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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-22
(45)【発行日】2024-12-02
(54)【発明の名称】透明積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20241125BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20241125BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20241125BHJP
G02B 1/111 20150101ALI20241125BHJP
C03C 17/34 20060101ALI20241125BHJP
C03C 17/32 20060101ALI20241125BHJP
G02B 1/10 20150101ALI20241125BHJP
C09D 1/00 20060101ALI20241125BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 101
B32B7/023
B32B27/00 M
B32B27/18 C
B32B27/00 103
G02B1/111
C03C17/34 A
C03C17/32 A
G02B1/10
C09D1/00
【請求項の数】
66
(21)【出願番号】P 2020217997
(22)【出願日】2020-12-25
(65)【公開番号】P2021192090
(43)【公開日】2021-12-16
【審査請求日】2023-07-07
(31)【優先権主張番号】P 2019239846
(32)【優先日】2019-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020084822
(32)【優先日】2020-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020100559
(32)【優先日】2020-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004008
【氏名又は名称】日本板硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124039
【弁理士】
【氏名又は名称】立花 顕治
(74)【代理人】
【識別番号】100179213
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 未知子
(74)【代理人】
【識別番号】100170542
【弁理士】
【氏名又は名称】桝田 剛
(72)【発明者】
【氏名】高橋 康史
(72)【発明者】
【氏名】今井 寿雄
(72)【発明者】
【氏名】大家 和晃
(72)【発明者】
【氏名】林 清美
【審査官】清水 晋治
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１９－５２３５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０８６７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１６２０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０２３５２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０６－３０６３２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１１２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０５１６０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－２１０４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国実用新案第２０５５２４９２５（ＣＮ，Ｕ）
【文献】特開２０１８－１５０４７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０３Ｃ １７／２３
１７／３２－１７／３４
Ｇ０３Ｂ １５／００
１７／０２
１７／０８
Ｃ０８Ｌ ８３／１０
Ｇ０２Ｂ １／１０
１／１１１
Ｃ０９Ｄ １／００－１／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１主面及び第２主面を有する透明の基板と、前記基板の第１主面に積層された、透明の第１機能層と、
前記第１機能層上に積層され、透湿性を有する第２機能層と、
を備え、
前記第２機能層は、中空粒子と、前記中空粒子を結着するバインダーと、を含有し、
前記バインダーは、ポリシルセスキオキサンを含有している、
透明積層体。
【請求項2】
前記第１機能層の表面粗さＲａが、１～１０００ｎｍである、請求項１に記載の透明積層体。
【請求項3】
前記第１機能層は、第１主面及び第２主面を有する基材フィルムと、
前記基材フィルムの第２主面に積層された粘着層と、
前記基材フィルムの第１主面に積層された防曇層と、
を備え、
前記基材フィルムが、前記粘着層を介して、前記基板の第１主面に固定されている、請求項１または２に記載の透明積層体。
【請求項4】
前記第１機能層は、粘着層と、防曇層と、を備え、前記防曇層が、前記粘着層を介して、前記基板の第１主面に固定されている、請求項１または２に記載の透明積層体。
【請求項5】
前記第１機能層は防曇層を備え、前記防曇層が前記基板の第１主面に積層されている、請求項１または２に記載の透明積層体。
【請求項6】
前記防曇層は、吸湿性の樹脂材料を含有している吸湿層を有する、請求項４または５に記載の透明積層体。
【請求項7】
前記防曇層は、前記吸湿層と、前記吸湿層上に積層され、親水性を有する親水層と、を備えている、請求項６に記載の透明積層体。
【請求項8】
前記防曇層の前記親水層は、下記式（Ａ）で示されるポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有する、請求項７に記載の透明積層体。【化1】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、炭素数が１～３のアルキル基である。
【請求項9】
前記式（Ａ）において、ｍは１～３の整数、
ｎは３～６００の整数、
ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０１以上１未満、
平均分子量が３，０００～３００，０００、である、請求項８に記載の透明積層体。
【請求項10】
前記防曇層においては、前記吸湿層中に親水化剤が分散している、請求項６に記載の透明積層体。
【請求項11】
前記防曇層は、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒を含有している、請求項１０に記載の透明積層体。
【請求項12】
前記溶媒は、アルコール基を有している、請求項１１に記載の透明積層体。
【請求項13】
前記防曇層に対し、アルコールが浸漬した布によって荷重３００ｇにて５ｃｍの距離を１０往復させる摩耗試験を行った後、当該防曇層が防曇性を有している、請求項１０から１２のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項14】
前記透明積層体を温度８０℃、湿度８５％の恒温槽に４８時間収容後、前記防曇層が防曇性を有している、請求項１０から１３のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項15】
前記防曇層は、単一層により形成されている、請求項１０から１４のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項16】
前記第１機能層が無機化合物を、質量基準で含有率が最も高い成分である主成分とする、請求項１から５のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項17】
前記透明積層体の可視光透過率が８５％以上であり、前記透明積層体の可視光反射率が１０％以下である、請求項１６に記載の透明積層体。
【請求項18】
前記透明積層体の可視光波長域における透過率の最小値が、前記基板の透過率から５％以内である、請求項１６または１７に記載の透明積層体。
【請求項19】
前記透明積層体の可視光波長域における反射率の最大値が、前記基板の反射率から５％以内である、請求項１６から１８のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項20】
前記透明積層体の可視光波長域での反射率について、１≦最大反射率／最小反射率≦１．５を充足する、請求項１６から１９のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項21】
前記第１機能層は、無機微粒子と、無機バインダとを含有する、請求項１６から２０のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項22】
前記第１機能層の膜厚は、前記無機微粒子の粒子径の２倍以下である、請求項２１に記載の透明積層体。
【請求項23】
前記無機微粒子は、ＳｉＯ2により形成されている、請求項２１または２２に記載の透明積層体。
【請求項24】
前記第１機能層における、前記ＳｉＯ2の含有率が、２８質量％以下である、請求項２３に記載の透明積層体。
【請求項25】
前記第１機能層は、光触媒微粒子を含有している、請求項２１から２４のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項26】
前記光触媒粒子は、チタン、タングステン、鉄のいずれかを、質量基準で含有率が最も高い成分である主成分とする酸化物または酸窒化物により形成されている、請求項２５に記載の透明積層体。
【請求項27】
前記光触媒粒子の含有率は、４０質量％以下である、請求項２５または２６に記載の透明積層体。
【請求項28】
前記無機バインダの含有率は、３０質量％以上である、請求項２５から２７のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項29】
１８０時間、水に浸漬した後、前記第１機能層が防曇性を有している、請求項１６から２８のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項30】
前記第１機能層に対し、アルコールが浸漬した布によって荷重３００ｇにて５ｃｍの距離を１０往復させる摩耗試験を行った後、当該第１機能層が防曇性を有している、請求項１６から２９のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項31】
前記第１機能層に対し、アルコールが浸漬した布によって荷重３００ｇにて５ｃｍの距離を１０往復させる摩耗試験を行った後、紫外線を照射することで、当該第１機能層が防曇性を有している、請求項１６から３０のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項32】
前記透明積層体を温度８０℃、湿度８０％の恒温槽に４８時間収容後に、紫外線を照射すると、前記第１機能層が防曇性を有する、請求項１６から３１のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項33】
屋外に配置される、監視カメラのカバー部材として用いられる、請求項１６から３２のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項34】
前記監視カメラは紫外線照射装置を備えている、請求項３３に記載の透明積層体。
【請求項35】
前記第１機能層は、前記監視カメラ側を向くように配置される、請求項３３または３４に記載の透明積層体。
【請求項36】
前記第１機能層は、前記監視カメラとは反対側を向くように配置される、請求項３３に記載の透明積層体。
【請求項37】
前記第１機能層は、有機無機複合材料により形成され、前記第２機能層の屈折率は、前記第１機能層よりも小さい、請求項１から９のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項38】
前記第２機能層は、単一層である、請求項１から９、３７のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項39】
前記第２機能層の屈折率は、１．１０～１．４５である、請求項３８に記載の透明積層体。
【請求項40】
前記第１機能層の屈折率をＸとしたとき、前記第２機能層の屈折率は、√Ｘ±０．１である、請求項３９に記載の透明積層体。
【請求項41】
前記中空粒子の屈折率が、１．１５～２．７０である、請求項４０に記載の透明積層体。
【請求項42】
前記中空粒子の平均粒径が、２０～１００ｎｍである、請求項４０または４１に記載の透明積層体。
【請求項43】
前記中空粒子は、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される、請求項４０から４２のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項44】
前記第２機能層は、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒を含有している、請求項１から９，３７から４３のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項45】
前記溶媒は、３－メトキシー３メチルー１－ブタノールを、質量基準で含有率が最も高い成分である主成分とする、請求項４４に記載の透明積層体。
【請求項46】
前記第２機能層は、前記溶媒を１ｐｐｂ以上、５ｇ／ｃｍ3以下含有する、請求項４４または４５に記載の透明積層体。
【請求項47】
前記バインダーは、シリカをさらに含有している、請求項４０から４６のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項48】
前記第２機能層のボイド率が、０～７０ｖｏｌ％である、請求項４０から４７のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項49】
前記第２機能層は、前記第１機能層上に積層される第１層と、前記第１層上に積層され、前記第１層よりも屈折率の低い第２層と、を備えている、請求項１から９、３８のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項50】
前記第１層の屈折率が、１．３５～１．５５であり、前記第２層の屈折率が、１．１０～１．２５である、請求項４９に記載の透明積層体。
【請求項51】
前記第２層は、中空粒子と、前記中空粒子を結着するバインダーと、を含有している、請求項５０に記載の透明積層体。
【請求項52】
前記中空粒子の屈折率が、１．１５～２．７０である、請求項５１に記載の透明積層体。
【請求項53】
前記中空粒子の平均粒径が、２０～１００ｎｍである、請求項５１または５２に記載の透明積層体。
【請求項54】
前記中空粒子は、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミのシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される、請求項５１から５３のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項55】
前記バインダーは、ポリシルセスキオキサン及びシリカのうち、少なくともポリシルセスキオキサンを含有している、請求項５１から５４のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項56】
前記第２層のボイド率が、０～７０ｖｏｌ％である、請求項５１から５５のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項57】
前記第１層は、前記第２層の前記バインダーを含有している、請求項５１から５６のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項58】
前記第２機能層の曲げ弾性率は、１～１０ＧＰａである、請求項１から９、３７から５７のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項59】
前記第２機能層の曲げ弾性率は、前記第１機能層の曲げ弾性率と重複している、請求項１から９、３７から５８のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項60】
前記第１機能層の線膨張係数と、前記第２機能層の線膨張係数と、の差が、５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１から９、３７から５９のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項61】
前記基板は、ガラスである、請求項１から６０のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項62】
前記基板は、フロート法により製造されたフロートガラスであり、前記第１主面における酸化スズの濃度が、前記第２主面における酸化スズの濃度よりも低い、請求項１から６１のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項63】
前記基板は、フロート法により製造されたフロートガラスであり、前記第１主面における酸化スズの濃度が、前記第２主面における酸化スズの濃度よりも高い、請求項１から６１のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項64】
前記基板の第２主面に積層される、第３機能層をさらに備えている、請求項１から６３のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項65】
請求項１から６４のいずれかに記載の透明積層体の第２機能層を形成するための塗工液であって、前記中空粒子と、
前記ポリシルセスキオキサンを含有する、前記バインダー用の成分と、
溶媒と、
を含有している、塗工液。
【請求項66】
前記バインダー用の成分は、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランを含有している、請求項６５に記載の塗工液。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ガラス板、樹脂製の板材などの透明の基板は種々の用途に用いられ、例えば、物品を保護するためのカバー部材として用いられることがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１４４５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、このようなカバー部材は、単に、物品を保護するだけでなく、他の機能を持つことが要求される。本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、物品の保護以外の用途にも用いることができる、カバー部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
項１．第１主面及び第２主面を有する透明の基板と、
前記基板の第１主面に積層された、透明の第１機能層と、
を備えている、透明積層体。
前記基板の第１主面に積層された、透明の第１機能層と、
を備えている、透明積層体。
【0006】
項２．前記第１機能層は、防曇機能を有する、項１に記載の透明積層体。
【0007】
項３．前記第１機能層の表面粗さＲａが、１～１０００ｎｍである、項１または２に記載の透明積層体。
【0008】
項４．前記第１機能層は、
第１主面及び第２主面を有する基材フィルムと、
前記基材フィルムの第２主面に積層された粘着層と、
前記基材フィルムの第１主面に積層された防曇層と、
を備え、
前記基材フィルムが、前記粘着層を介して、前記基板の第１主面に固定されている、項１から３のいずれかに記載の透明積層体。
第１主面及び第２主面を有する基材フィルムと、
前記基材フィルムの第２主面に積層された粘着層と、
前記基材フィルムの第１主面に積層された防曇層と、
を備え、
前記基材フィルムが、前記粘着層を介して、前記基板の第１主面に固定されている、項１から３のいずれかに記載の透明積層体。
【0009】
項５．前記第１機能層は、粘着層と、防曇層と、を備え、
前記防曇層が、前記粘着層を介して、前記基板の第１主面に固定されている、項１から３のいずれかに記載の透明積層体。
前記防曇層が、前記粘着層を介して、前記基板の第１主面に固定されている、項１から３のいずれかに記載の透明積層体。
【0010】
項６．前記第１機能層は防曇層を備え、
前記防曇層が前記基板の第１主面に積層されている、項１から３のいずれかに記載の透明積層体。
前記防曇層が前記基板の第１主面に積層されている、項１から３のいずれかに記載の透明積層体。
【0011】
項７．前記防曇層は、吸湿性の樹脂材料を含有している吸湿層を有する、項４から６のいずれかに記載の透明積層体。
【0012】
項８．前記防曇層は、前記吸湿層と、前記吸湿層上に積層され、親水性を有する親水層と
、を備えている、項７に記載の透明積層体。
、を備えている、項７に記載の透明積層体。
【0013】
項９．前記防曇層の前記親水層は、下記式（Ａ）で示されるポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有する、項８に記載の透明積層体。
但し、ｍは２以上の整数，ｎ，ｘ，及びｙは、独立に１以上の整数であり、
Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、炭素数が１～３のアルキル基である。
【化1】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、炭素数が１～３のアルキル基である。
【0014】
項１０．前記式（Ａ）において、
ｍは１～３の整数、
ｎは３～６００の整数、
ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０１以上１未満、
平均分子量が３，０００～３００，０００、である、項９に記載の透明積層体。
ｍは１～３の整数、
ｎは３～６００の整数、
ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０１以上１未満、
平均分子量が３，０００～３００，０００、である、項９に記載の透明積層体。
【0015】
項１１．前記防曇層においては、前記吸湿層中に親水化剤が分散している、項７に記載の透明積層体。
【0016】
項１２．前記防曇層は、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒を含有している、項１１に記載の透明積層体。
【0017】
項１３．前記溶媒は、アルコール基を有している、項１２に記載の透明積層体。
【0018】
項１４．前記防曇層に対し、アルコールが浸漬した布によって所定回数の摩耗を行った後、当該防曇層が防曇性を有している、項１１から１３のいずれかに記載の透明積層体。
【0019】
項１５．所定の恒温恒湿試験後、前記防曇層が防曇性を有している、項１１から１４のいずれかに記載の透明積層体。
【0020】
項１６．前記防曇層は、単一層により形成されている、項１１から１５のいずれかに記載の透明積層体。
【0021】
項１７．前記第１機能層が無機化合物を主成分とする、項１から６のいずれかに記載の透明積層体。
【0022】
項１８．可視光透過率が８５％以上であり、
可視光反射率が１０％以下である、項１７に記載の透明積層体。
可視光反射率が１０％以下である、項１７に記載の透明積層体。
【0023】
項１９．可視光波長域における透過率の最小値が、前記基板の透過率から５％以内である、項１７または１８に記載の透明積層体。
【0024】
項２０．可視光波長域における反射率の最大値が、前記基板の反射率から５％以内である、項１７から１９のいずれかに記載の透明積層体。
【0025】
項２１．可視光波長域での反射率について、
１≦最大反射率／最小反射率≦１．５を充足する、項１７から２０のいずれかに記載の透明積層体。
１≦最大反射率／最小反射率≦１．５を充足する、項１７から２０のいずれかに記載の透明積層体。
【0026】
項２２．前記第１機能層は、無機微粒子と、無機バインダとを含有する、項１７から２１のいずれかに記載の透明積層体。
【0027】
項２３．前記第１機能層の膜厚は、前記無機微粒子の粒子径の２倍以下である、項２２に記載の透明積層体。
【0028】
項２４．前記無機微粒子は、ＳｉＯ2により形成されている、項２２または２３に記載の透明積層体。
【0029】
項２５．前記第１機能層における、前記ＳｉＯ2の含有率が、２８質量％以下である、項２４に記載の透明積層体。
【0030】
項２６．前記第１機能層は、光触媒微粒子を含有している、項２２から２５のいずれかに記載の透明積層体。
【0031】
項２７．前記光触媒粒子は、チタン、タングステン、鉄のいずれかを主成分とする酸化物または酸窒化物により形成されている、項２６に記載の透明積層体。
【0032】
項２８．前記光触媒粒子の含有率は、４０質量％以下である項２６または２７に記載の透明積層体。
【0033】
項２９．前記無機バインダの含有率は、３０質量％以上である、項２６から２８のいずれかに記載の透明積層体。
【0034】
項３０．所定時間、水に浸漬した後、前記第１機能層が防曇性を有している、項１７から２９のいずれかに記載の透明積層体。
【0035】
項３１．前記第１機能層に対し、アルコールが浸漬した布によって所定回数の摩耗を行った後、当該第１機能層が防曇性を有している、項１７から３０のいずれかに記載の透明積層体。
【0036】
項３２．前記第１機能層に対し、アルコールが浸漬した布によって所定回数の摩耗を行った後、紫外線を照射することで、当該第１機能層が防曇性を有している、項１７から３１のいずれかに記載の透明積層体。
【0037】
項３３．所定の恒温恒湿試験後に、紫外線を照射すると、前記第１機能層が防曇性を有する、項１７から３２のいずれかに記載の透明積層体。
【0038】
項３４．屋外に配置される、監視カメラのカバー部材として用いられる、項１７から３３のいずれかに記載の透明積層体。
【0039】
項３５．前記監視カメラは紫外線照射装置を備えている、項３４に記載の透明積層体。
【0040】
項３６．前記第１機能層は、前記監視カメラ側を向くように配置される、項３４または３５に記載の透明積層体。
【0041】
項３７．前記第１機能層は、前記監視カメラとは反対側を向くように配置される、項３４に記載の透明積層体。
【0042】
項３８．前記第１機能層上に積層され、透湿性を有する第２機能層をさらに備えている、項２から１０のいずれかに記載の透明積層体。
【0043】
項３９．前記第１機能層は、有機無機複合材料により形成され、
前記第２機能層の屈折率は、前記第１機能層よりも小さい、項３８に記載の透明積層体。
前記第２機能層の屈折率は、前記第１機能層よりも小さい、項３８に記載の透明積層体。
【0044】
項４０．前記第２機能層は、単一層である、項３８または３９に記載の透明積層体。
【0045】
項４１．前記第２機能層の屈折率は、１．１０～１．４５である、項４０に記載の透明積層体。
【0046】
項４２．前記第１機能層の屈折率をＸとしたとき、前記第２機能層の屈折率は、√Ｘ±０．１である、項４１に記載の透明積層体。
【0047】
項４３．前記第２機能層は、中空粒子と、前記中空粒子を結着するバインダーと、を含有している、項４２に記載の透明積層体。
【0048】
項４４．前記中空粒子の屈折率が、１．１５～２．７０である、項４３に記載の透明積層体。
【0049】
項４５．前記中空粒子の平均粒径が、２０～１００ｎｍである、項４３または４４に記載の透明積層体。
【0050】
項４６．前記中空粒子は、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される、項４３から４５のいずれかに記載の透明積層体。
【0051】
項４７．前記第２機能層は、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒を含有している、項３８から４６のいずれかに記載の透明積層体。
【0052】
項４８．前記溶媒は、３―メトキシー３メチルー１－ブタノールを主成分とする、項４７に記載の透明積層体。
【0053】
項４９．前記第２機能層は、前記溶媒を１ｐｐｂ以上、５ｇ／ｃｍ3以下含有する、項４
７または４８に記載の透明積層体。
７または４８に記載の透明積層体。
【0054】
項５０．前記パインダーは、ポリシルセスキオキサン及びシリカの少なくとも一方を含有している、項４３から４９のいずれかに記載の透明積層体。
【0055】
項５１．前記第２機能層のボイド率が、０～７０ｖｏｌ％である、項４３から５０のいずれかに記載の透明積層体。
【0056】
項５２．前記第２機能層は、前記第１機能層上に積層される第１層と、前記第１層上に積層され、前記第１層よりも屈折率の低い第２層と、を備えている、項３８または３９に記載の透明積層体。
【0057】
項５３．前記第１層の屈折率が、１．３５～１．５５であり、
前記第２層の屈折率が、１．１０～１．２５である、項５２に記載の透明積層体。
前記第２層の屈折率が、１．１０～１．２５である、項５２に記載の透明積層体。
【0058】
項５４．前記第２層は、中空粒子と、前記中空粒子を結着するバインダーと、を含有している、項５３に記載の透明積層体。
【0059】
項５５．前記中空粒子の屈折率が、１．１５～２．７０である、項５４に記載の透明積層体。
【0060】
項５６．前記中空粒子の平均粒径が、２０～１００ｎｍである、項５４または５５に記載の透明積層体。
【0061】
項５７．前記中空粒子は、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミのシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される、項５４から５６のいずれかに記載の透明積層体。
【0062】
項５８．前記パインダーは、ポリシルセスキオキサン及びシリカの少なくとも一方を含有している、項５４から５７のいずれかに記載の透明積層体。
【0063】
項５９．前記第２層のボイド率が、０～７０ｖｏｌ％である、項５４から５８のいずれかに記載の透明積層体。
【0064】
項６０．前記第１層は、前記第２層の前記バインダーを含有している、項５４から５９のいずれかに記載の透明積層体。
【0065】
項６１．前記第２機能層の曲げ弾性率は、１～１０ＧＰａである、項３８から６０のいずれかに記載の透明積層体。
【0066】
項６２．前記第２機能層の曲げ弾性率は、前記第１機能層の曲げ弾性率と重複している、項３８から６１のいずれかに記載の透明積層体。
【0067】
項６３．前記第１機能層の線膨張係数と、前記第２機能層の線膨張係数と、の差が、５０ｐｐｍ／℃以下である、項３８から６２のいずれかに記載の透明積層体。
【0068】
項６４．前記第１機能層は、反射防止機能を有する、項１に記載の透明積層体。
【0069】
項６５．前記第１機能層は、粘着層、基材シート、及び反射防止層がこの順で積層されたフィルムにより形成されている、項６４に記載の透明積層体。
【0070】
項６６．前記第１機能層の反射防止層の屈折率は、１．１０～１．４５である、項６５に記載の透明積層体。
【0071】
項６７．前記第１機能層の反射防止層は、中空粒子と、前記中空粒子を結着するバインダーと、を含有している、項６５または６６に記載の透明積層体。
【0072】
項６８．前記中空粒子の屈折率が、１．１５～２．７０である、項６７に記載の透明積層体。
【0073】
項６９．前記中空粒子の平均粒径が、２０～１００ｎｍである、項６７または６８に記載の透明積層体。
【0074】
項７０．前記反射防止層は、沸点が水の沸点よりも大きく、前記基材の耐熱温度以下である第２溶媒を以下含有している、項６５から６９のいずれかに記載の透明積層体。
【0075】
項７１．前記第２溶媒は、３―メトキシー３メチルー１－ブタノールが主成分である、項７０に記載の透明積層体。
【0076】
項７２．前記第１機能層に、前記第２溶媒が、１ｐｐｂ以上、５ｇ／ｃｍ3％以下含有されている、項７０または７１に記載の透明積層体。
【0077】
項７３．前記基板は、ガラスである、項２から７２のいずれかに記載の透明積層体。
【0078】
項７４．前記基板は、フロート法により製造されたフロートガラスであり、前記第１主面における酸化スズの濃度が、前記第２主面における酸化スズの濃度よりも低い、項２から７３のいずれかに記載の透明積層体。
【0079】
項７５．前記基板は、フロート法により製造されたフロートガラスであり、前記第１主面における酸化スズの濃度が、前記第２主面における酸化スズの濃度よりも高い、項２から７３のいずれかに記載の透明積層体。
【0080】
項７６．前記基板の第２主面に積層される、第３機能層をさらに備えている、項１から７５のいずれかに記載の透明積層体。
【発明の効果】
【0081】
本発明によれば、基板の表面に透明の機能層が積層されているため、この機能層に機能を持たせることで、物品の保護以外の用途にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0082】
【図1】本発明に係るカバー部材の第１実施形態を示す断面図である。
【図2】撮像装置のレンズの前方にカバー部材を設けた例を示す概略図である。
【図3】ハウジングに収容された撮像装置のレンズの前方にカバー部材を設けた例を示す概略図である。
【図4】実施例１～３及び基材の透過率を示すグラフである。
【図5】実施例１～３及び基材の反射率を示すグラフである。
【図6】本発明に係るカバー部材の第２実施形態を示す断面図である。
【図7】反射防止層としての第２機能層の概略構成を示す断面図である。
【図8】第２実施形態のカバー部材の他の例を示す断面図である。
【図9】第２実施形態のカバー部材の他の例を示す断面図である。
【図10】第２実施形態のカバー部材の他の例を示す断面図である。
【図11】実施例２３及び２６の片面反射率を示すグラフである。
【図12】実施例２８～３０の反射防止膜を形成したフィルムの４００～７００ｎｍの片面反射率を示すである。
【発明を実施するための形態】
【0083】
＜Ａ．第１実施形態＞
以下、本発明に係る透明積層体を、カバー部材に適用した場合の第１実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１はカバー部材の断面図である。
以下、本発明に係る透明積層体を、カバー部材に適用した場合の第１実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１はカバー部材の断面図である。
【0084】
＜１．カバー部材の概要＞
本実施形態に係るカバー部材は、後述するように、例えば、カメラ等の撮像装置のレンズの前方に配置され、レンズ等を保護するものである。具体的には、図１に示すように、このカバー部材１０は、第１主面１１及び第２主面１２を有する透明の基材１と、この基材１の第１主面１１に積層される第１機能層２と、を有している。以下、各部材について、詳細に説明する。
本実施形態に係るカバー部材は、後述するように、例えば、カメラ等の撮像装置のレンズの前方に配置され、レンズ等を保護するものである。具体的には、図１に示すように、このカバー部材１０は、第１主面１１及び第２主面１２を有する透明の基材１と、この基材１の第１主面１１に積層される第１機能層２と、を有している。以下、各部材について、詳細に説明する。
【0085】
＜２．基材＞
基材１は、透光性を有する樹脂材料（有機高分子材料）や、ガラス板により形成することができる。なお、基材の形状は特には限定されず、円形状、矩形状、多角形状、異形状など、後述するような各種の用途に応じて適宜決定することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
基材１は、透光性を有する樹脂材料（有機高分子材料）や、ガラス板により形成することができる。なお、基材の形状は特には限定されず、円形状、矩形状、多角形状、異形状など、後述するような各種の用途に応じて適宜決定することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
【0086】
＜２－１．樹脂材料＞
樹脂材料としては、上記のように透光性を有するものであれば、特には限定されないが、例えば、例えば、ポリカーボネイト（ＰＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等、または、これらのうちの複数を含む材料で形成することができる。
樹脂材料としては、上記のように透光性を有するものであれば、特には限定されないが、例えば、例えば、ポリカーボネイト（ＰＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等、または、これらのうちの複数を含む材料で形成することができる。
【0087】
＜２－２．ガラス板＞
ガラス板１は、特には限定されず、公知の透明のガラス板を用いることができる。例えば、フロートガラス、熱線吸収ガラス、クリアガラス、グリーンガラス、ＵＶグリーンガラス、ソーダライムガラスなど種々のガラス板を用いることができる。
ガラス板１は、特には限定されず、公知の透明のガラス板を用いることができる。例えば、フロートガラス、熱線吸収ガラス、クリアガラス、グリーンガラス、ＵＶグリーンガラス、ソーダライムガラスなど種々のガラス板を用いることができる。
【0088】
以下に、クリアガラス、熱線吸収ガラス、ソーダ石灰系ガラス、及びフロートガラスの組成の一例を示す。
【0089】
＜２－２－１．クリアガラス＞
ＳｉＯ2:７０～７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６～２．４質量％
ＣａＯ：７～１２質量％
ＭｇＯ：１．０～４．５質量％
Ｒ2Ｏ：１３～１５質量％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０８～０．１４質量％
ＳｉＯ2:７０～７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６～２．４質量％
ＣａＯ：７～１２質量％
ＭｇＯ：１．０～４．５質量％
Ｒ2Ｏ：１３～１５質量％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０８～０．１４質量％
【0090】
＜２－２－２．熱線吸収ガラス＞
熱線吸収ガラスの組成は、例えば、クリアガラスの組成を基準として、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）の比率を０．４～１．３質量％とし、ＣｅＯ2の比率を０～２質量％とし、ＴｉＯ2の比率を０～０．５質量％とし、ガラスの骨格成分（主に、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3）をＴ－Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＴｉＯ2の増加分だけ減じた組成とすることができる。
熱線吸収ガラスの組成は、例えば、クリアガラスの組成を基準として、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）の比率を０．４～１．３質量％とし、ＣｅＯ2の比率を０～２質量％とし、ＴｉＯ2の比率を０～０．５質量％とし、ガラスの骨格成分（主に、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3）をＴ－Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＴｉＯ2の増加分だけ減じた組成とすることができる。
【0091】
＜２－２－３．ソーダ石灰系ガラス＞
ＳｉＯ2:６５～８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～５質量％
ＣａＯ：５～１５質量％
ＭｇＯ：２質量％以上
ＮａＯ：１０～１８質量％
Ｋ2Ｏ：０～５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ:５～１５質量％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１０～２０質量％
ＳＯ3：０．０５～０．３質量％
Ｂ2Ｏ3：０～５質量％
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０２～０．０３質量％
ＳｉＯ2:６５～８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０～５質量％
ＣａＯ：５～１５質量％
ＭｇＯ：２質量％以上
ＮａＯ：１０～１８質量％
Ｋ2Ｏ：０～５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ:５～１５質量％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１０～２０質量％
ＳＯ3：０．０５～０．３質量％
Ｂ2Ｏ3：０～５質量％
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）：０．０２～０．０３質量％
【0092】
＜２－２－４．フロートガラス＞
ＳｉＯ2６５～８０％
Ａｌ2Ｏ3０～５％
ＭｇＯ ０～２０％
ＣａＯ ０～２０％
Ｎａ2Ｏ １０～２０％
Ｋ2Ｏ ０～５％
ＳｉＯ2６５～８０％
Ａｌ2Ｏ3０～５％
ＭｇＯ ０～２０％
ＣａＯ ０～２０％
Ｎａ2Ｏ １０～２０％
Ｋ2Ｏ ０～５％
【0093】
＜２－２－４－１．高透過のフロートガラス＞
ＳｉＯ２ ６６～７２％
Ａｌ２Ｏ３ ２～４％
ＭｇＯ ８～１５％
ＣａＯ １～８％
Ｎａ２Ｏ １２～１６％
Ｋ２Ｏ ０～１％
を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯが１２～１７％の範囲にあり、
モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．１～０．４
ＳｉＯ２ ６６～７２％
Ａｌ２Ｏ３ ２～４％
ＭｇＯ ８～１５％
ＣａＯ １～８％
Ｎａ２Ｏ １２～１６％
Ｋ２Ｏ ０～１％
を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯが１２～１７％の範囲にあり、
モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．１～０．４
【0094】
以下、このフロートガラスの組成を構成する各成分について説明する。
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、ガラス板１を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラスの耐水性などの化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、高温でのガラス板１の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、６６～７２ｍｏｌ％の範囲が適切であり、６７～７０ｍｏｌ％が好ましい。
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、ガラス板１を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラスの耐水性などの化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、高温でのガラス板１の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、６６～７２ｍｏｌ％の範囲が適切であり、６７～７０ｍｏｌ％が好ましい。
【0095】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3はガラス板１の耐水性などの化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にすることにより化学強化後の表面圧縮応力を高め、かつ、応力層深さを深くするための成分である。他方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ2、Ｔ4を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。なお、フロート法においては、作業温度は、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ4という。また、溶融温度は、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ2という。
Ａｌ2Ｏ3はガラス板１の耐水性などの化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にすることにより化学強化後の表面圧縮応力を高め、かつ、応力層深さを深くするための成分である。他方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ2、Ｔ4を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。なお、フロート法においては、作業温度は、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ4という。また、溶融温度は、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ2という。
【0096】
したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、１～４ｍｏｌ％の範囲が適切である。Ａｌ2Ｏ3の含有率は３ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上が好ましい。
【0097】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯはガラスの溶解性を向上させる必須の成分である。この効果を十分に得る観点から、このガラス板１ではＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％以上である。また、ＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％を下回ると、化学強化後の表面圧縮応力が低下し、応力層深さが浅くなる傾向にある。一方、適量を越えて含有率を増やすと、化学強化により得られる強化性能が低下し、特に表面圧縮応力層の深さが急激に浅くなる。この悪影響は、アルカリ土類金属酸化物の中でＭｇＯが最も少ないが、このガラス板１においては、ＭｇＯの含有率は１５ｍｏｌ％以下である。また、ＭｇＯの含有率が高いと、Ｔ2、Ｔ4を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。
ＭｇＯはガラスの溶解性を向上させる必須の成分である。この効果を十分に得る観点から、このガラス板１ではＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％以上である。また、ＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％を下回ると、化学強化後の表面圧縮応力が低下し、応力層深さが浅くなる傾向にある。一方、適量を越えて含有率を増やすと、化学強化により得られる強化性能が低下し、特に表面圧縮応力層の深さが急激に浅くなる。この悪影響は、アルカリ土類金属酸化物の中でＭｇＯが最も少ないが、このガラス板１においては、ＭｇＯの含有率は１５ｍｏｌ％以下である。また、ＭｇＯの含有率が高いと、Ｔ2、Ｔ4を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。
【0098】
したがって、このガラス板１においては、ＭｇＯの含有率は８～１５ｍｏｌ％の範囲であり、１２ｍｏｌ％以下が好ましい。
【0099】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、高温での粘性を低下させる効果を有するが、適度な範囲を超えて含有率が高すぎると、ガラス板１が失透しやすくなるとともに、ガラス板１におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまう。ＣａＯを含有しない場合に化学強化後の表面圧縮応力が低下する傾向にある。一方、８ｍｏｌ％を超えてＣａＯを含有すると、化学強化後の表面圧縮応力が顕著に低下し、圧縮応力層深さが顕著に浅くなるとともに、ガラス板１が失透しやすくなる。
ＣａＯは、高温での粘性を低下させる効果を有するが、適度な範囲を超えて含有率が高すぎると、ガラス板１が失透しやすくなるとともに、ガラス板１におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまう。ＣａＯを含有しない場合に化学強化後の表面圧縮応力が低下する傾向にある。一方、８ｍｏｌ％を超えてＣａＯを含有すると、化学強化後の表面圧縮応力が顕著に低下し、圧縮応力層深さが顕著に浅くなるとともに、ガラス板１が失透しやすくなる。
【0100】
したがって、ＣａＯの含有率は１～８ｍｏｌ％の範囲が適切である。ＣａＯの含有率は、７ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以上が好ましい。
【0101】
（ＳｒＯ、ＢａＯ）
ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラス板１の粘性を大きく低下させ、少量の含有では液相温度ＴLを低下させる効果がＣａＯより顕著である。しかし、ＳｒＯ、ＢａＯは、ごく少量の添加であっても、ガラス板１におけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げ、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなる。
ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラス板１の粘性を大きく低下させ、少量の含有では液相温度ＴLを低下させる効果がＣａＯより顕著である。しかし、ＳｒＯ、ＢａＯは、ごく少量の添加であっても、ガラス板１におけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げ、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなる。
【0102】
したがって、このガラス板１においては、ＳｒＯ、ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【0103】
（ＲＯ）
本実施形態においてＲＯは、ＭｇＯおよびＣａＯの和を示す。ＲＯの含有率が低すぎると、ガラス板１の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、ＲＯの含有率が高すぎると、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなるとともに、液相温度ＴLが急上昇する傾向にある。
本実施形態においてＲＯは、ＭｇＯおよびＣａＯの和を示す。ＲＯの含有率が低すぎると、ガラス板１の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、ＲＯの含有率が高すぎると、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなるとともに、液相温度ＴLが急上昇する傾向にある。
【0104】
したがって、ＲＯの含有率は、１２～１７ｍｏｌ％の範囲が適切である。ＲＯの含有率は、１４ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0105】
さらに、ＣａＯの含有率のＲＯの含有率に対するモル比ＣａＯ／ＲＯが、０．１～０．４の範囲にある場合、とくに液相温度が低い傾向にある。したがってこのモル比は０．１～０．４が適切である。さらに、このモル比を低くすると表面圧縮応力・圧縮応力層の深さを向上させることができる一方、Ｔ2、Ｔ4が高くなり狭義のＳＬから大きくかけ離れてしまい、ガラス物品の製造が困難になる。したがってこのモル比は０．２以上が好ましく、また０．３以下であることが好ましい。
【0106】
（Ｎａ2Ｏ）
Ｎａ2Ｏは、ナトリウムイオンがカリウムイオンと置換されることにより、表面圧縮応力を大きくし、表面圧縮応力層の深さを深くするための成分である。しかし、適量を超えて含有率を増やすと、化学強化処理でのイオン交換による表面圧縮応力の発生を、化学強化処理中の応力緩和が上回るようになり、結果として表面圧縮応力が低下する傾向にある。
Ｎａ2Ｏは、ナトリウムイオンがカリウムイオンと置換されることにより、表面圧縮応力を大きくし、表面圧縮応力層の深さを深くするための成分である。しかし、適量を超えて含有率を増やすと、化学強化処理でのイオン交換による表面圧縮応力の発生を、化学強化処理中の応力緩和が上回るようになり、結果として表面圧縮応力が低下する傾向にある。
【0107】
また、Ｎａ2Ｏは溶解性を向上させ、Ｔ4、Ｔ2を低下させるための成分である一方、Ｎａ2Ｏの含有率が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく低下する。ガラス板１においては、Ｎａ2Ｏの含有率が１２ｍｏｌ％以上であればＴ4、Ｔ2を低下させる効果が充分に得られ、１６ｍｏｌ％を超えると応力緩和による表面圧縮応力の低下が顕著になる。
【0108】
したがって、本実施形態のガラス板１におけるＮａ2Ｏの含有率は、１２～１６ｍｏｌ％の範囲が適切である。Ｎａ2Ｏの含有率は、１３ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【0109】
（Ｋ2Ｏ）
Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、Ｋ2Ｏの含有率が低い範囲では、化学強化におけるイオン交換速度が増加し、表面圧縮応力層の深さが深くなる一方で、ガラス板１の液相温度ＴLを低下させる。したがってＫ2Ｏは低い含有率で含有させることが好ましい。
Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、Ｋ2Ｏの含有率が低い範囲では、化学強化におけるイオン交換速度が増加し、表面圧縮応力層の深さが深くなる一方で、ガラス板１の液相温度ＴLを低下させる。したがってＫ2Ｏは低い含有率で含有させることが好ましい。
【0110】
一方、Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと比較して、Ｔ4、Ｔ2を低下させる効果が小さいが、Ｋ2Ｏの多量の含有はガラス融液の清澄を阻害する。また、Ｋ2Ｏの含有率が高くなるほど化学強化後の表面圧縮応力が低下する。したがって、Ｋ2Ｏの含有率は０～１ｍｏｌ％の範囲が適切である。
【0111】
（Ｌｉ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏは、少量含有されるだけであっても圧縮応力層の深さを著しく低下させる。また、Ｌｉ2Ｏを含むガラス物品を硝酸カリウム単独の溶融塩で化学強化処理する場合、Ｌｉ2Ｏを含まないガラス物品の場合と比較して、その溶融塩が劣化する速度が著しく速い。具体的には、同じ溶融塩で繰り返し化学強化処理を行なう場合に、より少ない回数でガラス表面に形成される表面圧縮応力が低下する。したがって、本実施形態のガラス板１においては、１ｍｏｌ％以下のＬｉ2Ｏを含有してもよいが、実質的にＬｉ2Ｏを含有しない方が好ましい。
Ｌｉ2Ｏは、少量含有されるだけであっても圧縮応力層の深さを著しく低下させる。また、Ｌｉ2Ｏを含むガラス物品を硝酸カリウム単独の溶融塩で化学強化処理する場合、Ｌｉ2Ｏを含まないガラス物品の場合と比較して、その溶融塩が劣化する速度が著しく速い。具体的には、同じ溶融塩で繰り返し化学強化処理を行なう場合に、より少ない回数でガラス表面に形成される表面圧縮応力が低下する。したがって、本実施形態のガラス板１においては、１ｍｏｌ％以下のＬｉ2Ｏを含有してもよいが、実質的にＬｉ2Ｏを含有しない方が好ましい。
【0112】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、ガラス板１の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス板１が分相しやすくなり、ガラス板１の耐水性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ2Ｏ3の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを浅くしてしまう。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は０．５ｍｏｌ％以下が適切である。本発明では、Ｂ2Ｏ3を実質的に含有しないガラス板１であることがより好ましい。
Ｂ2Ｏ3は、ガラス板１の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス板１が分相しやすくなり、ガラス板１の耐水性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ2Ｏ3の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを浅くしてしまう。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は０．５ｍｏｌ％以下が適切である。本発明では、Ｂ2Ｏ3を実質的に含有しないガラス板１であることがより好ましい。
【0113】
（Ｆｅ2Ｏ3）
通常Ｆｅは、Ｆｅ2+又はＦｅ3+の状態でガラス中に存在し、着色剤として作用する。Ｆｅ3+はガラスの紫外線吸収性能を高める成分であり、Ｆｅ2+は熱線吸収性能を高める成分である。ガラス板１をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。しかし、Ｆｅは工業原料により不可避的に混入することが多い。したがって、Ｆｅ2Ｏ3に換算した酸化鉄の含有率は、ガラス板１全体を１００質量％として示して０．１５質量％以下とすることがよく、０．１質量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．０２質量％以下である。特に、上述の高透過のフロートガラスにあっては、Ｆeの含有量が少ないので高い透過率を実現できる。例えば、厚みが０．５５ｍｍにおいては、波長が５５０ｎｍの光の透過率を、９１％以上１００％以下とすることを実現できる。
通常Ｆｅは、Ｆｅ2+又はＦｅ3+の状態でガラス中に存在し、着色剤として作用する。Ｆｅ3+はガラスの紫外線吸収性能を高める成分であり、Ｆｅ2+は熱線吸収性能を高める成分である。ガラス板１をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。しかし、Ｆｅは工業原料により不可避的に混入することが多い。したがって、Ｆｅ2Ｏ3に換算した酸化鉄の含有率は、ガラス板１全体を１００質量％として示して０．１５質量％以下とすることがよく、０．１質量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．０２質量％以下である。特に、上述の高透過のフロートガラスにあっては、Ｆeの含有量が少ないので高い透過率を実現できる。例えば、厚みが０．５５ｍｍにおいては、波長が５５０ｎｍの光の透過率を、９１％以上１００％以下とすることを実現できる。
【0114】
（ＴｉＯ2）
ＴｉＯ2は、ガラス板１の粘性を下げると同時に、化学強化による表面圧縮応力を高める成分であるが、ガラス板１に黄色の着色を与えることがある。したがって、ＴｉＯ2の含有率は０～０．２質量％が適切である。また、通常用いられる工業原料により不可避的に混入し、ガラス板１において０．０５質量％程度含有されることがある。この程度の含有率であれば、ガラスに着色を与えることはないので、本実施形態のガラス板１に含まれてもよい。
ＴｉＯ2は、ガラス板１の粘性を下げると同時に、化学強化による表面圧縮応力を高める成分であるが、ガラス板１に黄色の着色を与えることがある。したがって、ＴｉＯ2の含有率は０～０．２質量％が適切である。また、通常用いられる工業原料により不可避的に混入し、ガラス板１において０．０５質量％程度含有されることがある。この程度の含有率であれば、ガラスに着色を与えることはないので、本実施形態のガラス板１に含まれてもよい。
【0115】
（ＺｒＯ2）
ＺｒＯ2は、とくにフロート法でガラス板を製造する際に、ガラスの溶融窯を構成する耐火レンガからガラス板１に混入することがあり、その含有率は０．０１質量％程度であることが知られている。一方、ＺｒＯ2はガラスの耐水性を向上させ、また、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＺｒＯ2の高い含有率は、作業温度Ｔ4の上昇や液相温度ＴLの急激な上昇を引き起こすことがあり、またフロート法によるガラス板の製造においては、析出したＺｒを含む結晶が製造されたガラス中に異物として残留しやすい。したがって、ＺｒＯ2の含有率は０～０．１質量％が適切である。
ＺｒＯ2は、とくにフロート法でガラス板を製造する際に、ガラスの溶融窯を構成する耐火レンガからガラス板１に混入することがあり、その含有率は０．０１質量％程度であることが知られている。一方、ＺｒＯ2はガラスの耐水性を向上させ、また、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＺｒＯ2の高い含有率は、作業温度Ｔ4の上昇や液相温度ＴLの急激な上昇を引き起こすことがあり、またフロート法によるガラス板の製造においては、析出したＺｒを含む結晶が製造されたガラス中に異物として残留しやすい。したがって、ＺｒＯ2の含有率は０～０．１質量％が適切である。
【0116】
（ＳＯ3）
フロート法においては、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4）など硫酸塩が清澄剤として汎用される。硫酸塩は溶融ガラス中で分解してガス成分を生じ、これによりガラス融液の脱泡が促進されるが、ガス成分の一部はＳＯ3としてガラス板１中に溶解し残留する。本発明のガラス板１においては、ＳＯ3は０～０．３質量％であることが好ましい。
フロート法においては、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4）など硫酸塩が清澄剤として汎用される。硫酸塩は溶融ガラス中で分解してガス成分を生じ、これによりガラス融液の脱泡が促進されるが、ガス成分の一部はＳＯ3としてガラス板１中に溶解し残留する。本発明のガラス板１においては、ＳＯ3は０～０．３質量％であることが好ましい。
【0117】
（ＣｅＯ2）
ＣｅＯ2は清澄剤として使用される。ＣｅＯ2により溶融ガラス中でＯ2ガスが生じるので、ＣｅＯ2は脱泡に寄与する。一方、ＣｅＯ2が多すぎると、ガラスが黄色に着色してしまう。そのため、ＣｅＯ2の含有量は、０～０．５質量％が好ましく、０～０．３質量％がより好ましく、０～０．１質量％がさらに好ましい。
ＣｅＯ2は清澄剤として使用される。ＣｅＯ2により溶融ガラス中でＯ2ガスが生じるので、ＣｅＯ2は脱泡に寄与する。一方、ＣｅＯ2が多すぎると、ガラスが黄色に着色してしまう。そのため、ＣｅＯ2の含有量は、０～０．５質量％が好ましく、０～０．３質量％がより好ましく、０～０．１質量％がさらに好ましい。
【0118】
（ＳｎＯ2）
フロート法により成形されたガラス板において、成型時にスズ浴に触れた面はスズ浴からスズが拡散し、そのスズがＳｎＯ2として存在することが知られている。また、ガラス原料に混合させたＳｎＯ2は、脱泡に寄与する。本発明のガラス板１においては、ＳｎＯ2は０～０．３質量％であることが好ましい。
フロート法により成形されたガラス板において、成型時にスズ浴に触れた面はスズ浴からスズが拡散し、そのスズがＳｎＯ2として存在することが知られている。また、ガラス原料に混合させたＳｎＯ2は、脱泡に寄与する。本発明のガラス板１においては、ＳｎＯ2は０～０．３質量％であることが好ましい。
【0119】
（その他の成分）
本実施形態によるガラス板１は、上記に列挙した各成分から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本実施形態によるガラス板１は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．１質量％未満となる範囲で含有していてもよい。
本実施形態によるガラス板１は、上記に列挙した各成分から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本実施形態によるガラス板１は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．１質量％未満となる範囲で含有していてもよい。
【0120】
含有が許容される成分としては、上述のＳＯ3とＳｎＯ2以外に溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、Ｃｌ、Ｆを例示できる。ただし、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、Ｃｌ、Ｆは、環境に対する悪影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。また、含有が許容されるまた別の例は、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．１質量％を超えない範囲であれば許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本実施形態のガラス板１は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。
【0121】
（密度（比重）：ｄ）
上記組成より、本実施形態では、ガラス板１の密度を２．５３ｇ・ｃｍ-3以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ-3以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ-3以下にまで減少させることができる。
上記組成より、本実施形態では、ガラス板１の密度を２．５３ｇ・ｃｍ-3以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ-3以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ-3以下にまで減少させることができる。
【0122】
フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に溶融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ-3である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス板１の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５～２．５５ｇ・ｃｍ-3、特に２．４７～２．５３ｇ・ｃｍ-3が好ましく、２．４７～２．５０ｇ・ｃｍ-3がさらに好ましい。
【0123】
（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス板１の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス板１の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス板１の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス板１の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。
【0124】
（熱膨張率）
特に、上述の高透過のフロートガラスにあっては、例えば、５０℃から３５０℃の間の熱膨張率が５０×１０-7～１００×１０-7／Ｋ％以下を実現できる。
特に、上述の高透過のフロートガラスにあっては、例えば、５０℃から３５０℃の間の熱膨張率が５０×１０-7～１００×１０-7／Ｋ％以下を実現できる。
【0125】
＜２－２－５．ガラス板の向き＞
フロート法で製造されるガラス板においては、溶融金属と接触していた面をボトム面と称し、それとは反対の面をトップ面と称することとする。ボトム面及びトップ面は、未研磨であってよい。ボトム面は、溶融金属と接していたため、溶融金属がスズである場合には、ボトム面に含有される酸化スズの濃度が、トップ面に含有される酸化スズの濃度よりも大きくなる。
フロート法で製造されるガラス板においては、溶融金属と接触していた面をボトム面と称し、それとは反対の面をトップ面と称することとする。ボトム面及びトップ面は、未研磨であってよい。ボトム面は、溶融金属と接していたため、溶融金属がスズである場合には、ボトム面に含有される酸化スズの濃度が、トップ面に含有される酸化スズの濃度よりも大きくなる。
【0126】
このように、ボトム面については、酸化スズ濃度が高いので、ガラス板に含まれるアルカリ成分の溶出を抑制する効果がある。アルカリ溶出による耐久性の低下を抑制したい場合には、上述した第１機能層２をボトム面に積層することができる。一方、トップ面については、酸化スズ濃度が低いので、相対的に表面のＳｉＯＨ基の濃度が高い。したがって、第１機能層２のＯＨ基と表面ＳｉＯＨ基の化学結合を利用して、密着性を高めたい場合は、第１機能層２をトップ面に積層することができる。また、微量金属（スズ）による影響を避けたい場合は、ボトム面を酸化セリウム等の研磨剤で研磨し、第１機能層２をボトム面、または、トップ面または、ボトム面とトップ面の両方に積層することができる。なお、以上の点は、第１機能層２のみならず、本明細書に記載の他の機能層においても同様である。
【0127】
＜２－２－６．ガラス板の厚み＞
ガラス板１の厚みは、特には限定されないが、例えば、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。ガラス板１の厚みが０．２ｍｍ未満であると、剛性が低下するおそれがある一方、ガラス板１の厚みが１０ｍｍより大きいと、重量が重くなるおそれがある。また、上述したように、基材１を樹脂材料で形成した場合にも、ガラス板と同様の厚みにすることができる。
ガラス板１の厚みは、特には限定されないが、例えば、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。ガラス板１の厚みが０．２ｍｍ未満であると、剛性が低下するおそれがある一方、ガラス板１の厚みが１０ｍｍより大きいと、重量が重くなるおそれがある。また、上述したように、基材１を樹脂材料で形成した場合にも、ガラス板と同様の厚みにすることができる。
【0128】
＜３．第１機能層＞
第１機能層２は種々の機能を有する膜で構成することができる。例えば、遮熱フィルム（熱反射フィルム）、防曇層（あるいは防曇シート）を用いることができる。遮熱フィルムは、撮像装置の温度上昇を抑制するため、赤外線を反射したり、あるいは赤外線を吸収するように構成された公知のフィルムである。そして、このようなフィルムを粘着材によって基材１の第１主面１１に貼り付けたり、あるいは、遮熱機能を有する膜を第１主面１１にコーティングにより積層することもできる。また、以下では、第１機能層２の他の例である。防曇層について詳細に説明する。
第１機能層２は種々の機能を有する膜で構成することができる。例えば、遮熱フィルム（熱反射フィルム）、防曇層（あるいは防曇シート）を用いることができる。遮熱フィルムは、撮像装置の温度上昇を抑制するため、赤外線を反射したり、あるいは赤外線を吸収するように構成された公知のフィルムである。そして、このようなフィルムを粘着材によって基材１の第１主面１１に貼り付けたり、あるいは、遮熱機能を有する膜を第１主面１１にコーティングにより積層することもできる。また、以下では、第１機能層２の他の例である。防曇層について詳細に説明する。
【0129】
＜３－１．防曇層＞
防曇層は、基材１の防曇効果を奏するものであれば、特には限定されず、公知のものを用いることができる。一般的に、防曇層は、水蒸気から生じる水を水膜として表面に形成する親水タイプ、水蒸気を吸収する吸水タイプ、表面に水滴が凝結しにくい撥水吸水タイプ、及び水蒸気から生じる水滴を撥水する撥水タイプがあるが、いずれのタイプの防曇層も適用可能である。以下では、その一例として、撥水吸水タイプの防曇層の例を説明する。
［有機無機複合防曇層］
有機無機複合防曇層は、いずれかの機能層の表面に形成された単層膜もしくは積層された複層膜である。有機無機複合防曇層は、少なくとも吸水性樹脂と撥水基と金属酸化物成分とを含んでいる。防曇層は、必要に応じ、その他の機能成分をさらに含んでいてもよい。吸水性樹脂は、水を吸収して保持できる樹脂であればその種類を問わない。撥水基は、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）から防曇層に供給することができる。金属酸化物成分は、撥水基含有金属化合物その他の金属化合物、金属酸化物微粒子等から防曇層に供給することができる。以下、各成分について説明する。
防曇層は、基材１の防曇効果を奏するものであれば、特には限定されず、公知のものを用いることができる。一般的に、防曇層は、水蒸気から生じる水を水膜として表面に形成する親水タイプ、水蒸気を吸収する吸水タイプ、表面に水滴が凝結しにくい撥水吸水タイプ、及び水蒸気から生じる水滴を撥水する撥水タイプがあるが、いずれのタイプの防曇層も適用可能である。以下では、その一例として、撥水吸水タイプの防曇層の例を説明する。
［有機無機複合防曇層］
有機無機複合防曇層は、いずれかの機能層の表面に形成された単層膜もしくは積層された複層膜である。有機無機複合防曇層は、少なくとも吸水性樹脂と撥水基と金属酸化物成分とを含んでいる。防曇層は、必要に応じ、その他の機能成分をさらに含んでいてもよい。吸水性樹脂は、水を吸収して保持できる樹脂であればその種類を問わない。撥水基は、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）から防曇層に供給することができる。金属酸化物成分は、撥水基含有金属化合物その他の金属化合物、金属酸化物微粒子等から防曇層に供給することができる。以下、各成分について説明する。
【0130】
（吸水性樹脂）
吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。
吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。
【0131】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化することにより得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化は、酸触媒の存在下で水媒体を用いる沈澱法、アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法を用いて実施すればよい。アセタール化は、ポリ酢酸ビニルのケン化と並行して実施することもできる。アセタール化度は、２～４０モル％、さらには３～３０モル％、特に５～２０モル％、場合によっては５～１５モル％が好ましい。アセタール化度は、例えば13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法に基づいて測定することができる。アセタール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂は、吸水性及び耐水性が良好である有機無機複合防曇層の形成に適している。
【0132】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００～４５００であり、より好ましくは５００～４５００である。高い平均重合度は、吸水性及び耐水性が良好である有機無機複合防曇層の形成に有利であるが、平均重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎて膜の形成に支障をきたすことがある。ポリビニルアルコールのケン化度は、７５～９９．８モル％が好ましい。
【0133】
ポリビニルアルコールに縮合反応させるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルカルバルデヒド、オクチルカルバルデヒド、デシルカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。また、ベンズアルデヒド；２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル基置換ベンズアルデヒド；クロロベンズアルデヒド、その他のハロゲン原子置換ベンズアルデヒド；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等のアルキル基を除く官能基により水素原子が置換された置換ベンズアルデヒド；ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環アルデヒド等の芳香族アルデヒドを挙げることができる。疎水性が強い芳香族アルデヒドは、低アセタール化度で耐水性に優れた有機無機複合防曇層を形成する上で有利である。芳香族アルデヒドの使用は、水酸基を多く残存させながら吸水性が高い膜を形成する上でも有利である。ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒド、特にベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含むことが好ましい。
【0134】
エポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、環式脂肪族エポキシ樹脂である。
【0135】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとで構成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。
【0136】
セルロース系樹脂としては、表面を改質したＴＡＣ(トリアセチルセルロース）でもよい。改質方法としては、物理的改質法、化学的改質法を例示できる。物理的改質法としては、活性線照射法、プラズマ処理法、コロナ放電処理法を例示できる。化学的改質法としては、ＴＡＣ構造中のアシル基をヒドロキシル基へ変えて、表面を親水化しても良い（例えば、特開２０１７－５７３７０、特開２０１７－５７２４２参照）。具体的には、ＴＡＣをアルコールで膨潤させて、ＫＯＨ水によるケン化、熱処理、中和洗浄することによりＴＡＣ構造中のアシル基をヒドロキシル基へ変えることができる。このようなケン化処理により、ＴＡＣの厚みとしては、１０～２００μｍ、ＴＡＣの改質層の厚みとしては、１～６μｍの表面を改質したＴＡＣを得ることができる。ＴＡＣの改質層は防曇層として機能する。ＴＡＣの改質層（防曇層）の上に、本発明の反射防止層を形成しても良い。ＴＡＣの厚みについては、日本工業規格（ＪＩＳ．Ｋ７１３０：１９９９．プラスチック？フィルム及び．シート？厚さ測定方法）に基づいて評価してもよい。改質層が、ケン化により得られたケン化層の場合には、ケン化層の厚みは、以下の方法で求めてもよい。防曇フィルムからサンプリングした試料を、ジクロロメタンに２４時間浸漬する。この浸漬で溶け残った試料を乾燥し、乾燥した試料の厚みを３回測定した。３つの測定値の平均を、ケン化層の厚みとする（例えば、特開２０１７－５７３７０の［００３９］参照）。
【0137】
有機無機複合防曇層は、吸水性樹脂を主成分とする。本発明において、「主成分」とは、質量基準で含有率が最も高い成分を意味する。有機無機複合防曇層の重量に基づく吸水性樹脂の含有率は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上であり、９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【0138】
（撥水基）
撥水基による上述の効果を十分に得るためには、撥水性が高い撥水基を用いることが好ましい。好ましい撥水基は、（１）炭素数３～３０の鎖状又は環状のアルキル基、及び（２）水素原子の少なくとも一部をフッ素原子により置換した炭素数１～３０の鎖状又は環状のアルキル基（以下、「フッ素置換アルキル基」ということがある）から選ばれる少なくとも１種である。
撥水基による上述の効果を十分に得るためには、撥水性が高い撥水基を用いることが好ましい。好ましい撥水基は、（１）炭素数３～３０の鎖状又は環状のアルキル基、及び（２）水素原子の少なくとも一部をフッ素原子により置換した炭素数１～３０の鎖状又は環状のアルキル基（以下、「フッ素置換アルキル基」ということがある）から選ばれる少なくとも１種である。
【0139】
（１）及び（２）に関し、鎖状又は環状のアルキル基は、鎖状アルキル基であることが好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有するアルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。炭素数が３０を超えるアルキル基は、防曇層を白濁させることがある。膜の防曇性、強度及び外観のバランスの観点から、アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、６～１４がより好ましい。特に好ましいアルキル基は、炭素数６～１４、特に炭素数６～１２の直鎖アルキル基、例えばｎ－ヘキシル基（炭素数６）、ｎ－デシル基（炭素数１０）、ｎ－ドデシル基（炭素数１２）である。（２）に関し、フッ素置換アルキル基は、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子の一部のみをフッ素原子により置換した基であってもよく、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子のすべてをフッ素原子により置換した基、例えば直鎖状のパーフルオロアルキル基、であってもよい。フッ素置換アルキル基は撥水性が高いため、少ない量の添加によって十分な効果を得ることができる。ただし、フッ素置換アルキル基は、その含有量が多くなり過ぎると、膜を形成するための塗工液中でその他の成分から分離することがある。
【0140】
（撥水基を有する加水分解性金属化合物）
撥水基を防曇層に配合するためには、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）、特に撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）又はその加水分解物を、膜を形成するための塗工液に添加するとよい。言い換えると、撥水基は、撥水基含有加水分解性金属化合物に由来するものであってもよい。撥水基含有加水分解性金属化合物としては、以下の式（Ｉ）に示す撥水基含有加水分解性シリコン化合物が好適である。
ＲmＳｉＹ4-m（Ｉ）
ここで、Ｒは、撥水基、すなわち水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３０の鎖状又は環状のアルキル基であり、Ｙは加水分解可能な官能基又はハロゲン原子であり、ｍは１～３の整数である。加水分解可能な官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルコキシ基、特に炭素数１～４のアルコキシ基である。アルケニルオキシ基は、例えばイソプロペノキシ基である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。なお、ここに例示した官能基は、以降に述べる「加水分解可能な官能基」としても使用することができる。ｍは好ましくは１～２である。
撥水基を防曇層に配合するためには、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）、特に撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）又はその加水分解物を、膜を形成するための塗工液に添加するとよい。言い換えると、撥水基は、撥水基含有加水分解性金属化合物に由来するものであってもよい。撥水基含有加水分解性金属化合物としては、以下の式（Ｉ）に示す撥水基含有加水分解性シリコン化合物が好適である。
ＲmＳｉＹ4-m（Ｉ）
ここで、Ｒは、撥水基、すなわち水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３０の鎖状又は環状のアルキル基であり、Ｙは加水分解可能な官能基又はハロゲン原子であり、ｍは１～３の整数である。加水分解可能な官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルコキシ基、特に炭素数１～４のアルコキシ基である。アルケニルオキシ基は、例えばイソプロペノキシ基である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。なお、ここに例示した官能基は、以降に述べる「加水分解可能な官能基」としても使用することができる。ｍは好ましくは１～２である。
【0141】
式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式（II）により表示される成分を供給する。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2(II）
ここで、Ｒ及びｍは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式（II）により示される化合物は、実際には、防曇層中において、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2(II）
ここで、Ｒ及びｍは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式（II）により示される化合物は、実際には、防曇層中において、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。
【0142】
このように、式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらには少なくとも一部が重縮合して、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）のネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造に含まれるシリコン原子には撥水基Ｒが接続している。言い換えると、撥水基Ｒは、結合Ｒ－Ｓｉを介してシロキサン結合のネットワーク構造に固定される。この構造は、撥水基Ｒを膜に均一に分散させる上で有利である。ネットワーク構造は、式（Ｉ）により示される撥水基含有加水分解性シリコン化合物以外のシリコン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、シランカップリング剤）から供給されるシリカ成分を含んでいてもよい。撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有するシリコン化合物（撥水基非含有加水分解性シリコン化合物）を撥水基含有加水分解性シリコン化合物と共に防曇層を形成するための塗工液に配合すると、撥水基と結合したシリコン原子と撥水基と結合していないシリコン原子とを含むシロキサン結合のネットワーク構造を形成できる。このような構造とすれば、防曇層中における撥水基の含有率と金属酸化物成分の含有率とを互いに独立して調整することが容易になる。
【0143】
撥水基は、吸水性樹脂を含む防曇層の表面における水蒸気の透過性を向上させることにより防曇性能を向上させる効果がある。吸水と撥水という２つの機能は互いに相反するため、吸水性材料と撥水性材料とは、従来、別の層に振り分けて付与されてきたが、撥水基は、防曇層の表面近傍における水の偏在を解消して結露までの時間を引き延ばし、単層構造を有する防曇層の防曇性を向上させる。以下ではその効果を説明する。
【0144】
吸水性樹脂を含む防曇層へと侵入した水蒸気は、吸水性樹脂等の水酸基と水素結合し、結合水の形態で保持される。量が増加するにつれ、水蒸気は、結合水の形態から半結合水の形態を経て、ついには防曇層中の空隙に保持される自由水の形態で保持されるようになる。防曇層において、撥水基は、水素結合の形成を妨げ、かつ形成した水素結合の解離を容易にする。吸水性樹脂の含有率が同じであれば、膜中における水素結合可能な水酸基の数には差がないが、撥水基は水素結合の形成速度を低下させる。したがって、撥水基を含
有する防曇層において、水分は、最終的には上記のいずれかの形態で膜に保持されることになるが、保持されるまでには膜の底部まで水蒸気のまま拡散することができる。また、一旦保持された水も、比較的容易に解離し、水蒸気の状態で膜の底部まで移動しやすい。結果的に、膜の厚さ方向についての水分の保持量の分布は、表面近傍から膜の底部まで比較的均一になる。つまり、防曇層の厚さ方向の全てを有効に活用し、膜表面に供給された水を吸収することができるため、表面に水滴が凝結しにくく、防曇性が高くなる。さらに、表面に水滴が凝結しにくいことにより、水分を吸収した防曇層は、低温でも凍結しにくいという特徴を有する。
有する防曇層において、水分は、最終的には上記のいずれかの形態で膜に保持されることになるが、保持されるまでには膜の底部まで水蒸気のまま拡散することができる。また、一旦保持された水も、比較的容易に解離し、水蒸気の状態で膜の底部まで移動しやすい。結果的に、膜の厚さ方向についての水分の保持量の分布は、表面近傍から膜の底部まで比較的均一になる。つまり、防曇層の厚さ方向の全てを有効に活用し、膜表面に供給された水を吸収することができるため、表面に水滴が凝結しにくく、防曇性が高くなる。さらに、表面に水滴が凝結しにくいことにより、水分を吸収した防曇層は、低温でも凍結しにくいという特徴を有する。
【0145】
一方、撥水基を含まない防曇層においては、膜中に侵入した水蒸気は極めて容易に結合水、半結合水又は自由水の形態で保持される。したがって、侵入した水蒸気は、膜の表面近傍で保持される傾向にある。結果的に、膜中の水分は、表面近傍が極端に多く、膜の底部へ進むにつれて急速に減少する。つまり、膜の底部では未だ水を吸収できるにも拘わらず、膜の表面近傍では水分により飽和して水滴として凝結するため、防曇性が限られたものとなる。
【0146】
撥水基含有加水分解性シリコン化合物（式（Ｉ）参照）を用いて撥水基を防曇層に導入すると、強固なシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）のネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造の形成は、耐摩耗性のみならず、硬度、耐水性等を向上させる観点からも有利である。
【0147】
撥水基は、防曇層の表面における水の接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度以上になる程度に添加するとよい。水の接触角は、４ｍｇの水滴を膜の表面に滴下して測定した値を採用することとする。特に撥水性がやや弱いメチル基又はエチル基を撥水基として用いる場合は、水の接触角が上記の範囲となる量の撥水基を防曇層に配合することが好ましい。この水滴の接触角は、その上限が特に制限されるわけではないが、例えば１５０度以下、また例えば１２０度以下、さらには１００度以下である。撥水基は、防曇層の表面のすべての領域において上記水滴の接触角が上記の範囲となるように、防曇層に均一に含有させることが好ましい。
【0148】
なお、防曇層の表面を撥水化することもできる。これにより、防曇層へのアルカリ成分の侵入を抑制でき、ガラス板１の表面をアルカリ成分から保護することができる。
【0149】
防曇層は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上の範囲内となるように、また、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、の範囲内となるように、撥水基を含むことが好ましい。
【0150】
（無機酸化物）
無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、少なくとも、Ｓｉの酸化物（シリカ）を含む。有機無機複合防曇層は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、最も好ましくは５重量部以上、場合によっては１０重量部以上、必要であれば２０重量部以上、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以下、最も好ましくは３３重量部以下、場合によっては３０重量部以下となるように、無機酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物は、有機無機複合防曇層の強度、特に耐摩耗性を確保するために必要な成分であるが、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇層の防曇性が低下する。
無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、少なくとも、Ｓｉの酸化物（シリカ）を含む。有機無機複合防曇層は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、最も好ましくは５重量部以上、場合によっては１０重量部以上、必要であれば２０重量部以上、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以下、最も好ましくは３３重量部以下、場合によっては３０重量部以下となるように、無機酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物は、有機無機複合防曇層の強度、特に耐摩耗性を確保するために必要な成分であるが、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇層の防曇性が低下する。
【0151】
（無機酸化物微粒子）
有機無機複合防曇層は、無機酸化物の少なくとも一部として、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより有機無機複合防曇層に導入できる。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇層に加えられた応力を、有機無機複合防曇層を支持する物品に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、有機無機複合防曇層の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。また、有機無機複合防曇層に無機酸化物微粒子を添加すると、微粒子が接触又は近接している部位に微細な空隙が形成され、この空隙から膜中に水蒸気が取り込まれやすくなる。このため、無機酸化物微粒子の添加は、防曇性の向上に有利に作用することもある。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇層を形成するための塗工液に、予め形成した無機酸化物微粒子を添加することにより、有機無機複合防曇層に供給することができる。
有機無機複合防曇層は、無機酸化物の少なくとも一部として、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより有機無機複合防曇層に導入できる。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇層に加えられた応力を、有機無機複合防曇層を支持する物品に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、有機無機複合防曇層の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。また、有機無機複合防曇層に無機酸化物微粒子を添加すると、微粒子が接触又は近接している部位に微細な空隙が形成され、この空隙から膜中に水蒸気が取り込まれやすくなる。このため、無機酸化物微粒子の添加は、防曇性の向上に有利に作用することもある。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇層を形成するための塗工液に、予め形成した無機酸化物微粒子を添加することにより、有機無機複合防曇層に供給することができる。
【0152】
無機酸化物微粒子の平均粒径が大きすぎると、有機無機複合防曇層が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、無機酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは１～２０ｎｍであり、より好ましくは５～２０ｎｍである。なお、ここでは、無機酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した５０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。無機酸化物微粒子は、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇層全体の吸水量が低下し、有機無機複合防曇層が白濁するおそれがある。無機酸化物微粒子は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０～５０重量部であり、より好ましくは２～３０重量部、さらに好ましくは５～２５重量部、特に好ましくは１０～２０重量部となるように添加するとよい。
【0153】
（撥水基を有しない加水分解性金属化合物）
防曇層は、撥水基を有しない加水分解性金属化合物（撥水基非含有加水分解性化合物）に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい撥水基非含有加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシラン、アセトキシシラン、アルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物（ただし、撥水基を有しない）であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。
防曇層は、撥水基を有しない加水分解性金属化合物（撥水基非含有加水分解性化合物）に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい撥水基非含有加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシラン、アセトキシシラン、アルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物（ただし、撥水基を有しない）であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。
【0154】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、以下の式（III）に示す化合物であってもよい。
ＳｉＹ4（III）
上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
ＳｉＹ4（III）
上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
【0155】
撥水基非含有加水分解性金属化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらに、少なくともその一部が重縮合して、金属原子と酸素原子とが結合した金属酸化物成分を供給する。この成分は、金属酸化物微粒子と吸水性樹脂とを強固に接合し、防曇層の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。撥水基を有しない加水分解性金属化合物に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～４０質量部、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部、特に好ましくは３～１０質量部、場合によっては４～１２質量部の範囲とするとよい。
【0156】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい一例は、テトラアルコキシシラン、より具体的には炭素数が１～４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン及びテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシランから選ばれる少なくとも１種である。
【0157】
テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇層の防曇性が低下することがある。防曇層の柔軟性が低下し、水分の吸収及び放出に伴う膜の膨潤及び収縮が制限されることが一因である。テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～３０質量部、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは３～１０質量部の範囲で添加するとよい。
【0158】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい別の一例は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、互いに異なる反応性官能基を有するシリコン化合物である。反応性官能基は、その一部が加水分解可能な官能基であることが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシ基及び／又はアミノ基と加水分解可能な官能基とを有するシリコン化合物である。好ましいシランカップリング剤としては、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランを例示できる。これらのシランカップリング剤において、シリコン原子に直接結合しているアルキレン基の炭素数は１～３であることが好ましい。グリシジルオキシアルキル基及びアミノアルキル基は、親水性を示す官能基（エポキシ基、アミノ基）を含むため、アルキレン基を含むものの、全体として撥水性ではない。
【0159】
シランカップリング剤は、有機成分である吸水性樹脂と無機成分である金属酸化物微粒子等とを強固に結合し、防曇層の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。しかし、シランカップリング剤に由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇層の防曇性が低下し、場合によっては防曇層が白濁する。シランカップリング剤に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部の範囲で添加するとよい。
【0160】
（架橋構造）
防曇層は、架橋剤、好ましくは有機ホウ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤、に由来する架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造の導入は、防曇層の耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性を向上させる。別の観点から述べると、架橋構造の導入は、防曇層の防曇性能を低下させることなくその耐久性を改善することを容易にする。
防曇層は、架橋剤、好ましくは有機ホウ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤、に由来する架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造の導入は、防曇層の耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性を向上させる。別の観点から述べると、架橋構造の導入は、防曇層の防曇性能を低下させることなくその耐久性を改善することを容易にする。
【0161】
金属酸化物成分がシリカ成分である防曇層に架橋剤に由来する架橋構造を導入した場合、その防曇層は、金属原子としてシリコンと共にシリコン以外の金属原子、好ましくはホウ素、チタン又はジルコニウム、を含有することがある。
【0162】
架橋剤は、用いる吸水性樹脂を架橋できるものであれば、その種類は特に限定されない。ここでは、有機チタン化合物についてのみ例を挙げる。有機チタン化合物は、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート系化合物及びチタンアシレートから選ばれる少なくとも１つである。チタンアルコキシドは、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラオクトキシドである。チタンキレ－ト系化合物は、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチル、チタンオクチレングリコール、チタントリエタノールアミン、チタンラクテートである。チタンラクテート
は、アンモニウム塩（チタンラクテートアンモニウム）であってもよい。チタンアシレートは、例えばチタンステアレートである。好ましい有機チタン化合物は、チタンキレート系化合物、特にチタンラクテートである。
は、アンモニウム塩（チタンラクテートアンモニウム）であってもよい。チタンアシレートは、例えばチタンステアレートである。好ましい有機チタン化合物は、チタンキレート系化合物、特にチタンラクテートである。
【0163】
吸水性樹脂がポリビニルアセタールである場合の好ましい架橋剤は、有機チタン化合物、特にチタンラクテートである。
【0164】
（その他の任意成分）
防曇層にはその他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、防曇性を改善する機能を有するグリセリン、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。添加剤は、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。
防曇層にはその他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、防曇性を改善する機能を有するグリセリン、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。添加剤は、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。
【0165】
（下地層）
防曇層は、各機能層３，４に直接積層することもできるが、各機能層３，４上に下地層を形成し、その上に、防曇層を積層することもできる。このように下地層を介して、防曇層を各機能層３，４上に積層することで、防曇層を剥がれにくくすることができる。下地層は、例えば、シランカップリング剤等を採用することができる。
防曇層は、各機能層３，４に直接積層することもできるが、各機能層３，４上に下地層を形成し、その上に、防曇層を積層することもできる。このように下地層を介して、防曇層を各機能層３，４上に積層することで、防曇層を剥がれにくくすることができる。下地層は、例えば、シランカップリング剤等を採用することができる。
【0166】
［厚み］
有機無機複合防曇層の厚みは、要求される防曇特性その他に応じて適宜調整すればよい。有機無機複合防曇層の厚みは、好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは２～１５μｍであり、さらに好ましくは２～１２μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。防曇層の厚みが１μｍ以上であれば、十分な防曇効果を得ることができる。一方、防曇層が厚すぎると、膜厚のムラにより反射像が歪むおそれがある。また、防曇層は、上記のように樹脂材料から形成されており、複屈折率を有するため、厚すぎると像がぼやけるおそれがある。
有機無機複合防曇層の厚みは、要求される防曇特性その他に応じて適宜調整すればよい。有機無機複合防曇層の厚みは、好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは２～１５μｍであり、さらに好ましくは２～１２μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。防曇層の厚みが１μｍ以上であれば、十分な防曇効果を得ることができる。一方、防曇層が厚すぎると、膜厚のムラにより反射像が歪むおそれがある。また、防曇層は、上記のように樹脂材料から形成されており、複屈折率を有するため、厚すぎると像がぼやけるおそれがある。
【0167】
＜３－２．防曇層の成膜方法＞
上述した組成を有する防曇層の成膜方法は特には限定されないが、例えば、以下の方法で成膜することができる。
上述した組成を有する防曇層の成膜方法は特には限定されないが、例えば、以下の方法で成膜することができる。
【0168】
まず、上述した有機無機複合防曇層用の塗工液（防曇層用溶液）を準備する。次に、基材１に対し塗工機により塗工液を塗工した後、第１加熱炉で乾燥する。
【0169】
塗工液を塗工する際には、雰囲気の相対湿度を６０％未満、さらには４０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、有機無機複合防曇層が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、有機無機複合防曇層のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。
【0170】
第１加熱炉では、２００℃以下、例えば５０～１５０℃で加熱することが好ましい。加熱時間は、１～２０分であることが好ましく、２～１０分であることがさらに好ましい。また、この加熱を複数回行うこともできる。例えば、３～５分の加熱を２回以上行うこともできる。こうして、塗工液が焼成され、吸水性樹脂とＳｉによる架橋構造が形成される。但し、塗工液を完全に焼成した強固な架橋構造ではなく、防曇層を仮生成したものである。
【0171】
次に、上記のように乾燥させた基材を、水槽に浸す。これにより、基材１上で防曇層が膨潤し、一部の架橋点が切断される。また、吸水性樹脂に含有される不純物、例えば、ＮａやＣｌが除去される。さらに、未架橋の吸水性樹脂組成物も除去される。水槽に貯留される水は、例えば、１０～８０℃とすることができ、２０～６０℃であることがさらに好ましく、２５～５０℃であることが特に好ましい。水の温度は１０℃未満でもよいが、１０℃より低いとアルカリ成分を除去できる効果が低くなる可能性がある。一方、８０℃より高くなると水槽から蒸発する水蒸気が多くなり、設備・作業環境への負荷が大きくなる可能性がある。以上の観点から、アルカリ成分の除去効果を比較的高く保ちつつ、設備・環境への負荷を小さくするためには、水温は２５～５０℃であることが特に好ましい。また、水槽に浸す時間は、例えば、１～３０分とすることができ、３～２０分とすることがさらに好ましく、３～１０分とすることが特に好ましい。上述したような水温が低くアルカリ成分の除去効率が低い場合であっても、浸漬時間を長くすることでアルカリ成分を十分な程度に除去することができるが、浸漬時間が長いと生産効率が低くなるので、浸漬時間は３～１０分とすることが特に好ましい。以上から、例えば、２５～５０℃の水に、３～１０分程度浸漬することができる。また、この水処理を複数回行うこともできる。このように、水処理を複数回行うことで、水槽を大型化することなく、小型の水槽であっても後述する効果を得ることができる。
【0172】
続いて、基材１を第２加熱炉で加熱する。この第２加熱炉では、膨潤した防曇層が焼成され、防曇層内で残存する吸水性樹脂とＳｉによる架橋構造が強化される。この加熱炉での加熱温度は、上述した第１加熱炉と同様に、２００℃以下、例えば５０～１５０℃とすることが好ましい。また、加熱時間は、第１加熱炉よりも長く、例えば、３～６０分であることが好ましく、５～３０分であることがさらに好ましい。こうして、防曇層が十分に焼成され、防曇層が完成する。
【0173】
＜３－３．親水層を有する防曇層＞
上述した防曇層は、主として吸湿機能を有するものであるが、この防曇層（吸湿層）に、さらに親水層を形成することができる。以下、詳細に説明する。
上述した防曇層は、主として吸湿機能を有するものであるが、この防曇層（吸湿層）に、さらに親水層を形成することができる。以下、詳細に説明する。
【0174】
この親水層は、種々の構成が可能であるが、例えば、下記式（Ａ）で示されるポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有したものとすることができる。
但し、ｍ，ｎ，ｘ，及びｙは、独立に１以上の整数であり、
Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、炭素数が１～３のアルキル基である。
【化2】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、炭素数が１～３のアルキル基である。
【0175】
また、上記式（Ａ）においては、さらに、以下のように構成することができる。
（１）ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの平均分子量を３，０００～３００，０００とすることができる。
（２）ｍは２または３の整数とすることができる。つまり、シリコーン主鎖とその側鎖とポリエーテル側鎖との接続部がエチレン基、プロピレン基となる。このようなポリエーテ
ル変性ジメチルシロキサンは、ジメチルポリシロキサン主鎖の一部のメチル基が水素原子に置換されているジメチルポリシロキサンを、末端にビニル基を有するポリエーテルに付加反応させることで得ることができる。
（３）ポリエーテル側鎖の重合度ｎは３～６００の整数とすることができる。つまり、ポリエチレングリコールとして分子量が２００～２００００程度（重合度が４～４００程度）となる。
（４）変性の割合であるｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０１以上１未満とすることができる。つまり、シロキサンユニット１００個うち１個以上が変性であり、（両端を除いた）全てを変性とすることもできる。
（１）ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの平均分子量を３，０００～３００，０００とすることができる。
（２）ｍは２または３の整数とすることができる。つまり、シリコーン主鎖とその側鎖とポリエーテル側鎖との接続部がエチレン基、プロピレン基となる。このようなポリエーテ
ル変性ジメチルシロキサンは、ジメチルポリシロキサン主鎖の一部のメチル基が水素原子に置換されているジメチルポリシロキサンを、末端にビニル基を有するポリエーテルに付加反応させることで得ることができる。
（３）ポリエーテル側鎖の重合度ｎは３～６００の整数とすることができる。つまり、ポリエチレングリコールとして分子量が２００～２００００程度（重合度が４～４００程度）となる。
（４）変性の割合であるｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０１以上１未満とすることができる。つまり、シロキサンユニット１００個うち１個以上が変性であり、（両端を除いた）全てを変性とすることもできる。
【0176】
以上のような親水層の形成方法は、従来知られている方法を適宜使用することができる。例えば、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンをそのまま、またはそれを溶解できる溶媒で希釈して、綿布に染み込ませ、その綿布で防曇層をこするようにして塗り込んでもよい。また、スプレーコート、フローコートなどにより防曇層上に希釈液を塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させてもよい。
【0177】
このような親水層を形成することで、次のような効果を得ることができる。例えば、吸湿性の防曇層の吸湿が進み、飽和状態になった場合、水蒸気は、親水層上に付着するが、その親水機能により、親水層の表面には水膜が形成される。したがって、防曇層が飽和状態になった後には、水膜は形成されるものの、水滴による曇りが生じるのを抑制することができる。
【0178】
＜３－４．親水機能を有する防曇層＞
次に、親水機能を有する防曇層について説明する。上記３－３項で説明した防曇層は、親水層が別途設けられているが、本項の防曇層は、親水機能を含有したものであり、単一層で形成されている。
次に、親水機能を有する防曇層について説明する。上記３－３項で説明した防曇層は、親水層が別途設けられているが、本項の防曇層は、親水機能を含有したものであり、単一層で形成されている。
【0179】
この防曇層は、上述した吸湿機能を有する防曇層の内部に、親水化剤が分散している。これにより、防曇層の表面での親水性が良好になる。すなわち、上述した吸水性樹脂が水で飽和しても、防曇層の表面に水膜を形成して防曇性を維持することができる。また、上述したような防曇層上に別途親水層を形成した場合には、親水層の見かけの屈折率が、防曇層よりも高いので、ギラツキが発生するおそれがある。一方、防曇層の内部に親水化剤が分散されていると、ギラツキを抑制することができる。さらに、防曇層内に親水化剤が分散されていると、例えば、表面の親水化剤が拭き取り等の要因で除去されたとしても、内部の親水化剤が表面に現れることで、親水性能を維持することができる。なお、親水化剤としては、特には限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを用いることができる。
【0180】
防曇層には、高沸点の溶媒、例えば、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒を含有させることができる。これにより、例えば、防曇層を形成する際に、１００℃以上で焼成したとしても、溶媒を防曇層内に分散させることができる。そして、この溶媒中に親水化剤が溶け込むため、防曇層内に親水化剤を分散させることができる。ところで、有機材料を含む樹脂は、黄変や熱分解するため、一般的に、耐熱温度が３００℃以下である。そのため、３００℃より高い沸点の溶媒を用いた場合、３００℃以下で焼成した場合には、防曇層内に溶媒が残り過ぎるおそれがある。したがって、ここで用いる溶媒の沸点は３００℃以下であることが好ましい。このような溶媒は、アルコール基を有することが好ましく、これによって、親水化剤を溶媒中に分散しやすくなる。具体的には、例えば、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはグリセリンを用いることができる。
【0181】
以上のような防曇層は、例えば、次のように形成することができる。まず、上述した有機無機複合防曇層用の塗工液に、上述した溶媒及び親水化剤を含有させ防曇層用溶液を生成する。そして、この防曇層用溶液を基材１上にスピンコート、ロールコート、スプレイコート等の方法で塗工する。次に、風冷により乾燥した後、加熱炉で焼成を行う。その後、室温により空冷すると、防曇層が完成する。この防曇層は、内部に親水化剤を含有しているため、塗工工程と焼成工程とをそれぞれ１回ずつ行うことで、防曇層を形成することができる。したがって、製造時間を大幅に短縮することができる。なお、上記塗工液中の高沸点溶媒の添加比率は、例えば、０．１～４０質量％であることが好ましく、親水化剤の添加比率は、例えば、０．０１～１．０質量％であることが好ましい。
【0182】
＜３－５．無機化合物を主成分とする防曇層＞
＜３－５－１．防曇層の組成＞
次に、無機化合物を主成分する防曇層について説明する。この防曇層は、表面に凹凸を有することで、高湿条件下において、表面に水膜を形成することで防曇性能を発揮するものである。すなわち、いわゆる親水性の防曇層として機能する。また、このような凹凸が形成されることで、見かけ上、屈折率を小さくすることができ、表面の反射を抑制することができる。
＜３－５－１．防曇層の組成＞
次に、無機化合物を主成分する防曇層について説明する。この防曇層は、表面に凹凸を有することで、高湿条件下において、表面に水膜を形成することで防曇性能を発揮するものである。すなわち、いわゆる親水性の防曇層として機能する。また、このような凹凸が形成されることで、見かけ上、屈折率を小さくすることができ、表面の反射を抑制することができる。
【0183】
このような防曇層は、例えば、無機微粒子、無機バインダを含有することができる。さらには、光触媒微粒子を含有させることもできる。光触媒微粒子を含有することで、防曇層の表面に堆積したハイドロカーボンや有機汚れを分解し、水膜を形成しやすくなる。例えば、防曇層の表面にハイドロカーボンや有機汚れが堆積すると、接触角が高くなって水滴が付着したときに、光学的な歪が生じるおそれがある。これに対して、光触媒粒子を添加すると、表面の汚れが分解されるため、水の付着によって生じる光学歪を抑制することができる。
【0184】
無機微粒子は、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、
Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯにより形成することができる。無機微粒子の粒子径は、例えば、１～５００ｎｍであることが好ましく、５～２００ｎｍ、１０～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。無機微粒子の粒子径が大きくなると、ヘイズ率が高くなるため、好ましくない。
Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯにより形成することができる。無機微粒子の粒子径は、例えば、１～５００ｎｍであることが好ましく、５～２００ｎｍ、１０～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。無機微粒子の粒子径が大きくなると、ヘイズ率が高くなるため、好ましくない。
【0185】
無機バインダは、加水分解性金属化合物に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシラン、アセトキシシラン、アルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物（ただし、撥水基を有しない）であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。
【0186】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、以下の式（III）に示す化合物であってもよい。
ＳｉＹ4 （III）
上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
ＳｉＹ4 （III）
上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
【0187】
撥水基非含有加水分解性金属化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらに、少なくともその一部が重縮合して、金属原子と酸素原子とが結合した金属酸化物成分を供給する。この成分は、無機微粒子や光触媒微粒子を基材又は基材フィルム、無機微粒子と光触媒微粒子とを強固に接合し、防曇層の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。
【0188】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい一例は、テトラアルコキシシラン、より具体的には炭素数が１～４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン及びテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシランから選ばれる少なくとも１種である。
【0189】
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい別の一例は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、互いに異なる反応性官能基を有するシリコン化合物である。反応性官能基は、その一部が加水分解可能な官能基であることが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシ基及び／又はアミノ基と加水分解可能な官能基とを有するシリコン化合物である。好ましいシランカップリング剤としては、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランを例示できる。これらのシランカップリング剤において、シリコン原子に直接結合しているアルキレン基の炭素数は１～３であることが好ましい。グリシジルオキシアルキル基及びアミノアルキル基は、親水性を示す官能基（エポキシ基、アミノ基）を含むため、アルキレン基を含むものの、全体として撥水性ではない。
【0190】
光触媒微粒子は、例えば、チタン、タングステン、鉄のいずれかを主成分とする酸化物または酸窒化物により形成することができる。光触媒微粒子の粒子径は、例えば、１～５０ｎｍであることが好ましく、２～２０ｎｍ、５～１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0191】
無機微粒子の含有率は、例えば、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上２８質量％以下であることが特に好ましい。また、無機バインダの含有率は、例えば、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。さらに、光触媒微粒子の含有率は、例えば、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、無機微粒子を含有せず、無機バインダと光触媒微粒子とを含有した防曇層であってもよい。
【0192】
この防曇層の膜厚は、例えば、１０～５００ｎｍあることが好ましく、２０～２５０ｎｍ、５０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。特に、防曇層の膜厚は、無機微粒子の粒子径の２倍以下であることが好ましい。防曇層の膜厚が無機微粒子の粒子径の２倍以上になると、無機微粒子が膜厚方向に重なりあい、無機微粒子同志の接着が弱くなるため、耐擦傷性が弱くなるおそれがあることによる。
【0193】
＜３－５－２．透明積層体の光学特性＞
以上のような防曇層を有するカバー部材の可視光透過率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がさらに好ましい。特に、可視光波長域における透過率の最小値が、基板の透過率から５％以内であることが好ましく、２％以内がさらに好ましい。一方、カバー部材の可視光反射率は、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。特に、可視光波長域における反射率の最大値が、基板の反射率から５％以内であることが好ましく、２％以内がさらに好ましい。さらには、このカバー部材は、可視光波長域での反射率について、１≦最大反射率／最小反射率≦１．５を充足することが好ましい。反射カーブは透明積層体の色目に作用する。すなわち、ある特定の波長における反射率が大きいと色つきカバー部材になり、用途によっては受け入れらないことがあるが、上述した式を充足することで、色目を抑制することができる。なお、最大反射率／最小反射率は、防曇層の膜厚や組成を変化させることで調整することができる。
以上のような防曇層を有するカバー部材の可視光透過率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がさらに好ましい。特に、可視光波長域における透過率の最小値が、基板の透過率から５％以内であることが好ましく、２％以内がさらに好ましい。一方、カバー部材の可視光反射率は、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。特に、可視光波長域における反射率の最大値が、基板の反射率から５％以内であることが好ましく、２％以内がさらに好ましい。さらには、このカバー部材は、可視光波長域での反射率について、１≦最大反射率／最小反射率≦１．５を充足することが好ましい。反射カーブは透明積層体の色目に作用する。すなわち、ある特定の波長における反射率が大きいと色つきカバー部材になり、用途によっては受け入れらないことがあるが、上述した式を充足することで、色目を抑制することができる。なお、最大反射率／最小反射率は、防曇層の膜厚や組成を変化させることで調整することができる。
【0194】
また、この透明積層体のヘイズ率は、１．０以下が好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。これにより、カメラ等のカバー部材に好適に用いることができる。
【0195】
＜３－６．防曇層の他の態様＞
上記の例では、基材１に防曇層を直接積層したが、防曇シートを貼り付けることもできる。防曇シートは、シート状の透明の基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に積層された上記防曇層と、基材フィルムの他方の面上に積層された透明の粘着層と、を備えている。そして、粘着層を基材１の第１主面１１に固定すれば、防曇シートを固定することができる。
上記の例では、基材１に防曇層を直接積層したが、防曇シートを貼り付けることもできる。防曇シートは、シート状の透明の基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に積層された上記防曇層と、基材フィルムの他方の面上に積層された透明の粘着層と、を備えている。そして、粘着層を基材１の第１主面１１に固定すれば、防曇シートを固定することができる。
【0196】
基材フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明の樹脂シートにより形成することができる。基材フィルムの厚みは、例えば、７５～１００μｍにすることができる。粘着層は、例えば、アクリル系、シリコーン系の粘着層により形成することができる。
【0197】
また、基材フィルムを用いないようにすることもできる。まず、離型フィルムを準備し、この離型フィルム上に、防曇層及び粘着層をこの順で積層する。その後、粘着層を基材１の第１主面１１に貼り付けた後、離型フィルムを取り外せば、基材１上に、粘着層及び防曇層がこの順で積層される。したがって、この態様の場合には、基材フィルムが不要であり、基材フィルムによる歪みをなくすることができる。なお、粘着層上に保護フィルムを貼り付けておき、使用に際して、この保護フィルムを取り外した後、粘着層を基材に貼り付けることもできる。
【0198】
＜３－７．表面粗さ＞
防曇層の表面粗さＲａは、例えば、１～１０００ｎｍとすることができ、１０～１０００ｎｍとすることがさらに好ましい。表面粗さＲａを１ｎｍ以上とすることで、反射防止効果を得ることができる。特に、光の波長が４００～８００ｎｍの可視光帯域においては反射防止効果が大きい。但し、表面粗さＲａが１０００ｎｍより大きくなると、光の散乱が生じ得るため、好ましくない。
防曇層の表面粗さＲａは、例えば、１～１０００ｎｍとすることができ、１０～１０００ｎｍとすることがさらに好ましい。表面粗さＲａを１ｎｍ以上とすることで、反射防止効果を得ることができる。特に、光の波長が４００～８００ｎｍの可視光帯域においては反射防止効果が大きい。但し、表面粗さＲａが１０００ｎｍより大きくなると、光の散乱が生じ得るため、好ましくない。
【0199】
＜４．用途＞
上記のようなカバー部材は、種々の用途に使用することができる。例えば、図２に示すように、撮像装置５のレンズ５１を覆うカバー部材１０として利用することができる。この場合、上述したカバー部材１０には、レンズに取り付けるためのブラケット６を適宜取り付けることができる。そして、カバー部材１０及びブラケット６により、レンズの前方には閉じた空間が形成される。この場合、カバー部材１０の基材１の第１主面１１を、この閉じた空間に向ける。したがって、第１主面１１に第１機能層２が積層されているため、閉じた空間と外部との温度差、または気圧差によって第１主面１１が曇るのを抑制することができる。よって、カバー部材１０に曇りが生じることにより、撮影に支障を来すのを防止することができる。
上記のようなカバー部材は、種々の用途に使用することができる。例えば、図２に示すように、撮像装置５のレンズ５１を覆うカバー部材１０として利用することができる。この場合、上述したカバー部材１０には、レンズに取り付けるためのブラケット６を適宜取り付けることができる。そして、カバー部材１０及びブラケット６により、レンズの前方には閉じた空間が形成される。この場合、カバー部材１０の基材１の第１主面１１を、この閉じた空間に向ける。したがって、第１主面１１に第１機能層２が積層されているため、閉じた空間と外部との温度差、または気圧差によって第１主面１１が曇るのを抑制することができる。よって、カバー部材１０に曇りが生じることにより、撮影に支障を来すのを防止することができる。
【0200】
このような撮像装置は、例えば、図３に示すように、監視カメラのバレット型、ドーム型のような、撮像装置５はハウジング７の中に設置され、ハウジング７とカバー部材１０で外気と遮断されているものを対象とすることができる。この場合、カバー部材１０は、撮像装置５のレンズの前方に配置される。このような監視カメラは、撮像装置５からの発熱と、その周囲の環境変化で、カバー部材１０を挟んで温度差が生じる。そのため、カバー部材１０は、結露し、曇りが生じやすい環境にある。
【0201】
また、周囲の環境の気圧変化が著しい、飛行体に搭載される撮像装置でも気圧の変化で結露が生じやすい。以上より、監視カメラや飛行体に搭載される装置のカバー部材として、本実施形態のカバー部材１０を好適に利用することができる。
【0202】
その他、上記のような環境の変化が大きい場所で用いられるものに限られず、例えば、自動車等の移動体に搭載される撮像装置のカバー部材、その他、一般的な撮像装置のカバー部材として用いることができる。
【0203】
特に、上述した無機化合物を主成分とする防曇層を有する透明積層体は、後述するように、防曇性能のみならず、防曇層の剥がれ、耐候性、及び耐水性に優れているため、例えば、屋外で用いられる監視カメラ等の各種カメラのカバー部材として好適に用いることができる。さらに、防曇層が光触媒微粒子を含有していると、紫外線が照射されたときに、防曇層の表面付着した有機汚れを分解することができ、防曇性能を復活させることができる。このようなカバー部材として、防曇層は、基材のいずれの面に積層してもよい。すなわち、カメラのレンズ側あるいは外部側のいずれであってもよい。カメラのレンズ側に防曇層を積層した場合、監視カメラには、防曇層に向けて紫外線を照射する照射装置を設けることが好ましい。これにより、防曇層に付着した有機汚れを必要なときに強制的に分解することができる。
【0204】
＜５．その他＞
上記の例では、撮像装置のカメラのレンズ側に、基材１の第１主面１１を向けているため、第２主面１２は、外気に曝される事になる。そこで、第２主面１２に水滴が付着しないように、第２主面１２には、例えば、撥水層や親水層（第３機能層）を形成することができる。撥水層及び親水層は、公知の撥水膜や親水膜をコーティングすることで形成することができる。この点は、後述する第２実施形態においても同じである。
上記の例では、撮像装置のカメラのレンズ側に、基材１の第１主面１１を向けているため、第２主面１２は、外気に曝される事になる。そこで、第２主面１２に水滴が付着しないように、第２主面１２には、例えば、撥水層や親水層（第３機能層）を形成することができる。撥水層及び親水層は、公知の撥水膜や親水膜をコーティングすることで形成することができる。この点は、後述する第２実施形態においても同じである。
【0205】
［実施例］
（１．有機無機複合膜からなる防曇層）
以下、第１実施形態に係る実施例であって、第１機能層として有機無機複合膜からなる防曇層を有する実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（１．有機無機複合膜からなる防曇層）
以下、第１実施形態に係る実施例であって、第１機能層として有機無機複合膜からなる防曇層を有する実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0206】
実施例１として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが１．１ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：以下に示す防曇層を、基材の第１主面に形成した。
（１）基材：厚みが１．１ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：以下に示す防曇層を、基材の第１主面に形成した。
【0207】
(i) 防曇層用塗工液の調製
ポリビニルアセタール樹脂含有溶液(積水化学工業社製「エスレックＫＸ－５」、固形分8質量％、アセタール化度９モル％、ペンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含む）６２．５質量％、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ、信越化学工業社製「ＫＢＭ－３０６３」）０．３７質量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、信越化学工業社製［ＫＢＥー０４］）１．０４質量％、アルコール溶媒（日本アルコール工業製「ソルミックスＡＰ－７］）２０．４４質量％、精製水１５．６３質量％、酸触媒として塩酸０．０１質量％、レペリング剤（信越化学工業社製「ＫＰ－３４１」）０．０１質量％、をガラス製容器に入れ、室温（２５℃）で３時間撹持することにより、防曇層形成用塗工液を調製した。
ポリビニルアセタール樹脂含有溶液(積水化学工業社製「エスレックＫＸ－５」、固形分8質量％、アセタール化度９モル％、ペンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含む）６２．５質量％、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ、信越化学工業社製「ＫＢＭ－３０６３」）０．３７質量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、信越化学工業社製［ＫＢＥー０４］）１．０４質量％、アルコール溶媒（日本アルコール工業製「ソルミックスＡＰ－７］）２０．４４質量％、精製水１５．６３質量％、酸触媒として塩酸０．０１質量％、レペリング剤（信越化学工業社製「ＫＰ－３４１」）０．０１質量％、をガラス製容器に入れ、室温（２５℃）で３時間撹持することにより、防曇層形成用塗工液を調製した。
【0208】
(ii) 防曇層の成膜工程
まず、基材に、上記のように調製した防曇層用塗工液を塗布し、９０℃の加熱炉に５分間通した。次に、この基材を５０℃の水に１０分間浸漬し、１１０℃の加熱炉で１０分間加熱した。こうして、防曇層の吸湿層が形成された。
まず、基材に、上記のように調製した防曇層用塗工液を塗布し、９０℃の加熱炉に５分間通した。次に、この基材を５０℃の水に１０分間浸漬し、１１０℃の加熱炉で１０分間加熱した。こうして、防曇層の吸湿層が形成された。
【0209】
次に、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製BYK-333。）を、アルコール混合溶媒（日本アルコール販売社製「ソルミックスＡＰ－７」）で１ｗｔ％になるように希釈して塗布液を作成し、傾けて置いた基材の給水膜全体が濡れるようにフローコート法で塗布し、そのまま乾燥させた。こうして、親水層が形成された。なお、親水層の膜厚は、１０ｎｍであった。
【0210】
（２．無機化合物を主成分とする防曇層）
次に、第１機能層として無機化合物を主成分とする防曇層を有するカバー部材の実施例について説明する。
次に、第１機能層として無機化合物を主成分とする防曇層を有するカバー部材の実施例について説明する。
【0211】
基材として厚さが１．１ｍｍのフロートガラスを準備し、その一方の面に、以下の組成を有する防曇層を形成した。防曇層は、防曇層用の塗工液をスピンコートにより塗布し（回転数３０００ｒｐｍ）、その後、以下の条件で焼成した。
【0212】
【表1】
【0213】
以上のようにして形成された実施例１～１１に係るカバー部材に対し、以下の試験を行った。
(2-1. 防曇性能試験)
容器に８０～１００℃の湯を溜め、この湯の水面から５ｃｍの位置に、防曇層を水面側に向けてカバー部材を配置した。そして、以下のように評価をした。
Ａ：３～５秒以内に均一な水膜が防曇層上に形成される。
Ｂ：３～５秒以内に水膜が防曇層上に形成されるが、歪みが見られる。
Ｃ：３秒以内に防曇層が曇る。
(2-1. 防曇性能試験)
容器に８０～１００℃の湯を溜め、この湯の水面から５ｃｍの位置に、防曇層を水面側に向けてカバー部材を配置した。そして、以下のように評価をした。
Ａ：３～５秒以内に均一な水膜が防曇層上に形成される。
Ｂ：３～５秒以内に水膜が防曇層上に形成されるが、歪みが見られる。
Ｃ：３秒以内に防曇層が曇る。
【0214】
また、６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分間照射した後、防曇性能試験を再度行った。
結果は、以下の通りである。
結果は、以下の通りである。
【表2】
【0215】
実施例４～６は、ＳｉＯ2微粒子の含有量が少ないため、防曇性能が低いと考えられる。但し、紫外線を照射した後には、表面の汚れが分解されるため、実施例１～３，７～１１と同様の防曇性能が得られているため、実用には十分に耐えうると考えられる。なお、６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線は、太陽光よりも高い強度であるが、これは加速試験として行ったものである。したがって、太陽光と同等の１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線であっても長時間
に亘って照射されれば、実施例は４～６は防曇性能が得られると考えられる。この点は、後述する試験においても同様である。
に亘って照射されれば、実施例は４～６は防曇性能が得られると考えられる。この点は、後述する試験においても同様である。
【0216】
(2-2. 摩耗試験)
布として、アルコール（双葉化学薬品株式会社製Ａ－１０）を含浸させた東レ株式会社製のトレシーを準備し、各実施例の防曇層に対して荷重３００ｇにて、この布を押し付け、５ｃｍの距離を１０往復させた。そして、上述した防曇性能試験を行うとともに、目視にて防曇層の剥がれが生じているか否かを確認した。また、６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を
２０分間照射した後、防曇性能試験を再度行った。結果は、以下の通りである。
布として、アルコール（双葉化学薬品株式会社製Ａ－１０）を含浸させた東レ株式会社製のトレシーを準備し、各実施例の防曇層に対して荷重３００ｇにて、この布を押し付け、５ｃｍの距離を１０往復させた。そして、上述した防曇性能試験を行うとともに、目視にて防曇層の剥がれが生じているか否かを確認した。また、６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を
２０分間照射した後、防曇性能試験を再度行った。結果は、以下の通りである。
【表3】
【0217】
実施例１～３は、摩耗試験によって防曇層の剥がれが確認された。ＳｉＯ2微粒子の含有量が多いためと考えられる。但し、実施例７～９のようにＳｉＯ2微粒子の含有量が多くても、高温で焼成された場合には、ＳｉＯ2微粒子の十分な架橋が行われた強固な防曇層が形成されていると考えられ、剥がれが見られない。したがって、例えば、防曇層の汚れを除去するための拭き取りが行われても、特に、実施例４～１１は、防曇層の剥がれが防止されることが分かった。
【0218】
防曇性能に関し、実施例１～６は焼成温度が低いため、ＳｉＯ2バインダに含有される有機物が防曇層の表面に残存しているため、表面の接触角が高くなり、防曇性能が発揮されていないと考えられる。一方、実施例７～１１は焼成温度が高いため、ＳｉＯ2バインダに含まれる有機物が熱分解で表面から除去されるため、防曇性が発揮されると考えられる。また、このような耐久性試験では、防曇層の表面へのハイドロカーボンの付着、ＳｉＯ2バインダからの有機物残差が防曇層の表面に出てきて、防曇層が汚染されることにより防曇性能が劣化すると考えられる。
【0219】
(2-3. 耐候性試験)
各実施例に係るカバー部材を温度８０℃、湿度８０％の恒温槽に４８時間収容した。その後、上述した防曇性能試験を行った。さらに、その後、１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、上記の評価Ａの防曇性能が発現するまでの時間を測定した。この時間に関する評価は、以下の通りである。
Ｐ：１０時間未満
Ｑ：１０～３０時間
Ｒ：３０時間より長い時間
結果は、以下の通りである。
各実施例に係るカバー部材を温度８０℃、湿度８０％の恒温槽に４８時間収容した。その後、上述した防曇性能試験を行った。さらに、その後、１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、上記の評価Ａの防曇性能が発現するまでの時間を測定した。この時間に関する評価は、以下の通りである。
Ｐ：１０時間未満
Ｑ：１０～３０時間
Ｒ：３０時間より長い時間
結果は、以下の通りである。
【表4】
【0220】
恒温槽からカバー部材を出した後の防曇性能試験では、実施例１～１１のいずれも防曇性能が低かった（評価Ｃ）。一方、紫外線を照射した後には、実施例１～３，７～１１において防曇性能が高くなっているが、実施例４～６は防曇性能は低いままであった。これは、無機バインダの含有量が多いためであると考えられる。また、本発明者によると、実施例１～３では、表４には詳細は記載していないが、ＴｉＯ2微粒子の含有量が多いほど、防曇性能が発現するまでの時間が短くなっていることを見出した。すなわち、実施例１よりも、実施例２，３の方が紫外線照射後に防曇性能が発現するまでの時間が短かった。したがって、例えば、本発明を監視カメラのカバー部材として用いる場合、屋外の高温高湿の環境下でも、紫外線が照射されれば、概ね高い防曇性能を示すことが分かった。
【0221】
(2-4. 浸漬試験)
各実施例に係るカバー部材を水（２０℃±５℃）に１８０時間浸漬した。その後、上述した防曇性能試験を行った。結果は、以下の通りである。
各実施例に係るカバー部材を水（２０℃±５℃）に１８０時間浸漬した。その後、上述した防曇性能試験を行った。結果は、以下の通りである。
【表5】
【0222】
実施例１～５の評価である「Ａ，Ｂ」は、防曇層の一部にＢ評価の領域が存在することを意味しているが、いずれも高い防曇性能を有していることが分かった。したがって、本発明に係るカバー部材は、雨水に晒されるような屋外での使用に適していると考えられる。
【0223】
以上の各試験結果からすると、実施例１～１１は、いずれも屋外での使用に適している。特に、実施例８～１１は、過酷な環境においても、高い防曇性能を有している。
【0224】
(2-5. 透過率)
実施例１～３のカバー部材、及び基材について、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づいて透過率を測定した。結果は、図４に示すとおりである。図４に示すように、可視光の波長域（約３８０～７８０ｎｍ）において、実施例１～３は、約８９％以上の透過率を示している。特に、ガラス板である基材の透過率が約９１％であることからして、実施例１～３は、基材の透過率から２％以内に収まっており、高い透過率を示すことが分かった。
実施例１～３のカバー部材、及び基材について、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づいて透過率を測定した。結果は、図４に示すとおりである。図４に示すように、可視光の波長域（約３８０～７８０ｎｍ）において、実施例１～３は、約８９％以上の透過率を示している。特に、ガラス板である基材の透過率が約９１％であることからして、実施例１～３は、基材の透過率から２％以内に収まっており、高い透過率を示すことが分かった。
【0225】
(2-6. 反射率)
実施例１～３のカバー部材、及び基材について、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づいて反射率を測定した。結果は、図５に示すとおりである。図５に示すように、可視光の波長域（約３８０～７８０ｎｍ）において、実施例１～３は、約６～８％の反射率を示している。特に、ガラス板である基材の反射率が約８～９％であることからして、実施例１～３は、基材の反射率よりも約２％低くなっており、低い反射率を示すことが分かった。
実施例１～３のカバー部材、及び基材について、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づいて反射率を測定した。結果は、図５に示すとおりである。図５に示すように、可視光の波長域（約３８０～７８０ｎｍ）において、実施例１～３は、約６～８％の反射率を示している。特に、ガラス板である基材の反射率が約８～９％であることからして、実施例１～３は、基材の反射率よりも約２％低くなっており、低い反射率を示すことが分かった。
【0226】
（３．親水機能を有する防曇層）
次に、第１機能層として、上述した親水機能を有する防曇層が形成されたカバー部材の実施例１２～２０について説明する。
次に、第１機能層として、上述した親水機能を有する防曇層が形成されたカバー部材の実施例１２～２０について説明する。
【0227】
基材として厚さが１．１ｍｍのフロートガラスを準備し、その一方の面に、防曇層を形成した。防曇層は、次に説明する防曇層用の塗工液をスピンコートにより塗布し、１０分間風冷した後、加熱炉で焼成した。加熱炉では、１００℃で３０分間焼成を行った。その後、室温により空冷することで防曇層を形成した。防曇層の厚みは、約１０μｍとした。
【0228】
防曇層用の塗工液は、以下のように調製した。ポリビニルアセタール樹脂含有溶液（積水化学工業社製「エスレックＫＸ－５」、６０．２４質量％（固形分濃度５．０質量％）、高沸点溶媒（表６に示す）２０．０質量％、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４０３」）０．２８質量％（固形分濃度０．２質量％）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、信越化学工業社製「ＫＢＥ－０４」）１．０４質量％（固形分濃度０．３０質量％）、アルコール溶媒（日本アルコール工業製「ソルミックスＡＰ－７」）６．３２質量％、精製水１１．８７質量％、界面活性剤（日油株式会社製「ラピゾール」）０．１０～０．４０質量％（固形分濃度０．１０～０．４０質量％、表６参照）、酸触媒として塩酸０．０１質量％、レベリング剤（信越化学工業社製「ＫＰ－３４１」）０．０１質量％、レベリング剤（信越化学工業社製「ＫＰ－１１２」）０．０１質量％、レベリング剤（ダウ・ケミカル日本社製「ＤＯＷＳＩＬ８５２６ Ａｄｄｉｔｉｖｅ」）０．０１質量％、レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製「ＢＫＹ－３４９」）０．０１質量％、をガラス製容器に入れ、室温（２５℃）で３時間撹拌することにより、防曇層用塗工液を調製した。
【0229】
高沸点溶媒としては、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いた。実施例１２～２０に係る防曇層用の塗工液は、以下の高沸点溶媒を含有している(単位は、添加比率の質量％)。
【0230】
【表6】
【0231】
上記のように形成された防曇層に対し、以下の試験を行った。
【0232】
(3-1 防曇性能試験)
容器に８０～１００℃の湯を溜め、この湯の水面から５ｃｍの位置に、防曇層を水面側に向けてカバー部材を配置した。そして、１０秒以上曇らないか否か（防曇性能）、１秒以内に水膜が形成されたか否か、及び外観に問題がないか否かを検査した。外観検査では、防曇層の表面が平滑であるか、歪みや筋が形成されていないかなどを目視により検査した。結果は、以下の通りであり、ＯＫは問題がなかったことを示している。
容器に８０～１００℃の湯を溜め、この湯の水面から５ｃｍの位置に、防曇層を水面側に向けてカバー部材を配置した。そして、１０秒以上曇らないか否か（防曇性能）、１秒以内に水膜が形成されたか否か、及び外観に問題がないか否かを検査した。外観検査では、防曇層の表面が平滑であるか、歪みや筋が形成されていないかなどを目視により検査した。結果は、以下の通りであり、ＯＫは問題がなかったことを示している。
【表7】
【0233】
以上の結果からすると、実施例１２～２０に係る防曇層は、十分な防曇性能を示していることが分かった。
【0234】
(3-2 摩耗試験)
布として、アルコール（双葉化学薬品株式会社製Ａ－１０）を含浸させた東レ株式会社製のトレシーを準備し、各実施例の防曇層に対して荷重３００ｇにて、この布を押し付け、５ｃｍの距離を１０往復させた。そして、上述した(3-1)と同様の防曇性能試験を行った。結果は、以下の通りである。
布として、アルコール（双葉化学薬品株式会社製Ａ－１０）を含浸させた東レ株式会社製のトレシーを準備し、各実施例の防曇層に対して荷重３００ｇにて、この布を押し付け、５ｃｍの距離を１０往復させた。そして、上述した(3-1)と同様の防曇性能試験を行った。結果は、以下の通りである。
【表8】
【0235】
表８の結果からすると、拭き取り後に、実施例１５，１６，１８，２０においては、防曇層の表面に歪みが見られたが、その他の実施例では、防曇性能が維持されている。
【0236】
(3-3. 耐候性試験)
各実施例に係るカバー部材を温度８５℃、湿度８５％の恒温槽に４８時間収容した。その後、上述した(3-1)と同様の防曇性能試験を行った。結果は、以下の通りである。
各実施例に係るカバー部材を温度８５℃、湿度８５％の恒温槽に４８時間収容した。その後、上述した(3-1)と同様の防曇性能試験を行った。結果は、以下の通りである。
【表9】
【0237】
＜Ｂ．第２実施形態＞
以下、本発明に係る透明積層体を、カバー部材に適用した場合の第２実施形態について、図面を参照しつつ、説明する。図６は、第２実施形態に係るカバー部材の断面図である。
以下、本発明に係る透明積層体を、カバー部材に適用した場合の第２実施形態について、図面を参照しつつ、説明する。図６は、第２実施形態に係るカバー部材の断面図である。
【0238】
本実施形態に係るカバー部材２０が、第１実施形態と相違するのは、上述した第１機能層２上に、さらに第２機能層３が積層されている点であり、その他の構成は第１実施形態で説明したとおりである。以下、第２機能層について説明する。
【0239】
＜１．カバー部材の概要＞
図６に示すように、本実施形態に係るカバー部材２０は、基材１と、基材１の第１主面１１に積層される第１機能層２と、この第１機能層２上に積層される第２機能層３と、を備えている。基材１、第１機能層２は、第１実施形態で示したものと同じである。
図６に示すように、本実施形態に係るカバー部材２０は、基材１と、基材１の第１主面１１に積層される第１機能層２と、この第１機能層２上に積層される第２機能層３と、を備えている。基材１、第１機能層２は、第１実施形態で示したものと同じである。
【0240】
第２機能層３としては、例えば、反射防止膜、防眩膜、帯電防止膜、抗菌膜等を採用することができる。以下では、第１機能層２として防曇層を採用し、第２機能層３として反射防止層を採用した例について説明する。
【0241】
第１機能層２の防曇層は、第１実施形態で示した最上面に親水層を有するものではなく、例えば、有機無機複合防曇層で形成された吸湿層である。このような吸湿性の防曇層に反射防止層が積層されると、吸湿効果を阻害するおそれがある。そこで、本実施形態に係る反射防止層は、内部に空隙を有することで、防曇層２までの水蒸気の通路を形成している。以下、詳細に説明する。
【0242】
＜２．第２機能層＞
図７は，第２機能層の断面図である。図６に示すように、第２機能層３は、中空粒子３１と、バインダー３２とを備えている。中空粒子３１は、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできている。バインダー３２は、少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、中空粒子３１を結着する。第２機能層３において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法（ＡＴＲ法）によって決定され る、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。第２機能層３は、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｂ／Ｉａを有 機無機パラメータ（Ｄ）とも呼び、Ｉｂ／Ｉｃを疎水パラメータ（Ｈ）とも呼ぶ。吸光度 Ｉａ、吸光度Ｉｂ、及び吸光度Ｉｃは、例えば、ＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。
図７は，第２機能層の断面図である。図６に示すように、第２機能層３は、中空粒子３１と、バインダー３２とを備えている。中空粒子３１は、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできている。バインダー３２は、少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、中空粒子３１を結着する。第２機能層３において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法（ＡＴＲ法）によって決定され る、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。第２機能層３は、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｂ／Ｉａを有 機無機パラメータ（Ｄ）とも呼び、Ｉｂ／Ｉｃを疎水パラメータ（Ｈ）とも呼ぶ。吸光度 Ｉａ、吸光度Ｉｂ、及び吸光度Ｉｃは、例えば、ＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。
【0243】
有機無機パラメータ（Ｄ）は、バインダー３２に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないほど大きくなる。バインダー３２に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないと、バインダー３２におけるＳｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが緻密であり、かつ、バインダー３２における無機成分の密度が高くなる。これにより、中空粒子３１がＳｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークによって強固に固定される。 このため、第２機能層３においてＩｂ／Ｉａ≧０．７であれば、第２機能層３において中空粒子３１が強固に固定され、第２機能層３が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。膜において中空粒子の 固定が十分でないと膜の機械的強度が低下する可能性がある。
【0244】
疎水パラメータ（Ｈ）は、バインダー３２においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少ないほど大きくなる。例えば、バインダー３２の原料において、ヒドロキシ基同 士が縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉからなるネットワークが発達すると、バインダー３２においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少なくなる。疎水パラメータ（Ｈ）が所定値 以上であれば、バインダー３２において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉからなるネットワークが緻密に 発達しており、このネットワークによって中空粒子３１を強固に固定できる。このため、第２機能層３においてＩｂ／Ｉｃ≧０．３であれば、第２機能層３において中空粒子３１が強固に固定され、第２機能層３が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。
【0245】
第２機能層３は、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件をさらに満たす。これにより、第２機能層３において中空粒子３１がより確実に強固に固定され、第２機能層３が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。
【0246】
バインダー３２にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が存在する場合、シラノール基は、ガラス板１の表面に存在するシラノール基と水素結合を形成するので親和性が高い。このため、疎水パラメータ（Ｈ）が所定値以下である膜はガラス板１にも付着しやすい。親水性の表面を有する基板及び疎水性の表面を有する基板のいずれにも良好な付着性を示すように、第２機能層３は、より望ましくは０．３≦Ｉｂ／Ｉｃ≦２．０の条件を満たす。
【0247】
第２機能層３において、ＡＴＲ法によって決定される、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との 結合に由来する、第一吸光度、第二吸光度、及び第三吸光度をそれぞれＩｄ、Ｉｅ、及び Ｉｆと表す。第一吸光度Ｉｄは第一波数に対応している。第二吸光度Ｉｅは、第一波数より大きい第二波数に対応している。第三吸光度Ｉｆは、第二波数より大きい第三波数に対応している。第２機能層３は、望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉ ｂ≦１７４の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｄ／Ｉｂを第一ネッ トワークパラメータ（Ｎ１）とも呼び、Ｉｅ／Ｉｂを第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）とも呼び、Ｉｆ／Ｉｂを第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）とも呼ぶ。
【0248】
第一波数は、例えば、４５５±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値が出現する波数である。第二波数は、例えば、７８０±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値 が出現する波数である。第三波数は、例えば、１０６５±５０ｃｍ-1において吸収スペク トルの極大値が出現する波数である。
【0249】
第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）、第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）、及び第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）は、バインダー３２において酸素原子と２個のケイ素 原子との結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が多いほど大きい。バインダー３２の原料においてヒド ロキシ基同士が縮合して生成したＳｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが発達するほど、第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）、第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）、及び第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）は大きくなる。一方、製膜性を良好に保つためには、中空粒子 の凝集を抑制して塗膜の厚みを均一に保つことが重要である。中空粒子の凝集を抑制する には、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークの過剰な発達を防止することが望ましい。このよう な観点から、第２機能層３において、Ｎ１が６０以下であること、Ｎ２が２０以下であること、及びＮ３が１７４以下であることの少なくとも１つが満たされることが望ましい。これによ り、第２機能層３を良好に形成でき、第２機能層３によって良好な反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。
【0250】
第２機能層３は、より望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件をさらに満たす。
【0251】
典型的には、バインダー３２のポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子に結合している非反応性官能基を有する。バインダー３２のポリシルセスキオキサンが適切な疎水作用を発揮するために、非反応性官能基は、例えば、アルキル基等の疎水性を示す官能基である。望ましくは、バインダー３２のポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサン である。この場合、非反応性官能基が嵩高くないので、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのネットワークが 緻密に形成されやすい。
【0252】
バインダー３２は、例えば、さらにシリカによって形成されていてもよい。この場合、バインダー３２に含まれるポリシルセスキオキサンによって疎水作用が発揮されやすく、バインダー３２に含まれるシリカによって親水作用が発揮されやすい。このため、バインダー３２において、シリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）を調節することにより、第２機能層３の親水性又は疎水性を適切なレベルに調整 できる。これにより、第２機能層３をガラス基板のような親水性の表面を有する基板に対しても適 切に形成でき、樹脂のような疎水性の表面を有する基板に対しても第２機能層３を適切に形成でき る。このような観点から、バインダー３２における、シリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）は、例えば３／７以上であり、望ましくは１～９であり、より望ましくは３／２～４である。
【0253】
中空粒子３１は、中空構造を有する限り特に制限されないが、例えば、球状、筒状、シート状の形状を有する。中空粒子３１は、例えば、１０～１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。これにより、第２機能層３において中空粒子３１が均一に分散しやすい。中空粒子３１の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された５０個以上の中空粒子３１の粒子径を算術平均することにより決定できる。なお、各粒子の粒子径は最大径を意味する。
【0254】
中空粒子３１は、望ましくは２０～１００ｎｍの平均粒子径を有し、より望ましくは３０～７０ｎｍの平均粒子径を有する。なお、中空粒子３１における内部空間の最大寸法は、例えば５～１００ｎｍであり、望ましくは１０～７０ｎｍであり、より望ましくは２０～５０ｎｍである。中空粒子３１は、望ましくは、０．１以下の変動係数を有する単分散粒子である。
【0255】
中空粒子３１の材料は、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料である限り、無機材料又は有機材料であってもよい。中空粒子３１の材料は、望ましくは１．２０～２．００の屈折率を有する材料であり、より望ましくは１．３０～１．５０の屈折率を有する材料であり、さらに望ましくは１．３８～１.４６の屈折率を有する材料である。外力に対する変形のしにくさの観点から、中空粒子３１は、望ましくは、無機材料でできている。この場合、中空粒子３１は、例えば、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシ リケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
【0256】
なかでも、第２機能層３を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供するために、中空粒子３１は、望ましくはシリカ又はフッ化マグネシウムでできている。なお、シリカの屈折率は１．４６であり、フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。
【0257】
中空粒子３１の構造及び材料は、中空粒子３１が所望の屈折率を有するように定められている。例えば、中空粒子３１が所望の屈折率を有するように、中空粒子３１の材料及び中空粒子３１の全体の体積に対し内部空間が占める割合が定まっている。中空粒子３１は、例えば１．１０～１．４０の屈折率を有し、望ましくは１．２０～１．３５の屈折率を有し、より望ましくは１．２５～１．３０の屈折率を有する。例えば、異なる屈折率を有する材料でできた複数種類の中空粒子において、中空粒子の全体の体積に対し内部空間が占める割合が同一である場合、低屈折率の材料でできた中空粒子が高屈折率の材料でできた中空粒子よりも低い屈折率を有する。
【0258】
中空粒子３１の屈折率は、例えば、液浸法（ベッケ線法）によって測定できる。例えば、中空粒子３１がシリカでできている場合、以下の手順に従って中空粒子３１の屈折率を測定できる。（ｉ）中空粒子３１の分散液の分散媒を蒸発及び乾燥させて粉末を得る。（ii）(ｉ)で得た粉末をGARGILL社製のシリーズＡ及びシリーズＡＡ等の異なる屈折率を 有する様々な標準屈折率液と混合する。（iii）(ii)で得た混合液が透明になったときに用いた標準屈折率液の屈折率を中空粒子３１の屈折率と決定する。
【0259】
中空粒子３１は、市販されているものであってもよいし、所定の方法で作製されたものであってもよい。例えば、中空粒子３１は、コアの周囲にシェルを形成して、コアを除去して作製してもよい。例えば、数十ナノメートルの粒子径を有するポリマーコアの周囲にシリカでできたシェル又はフッ化マグネシウムでできたシェルを形成する。その後、ポリマーコアを溶媒への溶解又は燃焼により除去して、中空シリカ粒子又は中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子３１を得ることができる。また、シリカでできたコアのまわり にフッ化マグネシウムでできたシェルを形成し、シリカでできたコアをアルカリで溶
解することによっても、中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子３１を得ることができる 。
解することによっても、中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子３１を得ることができる 。
【0260】
第２機能層３において、バインダー３２の質量Ｗｂに対する中空粒子３１の質量Ｗｈの比（Ｗｈ／Ｗｂ）は、例えば１／５～２０であり、望ましくは１／３～１０であり、より望ましくは１～５である。これにより、第２機能層３を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止 性能を有する反射防止構造を提供できる。
【0261】
第２機能層３の厚みは、特に限定されないが、例えば反射を防止すべき光の波長に合わせて定められている。具体的には、第２機能層３の厚みは、反射を防止すべき光の波長の中心の波長をλ（ｎｍ）としたとき、光学膜厚（屈折率×物理膜厚）が、λ／４を満たすように設定される 。例えば、可視光線領域（実用的には波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）に属する光の反射を 防止するためには、中心波長であるλをλ＝５５０ｎｍとして、用いられる低屈折率膜の屈折率を１．２０とした場合、最適な物理膜厚は１１５ｎｍとなる。可視光線の反射を防止するための実用上有効な第２機能層３の厚みは、５０～３００ｎｍであり、望ましくは７０～２００ｎｍであり、より望ましくは９０～１７０ｎｍである。これにより、第２機能層３を用いた低 屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。また、近赤外線領域（例えば波長８００ｎｍ～２５００ｎｍ）のうち可視光線の領域に近い、 λ＝８５０ｎｍを中心波長とした光の反射を防止するためには、用いられる低屈折率膜の 屈折率を１．２０とした場合、最適な物理膜厚は１７７ｎｍとなる。近赤外線の反射を防止するための実用上有効な第２機能層３の厚みは、８０～３５０ｎｍであり、望ましくは１３０～２５０ｎｍであり、より望ましくは１５０～２２０ｎｍである。これにより、第２機能層３を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。反射防止構造として、多層膜を用いた場合には、５０ｎｍ以下の膜厚の低屈折率層を用いてもよい。また、低屈折率膜の物理膜厚は、これらに限定されないが、その断面をＳＥＭやＴＥＭ、またはエリプソメータ等により測定することができる。
【0262】
第２機能層３は、例えば１．４５以下、好ましくは、１．１～１．３５の屈折率を有する。これにより、第２機能層３を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。第２機能層３は、望ましくは１．３０以下の屈折率を有し、より望ましくは１．２５以下の屈折率を有する。第２機能層３の屈折率を低減する観点から、第２機能層３は、中空粒子３１同士の間の空間、又は、バインダー３２の中に空気層（air space）を含んでいてもよい。第２機能層３の屈折率は、例えば、反射率分光法によって決定できる。この空気層の割合（ボイド率）を増やすことで、第２機能層３の屈折率を低下させることができる。ボイド率は、例えば、０～７０ｖｏｌ％であり、１０～５０ｖｏｌ％が好ましく、２０～５０ｖｏｌ％がさらに好ましい。この点は、後述する複数層からなる第２機能層においても同じである。
【0263】
第２機能層３は、例えば、所定の液状組成物を硬化させて得られた硬化物である。この液状組成 物は、中空粒子と、ポリシルセスキオキサンと、溶媒とを含有している。中空粒子は、１．１５～２．７０の屈折率を有する材料でできている。液状組成物を基板に塗布し液状組 成物を硬化させて得られた硬化物において、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３ の少なくとも１つの条件が満たされる。液状組成物に含まれる溶媒は、例えば、エタノー ル、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール又は水である。
【0264】
第２機能層用の溶液は、第１機能層である防曇層に対し、スピンコート、ロールコート、スプレイコートなど種々の方法で塗工することができる。但し、ロールコート及びスプレイコートなどの方法は、例えば、塗工から焼成までの間に溶液のレベリングが必要であるため、塗工から焼成まで時間を要する。そのため、この時間の間に溶媒が蒸発し、乾燥が不均一に進行するおそれがある。これにより、例えば、バインダーにおいて、加熱炉でネットワークを形成する前に溶媒が蒸発した領域とネットワークを形成時点で溶媒が残存している領域とで屈折率が異なったり、あるいは、膜厚が異なることが生じるおそれがある。
【0265】
したがって、このような高温でのコーティングを行う場合には、高沸点溶媒を用いることが好ましい。これにより、第２機能層用の溶液において、溶媒の揮発を抑制することができるので、膜の屈折率や膜厚を均一にすることができる。また、バインダーにおけるネットワークの形成は、脱水縮合反応などで起こるため、１００℃前後の焼成温度が好ましい。よって、高沸点溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。また、第１機能層は、有機系樹脂を含むため、３００℃以上では黄変などが生じることがある。したがって、第２機能層の焼成温度は３００℃以下であることが望ましい。これに対して、沸点が３００℃以上の溶媒を用いると、焼成後に、溶媒が大量に残存してしまうおそれがある。その結果、第２機能層の屈折率が変化してしまい、所望の光学特性が得られなくなるおそれがある。したがって、高沸点溶媒の沸点は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【0266】
高沸点溶媒は、特には限定されないが、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールを主成分とすることができる。また、このような高沸点溶媒は、溶液中に、例えば、１ｐｐｂ以上、５ｇ／ｃｍ3以下含有することが好ましく、３ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましく、１ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。その理由は、以下の通りである。上記第２機能層用の溶液では、焼成温度より高い溶媒が添加されているため、焼成後も第２機能層に溶媒が１ｐｐｂ以上残存する。ここで、第２機能層に５ｇ／ｃｍ3以上の溶媒が含まれると、溶媒が残存することにより
屈折率が変化するので、光学薄膜の機能を果たさなくなるおそれがある。したがって、溶媒は、５ｇ／ｃｍ3以下含有されることが好ましい。なお、第２機能層３の体積は、第２機能層３の厚みを１０点で測定した平均値、及び第２機能層３の面積から換算する。また、高沸点溶媒の溶媒量はガスクロマトグラフなどで分析し算出する。そして、算出した体積及び溶媒量から、第２機能層３中の高沸点溶媒濃度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。
屈折率が変化するので、光学薄膜の機能を果たさなくなるおそれがある。したがって、溶媒は、５ｇ／ｃｍ3以下含有されることが好ましい。なお、第２機能層３の体積は、第２機能層３の厚みを１０点で測定した平均値、及び第２機能層３の面積から換算する。また、高沸点溶媒の溶媒量はガスクロマトグラフなどで分析し算出する。そして、算出した体積及び溶媒量から、第２機能層３中の高沸点溶媒濃度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。
【0267】
ところで、この液状組成物において、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物は不要なので、液状組成物において相分離が起こりにくく、液状組成物が均一になりやすい。また、基板及び樹脂基板に対する液状組成物の濡れ性が高く、液状組成物によって均一な構造の反射防止層が得られやすい。
【0268】
上記の硬化物において、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件がさらに満たされる。
【0269】
上記の硬化物において、望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件が満たされる。
【0270】
上記の硬化物において、より望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件がさらに満たされる。
【0271】
液状組成物におけるポリシルセスキオキサンは、例えば、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンである。
【0272】
第２機能層３における中空粒子３１の特徴は、典型的には、液状組成物における中空粒子にも当てはまる。このため、液状組成物における中空粒子は、例えば、１０～１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。また、液状組成物における中空粒子は、望ましくは、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
【0273】
液状組成物は、例えば、中空粒子以外にシリカを含有していてもよい。
【0274】
第２機能層３は、例えば、第１機能層２に液状組成物を塗布して液状組成物を硬化させることによって、形成される。これにより、第２機能層３を用いて低屈折率層が形成される。液状組成物を用いることにより、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングを簡素になし得る。
【0275】
液状組成物のポリシルセスキオキサンは、例えば、液状組成物の原料に含有される三官能性アルコキシシランが加水分解及び脱水縮合することにより形成される。また、液状組成物において中空粒子以外にシリカが含まれる場合、このシリカは、例えば、液状組成物の原料に含有される四官能性アルコキシシランが加水分解及び脱水縮合することにより形成される。例えば、四官能性アルコキシシランは、下記の（式１）及び（式２）の反応によりシリカ（ＳｉＯ2）を形成する。Ｒaはアルキル基を示す。三官能性アルコキシシラン は、下記の（式３）及び（式４）の反応によりポリシルセスキオキサン（ＲbＳｉＯ3/2） を形成する。Ｒbは非反応性官能基を示し、Ｒcはアルキル基を示す。
Ｓｉ（ＯＲa）4＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）4＋４ＲaＯＨ （式１）
Ｓｉ（ＯＨ）4→ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ （式２）
ＲbＳｉ（ＯＲc）3＋３Ｈ2Ｏ→ＲbＳｉ（ＯＨ）3＋３ＲcＯＨ （式３）
ＲbＳｉ（ＯＨ）3→ＲbＳｉＯ3/2＋３/２Ｈ2Ｏ （式４）
Ｓｉ（ＯＲa）4＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）4＋４ＲaＯＨ （式１）
Ｓｉ（ＯＨ）4→ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ （式２）
ＲbＳｉ（ＯＲc）3＋３Ｈ2Ｏ→ＲbＳｉ（ＯＨ）3＋３ＲcＯＨ （式３）
ＲbＳｉ（ＯＨ）3→ＲbＳｉＯ3/2＋３/２Ｈ2Ｏ （式４）
【0276】
液状組成物の原料に含まれる加水分解触媒は、例えば、ギ酸及び酢酸などのカルボン酸である。
【0277】
＜３．屈折率の調整＞
第２機能層３が反射防止層として適切に機能するためには、第１機能層２である防曇層の屈折率を考慮して、第２機能層３の屈折率を決定する必要がある。防曇層の屈折率は、材料にもよるが、概ね１．５～１．６である。そして、第１機能層２と第２機能層３との全体で屈折率を低下させるには、第２機能層３の屈折率を第１機能層１の屈折率の１／２乗にすることが知られている。例えば、防曇層の屈折率が１．５５である場合、第２機能層３の屈折率は１．２４にすることが好ましい。
第２機能層３が反射防止層として適切に機能するためには、第１機能層２である防曇層の屈折率を考慮して、第２機能層３の屈折率を決定する必要がある。防曇層の屈折率は、材料にもよるが、概ね１．５～１．６である。そして、第１機能層２と第２機能層３との全体で屈折率を低下させるには、第２機能層３の屈折率を第１機能層１の屈折率の１／２乗にすることが知られている。例えば、防曇層の屈折率が１．５５である場合、第２機能層３の屈折率は１．２４にすることが好ましい。
【0278】
上記のように、第２機能層３は、中空粒子３１、バインダー３２、及び空気層により構成されているが、空気を含む中空粒子を含有しているため、屈折率を低くすることができる。さらに、空気層も含有されているため、その割合（ボイド率）を高めると、屈折率をさらに低下することができる。したがって、中空粒子の割合や、ボイド率を調整することで、第２機能層３の屈折率を、例えば、第１機能層２の屈折率の１／２乗±０．１程度にすることができる。
【0279】
＜４．複数層からなる第２機能層＞
上述した例では、第２機能層３を単層で形成しているが、２層で形成することもできる。例えば、図８に示すように、第２機能層３を、第１機能層２上に積層される第１層３０１と、この第１層３０１上に積層される第２層３０２とで構成することができる。ここで、機能層２，３全体としての屈折率を低下させるには、第１層３０１の屈折率を防曇層２よりも小さくし、さらに第２層３０２の屈折率を第１層３０１よりも小さくする。第１層３０１の屈折率は、例えば、１．３５～１．５５とすることができ、第２層３０２の屈折率は、例えば、１．１０～１．２５とすることができる。
上述した例では、第２機能層３を単層で形成しているが、２層で形成することもできる。例えば、図８に示すように、第２機能層３を、第１機能層２上に積層される第１層３０１と、この第１層３０１上に積層される第２層３０２とで構成することができる。ここで、機能層２，３全体としての屈折率を低下させるには、第１層３０１の屈折率を防曇層２よりも小さくし、さらに第２層３０２の屈折率を第１層３０１よりも小さくする。第１層３０１の屈折率は、例えば、１．３５～１．５５とすることができ、第２層３０２の屈折率は、例えば、１．１０～１．２５とすることができる。
【0280】
そのような例として、第２層３０２は、上述した単層の第２機能層３で形成する。そして、第１層３０１は、第２層３０２から中空粒子３１を除いた層であり、バインダーを構成するポリシルセスキオキサン及びシリカの少なくとも１つからなる層である。この第２層３０２は、例えば３０～３００ｎｍとすることができる。なお、第１層３０１は中空粒子を含まず、また空気層も含まれていないが、バインダー３２が多孔質であるため、水蒸気は通過する。したがって、このような第１層３０１を形成しても、第１層３０１及び第２層３０２を介して、水蒸気が防曇層２に到達する。但し、第２層３０２と比べると水蒸気は通過しがたいため、第１層３０１の膜厚は第２層３０２よりも薄いことが好ましい。
【0281】
このように、第２機能層３を複数の層で形成する場合、第１機能層２から最外層に向かうにつれて、各層の屈折率を段階的に低下させればよい。したがって、第２機能層３を３層以上で形成することができる。
【0282】
＜５．第２機能層の物性＞
第１機能層２が防曇層である場合には、吸湿により体積が変化することがある。そして、第２機能層３は、第１機能層２上に積層されるため、第２機能層３は、第１機能層２の体積の変化に追従することが好ましい。追従が不十分であれば、第２機能層３にクラックが生じる可能性がある。そこで、例えば、防曇層２の曲げ弾性率が２～３ＧＰａであれば、第２機能層３の曲げ弾性率は、防曇層２の曲げ弾性率と重複するような範囲、例えば、１～１０ＧＰａであることが好ましく、１～４ＧＰａであることがさらに好ましい。すなわち、防曇層２と同様の曲げ弾性率を示すポリシルセスキオキサン（曲げ弾性率２～３ＧＰａ）を、第２機能層３のバインダーとして好適に用いることができる。
第１機能層２が防曇層である場合には、吸湿により体積が変化することがある。そして、第２機能層３は、第１機能層２上に積層されるため、第２機能層３は、第１機能層２の体積の変化に追従することが好ましい。追従が不十分であれば、第２機能層３にクラックが生じる可能性がある。そこで、例えば、防曇層２の曲げ弾性率が２～３ＧＰａであれば、第２機能層３の曲げ弾性率は、防曇層２の曲げ弾性率と重複するような範囲、例えば、１～１０ＧＰａであることが好ましく、１～４ＧＰａであることがさらに好ましい。すなわち、防曇層２と同様の曲げ弾性率を示すポリシルセスキオキサン（曲げ弾性率２～３ＧＰａ）を、第２機能層３のバインダーとして好適に用いることができる。
【0283】
また、温度変化により、第１機能層及び第２機能層が伸縮することがあるため、第１機能層２及び第２機能層３の線膨張係数の差が３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。例えば、防曇層の線熱膨張係数は６０～８４ｐｐｍ／℃であるのに対し、ポリシルセスキオキサンの線熱膨張係数は４０～７０ｐｐｍ／℃であるため、第２機能層３のバインダーとして用いることができる。つまり、防曇層の吸水量により膜体積が増減したが場合であっても、第１機能層２や第２機能層３のクラックを抑制することができる。
【0284】
＜６．その他の態様＞
本実施形態に係る第１機能層２及び第２機能層３は、種々の態様にすることができる。例えば、第２機能層３を単層にする場合、図９に示すように、基材フィルム８１上に防曇層２、及び反射防止層３をこの順で積層した後、基材フィルム８１を粘着層（図示省略）を介して基材１上に貼り付けることができる。同様に、第２機能層３を複層にする場合、図１０に示すように、基材フィルム８１上に防曇層２、反射防止層の第１層３０１、及び第２層３０２をこの順で積層した後、基材フィルム８１を、粘着層８２を介して基材１上に貼り付けることができる。なお、基材フィルム８１及び粘着層８２は第１実施形態で示したものと同じである。
本実施形態に係る第１機能層２及び第２機能層３は、種々の態様にすることができる。例えば、第２機能層３を単層にする場合、図９に示すように、基材フィルム８１上に防曇層２、及び反射防止層３をこの順で積層した後、基材フィルム８１を粘着層（図示省略）を介して基材１上に貼り付けることができる。同様に、第２機能層３を複層にする場合、図１０に示すように、基材フィルム８１上に防曇層２、反射防止層の第１層３０１、及び第２層３０２をこの順で積層した後、基材フィルム８１を、粘着層８２を介して基材１上に貼り付けることができる。なお、基材フィルム８１及び粘着層８２は第１実施形態で示したものと同じである。
【0285】
本発明の透明積層体は、紫外線吸収剤および／または赤外線吸収剤を含有していても良い。上述した第１機能層、第２機能層、第３機能層の少なくとも１つの層が紫外線吸収剤および／または赤外線吸収剤を含有していても良い。
【0286】
あるいは、上述した基材フィルム、粘着層、及び防曇層の少なくとも１つのフィルムまたは層が、紫外線吸収剤および／または赤外線吸収剤を含有していても良い。
【0287】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’―ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン化合物［２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等］、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物［２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等］及びシアノアクリレート化合物［エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等］等の有機物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、紫外線吸収剤は、ポリメチン化合物、イミダゾリン化合物、クマリン化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物及びキノリン化合物から選ばれる少なくとも１種の有機色素であってもよい。紫外線吸収剤のうち好ましいのは、有機物である紫外線吸収剤であり、より好ましいのは、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物及びシアノアクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましいのは、ベンゾフェノン化合物である。ベンゾフェノン化合物は、有機無機複合防曇膜を形成するための塗工液に含まれるアルコール系溶媒への溶解性が良く、ポリビニルアセタール樹脂により均一に分散するため好ましい。
【0288】
紫外線吸収剤は、ヒドロキシル基を有することが好ましく、紫外線吸収剤が有する１つのベンゼン骨格に、水酸基が２個以上結合したものがより好ましい。紫外線吸収剤は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは１．０～４０重量部、さらに好ましくは２～３５重量部の範囲で添加するとよい。
【0289】
赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、アントラキノン化合物、ジチオール化合物、インモニウム化合物、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ピリリウム化合物、セリリウム化合物、スクワリリウム化合物、ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン色素カチオンとの対イオン結合体等の有機系赤外線吸収剤；酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンモン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化タングステン、インジウム錫酸化物、アンチモン錫酸化物等の無機系赤外線吸収剤；等が挙げられる。赤外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。赤外線吸収剤のうち好ましいのは、無機系赤外線吸収剤であり、より好ましいのは、インジウム錫酸化物及び／又はアンチモン錫酸化物である。
【0290】
インジウム錫酸化物及び／又はアンチモン錫酸化物は、有機無機複合防曇膜を形成するための塗工液中での安定性が良く、ポリビニルアセタール樹脂により均一に分散するため好ましい。赤外線吸収剤は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１～５０重量、より好ましくは１．０～４０重量部、さらに好ましくは２～３５重量部の範囲で添加するとよい。
【0291】
第１機能層２と第２機能層３とは隣接していなくてもよい。例えば、第１機能層２と第２機能層３の間にプライマー層や特定の波長を吸収する吸収層や変更層を設けてもよい。
【0292】
＜７．用途＞
本実施形態に係るカバー部材も、上記第１実施形態と同様に、ドローン等の飛行体に設けられる撮像装置用のカバー部材や、監視カメラのカバー部材として用いることができる。特に、第２機能層３として、反射防止層が形成されていると、環境が変化する屋外での撮影が多い、飛行体の撮像装置用のカバー部材として好適に用いることができる。特に、飛行体が急上昇した場合には圧力が急激に変化する。ボイルシャルルの法則でも理解できるように圧力が低下すると温度は低くなる。そこで、本発明に係る防曇機能を持った透明積層体は好適に利用することができる。
本実施形態に係るカバー部材も、上記第１実施形態と同様に、ドローン等の飛行体に設けられる撮像装置用のカバー部材や、監視カメラのカバー部材として用いることができる。特に、第２機能層３として、反射防止層が形成されていると、環境が変化する屋外での撮影が多い、飛行体の撮像装置用のカバー部材として好適に用いることができる。特に、飛行体が急上昇した場合には圧力が急激に変化する。ボイルシャルルの法則でも理解できるように圧力が低下すると温度は低くなる。そこで、本発明に係る防曇機能を持った透明積層体は好適に利用することができる。
【0293】
［実施例］
以下、第２実施形態に係る実施例２１～２７について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。
以下、第２実施形態に係る実施例２１～２７について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0294】
（実施例２１）
実施例２１として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが２．８ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：第１実施形態の実施例１で示した防曇層を、基材の第１主面に形成した。但し、この防曇層では、親水層は形成しなかった。膜厚は、８μｍ、屈折率は１．５５であった。
（３）第２機能層：以下に示す単層の反射防止層を形成した。
実施例２１として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが２．８ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：第１実施形態の実施例１で示した防曇層を、基材の第１主面に形成した。但し、この防曇層では、親水層は形成しなかった。膜厚は、８μｍ、屈折率は１．５５であった。
（３）第２機能層：以下に示す単層の反射防止層を形成した。
【0295】
防曇層を形成した後、以下のように反射防止層用の塗工液を調製した。まず、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成工業社製）０．６ｇ、メチルトリエトキ シシラン（ＭＴＥＳ）（東京化成工業社製）１．１８ｇ、０．３質量％ギ酸（キシダ化学 社製）０．８２ｇ、中空シリカ粒子のゾル（日揮触媒化成社製、製品名：スルーリア４１１０、シリカ固形分：約２５質量％）３ｇ、及びエタノール（キシダ化学社製）２２．４ｇを混ぜ、３５℃で３時間反応させた。このようにして、実施例２２に係る第２機能層用の塗工液を得た。中空シリカ粒子のゾルにおいて、中空シリカ粒子の平均粒子径は約５０ｎｍであり、シリカでできたシェルの厚みは１０～２０ｎｍであり、中空シリカ粒子の内部空間の最大寸法は約１０～３０ｎｍであり、中空シリカ粒子の屈折率は１．２５であった。この塗工液における固形分は、ＴＥＯＳに由来するシリカを０．６質量％含み、ＭＴＥＳに由来するポリメチルシルセスキオキサンを１．６質量％含み、中空シリカ粒子を２．６質量％含んでいた。実施例１に係る液状組成物の作製において加えられたＴＥＯＳの物質量に対するＭＴＥＳの物質量の比は、７／３であった。ＴＥＯＳに由来するシリカ及びＭＴＥＳに由来するポリメチルシルセスキオキサンの固形分の合計の重量に対する中空シリカ粒子の重量の比は、１．３／１．１であった。
【0296】
続いて、防曇層に対し、上記塗工液物をスピンコート法により塗布した。塗布直後の外観は良好で均一な塗膜が得られた。その後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、実施例２２に係るカバー部材を得た。
【0297】
この反射防止膜の膜厚は、１００ｎｍ、屈折率は１．２４±０．５であった。また、この反射防止膜を構成する材料の体積比は、次の通りである。つまり、中空シリカ粒子５０ｖｏｌ％、バインダ２３ｖｏｌ％、ボイド率２３ｖｏｌ％であった。
【0298】
（実施例２２）
実施例２２として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが２．８ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：第１実施形態の実施例１で示した防曇層を、基材の第１主面に形成した。但し、この防曇層では、親水層は形成しなかった。膜厚は、８μｍ、屈折率は１．５５であった。
（３）第２機能層：以下に示す２層の反射防止層を形成した。
実施例２２として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが２．８ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：第１実施形態の実施例１で示した防曇層を、基材の第１主面に形成した。但し、この防曇層では、親水層は形成しなかった。膜厚は、８μｍ、屈折率は１．５５であった。
（３）第２機能層：以下に示す２層の反射防止層を形成した。
【0299】
防曇層を形成した後、以下のように反射防止層用の塗工液を調製した。すなわち、中空シリカ粒子のゾルを加えなかったこと以外は、実施例２１に係る塗工液と同様にして、第１層の塗工液を調製した。そして、この塗工液をスピンコート法により、防曇層上に塗布した。次に、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、第１層を形成した。この第１層の屈折率は１．４６であり、厚みは９０ｎｍであった。
【0300】
そして、この第１層の上に、実施例２１に係る塗工液と同様の塗工液をスピンコート法により塗布した。但し、実施例２１に係る塗工液と比べ、中空シリカ粒子の割合、及びボイド率を増やしたものを用いた。次に、オーブンでこの塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥 させて第２層を形成した。この第２層の屈折率は１．１６であり、厚みは９５ｎｍであった。
【0301】
（実施例２３～２７）
実施例２３～２７として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが１．１ｍｍのＧｌａｎｏｖａ（日本板硝子株式会社製）を用いた。
（２）第１機能層：第１実施形態の実施例１で示した防曇層を、基材の第１主面に形成した。但し、この防曇層では、親水層は形成しなかった。膜厚は、８μｍ、屈折率は１．５５であった。
（３）第２機能層：以下に示す単層の反射防止層を形成した。
実施例２３～２７として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが１．１ｍｍのＧｌａｎｏｖａ（日本板硝子株式会社製）を用いた。
（２）第１機能層：第１実施形態の実施例１で示した防曇層を、基材の第１主面に形成した。但し、この防曇層では、親水層は形成しなかった。膜厚は、８μｍ、屈折率は１．５５であった。
（３）第２機能層：以下に示す単層の反射防止層を形成した。
【0302】
防曇層を形成した後、表１０に示す組成（単位は質量％）の反射防止層用の塗工液を調製した。まず、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成工業社製）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）（東京化成工業社製）、０．３質量％ギ酸（キシダ化学 社製）、中空シリカ粒子のゾル（日揮触媒化成社製、製品名：スルーリア４１１０、シリカ固形分：約２５質量％）、溶媒、及びレベリング剤等を混ぜ、３５℃で３時間反応させた。このようにして、実施例２３～２７に係る第２機能層用の塗工液を得た。中空シリカ粒子のゾルにおいて、中空シリカ粒子の平均粒子径は約５０ｎｍであり、シリカでできたシェルの厚みは１０～２０ｎｍであり、中空シリカ粒子の内部空間の最大寸法は約１０～３０ｎｍであり、中空シリカ粒子の屈折率は１．２５であった。
【0303】
【表10】
【0304】
表１０に示す溶媒、レベリング剤等は、以下の通りである。このうち、Ｅ～Ｈは、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒である。
Ａ：メタノール
Ｂ：エタノール
Ｃ：２－プロパノール
Ｄ：１－プロパノール
Ｅ：１-ブタノール
Ｆ：１－メトキシ－２－プロパノール
Ｇ：３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール
Ｈ：３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＫＰ－３４１：レベリング剤（信越化学工業社製）
ＢＹＫ－３７８＿１０％：レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
Ａ：メタノール
Ｂ：エタノール
Ｃ：２－プロパノール
Ｄ：１－プロパノール
Ｅ：１-ブタノール
Ｆ：１－メトキシ－２－プロパノール
Ｇ：３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール
Ｈ：３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＫＰ－３４１：レベリング剤（信越化学工業社製）
ＢＹＫ－３７８＿１０％：レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【0305】
続いて、防曇層に対し、実施例２３に係る塗工液をスピンコート法により塗布し、実施例２４～２７に係る塗工液をロールコート法により塗布した。塗布直後の外観は良好で均一な塗膜が得られた。その後、加熱炉で塗膜を１２０℃及び１０分間の条件で乾燥させ、実施例２４～２７に係るカバー部材を得た。
【0306】
こうして形成された実施例２４～２７のカバー部材の第２機能層に対し、呼気を吹き付け、防曇性能を評価したところ、いずれも曇りは生じなかった。
【0307】
次に、実施例２３及び２６の片面反射率を測定した。結果は、図１１に示すとおりである。実施例２３及び２６の可視光平均反射率は、それぞれ０．７１％、０．３１％であった。また、図示を省略するが、第２機能層を設けず、防曇層のみのカバー部材における反射率は、４～５％であった。したがって、実施例２３及び２６のカバー部材では、反射率を大きく低減できることが分かった。
【0308】
（実施例２８～３０）
実施例２８～３０として、以下のカバー部材を作製した。まず、防曇フィルム（富士フィルム社製、型番：ＭＦ－６００）を準備した。このフィルムは、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムの表面を改質したことで防曇性を示す改質層（防曇層）を有するＴＡＣフィルムと、ＰＥＴフィルムとを粘着層を介して貼り合わせることで一体化させたものである。具体的には、以下の構成を有するフィルムを準備した。保護フィルム（ＰＥ：６０μｍ）／ＴＡＣ改質層（５μｍ）／ＴＡＣ（１２０μｍ）／粘着層（１５μｍ）／ＰＥＴ（５０μｍ）／粘着層（２５μｍ）／保護フィルム（ＰＥＴ：３８μｍ）。
実施例２８～３０として、以下のカバー部材を作製した。まず、防曇フィルム（富士フィルム社製、型番：ＭＦ－６００）を準備した。このフィルムは、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムの表面を改質したことで防曇性を示す改質層（防曇層）を有するＴＡＣフィルムと、ＰＥＴフィルムとを粘着層を介して貼り合わせることで一体化させたものである。具体的には、以下の構成を有するフィルムを準備した。保護フィルム（ＰＥ：６０μｍ）／ＴＡＣ改質層（５μｍ）／ＴＡＣ（１２０μｍ）／粘着層（１５μｍ）／ＰＥＴ（５０μｍ）／粘着層（２５μｍ）／保護フィルム（ＰＥＴ：３８μｍ）。
【0309】
次に、ＴＡＣ改質層側の保護フィルム（ＰＥ：６０μｍ）を剥離し、ＴＡＣ改質層表面をコロナ放電処理した（信光電気計装社製、型番：コロナマスターＰＳ－１Ｍ、１４．５ｋＷ）。コロナ放電処理面に実施例２１の塗布液をスピンコート法（５０００ｒｐｍ、２０秒、室温）で、塗布した（実施例２８）。１２０℃の焼成温度で１０分間処理した。反射防止層を形成した面の片面反射率は、反射率測定装置（オリンパス社製、型番：ＵＳＰＭ－ＲＵ ＩＩＩ）を用いて測定した。本装置を用いると裏面反射光の影響を受けずに高精度な分光反射率測定が可能である。反射率測定器で得られた反射率から計算した屈折率は、１．２３８２、膜厚は１０７ｎｍであった（表１１）。さらに、スピンコートの回転数を変えて膜厚の異なる反射防止層をフィルム上に形成した（実施例２９、実施例３０）。
【0310】
上記のように、ＴＡＣ改質層（防曇層）の上に反射防止膜を形成した後、粘着層側の保護フィルム（ＰＥＴ：３８μｍ）を剥離して、粘着層面をガラス基板（日本板硝子社製、製品名：Ｇｌａｎｏｖａ、厚み：２．１ｍｍ）に貼付けた。こうして、実施例２８～３０に係るカバー部材が完成した。続いて、以下のように評価した。
【表11】
【0311】
実施例２８～３０の反射防止膜を形成したフィルムの４００～７００ｎｍの片面反射率を図１２に示す。反射防止膜を形成していない片面反射率を反射防止層無しフィルムとして示す。図１２から明らかなように、本発明の反射防止膜を形成しない場合、すなわち、防曇層（ＴＡＣ改質層）の片面反射率は、４％以上あるのに対し、実施例２８～３０のように反射防止膜を防曇層（ＴＡＣ改質層）上に形成した場合については、４００～７００ｎｍの範囲で、片面反射率は１％未満となり、著しい反射防止効果が認められた。
【0312】
更に、実施例２８～３０の反射防止膜を形成した防曇層に呼気を吹き付け、防曇性能を評価したところ、いずれも曇りは生じなかった。
【0313】
＜Ｃ．変形例＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。なお、以下の変形例は適宜組み合わせることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。なお、以下の変形例は適宜組み合わせることができる。
【0314】
＜１＞
基材１は、樹脂材料とガラス板の複合材料であってもよく、あるいは、２枚のガラス板で中間膜を挟んだ合わせガラスでもよい。
基材１は、樹脂材料とガラス板の複合材料であってもよく、あるいは、２枚のガラス板で中間膜を挟んだ合わせガラスでもよい。
【0315】
＜２＞
基材１は、例えば、アンチグレア層（または、アンチグレア処理がなされた面）を有する鏡でもよい。
基材１は、例えば、アンチグレア層（または、アンチグレア処理がなされた面）を有する鏡でもよい。
【0316】
鏡は、使用者が手に触れる箇所で膜の剥がれが生じたり、長期間使用される場合が多く、表面の膜の剥がれに対する耐久性が求められる。そこで、上記のように、防曇層を、直接、基材である鏡に塗布すると、基材（ガラス板）と防曇層とがシロキサン結合により強固に結合するため、長期間の利用においても高い耐久性が期待できる。
【0317】
また、鏡は、浴室や洗面台に用いた場合、特に高湿の環境であるため、高い防曇性が求められる。その一方で、防曇層が吸水性能だけを有するものであれば、飽和量を超えると防曇層の表面に水滴が発生し曇りの原因となる。そこで、防曇層の表面に、上記のような親水層が形成されていると、吸湿層が飽和した場合、表面に水膜が発生するので、例え、高湿の環境であっても、曇りによって像が見えなくなるのを避けることができる。なお、水膜が発生するとは、水の接触角が２０度以下となる。また、親水層のみならず、撥水層を有していてもよい。ここでいう撥水層とは、水の接触角が９０度以下となる層をいう。
【0318】
基材として鏡を用いると、上述したＰＥＴ等の基材フィルムを有さない防曇層を積層することが好ましい。基材フィルムがなければ、基材フィルムに起因する歪みを防止することができる。特に鏡の場合、像の明確性や高い低歪性が求められる。また、鏡では、入射光と反射光が防曇層を通過する。すなわち、光が防曇層を２回通過することになるので、特に基材フィルムを有さない防曇層は、歪みに対して有利である。なお、防曇層の厚みが、１～２０μｍといった一定の厚みであると、曲げ剛性が１～４ＧＰａであるので、ＰＥＴ等の基材フィルムがなくても取扱いが可能となる。また、引張強度が高い防曇層の方が好適に用いることができる。
【0319】
＜３＞
上記第２実施形態においては、第１機能層上に、反射防止層である第２機能層を積層した例を示したが、このような反射防止層を第１機能層として、基材１上に直接積層することもできる。この場合、第１機能層を基材上に直接積層するほか、粘着層、基材シート、及び第１機能層をこの順で積層したシート材を準備し、粘着層を基材に貼り付けることもできる。この場合、基材シートは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートや、アクリル系樹脂で形成することができる。また、粘着層は、基材シートを基材１に十分な強度で固定できるものであればよい。具体的には、常温でタック性を有するアクリル系、ゴム系、及びメタクリル系とアクリル系のモノマーを共重合し、所望のガラス転移温度に設定した樹脂などの粘着層を使用できる。なお、反射防止層は、沸点が水の沸点よりも大きく、基材シートの耐熱温度以下である第２溶媒を以下含有することができる。
上記第２実施形態においては、第１機能層上に、反射防止層である第２機能層を積層した例を示したが、このような反射防止層を第１機能層として、基材１上に直接積層することもできる。この場合、第１機能層を基材上に直接積層するほか、粘着層、基材シート、及び第１機能層をこの順で積層したシート材を準備し、粘着層を基材に貼り付けることもできる。この場合、基材シートは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートや、アクリル系樹脂で形成することができる。また、粘着層は、基材シートを基材１に十分な強度で固定できるものであればよい。具体的には、常温でタック性を有するアクリル系、ゴム系、及びメタクリル系とアクリル系のモノマーを共重合し、所望のガラス転移温度に設定した樹脂などの粘着層を使用できる。なお、反射防止層は、沸点が水の沸点よりも大きく、基材シートの耐熱温度以下である第２溶媒を以下含有することができる。
【0320】
なお、この反射防止層である第１機能層は、２層で形成することもできる。すなわち、図８を用いて説明した第２機能層３と同じ構成にすることができる。
【符号の説明】
【0321】
１ 基板
１１ 第１主面
１２ 第２主面
２ 第１機能層
３ 第２機能層
１１ 第１主面
１２ 第２主面
２ 第１機能層
３ 第２機能層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
