特許 7592394 炭化ケイ素粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-22

(45)【発行日】2024-12-02

(54)【発明の名称】炭化ケイ素粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/97 20170101AFI20241125BHJP

【ＦＩ】

C01B32/97

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020043286

(22)【出願日】2020-03-12

(65)【公開番号】P2021143098

(43)【公開日】2021-09-24

【審査請求日】2023-02-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(74)【代理人】

【識別番号】100208605

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 龍一

(72)【発明者】

【氏名】松下 修也

(72)【発明者】

【氏名】一坪 幸輝

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 将治

(72)【発明者】

【氏名】中居 直人

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５０３０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０７９３３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０４２５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０２７７９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表平１０－５００９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０３９７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７４５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１５３３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／９５６－３２／９８４

Ｃ０４Ｂ ３５／５６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質シリカとカーボンの混合物を二段階焼成する炭化ケイ素粉末の製造方法であって、
前記非晶質シリカ及び前記カーボンを準備し、混合する工程と、
前記非晶質シリカとカーボンの混合物を３００℃以上１２００℃以下の範囲の第一の所定の温度まで昇温し保持する第一焼成工程と、
前記第一焼成工程の後に、１６００℃以上２５００℃以下の範囲の第二の所定の温度まで昇温し保持することで炭化ケイ素のインゴットを得る第二焼成工程と、を含み、
前記非晶質シリカの平均粒径は１０μｍ以上３ｍｍ以下であり、前記カーボンの平均粒径は１０μｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。

【請求項2】

前記第一焼成工程の第一の所定の温度は、６００℃以上１０００℃以下の範囲の温度であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。

【請求項3】

前記第一焼成工程の第一の所定の温度は、６００℃以上８００℃以下の範囲の温度であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化ケイ素粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、研磨もしくは研削材、セラミックス焼結体および導電性材料等の工業用材料として、従来から幅広く使用されている。炭化ケイ素を工業的に量産する技術としては、ケイ素（Ｓｉ）を含むケイ酸質原料と炭素（Ｃ）を含む炭素質原料を原料とし、電気炉等において１６００℃以上で加熱することで、直接還元反応によって製造する方法が知られている。

【0003】

特許文献１は、二酸化ケイ素と炭素源を１５００－２３００℃の温度で反応させることによってα－炭化ケイ素を製造する方法であって、二酸化ケイ素と炭素源を２段階で反応させ、第一段階で、二酸化ケイ素と炭素を１５００－１８００℃の温度で反応させてβ－炭化ケイ素を生じさせ、第二段階で、生じさせたβ－炭化ケイ素を１８００－２３００℃の範囲の温度で熱処理することでα－炭化ケイ素に変化させる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表平１０－５００９３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１記載の技術では、第一段階の反応と第二段階の反応を別々の炉で行なっているため、エネルギー効率および生産性が悪い。また、第一段階の反応と第二段階の反応を一つの炉で連続的に行なった場合の収率等は考慮されていない。

【0006】

電気炉等において、材料粉末から直接還元反応によってＳｉＣを製造する場合、ＳｉＣのインゴットが製造される。ＳｉＣを製造して得られるインゴットは、主にα－ＳｉＣとβ－ＳｉＣとからなる。α－ＳｉＣは、６Ｈ、１５Ｒを主成分とする硬い粒子であり、β－ＳｉＣは、３Ｃを主成分とする脆い粒子である。ＳｉＣは、砥粒やセラミックス粉末などとして使用されるとき、一般的に高硬度のものが要求されることが多く、その場合、β－ＳｉＣよりもα－ＳｉＣの方が要求される。しかしながら、ＳｉＣを製造する場合、焼成条件によって、α－ＳｉＣとβ－ＳｉＣの生成割合、ＳｉＣの収率が異なるため、焼成条件を適切に設定しないと所望量のα－ＳｉＣが得られないこととなる。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、α－ＳｉＣの割合が多く、かつＳｉＣの収率を高くすることができる炭化ケイ素の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、非晶質シリカとカーボンの混合物を二段階焼成する炭化ケイ素粉末の製造方法であって、前記非晶質シリカとカーボンの混合物を３００℃以上１２００℃以下の範囲の第一の所定の温度のまで昇温し保持する第一焼成工程と、前記第一焼成工程の後に、１６００℃以上２５００℃以下の範囲の第二の所定の温度まで昇温し保持する第二焼成工程と、を含むことを特徴としている。

【0009】

このような製造方法により、α－ＳｉＣの割合が多く、かつＳｉＣの収率を高くすることができる。

【0010】

（２）また、本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法において、前記第一焼成工程の第一の所定の温度は、６００℃以上１０００℃以下の範囲の温度であることを特徴としている。これにより、α－ＳｉＣの割合がより多く、かつＳｉＣの収率をより高くすることができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明の製造方法によれば、α－ＳｉＣの割合が多く、かつＳｉＣの収率を高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例および比較例の第一段階の温度、収率、およびα－ＳｉＣ率を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明者らは、鋭意研究の結果、非晶質シリカとカーボンの混合物を焼成する炭化ケイ素粉末の製造方法において、焼成を二段階で行ない、第一段階の焼成をこれまで知られているよりも低温である３００℃以上１２００℃以下の範囲内で行なうことで、α－ＳｉＣの割合が多く、かつＳｉＣの収率を高くすることができることを見出し、本発明に至った。以下に、本発明の実施形態について説明する。

【0014】

［炭化ケイ素粉末の製造方法］
（原料の構成）
非晶質シリカは、例えば、沈降シリカ、シリカフューム、シリカゲル等を使用することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。非晶質シリカは、ＳｉＯ_２含有量が９０質量％以上、水分が１０質量％未満であることが好ましい。水分が１０質量％以上含まれると、焼成工程で水蒸気爆発を起こす虞が大きくなる。

【0015】

非晶質シリカは、沈降法またはゲル法で製造されたものを使用することができる。沈降法およびゲル法は、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して中和反応により非晶質シリカを合成する方法である。

【0016】

非晶質シリカは、不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等）の合計の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。不純物の合計の含有量が１００ｐｐｍ以下である非晶質シリカを高純度非晶質シリカという。高純度シリカを使用すると、製造されるα－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣの不純物含有量を十分に低減できる。

【0017】

非晶質シリカの平均粒径（Ｄ５０）は限定されるものではないが、細かすぎると、反応時に発生するガスが排出されにくくなり、製品の純度や製品の生産性に影響を及ぼす。このため、好ましくは１０μｍ以上３ｍｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２ｍｍ以下である。平均粒径は、ふるい分け法またはレーザ回折・散乱法などにより粒径を測定し、求めることができる。

【0018】

カーボンは、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶質カーボンや、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンを使用することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの原料のうち、カーボンブラックは、非晶質シリカとの反応性がよいため、カーボンブラックを単独あるいは、一部にカーボンブラック含む混合物を使うことが好適である。

【0019】

カーボンブラックは、市販されているものを使用することができる。カーボンブラックの原料は、天然ガス由来のもの、有機樹脂由来のものがあるが、特に限定されるものではなく、どちらも使用可能である。

【0020】

カーボンは、灰分が０．５質量％以下であることが好ましい。灰分が０．５質量％以下のカーボンを使用すると、製造されるα－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣの不純物含有量を十分に低減できる。また、非晶質シリカと同様に、水分は１０質量％未満であることが好ましい。

【0021】

カーボンの平均粒径（Ｄ５０）は、非晶質シリカと同様に、限定されるものではないが、細かすぎると、反応時に発生するガスが排出されにくくなり、製品の純度や製品の生産性に影響を及ぼす。このため、好ましくは１０μｍ以上３ｍｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２ｍｍ以下である。

【0022】

非晶質シリカおよびカーボンは、２軸ミキサー等によって混合し、混合粉末（混合物）とする。このとき、非晶質シリカに含まれるＳｉと、カーボンに含まれるＣとのモル比は、Ｃ／Ｓｉの値が、１．０以上５．０以下となるように調整することが好ましい。また、２．０以上４．０以下であることがより好ましく、２．５以上３．７以下であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｓｉの値が、１．０より小さい場合または５．０より大きい場合は、未反応の非晶質シリカやカーボンが炭化ケイ素粉末に含まれる虞が大きくなる。

【0023】

（焼成工程）
上記の混合物を電気炉で焼成する。炭化ケイ素の焼成は公知の技術でよく、箱型電気炉、管状電気炉、アチソン炉など炭化ケイ素を製造できる電気炉などを使用することができる。

【0024】

このとき、焼成工程を２段階で行なう。具体的には、非晶質シリカとカーボンの混合物を３００℃以上１２００℃以下の範囲の第一の所定の温度まで昇温し保持する（第一焼成工程）。次に、１６００℃以上２５００℃以下の範囲の第二の所定の温度まで昇温し保持する（第二焼成工程）。なお、各焼成工程の保持時間は、原料の量や炉の構成などで異なるので、原料の量などで調整してもよい。

【0025】

このように、焼成工程を二段階で行なうことで、α－ＳｉＣの割合が多く、かつＳｉＣの収率を高くすることができる。第一焼成工程を３００℃以上１２００℃以下の範囲の第一の所定の温度で行なうことで、非晶質シリカの結合水の脱水（４００℃付近）、シラノール基に由来する脱水（８００℃付近）が起こり、α－ＳｉＣを多く製造できると推定される。第一焼成工程の第一の所定の温度は、６００℃以上１０００℃以下の範囲の温度であることが好ましい。第二焼成工程の温度が１６００℃より低いと、ＳｉＣの生成が進まないため、ＳｉＣの収率が悪くなる。また、第二焼成工程の温度が２５００℃より高いと、生成したＳｉＣが分解される量が増大するため、ＳｉＣの収率が悪くなる。

【0026】

焼成雰囲気は、アルゴン雰囲気等の還元雰囲気であることが好ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化ケイ素が酸化されるため、炭化ケイ素の収率が低下する。

【0027】

所定時間の通電の後、炉内が常温に冷めるのを待って炉から炭化ケイ素の塊状物（インゴット）を取り出す。インゴットは、α－ＳｉＣの結晶、β－ＳｉＣの結晶、ガラス質組織、未反応の混合物等からなり、これらの分離は容易に行なうことができる。

【0028】

得られたインゴットを粉砕する。粉砕方法は、トップグラインダー、ディスクグラインダー、ジェットミル、ボールミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。その後、所望の粒度範囲になるように、粉砕物を分級することが好ましい。分級は、ふるいを用いた方法が最も簡便であり、好ましい。ただし、分級は、ふるいを用いた方法に限定されず、乾式、湿式の何れでもよい。また、乾式の分級として、気流を用いた例えば遠心式の分級方法を用いることもできる。

【0029】

［実施例および比較例］
（非晶質シリカおよびＳｉＣの製造）
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｋｇに、水３５ｋｇを加えて混合し、Ｓｉ濃度１０質量％の水ガラス溶液を得た。得られた水ガラス水溶液６６．２ｋｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６Ｌに濃硫酸２０Ｌを混合したもの）２００ｋｇ中に滴下し、常温（２５℃）下で沈降性シリカを析出させた後、遠心分離機を用いて固液分離し、ＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）２８．９ｋｇと、不純物を含む液分２３７．３ｋｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った。得られたＳｉＯ_２を含む固形分に対して、常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｋｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、高純度シリカ１４．５ｋｇを得た。

【0030】

得られた高純度非晶質シリカにカーボン（東海カーボン社製、平均粒径：１ｍｍ、２ｍｍ以下の粒度の粒子の割合：９０質量％以上）を８．２ｋｇ加えて混合し、高純度非晶質シリカとカーボンの混合物２２．７ｋｇを得た。また、上述した方法で得られた高純度非晶質シリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ_２のモル比：３．５）８６５ｇをカーボンるつぼに収容し、富士電波工業社製多目的高温炉「ハイマルチ」を用いて焼成した。焼成はアルゴン雰囲気下で行なった。

【0031】

（実施例１）
焼成工程において高温炉で焼成を行なう際、８００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持を行なった。ついで、２２００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持することで炭化ケイ素の塊状物１９０ｇを得た。得られた炭化ケイ素の塊状物を、トップグラインダーを用いて粉砕し、粉末Ｘ線回折で測定し、リートベルト法によりα－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣの量を算出した。また、炭化ケイ素の収率、およびα－ＳｉＣ率を以下の式１、式２により算出した。算出結果を図１の表に示す。図１は、実施例および比較例の炭化ケイ素の収率、およびα－ＳｉＣ率を示す表である。

【0032】

（炭化ケイ素の収率（質量％））＝（炭化ケイ素の塊状物の質量）／（非晶質シリカ＋カーボンの質量）×１００ … （式１）
（α－ＳｉＣ率（質量％））＝（α－ＳｉＣの質量）／（α－ＳｉＣ＋β－ＳｉＣの質量）×１００ … （式２）

【0033】

（実施例２）
焼成工程において高温炉で焼成を行なう際、３００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持を行なった。ついで、２２００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持することで炭化ケイ素の塊状物１３５ｇを得た。得られた炭化ケイ素の塊状物を、トップグラインダーを用いて粉砕し、α－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣの量を実施例１と同様に測定した。また、得られた炭化ケイ素の収率、およびα－ＳｉＣ率を実施例１と同様に算出した。

【0034】

（実施例３）
焼成工程において高温炉で焼成を行なう際、１２００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持を行なった。ついで、２２００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持することで炭化ケイ素の塊状物１４６ｇを得た。得られた炭化ケイ素の塊状物を、トップグラインダーを用いて粉砕し、α－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣの量を実施例１と同様に測定した。また、得られた炭化ケイ素の収率、およびα－ＳｉＣ率を実施例１と同様に算出した。

【0035】

（比較例１）
焼成工程において高温炉で焼成を行なう際、１６００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持を行なった。ついで、２２００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持することで炭化ケイ素の塊状物１３０ｇを得た。得られた炭化ケイ素の塊状物を、トップグラインダーを用いて粉砕し、α－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣの量を実施例１と同様に測定した。また、得られた炭化ケイ素の収率、およびα－ＳｉＣ率を実施例１と同様に算出した。

【0036】

（比較例２）
焼成工程において高温炉で焼成を行なう際、２００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持を行なった。ついで、２２００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し５時間保持することで炭化ケイ素の塊状物１２４ｇを得た。得られた炭化ケイ素の塊状物を、トップグラインダーを用いて粉砕し、α－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣの量を実施例１と同様に測定した。また、得られた炭化ケイ素の収率、およびα－ＳｉＣ率を実施例１と同様に算出した。

【0037】

（比較例３）
焼成工程において高温炉で焼成を行なう際、２２００℃まで２００℃／ｈｒで昇温し１０時間保持することで炭化ケイ素の塊状物１０８ｇを得た。得られた炭化ケイ素の塊状物を、トップグラインダーを用いて粉砕し、α－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣの量を実施例１と同様に測定した。また、得られた炭化ケイ素の収率、およびα－ＳｉＣ率を実施例１と同様に算出した。

【0038】

図１の表に示されるように、２段階焼成をした実施例１～３、比較例１、２のうち、第一焼成工程において、非晶質シリカとカーボンの混合物を３００℃以上１２００℃以下の範囲の第一の所定の温度で焼成した実施例１～３は、第一焼成工程において、１６００℃で焼成した比較例１および２００℃で焼成した比較例２と比較して、α－ＳｉＣの割合が多く、かつＳｉＣの収率を高くすることができることが分かった。また、第一焼成工程において、８００℃で焼成した実施例１が最もα－ＳｉＣの割合が多く、かつＳｉＣの収率が高かったため、第一の所定の温度は、６００℃以上１０００℃以下の範囲の温度にすることが好ましいことも分かった。なお、１段階焼成をした比較例３は、比較例１、２と比較してもα－ＳｉＣの割合、およびＳｉＣの収率が悪かった。

【0039】

以上から、本発明の方法は、α－ＳｉＣの割合が多く、かつＳｉＣの収率を高くすることができることが分かった。

【図1】