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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-22
(45)【発行日】2024-12-02
(54)【発明の名称】トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20241125BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241125BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/097 374
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020151106
(22)【出願日】2020-09-09
(65)【公開番号】P2022045490
(43)【公開日】2022-03-22
【審査請求日】2023-08-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100126240
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 琢磨
(74)【代理人】
【識別番号】100223941
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 佳子
(74)【代理人】
【識別番号】100159695
【弁理士】
【氏名又は名称】中辻 七朗
(74)【代理人】
【識別番号】100172476
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 一史
(74)【代理人】
【識別番号】100126974
【弁理士】
【氏名又は名称】大朋 靖尚
(72)【発明者】
【氏名】田村 順一
(72)【発明者】
【氏名】三浦 正治
(72)【発明者】
【氏名】岡村 竜次
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 陽介
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】山下 大輔
(72)【発明者】
【氏名】土川 黎
(72)【発明者】
【氏名】溝尾 祐一
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－３３８７１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－００８３９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０２０２４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱処理前トナー粒子と無機微粒子とを混合し混合物を得る混合工程、および該混合物を熱風により熱処理して熱処理後トナー粒子を得る熱処理工程を有するトナーの製造方法であって、該熱処理前トナー粒子は、
（ｉ）個数平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
（ｉｉ）２μｍ以下の粒子の割合が５個数％以上２０個数％以下であり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒子径が５ｎｍ～３０ｎｍであり、
該混合物中において、該熱処理前トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が４０％～８５％であり、粒径が３μｍ以下の熱処理前トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が０％～２０％であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項2】
粒径が３μｍ以下の該熱処理前トナー粒子の凝集度が３０％以上であり、粒径が３μｍより大きい該熱処理前トナー粒子の凝集度が２０％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項3】
該熱処理工程において用いられる装置が、（１）該トナー粒子の熱処理が行われる円筒形状の処理室と、
（２）該処理室の中心軸上に、該処理室の下端部から上端部に向けて突出するように配置された、断面が略円形状である柱状部材と、
（３）該処理室に該トナー粒子を供給するためのトナー粒子供給手段と、
（４）供給された該トナー粒子を熱処理するための熱風を供給する熱風供給手段と、
（５）該処理室の下端部側に設けられたトナー粒子排出口から、熱処理された該トナー粒子を処理室外に排出し、回収する回収手段と、
を有し、
該熱風供給手段は、熱風が該処理室の内周面に沿って回転しながら供給されるように設けられ、
該トナー粒子供給手段は、該処理室の外周面に設けられた複数の粒子供給口により構成され、
該トナー粒子排出口は、該トナー粒子の旋回方向を維持するように、該処理室の外周部に設けられた装置である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。高い現像性や転写性を達成するため、トナー粒子の熱球形化処理が有効である（特許文献１）。これは熱処理によって大粒径微粒子がトナー粒子の表面へ固着することでトナー同士にスペーサー効果が発現するためと考えられる。またトナーにおいては、小粒径化による高画質化が進んでいる。小粒径化により細線の再現性が向上するなどのメリットが存在する。小粒径化することで付着力も増大するため、外添剤によるスペーサー効果など外添剤の固着や円形度アップなど、熱球形化処理はより重要度が増している。小粒径トナーに対して熱球形化処理を行うと、トナー粒子の合一により粒径の増大や分布のブロード化など、弊害が大きくなる傾向にあった。小粒径トナーの製造時に熱球形化を行うためには、トナー粒子の合一による粒径の増大や分布のブロード化を抑える必要があるという点に関して、更に改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決し、熱球形化処理時の粒径増加を抑制するとともに、粒子を選択的に合一させることで粒度分布のシャープなトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、熱処理前トナー粒子と無機微粒子とを混合し混合物を得る混合工程、および該混合物を熱風により熱処理して熱処理後トナー粒子を得る熱処理工程を有するトナーの製造方法であって、
該熱処理前トナー粒子は、
（ｉ）個数平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
（ｉｉ）２μｍ以下の粒子の割合が５個数％以上２０個数％以下であり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒子径が５ｎｍ～３０ｎｍであり、
該混合物中において、該熱処理前トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が４０％～８５％であり、粒径が３μｍ以下の熱処理前トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が０％～２０％であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
該熱処理前トナー粒子は、
（ｉ）個数平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
（ｉｉ）２μｍ以下の粒子の割合が５個数％以上２０個数％以下であり、
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒子径が５ｎｍ～３０ｎｍであり、
該混合物中において、該熱処理前トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が４０％～８５％であり、粒径が３μｍ以下の熱処理前トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が０％～２０％であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、熱球形化処理時の粒径増加を抑制するとともに、小粒径トナーの粒度分布がシャープになるトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明に係るトナーの製造方法に用いられる熱処理装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
小粒径トナーの熱球形化処理を行うと、トナー粒子は合一しやすくなり、粒径増大や分布のブロード化など、弊害が大きくなる傾向にあった。そのため、多量の外添剤を被覆させることで合一を抑制しようとしたが、過剰に外添剤を被覆させると微粉の合一も抑制してしまうため、粒度分布をシャープにすることはできなかった。本発明者らがこの点を改良しようと検討を進めた結果、上記の熱処理前のトナー粒子に対し、無機微粒子の粒径を上記範囲とし、さらに無機微粒子の被覆率を上記範囲とすることで上記の弊害なく小粒径トナーの熱球形化を行うことに成功した。
【0009】
本発明は、熱処理前トナー粒子と無機微粒子とを混合し混合物を得る混合工程、および該混合物を熱風により熱処理して熱処理後トナー粒子を得る熱処理工程を有する。
該熱処理前トナー粒子は、
（ｉ）個数平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
（ｉｉ）２μｍ以下の割合が５個数％以上２０個数％以下である。
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒子径が５ｎｍ～３０ｎｍであり、
該混合物中において、該熱処理前トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が４０％～８５％である。
本発明で弊害なく小粒径トナーの熱球形化を行うことが可能となったメカニズムについては現状確定には至っていないが、本発明者らは以下のように想定している。
本発明では、熱処理前トナー粒子の粒径等や無機微粒子の粒径等を上記範囲とすることでトナー粒子の流動性が良好となり、熱球形化時の合一による粒径増大や分布のブロード化を抑制できる。さらに、適度な被覆率により、トナー粒子に含まれている２μｍ以下の微粉の凝集性は保たれることで、熱球形化時に合一し、微粉の少ないシャープな粒度分布が得られると推測している。上記トナー粒子の個数平均粒径が５．０μｍより大きければ上記課題は発生せず、３μｍ未満であると上記範囲でも上記課題を解決できない。また、上記無機微粒子の粒径が３０ｎｍより大きいと流動性が低下することで、粒径が増大してしまい、５ｎｍ未満であると微粉の合一が低下してしまう。また、上記被覆率が４０％未満では流動性が足らず、粒径が増大してしまい、８５％より大きいと微粉の合一が起こらず分布がシャープにならない。
該熱処理前トナー粒子は、
（ｉ）個数平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
（ｉｉ）２μｍ以下の割合が５個数％以上２０個数％以下である。
該無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒子径が５ｎｍ～３０ｎｍであり、
該混合物中において、該熱処理前トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が４０％～８５％である。
本発明で弊害なく小粒径トナーの熱球形化を行うことが可能となったメカニズムについては現状確定には至っていないが、本発明者らは以下のように想定している。
本発明では、熱処理前トナー粒子の粒径等や無機微粒子の粒径等を上記範囲とすることでトナー粒子の流動性が良好となり、熱球形化時の合一による粒径増大や分布のブロード化を抑制できる。さらに、適度な被覆率により、トナー粒子に含まれている２μｍ以下の微粉の凝集性は保たれることで、熱球形化時に合一し、微粉の少ないシャープな粒度分布が得られると推測している。上記トナー粒子の個数平均粒径が５．０μｍより大きければ上記課題は発生せず、３μｍ未満であると上記範囲でも上記課題を解決できない。また、上記無機微粒子の粒径が３０ｎｍより大きいと流動性が低下することで、粒径が増大してしまい、５ｎｍ未満であると微粉の合一が低下してしまう。また、上記被覆率が４０％未満では流動性が足らず、粒径が増大してしまい、８５％より大きいと微粉の合一が起こらず分布がシャープにならない。
【0010】
また、凝集度を適正な範囲とすることで微粉の合一と粒径増大の抑制とに効果があり、さらに良好な粒度分布が得られる。該凝集度として、該熱球形化処理前のトナー粒子中、粒径が３μｍ以下の粒子の凝集度が高く、粒径が３μｍより大きい粒子の凝集度が低いことが良い。具体的には粒径が３μｍ以下の粒子の凝集度が３０％以上で、かつ粒径が３μｍより大きい粒子の凝集度が２０％以下であるとき、微粉は合一し、粒径増大は抑えられ、良好な粒度分布が得られる。
【0011】
さらに、粒度分布を良化させるためには、粒径が３μｍ以下のトナー粒子に対する無機微粒子の被覆率が０％～２０％となっていることが良い。その結果、微粉の合一がより促進されながら粒径が３μｍより大きいトナー粒子に対する無機微粒子の被覆率は４０％～８５％となっていることで粒径増大が抑制されるため、より粒度分布がシャープになる。
３μｍ以下のトナー粒子に対する無機微粒子の被覆率を０％～２０％とし、かつ３μｍより大きいトナー粒子に対する無機微粒子の被覆率を４０％～８５％とする方法としては、特に制限はない。例えば分級機によりそれぞれの粒径に分離後、それぞれ別に外添する方法が挙げられる。
次に、本発明の製造方法によって、トナー微粒子を製造する手順について説明する。
３μｍ以下のトナー粒子に対する無機微粒子の被覆率を０％～２０％とし、かつ３μｍより大きいトナー粒子に対する無機微粒子の被覆率を４０％～８５％とする方法としては、特に制限はない。例えば分級機によりそれぞれの粒径に分離後、それぞれ別に外添する方法が挙げられる。
次に、本発明の製造方法によって、トナー微粒子を製造する手順について説明する。
【0012】
＜トナー微粒子の製造法＞
次に、本発明の製造方法によって、トナー微粒子を製造する手順について説明する。
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。必要に応じて、トナーの加熱定着時にホットオフセットの発生を抑制する離型剤、該離型剤を分散させる分散剤、帯電制御剤などを混合してもよい。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
次に、本発明の製造方法によって、トナー微粒子を製造する手順について説明する。
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。必要に応じて、トナーの加熱定着時にホットオフセットの発生を抑制する離型剤、該離型剤を分散させる分散剤、帯電制御剤などを混合してもよい。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【0013】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【0014】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕される。更に、イノマイザー（ホソカワミクロン社製）、クリプトロン（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）等の機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。
【0015】
続いて、得られたトナー用粉体粒子を熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて球形化処理を行う。
本発明のトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加することが重要である。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。粉体にせん断力を与える高速撹拌機としては、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。
続いて、熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて、トナー粒子の表面に無機微粒子を熱固着させる。
本発明のトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加することが重要である。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。粉体にせん断力を与える高速撹拌機としては、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。
続いて、熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて、トナー粒子の表面に無機微粒子を熱固着させる。
【0016】
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる円筒形状の処理室６に導かれる。熱処理装置は処理室６にトナー粒子を供給するためのトナー粒子供給手段を有する。トナー粒子供給手段は、処理室６の外周面に設けられた複数の粒子供給口により構成される。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる円筒形状の処理室６に導かれる。熱処理装置は処理室６にトナー粒子を供給するためのトナー粒子供給手段を有する。トナー粒子供給手段は、処理室６の外周面に設けられた複数の粒子供給口により構成される。
【0017】
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段（柱状部材）９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内かつ規制手段（柱状部材）９の外を旋回しながら熱処理された後、冷却される。規制手段（柱状部材）９は、処理室６の中心軸上に、処理室６の下端部から上端部に向けて突出するように配置される。処理室６の中心軸に垂直な規制手段（柱状部材）９の断面の形状は略円形状である。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
【0018】
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は－２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【0019】
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端部側に設けられたトナー粒子排出口１５から、熱処理されたトナー粒子を処理室外に排出され回収手段１０によって回収される。トナー粒子排出口１５は、トナー粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
【0020】
熱処理前のトナー粒子の平均円形度をＣ１とし、熱処理後のトナー粒子の平均円形度をＣ２としたとき、本発明に係るトナーの製造方法によって、該Ｃ１および該Ｃ２が下記式（１）を満たすトナー粒子が得られる。
０．０１０ ≦ Ｃ２－Ｃ１ 式（１）
０．０１０ ≦ Ｃ２－Ｃ１ 式（１）
【0021】
＜トナーの原料＞
次に、本発明で使用する結着樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー微粒子の原材料について説明する。
次に、本発明で使用する結着樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー微粒子の原材料について説明する。
【0022】
＜結着樹脂＞
電子写真に用いられるトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的な樹脂を用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など。この中でも、低温定着性を良好にするという観点から非晶性ポリエステル樹脂が用いられ、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させるという観点から、低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルとを併用することが知られている。また、さらなる低温定着性の向上と保管時の耐ブロッキング性の向上とを図るという観点から結晶性ポリエステルを可塑剤として用いることもある。
電子写真に用いられるトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的な樹脂を用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など。この中でも、低温定着性を良好にするという観点から非晶性ポリエステル樹脂が用いられ、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させるという観点から、低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルとを併用することが知られている。また、さらなる低温定着性の向上と保管時の耐ブロッキング性の向上とを図るという観点から結晶性ポリエステルを可塑剤として用いることもある。
【0023】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
該着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性体などが挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
該着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性体などが挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
【0024】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
該着色剤は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。
黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
該着色剤は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【0025】
＜離型剤＞
必要に応じて、トナーの加熱定着時にホットオフセットの発生を抑制する離型剤を用いてもよい。該離型剤としては、低分子量ポリオレフィン類、シリコーンワックス、脂肪酸アミド類、エステルワックス類、カルナバワックス、炭化水素系ワックスなどが一般的に例示できる。
必要に応じて、トナーの加熱定着時にホットオフセットの発生を抑制する離型剤を用いてもよい。該離型剤としては、低分子量ポリオレフィン類、シリコーンワックス、脂肪酸アミド類、エステルワックス類、カルナバワックス、炭化水素系ワックスなどが一般的に例示できる。
【0026】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーの製造方法においては、無機微粒子を含有させることが重要である。無機微粒子は外添剤としてトナー粒子と混合する。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。耐久安定性を向上させるために、一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍの無機微粉体を併用してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に対して被覆率が４０％以上８５％以下となるように添加量を調整する。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
本発明のトナーの製造方法においては、無機微粒子を含有させることが重要である。無機微粒子は外添剤としてトナー粒子と混合する。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。耐久安定性を向上させるために、一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍの無機微粉体を併用してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に対して被覆率が４０％以上８５％以下となるように添加量を調整する。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【0027】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、下記の精密粒度分布測定装置と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の下記の専用ソフトを用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
５０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）
専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、下記の精密粒度分布測定装置と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の下記の専用ソフトを用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
５０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）
専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）
【0028】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を１μｍ以上３０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を１μｍ以上３０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【0029】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製。
【0030】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
超音波分散器：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
超音波分散器：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【0031】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0032】
＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法の（７）の工程において、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法の（７）の工程において、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【0033】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【0034】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【0035】
測定にあたっては、測定開始前に下記の標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
標準ラテックス粒子：Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈。
標準ラテックス粒子：Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈。
【0036】
尚、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【0037】
＜被覆率の算出＞
本発明における被覆率Ｘは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、下記の画像解析ソフトにより解析して算出する。
画像解析ソフト：Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）
Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
本発明における被覆率Ｘは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、下記の画像解析ソフトにより解析して算出する。
画像解析ソフト：Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）
Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
【0038】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分に乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分に乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【0039】
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
被覆率Ｘの算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップの影響を受けにくく、試料の組成変化に敏感であるため、被覆率Ｘを精度良く測定することができる。
Ｓ－４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
被覆率Ｘの算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップの影響を受けにくく、試料の組成変化に敏感であるため、被覆率Ｘを精度良く測定することができる。
Ｓ－４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【0040】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【0041】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャー］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャー］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【0042】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
【0043】
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ｘを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。
ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ｘを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。
ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
【0044】
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、正方形の領域の面積（Ｃ）は２４０００～２６０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、無機微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、無機微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
このとき、立方体もしくは長方体をした粒子はチタン酸ストロンチウム微粒子であるので、カウントから除外する。
被覆率ａ（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。
正方形の領域の面積Ｃ、無機微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
このとき、立方体もしくは長方体をした粒子はチタン酸ストロンチウム微粒子であるので、カウントから除外する。
被覆率ａ（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。
【0045】
＜凝集度の測定＞
トナー粒子の凝集度は、パウダーテスタ「ＰＴ－Ｘ」（ホソカワミクロン社製）によって測定する。
目開きの異なる１００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、４４０ｍｅｓｈの篩を目開きが大きい順に上から重ね、装置にセットする。一番上段の１００ｍｅｓｈの篩上にトナー粒子５ｇを置き、振動幅０．５ｍｍで１５秒間振動させ、各篩上のトナー粒子の質量を測定し、下記式により、凝集度を算出する。
凝集度＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００［％］
Ｕ：上段篩上のトナー粒子の質量、Ｍ：中段篩上のトナー粒子の質量、Ｌ：下段篩上のトナー粒子の質量、Ｎ：サンプルの質量
トナー粒子の凝集度は、パウダーテスタ「ＰＴ－Ｘ」（ホソカワミクロン社製）によって測定する。
目開きの異なる１００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、４４０ｍｅｓｈの篩を目開きが大きい順に上から重ね、装置にセットする。一番上段の１００ｍｅｓｈの篩上にトナー粒子５ｇを置き、振動幅０．５ｍｍで１５秒間振動させ、各篩上のトナー粒子の質量を測定し、下記式により、凝集度を算出する。
凝集度＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００［％］
Ｕ：上段篩上のトナー粒子の質量、Ｍ：中段篩上のトナー粒子の質量、Ｌ：下段篩上のトナー粒子の質量、Ｎ：サンプルの質量
【実施例】
【0046】
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
＜ポリエステル樹脂Ｌの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
＜ポリエステル樹脂Ｌの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
【0047】
・無水トリメリット酸：
３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂Ｌを得た。
３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂Ｌを得た。
【0048】
＜ポリエステル樹脂Ｈの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：
２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：
２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した。
【0049】
・無水トリメリット酸：
６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１３７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂Ｈを得た。
６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１３７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂Ｈを得た。
【0050】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
・１，６－ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した。その後、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物を、原料モノマー１００．０ｍｏｌ％に対し７．０ｍｏｌ％加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
・１，６－ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した。その後、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物を、原料モノマー１００．０ｍｏｌ％に対し７．０ｍｏｌ％加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【0051】
［シリカ微粒子の製造例］
シリカ粒子の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素－酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
シリカ粒子の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素－酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
【0052】
原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理した。得られたシリカ微粒子を無機微粒子１とし、個数平均粒子径を表１に示す。
【0053】
［無機微粒子２～４の製造例］
個数平均粒子径が表１に示す値となるように変更した以外は無機微粒子１と同様の手法で作製したシリカ微粒子２～４を無機微粒子２～４とした。
個数平均粒子径が表１に示す値となるように変更した以外は無機微粒子１と同様の手法で作製したシリカ微粒子２～４を無機微粒子２～４とした。
【0054】
［無機微粒子５の製造例］
無機微粒子５（チタニア粒子１）の製造には、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過し、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタンを塩酸で解膠し、アナターゼ型チタニアゾルを得た。このゾルの一次粒子の平均粒径は７ｎｍであった。
また、出発原料としてＴｉＯ２相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用し、この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ４水溶液を得た。これを濃縮し、上記アナターゼ型チタニアゾルをシードとして４．０質量部を添加した後、１２０℃で加水分解を行い、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）２のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５～６で繰り返し水洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ４、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）２〕のスラリーを得た。該メタチタン酸を３００℃で５時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行い、親水性のアナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粒子を得た。次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてＴｉ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３を固形分で２０質量部を、十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。その後、濾過し、１２０℃で５時間乾燥した後、１７０℃で５時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行い、疎水性酸化チタン微粒子を得た。この疎水化処理された球状の酸化チタンを無機微粒子５とする。得られた無機微粒子５の個数平均粒子径を表１に示す。
無機微粒子５（チタニア粒子１）の製造には、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過し、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタンを塩酸で解膠し、アナターゼ型チタニアゾルを得た。このゾルの一次粒子の平均粒径は７ｎｍであった。
また、出発原料としてＴｉＯ２相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用し、この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ４水溶液を得た。これを濃縮し、上記アナターゼ型チタニアゾルをシードとして４．０質量部を添加した後、１２０℃で加水分解を行い、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）２のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５～６で繰り返し水洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ４、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）２〕のスラリーを得た。該メタチタン酸を３００℃で５時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行い、親水性のアナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粒子を得た。次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてＴｉ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３を固形分で２０質量部を、十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。その後、濾過し、１２０℃で５時間乾燥した後、１７０℃で５時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行い、疎水性酸化チタン微粒子を得た。この疎水化処理された球状の酸化チタンを無機微粒子５とする。得られた無機微粒子５の個数平均粒子径を表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
＜熱処理前トナー粒子１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ｌ ８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｈ ２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂 ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、安立計器社製ハンディタイプ温度計ＨＡ－２００Ｅを用い直接計測した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて個数平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ－１で分級を行った。得られたトナー粒子 １００質量部に、無機微粒子１（シリカ微粒子１）を１．３４質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、熱処理前トナー粒子１を得た。表２に物性を示す。
・非晶性ポリエステル樹脂Ｌ ８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｈ ２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂 ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、安立計器社製ハンディタイプ温度計ＨＡ－２００Ｅを用い直接計測した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて個数平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ－１で分級を行った。得られたトナー粒子 １００質量部に、無機微粒子１（シリカ微粒子１）を１．３４質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、熱処理前トナー粒子１を得た。表２に物性を示す。
【0057】
＜熱処理前トナー粒子２～６及び８～１３の製造例＞
表１及び表２に示す材料、条件に変更した以外は、熱処理前トナー粒子１と同様に製造し、熱処理前トナー粒子２～６及び８～１３を得た。表２に物性を示す。
表１及び表２に示す材料、条件に変更した以外は、熱処理前トナー粒子１と同様に製造し、熱処理前トナー粒子２～６及び８～１３を得た。表２に物性を示す。
【0058】
＜熱処理前トナー粒子７の製造例＞
熱処理前トナー粒子１と同様に製造するが、分級後、再度分級し、個数平均粒径５．２μｍのトナー粒子と個数平均粒径３．０μｍのトナー粒子に分けた。
その後、個数平均粒径５．２μｍのトナー粒子１００質量部に対して無機微粒子１を１．２４部、個数平均粒径３．０μｍのトナー粒子１００質量部に対して無機微粒子１を０．７０部添加した。そして、ヘンシェルミキサーを用いて無機微粒子１を被覆した後、混合して熱処理前トナー粒子７を得た。表２に物性を示す。
熱処理前トナー粒子１と同様に製造するが、分級後、再度分級し、個数平均粒径５．２μｍのトナー粒子と個数平均粒径３．０μｍのトナー粒子に分けた。
その後、個数平均粒径５．２μｍのトナー粒子１００質量部に対して無機微粒子１を１．２４部、個数平均粒径３．０μｍのトナー粒子１００質量部に対して無機微粒子１を０．７０部添加した。そして、ヘンシェルミキサーを用いて無機微粒子１を被覆した後、混合して熱処理前トナー粒子７を得た。表２に物性を示す。
【0059】
【表2】
【0060】
＜熱処理後トナー粒子１の製造例＞
熱処理前トナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理後トナー粒子１を得た。運転条件は以下のとおりとした。
フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２４０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ。得られた熱処理後トナー粒子の物性を表３に示す。
熱処理前トナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理後トナー粒子１を得た。運転条件は以下のとおりとした。
フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２４０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ。得られた熱処理後トナー粒子の物性を表３に示す。
【0061】
＜熱処理後トナー粒子２～１３の製造例＞
表１～３に示す材料、条件に変更した以外は、熱処理後トナー粒子１と同様に製造し、熱処理後トナー粒子２～１３を得た。得られた熱処理後トナー粒子の物性を表３に示す。
表１～３に示す材料、条件に変更した以外は、熱処理後トナー粒子１と同様に製造し、熱処理後トナー粒子２～１３を得た。得られた熱処理後トナー粒子の物性を表３に示す。
【0062】
【表3】
【0063】
＜トナー１の製造例＞
下記の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
熱処理後トナー粒子１ １００質量部
疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ） １．０部
イソブチルトリメトキシシランで表面処理したチタニア微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ） １．０部
得られたトナーを表４に示す。
下記の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
熱処理後トナー粒子１ １００質量部
疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ） １．０部
イソブチルトリメトキシシランで表面処理したチタニア微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ） １．０部
得られたトナーを表４に示す。
【0064】
＜トナー２～１３の製造例＞
熱処理後トナー粒子１を熱処理後トナー粒子２～１３に変更した以外は、トナー１の製造例と同様に製造し、トナー２～１３を得た。得られたトナーを表４に示す。
熱処理後トナー粒子１を熱処理後トナー粒子２～１３に変更した以外は、トナー１の製造例と同様に製造し、トナー２～１３を得た。得られたトナーを表４に示す。
【0065】
【表4】
【0066】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７部
ＭｎＣＯ３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８部
ＳｒＣＯ３ １．０部
前記材料を前記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７部
ＭｎＣＯ３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８部
ＳｒＣＯ３ １．０部
前記材料を前記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【0067】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
前記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
前記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【0068】
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【0069】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー樹脂の有機成分を除去した。
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー樹脂の有機成分を除去した。
【0070】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【0071】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【0072】
＜被覆樹脂１の調製＞
（１）シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
（２）メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
（３）メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
（４）トルエン ３１．３質量％
（５）メチルエチルケトン ３１．３質量％
（６）アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
前記材料のうち、（１）～（５）を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、減圧乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
（１）シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
（２）メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
（３）メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
（４）トルエン ３１．３質量％
（５）メチルエチルケトン ３１．３質量％
（６）アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
前記材料のうち、（１）～（５）を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、減圧乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【0073】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
前記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
前記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。
【0074】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている減圧脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている減圧脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【0075】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【0076】
＜二成分系現像剤２～１３の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表５に示すようにトナーを変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～１１を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、表５に示すようにトナーを変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～１１を得た。
【0077】
【表5】
【0078】
＜実施例１＞
トナー粒子１のとおりにトナー粒子を製造し、得られた熱処理前後のトナー粒子の個数平均粒径変化、２μｍ以下の個数％減少率と円形度変化を測定した。
さらに二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、ブラック位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
トナー粒子１のとおりにトナー粒子を製造し、得られた熱処理前後のトナー粒子の個数平均粒径変化、２μｍ以下の個数％減少率と円形度変化を測定した。
さらに二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、ブラック位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【0079】
＜熱処理前後のトナー粒子の個数平均粒径変化＞
熱処理前トナー粒子の個数平均粒径をＤ１、熱処理後トナー粒子の個数平均粒径をＤ２としたとき、Ｄ２－Ｄ１（μｍ）によって粒径変化を評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｄ２－Ｄ１が０．１μｍ以下
Ｂ：Ｄ２－Ｄ１が０．１μｍより大きい、０．３μｍ以下
Ｃ：Ｄ２－Ｄ１が０．３μｍより大きい、０．５μｍ以下
Ｄ：Ｄ２－Ｄ１が０．５より大きい
熱処理前トナー粒子の個数平均粒径をＤ１、熱処理後トナー粒子の個数平均粒径をＤ２としたとき、Ｄ２－Ｄ１（μｍ）によって粒径変化を評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｄ２－Ｄ１が０．１μｍ以下
Ｂ：Ｄ２－Ｄ１が０．１μｍより大きい、０．３μｍ以下
Ｃ：Ｄ２－Ｄ１が０．３μｍより大きい、０．５μｍ以下
Ｄ：Ｄ２－Ｄ１が０．５より大きい
【0080】
＜熱処理前後トナー粒子の２μｍ以下の個数％残存率＞
熱処理前トナー粒子の２μｍ以下の個数％をＲ１、熱処理後トナー粒子の２μｍ以下の個数％をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１×１００（％）によって２μｍ以下の個数％残存率を評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｒ２／Ｒ１×１００が２０％以下
Ｂ：Ｒ２／Ｒ１×１００が２０％より高く、４０％以下
Ｃ：Ｒ２／Ｒ１×１００が４０％より高く、５０％以下
Ｄ：Ｒ２／Ｒ１×１００が５０％より高い
熱処理前トナー粒子の２μｍ以下の個数％をＲ１、熱処理後トナー粒子の２μｍ以下の個数％をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１×１００（％）によって２μｍ以下の個数％残存率を評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｒ２／Ｒ１×１００が２０％以下
Ｂ：Ｒ２／Ｒ１×１００が２０％より高く、４０％以下
Ｃ：Ｒ２／Ｒ１×１００が４０％より高く、５０％以下
Ｄ：Ｒ２／Ｒ１×１００が５０％より高い
【0081】
＜画質性＞
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株））
Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ：３００Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙に１ドット、１スペースの縦線画像を配置
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／相対湿度５０％（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、画質性を評価した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。パーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ未満
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ以上４０μｍ未満
Ｃ：Ｂｌｕｒの値４０μｍ以上４４μｍ未満
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４４μｍ以上
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株））
Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ：３００Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙に１ドット、１スペースの縦線画像を配置
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／相対湿度５０％（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、画質性を評価した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。パーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ未満
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ以上４０μｍ未満
Ｃ：Ｂｌｕｒの値４０μｍ以上４４μｍ未満
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４４μｍ以上
【0082】
＜カブリ性＞
紙：ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株））
評価画像：上記Ａ４用紙の全面に００ｈ画像
Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／相対湿度８０％（以下Ｈ／Ｈ））
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、下記式によって算出したカブリの値をカブリ性の評価指標とした。
リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色製）を用い、通紙前の評価紙の平均反射率Ｄｓ（％）を測定する。次に、通紙後の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）を測定する。そして、下記式を用いてカブリの値を算出した。得られたカブリの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表７に示す。
カブリ ＝ Ｄｒ（％）－Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：カブリ０．３％未満
Ｂ：カブリ０．３％以上、０．８％未満
Ｃ：カブリ０．８％以上、１．２％未満
Ｄ：カブリ１．２％以上
紙：ＣＳ－６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株））
評価画像：上記Ａ４用紙の全面に００ｈ画像
Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／相対湿度８０％（以下Ｈ／Ｈ））
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、下記式によって算出したカブリの値をカブリ性の評価指標とした。
リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色製）を用い、通紙前の評価紙の平均反射率Ｄｓ（％）を測定する。次に、通紙後の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）を測定する。そして、下記式を用いてカブリの値を算出した。得られたカブリの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表７に示す。
カブリ ＝ Ｄｒ（％）－Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：カブリ０．３％未満
Ｂ：カブリ０．３％以上、０．８％未満
Ｃ：カブリ０．８％以上、１．２％未満
Ｄ：カブリ１．２％以上
【0083】
＜実施例２～７、および比較例１～６＞
トナー粒子、二成分現像剤を変えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表６及び表７に示す。なお、実施例１～６は、参考例として記載するものである。
トナー粒子、二成分現像剤を変えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表６及び表７に示す。なお、実施例１～６は、参考例として記載するものである。
【0084】
【表6】
【0085】
【表7】
【0086】
比較例１は、トナー粒子の粒径が大きいため熱処理前後の変化は良好だが、そもそも粒径が大きいため画質が許容できない。
比較例２は熱処理前の２μｍ以下の個数％が多く、許容できない量のため、減少率は５０％に達しているが熱処理後も量が多いため、カブリが許容できない結果となっている。
比較例３は、熱処理前に被覆するシリカの粒径が大きく、許容できない粒径のため、被覆率は高くても流動性が足らず、熱処理前後の粒径変化が許容できないほど大きく、結果、画質も許容できない。
比較例４は、熱処理前に被覆するシリカの粒径が小さすぎ、許容できない粒径のため、流動性が高すぎて熱処理後の２μｍ以下の個数％減少率が許容できないほど小さく、結果、カブリも許容できない。
比較例５は、熱処理前のシリカ被覆率が高すぎるため、流動性が高くなりすぎ、結果、熱処理後の２μｍ以下の個数％減少率が許容できないほど小さく、結果、カブリも許容できない。
比較例６は、熱処理前のシリカ被覆率が低すぎるため、流動性が足らず、熱処理により合一が進み、熱処理前後の粒径変化が許容できず、また、粒径も大きくなってしまうことから画質も許容できない。
比較例２は熱処理前の２μｍ以下の個数％が多く、許容できない量のため、減少率は５０％に達しているが熱処理後も量が多いため、カブリが許容できない結果となっている。
比較例３は、熱処理前に被覆するシリカの粒径が大きく、許容できない粒径のため、被覆率は高くても流動性が足らず、熱処理前後の粒径変化が許容できないほど大きく、結果、画質も許容できない。
比較例４は、熱処理前に被覆するシリカの粒径が小さすぎ、許容できない粒径のため、流動性が高すぎて熱処理後の２μｍ以下の個数％減少率が許容できないほど小さく、結果、カブリも許容できない。
比較例５は、熱処理前のシリカ被覆率が高すぎるため、流動性が高くなりすぎ、結果、熱処理後の２μｍ以下の個数％減少率が許容できないほど小さく、結果、カブリも許容できない。
比較例６は、熱処理前のシリカ被覆率が低すぎるため、流動性が足らず、熱処理により合一が進み、熱処理前後の粒径変化が許容できず、また、粒径も大きくなってしまうことから画質も許容できない。
【符号の説明】
【0087】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段（柱状部材）
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口（粒子供給口）
１５．トナー粒子排出口
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段（柱状部材）
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口（粒子供給口）
１５．トナー粒子排出口
【図1】