特許 7591793 コーティング膜付きガラス板およびそれを形成するための組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-21

(45)【発行日】2024-11-29

(54)【発明の名称】コーティング膜付きガラス板およびそれを形成するための組成物

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/25 20060101AFI20241122BHJP

   B60J 1/17 20060101ALI20241122BHJP

【ＦＩ】

C03C17/25 A

B60J1/17 Z

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023175623

(22)【出願日】2023-10-11

(62)【分割の表示】P 2018242154の分割

【原出願日】2018-12-26

(65)【公開番号】P2023184540

(43)【公開日】2023-12-28

【審査請求日】2023-10-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000004008

【氏名又は名称】日本板硝子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591064508

【氏名又は名称】御国色素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 輝幸

(72)【発明者】

【氏名】藤原 健司

(72)【発明者】

【氏名】寺西 豊幸

(72)【発明者】

【氏名】井手 康弘

(72)【発明者】

【氏名】青田 岳志

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１８０２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０２１６６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表平０６－５０５７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０３３８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １７／１０

Ｃ０３Ｃ １５／００－２３／００

Ｃ０９Ｋ ３／００

３／２０－３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するガラス質コーティング膜付き輸送機材用ガラス板であって、
ガラス板と、前記ガラス板の主表面に接したコーティング膜と、を有し、
前記コーティング膜が、主成分である酸化ケイ素と、前記添加剤と、を含み、
前記添加剤が、式（２－１）により示される、水素原子の置換基を有していてもよいチオアリール環基を有する２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体である有機化合物Ａを含み、
前記有機化合物Ａは、微粒子の形態を有する、ガラス板。
ＰｈＢｚＴ^1a－Ｓ－Ｘ^1a－（Ｒ^1a）_l （２－１）
（式中、ＰｈＢｚＴ^1aは、前記置換基を有していてもよい、チオアリール環基（－Ｓ－Ｘ^1a－…）が結合した２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ^1aはフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｌ個のＲ^1aはそれぞれ独立に炭素数３～８の分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌは１～３の整数を示す。）

【請求項2】

前記２－フェニルベンゾトリアゾール骨格のベンゾトリアゾール骨格に接続しているフェニル基が、２位にヒドロキシ基を５位に炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ有する、請求項１に記載のガラス板。

【請求項3】

前記２－フェニルベンゾトリアゾール骨格の前記フェニル基が、２位にヒドロキシ基を５位にメチル基をそれぞれ有する、請求項２に記載のガラス板。

【請求項4】

前記コーティング膜が、有機化合物Ｂをさらに含み、
前記有機化合物Ｂが、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を含み、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格にチオ有機基が接続されていない分子構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス板。

【請求項5】

ＣＩＥ標準のＣ光源からの透過光がＬ^*ａ^*ｂ^*表色系により表示して、－１５以上０以下のａ^*と１２以下のｂ^*とを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。

【請求項6】

ＣＩＥ標準のＣ光源からの透過光のＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に規定された黄色度ＹＩが１４以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。

【請求項7】

紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するガラス質コーティング膜付き輸送機材用ガラス板用のコーティング膜形成用組成物であって、
酸化ケイ素前駆体と、前記添加剤である有機化合物Ａとを含み、
前記有機化合物Ａが、微粒子の形態を有し、
前記有機化合物Ａが、式（２－１）により示される、水素原子の置換基を有していてもよいチオアリール環基を有する２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体である、コーティング膜形成用組成物。
ＰｈＢｚＴ^1a－Ｓ－Ｘ^1a－（Ｒ^1a）_l （２－１）
（式中、ＰｈＢｚＴ^1aは、前記置換基を有していてもよい、チオアリール環基（－Ｓ－Ｘ^1a－…）が結合した２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ^1aはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1aは、それぞれ独立に炭素数３～８の分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌは１～３の整数を示す。）

【請求項8】

前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、請求項７に記載のコーティング膜形成用組成物。

【請求項9】

紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するガラス質コーティング膜付き輸送機材用ガラス板に用いる微粒子分散組成物であって、
前記添加剤である有機化合物Ａを含み、
前記有機化合物Ａが、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態を有し、
前記有機化合物Ａが、式（２－１）により示される、水素原子の置換基を有していてもよいチオアリール環基を有する２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体である、微粒子分散組成物。
ＰｈＢｚＴ^1a－Ｓ－Ｘ^1a－（Ｒ^1a）l （２－１）
（式中、ＰｈＢｚＴ^1aは、前記置換基を有していてもよい、チオアリール環基（－Ｓ－Ｘ^1a－…）が結合した２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ^1aはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1aは、それぞれ独立に炭素数３～８の分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌは１～３の整数を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コーティング膜付きガラス板、特にガラス質コーティング膜付き輸送機材用ガラス板に関する。また、本発明は、このガラス板を形成するためのコーティング膜形成用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス板には可視光線を透過させながら紫外線を遮蔽することが求められている。特に輸送機材の窓ガラス用途では、日焼け防止などの要望を背景として、紫外線遮蔽特性を付与したガラス板への需要が高い。ガラス板を構成するガラス組成中の酸化鉄の比率を高めることにより、ガラス板の紫外線遮蔽特性は向上する。しかし、酸化鉄のような無機系紫外線遮蔽成分の添加による紫外線遮蔽特性の向上には限界があり、長波長域の紫外線であるＵＶＡを十分に遮蔽することもできない。このため、有機物により構成された有機系紫外線遮蔽成分を添加したコーティング膜をガラス板上に形成することによって紫外線遮蔽特性を向上させたガラス板が提案されている。

【0003】

例えば、国際公開第２００６／１３７４５４号パンフレット（特許文献１）には、ガラス板上に、酸化ケイ素を主成分とすると共に有機系紫外線遮蔽成分および親水性有機ポリマーを含むコーティング膜を形成したガラス板が開示されている。特許文献１ではゾルゲル法により膜が形成され、膜を形成するための溶液の溶媒として極性溶媒である低級アルコールが用いられる。特許文献１では、低級アルコールに溶解する有機系紫外線遮蔽成分が使用されている。

【0004】

特開２００９－１８４８８２号公報（特許文献２）には、非極性溶媒を含む溶液から形成した、紫外線遮蔽成分を含むコーティング膜を備えたガラス板が開示されている。この膜は低温硬化型のポリシラザンを含む膜形成用溶液から形成され、この溶液の溶媒にはキシレンなどの非極性溶媒が用いられている。特許文献２においても、膜に添加する有機系紫外線遮蔽成分は溶媒に溶解させて使用されている。

【0005】

紫外線遮蔽成分を膜に均一に添加するためには、紫外線遮蔽成分を溶質として添加することが有利である。このため、特許文献１および２に開示されているように、有機系紫外線遮蔽剤は、膜形成用溶液に溶解させることが困難である無機系紫外線遮蔽剤とは異なり、膜形成用溶液に溶解させて膜に添加されていた。これに対し、国際公開第２０１２／１０７９６８号パンフレット（特許文献３）には、有機系紫外線遮蔽成分を微粒子として添加したコーティング膜を形成したガラス板が開示されている。微粒子として添加することにより、有機系紫外線遮蔽成分による紫外線遮蔽効果の持続性は大幅に向上する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２００６／１３７４５４号パンフレット

【文献】特開２００９－１８４８８２号公報

【文献】国際公開第２０１２／１０７９６８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

長波長域の紫外線Ａ波（ＵＶＡ）は、皮膚の深部にまで到達して皮膚にダメージを与えるため、その効果的な遮蔽が望まれている。特に近年では、長波長側の端部を３８０ｎｍとする紫外域の透過率Ｔ_UV３８０と共に、長波長側の端部を４００ｎｍとした波長域３０
０ｎｍ～４００ｎｍの透過率であるＴ_UV４００を十分に低下させうるガラス板が求められている。この要望に応えることができる紫外線遮蔽成分として、特許文献３にはベンゼンチオール銅錯体が開示されている（実施例Ｂシリーズ参照）。しかし、Ｔ_UV４００が十分に低下する程度にベンゼンチオール銅錯体を添加すると、紫外線遮蔽成分を含むコーティング膜は、可視短波長域の光の補色である黄色系に強く着色するとともに可視光透過率ＹＡが低下する。

【0008】

一般に、また特に窓ガラス用途では、ガラス板の黄色系への強い着色は望まれない傾向にある。そこで本発明は、黄色系への顕著な着色を抑制しながら波長４００ｎｍ近傍の光の透過率を低下させることができる、紫外線遮蔽成分を含むコーティング膜付きのガラス板を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、上記コーティング膜の形成に適したコーティング膜形成用組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、その一側面から、
紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するガラス質コーティング膜付き輸送機材用ガラス板であって、
ガラス板と、前記ガラス板の主表面に接したコーティング膜と、を有し、
前記コーティング膜が、主成分である酸化ケイ素と、前記添加剤と、を含み、
前記添加剤が有機化合物Ａを含み、
前記有機化合物Ａが、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格と、前記２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に接続された少なくとも１つのチオ有機基と、を含む分子構造を有する、ガラス板、を提供する。
ただし、前記チオ有機基は、有機基をＲとしたときに、－Ｓ－Ｒにより示される基である。

【0010】

本発明は、その別の一側面から、
紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するガラス質コーティング膜付き輸送機材用ガラス板用のコーティング膜形成用組成物であって、
酸化ケイ素前駆体と、紫外線吸収能を付与する添加剤である有機化合物Ａとを含み、
前記有機化合物Ａが、微粒子の形態を有し、
前記有機化合物Ａが、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格と、前記２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に接続された少なくとも１つのチオ有機基と、を含む分子構造を有する、コーティング膜形成用組成物、を提供する。
ただし、前記チオ有機基は、有機基をＲとしたときに、－Ｓ－Ｒにより示される基である。

【0011】

本発明は、その別の一側面から、
紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するガラス質コーティング膜付き輸送機材用ガラス板の前記ガラス質コーティング膜の形成に用いる微粒子分散組成物であって、
紫外線吸収能を付与する添加剤である有機化合物Ａを含み、
前記有機化合物Ａが、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態を有し、
前記有機化合物Ａが、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格と、前記２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に接続された少なくとも１つのチオ有機基と、を含む分子構造を有する、微粒子分散組成物。
ただし、前記チオ有機基は、有機基をＲとしたときに、－Ｓ－Ｒにより示される基である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、黄色系への顕著な着色を抑制しながら波長４００ｎｍ近傍の光の透過
率を低下させることに適したコーティング膜付きのガラス板と、このコーティング膜の形成に適した組成物、を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明によるガラス板の一形態を示す断面図である。

【図2】本発明によるガラス板をドアガラスとして用いるときの形態を示す平面図である。

【図3】本発明によるガラス板をドアガラスとして用いるときの別の形態を示す平面図である。

【図4】本発明によるガラス板をドアガラスとして用いるときの形態を示す部分断面平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に本発明の好ましい実施形態を説明するが、以下の説明は本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

【0015】

本発明の一側面は、以下のとおりである。
紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するコーティング膜付きガラス板であって、
ガラス板と、前記ガラス板の主表面に接したコーティング膜と、を有し、
前記コーティング膜が、主成分である酸化ケイ素と、前記添加剤と、を含み、
前記添加剤が有機化合物Ａを含み、
前記有機化合物Ａが、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格と、前記２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に接続された少なくとも１つのチオ有機基と、を含む分子構造を有する、ガラス板。
ただし、前記チオ有機基は、有機基をＲとしたときに、－Ｓ－Ｒにより示される基である。

【0016】

本発明によるガラス板の一形態では、前記有機化合物Ａが、以下の式（１）により示される単位を含む。ただし、式（１）において、Ａ¹～Ａ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素原子含有基、リン原子含有基、および硫黄原子含有基から選ばれる少なくとも１つに該当する原子または基であり、Ａ¹～
Ａ⁹の少なくとも１つはチオ有機基である。チオ有機基以外の硫黄原子含有基は、硫黄原
子を含有し、かつスルフィド結合（－Ｓ－）により２－フェニル－ベンゾトリアゾール骨格に接続していない基である。

【0017】

【化1】

【0018】

本発明によるガラス板の一形態では、Ａ⁶～Ａ⁹の少なくとも１つがチオ有機基である。本発明によるガラス板の別の一形態では、Ａ¹～Ａ⁵の少なくとも１つがチオ有機基である。

【0019】

本発明によるガラス板の一形態では、チオ有機基が、水素原子の置換基を有していてもよいチオアルキル基、または水素原子の置換基を有していてもよいチオアリール環基であ
る。ここで、チオアルキル基は、水素原子の置換基を有していてもよいアルキル基をＡｌｋと表示したときに－Ｓ－Ａｌｋにより示される基であり、チオアリール環基は、水素原子の置換基を有していてもよいアリール環基をＡｒｙと表示したときに－Ｓ－Ａｒｙにより示される基である。ただし、チオ有機基は、チオアルキル基およびチオアリール環基以外であっても構わない。

【0020】

本発明によるガラス板の一形態では、チオアルキル基に含まれる水素原子の置換基を有していてもよいアルキル基が、炭素数１～１８のアルキル基、または水素原子の置換基としてフェニル基を有する炭素数１～６のアルキル基である。アルキル基は、非環式でも環式でもよく、非環式、すなわち鎖状であるときは直鎖アルキル基であっても分岐を有するアルキル基であってもよい。

【0021】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、２つの２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を含み、２つの２－フェニルベンゾトリアゾール骨格が、チオ有機基を介して接続され、チオ有機基が、２つの２－フェニルベンゾトリアゾール骨格のそれぞれとスルフィド結合を介して接続している。

【0022】

２つの２－フェニルベンゾトリアゾール骨格の間に介在するチオ有機基は、水素原子の置換基を有していてもよいアルキレン基を（Ａｌｋ）、水素原子の置換基を有していてもよいアリーレン環基を（Ａｒｙ）と表示したときに、以下のいずれかにより示される基であってもよい。
・－Ｓ－（Ａｌｋ）－Ｓ－
・－Ｓ－（Ａｒｙ）－Ｓ－
・－Ｓ－（Ａｒｙ）－（Ａｒｙ）－Ｓ－
・－Ｓ－（Ａｒｙ）－Ｓ－（Ａｒｙ）－Ｓ－
・－Ｓ－（Ａｒｙ）－（Ａｌｋ）－（Ａｒｙ）－Ｓ－
・－Ｓ－（Ａｒｙ）－Ｓ－（Ａｒｙ）－Ｓ－（Ａｒｙ）－Ｓ－

【0023】

本発明によるガラス板の一形態では、チオ有機基が、チオアリール環基である。

【0024】

本発明によるガラス板の一形態では、チオアリール環基が、水素原子の置換基として炭素数４～９のアルキル基を有する。アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐を有する鎖状アルキル基であってもよい。本発明によるガラス板の一形態では、チオアリール環基が、置換基として、四級炭素原子を含み、かつ炭素数４～９の分岐を有する鎖状アルキル基を有する。

【0025】

本発明によるガラス板の一形態では、チオアリール環基に含まれるアリール環が、ベンゼン環および／またはナフタレン環である。

【0026】

本発明によるガラス板の一形態では、チオアルキル基に含まれるアルキル基が、水素原子の置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である。この場合、チオアルキル基は、チオヘキシル環基であり、水素原子の置換基を有していてもよいシクロヘキシル基をＣｙと表示したときに、－Ｓ－Ｃｙにより示される基である。

【0027】

本発明によるガラス板の一形態では、チオアルキル基に含まれるアルキル基およびチオアリール環基に含まれるアリール環基の炭素数が１～１８の範囲にある。

【0028】

本発明によるガラス板の一形態では、チオアルキル基またはチオアリール環基に含まれていてもよい水素原子の置換基が、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素原子含有基、リン原子含有基、および硫黄原子含有基から選ばれる少なくとも１つに該
当する原子または基である。チオアルキレン基またはチオアリーレン環基に含まれていてもよい水素原子の置換基、および後述する水素原子の置換基についても同様である。

【0029】

環状のチオ有機基、特にチオアリール環基またはチオヘキシル環基に含まれていてもよい水素原子の置換基は、炭素数１～１８の炭化水素基、炭素数１～１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基であってもよい。炭化水素基およびヒドロキシ基の炭素数は、２以上、３以上、特に４以上が好適であり、１２以下、９以下、特に８以下が好適である。炭化水素基は、非環式であっても環式であってもよく、例えば炭素数４～９、３～８または４～８の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基、特に分岐を有する鎖状アルキル基である。環状のチオ有機基に含まれていてもよい水素原子の置換基の数は、０～５、さらには１～５、特に１～２が好ましい。

【0030】

２つの２－フェニルベンゾトリアゾール骨格の間に介在するチオ有機基が－Ｓ－（Ａｒｙ）－（Ａｌｋ）－（Ａｒｙ）－Ｓ－により示される場合、（Ａｌｋ）により示されるアルキレン基は、炭素数３～１２の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキレン基、さらには分岐を有するアルキレン基であることが好ましく、四級炭素原子を含むアルキレン基であってもよい。

【0031】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、次式（２－１）～（２－３）のいずれかで表わされる、水素原子の置換基を有していてもよいチオアリール環基またはチオヘキシル環基を有する２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体である。
ＰｈＢｚＴ^1a－Ｓ－Ｘ^1a－（Ｒ^1a）_l （２－１）
（式中、ＰｈＢｚＴ^1aは、水素原子の前記置換基を有していてもよい、チオアリール環基（－Ｓ－Ｘ^1a－…）が結合した２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｘ^1aはフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｌ個のＲ^1aはそれぞれ独立に炭素数１～１８の炭化水素基、炭素数１～１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｌは０～５の整数を示す。）
ＰｈＢｚＴ^1b－Ｓ－Ｃｙ－（Ｒ^1b）_m （２－２）
（式中、ＰｈＢｚＴ^1bは、水素原子の前記置換基を有していてもよい、チオシクロヘキシル環基（－Ｓ－Ｃｙ－…）が結合した２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ｃｙはシクロヘキシル環残基を示し、ｍ個のＲ^1bはそれぞれ独立に炭素数１～１８の炭化水素基、炭素数１～１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｍは０～５の整数を示す。）
ＰｈＢｚＴ^1c－Ｓ－Ａ^1c－Ｓ－ＰｈＢｚＴ^2c （２－３）
（式中、ＰｈＢｚＴ^1cおよびＰｈＢｚＴ^2cは、それぞれ独立に前記置換基を有していてもよい、チオアリール環基（－Ｓ－Ａ^1c－Ｓ－）が結合した２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を示し、Ａ^1cは次式：
－［Ｘ^1c－（Ｒ^1c）_n］－（Ａ^2c）_q－［Ｘ^2c－（Ｒ^2c）_p］－
（式中、Ｘ^1cとＸ^2cはそれぞれ独立にフェニル環またはナフチル環の残基を示し、ｎ個のＲ^1cとｐ個のＲ^2cはそれぞれ独立に炭素数１～１８の炭化水素基、炭素数１～１８のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、ｎとｐは０～４の整数を示し、Ａ^2cは、芳香族基、不飽和基、窒素原子含有基、硫黄原子含有基、酸素原子含有基、リン原子含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基により、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド結合を示し、ｑは０または１の整数を示す。）で表される基であるか、あるいはフェニル環またはナフチル環残基を示す。）

【0032】

式（２－１）～（２－３）のいずれかで表わされる２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体においても、水素原子の置換基は、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、
不飽和基、酸素原子含有基、リン原子含有基、および硫黄原子含有基から選ばれる少なくとも１つに該当する原子または基である。

【0033】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎおよびｐは０を示す。

【0034】

本発明によるガラス板の一形態では、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格のベンゾトリアゾール骨格に接続しているフェニル基が、２位にヒドロキシ基を５位に炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ有する。言い換えると、式（１）において、Ａ¹がヒドロキシ基
であってＡ⁴が炭素数１～６のアルキル基である。このアルキル基は、例えばメチル基ま
たは１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、特にメチル基である。フェニル基は、４位および６位に水素原子を、３位に炭素数１～６のアルキル基、例えばメチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、特にｔｅｒｔ－ブチル基を有するものであってもよい。言い換えると、式（１）のフェニル基は、例えば、Ａ¹がヒドロキシ基、Ａ²が炭素数１～６のアルキル基、特にｔｅｒｔ－ブチル基、Ａ³が水素原子、Ａ⁴が炭素数１～６のアルキル基、特にメチル基、Ａ⁵が水素原子である。

【0035】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1a、Ｒ^1cおよびＲ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌ、ｎおよびｐは１～５の整数を示す。

【0036】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1a、Ｒ^1cおよびＲ^2cは、それぞれ独立に炭素数３～８の分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌ、ｎおよびｐは１～３の整数を示す。

【0037】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1a、Ｒ^1cおよびＲ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌ、ｎおよびｐは１を示す。

【0038】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）により表わされるものであり、Ｘ^1aはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1aは炭素数４～９の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基を示す。

【0039】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1a、Ｒ^1cおよびＲ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌ、ｎおよびｐは２を示す。

【0040】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1a、Ｒ^1cおよびＲ^2cは、それぞれ独立に三級炭素および／または四級炭素を含む炭素数１～１８の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌ、ｎおよびｐは１～５の整数を示す。

【0041】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）により表わされるものであり、Ｘ^1aはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1aは、四級炭素を含む炭素数４～９の分
岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌ、ｎおよびｐは１～５の整数を示す。

【0042】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1a、Ｒ^1cおよびＲ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基を含むアルコキシ基を示す。

【0043】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル環の残基を示し、Ｒ^1a、Ｒ^1cおよびＲ^2cはヒドロキシ基を示す。

【0044】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）または式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1a、Ｘ^1cおよびＸ^2cはナフチル環の残基を示す。

【0045】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－２）により表わされるものであり、ｍは０を示す。

【0046】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－２）により表わされるものであり、Ｒ^1bは炭素数１～１８の炭化水素基を示し、ｍは１～５の整数を示す。

【0047】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル基の残基を示し、Ａ^2cはスルフィド結合を示し、ｑは１を示す。

【0048】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル基の残基を示し、Ａ^2cは炭素数１～８の炭化水素基を示し、ｑは１を示す。

【0049】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－３）により表わされるものであり、Ｘ^1cおよびＸ^2cはフェニル基の残基を示し、ｑは０を示す。

【0050】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）により表わされるものであり、Ｘ^1aはフェニル基の残基を示し、Ｒ^1aは炭素数１～１８の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌは０～５の整数を示す。この場合、Ｘ^1aは２－フェニルベンゾトリアゾール骨格のベンゾトリアゾール骨格に接続しているフェニル基に接続していてもよく、同骨格に直接接続していてもよい。また、Ｒ^1aは炭素数４～９の直鎖のまたは分岐を有する鎖状アルキル基を示し、ｌは１または２を示すものであってもよい。また、Ｒ^1aは炭素数４～９の分岐を有する鎖状アルキル基を示し、Ｒ^1aの少なくとも１つは四級炭素を含む鎖状アルキル基であってもよい。

【0051】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）により表わされるものであり、Ｘ^1aは２－フェニルベンゾトリアゾール骨格のベンゾトリアゾール骨格に接続しているフェニル基に接続し、Ｒ^1aは、炭素数１～１８の直鎖のもしくは分岐を有する鎖状アルキル基を含むアルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、ｌは１または２を示す。

【0052】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、式（２－１）により表わされるものであり、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格のベンゾトリアゾール骨格に接続しているフェニル基に、ヒドロキシ基およびメチル基がそれぞれ接続している。このフェニル基は、２位にヒドロキシ基を、５位にメチル基をそれぞれ有していてもよい。また、この
フェニル基に、ヒドロキシ基、１，１－ジメチルエチル基およびメチル基がそれぞれ接続していてもよい。さらに、このフェニル基は、２位にヒドロキシ基を、３位に１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）を、５位にメチル基をそれぞれ有していてもよい。

【0053】

本発明によるガラス板の一形態では、コーティング膜が、有機化合物Ｂをさらに含み、有機化合物Ｂが、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を含み、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格にチオ有機基が接続されていない分子構造を有する。

【0054】

本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ｂが、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態を有する。また、本発明によるガラス板の一形態では、有機化合物Ａが、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態を有する。

【0055】

本発明によるガラス板の一形態では、ＩＳＯ１３８３７（convention A）に従って算出したＴ_UV４００が２％以下であり、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが７０％以上である。本発明によるガラス板の一形態では、ＣＩＥ標準のＣ光源からの透過光がＬ^*ａ^*ｂ^*表色系により表示して、－１５以上０以下のａ^*と１２以下のｂ^*とを
有する。本発明によるガラス板の一形態では、ＣＩＥ標準のＣ光源からの透過光のＪＩＳ
Ｋ７３７３：２００６に規定された黄色度ＹＩが１４以下である。本発明によるガラス板の一形態では、波長２９５～４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１００時間
照射した後の紫外線透過率Ｔ_UV４００から前記紫外線を照射する前の紫外線透過率Ｔ_UV４００を差し引いた差分ΔＴ_UV４００が２％以下である。

【0056】

本発明の別の一側面は、以下のとおりである。
紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するコーティング膜付きガラス板用のコーティング膜形成用組成物であって、
酸化ケイ素前駆体と、紫外線吸収能を付与する添加剤である有機化合物Ａとを含み、
前記有機化合物Ａが、微粒子の形態を有し、
前記有機化合物Ａが、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格と、前記２－フェニルベンゾトリアゾール骨格にスルフィド結合を介して接続しているチオ有機基と、を含む分子構造を有する、コーティング膜形成用組成物。

【0057】

本発明によるコーティング膜形成用組成物の一形態では、微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である。

【0058】

本発明のまた別の一側面は、以下のとおりである。
紫外線吸収能を付与する添加剤を含有するコーティング膜付きガラス板の前記コーティング膜の形成に用いる微粒子分散組成物であって、
紫外線吸収能を付与する添加剤である有機化合物Ａを含み、
前記有機化合物Ａが、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態を有し、
前記有機化合物Ａが、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格と、前記２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に接続された少なくとも１つのチオ有機基と、を含む分子構造を有する、微粒子分散組成物。
ただし、前記チオ有機基は、有機基をＲとしたときに、－Ｓ－Ｒにより示される基である。

【0059】

以下、図面を参照しながら本発明によるガラス板の一形態をより具体的に説明する。

【0060】

図１に示す本形態のガラス板は、ガラス板１と、その表面に直接形成された紫外線遮蔽成分を含むコーティング膜２とを備えている。コーティング膜２は酸化ケイ素と有機化合
物Ａとを含む。コーティング膜２は酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。本明細書において「主成分」は質量基準で５０％以上、好ましくは６０％以上、を占める成分を意味する用語である。酸化ケイ素は膜２に耐久性と実用上必要な硬さとを付与する成分である。有機化合物Ａは紫外線遮蔽成分として機能する。有機化合物Ａは、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を含み、この骨格に少なくとも１つのチオ有機基が接続された分子構造を有する。なお、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格は式（１）の官能基Ａ¹～Ａ⁹を除く部分である。

【0061】

コーティング膜の膜質は任意であるが、ガラス質であることが好ましい。本明細書において膜が「ガラス質」であるとは、膜の主成分がガラス状、すなわちアモルファスであることを意味し、膜が結晶を含まないことは意味しない。したがって、「ガラス質」の膜であっても、有機化合物Ａ、後述する有機化合物ＢおよびＩＴＯ微粒子などに由来する結晶質成分を含みうる。

【0062】

コーティング膜２は、酸化ケイ素および有機化合物Ａ以外の成分を含んでいてもよい。膜２の任意成分としては、有機化合物Ａに該当しない紫外線遮蔽成分である有機化合物Ｂ、および親水性有機化合物である有機化合物Ｃが挙げられる。有機化合物Ｃはポリマーであってもよい。コーティング膜２は、シランカップリング剤に由来する構造単位などのその他成分をさらに含んでいてもよい。シランカップリング剤に由来する構造単位は、シランカップリング剤が他の有機物および／または無機物と反応して生成したシランカップリング剤誘導体である。

【0063】

有機化合物Ａは微粒子として添加されることが好ましい。微粒子としての添加は、溶質として添加した場合と比較して紫外線遮蔽効果の持続性を向上させる。膜のヘイズ率を抑制するために、微粒子の平均粒径は１５０μｍ以下に調整されることが好ましい。有機化合物Ａとしては、常温で固体である有機化合物が適している。本明細書において「常温」は２５℃を意味する用語である。

【0064】

なお、常温で固体である紫外線遮蔽成分としては、重合可能な紫外線吸収剤を重合させて得たポリマーも知られている。しかし、このような紫外線遮蔽成分は、（メタ）アクリル基などの重合性官能基を導入した紫外線吸収剤を重合して製造されるため、単位質量あたりで比較すると紫外線遮蔽効果が低分子量の紫外線吸収剤に劣る。

【0065】

有機化合物Ａの分子量は、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましく、１５００以下が特に好ましく、場合によっては１３００以下、さらに１２００以下、特に９００以下、とりわけ８００以下であってもよい。有機化合物Ａの分子量は、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。有機化合物Ａは、分子中に、重合可能な炭素－炭素二重結合を含まないことが好ましい。重合可能な炭素－炭素二重結合としては、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基などの重合性官能基に含まれる二重結合が挙げられる。

【0066】

有機化合物Ａは、例えば以下の式（１）により示される。

【0067】

【化2】

【0068】

Ａ¹～Ａ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素原子含有基、リン原子含有基および硫黄原子含有基から選ばれる少なくとも１つに該当する原子または基である。ただし、Ａ¹～Ａ⁹の少なくとも１つはチオ有機基である。Ａ¹～Ａ⁹は、チオ有機基に該当しない硫黄原子含有基を含んでいてもよい。チオ有機基に該当しない硫黄原子含有基は、硫黄原子を含有するとともに、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格にスルフィド結合（－Ｓ－）を介して接続していない基である。

【0069】

より正確に述べると、Ａ¹～Ａ⁹は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、または炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素原子含有基、リン原子含有基および硫黄原子含有基から選ばれる少なくとも１つに該当する基である。Ａ¹～Ａ⁹は、上記の基の２以上に該当していてもよい。例えば、フェニル基は炭化水素基であるとともに芳香族基であり、式：－Ｓ－（ＣＨ₂）₂－ＯＨにより示される基は酸素原子含有基であるとともに硫黄原子含有基であり、チオ有機基にも該当する。Ａ⁶～Ａ⁹の少なくとも１つはチオ有機基であることが好ましい。ただし、Ａ⁶～Ａ⁹にはチオ有機基が含まれず、Ａ¹～Ａ⁵の少なくとも１つがチオ有機基であってもよい。

【0070】

なお、有機化合物Ａは、１種類の化合物からなっていても、複数種の化合物を含んでいても構わない。

【0071】

以下、水素原子以外の上記原子および基について説明する。
（ハロゲン原子）
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

【0072】

（炭化水素基）
炭化水素基は、炭素原子および水素原子から構成される基である。炭化水素基は、脂肪族基であっても芳香族基であってもよく、炭素－炭素二重結合のような不飽和基を有していてもよい。炭化水素基である芳香族基については後述するため、ここでは脂肪族基について説明する。脂肪族基は、非環式であっても環式であってもよく、例えば直鎖のもしくは分岐を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、また例えば水素原子がアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基またはシクロアルケニル基である。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が含まれる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１０、特に好ましくは４～９である。炭化水素基の好ましい例には、炭素数１～２０、１～９、さらには４～９または１～３である直鎖のまたは分岐を有するアルキル基、特に炭素数４～９の分岐を有するアルキル基と、炭素数３～１０、さらには３～８の環式のアルキル基とが含まれる。

【0073】

直鎖のまたは分岐を有するアルキル基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、ベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、
１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、１，１，３，３－テトラメチルブタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基である。直鎖または分岐のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロパ－１－エン－１－イル基、アリル基、イソプロペニル基、ブタ－１－エン－１－イル基、ブタ－２－エン－１－イル基、ブタ－３－エン－１－イル基、２－メチルプロパ－２－エン－１－イル基、１－メチルプロパ－２－エン－１－イル基、ペンタ－１－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、３－メチルブタ－２－エン－１－イル基、３－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－１－エン－１－イル基、ヘキサ－２－エン－１－イル基、ヘキサ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、４－メチルペンタ－３－エン－１－イル基、４－メチルペンタ－３－エン－１－イル基、ヘプタ－１－エン－１－イル基、ヘプタ－６－エン－１－イル基、オクタ－１－エン－１－イル基、オクタ－７－エン－１－イル基、ノナ－１－エン－１－イル基、ノナ－８－エン－１－イル基、デカ－１－エン－１－イル基、デカ－９－エン－１－イル基、ウンデカ－１－エン－１－イル基、ウンデカ－１０－エン－１－イル基、ドデカ－１－エン－１－イル基、ドデカ－１１－エン－１－イル基、トリデカ－１－エン－１－イル基、トリデカ－１２－エン－１－イル基、テトラデカ－１－エン－１－イル基、テトラデカ－１３－エン－１－イル基、ペンタデカ－１－エン－１－イル基、ペンタデカ－１４－エン－１－イル基、ヘキサデカ－１－エン－１－イル基、ヘキサデカ－１５－エン－１－イル基、ヘプタデカ－１－エン－１－イル基、ヘプタデカ－１６－エン－１－イル基、オクタデカ－１－エン－１－イル基、オクタデカ－９－エン－１－イル基、オクタデカ－１７－エン－１－イル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキニル基としては、例えば、エチニル、プロパ－１－イン－１－イル基、プロパ－２－イン－１－イル基、ブタ－１－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、１－メチルプロパ－２－イン－１－イル基、ペンタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－１－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基、ヘプタ－１－イン－１－イル基、ヘプタ－６－イン－１－イル基、オクタ－１－イン－１－イル基、オクタ－７－イン－１－イル基、ノナ－１－イン－１－イル基、ノナ－８－イン－１－イル基、デカ－１－イン－１－イル基、デカ－９－イン－１－イル基、ウンデカ－１－イン－１－イル基、ウンデカ－１０－イン－１－イル基、ドデカ－１－イン－１－イル基、ドデカ－１１－イン－１－イル基、トリデカ－１－イン－１－イル基、トリデカ－１２－イン－１－イル基、テトラデカ－１－イン－１－イル基、テトラデカ－１３－イン－１－イル基、ペンタデカ－１－イン－１－イル基、ペンタデカ－１４－イン－１－イル基、ヘキサデカ－１－イン－１－イル基、ヘキサデカ－１５－イン－１－イル基、ヘプタデカ－１－イン－１－イル基、ヘプタデカ－１６－イン－１－イル基、オクタデカ－１－イン－１－イル基、オクタデカ－１７－イン－１－イル基が挙げられる。

【0074】

好ましい環式のアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が含まれる。

【0075】

（芳香族基）
芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を含む基である。芳香族基の炭素数は、好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４である。芳香族基の例には、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４
，６－トリメチルフェニル基、４－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基および４－フルオロフェニル基が含まれる。

【0076】

（不飽和基）
不飽和基は、不飽和結合を含む基である。不飽和結合は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－酸素二重結合、炭素－窒素二重結合、炭素－窒素三重結合などの炭素－炭素不飽和結合または炭素－ヘテロ原子不飽和結合である。炭素－酸素二重結合は、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基などに含まれるものであってよく、炭素－窒素二重結合はイソシアネート基などに含まれるものであってよく、炭素－窒素三重結合はシアノ基、シアナト基などに含まれるものであってもよい。不飽和基に含まれる炭素原子とヘテロ原子との合計数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８である。不飽和基の例には、アクリロイル基、メタクロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アミド基、カルバモイル基、シアノ基およびイソシアネート基が含まれる。

【0077】

（酸素原子含有基）
酸素原子含有基は、酸素原子を含む基である。酸素原子含有基は、通常、酸素原子とともに、炭素原子および／または水素原子を含む。酸素原子含有基に含まれる炭素原子数は、芳香環基および／または脂環式基を含む場合には６～２０、特に６～１２、芳香環基および脂環式基を含まない場合には０～２０、さらには０～１２、特に０～６が好ましい。酸素原子含有基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルバモイル基、ウレタン基、アミド基、イミド基、尿素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基およびモルホリン基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルメトキシ基およびフェニルエトキシ基が含まれる。好ましい酸素原子含有基の例には、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のエーテル基、炭素数１～１８のエステル基、炭素数１～２０のポリオキシエチレン基が含まれる。

【0078】

（リン原子含有基）
リン原子含有基は、リン原子を含む基である。リン原子含有基は、通常、リン原子とともに、炭素原子および／または水素原子を含む。リン原子含有基に含まれる炭素原子数は、芳香環基および／または脂環式基を含む場合には６～２０、特に６～１２、芳香環基および脂環式基を含まない場合には０～２０、さらには０～１２、特に０～６が好ましい。リン原子含有基の例には、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基、トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基、メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基およびリン酸エステル基が含まれる。

【0079】

（硫黄原子含有基）
硫黄原子含有基は、硫黄原子を含む基である。硫黄原子含有基は、通常、硫黄原子とともに、炭素原子および／または水素原子を含む。硫黄原子含有基に含まれる炭素原子数は、芳香環基および／または脂環式基を含む場合には６～２０、さらに６～１２、特に６～１０、芳香環基および／または脂環式基を含まない場合には０～２０、さらに０～１２、特に０～１０、とりわけ０～６が好ましい、硫黄原子含有基の例には、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルホ基、チオカルボニル基、チオカルバモ
イル基、チオ尿素基、チオアルコキシ基、チオカルボキシ基、チオフェン基およびチアゾール基が含まれる。

【0080】

２－フェニルベンゾトリアゾール骨格にスルフィド結合（－Ｓ－）を介して接続している硫黄原子含有基は、チオ有機基である。チオ有機基は、例えば、水素原子の置換基を有していてもよいチオアルキル基（－Ｓ－Ａｌｋ）、または水素原子の置換基を有していてもよいチオアリール環基（－Ｓ－Ａｒｙ）である。アルキル基（Ａｌｋ）は、非環式であっても環式であってもよい。アルキル基が環式アルキル基である場合、チオ有機基は、水素原子の置換基を有していてもよいチオヘキシル環基（－Ｓ－Ｃｙ）であってもよい。

【0081】

チオ有機基における水素原子の置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素原子含有基、リン原子含有基および硫黄原子含有基から選ばれる少なくとも１つに該当する原子または基であってもよい。これらの置換基の例は上述したとおりである。

【0082】

波長４００ｎｍ近傍の光の透過率を長期に亘って低下させることに適したチオ有機基は、水素原子の置換基を有していてもよいチオアリール環基である。このチオアリール環基を含む有機化合物Ａは耐光性において優れている。分岐を有する鎖状アルキル基、特に炭素数４～９の鎖状アルキル基をチオアリール環基の水素原子を置換する置換基とすると、耐光性は顕著に向上する。

【0083】

２つの２－フェニルベンゾトリアゾール骨格の間に介在するチオ有機基についても、耐光性の観点からは、－Ｓ－（Ａｒｙ）－（Ａｌｋ）－で示される単位を含む基が有利である。上述のとおり、（Ａｒｙ）は水素原子の置換基を有していてもよいアリーレン環基であり、（Ａｌｋ）は水素原子の置換基を有していてもよいアルキレン基である。この場合も、（Ａｌｋ）は分岐を有する鎖状アルキル基、特に炭素数４～９の分岐を有する鎖状アルキル基であることが好ましい。

【0084】

別の側面から説明すると、有機化合物Ａは、式（２－１）～（２－３）のいずれかで表わされる、水素原子の置換基を有していてもよいチオアリール環基またはチオヘキシル環基を有する、２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体であってもよい。この誘導体が有する２－フェニルベンゾトリアゾール骨格（式（２－１）参照）の好ましい置換基を説明する。

【0085】

式（２－１）において、Ｒ¹～Ｒ⁹は、それぞれ独立に、その少なくとも１つはチオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基であり、それ以外は水素原子またはその置換基である。チオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基の置換位置は特に限定されず、Ｒ¹～Ｒ⁹のうちいずれであってもよいが、Ｒ⁶～Ｒ⁹が好ましく、Ｒ⁷、Ｒ⁸がより好ましい。チオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基の置換数も特に限定されないが、１～２個、特に１個が好ましい。

【0086】

なお、有機化合物ＡのＡ¹～Ａ⁵の少なくとも１つは酸素原子含有基であることが好ましい。特に少なくともＡ¹またはＡ⁵は酸素原子含有基であることが好ましい。好ましい酸素原子含有基はヒドロキシ基である。有機化合物ＡのＡ¹～Ａ⁵の少なくとも２つは炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。特に少なくともＡ²およびＡ⁴は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ａ²およびＡ⁴はメチル基とｔｅｒｔ－ブチル基との組み合わせであってもよい。

【0087】

耐光性を高める観点からは下記の置換基の組み合わせが好ましい。式（２－１）におけるＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
ア－１ 式（２－１）、（２－３）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少なくともいずれかは、チオアリール環基である。また、式（２－２）のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうち少なくともいずれかは、チオシクロヘキシル環基（－Ｓ－Ｃｙ－…）である。
ア－２ ア－１において、チオアリール環基のＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cは、フェニル環もしくはナフチル環の残基である。
ア－３ ア－１、２において、ＰｈＢｚＴ^1a、ＰｈＢｚＴ^1b、ＰｈＢｚＴ^1c、ＰｈＢｚＴ^2cに、１個のチオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基が結合する。
ア－４ ア－１からア－３のいずれかにおいて、１個のチオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基はＲ⁷またはＲ⁸に結合する。
ア－５ ア－１からア－４のいずれかにおいて、チオアリール環基またはチオシクロヘキシル環基以外のＲ⁶～Ｒ⁹は全て水素原子である。
ア－６ ア－１からア－５のいずれかにおいて、チオアリール環基のＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基である。
ア－７ ア－１からア－５のいずれかにおいて、チオアリール環基のＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはナフチル環の残基である。

【0088】

式（２－１）～（２－３）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の組み合わせのうち好ま
しい例を挙げると次のとおりである。なお、式（２－３）におけるＰｈＢｚＴ^1cおよびＰｈＢｚＴ^2cのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に異なっても同一でもよい。
イ－１ 炭素数１～１８の炭化水素基（アルケニル基、アルキニル基を含む炭素数２～１８の炭化水素基を含む。）、ヒドロキシ基、炭素数６～１８の芳香族基、炭素数１～１８のエーテル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のエステル基、（メタ）アクリロイルオキシ基および／または炭素数１～２０のポリオキシエチレン基、またはそれらの置換基で水素原子が置換されるか基端が中断されるか炭素－炭素結合が中断されてもよい炭素数１～１８の炭化水素基から選ばれる置換基を１つ以上含む。
イ－２ イ－１において、置換基が炭素数１～１０の炭化水素基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ－３ イ－２において、置換基が炭素数１～８の炭化水素基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ－４ イ－１からイ－３のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖または分岐のアルキル基である。
イ－５ イ－４において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
イ－６ イ－５において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、かつヒドロキシ基は１つ以下である。
イ－７ イ－１からイ－６のいずれかにおいて、置換基の数が１～４個である。
イ－８ イ－１からイ－７のいずれかにおいて、Ｒ¹～Ｒ⁴のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ¹～Ｒ⁵は水素原子である。
イ－９ イ－１からイ－８のいずれかにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴のいずれかの位置に置換
基を有し、それ以外のＲ¹～Ｒ⁵は水素原子である。
イ－１０ イ－９において、Ｒ¹はヒドロキシ基、Ｒ²はｔ－ブチル基、Ｒ⁴はメチル基で
あり、Ｒ³、Ｒ⁵は水素原子である。
イ－１１ イ－１からイ－９のいずれかにおいて、Ｒ¹、Ｒ⁴のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ¹～Ｒ⁵は水素原子である。
イ－１２ イ－１１においてＲ¹はヒドロキシ基、Ｒ⁴はメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵
は水素原子である。

【0089】

式（２－１）における、それぞれｌ個のＲ^1aおよびＸ^1aの組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
ウ－１ Ｘ^1aはフェニル環の残基である。
ウ－２ ウ－１において、ｌ＝０で、Ｘ^1aに置換基Ｒ^1aはなく、Ｘ^1aにおけるＲ^1aに置換し得る部分はすべて水素原子である。
ウ－３ ウ－１において、ｌ個のＲ^1aは、それぞれ独立に炭素数１～１８の炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｌ＝１～５である。
ウ－４ ウ－３において、ｌ＝１～３である。
ウ－５ ウ－４において、Ｒ^1aは、それぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３～８の分岐アルキル基である。
ウ－６ ウ－４において、ｌ＝１で、Ｒ^1aは、それぞれ独立に炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
ウ－７ ウ－６において、ｌ＝１で、Ｒ^1aは、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数３～８、一層好ましくは炭素数３～５、特に好ましくは炭素数４～５、ことさら好ましくは炭素数４である。
ウ－８ ウ－３～７のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ^1a－Ｓ－に対して、それぞれＲ^1aの少なくとも一つはパラ位に有する。
ウ－９ ウ－４において、ｌ＝２で、Ｒ^1aは、それぞれ独立に炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
ウ－１０ ウ－９において、ｌ＝２で、Ｒ^1aは、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基の各炭素数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～４、さらに好ましくは炭素数１であり、および／またはアルキル基の総炭素数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～５、特に好ましくは２である。
ウ－１１ ウ－９、１０のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ^1a－Ｓ－に対してｌ＝２のそれぞれのＲ^1aはオルト、パラ位もしくはオルト、メタ位に有する。
ウ－１２ ウ－３からウ－１１のいずれかにおいて、Ｒ^1aは、それぞれ独立に三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
ウ－１３ ウ－１において、ｌ個のＲ^1aは、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１～８の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～４の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基である。また、好ましくはｌ＝１～３、より好ましくはｌ＝１～２、特に好ましくはｌ＝１である。
ウ－１４ ウ－１３において、ｌ＝１であり、アルコキシ基はＰｈＢｚＴ^1a－Ｓ－に対してメタ位に有する。
ウ－１５ ウ－１において、ｌ個のＲ^1aはヒドロキシ基であり、好ましくはｌ＝１～３、より好ましくはｌ＝１～２、特に好ましくはｌ＝１である。
ウ－１６ ウ－１５において、ｌ＝１であり、ヒドロキシ基はＰｈＢｚＴ^1a－Ｓ－に対してパラ位に有する。
ウ－１７ Ｘ^1aはナフチル環の残基であり、好ましくはｌ＝０である。

【0090】

式（２－１）で表される２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、５－フェニルチオ－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルチオ）－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（２，４－ジメチル－フェニルチオ）－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（３－メトキシ－フェニルチオ）－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（４－（１，１－ジメチル－プロピル）－フェニルチオ）－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（４－イソプロピル－フェニルチオ）－２－（
２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（４－（１，１，３，３－テトラメチル－ブチル）－フェニルチオ）－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルチオ）－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（４－メチル－フェニルチオ）－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－（２，４－ジ（１，１－ジメチルプロピル）－フェニルチオ）－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール 、５－（４－ヒドロキシ－フェニルチオ）－２－（
２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ナフチルチオ－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－フェニルチオ－２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【0091】

式（２－２）におけるｍ個のＲ^1bの組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
エ－１ ｍ＝０で、Ｃｙに置換基Ｒ^1bはなく、ＣｙにおけるＲ^1bに置換し得る部分はすべて水素原子である。
エ－２ ｍ個のＲ^1bは、それぞれ独立に炭素数１～１８の炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍ＝１～５である。
エ－３ エ－２において、ｍ＝１～３である。
エ－４ エ－３において、Ｒ^1bは、それぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３～８の分岐アルキル基である。
エ－５ エ－３において、ｍ＝１で、Ｒ^1bは、炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
エ－６ エ－５において、ｍ＝１で、Ｒ^1bは、炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数３～８、一層好ましくは炭素数３～５、特に好ましくは炭素数４～５、ことさら好ましくは炭素数４である。
エ－７ エ－２～６のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ^1b－Ｓ－に対してＲ^1bの少なくとも一つはパラ位に有する。
エ－８ エ－３において、ｍ＝２で、Ｒ^1bは、それぞれ独立に炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
エ－９ エ－８において、ｍ＝２で、Ｒ^1bは、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基の各炭素数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～４、さらに好ましくは炭素数１であり、および／またはアルキル基の総炭素数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～５、特に好ましくは２である。
エ－１０ エ－８、９のいずれかにおいて、ＰｈＢｚＴ^1b－Ｓ－に対してｍ＝２のＲ^1bはオルト、パラ位もしくはオルト、メタ位に有する。
エ－１１ エ－２からエ－１０のいずれかにおいて、Ｒ^1bは、三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基であり、好ましくは分岐のアルキル基である。
エ－１２ エ－１において、ｍ個のＲ^1bは、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１～８の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～４の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基である。また、好ましくはｍ＝１～３、より好ましくはｍ＝１～２、特に好ましくはｍ＝１である。
エ－１３ ウ－１２において、ｍ＝１であり、アルコキシ基はＰｈＢｚＴ^1b－Ｓ－に対してメタ位に有する。
エ－１４ エ－１において、ｍ個のＲ^1bはヒドロキシ基であり、好ましくはｍ＝１～３、より好ましくはｍ＝１～２、特に好ましくはｍ＝１である。
エ－１５ エ－１４において、ｍ＝１で、ヒドロキシ基はＰｈＢｚＴ^1b－Ｓ－に対してパラ位に有する。

【0092】

式（２－２）で表される２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、５－シクロヘキシルチオ－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－(４－メチル－シクロヘ
キシル)－チオ－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）
－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－(４－メトキシ－シクロヘキシル)－チオ－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－(４－イソプロピル－シクロヘキシル)－チオ－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、などが挙げられる。

【0093】

式（２－３）において、Ａ^2cは芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、およびハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基、またはスルフィド基－Ｓ－を示す。

【0094】

Ａ^2cにおける炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のアルキニレン基などが挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，１-ジメチル－メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－
ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、ノナデカン－１，１９－ジイル基、エイコサン－１，２０－ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、分岐のアルキレン基がより好ましい。

【0095】

２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、または炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記において２－フェニルベンゾトリアゾール骨格のＲ¹～Ｒ⁹の置換基として記載した１価もしくは２価の基と同様のものが挙げられ、その記載が参照される。

【0096】

Ａ^2cにおける２価の芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を含み、炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４である。２価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，８－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、９，１０－アントラセニレン基、１，８－アントラセニレン基、２，７－アントラセニレン基、２，６－アントラ
セニレン基、１，４－アントラセニレン基、１，３－アントラセニレン基などが挙げられる。

【0097】

式（２－３）における、それぞれｎ個のＲ^1c及びＸ^1c、ｐ個のＲ^2c及びＸ^2c、ｑ個のＡ^2cの組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
オ－１ Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基である。
オ－２ オ－１において、ｎ、ｐ＝０で、Ｘ^1c、Ｘ^2cに置換基Ｒ^1c、Ｒ^2cはなく、Ｘ^1c、Ｘ^2cにおけるＲ^1c、Ｒ^2cに置換し得る部分はすべて水素原子である。
オ－３ オ－１において、ｎ、ｐ個のＲ^1c、Ｒ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１８の炭化水素基であり、炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｎ、ｐ＝１～５である。
オ－４ オ－３において、ｎ、ｐ＝１～３である。
オ－５ オ－４において、Ｒ^1c、Ｒ^2cは、それぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３～８の分岐アルキル基である。
オ－６ オ－４において、ｎ、ｐ＝１で、Ｒ^1c、Ｒ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
オ－７ オ－６において、ｎ、ｐ＝１で、Ｒ^1c、Ｒ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数３～８、一層好ましくは炭素数３～５、特に好ましくは炭素数４～５、ことさら好ましくは炭素数４である。
オ－８ オ－４において、ｎ、ｐ＝２で、Ｒ^1c、Ｒ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１８（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖または分岐のアルキル基である。
オ－９ オ－８において、ｎ、ｐ＝２で、Ｒ^1c、Ｒ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、当該アルキル基の各炭素数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～４、さらに好ましくは炭素数１であり、および／またはアルキル基の総炭素数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～５、特に好ましくは２である。
オ－１０ オ－３からオ－９のいずれかにおいて、Ｒ^1c、Ｒ^2cは、それぞれ独立に三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
オ－１１ オ－１において、ｎ、ｐ個のＲ^1c、Ｒ^2cは、それぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１～８の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～４の直鎖のアルキル基を持つアルコキシ基である。また、好ましくはｎ、ｐ＝１～３、より好ましくはｎ、ｐ＝１～２、特に好ましくはｎ、ｐ＝１である。
オ－１２ オ－１において、ｎ、ｐ個のＲ^1c、Ｒ^2cはヒドロキシ基であり、好ましくはｎ、ｐ＝１～３、より好ましくはｎ、ｐ＝１～２、特に好ましくはｎ、ｐ＝１である。
オ－１３ Ｘ^1c、Ｘ^2cはナフチル環の残基であり、好ましくはｎ、ｐ＝０である。
オ－１４ オ－１からオ－１３のいずれかにおいて、ｑ＝１、Ａ^2cがスルフィド基である。好ましくは、ｎ、ｐ＝０、Ｘ^1c、Ｘ^2cに置換基Ｒ^1c、Ｒ^2cはなく、Ｘ^1c、Ｘ^2cにおけるＲ^1c、Ｒ^2cに置換し得る部分はすべて水素原子である。
オ－１５ オ－１からオ－１３のいずれかにおいて、ｑ＝１、Ａ^2cが炭素数１～８（好ましくは炭素数１～４）の炭化水素基（好ましくは、直鎖または分岐のアルキレン基）である。好ましくは、ｎ、ｐ＝０、Ｘ^1c、Ｘ^2cに置換基Ｒ^1c、Ｒ^2cはなく、Ｘ^1c、Ｘ^2cにおけるＲ^1c、Ｒ^2cに置換し得る部分はすべて水素原子である。
オ－１６ オ－１からオ－１３のいずれかにおいて、ｑ＝０である。好ましくは、ｎ、ｐ＝０、Ｘ^1c、Ｘ^2cに置換基Ｒ^1c、Ｒ^2cはなく、Ｘ^1c、Ｘ^2cにおけるＲ^1c、Ｒ^2cに置換し得る部分はすべて水素原子である。
オ－１７ オ－１からオ－１６のいずれかにおいて、－（Ａ^1c）_q－は、ＰｈＢｚＴ^1c－
Ｓ－、ＰｈＢｚＴ^2c－Ｓ－に対してパラ位に有る。

【0098】

式（２－３）で表される２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、４，４’－チオビス［（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－イル－チオベンゼン］、４，４’－プロパン－２，２－ジイル－ビス［（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－イル－チオベンゼン］、４，４’－ビフェニル－ビス［（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－イル－チオ］などが挙げられる。

【0099】

有機化合物Ａの好ましい態様をさらに示すと次のとおりである。
・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－１）または（２－３）で表わされるものであり、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐは０である。
特に、２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－１）、（２－３）のいずれかで表わされるものであり、式（２－１）、（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐは０であり、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格のＲ¹にヒドロキシ基、Ｒ⁴にメチル基を有する。

【0100】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－１）または（２－３）で表わされるものであり、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ個のＲ^1a、Ｒ^1c、Ｒ^2cはそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖または分岐の炭化水素基を示し、ｌ、ｎ、ｐは１～５の整数を示す。
特に、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ個のＲ^1a、Ｒ^1c、Ｒ^2cはそれぞれ独立に少なくとも一つは炭素数３～８の分岐アルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐは１～３の整数を示す。
あるいは、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ個のＲ^1a、Ｒ^1c、Ｒ^2cはそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐは１の整数を示す。
あるいは、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ個のＲ^1a、Ｒ^1c、Ｒ^2cはそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｌ、ｎ、ｐは２の整数を示す。
あるいは、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ個のＲ^1a、Ｒ^1c、Ｒ^2cはそれぞれ独立に炭素数１～１８の三級炭素および／または四級炭素を有する炭化水素基を示し、ｌ、ｎ、ｐは１～５の整数を示す。

【0101】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－１）または（２－３）のいずれかで表わされるものであり、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ個のＲ^1a、Ｒ^1c、Ｒ^2cはそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキル基を持つアルコキシ基を示す。

【0102】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－１）または（２－３）で表わされるものであり、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはフェニル環の残基を示し、ｌ、ｎ、ｐ個のＲ^1a、Ｒ^1c、Ｒ^2cはヒドロキシル基を示す。

【0103】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－１）または（２－３）で表わされるものであり、式（２－１）または（２－３）においてＸ^1a、Ｘ^1c、Ｘ^2cはナフチル環の残基を示す。

【0104】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－２）で表わされるものであり、式（２－２）において、ｍは０である。

【0105】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－２）で表わされるものであり、式（２－２）において、Ｒ^1bはそれぞれ独立に炭素数１～１８の炭化水素基を示す。

【0106】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－３）で表わされるものであり、式（２－３）においてＸ^1cとＸ^2cはフェニル環の残基を示し、ｑは１であり、Ａ^2cはスルフィド基－Ｓ－を示す。

【0107】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－３）で表わされるものであり、式（２－３）においてＸ^1cとＸ^2cはフェニル環の残基を示し、ｑは１であり、Ａ^2cは炭素数１～８の炭化水素基を示す。

【0108】

・２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体は、式（２－３）で表わされるものであり、式（２－３）においてＸ^1cとＸ^2cはフェニル環の残基を示し、ｑは０である。

【0109】

有機化合物Ａは、コーティング膜形成用組成物およびコーティング膜中において、結晶状態を保持していることが好ましい。有機化合物が結晶状態を保持していることはＸ線回折により確認できる。

【0110】

有機化合物Ａは、所定の平均粒径となるように公知の乾式または湿式の粉砕装置を用いて砕いてからコーティング膜形成用組成物に配合するとよい。有機化合物Ａが粉砕されて所定の平均粒径に到達する時間は、粉砕装置の種類、投入量、さらには回転数などの粉砕条件に依存する。このため、量産に際しては、予め、粉砕装置による粉砕を適宜中断してサンプリングした粉砕物の平均粒径を確認することを繰り返しながら、所定の平均粒径が得られるまでの時間を定めておくとよい。なお、粉砕に際しては、粉砕するべき有機化合物Ａに、界面活性剤、水溶性樹脂などを適宜添加してもよい。

【0111】

有機化合物Ａは、平均粒径が１５０ｎｍ以下、好ましくは１０～１５０ｎｍ、より好ましくは５０～１４０ｎｍ、特に好ましくは７０～１４０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜の透明性を低下させるが、小さすぎると紫外線吸収能が劣化したり、その持続性が低下したりおそれがある。なお、上記「平均粒径」は、後述する実施例の欄における測定値も含め、光子相関法の一種である動的光散乱法による測定値に基づく数値であり、具体的には、球相当径の体積基準による分布において累積頻度が５０％となる粒子径である。「平均粒径」は、例えば、日機装社製「マイクロトラック超微粒子粒度分布計９３４０－ＵＰＡ１５０」を用いて測定することができる。

【0112】

膜中に分散した有機化合物Ａの微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察すれば、その存在を確認できる。ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察した膜断面に存在する各微粒子の最大長さの上位１０％の平均値Ａは、上述の定義による「平均粒径」の値を下回ることはない。したがって、上記平均値Ａが１５０ｎｍ以下であれば「平均粒径」を１５０ｎｍ以下とみなすことができる。また、上記膜断面に存在する各微粒子の最大長さを規定する方向と直交する方向についての長さの下位１０％の平均値Ｂは、上述の定義による「平均粒径」の値を上回ることはない。したがって、例えば上記平均値Ｂが５０ｎｍ以上であれば「平均粒径」を５０ｎｍ以上とみなしてもよい。

【0113】

有機化合物Ａは、これを溶かしうる有機溶媒に溶解させた溶質として膜に導入することもできる。溶質としての導入は、より容易に実施できる方法であり、コーティング膜における有機化合物Ａのより均一な分布を実現するためには望ましい方法でもある。しかし、有機化合物Ａを微粒子として膜に導入することにより、膜の紫外線遮蔽能の持続性は向上
する。さらに、有機化合物Ａを微粒子として添加することにより、溶質としての添加よりも好ましい分光吸収特性が得られる。

【0114】

微粒子として添加することにより、分光吸光度曲線における有機化合物Ａによる吸収ピークが溶質として添加したときよりも長波長側にシフトすることがある。このシフトにより、波長４００ｎｍ近傍の光をより効果的に遮蔽することが可能になる。しかし一方で、吸収ピークの長波長側へのシフトによって、コーティング膜の黄色系への着色はより強くなる。有機化合物Ａは、コーティング膜の黄色系への強い着色を抑制しながら波長４００ｎｍ近傍の光の透過率を十分に低下させることに適している。

【0115】

コーティング膜形成用組成物は、酸化ケイ素前駆体と有機化合物Ａとを含む膜形成溶液でありうる。膜形成溶液を構成する溶媒としては、水および低級アルコールが適しているが、水が最も適している。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど炭素数１～３のアルコールが好適である。コーティング膜形成用組成物は、有機化合物Ｂ、シランカップリング剤などのコーティング膜に配合してもよい成分を含んでいてもよい。コーティング膜形成用組成物は、必要に応じ、湿潤剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、安定化剤などの添加剤を含んでいてもよい。

【0116】

酸化ケイ素前駆体は、コーティング膜に酸化ケイ素を供給できる限り、その種類に制限はない。後述するゾルゲル法によりコーティング膜を成膜する場合、好ましい酸化ケイ素前駆体は、加水分解性官能基を有するケイ素化合物であり、典型的にはシリコンテトラアルコキシドである。なお、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子からも酸化ケイ素が供給される。したがって、シランカップリング剤も酸化ケイ素前駆体として機能する。

【0117】

コーティング膜中の酸化ケイ素は、膜全体の４０質量％以上、５０質量％以上（この場合は酸化ケイ素が膜の主成分となる）、場合によっては７０質量％以上、を占めていてもよい。コーティング膜は、好ましくは、酸化ケイ素を主成分とし、Ｓｉ－Ｏ結合のネットワーク中に有機化合物Ａの微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。このような形態を有する膜は、窓ガラスなどとしての屋外での使用に適している。コーティング膜形成用組成物は、その組成物から形成されるコーティング膜の酸化ケイ素の含有率が上記程度になるように酸化ケイ素前駆体を含んでいることが好ましい。

【0118】

有機化合物Ａは、コーティング膜中の酸化ケイ素に対し、質量％により表示して、１～８０％、さらには５～６０％、特に５～５０％、とりわけ７～３０％の範囲で含まれていることが好ましい。これを考慮すると、有機化合物Ａは、膜形成溶液の液量に対しては、同じく質量％により表示して、０．５～２５％、より好ましくは０．５～１５％となるように添加することが好ましい。

【0119】

有機化合物Ｂは、有機化合物Ａに該当しない紫外線遮蔽成分である。有機化合物Ｂは、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を含み、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に硫黄原子含有基が接続されていない分子構造を有することが好ましい。有機化合物Ｂも、平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子の形態を有するようにコーティング膜またはコーティング膜形成用組成物に配合するとよい。

【0120】

有機化合物Ｂは、例えば以下の式（３）により示される。

【0121】

【化3】

【0122】

Ｂ¹～Ｂ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素原子含有基、リン原子含有基、およびチオ有機基以外の硫黄原子含有基から選ばれる少なくとも１つに該当する原子または基である。より正確に述べると、Ｂ¹～Ｂ⁹は、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子、または炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素原子含有基、リン原子含有基、およびチオ有機基以外の硫黄原子含有基から選ばれる少なくとも１つに該当する基である。Ｂ¹～Ｂ⁹は上記の基の２以上に該当していてもよい。ハロゲン原子および各官能基の具体例は、有機化合物Ａについて上述したとおりである。

【0123】

有機化合物Ａと同様、有機化合物ＢのＢ¹～Ｂ⁵の少なくとも１つは、酸素原子含有基であることが好ましい。特に少なくともＢ¹またはＢ⁵は酸素原子含有基であることが好ましい。好ましい酸素原子含有基はヒドロキシ基である。有機化合物ＢのＢ¹～Ｂ⁵の少なくとも２つは炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｂ²およびＢ⁴はメチル基とｔｅｒｔ－ブチル基との組み合わせであってもよい。

【0124】

有機化合物Ａと同様、有機化合物Ｂは、コーティング膜形成用組成物およびコーティング膜中において、結晶状態を保持していることが好ましい。有機化合物Ｂは、所定の平均粒径となるように公知の乾式または湿式の粉砕装置を用いて砕いてからコーティング膜形成用組成物に配合するとよい。有機化合物Ｂの好ましい平均粒径は、有機化合物Ａについて上述したとおりである。有機化合物Ｂは、有機化合物Ａとの合計量が、コーティング膜中の酸化ケイ素に対して有機化合物Ａについて上述した比率となるように配合することが好ましい。有機化合物Ｂは、質量基準で有機化合物Ａ未満、好ましくは有機化合物Ａの５０％未満となるように添加するとよい。

【0125】

有機化合物Ｂは、２以上の２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を有していてもよい。２以上の２－フェニルベンゾトリアゾール骨格は、上述した基により接続されていることが好ましい。

【0126】

２つの２－フェニルベンゾトリアゾール骨格を有する有機化合物Ｂの好ましい一例は、それぞれの骨格のＢ²に結合したメチレン基により互いに結合した形態を有する。この形
態では、それぞれの骨格のＢ¹がヒドロキシ基であり、Ｂ⁴がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｂ³およびＢ⁵が水素原子であってもよい。

【0127】

有機化合物Ｂの別の例は、ベンゾフェノン化合物である。ベンゾフェノン化合物は以下の式（４）を基本骨格とする。ただし、ベンゼン環の水素原子は置換基により置換されていてもよい。置換基はＢ¹～Ｂ⁹を対象として挙げた基であってもよい。ベンゾフェノン化合物である有機化合物Ｂとしては、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）を例示できる。

【0128】

【化4】

【0129】

有機化合物Ｃは、親水性有機化合物であり、ポリマーであってもよい。有機化合物Ｃは、有機化合物Ａまたは有機化合物ＡおよびＢであるベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽成分のコーティング膜中における分散性の向上に寄与し、ベンゾトリアゾール系紫外線遮蔽成分による光線遮蔽能を高め、さらにはこの成分の劣化を抑制する成分である。コーティング膜をゾルゲル法などの液相成膜により比較的厚く（例えば３００ｎｍを超える厚さ、さらには５００ｎｍ以上の厚さ）形成する際には、膜形成溶液に含まれる液体成分の蒸発に伴ってクラックが発生することがある。有機化合物Ｃは、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする成分でもある。

【0130】

有機化合物Ｃは、好ましくはポリエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１つに該当する。ポリエーテル化合物は２以上のエーテル結合を含む化合物である。ポリオール化合物は２以上のヒドロキシ基を含む化合物である。ポリビニルピロリドン類は、ビニルピロリドンおよびその誘導体を単量体として含む重合体である。ポリビニルカプロラクタム類は、ビニルカプロラクタムおよびその誘導体を単量体として含む重合体である。有機化合物Ｃの例には、ポリエーテル型の界面活性剤、ポリエポキシ化合物のエポキシ基が反応して生成するポリオール化合物が含まれる。有機化合物Ｃはポリマーであってもよい。有機化合物Ｃの例には、ポリカプロラクトンポリオール、ビスフェノールＡポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールも含まれる。

【0131】

有機化合物Ｃは、膜中の酸化ケイ素に対し、質量％で表示して、０～７５％、さらには０．０５～５０％、特に０．１～４０％、とりわけ１～３０％、場合によっては１０％以下、必要に応じて７％以下となるように、膜に添加することが好ましい。

【0132】

シランカップリング剤は、その種類が特に制限されるものではないが、ＬＳｉＭ₃で示
される有機化合物が好ましい。ここで、Ｌは、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１つであり、Ｍは、ハロゲン元素またはアルコキシ基である。シランカップリング剤は、Ｌ基がコーティング膜中の有機物と反応し、Ｍ基が加水分解して膜中の無機物とそれぞれ反応する。この反応を通じて、シランカップリング剤は、有機化合物Ａまたは有機化合物ＡおよびＢである紫外線遮蔽成分の膜中における分散性の向上に寄与し、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする効果を奏する。シランカップリング剤は、シランカップリング剤から供給される酸化ケイ素がコーティング膜中の全酸化ケイ素に対し、モル％で表示して、０～３０％、好ましくは０．１～２０％、より好ましくは１～１０％となるように、膜に添加することが好ましい。

【0133】

なお、シランカップリング剤から供給される酸化ケイ素は、コーティング膜中のシランカップリング剤に由来する構造単位のケイ素原子に結合する酸素原子の数に応じて算出する。例えば、上述のＬＳｉＭ₃で示されるシランカップリング剤から供給される酸化ケイ
素は、ケイ素原子が３つの酸素原子に結合しているため、ＳｉＯ_1.5と表示される。

【0134】

コーティング膜が含んでいてもよいその他の成分としては、インジウム錫酸化物（ＩＴ
Ｏ）微粒子が挙げられる。ＩＴＯ微粒子は近赤外線の吸収に好ましい成分である。ＩＴＯ微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは５～１５０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。有機化合物Ａの微粒子と同様、粒径が大きすぎると膜の透明性を低下させ、小さすぎると添加による効果が十分得られない。ＩＴＯ微粒子も予め分散液を調製しておいて、これを膜の形成溶液に添加するとよい。コーティング膜は、酸化ケイ素、ＩＴＯ微粒子以外の無機成分を含んでいてもよい。このような無機成分としては、ゾルゲル法で用いた酸触媒に由来する成分が挙げられる。

【0135】

コーティング膜２は酸化ケイ素を主成分とする。コーティング膜２は、好ましくは、酸化ケイ素を主成分とし、Ｓｉ－Ｏ結合により構成されたネットワーク中に有機化合物Ａの微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。このような形態を有する膜は、窓ガラスなどとしての屋外での使用に特に適している。

【0136】

以下、コーティング膜をゾルゲル法により成膜する場合の好ましい方法について説明する。ゾルゲル法に用いる有機溶媒は、シリコンアルコキシドや水との相溶性が高い溶媒が好ましく、炭素数が１～３の低級アルコールが適している。酸化ケイ素前駆体であるシリコンアルコキシドの例には、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）およびシリコンテトライソプロポキシドなどのシリコンテトラアルコキシドが含まれる。シリコンアルコキシドの加水分解物を酸化ケイ素前駆体として用いてもよい。ゾルゲル法による形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、シリコンアルコキシドを酸化ケイ素換算したときの酸化ケイ素濃度により表示して、３～１５質量％、特に３～１３質量％が好ましい。この濃度が高すぎると、膜にクラックが発生することがある。

【0137】

水は、シリコンアルコキシドに対し、モル比により表示して、４倍以上、具体的には４～４０倍、好ましくは４～３５倍が好適である。加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい。塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい酸触媒である。酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１～２ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。

【0138】

上記程度に水を過剰に加え、上記程度の濃度となるように酸触媒を加えると、ゾルゲル法により、有機物の分解を防ぐことができる温度域で比較的厚い膜を容易に形成できる。

【0139】

上記に挙げた成分を含むゾルゲル法を適用できる溶液を、有機化合物Ａなどの微粒子を分散させた分散液と混合し、さらに必要に応じて有機化合物Ｃなどを添加すれば、コーティング膜の膜形成溶液を準備できる。ただし、膜形成溶液の調製方法がこれに限られるわけではなく、微粒子の分散液にゾルゲル法による成膜に必要な成分を順次添加してもよい。膜形成溶液は、有機化合物Ａなどの微粒子と共に、ゾルゲル法以外の方法により膜を形成するために必要な成分、例えばポリシラザン、を含むように調製しても構わない。

【0140】

膜形成溶液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。

【0141】

膜形成溶液の乾燥工程は、塗布環境下における風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むように実施することが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に形成溶液の塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。加熱
乾燥工程では、加水分解により生成したシラノール基の縮重合反応が進行するとともに、膜に残存する液体成分の除去、特に水の除去、が進行し、酸化ケイ素のマトリックス（Ｓｉ－Ｏ結合のネットワーク）が発達する。加熱乾燥工程では、３００℃以下、例えば１００～２００℃の雰囲気に、塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。加熱乾燥工程では特に３００℃以下、例えば１００～２００℃、場合によっては５０～１００℃の雰囲気に塗布膜を曝して加熱することにより、実施するとよい。加熱乾燥工程における加熱温度は、微粒子として添加する有機化合物ＡおよびＢ、特に微粒子として添加する有機化合物Ａの融点以下とすることが好ましい。

【0142】

加熱乾燥工程で膜を加熱する加熱温度は、微粒子として添加する有機化合物Ａの融点よりも低い範囲から選択することが好ましい。微粒子として有機化合物Ｂを添加する場合、加熱温度は、有機化合物Ａの融点および有機化合物Ｂの融点よりも低い範囲から選択することが好ましい。有機化合物Ａの融点および有機化合物Ｂの融点は、６５℃以上、特に１００℃以上、例えば１２０～２４０℃であることが好ましく、１４０～２４０℃であってもよい。

【0143】

以上説明した一連の工程、すなわち、ａ）有機化合物Ａの微粒子その他を含むコーティング膜の膜形成溶液の調製工程、ｂ）膜形成溶液のガラス板上への塗布工程、ｃ）膜形成溶液の乾燥工程を順次実施することにより、液相成膜法により、本形態のガラス板を得ることができる。この製造方法は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物を溶質として含み、常温で固体であると共に平均分子量が５０００以下である有機化合物Ａを平均粒径１５０ｎｍ以下の微粒子として含むコーティング膜の膜形成溶液を調製する工程と、この膜形成溶液をガラス板上に塗布する工程と、このガラス板上において上記膜形成溶液を乾燥させてコーティング膜を形成する工程と、を含む、コーティング膜を有するガラス板の製造方法である。この製造方法は本発明の別の一側面を構成する。

【0144】

コーティング膜の膜厚は、３００ｎｍを超え１５μｍ以下、さらには５００ｎｍ以上１０μｍ以下、特に１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、が好ましい。膜が薄すぎると十分な紫外線遮蔽能が得られないことがあり、膜が厚すぎると膜の透過率が低下してガラス板の透明性を損なうことがある。

【0145】

ガラス板は、特に制限されず、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス板を用いることができる。このガラス板の典型的な組成例を示す。以下において、ガラス板が含む各成分の含有率を示す「％」はすべて質量％である。アルカリ金属酸化物（Ｒ₂Ｏ）は、具体的にはＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとの合計量である。Ｔ－Ｆｅ₂Ｏ₃は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄である。また、
各組成例は、表示されていない微量成分を含有するものであってもよい。

【0146】

（クリアガラス）
ＳｉＯ₂：７０～７３％
Ａｌ₂Ｏ₃：０．６～２．４％
ＣａＯ：７～１２％
ＭｇＯ：１．０～４．５％
Ｒ₂Ｏ：１３～１５％
Ｔ－Ｆｅ₂Ｏ₃：０．０８～０．２％

【0147】

ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス板としては、０．２％を超え、好ましくは０．４％以上、より好ましくは０．５％以上、例えば０．５～１．３％の酸化鉄を含むガラス組成を有し、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が７０％以下、好ましくは５０％以下、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるガラス板を用いてもよい。このようなガラス板のいくつかの組成例を以下に例示する。

【0148】

（グリーンガラス）
ＳｉＯ₂：７０～７３％
Ａｌ₂Ｏ₃：０．６～２．４％
ＣａＯ：７～１２％
ＭｇＯ：１．０～４．５％
Ｒ₂Ｏ：１３～１５％
Ｔ－Ｆｅ₂Ｏ₃：０．４～０．６％

【0149】

（熱線吸収ガラス）
ＳｉＯ₂：７０～７３％
Ａｌ₂Ｏ₃：０．６～２．４％
ＣａＯ：７～１２％
ＭｇＯ：１．０～４．５％
Ｒ₂Ｏ：１３～１５％
Ｔ－Ｆｅ₂Ｏ₃：０．５～１．１％

【0150】

（ＵＶカットグリーンガラス）
ＳｉＯ₂：７０～７３％
Ａｌ₂Ｏ₃：０．６～２．４％
ＣａＯ：７～１２％
ＭｇＯ：１．０～４．５％
Ｒ₂Ｏ：１３～１５％
Ｔ－Ｆｅ₂Ｏ₃：０．７～１．３％
ＣｅＯ₂：０～２％
ＴｉＯ₂：０～０．５％

【0151】

酸化鉄の含有量が０．１％以下、好ましくは０．０１％～０．０６％である高透過率ガラス板を用いることもできる。その一例を以下に示す。

【0152】

（高透過率ガラス）
ＳｉＯ₂：７０～７３％
Ａｌ₂Ｏ₃：０．６～２．４％
ＣａＯ：７～１２％
ＭｇＯ：１．０～４．５％
Ｒ₂Ｏ：１３～１５％
Ｔ－Ｆｅ₂Ｏ₃：０．０１～０．０６％。

【0153】

ガラス板は、上記に限らず、可視域における光線透過率が低いものであってもよい。このようなガラス板としては、車両の窓ガラス用として製造されている波長５５０ｎｍにおける光線透過率が２０～６０％のガラス板が挙げられる。ガラス板を構成する成分のみでは、特に長波長域の紫外域を十分に遮蔽することが困難であるから、可視光透過率が低いガラス板についても、上記で説明したコーティング膜２の適用は有用である。

【0154】

本形態のガラス板は、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に基づく紫外線透過率Ｔ_UV３８０が２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下でありうる。また、本形態のガラス板は、ＩＳＯ１３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔ_UV４００が２％以下、好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下でありうる。本形態のガラス板は、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定する可視光透過率ＹＡが７０％以上でありうる。本形態のガラス板は、Ｔ_UV４００が２％以下であり、かつＹＡが７０％以
上でありうる。

【0155】

本形態のガラス板は、ＣＩＥ標準のＣ光源からの透過光がＬ^*ａ^*ｂ^*表色系により表示
して、－１５以上０以下のａ^*と１２以下のｂ^*とを有しうる。ａ^*は－１２以上－７以下
、例えば－９以上－８以下であってもよく、ｂ^*は１０以下、例えば５～１０であっても
よい。また、本形態のガラス板は、ＣＩＥ標準のＣ光源についての透過光の日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７３７３：２００６に規定された黄色度ＹＩが１４以下でありうる。黄色度ＹＩは１０以下、さらには８以下であってもよい。また、本形態のガラス板は、ＣＩＥ標準のＣ光源についての透過光の主波長は、５６０ｎｍ以下でありうる。主波長は、５５５ｎｍ以下、例えば５５０～５５５ｎｍの範囲にあってもよい。本形態のガラス板は、ＪＩＳ Ｔ７３３０の青色光障害関数に基づくブルーライトのカット率は、４１％以下、好ましくは３７％以下、特に好ましくは３６％以下でありうる。

【0156】

ブルーライトカット率は、太陽光の青色光による網膜損傷に関する実効放射強度（以下、太陽光の実効放射強度）に対する、ガラス板を透過させることにより減少した当該実効放射強度の比、を百分率で表示した値として定義され、具体的には、以下の方法で求めることができる。ＪＩＳ Ｔ７３３０：２０００の付属書Ａに記載の青色光障害関数に関する重み関数の重み関数について波長３８０～５５０ｎｍを和分し、太陽光の実効放射強度を求める。つぎに上記波長域の各波長におけるガラス板の分光透過率と重み関数の積の総和をとり、当該ガラス板を透過した光の当該実効放射強度（以下、透過光の実効放射強度）を求める。透過光の実効放射強度の、太陽光の実効放射強度に対する比をとり、その値を１から減算して百分率に換算することができる。

【0157】

本形態のガラス板は、波長２９５～４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１０
０時間照射した後の紫外線透過率Ｔ_UV４００から上記紫外線を照射する前の紫外線透過率Ｔ_UV４００を差し引いた差分ΔＴ_UV４００が２％以下、さらには１％以下、特に０．５％以下でありうる。本形態のガラス板は、波長２９５～４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ²
の紫外線を１００時間照射した後の可視光透過率ＹＡから上記紫外線を照射する前の可視光透過率ＹＡを差し引いた差分ΔＹＡが－０．５％以上、特に－０．２％以上でありうる。ΔＹＡは、－０．５％以上１％以下、さらには－０．２％以上０．５％以下であってもよい。

【0158】

本形態のガラス板は、建築物および輸送機材、具体的には自動車、鉄道車両、船舶、航空機など輸送機材の窓ガラスとしての使用に適しており、特に自動車の窓ガラスとしての使用に適している。しかし、自動車のドアガラスに代表されるように、昇降または開閉可能な窓ガラスとして使用される場合には、ガラス板の周縁部の表面が、ランチャネルなどと呼ばれる端部保持部材に繰り返し当接することになる。このため、長期にわたる使用期間中に膜が剥離し、窓ガラスの外観が損なわれるおそれがある。したがって、このような用途では、図２および図３に示すように、端部保持部材に当接する周縁領域１２においては、窓ガラス１０，２０を構成するガラス板にコーティング膜１１を形成しないことが好ましい。また、コーティング膜１１の存在により昇降部材を用いたドアガラスの安定的な保持が困難になる場合には、図２に示すように、昇降部材に接続するための底部領域１３，１４においても、コーティング膜１１を形成しないことが好ましい。ただし、昇降部材とドアガラスとの接続の方法または膜の種類によっては、底部領域１３，１４における膜の形成が接続に支障を来さないこともある。一般に、水との接触角が５０度以下である膜は接続に対する影響が小さい。このような場合は、底部領域１３，１４からコーティング膜１１を除外する必要はない（図３）。以上のように、コーティング膜１１は、ガラス板の表面の一部、特に他の部材と接触する周縁部においては形成しないこととしてもよい。ただし、この場合も、窓を閉じたときに室内外を隔てることになるガラス板の主要領域の全面には、紫外線の遮蔽のため、コーティング膜１１を形成するべきである。

【0159】

ガラス板の表面の一部に膜を形成しない領域を確保する場合には、膜を形成する主要領域から膜を形成しない周縁領域にかけて膜厚が漸減するように、コーティング膜を形成することが好ましい。このように形成すれば、膜を形成する領域と膜を形成しない領域との境界が目立たず、外観の低下を防止できる。膜厚を漸減させた領域を有する窓ガラス（ドアガラス）の一例を図４に示す。図４に示した形態では、ドアガラスとして用いられている窓ガラス１０，２０が閉じられており、窓ガラス１０，２０の主要領域（図示左側の室外から図示右側の室内へと紫外線を含む外光が透過する領域）を構成するガラス板１５の室内側表面には、コーティング膜１１が紫外線遮蔽に望ましい所定膜厚となるように形成されている。他方、ガラス板１５とランチャネル３０とが接触するガラス板先端Ａから周縁Ｂにかけての周縁領域においては、ガラス板１５の表面にコーティング膜１１が形成されていない。そして、周縁Ｃから周縁Ｂに向かうにつれて、コーティング膜１１はその膜厚が徐々に薄くなるように形成されている。図４には、ランチャネル３０の先端と周縁Ｃとが一致している形態（ランチャネルに覆われず露出しているガラス板の表面全域にコーティング膜が一定の膜厚で形成されている形態）を示したが、窓ガラス１０，２０の主要領域において所望の紫外線遮蔽能が得られる限り、ランチャネル３０の先端と周縁Ｃとが一致している必要はない。また、図示したように、周縁Ｂからやや周縁Ｃ側に後退した位置において漸減した膜厚がゼロになる形態としてもよいが、周縁Ｂと膜厚がゼロになる位置とが一致しても構わない。なお、図２～図４には、ガラス板の周縁部に膜を形成しないドアガラスを示したが、本発明によるガラス板がこのような形態に限られないことは言うまでもない。ドアガラスとして用いる場合であっても、ガラス板の全面にコーティング膜を形成してもよいし、あるいは端部保持部材に当接する周縁領域１２においては膜を形成する一方、底部領域１３，１４において膜を形成しないこととしても構わない。

【実施例】

【0160】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、有機化合物Ａとして使用する紫外線遮蔽成分を合成した。
＜合成例１＞ 化合物１の合成

【0161】

【化5】

【0162】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）、ベンゼンチオール（１７．４ｇ，１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ，１７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを意味する。以下同じ。）６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ（メタノールを意味する。以下同じ。）洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１を得た。

【0163】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1445, 1390cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 665cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 7.16 (s, 1H), 7.38 (d, 4H), 7.48 (s, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 116.8, 118.0, 119.3, 128.3, 128.8, 129.6, 132.7 (CH_a
rom), 125.5, 141.2, 143.2 (C_arom), 129.8 (C _arom-CH₃), 139.2 (C _arom-S) , 139.2 (S-C _arom), 139.2 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.7 (C _arom-OH)

【0164】

上記において、ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ）とは、ＫＢｒ錠剤法により調製した試料によるフーリエ変換赤外分光スペクトルにおける吸収波数とその吸収の帰属をしめす。
また、¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ４００ＭＨｚ）、¹³Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ４００Ｍ
Ｈｚ）は、それぞれ¹Ｈ，¹³Ｃの核磁気共鳴スペクトル 核磁気共鳴において、¹Ｈの核磁
気共鳴周波数が４００ＭＨｚである条件で、溶媒を重水素化トリクロロホルムとして調整した試料に対する化学シフトδとその帰属を示す。なお、それらＮＭＲの化学シフトδに続く括弧内において一部の原子に下線を付したのは、その原子の原子核が当該ＮＭＲシグナルの由来であることを示している。さらに、¹Ｈ－ＮＭＲにおける化学シフトδに続く
括弧内のｓ，ｄ，ｔ，ｑ，ｍは、そのＮＭＲシグナルがシングレット，ダブレット，トリプレット，カルテット，マルチプレットであること、ｓ，ｄ，ｔ，ｑ，ｍに続くｎＨ（ｎは自然数）は、そのシグナルの積分値がｎ個の¹Ｈに対応すること、“ｉｎｓｇ． Ｘ
ａｒｏｍ． ＣＨ” （Ｘは自然数）は、芳香族性を有する炭素に結合した¹Ｈに基づくＮＭＲシグナルの積分値がＸ個の¹Ｈに対応することをしめしている。また、¹³Ｃ－ＮＭＲ
における化学シフトδに続く括弧内のＣ_aromは、芳香族性を有する炭素を意味する。

【0165】

＜合成例２＞ 化合物２の合成

【0166】

【化6】

【0167】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール（２６．３ｇ，１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ，１７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物２を得た。

【0168】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1444, 1390cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 668cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.36 (s, 9H, -S-Ph-C(CH ₃)₃), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 7.16 (s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.44 (s, 4H), 7.59 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
31.3 (-S-Ph-C(CH₃)₃), 34.8 (-S-Ph-C(CH₃)₃), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 115.4, 117.8, 119.3, 126.8, 128.8, 129.2, 133.2 (CH_arom), 125.4, 141.5, 143.3 (C_arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 138.5 (C _arom-S), 138.5 (S -C _arom), 139.1, 152.0 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.7 (C _arom-OH)

【0169】

＜合成例３＞ 化合物３の合成

【0170】

【化7】

【0171】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）、２，４－ジメチルベンゼンチオール（２１．９ｇ，１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ，１７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物３を得た。

【0172】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1447, 1385cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 665cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.47 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.38 (s, 9H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃, -Ph-CH ₃-CH ₃), 7.08 (d, 1H), 7.15 (d, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), (insg.8arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.6 (-Ph-CH₃-CH₃), 20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 20.6 (-Ph-CH₃-CH₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 113.3, 117.7, 119.2, 128.0, 128.3, 128.6, 135.8 (CH_arom), 125.4, 141.3, 143.4, 152.0 (C_arom), 128.2, 132.0, 141.9 (C _arom-CH₃), 138.8 (C _arom-C(CH₃)₃), 139.1 (C _arom-S), 139.9
(S -C _arom), 146.6 (C _arom-OH)

【0173】

＜合成例４＞ 化合物４の合成

【0174】

【化8】

【0175】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）、３－メトキシベンゼンチオール（２２．２ｇ，１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ，１７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物４を得た。

【0176】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1450, 1380cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 660cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 3.79 (s, 3H, CH ₃O-Ph-S-), 6.90 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.06 (d, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.84 (s, 1H), 8.04 (s,
1H), (insg.9arom. CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 55.4 (-S-Ph-O-CH₃), 114.1, 117.3, 117.5, 118.0, 119.3, 124.6, 128.9, 130.0, 130.4 (CH_arom), 125.4, 141.5, 143.3 (C_arom), 128.3 (C _aro
m-CH₃), 138.5 (C _arom-S), 138.5 (S -C _arom), 139.1, (C _arom-C(CH₃)₃), 146.7 (C _arom-OH), 159.9 (C _arom-OCH₃)

【0177】

＜合成例５＞ 化合物５の合成

【0178】

【化9】

【0179】

４－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（２５．０ｇ，１５２．２ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（２８．２ｇ，２２８．３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（７．３ｇ，１６７．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフランを意味する。以下同じ）５０ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体５－１を得た。得られた中間体５－１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って液体の中間体５－２を得た。得られた中間体５－２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、４－ｔｅｒｔ－アミルチオフェノールを得た。
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（３．８ｇ, １２．０ｍｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－アミルチオフェノール（２．８ｇ, １５．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．６ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．１ｇ，０．８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物５を得た。

【0180】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1450, 1380cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 660cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ0.72 (t, 3H, -S-Ph-CCH₂CH ₃), 1.31 (s, 6H, -S-Ph-C(CH ₃)₂), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 1.66 (q, 2H, -S-Ph-CCH ₂CH₃), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 7.16 (d, 1H), 7.36 (m, 3H), 7.44 (d, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ9.18 (-S-Ph-CCH₂ CH₃), 20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 28.3
(-S-Ph-C(CH₃)₂), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 36.8 (-S-Ph-C(CH₃)₂), 38.1 (-S-Ph-CCH₂CH₃), 115.5, 117.8, 119.3, 127.4, 128.8, 129.3, 133.0 (CH_arom), 125.4, 141.5, 143.3 (C_arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 138.4 (C _arom-S), 138.4 (S -C _arom), 139.1 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.7 (C _arom-OH), 150.4 (C _arom-C(CH₃)₂)

【0181】

＜合成例６＞ 化合物６の合成

【0182】

【化10】

【0183】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベ
ンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、4-イソプロピルベンゼンチオール（２４．１ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物６を得た。

【0184】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1446, 1389cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 666cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.30 (d, 6H, (CH ₃)₂CH-Ph-S-), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 2.95 (m, 1H, (CH₃)₂CH-Ph-S-), 7.16 (s, 1H), 7.28 (s, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.45 (s, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 23.9 ((CH₃)₂CH-Ph-S-), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 33.9 ((CH₃)₂ CH-Ph-S-), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 115.3,
117.8, 119.3, 127.9, 128.7, 129.2, 129.6, 133.6 (CH_arom), 125.4, 141.4, 143.3 (C_arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 138.5 (C _arom-S), 138.5 (S -C _arom), 139.1 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.7 (C _arom-OH), 149.7 (C_arom-CH)

【0185】

＜合成例７＞ 化合物７の合成

【0186】

【化11】

【0187】

４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２５．０ｇ，１２１．２ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（２２．５ｇ，１８１．７ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５．８ｇ，１３３．３ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体７－１を得た。得られた中間体７－１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って液体の中間体７－２を得た。得られた中間体７－２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）チオフェノールを得た。

【0188】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（５．５ｇ, １７．３ｍｍｏｌ）、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）チオフェノール（５．０ｇ, ２２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．３ｇ，３８．１ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物７を得た。

【0189】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1450, 1380cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 660cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ0.76 (s, 9H, -S-Ph-CCH₂C(CH ₃)₃), 1.40 (s, 6H, -S-Ph-C(CH ₃)₂), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 1.77 (s, 2H, -S-Ph-CCH ₂), 2.37 (s, 3H,
-Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 7.16 (d, 1H), 7.34 (m, 1H), 7.42 (s, 4H), 7.59 (s, 1H), 7.
80 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
31.8 (-S-Ph-CCH₂C(CH₃)₃), 31.4 (-S-Ph-C(CH₃)₂), 32.5 (-S-Ph-C), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 38.6 (-S-Ph-CCH₂ C(CH₃)₃), 57.0 (-S-Ph-CCH₂), 115.4, 117.8, 119.3, 127.6, 128.7, 129.2, 133.0 (CH_arom), 125.4, 141.5, 143.3 (C_arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 138.5 (C _arom-S), 138.5 (S -C _arom), 139.1 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.7 (C _arom-OH), 151.2 (C _arom-C(CH₂)₂)

【0190】

＜合成例８＞ 化合物８の合成

【0191】

【化12】

【0192】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルベンゼンチオール（２８．５ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物８を得た。

【0193】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1450, 1385cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 665cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.31 (s, 9H, -S-Ph-C(CH ₃)₃), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.36 (s, 6H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃, -S-Ph-CH ₃), 7.15 (d, 1H), 7.34 (m, 4H), 7.56 (d, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), (insg.8arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.1 (-Ph-CH₃), 20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 31.3 (-Ph-CH₃-C(CH₃)₃), 34.5 (-Ph-CH₃-C(CH₃)₃), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 113.6, 117.7, 119.2, 126.7, 128.7, 130.4, 130.8, 132.5 (CH_arom), 125.4, 141.3, 143.4, 152.0 (C_arom), 128.3, 128.4 (C _arom-CH₃), 138.5 (C _arom-S), 139.1 (S -C _arom), 138.8, 150.4 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.6 (C _arom-OH)

【0194】

＜合成例９＞ 化合物９の合成

【0195】

【化13】

【0196】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンチオール（１９．７ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物９を得た。

【0197】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1444, 1389cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 667cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃) , 2.40 (s, 3H, CH ₃-Ph-S-) , 7.16 (s, 1H), 7.23 (s, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.43 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 21.2 (CH₃-Ph-S-), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃) , 115.3, 117.8, 119.3, 128.7, 129.3 130.5, 133.7(CH_arom), 125.4, 141.2, 143.4 (C_arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 138.9(C _arom-S) , 138.7(S -C _arom), 139.1(C _arom-C(CH₃)₃), 146.7(C _arom-OH)

【0198】

＜合成例１０＞ 化合物１０の合成

【0199】

【化14】

【0200】

２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール（２５．０ｇ，１０６．７ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（１９．８ｇ，１６０．０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５．１ｇ，１１７．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ５０ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体１０－１を得た。得られた中間体１０－１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って液体の中間体１０－２を得た。得られた中間体１０－２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルチオフェノールを得た。

【0201】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２．９ｇ，９．２ｍｍｏｌ）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミルチオフェノール（３．０ｇ, １２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．８ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．１ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１０を得た。

【0202】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1450, 1380cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 660cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ0.60 (m, 6H, -S-Ph-(CCH₂CH ₃)₂), 1.23 (s, 6H, -S-Ph-C(CH ₃)₂), 1.39 (m, 15H, -S-Ph-C(CH ₃)₂,-Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 1.58 (q, 2H, -S-Ph-CCH ₂CH₃), 1.96 (q, 2H, -S-Ph-CCH ₂CH₃), 2.26 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 7.05 (m, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.92 (d,
1H), (insg.8arom. CH), 11.50 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ9.22 (-S-Ph-CCH₂ CH₃), 9.54 (-S-Ph-CCH₂ CH₃), 20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 28.3 (-S-Ph-C(CH₃)₂), 28.8 (-S-Ph-C(CH₃)₂), 29.6 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 34.4 (-S-Ph-C), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 37.0 (-S-Ph-C), 36.8 (-S-Ph-
CCH₂), 40.5 (-S-Ph-CCH₂), 114.0, 117.6, 119.3, 125.0, 126.6, 127.3, 128.6, 128.7, 140.9 (CH_arom), 125.4, 141.2, 143.4 (C_arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 138.3 (C _arom-S), 138.3 (S -C _arom), 139.1 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.6 (C _arom-OH), 150.1 (C _arom-C), 150.2 (C _arom-C)

【0203】

＜合成例１１＞ 化合物１１の合成

【0204】

【化15】

【0205】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、4-ヒドロキシベンゼンチオール（２０．０ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１１を得た。

【0206】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1445, 1390cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 667cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 5.02 (s, 1H, -Ph-OH), 6.90 (d, 2H), 7.15 (s, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.46 (m, 3H), 7.80 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), (insg.9_arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 114.0, 116.9, 117.7, 119.3, 128.3, 136.5 (CH_arom), 125.4, 141.3, 143.3 (C_arom), 128.7 (C _arom-CH₃), 139.1 (C _arom-C(CH₃)₃), 139.8 (C _arom-S), 139.8 (S -C _arom), 146.7, 156.6 (C _arom-OH)

【0207】

＜合成例１２＞ 化合物１２の合成

【0208】

【化16】

【0209】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、2-ナフタレンチオール（２５．４ｇ, １５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１ｇ, １７４．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１２を得た。

【0210】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1444, 1389cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 667cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-
CH ₃-C(CH₃)₃), 7.16 (s, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.72-7.86 (m, 5H), 8.02 (d, 1H), (insg.12arom.CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 117.0, 118.0, 119.3, 126.8, 127.6, 127.8, 128.9, 129.4, 131.0, 131.9, 132.8, 133.9 (CH_arom), 125.4, 131.0, 133.9, 141.7, 143.2 (C_arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 137.2 (C _arom-S), 137.2 (S -C _arom), 139.2 (C _arom-C(CH₃)₃),
146.7 (C _arom-OH)

【0211】

＜合成例１３＞ 化合物１３の合成

【0212】

【化17】

【0213】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、4,4'-チオビスベンゼンチオール
（９．０ｇ, ３６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．９ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．４ｇ, ２．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１３を得た。

【0214】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1444, 1389cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 667cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.48 (s, 18H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.37 (s, 6H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 7.17 (s, 2H), 7.32-7.39 (m, 10H), 7.77 (s, 2H), 7.83 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), (insg.18arom.CH), 11.53 (s, 2H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 118.0, 118.2, 119.4, 129.0, 130.2, 131.9, 132.6, 133.6 (CH_arom), 125.3, 141.8, 143.2 (C_arom), 128.4 (C _arom-CH₃), 135.3 (C _arom-S), 136.0 (S -C _arom), 139.2 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.8 (C _arom-OH)

【0215】

＜合成例１４＞ 化合物１４の合成

【0216】

【化18】

【0217】

２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)プロパン（２４．６ｇ，１０７．８ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（４０．０ｇ，３２３．６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１０．４ｇ，２３８．４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１００ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体１４－１を得た。得られた中間体１４－１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って固体の中間体１４－２を得た。得られた中間体１４－２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後
、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、２，２－ビス(４－メ
ルカプトフェニル)プロパンを得た。

【0218】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（８．０ｇ, ２５．３ｍｍｏｌ）、２，２－ビス(４－メルカプトフェ
ニル)プロパン（３．０ｇ, １１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．０ｇ，５０．６ｍ
ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．３ｇ，１．８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１４を得た。
FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1450, 1380cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 660cm^-1：C-S伸縮振動

【0219】

¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.49 (s, 18H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 1.73 (s, 6H, -S-Ph-C(CH ₃)₂), 2.37 (s, 6H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 7.16 (d, 2H), 7.29 (m, 4H), 7.37 (m,
2H), 7.41 (m, 4H), 7.67 (s, 2H), 7.81 (d, 2H), 8.02 (s, 2H), (insg.18arom. CH),
11.58 (s, 2H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
30.6 (-S-Ph-C(CH₃)₂-Ph-S), 5.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 43.0 (-S-Ph-C(CH₃)₂-Ph-S),
116.3, 117.9, 119.3, 128.1, 128.8, 129.6, 132.7 (CH_arom), 125.4, 141.5, 143.3 (C_arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 137.6 (C _arom-S), 137.6 (S -C _arom), 139.2 (C _arom-C(CH₃)₂), 146.7 (C _arom-OH)

【0220】

＜合成例１５＞ 化合物１５の合成

【0221】

【化19】

【0222】

ビフェニル-４，４’－ジオール（２０．０ｇ，１０７．４ｍｍｏｌ）、ジメチルカル
バモイルクロリド（３９．８ｇ，３２２．０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（１０．３ｇ，２３６．１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１００ｇ中で６０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えた後、塩酸を加えて酸処理を行い、水洗した有機層を減圧留去した。得られた液体をカラム精製することで、固体の中間体１５－１を得た。得られた中間体１５－１をスルホラン５０ｇ中で２４０℃、４時間反応した。反応終了後、トルエンと水を加えて水洗を行い、減圧留去後を行って固体の中間体１５－２を得た。得られた中間体１５－２と水酸化カリウムをエタノール中で６０℃、３時間攪拌し、冷却後、塩酸を加えて攪拌し、水洗、再結晶、カラム精製を行うことで、ビフェニル-４，４’－ジチオールを
得た。

【0223】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（４．６ｇ, １４．６ｍｍｏｌ）、ビフェニル-４，４’－ジチオール
（１．５ｇ, ６．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．０ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物１５を得た。

【0224】

FT－IR（KBr）：3000cm^-1：O－H伸縮振動 1450, 1380cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 6
60cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.48 (s, 18H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.38 (s, 6H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 7.17 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.55 (d, 4H), 7.41 (d, 4H), 7.77 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 8.04 (d, 2H), (insg.18arom. CH), 11.56 (s, 2H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 118.1, 119.3, 128.1, 128.4, 128.9, 130.0, 132.8 (CH_arom), 125.4, 141.7 143.2 (C_arom), 128.4 (C _arom-CH₃), 136.9 (C _arom-S), 136.9 (S -C _arom), 139.2 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.8 (C _arom-OH)

【0225】

＜合成例１６＞ 化合物１６の合成

【0226】

【化20】

【0227】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（３２．３ｇ, ０．１０２ｍｏｌ）、シクロヘキサンチオール（２３
．８ｇ, ０．２０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１．１ｇ, ０．２２５ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１．２ｇ, ０．００７ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１００ｇ中で、１２５℃、
１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることによって、化合物１６を得た。

【0228】

FT－IR（KBr）：2930cm^-1：O－H伸縮振動 1450, 1391cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 667cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ 1.40 (m, 4H, CH₂(CH ₂)₂(CH₂)₂CH-S), 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 1.54 (m, 2H, CH ₂(CH₂)₂(CH₂)₂CH-S), 1.83 (m, 2H, CH₂(CH₂)₂CH₂CH ₂CH-S), 2.06 (m, 2H, CH₂(CH₂)₂CH ₂CH₂CH-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃), 3.29 (m, 1H, CH₂CH₂CH₂CH-S), 7.17 (s, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 25.7 (CH₂(CH₂)₂ (CH₂)₂CH-S), 26.0 (CH₂(CH₂)₂(CH₂)₂CH-S), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 33.1 (CH₂(CH₂)₂(CH₂)₂CH-S), 35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 46.3 (CH₂(CH₂)₂(CH₂)₂ CH-S), 117.2, 117.5, 119.3, 128.3, 128.8 (CH_arom), 141.5, 143.2 (C _arom), 125.4 (C _arom-N), 131.2 (C _arom-CH₃), 136.1 (C _arom-S), 139.1 (C _arom-C(CH₃)₃), 146.7 (C _arom-OH)

【0229】

＜合成例１７＞ 化合物１７の合成

【0230】

【化21】

【0231】

トルエン５００ｍＬ中に２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（５９．２ｇ，０．１８７ｍｏｌ）を加え８０℃に加熱した。次に、三塩化アルミニウム（５０．０ｇ，０．３７５ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した後、室温まで冷却し、氷冷したイオン交換水５００ｍＬをゆっくりと加えた
。その後、水層を除去して有機層を水洗し、減圧留去した後、再結晶を行うことで、中間体１７－１を得た。得られた中間体１７－１（２０．０ｇ，０．０７７ｍｏｌ）、ベンゼンチオール（１１．０ｇ， ０．１００ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２３．４ｇ，０．１６９ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．９ｇ，０．００５ｍｏｌ）を、ＤＭＦ８０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることによって、化合物１７を得た。

【0232】

FT－IR（KBr）：2950cm^-1：O－H伸縮振動 1459, 1388cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 670cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃), 7.09 (d, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.38 (d, 4H), 7.48 (d, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 8.14 (d, 1H), (insg.11arom. CH), 10.94 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.5 (-Ph-OH-CH₃), 116.8, 118.1, 118.8, 121.0, 128.3,
129.6, 131.3, 132.8 (CH_arom), 124.8, 141.8, 143.4 (C_arom), 129.9 (C _arom-CH₃), 137.6 (C _arom-S) , 139.2 (S-C _arom), 147.5 (C _arom-OH)

【0233】

＜合成例１８＞ 化合物１８の合成

【0234】

【化22】

【0235】

５－クロロ－２－ニトロアニリン（１５０．０ｇ，０．８６９ｍｏｌ）を４２％テトラフルオロホウ酸（３８１．６ｇ，１．８２５ｍｏｌ）に加えて５～１０℃に冷却し、５０％亜硝酸ナトリウム水溶液（１１９．７ｇ，０．８６９ｍｏｌ）を５～１０℃で２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、ジエチルエーテルを加えて結晶をろ過した後、洗浄を行うことで、中間体１８－１を得た。

【0236】

４-ｔｅｒｔ-オクチルフェノール（１３０．０ｇ，０．６３０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２６．５ｇ，０．６６３ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３５．４ｇ，０．３３４ｍｏｌ）をメタノール８５０ｍＬとイオン交換水４５０ｍＬ中に加えて混合し、イオン交換水３２４０ｍＬに溶解した中間体１８－１（１７１．０ｇ，０．６３０ｍｏｌ）を４時間かけて５～１０℃で滴下した。滴下後、１時間攪拌し、酸処理を行って析出した結晶をろ過後、洗浄を行うことで、中間体１８－２を得た。

【0237】

トルエン４００ｍＬ中に中間体１８－２（７５．０ｇ，０．１９２ｍｏｌ）、２ＭＮａＯＨ水溶液（２８８．５ｇ）、亜鉛粉末（１５０．９９ｇ）を加えて８５℃で２時間攪拌した。反応終了後、ろ過、洗浄を行い、再結晶をすることによって、中間体１８－３を得た。

【0238】

中間体１８－３（５．０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール（３．５ｇ，０．０２１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．３ｇ，０．０３１ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．２ｇ，０．００１ｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、中間体１８－４を得た。

【0239】

中間体１８－４（０．２０ｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）、ホルマリン水溶液（０．０５ｇ，０．６１５ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０５ｇ，０．６９７ｍｍｏｌ）を１－ブタノール２５ｍＬに加え、１５０℃、１７時間反応した。反応終了後、カラム精製をすることにより、中間体１８－５を得た。

【0240】

中間体１８－４（１．００ｇ，２．０５２ｍｍｏｌ）、中間体１８－５（１．３４ｇ，２．３４１ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメチラートＭｅＯＨ溶液（１．３３ｇ）をキシレン２５ｍＬに加え、オートクレーブで１７５℃、１５時間反応した。反応終了後、カラム精製をすることにより、化合物１８を得た。

【0241】

FT－IR（KBr）：2953cm^-1：O－H伸縮振動 1460, 1389cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 670cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ0.68 (s, 18H, -Ph-OH-CCH₂C(CH ₃)₃), 1.35 (s, 18H, -S-Ph-C(CH ₃)₃), 1.36 (s, 12H, -Ph-OH-C(CH ₃)₂CH₂C(CH₃)₃), 1.70 (s, 4H, -Ph-CCH ₂C), 4.26 (s, 2H, -Ph-OH-CH ₂-OH-Ph-), 7.34 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.43 (d, 8H), 7.63 (s,
2H), 7.80 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), (insg.18arom. CH), 11.36 (s, 2H, -Ph-OH)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ30.9 (-Ph-OH-CH₂-OH-Ph-), 31.3 (-S-Ph-C(CH₃)₃), 31.7 (-Ph-OH-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃), 31.8 (-Ph-OH-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃), 32.3 (-Ph-OH-C(CH₃)₂CH₂ C(CH₃)₃), 34.7 (-S-Ph-C(CH₃)₃), 38.2 (-Ph-OH-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃), 56.6 (-Ph-OH-C(CH₃)₂ CH₂C(CH₃)₃), 115.9, 116.5, 117.9, 126.7, 129.4, 129.6, 133.0 (CH_arom), 124.4, 141.6, 143.4 (C_arom), 129.3 (C _arom-CH₂), 129.9 (C _arom-S), 138.1 (S -C _arom), 141.4 (C _arom-C(CH₃)₃), 145.6 (C _arom-OH), 151.8 (C _arom-C(CH₃)₂)

【0242】

＜合成例１９＞ 化合物１９の合成

【0243】

【化23】

【0244】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（５０．０ｇ，０．１５８ｍｏｌ）、オクタンチオール（４６．３ｇ，０．３１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４８．１ｇ，０．３４８ｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１．８ｇ，０．０１１ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１２５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物１９を得た。

【0245】

FT－IR（KBr）：2956cm^-1：O－H伸縮振動 1445, 1392cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 662cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ 0.89 (t, 3H, CH ₃(CH₂)₇-S) , 1.33 (m, 8H, CH₃(CH ₂)₄(CH₂)₃-S), 1.49 (m, 11H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃, CH₃(CH₂)₄CH ₂(CH₂)₂-S), 1.73 (quin, 2H,
CH₃(CH₂)₅CH ₂CH₂-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃) , 3.02 (t, 2H, CH₃(CH₂)₅CH₂CH ₂-S), 7.16 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ 14.0 (CH₃(CH₂)₇-S), 20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 22.6 (CH₃ CH₂(CH₂)₅CH₂-S), 28.7 (CH₃CH₂(CH₂)₄CH₂CH₂-S), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 31.8 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃) , 33.8 (CH₃(CH₂)₅ CH₂CH₂-S), 35.4 (CH₃(CH₂)₅CH₂ CH₂-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.2 (CH_arom), 125.4, 141.2, 143.4 (C _arom), 128.3 (C _ar
om-CH₃), 138.0(C _arom-S), 139.1(C _arom-C(CH₃)₃), 146.7(C _arom-OH)

【0246】

＜合成例２０＞ 化合物２０の合成

【0247】

【化24】

【0248】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２０．０ｇ, ６３．３ｍｍｏｌ）、ベンジルメルカプタン（１５．７ｇ,１２６．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１９．３ｇ, １３９．４ｍｍｏｌ）およびヨ
ウ化カリウム（０．７４ｇ, ４．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０．０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物２０を得た。

【0249】

FT－IR（KBr）：2960cm^-1：O－H伸縮振動 1441, 1392cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 664cm^-1：C-S伸縮振動
¹H－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃) , 4.24 (s, 2H, Ph-CH ₂-S-) , 7.16 (s, 1H), 7.26～7.38 (m, 6H), 7.72 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), (insg.10_arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
¹³C－NMR (CDCl₃ 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
35.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 38.6 (Ph-CH₂-S-), 115.4, 117.6, 119.3, 128.7, 128.8,
128.8, 129.7, 137.0(CH_arom), 125.4, 141.4, 143.4 (C _arom), 128.3 (C _arom-CH₃), 136.5(C _arom CH₂-S-) , 138.7(S -C _arom), 139.1(C _arom-C(CH₃)₃), 146.7(C _arom-OH)

【0250】

＜合成例２１＞ 化合物２１の合成

【0251】

【化25】

【0252】

２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（１０．０ｇ, ３１．７ｍｍｏｌ）、ヘキサンジチオール（４．７６ｇ, ３１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．７５ｇ, ６３．３ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（０．３７ｇ, ２．２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｇ中で、１３０℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、化合物２１を得た。

【0253】

FT－IR（KBr）：3009cm^-1：O－H伸縮振動 1431, 1391cm^-1：トリアゾール環伸縮振動 656cm^-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.49 (s, 18H, -Ph-OH-CH₃-C(CH ₃)₃), 1.55 (m, 4H, -S-CH₂CH₂CH ₂CH ₂CH₂CH₂-S-), 1.77 (m, 4H, -S-CH₂CH ₂CH₂CH₂CH ₂CH₂-S-), 2.38(s, 6H, (-Ph-OH-CH ₃-C(CH₃)₃) , 3.04 (t, 4H, -S-CH ₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH ₂-S-), 7.16 (s, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.81 (d, 2H), 8.05 (s, 2H) (insg.10arom. CH), 11.60 (s, 2H, -Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 28.4 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃),
28.6 -S-CH₂CH₂ CH₂ CH₂CH₂CH₂-S-, 29.5 (-Ph-OH-CH₃-C(CH₃)₃), 33.1 -S-CH₂ CH₂CH₂CH₂ CH₂CH₂-S-, 35.4 -S-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ CH₂-S-, 113.7, 117.6, 119.3, 128.3, 129.3 (CH_arom), 141.2, 143.4 (C _arom), 125.4(C _arom-N), 128.3 (C _arom-CH3), 137.7(C _arom-S), 139.1(C _arom-C(CH₃)₃, 146.7(C _arom-OH)

【0254】

次に、有機化合物Ａとして合成した各化合物の特性を評価した。

【0255】

１．耐光性評価
２０ｗｔ％アクリル樹脂（パラロイドＢ７２）トルエン溶液に、化合物の溶解度を勘案しながら下記の質量比で化合物１～１６，１９～２１を溶解した後、ソーダガラス板に塗工し、８０℃、１０分乾燥し評価サンプルを得た。

【0256】

・化合物１～６，８～１１，１６，１９，２０
配合比率（質量比）
２０ｗｔ％アクリル樹脂トルエン溶液：化合物＝３．０：０．１
（アクリル樹脂：化合物＝０．６：０．１）
ドライ膜厚：２～３μｍ
・化合物７，１２
配合比率
２０ｗｔ％アクリル樹脂トルエン溶液：化合物＝６．０：０．１
（アクリル樹脂：化合物＝１．２：０．１）
ドライ膜厚：４～６μｍ
・化合物１３
配合比率（質量比）
２０ｗｔ％アクリル樹脂トルエン溶液：化合物＝１２．０：０．１
（アクリル樹脂：化合物＝２．４：０．１）
ドライ膜厚：７～９μｍ
・化合物１４，１５，２１
配合比率（質量比）
２０ｗｔ％アクリル樹脂トルエン溶液：化合物＝１７．０：０．１
（アクリル樹脂：化合物＝３．４：０．１）
ドライ膜厚：５０μｍ

【0257】

得られた評価サンプルについて、紫外可視分光光度計（日立製作所製 分光光度計Ｕ－３３１０）で紫外－可視透過スペクトルを測定し、波長４００ｎｍの初期（照射前）の紫外線透過率（％Ｔ₍₁₎₄₀₀：％）を読み取った後、紫外線照射装置（スガ試験機製 キセノンウェザーメーターＸ２５ＦＬ－Ｚ）を用い、波長３００～４００ｎｍ、照度４２Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度６３℃の条件で紫外線を照射し、照射時間１４０時間後に、紫外
－可視透過スペクトルを測定し、波長４００ｎｍの透過率（％Ｔ₍₂₎₄₀₀：％）を読み取り、下記式で透過率の差Δ％Ｔ₄₀₀（％）を算出した（表１Ａ、１Ｂ）。

【0258】

透過率の差(Δ％Ｔ₄₀₀) ＝ ％Ｔ₍₂₎₄₀₀ －％Ｔ₍₁₎₄₀₀（％）

【0259】

２．融点の評価
化合物１～２１の融点は、示差走査熱量計（ＳＩＩ社製 ＤＳＣ６２２０）を用いて測
定し、ＤＳＣピークトップ温度を融点とした（表１Ａ、１Ｂ）。また、化合物１７の融点は１１４℃、化合物１８の融点は１７６℃であった。

【0260】

化合物１～１８は、いずれも融点１００℃以上であり、化合物１～３，５～１２，１４
～１６，１８は融点１３０℃以上、化合物２，５～９，１１，１２，１４～１６，１８は融点１４０℃以上、化合物２，６～８，１１，１２，１４，１５，１８は融点１４５℃以上であった。特に、化合物２，１１，１２，１４，１５，１８は融点１５０℃以上であり、ブリードアウト、ブロッキングの抑制、分散、加熱加工性に優れることを確認した。

【0261】

式（２－１）においてｌ＝１で、チオアルコキシ基の－Ｓ－結合に対してパラ位にＲ^1aとして炭化水素基（アルキル基）を有する化合物２，５，６，７，９(融点１４０～１５
５℃)は、Ｒ^1aが全て水素原子の化合物１（融点１３６℃）、およびＲ^1aがアルコキシ基
の化合物４（融点１１５℃）より融点が高く、その中でも、アルキル基の炭素数３～８の化合物２，５，６，７（融点１４１～１５５℃）は、炭素数１の化合物９（融点１４０℃）より高く、さらに、アルキル基の炭素数３～４の化合物２，６（融点１４８～１５５℃）は、炭素数１，５，８の化合物５，７，９（融点１４１，１４６，１４０℃）より高く、特に炭素数４の化合物２は融点が高い傾向を確認した。

【0262】

式（２－１）のチオアリール環基を導入した化合物１～１２は、チオアルキル基を持つ化合物１９と比較して、式（２－３）のＡ^1cを導入し、ｑ＝０およびｑ＝１のＡ^2cが炭化水素基の化合物１４，１５は、Ａ^1cがアルキレン基の化合物２１と比較して融点が高い傾向を示した。

【0263】

また、ｌ＝１または２でＲ^1aが炭化水素基の化合物２，３，５～１０（融点１３１～１５５℃）、Ｒ^1aの全てが水素原子の化合物１（融点１３６℃）およびＲ^1aがアルコキシ基の化合物４（融点１１５℃）と比較して、Ｒ^1aがヒドロキシ基の化合物１１（融点２０８℃）、化合物１４（融点１９６℃）、化合物１５（融点２３６℃）およびＸ^1aがナフチル基の化合物１２（融点１６１℃）、化合物１８（融点１７６℃）の融点は高く、特に、ブリードアウト、加工性の面で有用性が高い。

【0264】

【表1A】

【0265】

【表1B】

【0266】

次に、上記で得た化合物を有機化合物Ａとしてコーティング膜付きガラス板を作製し、評価した。評価項目は以下のとおりとした。
＜光学特性＞
光学特性は分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて測定した。測定した特性は、ＣＩＥ標準のＡ光源を用いて測定するＪＩＳ Ｒ３２１２による可視光透過率ＹＡ、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に従って算出した紫外線透過率Ｔ_UV３８０、ＩＳＯ１３８３７（convention A）に従って算出した紫外線透過率Ｔ_UV４００、前述のＪＩＳ Ｔ７３３０の青色光障害関数に基づき算出したブルーライトカット率ＢＬｃｕｔ、ＣＩＥ標準のＣ光源を用いて測定する透過光のＪＩＳ Ｚ８７２９によるＬ^*ａ^*ｂ^*表色
系、ＣＩＥ標準のＣ光源を用いて測定する透過光のＪＩＳ Ｋ７３７３（２００６）による黄色度ＹＩ、ＣＩＥ標準のＣ光源を用いて測定する透過光のＪＩＳ Ｚ８７０１（１９９９）による主波長および刺激純度、波長１５００ｎｍにおける光線透過率Ｔ１５００である。なお、Ｔ_UV３８０は波長２８０～３８０ｎｍにおける光線の透過率に基づいて、Ｔ_UV４００は波長３００～４００ｎｍにおける光線の透過率に基づいて、ブルーライトカット率は波長３８０～５００ｎｍにおける光線の透過率に基づいて、それぞれ算出される値
である。

【0267】

＜耐光性（耐紫外線特性）＞
耐光性（耐紫外線特性）は、岩崎電気社製の紫外線照射装置（ＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ－Ｗ１３）を用い、波長２９５～４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０％ＲＨの条件を適用し、所定時間（１００
時間）、紫外線を、ガラス板の膜が形成されていない面からコーティング膜付きガラス板に照射することにより実施した。同試験前後の光学特性（ＹＡ、Ｔ_UV４００）を測定し、その変化（ΔＹＡ、ΔＴ_UV４００）を算出した。

【0268】

（実施例１）
実施例１では有機化合物Ａとして化合物１６を用いた。具体的には、有機化合物Ａである紫外線遮蔽成分を分散質として含み、水を分散媒とする分散液（紫外線遮蔽成分含有率１０重量％、平均粒径１００ｎｍ）を準備した。なお、有機化合物Ａは、予め、上記平均粒径となるように、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズと共に混合して粉砕したものを用いた。この分散液と共に、純水、エチルアルコール、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シランカップリング剤であるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ；３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ポリオール化合物であるトリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリエーテル化合物であるポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯ微粒子を４０質量％含むエチルアルコール溶液；三菱マテリアル製；平均粒径（公称）１００ｎｍ以下）、濃塩酸（３５質量％）を混合、攪拌し、コーティング膜の膜形成溶液を得た。ＴＥＧおよびソルスパースは有機化合物Ｃに相当する。膜形成溶液は、各成分の濃度（含有率）が表２の値となるように調製した。表２には、後述する実施例および比較例で調製した膜形成溶液における各成分の濃度も併せて示す。

【0269】

次いで、洗浄したソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板（市販のＵＶカットグリーンガラス１００×１００ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま室温で約５分程度乾燥した後、予め６５℃に昇温したオーブンに投入して１５分加熱し、その後冷却して、コーティング膜を形成した。この加熱において、膜付きガラス板の温度は有機化合物の融点を上回ることはなかった。

【0270】

なお、用いたＵＶカットグリーンガラスは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ３８０）が４０％、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７７％である。このＵＶカットグリーンガラス板は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄を０．９質量％程度含有している。

【0271】

こうして得たコーティング膜付きガラス板について、上記測定を実施した。結果を表２に示す。表２には、後述する実施例および比較例で作製したコーティング膜付きガラス板についての測定結果も示す。

【0272】

（実施例２～１６）
紫外線遮蔽成分の種類および添加量を表２に示したように調整したことを除いては、実施例１と同様にしてコーティング膜付きガラス板を得た。

【0273】

ただし、実施例５では、紫外線遮蔽成分として、有機化合物Ａ（化合物１９）と共に有機化合物Ｂを用いた。有機化合物ＢとしてはTINUVIN360（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製；融点１９５℃）を用いた。TINUVIN360も、予め上記平均粒径となるように、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズと共に混合して粉砕したものを用いた。TINUVIN360は、上記式（３）において、２つの２－フェニルベンゾトリアゾール骨格
がＢ²に結合したメチレン基により互いに結合した形態を有し、２つの２－フェニルベン
ゾトリアゾール骨格には、Ｂ¹としてヒドロキシ基、Ｂ⁴として１，１，３，３－テトラメチルブチル基、Ｂ³、Ｂ⁵、Ｂ⁶～Ｂ⁹として水素原子が接続している。

【0274】

実施例によっては、有機化合物Ｃとして、ＴＥＧに代えてソルビトールポリグリシジルエーテル（ＤＥＮ；ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ－６１４）を用いた。ソルビトールポリグリシジルエーテルは、ポリエポキシ化合物であり、膜中ではグリシジル基の反応によって生成したヒドロキシ基を有するポリオール化合物となる。

【0275】

また、実施例１２～１４では、加熱乾燥工程におけるオーブンの温度を１８０℃として有機化合物Ａの融点よりも高くした。このため、実施例１２～１４では有機化合物Ａが溶解して膜に添加された。

【0276】

（比較例１）
紫外線遮蔽成分の種類および添加量を表２に示したように調整したことを除いては、実施例１と同様にしてコーティング膜付きガラス板を得た。比較例１では、紫外線遮蔽成分として有機化合物Ｂのみを添加している。

【0277】

（比較例２）
紫外線遮蔽成分の種類および添加量を表２に示したように調整したことを除いては、実施例１と同様にしてコーティング膜付きガラス板を得た。比較例２では、有機化合物Ａに代えて、ベンゾフェノン骨格を有する紫外線遮蔽成分であるUvinul3050（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いた。Uvinul3050は予めエチルアルコールに溶かして膜形成溶液に添加した。また、有機化合物Ｃとして、ソルスパースに代えて（ポリエーテル変性シリコーン、東レ・ダウコーニング株式会社製）を用いた。

【0278】

【表2】

【0279】

【表3】

【0280】

比較例１からは低いＴ_UV４００が得られず、比較例２からは低いＴ_UV４００が得られたが黄色度ＹＩが高くなった。一方、各実施例では、黄色系への顕著な着色を抑制しながらＴ_UV４００を低下させることができた。また、実施例１～２と実施例１２～１３との対比から、有機化合物Ａを微粒子として添加すると膜の耐光性が向上することが確認できた。また、化合物２、６、７（実施例３～１１、１６）のように、チオ有機基が、水素原子の置換基として分岐を有する鎖状アルキル基が接続したチオアリール環基を有する有機化合物Ａを用いると、これらの化合物単体での長波長紫外線の遮蔽特性や耐光性が必ずしも優れているわけではないのに、膜のΔＴ_UV４００を十分に抑制できた（表３：０．１～１．４）。これらの化合物は、ガラス板上のコーティング膜への添加に特に適している。

【0281】

紫外線の照射強度を比較すると、化合物単体（４２J／ｍ²）よりも膜（７６０J／ｍ²）への照射が桁違いに強い（ガラス板のＴ_UV４００が２４．６％であることを考慮すると膜には紫外線の１／４程度が到達することになるが、これを考慮しても、膜にはより強い紫外線が照射されている）。紫外線照射の際の温度を比較しても、化合物単体（６３℃）よりも膜（８３℃）が高い（一般に有機材料の劣化は１０℃ごとに約２倍促進されることから、膜には約４倍の劣化が進行する条件が適用されている）。以上を考慮すると、特にコーティング膜中で有機化合物Ａを微粒子の状態で保持すると、有機化合物Ａの劣化が十分に抑制されることが理解できる。とりわけ、化合物２、６、７（実施例３～１１、１６）については、ΔＴ_UV４００が化合物単体の特性からは想定できない程度に極めて低いレベルに抑制されている。

【0282】

なお、各実施例から得たコーティング膜付きガラス板について、理学電機社製ＲＡＤ－ＲＣ装置によりＸ線回折パターンを観測したところ、ＩＴＯと、有機化合物の微粒子が含まれる実施例からはその微粒子と、に帰属される鋭い回折ピーク、および広い範囲にわたるハローパターンが観測された。この結果から、各コーティング膜はガラス質であることが確認された。

【符号の説明】

【0283】

１ ガラス板
２ コーティング膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】