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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-21
(45)【発行日】2024-11-29
(54)【発明の名称】廃二次電池からの有価金属の回収方法
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20241122BHJP
C22B 26/12 20060101ALI20241122BHJP
C22B 5/16 20060101ALI20241122BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20241122BHJP
C01D 15/04 20060101ALI20241122BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 C
C22B26/12
C22B5/16
H01M10/54
C01D15/04
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023568505
(86)(22)【出願日】2023-07-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-26
(86)【国際出願番号】 KR2023009404
(87)【国際公開番号】W WO2023244094
(87)【国際公開日】2023-12-21
【審査請求日】2023-11-07
(31)【優先権主張番号】10-2022-0102031
(32)【優先日】2022-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0112306
(32)【優先日】2022-09-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】519197594
【氏名又は名称】高麗亞鉛株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＺＩＮＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100077838
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 憲保
(74)【代理人】
【識別番号】100129023
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 敬
(72)【発明者】
【氏名】チェ，ホン シク
(72)【発明者】
【氏名】ユン，テ フン
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２２－５０７４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－０１３１２５８（ＫＲ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７９６４５９３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０１６４７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ ７／００－７／０４
Ｃ２２Ｂ ２６／１２
Ｃ２２Ｂ ５／１６
Ｈ０１Ｍ １０／５４
Ｃ０１Ｄ １５／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
廃二次電池を前処理する前処理工程；前処理された廃二次電池を加熱して溶融液を生成する溶融工程；及び
前記溶融液から有価金属を回収する回収工程を含み、
前記溶融工程でフラックス及び塩素化剤が投入され、
前記回収工程でリチウムがリチウムダストの形態で回収され、
前記溶融工程で前記フラックスが、ＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ ２ ５５～６３％、Ａｌ ２ Ｏ ３ １２～１７％を含むＣａＯ-ＳｉＯ ２ -Ａｌ ２ Ｏ ３ の三相スラグが生成されるように投入され、
前記溶融工程中に生成される前記スラグの組成を分析するスラグ組成分析工程が行われ、
前記スラグの組成分析結果に基づいて、前記スラグがＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ ２ ５５～６３％、Ａｌ ２ Ｏ ３ １２～１７％を含むようにフラックスの投入量が調整される、
廃二次電池から有価金属を回収する方法。
【請求項2】
前記塩素化剤は、ＣａＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｕＣｌのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の廃二次電池から有価金属を回収する方法。
【請求項3】
前記塩素化剤は、ＣａＣｌ２またはＣｕＣｌ２を含む、請求項２に記載の廃二次電池から有価金属を回収する方法。
【請求項4】
前記塩素化剤は、前記前処理された廃二次電池に含まれたリチウムに対する塩素のモル当量が１．２以上になるように投入される、請求項１に記載の廃二次電池から有価金属を回収する方法。
【請求項5】
前記溶融工程で前記前処理された廃二次電池は、１５００℃以上の温度で加熱される、請求項１に記載の廃二次電池から有価金属を回収する方法。
【請求項6】
前記リチウムダストはＬｉＣｌである、請求項１に記載の廃二次電池から有価金属を回収する方法。
【請求項7】
前記前処理された廃二次電池の組成を分析する、廃二次電池の組成分析工程をさらに含み、前記前処理された廃二次電池の組成分析結果に基づいて、前記スラグがＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ２５５～６３％、Ａｌ２Ｏ３１２～１７％を含むようにフラックスの投入量が調整される、請求項１に記載の廃二次電池から有価金属を回収する方法。
【請求項8】
前記前処理工程は、前記廃二次電池の放電を行う放電工程；
前記廃二次電池をパックからモジュールに解体する解体工程；
解体された前記廃二次電池を破砕及び粉砕する破／粉砕工程；及び
破／粉砕された廃二次電池を乾燥する乾燥工程を含む、請求項１に記載の廃二次電池から有価金属を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、廃二次電池から有価金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、電気自動車市場が急激に成長するのに伴い、電気自動車の電力供給源として用いられる二次電池（例えば、リチウム二次電池）の需要も急増している。電気自動車用二次電池には、ニッケル、コバルト、銅、リチウムのような有価金属が多量に含まれており、これにより、使用後に廃棄された電気自動車用二次電池から有価金属を回収してリサイクルする方法について、最近では様々な研究が進められている。
【0003】
電気自動車用廃二次電池から有価金属を回収する方法は、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で電気自動車用廃二次電池を溶融して有価金属をスラグから分離／濃縮して回収する乾式法と、酸で有価金属を浸出して精製する湿式法に分かれる。
【0004】
乾式法は、多量の電気自動車用の廃二次電池を処理するのに適しており、ニッケル、コバルト、銅がスラグからすぐに分離されて回収されるという長所がある。しかし、リチウムは大部分がスラグとして排出されるので、これを回収するためにはスラグからリチウムを浸出させるための追加工程、及び、そのための大規模の追加設備が必要であるという短所がある。
【0005】
湿式法は、高濃度の酸と中和剤の使用で多量の廃水が発生し、アルミニウム、鉄、炭素などを除去せずに処理されるので、多量の電気自動車用廃二次電池を処理するには限界があるという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、廃二次電池からニッケル、コバルト、銅、リチウムなどの有価金属を容易に回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような課題を解決するために、本発明の一実施例による廃二次電池から有価金属を回収する方法は、廃二次電池を前処理する前処理工程、前処理された廃二次電池を加熱して溶融液を生成する溶融工程、及び前記溶融液から有価金属を回収する回収工程を含む。前記溶融工程で塩素化剤が投入され、前記回収工程でリチウムがリチウムダストの形態で回収される。
【0008】
本発明の一実施例によれば、前記塩素化剤は、ＣａＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｕＣｌのうちの少なくとも１つを含む。
【0009】
本発明の一実施例によれば、前記塩素化剤はＣａＣｌ２またはＣｕＣｌ２を含む。
【0010】
本発明の一実施例によれば、前記塩素化剤は、前記前処理された廃二次電池に含まれるリチウムに対する塩素の当量が１．２以上になるように投入される。
【0011】
本発明の一実施例によれば、前記溶融工程で前記前処理された廃二次電池は１５００℃以上の温度で加熱される。
【0012】
本発明の一実施例によれば、前記リチウムダストは、ＬｉＣｌである。
【0013】
本発明の一実施例によれば、前記溶融工程で生成されるスラグは、ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３の三相スラグである。
【0014】
本発明の一実施例によれば、前記スラグの組成は、ＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ２５５～６３％、Ａｌ２Ｏ３１２～１７％である。
【0015】
本発明の一実施例によれば、前記前処理された廃二次電池の組成を分析する廃二次電池の組成分析工程をさらに含み、前記前処理された廃二次電池の組成分析結果に基づき、前記スラグの組成がＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ２５５～６３％、Ａｌ２Ｏ３１２～１７％になるようにフラックスの投入量が調整される。
【0016】
本発明の一実施例によれば、前記溶融工程中に生成された前記スラグの組成を分析するスラグ組成分析工程が行われ、前記スラグの組成分析結果に基づいて、前記スラグの組成がＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ２５５～６３％、Ａｌ２Ｏ３１２～１７％になるようにフラックスの投入量が調整される。
【0017】
本発明の一実施例によれば、前記前処理工程は、前記廃二次電池の放電を行う放電工程、前記廃二次電池をパックからモジュールに解体する解体工程、解体された前記廃二次電池を破砕及び粉砕する破／粉砕工程、及び破／粉砕された廃二次電池を乾燥する乾燥工程を含む。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、ニッケル、コバルト、及び銅を溶融工程で還元させてスラグから分離して回収することができる。
【0019】
本発明によれば、塩素化剤を投入することによって溶融工程でリチウムを塩化リチウムの形態にすることができ、これによりスラグからリチウムを回収する追加工程なしで、リチウムをリチウムダストの形態で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
【0022】
図１は、本発明の一実施例による廃二次電池から有価金属を回収する方法に関する工程図である。
【0023】
図１を参照すると、本発明の一実施例による廃二次電池から有価金属を回収する方法は前処理工程（Ｓ１００）、溶融工程（Ｓ２００）、及び回収工程（Ｓ３００）を含む。
【0024】
［前処理工程（Ｓ１００）］
前処理工程（Ｓ１００）は、廃二次電池を溶融する前に行われる工程であり、放電工程（Ｓ１０）、解体工程（Ｓ２０）、破／粉砕工程（Ｓ３０）、及び乾燥工程（Ｓ４０）を含み得る。
前処理工程（Ｓ１００）は、廃二次電池を溶融する前に行われる工程であり、放電工程（Ｓ１０）、解体工程（Ｓ２０）、破／粉砕工程（Ｓ３０）、及び乾燥工程（Ｓ４０）を含み得る。
【0025】
［放電工程（Ｓ１０）］
放電工程（Ｓ１０）は、後続工程中に発生し得る廃二次電池の爆発を防止するために廃二次電池に蓄積されている電力を放電させる工程である。放電工程（Ｓ１０）は、放電器を用いた放電、あるいは塩水を用いた塩水放電等を通じて行われ得る。例えば、放電工程（Ｓ１０）を通じて、廃二次電池の充電率は２０％以下に低下し得る。
放電工程（Ｓ１０）は、後続工程中に発生し得る廃二次電池の爆発を防止するために廃二次電池に蓄積されている電力を放電させる工程である。放電工程（Ｓ１０）は、放電器を用いた放電、あるいは塩水を用いた塩水放電等を通じて行われ得る。例えば、放電工程（Ｓ１０）を通じて、廃二次電池の充電率は２０％以下に低下し得る。
【0026】
［解体工程（Ｓ２０）］
解体工程（Ｓ２０）は、パック形態の廃二次電池をモジュールまたはセル単位に解体する工程である。一実施例によれば、図１に示されたように、解体工程（Ｓ２０）は放電工程（Ｓ１０）後に行われ得る。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、他の実施例によれば、図１に示されたものとは異なって、解体工程（Ｓ２０）が先に行われた後に放電工程（Ｓ１０）が行われ得る。解体工程（Ｓ２０）は、例えば、自動化解体設備を用いて行われ得る。
解体工程（Ｓ２０）は、パック形態の廃二次電池をモジュールまたはセル単位に解体する工程である。一実施例によれば、図１に示されたように、解体工程（Ｓ２０）は放電工程（Ｓ１０）後に行われ得る。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、他の実施例によれば、図１に示されたものとは異なって、解体工程（Ｓ２０）が先に行われた後に放電工程（Ｓ１０）が行われ得る。解体工程（Ｓ２０）は、例えば、自動化解体設備を用いて行われ得る。
【0027】
［破／粉砕工程（Ｓ３０）］
破／粉砕工程（Ｓ３０）は、解体された廃二次電池を破砕及び粉砕して破砕物の形態にする工程である。破／粉砕工程（Ｓ３０）は、スパーク及び爆発防止のために窒素雰囲気中で水を噴霧して行われ得る。破砕及び粉砕が行われた後、噴霧された水及び廃二次電池から流れ出た電解質は除去され得る。例えば、水と電解質は、ロータリーバレル（ｒｏｔａｒｙ ｂａｒｒｅｌ）を通じて遠心分離方法で除去され得る。
破／粉砕工程（Ｓ３０）は、解体された廃二次電池を破砕及び粉砕して破砕物の形態にする工程である。破／粉砕工程（Ｓ３０）は、スパーク及び爆発防止のために窒素雰囲気中で水を噴霧して行われ得る。破砕及び粉砕が行われた後、噴霧された水及び廃二次電池から流れ出た電解質は除去され得る。例えば、水と電解質は、ロータリーバレル（ｒｏｔａｒｙ ｂａｒｒｅｌ）を通じて遠心分離方法で除去され得る。
【0028】
［乾燥工程（Ｓ４０）］
乾燥工程(Ｓ４０)は、破／粉砕工程（Ｓ３０）後に残留する水と電解質を除去するための工程である。例えば、乾燥工程(Ｓ４０)は、破砕物が配置された乾燥器内に約50℃以上で加熱した窒素ガスを加えることによって行われ得る。
乾燥工程(Ｓ４０)は、破／粉砕工程（Ｓ３０）後に残留する水と電解質を除去するための工程である。例えば、乾燥工程(Ｓ４０)は、破砕物が配置された乾燥器内に約50℃以上で加熱した窒素ガスを加えることによって行われ得る。
【0029】
［組成分析工程（Ｓ１５０）］
本発明の一実施例によれば、前記前処理工程（Ｓ１００）が行われた廃二次電池（以下、「前処理された廃二次電池」）の組成を分析する組成分析工程（Ｓ１５０）が行われ得る。前処理された廃二次電池の組成分析結果は、後述する溶融工程（Ｓ２００）で投入されるフラックスの成分及び含量を決定するのに用いられる。これとは異なり、本発明の他の実施例によれば（例えば、前処理された廃二次電池の組成を既に知っている場合）、組成分析工程（Ｓ１５０）は省略され得る。
本発明の一実施例によれば、前記前処理工程（Ｓ１００）が行われた廃二次電池（以下、「前処理された廃二次電池」）の組成を分析する組成分析工程（Ｓ１５０）が行われ得る。前処理された廃二次電池の組成分析結果は、後述する溶融工程（Ｓ２００）で投入されるフラックスの成分及び含量を決定するのに用いられる。これとは異なり、本発明の他の実施例によれば（例えば、前処理された廃二次電池の組成を既に知っている場合）、組成分析工程（Ｓ１５０）は省略され得る。
【0030】
［溶融工程（Ｓ２００）］
溶融工程（Ｓ２００）は、前処理された廃二次電池を加熱して溶融する工程である。具体的には、溶融工程（Ｓ２００）は、前処理された廃二次電池をフラックス及び塩素化剤と混合して溶融する。好ましくは、これを１，５００℃以上で約３～５時間加熱することによって行われ得る。前記加熱中に、空気が、好ましくは酸素を混合した空気が、より好ましくは酸素が投入され得、これによって前処理された廃二次電池に含まれる炭素、アルミニウム、マンガン、鉄などの付随物を酸化させることができる。炭素は酸化して二酸化炭素または一酸化炭素となってガスとして排出され得、アルミニウム、マンガン、鉄、残部炭素などの酸化物は共に、後述のようにスラグに含まれ得る。溶融工程（Ｓ２００）での加熱温度が１，５００℃未満の場合、十分な反応性が確保されず、後続工程でリチウムの回収率が低くなり得る。
溶融工程（Ｓ２００）は、前処理された廃二次電池を加熱して溶融する工程である。具体的には、溶融工程（Ｓ２００）は、前処理された廃二次電池をフラックス及び塩素化剤と混合して溶融する。好ましくは、これを１，５００℃以上で約３～５時間加熱することによって行われ得る。前記加熱中に、空気が、好ましくは酸素を混合した空気が、より好ましくは酸素が投入され得、これによって前処理された廃二次電池に含まれる炭素、アルミニウム、マンガン、鉄などの付随物を酸化させることができる。炭素は酸化して二酸化炭素または一酸化炭素となってガスとして排出され得、アルミニウム、マンガン、鉄、残部炭素などの酸化物は共に、後述のようにスラグに含まれ得る。溶融工程（Ｓ２００）での加熱温度が１，５００℃未満の場合、十分な反応性が確保されず、後続工程でリチウムの回収率が低くなり得る。
【0031】
前記フラックスは、ＳｉＯ２及びＣａＣＯ３を含み、これにより廃二次電池に含まれたアルミニウムの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）と共にＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３の三相スラグが生成される。また、前処理された廃二次電池に含まれている付随物、例えば、マンガン、鉄、炭素などがスラグに含まれ得、ニッケル、コバルト、銅、リチウムの一部もスラグに含まれ得る。
【0032】
溶融工程（Ｓ２００）中に生成される三相スラグの組成は、ＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ２５５～６３％、Ａｌ２Ｏ３１２～１７％が望ましく、これを達成するためにフラックスの投入量（投入されるフラックスの成分及び含量）が調整され得る。この場合、スラグの溶融点は約１，２００℃になる（図２参照）。前記フラックスの投入量が組成分析工程（Ｓ１５０）で得られた、前処理された廃二次電池の組成分析結果に基づいて行われ得る。具体的には、前処理された廃二次電池の組成に基づいて、三相スラグの組成がＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ２５５～６３％、Ａｌ２Ｏ３１２～１７％になるようにＳｉＯ２及びＣａＣＯ３の投入量が調整され得る。
【0033】
また、溶融工程（Ｓ２００）中に生成されるスラグの組成を分析する工程が行われ得る。この場合、生成されたスラグの組成分析結果に基づいて、三相スラグの組成が好ましくはＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ２５５～６３％、Ａｌ２Ｏ３１２～１７％になるように溶融工程（Ｓ２００）中にフラックスの投入量が調整され得る。具体的には、生成されたスラグの組成に基づいて、三相スラグの組成がＣａＯ２１～２８％、ＳｉＯ２５５～６３％、Ａｌ２Ｏ３１２～１７％になるように追加で投入されるＳｉＯ２及びＣａＣＯ３の投入量が調整され得る。
【0034】
前記塩素化剤は、ＣａＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｕＣｌのうちの少なくとも１つを含み得、前処理された廃二次電池に含まれるリチウムに対する塩素の当量が好ましくは１．２以上になるように投入され得る。塩素化剤の当量が１．２未満の場合、リチウムの塩素化反応が十分に行われないことがあり、これによって後続工程でリチウムの回収率が低くなり得る。
【0035】
溶融工程（Ｓ２００）中に前処理された廃二次電池に含まれたニッケル、コバルト、銅が酸化物から還元される。これと関連した反応式は、下記（式１）の通りである。
【0036】
ＭＯ ＋ Ｃ ＝ ＣＯ ＋ Ｍ （Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ） …（式１）
【0037】
還元されたニッケル、コバルト、銅は、溶融して溶融液の形態で存在し、スラグとの比重差によってスラグの下に分離されて存在する。
【0038】
溶融工程（Ｓ２００）中に前処理された廃二次電池に含まれたリチウムは、塩素化剤で塩素化反応が行われて塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の形態となる。これと関連した反応式は、下記（式２）、（式３）、（式４）の通りである。
【0039】
Ｌｉ２Ｏ ＋ ＳｉＯ２ ＋ ＭＣｌ２ ＝ ２ＬｉＣｌ ＋ ＭＳｉＯ３ （Ｍ＝Ｃａ，Ｃｕ） …（式２）
【0040】
Ｌｉ２Ｏ ＋ ２ＳｉＯ２ ＋ Ａｌ２Ｏ３ ＋ ＭＣｌ２ ＝ ２ＬｉＣｌ ＋ ＭＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８ （Ｍ＝Ｃａ，Ｃｕ） …（式３）
【0041】
Ｌｉ２Ｏ ＋ ６ＳｉＯ２ ＋ Ａｌ２Ｏ３ ＋ ２ＭＣｌ ＝ ２ＬｉＣｌ ＋ ２ＭＡｌＳｉ３Ｏ８ （Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ） …（式４）
【0042】
具体的には、塩素化剤としてＣａＣｌ２またはＣｕＣｌ２が用いられる場合、（式２）と（式３）の反応式を通じて塩化リチウムが生成され得、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、またはＣｕＣｌが用いられる場合、（式４）の反応式を通じて塩化リチウムが生成され得る。
【0043】
［回収工程（Ｓ３００）］
回収工程（Ｓ３００）は、ニッケル、コバルト、銅、及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を回収する工程である。
回収工程（Ｓ３００）は、ニッケル、コバルト、銅、及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を回収する工程である。
【0044】
溶融工程（Ｓ２００）で還元されて生成されたニッケル、コバルト、銅の溶融液は、スラグより高い比重を有し、従ってスラグの下に分離されて存在する。これを用いて、ニッケル、コバルト、銅をスラグから分離、回収することができる。
【0045】
溶融工程（Ｓ２００）で生成された塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の沸騰点は、約１，３８２°Ｃであるところ、よって、溶融工程（Ｓ２００）中に気化してダスト形態になり得る。ダスト形態の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は集塵機、例えば、電気集塵機、またはバックフィルタ集塵機を通じて回収され得る。
【0046】
以下では、実施例と比較例を通じて本発明を詳細に説明する。実施例では、前述した工程を通じて廃二次電池から有価金属であるニッケル、コバルト、銅、及びリチウムを回収し、その回収率を測定した。一方、比較例では、溶融工程（Ｓ２００）で塩素化剤を投入せずに工程を行った後、有価金属であるニッケル、コバルト、銅、及びリチウムの回収率を測定した。ニッケル、コバルト、銅、及びリチウムの回収率は、投入量からスラグとして排出された量を差し引いた値で計算した。実施例及び比較例で用いられた廃二次電池の破砕物の（前処理された廃二次電池）成分は、下表１のとおりである。
【0047】
【表1】
【0048】
［比較例］
比較例では、塩素化剤の投入なしで、廃二次電池破砕物１００ｇにフラックスとしてＳｉＯ２を８２．２ｇと、ＣａＣＯ３を５７．０ｇ混合し、１，５００℃で３時間酸素を投入して溶融工程を行った。
比較例では、塩素化剤の投入なしで、廃二次電池破砕物１００ｇにフラックスとしてＳｉＯ２を８２．２ｇと、ＣａＣＯ３を５７．０ｇ混合し、１，５００℃で３時間酸素を投入して溶融工程を行った。
【0049】
［実施例１～５］
実施例１～５では、溶融工程（Ｓ２００）での温度による有価金属の回収率を確認した。
実施例１～５では、溶融工程（Ｓ２００）での温度による有価金属の回収率を確認した。
【0050】
具体的には、廃二次電池の破砕物１００ｇにフラックスとしてＳｉＯ２を８２．２ｇとＣａＣＯ３を２１．３ｇを混合し、塩素化剤としてＣａＣｌ２を３９．６ｇ（リチウムに対する塩素の当量：１．５）を混合した後、３時間、酸素を投入して溶融工程を行った。溶融温度は、実施例１で１３００℃、実施例２で１３５０℃、実施例３で１４００℃、実施例４で１４５０℃、実施例５で１５００℃とした。
【0051】
実施例１～５及び比較例での実験条件及び有価金属の回収率は、表２に示した。
【0052】
【表2】
【0053】
表２で確認できるように、実施例１～５では、スラグに対する追加工程なしでもリチウムを回収することができた。また、実施例１～５では、溶融工程での温度が高いほど有価金属の回収率、特にリチウムの回収率が高くなり、特に溶融工程の温度が１，５００℃の実施例５では、９１．５％の高いリチウム回収率を示した。
【0054】
一方、溶融工程中に塩素化剤を投入していない比較例では、大部分のリチウムがスラグに排出されたところ、よって、スラグに対する追加の工程なしでリチウムを回収することができなかった。
【0055】
［実施例６～１０］
実施例６～１０では、塩素化剤の当量による有価金属の回収率を確認した。
実施例６～１０では、塩素化剤の当量による有価金属の回収率を確認した。
【0056】
具体的には、廃二次電池の破砕物１００ｇにフラックスとしてＳｉＯ２とＣａＣＯ３を混合し、塩素化剤としてＣａＣｌ２を混合した後、１，５００℃で３時間酸素を投入して溶融工程を行った。ＣａＣｌ２の投入量は実施例６で２６．４ｇ（リチウムに対する塩素の当量：１．０）、実施例７で３１．７ｇ（リチウムに対する塩素の当量：１．２）、実施例８で３９．６ｇ（リチウムに対する塩素の当量：１．５）、実施例９で４７．５ｇ（リチウムに対する塩素の当量：１．８）、実施例１０で５２．８ｇ（リチウムに対する塩素の当量：２．０）とした。
【0057】
ＳｉＯ２は実施例６～１０の全てにおいて８２．２ｇを投入し、ＣａＣＯ３はＣａＣｌ２（塩素化剤）の投入量に合わせて、実施例６で３３．２ｇ、実施例７で２８．４ｇ、実施例８で２１．３ｇ、実施例９で１４．２ｇ、実施例１０で９．４ｇを投入した。
【0058】
各実施例における実験条件及び有価金属の回収率は、表３に示した。
【0059】
【表3】
【0060】
表３で確認されるように、実施例６～１０において、スラグに対する追加工程なしでもリチウムを回収することができた。また、ＣａＣｌ２（塩素化剤）の投入量が多いほどリチウム回収率が高くなった。特に、ＣａＣｌ２の投入量が３１．７ｇ（リチウムに対する塩素の当量：１．２）以上である実施例２～５では、９０％以上の高いリチウム回収率を示した。
【0061】
［実施例５、１１～１４］
実施例５、１１～１４では、塩素化剤の種類による有価金属の回収率を確認した。
実施例５、１１～１４では、塩素化剤の種類による有価金属の回収率を確認した。
【0062】
具体的には、廃二次電池の破砕物１００ｇにフラックスとしてＳｉＯ２とＣａＣＯ３を混合し、塩素化剤をリチウムに対する塩素の当量が１．５になるように混合した後、１，５００℃で３時間酸素を投入して溶融工程を行った。実施例５ではＣａＣｌ２を３９．６ｇ、実施例１１ではＣｕＣｌ２を４７．９ｇ、実施例１２ではＮａＣｌを４１．７ｇ、実施例１３ではＫＣｌを５３．２ｇ、実施例１４ではＣｕＣｌを７０．６ｇ混合した。
【0063】
ＳｉＯ２は実施例５、１１～１４の全てにおいて８２．２ｇを投入し、ＣａＣＯ３は塩素化剤の投入量に合わせて、実施例５では２１．３ｇ、実施例１１～１４では５７．０ｇ投入した。
【0064】
各実施例における実験条件及び有価金属の回収率は、表４に示した。
【0065】
【表4】
【0066】
表４で確認できるように、実施例５、１１～１４でスラグに対する追加工程なしでもリチウムを回収することができた。また、塩素化剤の種類によってリチウム回収率が異なり、特にＣａＣｌ２とＣｕＣｌ２が投入された実施例５と１１が高いリチウム回収率を示した。
【図1】
【図2】
