特許 7592282 熱電素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-22

(45)【発行日】2024-12-02

(54)【発明の名称】熱電素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/851 20230101AFI20241125BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20241125BHJP

【ＦＩ】

H10N10/851

H10N10/01

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020155900

(22)【出願日】2020-09-16

(65)【公開番号】P2022049613

(43)【公開日】2022-03-29

【審査請求日】2023-09-11

(73)【特許権者】

【識別番号】398032289

【氏名又は名称】株式会社テックスイージー

(74)【代理人】

【識別番号】100111084

【弁理士】

【氏名又は名称】藤野 義昭

(72)【発明者】

【氏名】井上 裕之

(72)【発明者】

【氏名】小林 隆秀

【審査官】柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１５２６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３６６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１２８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１７０８２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５１

Ｈ１０Ｎ １０／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マグネシウムシリサイドで構成される熱電素子であって、
ドーパントとしてリチウムを含有しており、
再結晶領域と通常焼結領域と
を備え、
前記再結晶領域は、ｎ型の熱電特性を示し、
前記通常焼結領域は、ｐ型の熱電特性を示す
ことを特徴とする熱電素子。

【請求項2】

前記再結晶領域及び前記通常焼結領域は、隣接するように配置されている
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。

【請求項3】

前記再結晶領域は、一方の端部側に配置されており、前記通常焼結領域は、他方の端部側に配置されている
ことを特徴とする請求項１又２に記載の熱電素子。

【請求項4】

前記再結晶領域側の端部が低温端となり、
前記通常焼結領域側の端部が高温端となる
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電素子。

【請求項5】

前記熱電素子は、柱状の形状を有する
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電素子。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法であって、
ドーパントとしてリチウムを含有するＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料を用意する工程と、
前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を焼結する焼結工程と
を備え、
前記焼結工程において、焼結前に、前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の周囲に絶縁層を設け、前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の周囲に前記絶縁層を設けた状態で焼結を行う
ことを特徴とする熱電素子の製造方法。

【請求項7】

前記絶縁層は、窒化ホウ素で構成される
ことを特徴とする請求項６に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項8】

前記焼結工程で得られた焼結体の加工を行う加工工程を更に備え、当該加工工程において、前記焼結体が有する再結晶領域及び通常焼結領域の両方を含むように熱電素子を切り出す
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項9】

前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を用意する工程は、
Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の合成に使用される原料に、ドーパントとしてリチウムを添加するリチウム添加工程と、
前記リチウム添加工程でリチウムが添加された原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を合成する合成工程と
を備えることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項10】

前記原料は、マグネシウム及びケイ素である
ことを特徴とする請求項９に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項11】

前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の合成に使用される原料を加圧成形する成形工程を更に備え、
前記合成工程は、前記成形工程で成形された合成用成形体に対して熱処理を行って、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を合成する
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項12】

ドーパントのリチウム源として、リチウム化合物を使用する
ことを特徴とする請求項６～１１のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項13】

前記焼結工程では、放電プラズマ焼結法による加圧焼結を行う
ことを特徴とする請求項６～１２のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電素子及びその製造方法、特に、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、熱電発電用の熱電変換モジュールが知られている。このような熱電変換モジュールは、一般に、板状に並べられた複数のπ型熱電素子（ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子の一端を金属電極で接合したもの）と、複数のπ型熱電素子を電気的に接続するための複数の金属電極と、複数のπ型熱電素子及び複数の金属電極を挟持する一対の絶縁基板（例えば、セラミック基板）とによって構成されている。

【0003】

熱電発電用の熱電変換モジュールにおいては、高温面（高温側絶縁基板）と低温面（低温側絶縁基板）との間に所定（例えば、３００℃程度）の温度差を与えることによって発電が行われる。

【0004】

このように熱電発電用の熱電変換モジュールは、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子によって構成されると共に、各熱電素子の両端に大きな温度差が与えられて使用されることから、熱電変換モジュールを構成するｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子については、両者の熱膨張率が同程度であることが望ましい。そのためには、例えば、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子を、同種の熱電材料で構成するようにすればよい。

【0005】

一方、従来より、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）に各種ドーパントを含有させることで熱電特性を向上させたマグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）系熱電材料が知られており、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を使用した熱電素子は、比較的高い熱電性能（発電性能）を有することが知られている。

【0006】

しかしながら、従来のＭｇ₂Ｓｉ系熱電素子は、ｎ型のもの（負のゼーベック係数を有するもの）が多い一方で、ｐ型のもの（正のゼーベック係数を有するもの）は少なく、特に、大気中での熱安定性に優れたｐ型のものは知られていなかった。

【0007】

なお、特開２０１１－２９６３２号公報には、８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上であり、実質的にドーパントを含まないマグネシウム－ケイ素複合材料、及び、ドーパントを原子量比で０．１０～２．００ａｔ％含有するマグネシウム－ケイ素複合材料が開示されており、ドーパントとしてＳｂを含む場合、高温における耐久性に優れた熱電変換材料を得ることができることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１１－２９６３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、ｐ型の熱電特性（正のゼーベック係数）を有すると共に、高い熱安定性を有するＭｇ₂Ｓｉ系熱電素子及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る熱電素子は、マグネシウムシリサイドで構成される熱電素子であって、ドーパントとしてリチウムを含有しており、再結晶領域と通常焼結領域とを備えることを特徴とする。

【0011】

この場合において、前記再結晶領域は、ｎ型の熱電特性を示し、前記通常焼結領域は、ｐ型の熱電特性を示すようにしてもよい。

【0012】

また、以上の場合において、前記再結晶領域及び前記通常焼結領域は、隣接するように配置されているようにしてもよい。

【0013】

また、以上の場合において、前記再結晶領域は、一方の端部側に配置されており、前記通常焼結領域は、他方の端部側に配置されているようにしてもよい。

【0014】

また、以上の場合において、前記再結晶領域側の端部が低温端となり、前記通常焼結領域側の端部が高温端となるようにしてもよい。

【0015】

また、以上の場合において、前記熱電素子は、柱状（例えば、直方体状）の形状を有するようにしてもよい。

【0016】

本発明に係る熱電素子の製造方法は、ドーパントとしてリチウムを含有するＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料を用意する工程と、前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を焼結する焼結工程とを備え、前記焼結工程において、焼結前に、前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の周囲に絶縁層を設け、前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の周囲に前記絶縁層を設けた状態で焼結を行うことを特徴とする。

【0017】

この場合において、前記絶縁層は、窒化ホウ素で構成されるようにしてもよい。

【0018】

また、以上の場合において、前記焼結工程で得られた焼結体の加工を行う加工工程を更に備え、当該加工工程において、前記焼結体が有する再結晶領域及び通常焼結領域の両方を含むように熱電素子を切り出すようにしてもよい。

【0019】

また、以上の場合において、前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を用意する工程は、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の合成に使用される原料に、ドーパントとしてリチウムを添加するリチウム添加工程と、前記リチウム添加工程でリチウムが添加された原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を合成する合成工程とを備えるようにしてもよい。

【0020】

この場合において、前記原料は、マグネシウム及びケイ素であるようにしてもよい。

【0021】

また、以上の場合において、前記Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の合成に使用される原料を加圧成形する成形工程を更に備え、前記合成工程は、前記成形工程で成形された合成用成形体に対して熱処理を行って、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を合成するようにしてもよい。

【0022】

また、以上の場合において、ドーパントのリチウム源として、リチウム化合物（例えば、炭酸リチウム又は酢酸リチウム）を使用するようにしてもよい。

【0023】

また、以上の場合において、前記焼結工程では、放電プラズマ焼結法による加圧焼結を行うようにしてもよい。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、ｐ型の熱電特性（正のゼーベック係数）を有すると共に、高い熱安定性を有する熱電素子を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明による熱電素子の製造方法を説明するための図である。

【図2】焼結工程において使用される焼結治具の構成を説明するための断面図である。

【図3】焼結工程によって得られる焼結体の構成を説明するための図である。

【図4】加工工程における加工方法を説明するための図である。

【図5】実施例１の焼結体の写真（図面代用写真）である。

【図6】各熱電素子の評価結果を示す表である。

【図7】各熱電素子の熱耐久性の評価結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

【0027】

本発明による熱電素子の製造方法は、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電素子を製造するものであって、ドーパントとしてリチウム（Ｌｉ）を使用するものである。

【0028】

図１は、本発明による熱電素子の製造方法を説明するための図である。本実施形態においては、最初の秤量工程において、ドーパントとしてのリチウムの添加が行われる。また、本実施形態においては、化学的に活性である純リチウムと比較して、化学的に安定で、取り扱いが容易な炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をドーパントのリチウム源として使用する。

【0029】

同図に示すように、まず、原料の秤量を行う（Ｓ１）。例えば、主原料となるマグネシウム（Ｍｇ）粉末及びケイ素（Ｓｉ）粉末と、ドーパントのリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末の秤量を行う。

【0030】

次に、秤量工程Ｓ１において秤量された原料粉末が均一になるように、原料粉末の混合を行う（Ｓ２）。例えば、混合機等を使用して、原料粉末の混合を行う。

【0031】

次に、混合工程Ｓ２で均一に混合された原料粉末を加圧成形することで合成用成形体を作製する（Ｓ３）。例えば、適当な面圧（例えば、１２ＭＰａ程度）で冷間一軸プレス加工を行うことで、合成用成形体を作製する。

【0032】

次に、成形工程Ｓ３で作製された合成用成形体に対して熱処理を行うことで、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を合成する（Ｓ４）。例えば、合成用成形体を半密閉可能な容器（例えば、炭素製容器）内に収容した上で、電気炉内に入れて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、６５０℃～８００℃（例えば、７００℃）の温度に１～４時間程度保持することで、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料を合成する。

【0033】

次に、合成工程Ｓ４で合成されたＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料を粉砕する（Ｓ５）。例えば、自動乳鉢やボールミル等によって、所望の粒径（例えば、３８μｍ以下）になるように粉砕する。

【0034】

次に、粉砕工程Ｓ５で粉砕されたＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料の焼結を行う（Ｓ６）。本実施形態においては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による加圧焼結を行う。更に、本実施形態においては、焼結工程Ｓ６において特定の焼結方法を採用することにより、焼結時に、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の一部が再結晶することとなり、最終的に得られる焼結体には、再結晶した領域（再結晶領域）と、再結晶していない領域（通常焼結領域）とが含まれることになる（図５参照）。焼結工程Ｓ６における焼結方法の詳細については後述する。

【0035】

次に、焼結工程Ｓ６で得られた焼結体を、所定の形状になるように加工する（Ｓ７）。例えば、複数の直方体状素子が得られるように、焼結体をワイヤカッター等の切断装置で切断する。この際、本実施形態においては、各熱電素子に、再結晶領域と通常焼結領域の両方が含まれるように、焼結体の切断を行う。

【0036】

以上のような工程Ｓ１～Ｓ７を経て製造された熱電素子は、全体としてｐ型の熱電特性（正のゼーベック係数）を有すると共に、高い熱安定性を有することになる。

【0037】

次に、焼結工程Ｓ６における焼結方法の詳細について説明する。

【0038】

図２は、焼結工程Ｓ６における焼結方法を説明するための図である。より具体的には、同図は、焼結工程において使用される焼結治具の構成を説明するための断面図を示している。

【0039】

同図に示すように、焼結治具２００は、円筒状の炭素製ダイス２１１と、円柱状の一対の炭素製パンチ２１２，２１３とを備えており、円筒状のダイス２１１と、ダイス２１１の貫通孔に上下から挿入された円柱状のパンチ２１２，２１３とによって構成される円柱状の空間内に、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料２０１が充填されている。

【0040】

また、同図に示すように、焼結治具２００は、ダイス２１１の内周面に沿うように配置された円筒状のカーボンペーパー２２１と、各パンチ２１２，２１３とＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料２０１との間に配置された円板状のカーボンペーパー２２２，２２３とを備える。

【0041】

カーボンペーパー２２１～２２３は、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料２０１が、ダイス２１１及びパンチ２１２，２１３に付着するのを防止するためのものである。各カーボンペーパー２２１～２２３は、例えば、シート状のカーボンペーパーを所定の形状に切断等することにより作製される。

【0042】

更に、同図に示すように、円筒状カーボンペーパー２２１の内側（パンチ２１２，２１３及びＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料２０１と接する側）と、円板状カーボンペーパー２２２，２２３の外側（パンチ２１２，２１３と接する側）には、ＢＮ塗布層２３１～２３３が形成されている。

【0043】

ＢＮ塗布層２３１～２３３は、ダイス２１１及びパンチ２１２，２１３と、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料２０１とを電気的に絶縁をするための絶縁層であって、本実施形態においては、各カーボンペーパー２２１～２２３に窒化ホウ素を塗布することによって形成されている。ＢＮ塗布層２３１～２３３は、一定の電気的絶縁が得られるように、一定の厚み（例えば、１００μｍ以上の厚み）を有するように形成される。ＢＮ塗布層２３１～２３３の厚みに応じて、再結晶領域の大きさが変わることとなり、例えば、ＢＮ塗布層２３１～２３３の厚みを増すと、再結晶領域が拡大することになる。

【0044】

次に、図２に示した焼結治具２００の準備手順について説明する。

【0045】

まず、円筒状カーボンペーパー２２１及び円板状カーボンペーパー２２２，２２３を構成するカーボンペーパーの片面にＢＮ塗布層２３１～２３３を形成する。ＢＮ塗布層２３１～２３３の形成は、例えば、カーボンペーパーの片面に、ＢＮスプレー（ファインケミカルジャパン株式会社製）を塗布することで行われる。

【0046】

次に、円筒状カーボンペーパー２２１を構成するカーボンペーパーを、ＢＮ塗布層２３１が形成された面が内側（パンチ２１２，２１３側）にくるようにダイス２１１に設置した上で、下パンチ２１３を挿入する。

【0047】

次に、下側の円板状カーボンペーパー２２３を構成するカーボンペーパーを、ＢＮ塗布層２３３が形成された面が外側（パンチ２１３側）にくるように下側パンチ２１３上に設置した上で、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料２０１を充填する。

【0048】

次に、上側の円板状カーボンペーパー２２２を構成するカーボンペーパーを、ＢＮ塗布層２３２が形成された面が外側（パンチ２１２側）にくるようにＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料２０１の上に設置した上で、上パンチ２１２を挿入する。

【0049】

以上のようにして、焼結工程Ｓ６において使用される焼結治具２００の準備が完了する。

【0050】

以上のような構成を有する焼結治具を使用して、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の周囲にＢＮ塗布層（絶縁層）を設けた状態で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による加圧焼結を行うことにより、一部に再結晶した領域（再結晶領域）を有する焼結体が得られることになる。

【0051】

図３は、焼結工程Ｓ６によって得られる焼結体の構成を説明するための図である。同図（ａ）は平面図を示し、同図（ｂ）は正面図を示し、同図（ｃ）は底面図を示す。

【0052】

同図に示した例においては、焼結体３００は、背の低い円柱状の形状を有しており、再結晶領域３１０と通常焼結領域３２０とによって構成されている。なお、同図（及び図４）においては、再結晶領域３１０にはハッチング（平行斜線）を付してある。

【0053】

再結晶領域３１０は、焼結時に、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料が再結晶することで形成される領域であって、ｎ型の熱電特性を示す領域であり、本実施形態においては、同図に示すように、焼結体３００の中央部分に形成されている。再結晶領域３１０は、焼結体３００より径の小さい円柱状の形状を有しており、焼結体３００の上面から底面まで連続的に形成されている。

【0054】

通常焼結領域３２０は、焼結時に、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料が通常の焼結をすることにより形成される領域であって、ｐ型の熱電特性を示す領域であり、本実施形態においては、同図に示すように、再結晶領域３１０の周囲に形成されている。

【0055】

以上のような構成を有する焼結体は、加工工程Ｓ７において適宜切断されて熱電素子として使用されることになるが、本実施形態においては、各熱電素子に、再結晶領域３１０と通常焼結領域３２０の両方が含まれるように、焼結体の切断が行われる。

【0056】

次に、加工工程Ｓ７における加工方法の詳細について説明する。

【0057】

図４は、加工工程Ｓ７における加工方法を説明するための図である。

【0058】

同図（ａ）は、焼結体４００の平面図を示しており、切断箇所が二点鎖線で示されている。また、同図（ａ）においては、後述する実施例において採用した切断箇所の寸法が示されている。一方、同図（ｂ）～（ｅ）は、同図（ａ）に示した切断箇所で切断した結果得られる各熱電素子の形状を示す図であり、同図（ｂ）は正面図を示し、同図（ｃ）は右側面図を示し、同図（ｄ）は背面図を示し、同図（ｅ）は底面図を示す。

【0059】

同図に示した例においては、一つの焼結体４００から、同じ形状を有する複数（具体的には、四つ）の熱電素子を切り出すようにしており、各熱電素子４３０は、柱状（具体的には、直方体状）の形状を有するように、切り出される。

【0060】

更に、同図に示した例においては、各熱電素子４３０は、再結晶領域４１０及び通常焼結領域４２０の大きさがほぼ同じ、すなわち、両領域のサイズ比（体積比）がほぼ１：１となるように切り出される。

【0061】

加工工程Ｓ７において、以上のような加工処理を行うことにより、再結晶領域４１０と通常焼結領域４２０の両方を含む熱電素子４３０が得られることになる。

【0062】

同図（ｂ）～（ｄ）に示すように、加工後の各熱電素子４３０においては、再結晶領域４１０は、一方（同図における下側）の端部側に配置され、通常焼結領域４２０は、他方（同図における上側）の端部側に配置されることになる。すなわち、再結晶領域４１０及び通常焼結領域４２０は、一方の端部から他方の端部に向かって隣接して並ぶように配置されることになる。

【0063】

前述したように、再結晶領域４１０は、ｎ型の熱電特性を示し、通常焼結領域４２０は、ｐ型の熱電特性を示す。熱電素子４３０は、ｎ型の熱電特性を示す再結晶領域４１０と、ｐ型の熱電特性を示す通常焼結領域４３２とを備えることにより、素子全体としては、ｐ型の熱電特性を示すと共に、高い熱安定性が得られるようにしている。

【0064】

以上のような構成を有する熱電素子４３０を熱電発電に利用する際は、通常、ｐ型熱電素子としてより高い熱電性能が得られるよう、再結晶領域４１０側の端部４３１が低温端、通常焼結領域４２０側の端部４３２が高温端として使用されることになる。再結晶領域４１０側の端部４３１を低温端、通常焼結領域４２０側の端部４３２を高温端として使用することにより、ｎ型の熱電特性を示す再結晶領域４１０の影響を相対的に抑えることが可能となる。

【0065】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、当然のことながら、本発明の実施形態は上記のものに限られない。例えば、上述した実施形態においては、ドーパントのリチウム源として、炭酸リチウムを使用していたが、ドーパントのリチウム源として、純リチウムや、他のリチウム化合物（例えば、酢酸リチウム（Ｃ₂Ｈ₃ＬｉＯ₂））を使用することも考えられる。

【0066】

また、上述した実施形態においては、最初の秤量工程において、ドーパントとしてのリチウムの添加を行うようにしていたが、他のタイミング（例えば、粉砕工程と焼結工程との間）で添加するようにすることも考えられる。

【0067】

また、上述した実施形態においては、再結晶領域と通常焼結領域との大きさ（体積）がほぼ同じとなるように焼結体の切断（素子の切り出し）を行うようにしてたが、再結晶領域と通常焼結領域との大きさ（体積）が異なるように焼結体の切断（素子の切り出し）を行うようにすることも考えられる。

【実施例】

【0068】

次に、本発明による熱電素子及びその製造方法の実施例について説明する。

【0069】

まず、以下のようにして、ドーパント元素としてリチウムが添加されたマグネシウムシリサイドで構成される熱電素子を、添加するリチウムの量、及び、リチウム源となるリチウム化合物の種類を変えて、複数種作製した。

【0070】

《実施例１》
まず、化学量論比がMg_1.96Si₁Li_0.04となるように、純度９９．５％、粒径１８０μｍのマグネシウム（Ｍｇ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％、粒径１５０μｍのケイ素（Ｓｉ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及び、純度９９％、粒径１０μm程度の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末（純度９９％、粒径３００μmの炭酸リチウム粉末（株式会社高純度化学研究所製）を予め粉砕したもの）の秤量を行った。

【0071】

次に、原料粉末が均一になるように乳鉢内で混合した上で、原料粉末を３０φの超鋼ダイス内に収容し、プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ－５０Ｈ）によって、１２ＭＰａの圧力でプレス加工を行い、３０φ×１０ｍｍの円柱状の合成用成形体を得た。

【0072】

次に、得られた合成用成形体を、半密閉可能な蓋付き炭素製容器内に収容した上で、電気炉内に入れ、アルゴン雰囲気中、温度７００℃にて１時間、熱処理を行い、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の団粒体を得た。

【0073】

次に、得られた団粒体を、乳鉢で１ｍｍ以下に粗粉砕した上で、自動乳鉢によって、粒径３８μｍ以下となるように微粉砕を行った。

【0074】

次に、得られたＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料粉末を、図２に示したような焼結治具内に充填した。より具体的には、まず、厚み０．２ｍｍのカーボンシート（株式会社エヌジェーエス製）を所定形状に切断することで、円筒状カーボンペーパー２２１及び円板状カーボンペーパー２２２，２２３を構成するカーボンペーパーを用意した。次に、円筒状カーボンペーパー２２１及び円板状カーボンペーパー２２２，２２３を構成するカーボンペーパーの片面に、ＢＮスプレー（ファインケミカルジャパン株式会社製）を塗布することで、厚み１００μｍ程度のＢＮ塗布層２３１～２３３を形成した。次に、円筒状カーボンペーパー２２１を構成するカーボンペーパーを、ＢＮ塗布層２３１が形成された面が内側にくるように、３０φ用のカーボンダイス２１１に設置した上で、下カーボンパンチ２１３を挿入した。次に、下側の円板状カーボンペーパー２２３を構成するカーボンペーパーを、ＢＮ塗布層２３３が形成された面が外側（下側）にくるように下カーボンパンチ２１３上に設置した上で、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料粉末２０１を充填した。次に、上側の円板状カーボンペーパー２２２を構成するカーボンペーパーを、ＢＮ塗布層２３２が形成された面が外側（上側）にくるようにＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料２０１の上に設置した上で、上カーボンパンチ２１２を挿入した。

【0075】

以上のようにして用意した焼結治具を、放電プラズマ焼結装置（株式会社シンターランド製、ＬＡＢＯＸ－１５７５）内に入れて、焼結温度８５０℃、焼結時間５分、真空度６Ｐａの条件で焼結を行い、焼結体（３０φ高さ３ｍｍ）を得た。

【0076】

図５は、得られた焼結体の写真を示す。同図に示すように、中央部分は、再結晶したような模様を呈している。なお、後述する実施例２～４についても、同様に、中央部分に再結晶したような模様が確認できた。一方、後述する比較例１～５についてはいずれも、再結晶したような模様は確認できなかった。

【0077】

次に、得られた焼結体をマイクロカッター（株式会社マルトー製、ＭＣ－２０１Ｎ）を使用して切断し、中央部付近の再結晶領域及び外周部付近の通常焼結領域それぞれから、６ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの直方体状焼結体片を切り出した。すなわち、再結晶領域のみからなる焼結体片と、通常焼結領域のみからなる焼結体片を得た。

【0078】

各焼結体片について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を使って、ＸＲＤ分析を行ったところ、再結晶領域のみからなる焼結体片のＸ線回折パターンでは、通常焼結領域のみからなる焼結体片のＸ線回折パターンと比較して、回折線の欠けが見られ、再結晶領域については、通常焼結領域と比較して、結晶方位が揃っていることが確認できた。

【0079】

次に、得られた各焼結体片の熱電特性を測定した。まず、各焼結体片の一端をヒータで加熱しながら、各焼結体片の両端の温度差及び出力電圧の測定を行い、測定結果に基づいて、ゼーベック係数を算出した。また、４探針法によって、比抵抗の測定を行った。

【0080】

その結果、再結晶領域のみからなる焼結体片のゼーベック係数及び比抵抗はそれぞれ、－５０μＶ／Ｋ及び７０μΩｍであった。一方、通常焼結領域のみからなる焼結体片のゼーベック係数及び比抵抗はそれぞれ、２９０μＶ／Ｋ及び１９５μΩｍであった。すなわち、再結晶領域は、ｎ型の熱電特性を示し、通常焼結領域は、ｐ型の熱電特性を示すことが確認できた。更に、両者のゼーベック係数の絶対値を比較すると、ｐ型の熱電特性を示す通常焼結領域の方が、ｎ型の熱電特性を示す再結晶領域と比較して、５倍以上と充分に大きくなっている。

【0081】

次に、上述の方法により再度、焼結体を作製し、作製した焼結体（３０φ高さ３ｍｍ）を、上記マイクロカッターを使用して図４に示すように切断し、１０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの直方体状焼結体片を切り出して、最終的な熱電素子とした。

【0082】

《実施例２》
まず、化学量論比がMg_1.98Si₁Li_0.02となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、上記炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末の秤量を行った。

【0083】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0084】

《実施例３》
まず、化学量論比がMg_1.99Si₁Li_0.01となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、上記炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末の秤量を行った。

【0085】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0086】

《実施例４》
まず、化学量論比がMg_1.99Si₁Li_0.01となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び、純度９９．５％、粒径１０μm程度の酢酸リチウム（Ｃ₂Ｈ₃ＬｉＯ₂））粉末（純度９９．５％、粒径１８０μmの酢酸リチウム粉末（関東化学株式会社製）を予め粉砕したもの）の秤量を行った。

【0087】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0088】

また、以下のようにして、上記実施例１～４で使用したものとは異なる焼結治具を使用して複数種の熱電素子を作製した。

【0089】

《比較例１》
焼結治具の準備においてＢＮスプレーを塗布していない円筒状カーボンペーパー２２１及び円板状カーボンペーパー２２２，２２３を使用したこと、すなわち、ＢＮ塗布層２３１～２３３（絶縁層）が形成されていない焼結治具を使って焼結工程を行ったこと以外は、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0090】

《比較例２》
焼結治具の準備においてＢＮスプレーを塗布していない円筒状カーボンペーパー２２１及び円板状カーボンペーパー２２２，２２３を使用したこと、すなわち、ＢＮ塗布層２３１～２３３（絶縁層）が形成されていない焼結治具を使って焼結工程を行ったこと以外は、前述した実施例２と同様にして、熱電素子を作製した。

【0091】

《比較例３》
焼結治具の準備においてＢＮスプレーを塗布していない円筒状カーボンペーパー２２１及び円板状カーボンペーパー２２２，２２３を使用したこと、すなわち、ＢＮ塗布層２３１～２３３（絶縁層）が形成されていない焼結治具を使って焼結工程を行ったこと以外は、前述した実施例３と同様にして、熱電素子を作製した。

【0092】

《比較例４》
焼結治具の準備においてＢＮスプレーを塗布していない円筒状カーボンペーパー２２１及び円板状カーボンペーパー２２２，２２３を使用したこと、すなわち、ＢＮ塗布層２３１～２３３（絶縁層）が形成されていない焼結治具を使って焼結工程を行ったこと以外は、前述した実施例４と同様にして、熱電素子を作製した。

【0093】

また、以下のようにして、リチウムが添加されていないマグネシウムシリサイドで構成される熱電素子を、上記比較例１～４と同様に、ＢＮ塗布層２３１～２３３（絶縁層）が形成されていない焼結治具を使用して作製した。

【0094】

《比較例５》
まず、化学量論比がMg₂Si₁となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及び、上記ケイ素（Ｓｉ）粉末の秤量を行った。

【0095】

以下、前述した比較例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0096】

次に、以下のようにして、各熱電素子の評価を行った。

【0097】

まず、各熱電素子の一端（外周側）をヒータで加熱しながら、各熱電素子の両端の温度差及び出力電圧の測定を行い、測定結果に基づいて、ゼーベック係数を算出した。また、４探針法によって、比抵抗の測定を行った。更に、得られたゼーベック係数及び比抵抗に基づいて、パワーファクター（出力因子）を算出した。

【0098】

図６は、各熱電素子の評価結果を示す表である。同図において、αは、ゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）、ρは、比抵抗（単位：μΩｍ）、ＰＦは、パワーファクター（単位：μＷ／ｍＫ²）を表している。

【0099】

まず、ゼーベック係数αに着目すると、同図に示すように、実施例１～４及び比較例１～４のいずれもが、プラスの値となっており、ｐ型の熱電素子（ｐ型半導体素子）となっていることがわかる。一方、比較例５については、マイナスの値となっており、ｎ型の熱電素子（ｎ型半導体素子）となっていることがわかる。

【0100】

また、比抵抗ρについては、同図に示すように、実施例１～４及び比較例１～４をそれぞれ比較すると（実施例１と比較例１、実施例２と比較例２等、リチウム添加量及びリチウム源が同一のもの同士を比較すると）、実施例１～４の方が、比抵抗が低くなっている。すなわち、ＢＮ塗布層２３１～２３３（絶縁層）が形成された焼結治具を使った方が、比抵抗が低くなっている。

【0101】

また、パワーファクターＰＦに着目すると、同図に示すように、実施例１でもっとも大きなパワーファクターを得られている。実施例１と比較例１とを比較すると、両者のゼーベック係数は同程度であるが、実施例１の比抵抗は、比較例１の比抵抗と比較して、非常に小さく（１／１０以下に）なっており、その結果、比較例１と比較して、非常に大きな（１０倍以上の）パワーファクターが得られている。

【0102】

更に、実施例１～４及び比較例１～４に関して、以下のようにして、熱耐久性の評価を行った、

【0103】

まず、各熱電素子を、電気炉内に入れて、大気中、温度３５０℃にて一定時間（２４時間及び４８時間）、熱処理を行った。その後、室温まで自然冷却させた後、上述した方法と同様の方法によって、ゼーベック係数の算出、比抵抗の測定、及び、パワーファクターの算出を行った。

【0104】

図７は、各熱電素子の熱耐久性の評価結果を示す表である。同図において、αは、ゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）、ρは、比抵抗（単位：μΩｍ）、ＰＦは、パワーファクター（単位：μＷ／ｍＫ²）を表している。

【0105】

同図に示すように、実施例１～４についてはいずれも、大気中３５０℃で、４８時間、熱処理がされた場合であっても、ゼーベック係数及び比抵抗共に、大きな変化を示しておらず、安定したｐ型の熱電特性を有していることが確認できた。一方、比較例１～４についてはいずれも、ゼーベック係数はさほど大きな変化を示していないが、比抵抗については熱処理時間が増えるに従って増加している。その結果、実施例１～４及び比較例１～４をそれぞれ比較すると、４８時間の熱処理後のパワーファクターについては、比較例１～４の方が低い値になっている。

【0106】

なお、実施例１～４において、再結晶領域が形成されたのは、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の周囲にＢＮ塗布層（絶縁層）を設けた状態で放電プラズマ焼結法による加圧焼結を行うことにより、通常の（絶縁層を設けない）放電プラズマ焼結法による加圧焼結の場合と比較して、焼結時におけるＭｇ₂Ｓｉ系熱電材料の温度が高くなり、その結果、Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料の一部が溶融したことに起因しているものと考えられる。なお、ＢＮ塗布層の厚みを大きくすると、再結晶領域が外周側に向かって拡大し、通常焼結領域が縮小することが確認されている。

【0107】

また、各熱電素子の評価を行う際、各熱電素子の外周側の端部、すなわち、実施例１～４の場合、通常焼結領域側の端部をヒータで加熱するようにしていたが、これは、ｐ型の熱電特性を示す通常焼結領域においてより大きな温度差が得られるようにするためである。なお、実施例１～４については、各熱電素子の再結晶領域側の端部を加熱した場合についても評価を行っており、両者を比較すると、通常焼結領域側の端部を高温端（再結晶領域側の端部を低温端）とした場合の方が、再結晶領域側の端部を高温端（通常焼結領域側の端部を低温端）とした場合と比較して、相対的に高い熱電性能（パワーファクター）が得られることを確認している。

【符号の説明】

【0108】

Ｓ１ 秤量工程
Ｓ２ 混合工程
Ｓ３ 成形工程
Ｓ４ 合成工程
Ｓ５ 粉砕工程
Ｓ６ 焼結工程
Ｓ７ 加工工程
２００ 焼結治具
２０１ Ｍｇ₂Ｓｉ系熱電材料
２１１ ダイス
２１２，２１３ パンチ
２２１ 円筒状カーボンペーパー
２２２，２２３ 円板状カーボンペーパー
２３１～２３３ ＢＮ塗布層
３００ 焼結体
３１０ 再結晶領域
３２０ 通常焼結領域
４００ 焼結体
４１０ 再結晶領域
４２０ 通常焼結領域
４３０ 熱電素子
４３１，４３２ 端部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】