型半導体層４１の一部領域に広がっていてもよい。この場合、蓄電領域４４は、ｐ型半導体層４１に複数形成されてもよいし（図２（Ｂ）参照）、一つのみ形成されてもよい。また、図２（Ｂ）に示すように、蓄電領域４４は、ｐ型半導体層４１とｎ型半導体層４２に跨っていてもよい。また、蓄電領域４４は、ｐ型半導体層４１とｎ型半導体層４２の全領域に広がっていてもよい。
【0035】
ｐ型炭素同素体にカーボンナノチューブが含まれる場合、カーボンナノチューブが含まれる領域では、カーボンナノチューブは繊維状に分散した態様で分布することが好ましい。
【0036】
光が照射され続ける限り発電が継続されるので、蓄電領域４４には、継続して蓄電される。光の照射が停止すると発電が停止するので、時間の経過に伴って蓄電領域４４から電気が放電される。
【0037】
図３（Ａ）に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００００倍でｎ型半導体層４２のｐ型半導体層４１との接合面４２Ａ（図２（Ａ），（Ｂ）参照）を観察した際のＳＥＭ像の写真を示す。また、図３（Ｂ）に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００００倍でｎ型半導体層４２を設ける前の陰極３付き基板５の陰極３の表面を観察した際のＳＥＭ像の写真を示す。図３（Ａ），（Ｂ）のＳＥＭ像の写真を比較すると、ｎ型半導体層４２の接合面４２Ａには、複数の粒状の白い斑点が一様に分布している。粒状の白い斑点は、図４（Ａ）に示すように、ｎ型半導体層４２の表面の平面部分４２Ｂを起点として、積層方向Ｋに沿い、ｐ型半導体層４１に向かって凸となる凸部４５である。つまり、ｎ型半導体層４２のｐ型半導体層４１との接合面４２Ａを、その接合面４２Ａに対向する側から走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したときに、ｎ型半導体層４２のｐ型半導体層４１との接合面４２Ａには、ＳＥＭ像に白い斑点として表示される複数の微細な凸部４５が形成される。図３（Ａ）のＳＥＭ像の写真に示すｎ型半導体層４２の接合面４２Ａの領域において凸部４５（白い斑点を構成する各白い点）は、概ね一様に分布しているが、これに限定されるものではなく、偏在して分布していてもよい。なお、複数の凸部４５には、高さや幅が様々なものが混在してもよいし、高さ又は幅が略同一のものが含まれてもよい。
【0038】
ｐ型半導体層４１は、ｐ型半導体層４１の接合面４１Ａにおいてｎ型半導体層４２に接合（接触）する。そして、ｐ型半導体層４１は、図４（Ａ）に示すように、ｎ型半導体層４２の凸部４５に嵌合（係合）する凹部４６を有する。ｐ型半導体層４１は、凸部４５に凹部４６が嵌合して、凸部４５に凹部４６が覆い被さった状態（嵌合した状態）で、ｎ型半導体層４２に係合（接触）する。そして、ｎ型半導体層４２とｐ型半導体層４１の互いの接合面４２Ａ，４１Ａでの接触面積を多く確保するため、図４（Ａ）に示すように、凸部４５の凸面全体と凹部４６の凹面全体が接触するように凸部４５に凹部４６が嵌合する領域が多く設けられることが好ましい。なお、図４（Ｂ）に示すように、凸部４５の凸面の一部と凹部４６の凹面の一部が接触し、凸部４５の凸面の残部と凹部４６の凹面の残部が非接触となる状態で、凸部４５に凹部４６が嵌合するような領域があってもよい。
【0039】
接合面４１Ａ，４２Ａが接触するｐｎ接合界面４３に光が当たると、そこで電子と正孔が発生して電流が流れる。ｐｎ接合界面４３が平滑である仮想ｎ型半導体層及び仮想ｐ型半導体層の接触面積に比べて、本実施形態におけるｎ型半導体層４２の接合面４２Ａとｐ型半導体層４１の接合面４１Ａの接触面積は大きい。このため、本実施形態における光電変換素子１は、光が当たったときに発生する電子と正孔の量が多くなる。結果、本実施形態における光電変換素子１は、仮想ｎ型半導体層及び仮想ｐ型半導体層を有する光電変換素子に比べて電流電圧特性が良くなる。
【0040】
なお、本発明においてｎ型半導体層４２には、凸部４５はなくてもよい。そのようなものも本発明の範囲に含まれる。
【0041】
＜光電変換素子の製造方法＞
次に、図５を参照して、本実施形態における光電変換素子１の製造方法の一例について説明する。
次に、図５を参照して、本実施形態における光電変換素子１の製造方法の一例について説明する。
【0042】
＜陰極形成工程＞
まず、基板５に陰極３を形成する（陰極形成工程：ステップＳ１００）。具体的には、例えば、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料の被膜を設ける（陰極側成膜工程）。より具体的には、例えば、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料をペースト状にして、印刷装置で基板５上に印刷することにより被膜を設ける。なお、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料をスパッタ法や蒸着法やその他の成膜方法により基板５上に被膜を設けてもよい。
まず、基板５に陰極３を形成する（陰極形成工程：ステップＳ１００）。具体的には、例えば、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料の被膜を設ける（陰極側成膜工程）。より具体的には、例えば、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料をペースト状にして、印刷装置で基板５上に印刷することにより被膜を設ける。なお、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料をスパッタ法や蒸着法やその他の成膜方法により基板５上に被膜を設けてもよい。
【0043】
そして、上記被膜が形成された基板５に対して所定温度（例えば、１３０℃）で所定時間（例えば、１０分）加熱するアニール処理を行う（陰極側加熱工程）。これにより、基板５上に陰極３が出来上がる。
【0044】
＜ｎ型半導体層形成工程＞
続いて、陰極３上にｎ型半導体層４２を形成する（ｎ型半導体層形成工程）。具体的には、まず、陰極３上に四塩化チタン水溶液の被膜を形成する（ｎ型半導体層側成膜工程：ステップＳ１０１）。より具体的には、例えば、所定の濃度に希釈化された四塩化チタン水溶液に少なくとも基板５の陰極３側を所定時間（例えば、１０分～３０分）浸漬する。これにより、基板５の陰極３側に、四塩化チタン水溶液の被膜が形成される。なお、四塩化チタン水溶液の被膜は、スピンコート法により基板５に設けられてもよいし、印刷又はその他の成膜方法により設けられてもよい。
続いて、陰極３上にｎ型半導体層４２を形成する（ｎ型半導体層形成工程）。具体的には、まず、陰極３上に四塩化チタン水溶液の被膜を形成する（ｎ型半導体層側成膜工程：ステップＳ１０１）。より具体的には、例えば、所定の濃度に希釈化された四塩化チタン水溶液に少なくとも基板５の陰極３側を所定時間（例えば、１０分～３０分）浸漬する。これにより、基板５の陰極３側に、四塩化チタン水溶液の被膜が形成される。なお、四塩化チタン水溶液の被膜は、スピンコート法により基板５に設けられてもよいし、印刷又はその他の成膜方法により設けられてもよい。
【0045】
＜ｎ型半導体層側加熱工程＞
四塩化チタン水溶液の被膜が形成された基板５を、所定温度の雰囲気中で所定時間乾燥させる。つまり、四塩化チタン水溶液の被膜を加熱して、四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させる（第一加熱工程：ステップＳ１０２）。なお、第一加熱工程を四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させるという意味に捉えて、第一加熱工程を水分除去工程と見做してもよい。
四塩化チタン水溶液の被膜が形成された基板５を、所定温度の雰囲気中で所定時間乾燥させる。つまり、四塩化チタン水溶液の被膜を加熱して、四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させる（第一加熱工程：ステップＳ１０２）。なお、第一加熱工程を四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させるという意味に捉えて、第一加熱工程を水分除去工程と見做してもよい。
【0046】
ちなみに、第一加熱工程（水分除去工程）において所定温度は、四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させることができる温度（水の沸点）であればよく、例えば、７０℃～１００℃の範囲内のものが好ましく、より好ましくは、８０℃～９０℃の範囲内のものが好ましい。また、第一加熱工程（水分除去工程）において所定温度は、所定時間において一定であってもよいし、変化させてもよい。また、第一加熱工程（水分除去工程）において所定時間は、四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させることができる時間であればよい。本工程において所定時間は、例えば、所定温度が８０℃の場合、６０分程度が好ましい。
【0047】
更に、第一加熱工程と第二加熱工程（焼成工程）の間の工程において、別の加熱工程が行われても、その加熱工程で四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させていれば、その加熱工程も水分除去工程に含まれると見做してもよい。つまり、水分除去工程は、複数の加熱工程で構成されてもよい。
【0048】
なお、２００℃以下では加熱温度では、結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）や結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体は、ほとんど生成されない。この状態では、電子輸送性が極端に低いので、電荷分離した電子を電極まで輸送することがほとんどできない。一方、結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）は電子輸送性が高い。このため、結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）が生成されるように、第一加熱工程（水分除去工程）を経た基板５の少なくとも被膜側を、所定温度（例えば、５００℃）で所定時間（例えば、４５分）加熱して焼成する（第二加熱工程（焼成工程）：ステップＳ１０３）。つまり、基板５における水分が除去された被膜が基板５の陰極３上で焼成される。なお、第二加熱工程を、水分除去工程を経た基板５の少なくとも被膜側を所定時間加熱して焼成するという意味に捉えて、第二加熱工程を焼成工程と見做してもよい。
【0049】
焼成の過程で、水分が除去された被膜が酸化等の化学反応を起こして、基板５の陰極３上において既に説明した所定の生成物が生成される。そして、焼成の過程で、その所定の生成物は、ｎ型半導体層４２を形成し、同時に、ｎ型半導体層４２の接合面４２Ａには、複数の凸部４５が形成される。繰り返しになるが、所定の生成物には、酸化チタン（ＴｉＯ２）は含まれ、焼成条件に応じて酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体、及び不可避不純物が含まれ得る。
【0050】
なお、第二加熱工程（焼成工程）において所定温度（焼成温度）は、水分が除去された被膜を基板５に焼成できる温度であればよく、例えば、４５０℃～５５０℃が好ましい。所定温度（焼成温度）が４５０℃を超えると、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体は、確実にアナターゼ型の結晶構造となり、所定温度（焼成温度）が５５０℃を超えると、陰極３の抵抗率が増加してしまう可能性があるからである。ちなみに、所定温度（焼成温度）が５００℃～５５０℃となると、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体には、アナターゼ型の結晶構造のものだけでなく、ルチル型の結晶構造のものも含まれると推測される。
【0051】
更に、第二加熱工程よりも後の工程において、別の加熱工程が行われても、その加熱工程が被膜を焼成させるものであれば、その加熱工程も焼成工程に含まれると見做してもよい。つまり、焼成工程は、複数の加熱工程で構成されてもよい。
【0052】
なお、ここで、説明の便宜上、本実施形態において第一加熱工程（水分除去工程）及び第二加熱工程（焼成工程）をまとめてｎ型半導体層側加熱工程と定義する。このｎ型半導体層側加熱工程を２つの工程に分けているのは、もし第一加熱工程（水分除去工程）を省いて第二加熱工程（焼成工程）を行った場合、高温で加熱するため、熱膨張でｎ型半導体層４２にクラックが生じる可能性があり、そのようなことを避けるためである。本実施形態のようにｎ型半導体層側加熱工程を２工程にすることにより、クラックが無く、且つ複数の微細な凸部４５が接合面４２Ａに分布するｎ型半導体層４２を設けることができる。なお、四塩化チタン水溶液に、更に上記説明したｎ型半導体材料である電子受容性化合物を加えてもよい。
【0053】
また、第一加熱工程（水分除去工程）より前、又は、第一加熱工程（水分除去工程）と第二加熱工程（焼成工程）の間、第二加熱工程（焼成工程）の後に、ｎ型半導体層４２を設ける上で別のことを主目的とする追加工程があってもよい。その追加工程は、主目的ではないが、結果として、水分除去工程、又は焼成工程の目的を果たすものであってもよいし、そうでなくてもよい。本実施形態の光電変換素子の製造方法のように、少なくとも第一加熱工程と第二加熱工程が含まれていれば、水分除去と焼成を行ってｎ型半導体層４２を設けることができる。
【0054】
従来の色素増感型光電変換素子の製造方法では、既に設けられている半導体層（酸化チタン層）の半導体粒子間の結合性（ネッキング）の改善を目的として、半導体層（酸化チタン層）を四塩化チタン水溶液で処理している。一方、本実施形態における光電変換素子の製造方法では、既にある半導体層に四塩化チタン水溶液で処理を施すものではなく、四塩化チタン水溶液を主材料として用い、半導体層（ｎ型半導体層４２）そのものを形成させる。つまり、四塩化チタン水溶液を、一方（従来の色素増感型光電変換素子の製造方法）は、半導体層の改善処理で用い、他方（本実施形態における光電変換素子の製造方法）は、半導体層そのものを作る処理で用いているため、両者の製造方法は全く異なる。
【0055】
更に、本実施形態における光電変換素子の製造方法では、ｎ型半導体層４２に凸部４５が形成され、それによりｎ型半導体層４２とｐ型半導体層４１の接触面積を増大させ、光が当たったときに発生する電子と正孔の量を増大させている。つまり、本実施形態における光電変換素子の製造方法は、本積層構造を前提としたものである。一方、従来の色素増感型光電変換素子は、光が当たったときに半導体層と電解液との間で電子の移動を生じさせて発電するものであり、本積層構造における発電原理とは全く異なるものである。
【0056】
なお、ｎ型半導体層４２は、所定の濃度に希釈化された四塩化チタン水溶液を用いて、陰極３上に複数の凸部４５を有するように形成された上記生成物を形成させることができれば、その他の処理方法で設けられてもよい。
【0057】
ちなみに、繰り返しになるが、ｎ型半導体層４２には、複数の凸部４５はなくてもよい。ｎ型半導体形成工程で用いられるｎ型半導体材料は、上記とは異なるものであってもよく、例えば、酸化物半導体（例えば、酸化亜鉛）やその他の電子受容性化合物が挙げられる。
【0058】
＜ｐ型半導体層形成工程＞
次に、ｎ型半導体層４２上にｐ型半導体層４１を形成する（ｐ型半導体層形成工程）。具体的には、まず、ｎ型半導体層４２上にｐ型半導体材料の被膜を形成する（ｐ型半導体層側成膜工程：ステップＳ１０４）。なお、ここでは、ｐ型半導体材料として、ｐ型炭素同素体であるカーボンナノチューブを用いるものとする。カーボンナノチューブを所定の有機溶剤に分散させたカーボンナノチューブ塗布液を、ｎ型半導体層４２上に塗布し、スピンコート法によりｎ型半導体層４２上に塗布液の被膜を設ける。所定の有機溶剤として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やエチレングリコールが一例として挙げられる。なお、カーボンナノチューブ塗布液の被膜は、ｎ型半導体層側成膜工程の場合と同様に、少なくとも基板５のｎ型半導体層４２側をカーボンナノチューブ塗布液に浸漬して設けてもよいし、印刷又はその他の成膜方法によりｎ型半導体層４２上に設けてもよい。
次に、ｎ型半導体層４２上にｐ型半導体層４１を形成する（ｐ型半導体層形成工程）。具体的には、まず、ｎ型半導体層４２上にｐ型半導体材料の被膜を形成する（ｐ型半導体層側成膜工程：ステップＳ１０４）。なお、ここでは、ｐ型半導体材料として、ｐ型炭素同素体であるカーボンナノチューブを用いるものとする。カーボンナノチューブを所定の有機溶剤に分散させたカーボンナノチューブ塗布液を、ｎ型半導体層４２上に塗布し、スピンコート法によりｎ型半導体層４２上に塗布液の被膜を設ける。所定の有機溶剤として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やエチレングリコールが一例として挙げられる。なお、カーボンナノチューブ塗布液の被膜は、ｎ型半導体層側成膜工程の場合と同様に、少なくとも基板５のｎ型半導体層４２側をカーボンナノチューブ塗布液に浸漬して設けてもよいし、印刷又はその他の成膜方法によりｎ型半導体層４２上に設けてもよい。
【0059】
そして、カーボンナノチューブ塗布液の被膜が形成された基板５に対して所定温度（例えば、１００℃）で所定時間（例えば、１０分）加熱するアニール処理を行う（ｐ型半導体層側加熱工程：ステップＳ１０５）。これにより、ｎ型半導体層４２に積層されたｐ型半導体層４１が出来上がる。ｐ型半導体層４１が形成されると、光電変換層４には、蓄電領域４４も形成される。なお、ｐ型半導体層側加熱工程は、上記ｎ型半導体層側加熱工程の場合と同様に２工程（水分除去工程、焼成工程）に分けてもよい。この場合、水分除去工程に対応する工程における所定温度（焼成温度）は、ｎ型半導体層側加熱工程と同様であってもよい。
【0060】
最後に、ｐ型半導体層４１上に陽極２を形成する（陽極形成工程：ステップＳ１０６）。具体的には、まず、ｐ型半導体層４１上に上記＜陽極（第一電極）＞で説明した材料の被膜を設ける（陽極側成膜工程）。より具体的には、例えば、上記＜陽極（第一電極）＞で説明した材料をペースト状にして、印刷装置で基板５上に印刷することにより被膜を設ける。なお、上記＜陽極（第一電極）＞で説明した材料をスパッタ法や蒸着法やその他の成膜方法によりｐ型半導体層４１上に被膜を設けてもよい。
【0061】
そして、上記被膜が形成された基板５に対して所定温度（例えば、１３０℃）で所定時間（例えば、１０分）加熱するアニール処理を行う（陽極側加熱工程）。これにより、ｐ型半導体層４１上に陽極２が出来上がる。以上により、光電変換素子１が完成する。この光電変換素子１は、薄膜である。なお、以上の光電変換素子１の製造方法における順番を逆にして、陽極２（陽極形成工程）、ｐ型半導体層４１（ｐ型半導体層形成工程）、ｎ型半導体層４２（ｎ型半導体層形成工程）、陰極３（陰極形成工程）の順に設けてもよい。
【0062】
＜変形例＞
図１（Ｂ）を参照して、本実施形態における光電変換素子１の変形例について説明する。本変形例における光電変換素子１は、図１（Ｂ）に示すように、本実施形態における光電変換素子１に電子輸送層６、及び、正孔輸送層７が追加されたものである。
図１（Ｂ）を参照して、本実施形態における光電変換素子１の変形例について説明する。本変形例における光電変換素子１は、図１（Ｂ）に示すように、本実施形態における光電変換素子１に電子輸送層６、及び、正孔輸送層７が追加されたものである。
【0063】
なお、電子輸送層６とは、光電変換層４で発生する電子を効率良く陰極３へと輸送する機能を担うものである。また、電子輸送層６は、陰極３と光電変換層４（ｎ型半導体層４２）の間に設けられる。なお、電子輸送層６を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドが一例として挙げられ、フラーレンやその誘導体等の電子輸送性を有するｎ型半導体が挙げられる。
【0064】
正孔輸送層７は、光電変換層４で発生する正孔を効率良く陽極２へと輸送する機能を担う。正孔輸送層７は、正孔の移動度が高い材料で形成されることが好ましい。また、正孔輸送層７は、陽極２と光電変換層４（ｐ型半導体層４１）の間に設けられる。なお、正孔輸送層を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、低分子化合物であればＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が一例として挙げられ、高分子化合物であれば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシ）チオフェン等に代表される公知の導電性高分子等が一例として挙げられる。
【0065】
光電変換素子１に電子輸送層６、及び、正孔輸送層７が設けられる場合、スパッタ法、蒸着法、スピンコート法、印刷等を含む成膜方法により対応する材料を対応する位置に積層させて電子輸送層６、及び、正孔輸送層７を設ければよい。
【0066】
なお、電子輸送層６、及び、正孔輸送層７のいずれか一方のみが設けられた光電変換素子１及び光電変換素子１の製造方法も本発明の範囲に含まれる。
【実施例1】
【0067】
次に、本願発明者は、本発明の実施例としての光電変換素子と、比較例としての２種類の光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を評価する実験を行った。本実施例としての光電変換素子は、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜）付ガラス基板（旭硝子製）の上に、光電変換層４、陽極２を順に成膜したものである。なお、ＦＴＯ付ガラス基板におけるＦＴＯ部分が陰極を構成し、ガラス基板部分が基板を構成する。
【0068】
次に、純水を溶媒として四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ製）を４０ｍＭ（モーラー）に調整した浸漬溶液を作成し、浸漬溶液にＦＴＯ付ガラス基板を１０分浸漬する。その後、ＦＴＯ付ガラス基板を８０℃の雰囲気中で６０分置いて浸漬溶液の水分を蒸発（除去）させる。そして、そのＦＴＯ付ガラス基板を５００℃で４５分焼成する。これにより、接合面に複数の微細な凸部を有するｎ型半導体層が出来上がる。ちなみに、図３（Ａ）のＳＥＭ像の写真は、本実施例における光電変換素子のｎ型半導体層の表面を撮影したものである。
【0069】
次に、溶媒としての純水に対して、１（ｗｔ％）のカーボンナノチューブ（Ｔｈｏｍａｓ Ｓｗａｎ ＆ Ｃｏ． Ｌｔｄ．製）を入れて混合したカーボンナノチューブ溶液を作成した。そして、そのカーボンナノチューブ溶液を塗布液として、ｎ型半導体層上に塗布し、スピンコート法によりｎ型半導体層上に塗布液の被膜を設ける。そして、被膜を１００℃で１０分間加熱するアニール処理を行う。これにより、ｐ型半導体層が出来上がり、光電変換層が完成する。
【0070】
次に、導電性ペースト（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標） Ｓ Ｖ３ Ｓｔａｂ）を用いて、ｐ型半導体層上に、陽極をスクリーン印刷した後、１３０℃で１０分間加熱するアニール処理を行う。これにより、本実施例としての光電変換素子が完成する。
【0071】
比較例としての２種類の光電変換素子は、ｐ型半導体層の構成が本実施例の光電変換素子とは異なるが、それ以外の層は本実施例の光電変換素子と同様の方法で作成した。
【0072】
１つ目の比較例としての光電変換素子（以下、第一比較例光電変換素子と呼ぶ。）におけるｐ型半導体層は、以下のように作成した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）に対して０．５（ｗｔ％）のヨウ化銅(I)（ＣｕＩ）を入れたヨウ化銅(I)溶液を作成し、ＦＴＯ付ガラス基板にヨウ化銅(I)溶液を滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行う。その後、１００℃で１０分間、ＦＴＯ付ガラス基板を焼成する。これにより、第一比較例光電変換素子のｐ型半導体層が出来上がる。
【0073】
２つ目の比較例としての光電変換素子（第二比較例光電変換素子）におけるｐ型半導体層は、以下のように作成する。溶媒としてのクロロベンゼンに対して０．５（ｗｔ％）のＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））を入れたＰ３ＨＴ溶液を作成し、ＦＴＯ付ガラス基板にＰ３ＨＴ溶液を滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行う。その後、１００℃で１０分間、ＦＴＯ付ガラス基板を焼成する。これにより、第二比較例光電変換素子のｐ型半導体層が出来上がる。
【0074】
以上のようにして作製された本実施例の光電変換素子、第一比較例光電変換素子、及び第二比較例光電変換素子の電流－電圧特性を測定するのに、ソーラーシミュレーター（株式会社三永電機製作所製ＸＥＳ－４０５１）を用いた。その結果得られた本実施例の光電変換素子、第一比較例光電変換素子、及び第二比較例光電変換素子の電流－電圧特性を図６（Ａ），（Ｂ）及び図７に示す。
【0075】
図６（Ａ）に示すように、本実施例の光電変換素子に対して光の照射を開始した時点での本実施例の光電変換素子の電流－電圧特性と、光の照射を開始してから３分経過した時点での本実施例の光電変換素子の電流－電圧特性を比較すると、電圧が増大するに連れて後者の方が前者よりも出力電流が増大している。一方、図７に示すように、第一比較例光電変換素子、及び第二比較例光電変換素子は、光の照射を開始してからの経過時間に応じて電流－電圧特性が変化することはなかった。このことから、本実施例の光電変換素子には蓄電領域があり、光の照射により生じた電気がその蓄電領域で蓄電されるが、第一比較例光電変換素子、及び第二比較例光電変換素子には蓄電領域がないことが確認できたと言える。
【0076】
また、図６（Ａ）に示すように、光の照射を開始してから５分経過、又は１０分経過した時点での本実施例の光電変換素子の電流－電圧特性は、光の照射を開始してから３分経過した時点でのものとあまり変わらないので、光の照射を開始してから３分経過した時点で、本実施例の光電変換素子の蓄電領域が蓄電できる最大蓄電容量に達したと推測できる。
【0077】
また、図６（Ｂ）に示すように、光の照射を１０分間行った後に、光の照射を停止すると、時間が経過するに連れて本実施例の光電変換素子の電流－電圧特性における出力電流が段々減少していっている。これは、本実施例の光電変換素子の蓄電領域で蓄電された電気が放電されているからであると推測される。図６（Ｂ）に示すグラフからも本実施例の光電変換素子に蓄電領域があることの裏付けとなる。
【0078】
本実施例の光電変換素子と、第一比較例光電変換素子、及び第二比較例光電変換素子の大きな違いは、ｐ型半導体層の材料である。以上の実験により光電変換素子のｐ型半導体層の材料を、ｐ型半導体特性を有する炭素同素体であるカーボンナノチューブにすることにより光電変換素子に蓄電特性が生じたことを確認することができた。
【0079】
＜第二実施形態＞
図８を参照して、本発明の第二実施形態における光電変換素子１について説明する。本実施形態における光電変換素子１は、図８に示すように、光電変換層４をバルクヘテロ接合構造（バルクヘテロジャンクション構造：以下同様）にしたものである。より具体的にバルクヘテロ接合構造は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料がランダムに混ざり合った混合体により構成される。そして、本実施形態におけるバルクヘテロ接合構造には、ｐ型半導体材料で構成されたｐ型半導体領域４７、ｎ型半導体材料で構成されたｎ型半導体領域４８のそれぞれが複数存在する。ｐ型半導体領域４７、及びｎ型半導体領域４８は、相分離し、光電変換層４の厚み方向のみならず、光電変換層４の厚み方向に直交する方向、及び／又は、光電変換層４の厚み方向に傾斜する方向においても接合する。結果、バルクヘテロ接合構造は、第一実施形態における積層構造と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。
図８を参照して、本発明の第二実施形態における光電変換素子１について説明する。本実施形態における光電変換素子１は、図８に示すように、光電変換層４をバルクヘテロ接合構造（バルクヘテロジャンクション構造：以下同様）にしたものである。より具体的にバルクヘテロ接合構造は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料がランダムに混ざり合った混合体により構成される。そして、本実施形態におけるバルクヘテロ接合構造には、ｐ型半導体材料で構成されたｐ型半導体領域４７、ｎ型半導体材料で構成されたｎ型半導体領域４８のそれぞれが複数存在する。ｐ型半導体領域４７、及びｎ型半導体領域４８は、相分離し、光電変換層４の厚み方向のみならず、光電変換層４の厚み方向に直交する方向、及び／又は、光電変換層４の厚み方向に傾斜する方向においても接合する。結果、バルクヘテロ接合構造は、第一実施形態における積層構造と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。
【0080】
本実施形態においてもｎ型半導体材料には、第一実施形態と同様のものが１種類又は複数種類含まれる。本実施形態においてもｐ型半導体材料には、ｐ型半導体特性を有する炭素同素体が含まれる。炭素同素体は、カーボンナノチューブであることが好ましい。また、ｐ型半導体材料には、ｐ型半導体特性を有する炭素同素体とは異なる種類のｐ型半導体材料が１種類又は複数種類含まれてもよい。そして、光電変換層４のｐ型半導体特性を有する炭素同素体を含む領域には、蓄電領域４４が含まれる。蓄電領域４４は、図８（Ａ）に示すように、各ｐ型半導体領域４７の全領域に広がっていてもよい。また、図８（Ｂ）に示すように、蓄電領域４４は、各ｐ型半導体領域４７の一部領域に広がっていてもよい。この場合、蓄電領域４４は、各ｐ型半導体領域４７に複数形成されてもよいし（図９（Ｂ）参照）、一つのみ形成されてもよい。また、図８（Ｂ）に示すように、蓄電領域４４は、ｐ型半導体領域４７とｎ型半導体領域４８に跨っていてもよい。また、蓄電領域４４は、各ｐ型半導体領域４７と各ｎ型半導体領域４８の全領域に広がっていてもよい。また、第一実施形態の場合と同様に、本実施形態の光電変換素子１にも電子輸送層６及び正孔輸送層７の双方又は一方が光電変換層４に隣接するように設けられてもよい（図１（Ｂ）参照）。
【0081】
次に、図９を参照して本実施形態における光電変換素子１の製造方法の一例について説明する。図９に示すように、本実施形態における光電変換素子１の製造方法において、陰極形成工程（ステップＳ１００）、加熱工程、陽極形成工程（ステップＳ１０６）は、第一実施形態におけるものと同様であるため、可能な限りで同説明を適用可能である。
【0082】
光電変換層４をバルクヘテロ接合構造にする場合、光電変換層４を設ける光電変換層形成工程（ステップＳ１０７）において、ｐ型炭素同素体（例えば、カーボンナノチューブ）とｎ型半導体材料を含む混合溶液の被膜を隣接する層（例えば、陰極３又は陽極２）上に形成すればよい（成膜工程）。また、ｐ型炭素同素体と四塩化チタンを含む混合溶液の被膜を隣接する層（例えば、陰極３又は陽極２）上に形成してもよい。以上の混合溶液には、更に異なる種類のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料が含まれてもよい。つまり、以上の混合溶液には、１種類又は複数の種類のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料が含まれてもよい。そして、次の加熱工程は、例えば、図９に示すように、第一実施形態における第一加熱工程（ステップＳ１０２：水分除去工程）、第二加熱工程（ステップＳ１０３：焼成工程）と同様に２工程に分けてもよいし、水分除去工程と焼成工程を１工程で行ってもよい。ただし、焼成工程に対応する工程における所定温度（焼成温度）は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料における結晶構造やその他の部分の抵抗率の増加を防ぐ観点から決定されることが好ましい。また、ｐ型炭素同素体と四塩化チタンを含む混合溶液では、以上の加熱工程を経ると、酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体が生成される。酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体には、結晶構造を有するものが含まれる。従って、本実施形態における光電変換層４のｎ型半導体領域４８のｎ型半導体材料には、酸化チタン（ＴｉＯ２）が含まれる。いずれにしても加熱工程で上記被膜が形成された陰極３付き基板に対してアニール処理が施され、隣接する層（例えば、陰極３又は陽極２）上にバルクヘテロ接合構造の光電変換層４が出来上がる。なお、以上の光電変換素子１の製造方法における順番を逆にして、陽極２（陽極形成工程）、光電変換層４（光電変換層形成工程）、陰極３（陰極形成工程）の順に設けてもよい。また、本実施形態の光電変換素子１に電子輸送層６及び正孔輸送層７の双方又は一方が光電変換層４に隣接するように設けられる場合も、第一実施形態の場合と同様の製造方法で設けられる。
【0083】
尚、本発明の光電変換素子、及びその光電変換素子を製造する方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【0084】
１ 光電変換素子
２ 陽極（第一電極）
３ 陰極（第二電極）
４ 光電変換層
５ 基板
６ 電子輸送層
７ 正孔輸送層
４１ ｎ型半導体層
４１Ａ ｎ型半導体層の接合面
４２ ｐ型半導体層
４２Ａ ｐ型半導体層の接合面
４３ ｐｎ接合界面
４４ 蓄電領域
４５ 凸部
４６ 凹部
４７ ｐ型半導体領域
４８ ｎ型半導体領域
２ 陽極（第一電極）
３ 陰極（第二電極）
４ 光電変換層
５ 基板
６ 電子輸送層
７ 正孔輸送層
４１ ｎ型半導体層
４１Ａ ｎ型半導体層の接合面
４２ ｐ型半導体層
４２Ａ ｐ型半導体層の接合面
４３ ｐｎ接合界面
４４ 蓄電領域
４５ 凸部
４６ 凹部
４７ ｐ型半導体領域
４８ ｎ型半導体領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
