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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-22
(45)【発行日】2024-12-02
(54)【発明の名称】粘着テープ
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20241125BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20241125BHJP
C09J 115/00 20060101ALI20241125BHJP
C09J 133/04 20060101ALI20241125BHJP
C09J 183/04 20060101ALI20241125BHJP
【ＦＩ】
C09J7/38
C09J11/08
C09J115/00
C09J133/04
C09J183/04
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021019687
(22)【出願日】2021-02-10
(62)【分割の表示】P 2017036540の分割
【原出願日】2017-02-28
(65)【公開番号】P2021073365
(43)【公開日】2021-05-13
【審査請求日】2021-02-10
【審判番号】
【審判請求日】2022-12-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100122471
【弁理士】
【氏名又は名称】籾井 孝文
(72)【発明者】
【氏名】川西 道朗
(72)【発明者】
【氏名】平山 高正
(72)【発明者】
【氏名】西尾 昭徳
【合議体】
【審判長】門前 浩一
【審判官】瀬下 浩一
【審判官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－９７３８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１６０７６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６０９３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０９８５８６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C09J 1/00-201-10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に配置された粘着剤層とを備える粘着テープであって、該粘着剤層が、熱膨張性微小球を含み、
該粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率が、０．１ＭＰａ～５００ＭＰａであり、
該熱膨張性微小球が、樹脂から形成される殻と該殻内に含まれる有機溶媒とから構成され、
該殻を形成する樹脂が、イソボルニル（メタ）アクリレート由来の構成単位、メタクリロニトリル由来の構成単位、アクリルニトリル由来の構成単位、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位、塩化ビニリデン由来の構成単位、および（メタ）アクリル酸由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも一種を含み、
該粘着テープを熱機械分析において、加熱速度３℃／分で加熱した際、変形開始点をＡ点とし、該Ａ点経過後膨張して該粘着テープの変形量が最大となる点をＣ点とし、Ａ点からＣ点に至るまでの間で変形量がＣ点における変形量の半分となる点をＢ点としたとき、
Ａ点からＢ点に至るまでの時間が、４５秒～２００秒である、
粘着テープ。
【請求項2】
前記Ｂ点から前記Ｃ点に至るまでの時間が、２００秒以上である、請求項１に記載の粘着テープ。
【請求項3】
前記Ｂ点時の温度が、５０℃～２５０℃である、請求項１または２に記載の粘着テープ。
【請求項4】
前記殻の厚みが、１μｍ～１５μｍである、請求項１から３のいずれかに記載の粘着テープ。
【請求項5】
前記樹脂のガラス転移温度が５０℃～２５０℃である、請求項１から４のいずれかに記載の粘着テープ。
【請求項6】
前記有機溶媒の沸点が、－５０℃～１００℃である、請求項１から５のいずれかに記載の粘着テープ。
【請求項7】
前記粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が、３０重量％～９９重量％である、請求項１から６のいずれかに記載の粘着テープ。
【請求項8】
前記有機溶媒の沸点（ｂｐ）と、前記殻を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）との差の絶対値が０℃～１５０℃である、請求項１から７のいずれかに記載の粘着テープ。
【請求項9】
前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤またはシリコーン系粘着剤を含む、請求項１から８のいずれかに記載の粘着テープ。
【請求項10】
前記粘着剤層の厚さが、５μｍ～３００μｍである、請求項１から９のいずれかに記載の粘着テープ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着テープに関する。より詳細には、熱刺激に応答して、易剥離性を発現し得る粘着テープに関する。
【背景技術】
【0002】
電子部品を製造する工程において、被加工品を仮固定する目的で用いられる粘着テープとして、仮固定時には粘着性を発現し、固定を要さない場面では剥離性を発現するような易剥離性の粘着テープが知られている。このような粘着テープのひとつとして、粘着剤層中に熱膨張性微小球を含有して構成される粘着テープが検討されている（例えば、特許文献１）。この粘着テープは、常温下に代表される比較的低い温度では所望の粘着力を発現する一方、加熱することにより、熱膨張性微小球が膨張し、粘着剤層表面に凹凸が発生して、粘着力が低下する。このような粘着テープにおいては、重力の作用のみで被着体を剥離することも可能となる。
【0003】
一方、易剥離性粘着テープは、被着体を剥離した際の糊残り低減が求められ、熱膨張性微小球を用いた粘着テープについても同様に、糊残り低減が課題とされる。該粘着テープを、脆弱性被着体、微小被着体、クリーン性が求められる被着体等に適用する場合、糊残りは特に問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－１３１５０7号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、熱膨張性微小球を含んで加熱後の剥離性に優れ、かつ、被着体への糊残りが少ない粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の粘着テープは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に配置された粘着剤層とを備える粘着テープであって、該粘着剤層が、熱膨張性微小球を含み、該粘着テープを熱機械分析において、加熱速度３℃／分で加熱した際、変形開始点をＡ点とし、該Ａ点経過後膨張して該粘着テープの変形量が最大となる点をＣ点とし、Ａ点からＣ点に至るまでの間で変形量がＣ点における変形量の半分となる点をＢ点としたとき、Ａ点からＢ点に至るまでの時間が、４５秒～２００秒である。
１つの実施形態においては、上記Ｂ点から上記Ｃ点に至るまでの時間が、２００秒以上である。
１つの実施形態においては、上記Ｂ点時の温度が、５０℃～２５０℃である。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球が、樹脂から形成される殻と該殻内に含まれる有機溶媒とから構成され、該殻の厚みが、１μｍ～１５μｍである。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球が、樹脂から形成される殻と該殻内に含まれる有機溶媒とから構成され、該樹脂のガラス転移温度が５０℃～２５０℃である。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球が、樹脂から形成される殻と該殻内に含まれる有機溶媒とから構成され、外殻を形成する樹脂が、イソボルニルアクリレート由来の構成単位、メタクリロニトリル由来の構成単位、アクリルニトリル由来の構成単位、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位、塩化ビニリデン由来の構成単位、および（メタ）アクリル酸由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
１つの実施形態においては、上記有機溶媒の沸点が、－５０℃～１００℃である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率が、０．１ＭＰａ～５００ＭＰａである。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が、３０重量％～９９重量％である。
１つの実施形態においては、上記Ｂ点から上記Ｃ点に至るまでの時間が、２００秒以上である。
１つの実施形態においては、上記Ｂ点時の温度が、５０℃～２５０℃である。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球が、樹脂から形成される殻と該殻内に含まれる有機溶媒とから構成され、該殻の厚みが、１μｍ～１５μｍである。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球が、樹脂から形成される殻と該殻内に含まれる有機溶媒とから構成され、該樹脂のガラス転移温度が５０℃～２５０℃である。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球が、樹脂から形成される殻と該殻内に含まれる有機溶媒とから構成され、外殻を形成する樹脂が、イソボルニルアクリレート由来の構成単位、メタクリロニトリル由来の構成単位、アクリルニトリル由来の構成単位、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位、塩化ビニリデン由来の構成単位、および（メタ）アクリル酸由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
１つの実施形態においては、上記有機溶媒の沸点が、－５０℃～１００℃である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率が、０．１ＭＰａ～５００ＭＰａである。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が、３０重量％～９９重量％である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、加熱時の変形挙動を適切に制御することにより、加熱後の剥離性に優れ、かつ、剥離された被着体への糊残りが少ない粘着テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
Ａ．粘着テープの全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による粘着テープの概略断面図である。この粘着テープ１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも一方の面（図示例では片面）に配置された粘着剤層２０とを備える。
図１は、本発明の１つの実施形態による粘着テープの概略断面図である。この粘着テープ１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも一方の面（図示例では片面）に配置された粘着剤層２０とを備える。
【0010】
本発明の粘着テープに備えられる粘着剤層は、熱膨張性微小球を含む。該熱膨張性微小球は所定温度で膨張し得る。このような熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、加熱によって熱膨張性微小球が膨張することにより、粘着面（すなわち粘着剤層表面）に凹凸が生じて、粘着力が低下または消失する。本発明の粘着テープを、例えば、電子部品（例えば、セラミックコンデンサ）の加工時、加工物の仮固定用シートとして用いた場合、該加工物に所定の加工を施す際には仮固定に必要な粘着性が発現され、加工後に加工物から粘着テープを剥離する際には、加熱により粘着力が低下または消失して、良好な剥離性が発現される。１つの実施形態においては、熱膨張性微小球は、殻と、該殻内に含まれる有機溶媒とから構成され、該有機溶媒の揮発により膨張する。
【0011】
本発明の粘着テープにおいては、該粘着テープを熱機械分析において加熱速度３℃／分で加熱した際、変形開始点から、膨張して変形する際の変形量が最大変形量の半分となる時点までの時間が、４５秒～２００秒である。より詳細に、図２を用いて説明する。図２は、本発明の１つの実施形態による粘着テープを、熱機械分析に供した際の測定結果の一例を示す図であり、当該分析における温度と粘着テープ変形量（変位量）との関係を示す。
粘着テープを加温し（加熱速度：３℃／分）、所定の温度となったときに、粘着テープが変形（膨張）し始める。この時点が、上記「変形開始点」である。当該変形開始点を、便宜上、Ａ点とする。なお、粘着テープの変形は、主に、粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の膨張・収縮に依存する。
Ａ点経過後、加熱を続けると、粘着テープ（実質的には熱膨張性微小球）は膨張を続け、その後、収縮し始める。例えば、殻と、該殻内に含まれる有機溶媒とから構成される熱膨張性微小球を用いる場合、該熱膨張性微小球は、所定温度までは有機溶媒の揮発により膨張し、有機溶媒がすべて揮発した時点で収縮し始める。収縮し始めた点が、膨張して粘着テープの変形量が最大となる点である。この点を、便宜上、Ｃ点とする。
さらに、Ａ点からＣ点に至るまでの間で、変形量が、Ｃ点における変形量Ｘ（図示例では１００μｍ）の半分となる点（膨張して変形する際の変形量が最大変形量の半分となる時点、図示例では５０μｍ）をＢ点とする。
本発明においては、Ａ点からＢ点に至るまでの時間が、４５秒～２００秒である。
なお、上記熱機械分析における分析条件は下記のとおりである。
＜分析条件＞
装置名：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１５０」
測定モード：膨張法、粘着剤層をプローブ側とする
試料サイズ：５ｍｍ角
プローブ：１ｍｍφ
プローブ荷重：０Ｎ
測定温度範囲：室温（２５℃±５℃）～２５０℃
加温速度：３℃／分
粘着テープを加温し（加熱速度：３℃／分）、所定の温度となったときに、粘着テープが変形（膨張）し始める。この時点が、上記「変形開始点」である。当該変形開始点を、便宜上、Ａ点とする。なお、粘着テープの変形は、主に、粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の膨張・収縮に依存する。
Ａ点経過後、加熱を続けると、粘着テープ（実質的には熱膨張性微小球）は膨張を続け、その後、収縮し始める。例えば、殻と、該殻内に含まれる有機溶媒とから構成される熱膨張性微小球を用いる場合、該熱膨張性微小球は、所定温度までは有機溶媒の揮発により膨張し、有機溶媒がすべて揮発した時点で収縮し始める。収縮し始めた点が、膨張して粘着テープの変形量が最大となる点である。この点を、便宜上、Ｃ点とする。
さらに、Ａ点からＣ点に至るまでの間で、変形量が、Ｃ点における変形量Ｘ（図示例では１００μｍ）の半分となる点（膨張して変形する際の変形量が最大変形量の半分となる時点、図示例では５０μｍ）をＢ点とする。
本発明においては、Ａ点からＢ点に至るまでの時間が、４５秒～２００秒である。
なお、上記熱機械分析における分析条件は下記のとおりである。
＜分析条件＞
装置名：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１５０」
測定モード：膨張法、粘着剤層をプローブ側とする
試料サイズ：５ｍｍ角
プローブ：１ｍｍφ
プローブ荷重：０Ｎ
測定温度範囲：室温（２５℃±５℃）～２５０℃
加温速度：３℃／分
【0012】
本発明においては、Ａ点からＢ点に至るまでの時間を、４５秒～２００秒とすることにより、被着体を剥離した際の糊残りが少ない粘着テープを得ることができる。Ａ点からＢ点に至るまでは、熱膨張性微小球の膨張に伴って粘着剤層が変形（膨張）するが、粘着剤層表面においては、凹凸が形成されていないか、形成されていても微小であり、粘着剤層表面のほぼ全面が被着体に押しつけられた状態にあると考えられる。このような状態は、加熱による粘着剤の軟化とも相まって、被着体への糊残りを促進してしまう状態であると考えられる。本発明においては、このような状態にある時間（すなわち、Ａ点からＢ点に至るまでの時間）を２００秒以下とすることにより、糊残りが少ない粘着テープを得ることができる。一方、Ａ点からＢ点に至るまでの時間が４５秒未満である場合、これは、熱膨張性微小球が急激に膨張することを意味する。このような場合、熱膨張性微小球の急激な変化に伴い、被着体が飛ぶなどの不具合が発生するおそれがある。
【0013】
Ａ点からＢ点に至るまでの時間は、好ましくは７０秒～１８０秒であり、より好ましくは９０秒～１７０秒である。このような範囲であれば、上記効果は顕著となる。
【0014】
Ｂ点からＣ点に至るまでの時間は、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは６０秒以上であり、さらに好ましくは１８０秒以上であり、特に好ましくは２００秒以上である。Ｂ点経過後Ｃ点に近づく段階では、熱膨張性微小球がさらに膨張し、それに伴い、粘着剤層表面に凹凸が生じ、粘着剤層と被着体との接触面は徐々に小さくなる。その結果、粘着テープの粘着力が低下または消失する。一方、Ｃ点を経過して熱膨張性微小球が収縮し始めると、粘着剤層と被着体との接触面が増え始め、粘着テープは再び粘着性を発現することとなる。すなわち、Ｂ点からＣ点に至るまでは、粘着テープが優れた剥離性を示す。この状態である時間を上記のように所定時間以上とすることにより、粘着テープを電子部品等の製造工程に用いる際、被着体の剥離工程にかける時間を十分に確保することができる。また、Ｂ点からＣ点に至るまでの時間が短すぎる場合、これは、熱膨張性微小球が急激に変形することを意味し、熱膨張性微小球の急激な変形に追従できない粘着剤層成分（例えば、粘着剤）が小片分離してしまい、小片分離した粘着剤層成分が糊残りの原因となるおそれがある。
【0015】
Ｂ点からＣ点に至るまでの時間の上限は、例えば、３６００秒以下であり、好ましくは１８００秒以下であり、より好ましくは１０００秒以下である。このような範囲であれば、内包される有機溶媒量が適切な熱膨張性微小球を用いることができる。
【0016】
上記熱機械分析において、Ａ点時の温度（Ａ点温度ともいう）は、好ましくは３０℃～２００℃であり、より好ましくは４０℃～１８０℃であり、特に好ましくは６０℃～１８０℃である。
【0017】
上記熱機械分析において、Ｂ点時の温度（Ｂ点温度ともいう）は、好ましくは５０℃～２５０℃であり、より好ましくは７０℃～２００℃であり、さらに好ましくは８０℃～１５０℃である。Ｂ点温度を５０℃以上とすることにより、粘着テープの不要な剥離性発現（例えば、夏期等の外気温が高い状況下の剥離性発現）を防止することができる。また、Ｂ点温度が２５０℃を超える場合、剥離性を発現するまでの間に、粘着テープの劣化、発火等が生じるおそれがある。
【0018】
上記熱機械分析において、Ｃ点時の温度（Ｃ点温度ともいう）は、好ましくは９０℃～３５０℃であり、より好ましくは１００℃～２００℃である。
【0019】
２５℃の環境温度下、熱膨張性微小球が発泡する前における、本発明の粘着テープの粘着面をポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、厚さ２５μｍ）に貼着した際の粘着力は、好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ～１０Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、例えば、電子部品の製造に用いられる仮固定用シートとして有用な粘着テープを得ることができる。本明細書において粘着力とは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定した粘着力をいう。
【0020】
本発明の粘着テープの厚さは、好ましくは３０μｍ～５００μｍであり、より好ましくは４０μｍ～３００μｍである。
【0021】
Ｂ．粘着剤層
上記粘着剤層は、熱膨張性微小球を含む。実用的には、粘着剤層は、粘着剤をさらに含む。
上記粘着剤層は、熱膨張性微小球を含む。実用的には、粘着剤層は、粘着剤をさらに含む。
【0022】
Ｂ－１．熱膨張性微小球
上記熱膨張性微小球としては、加熱により粘着剤層表面を凹凸にするほどに膨張し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、殻と、該殻内に含まれる揮発性物質（代表的には、有機溶媒）とから構成された微小球が用いられ得る。
上記熱膨張性微小球としては、加熱により粘着剤層表面を凹凸にするほどに膨張し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、殻と、該殻内に含まれる揮発性物質（代表的には、有機溶媒）とから構成された微小球が用いられ得る。
【0023】
上記殻を形成する材料として、例えば、樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。なかでも好ましくは、樹脂である。樹脂を用いれば、加熱により軟化して膨張しやすい熱膨張性微小球を得ることができる。また、樹脂から形成される殻は、粘着剤の密度に近い密度を有することから、粘着剤層中に高い均一性で分散しやすい点でも有利である。
【0024】
上記殻を形成する樹脂としては、例えば、ラジカル重合可能な単量体由来の構成単位を有する樹脂が用いられる。該単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体等が挙げられる。これらの単量体から構成される重合体は、単重合体であってもよく、共重合体であってもよい。
【0025】
また、上記殻を形成する樹脂は、架橋体であってもよい。架橋により、重合体の排除自由体積を調整することでき、それにより、内包された揮発性物質の拡散性、殻の膨張性等を制御することができる。該架橋体は、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体由来の構成単位をさらに含み得る。１つの実施形態においては、上記のラジカル重合可能な単量体と、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体とが組み合わせて用いられる。分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【0026】
１つの実施形態においては、殻を形成する樹脂が、イソボルニルアクリレート由来の構成単位、メタクリロニトリル由来の構成単位、アクリロニトリル由来の構成単位、メチル（メタ）アクリレート由来の構成単位、塩化ビニリデン由来の構成単位、および（メタ）アクリル酸由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも一種を含む。これらの構成単位を有する樹脂を用いれば、内包する有機溶媒に対する溶解性が低く、加熱前に該有機溶媒が透過または浸潤しがたい殻を形成することができる。また、上記樹脂を用いれば、加熱による変形性が良好な熱膨張性微小球を得ることができる。さらに、上記単量体を用いれば、架橋等により殻の熱性質を容易に制御することが可能となる。
【0027】
１つの実施形態においては、内包する有機溶剤に対する耐性向上の観点から、メタクリロニトリルおよび／またはアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらの単量体を用いる場合、メタクリロニトリル由来の構成単位およびアクリロニトリル由来の構成単位の合計含有割合は、殻を形成する樹脂１００重量％に対して、好ましくは１０重量％～９９重量％であり、より好ましくは２０重量％～９９重量％、特に好ましくは３０重量％～９５重量％である。このような範囲であれば、溶媒耐性に優れ、かつ、Ｂ点温度を適切に設定することが容易な熱膨張性微小球を得ることができる。
【0028】
１つの実施形態においては、殻硬さの制御の容易さの観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。メチル（メタ）アクリレートを用いれば、例えば、架橋性モノマー（例えば、上記の分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体）と組み合わせて、電子線架橋等の架橋により、容易に殻の硬さを制御することができる。メチル（メタ）クリレートを用いる場合、該メチル（メタ）クリレートの含有割合は、殻を形成する樹脂１００重量％に対して、好ましくは６５重量％未満であり、より好ましくは１重量％～５５重量％であり、特に好ましくは１重量％～５０重量％である。
【0029】
また、殻に柔軟性を付与する場合、塩化ビニリデンが好ましく用いられる。塩化ビリリデンの使用量は、所望とする樹脂のガラス転移温度に応じて、任意の適切な量とされ得る。
【0030】
上記殻の厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下である。このような範囲であれば、上記Ａ点からＢ点に至るまでの時間を短くすることができ、上記のようにＡ点からＢ点に至るまでの時間を２００秒以下にすることが容易となる。また、上記殻の厚みの下限は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。このような範囲であれば、不意な外力等により破壊されがたい熱膨張性微小球とすることができる。また、殻の厚みが１μｍ未満の場合、殻に内包される有機溶媒の湿潤（拡散）により、殻の物性が変化し、その結果、Ｂ点からＣ点に至るまでの時間が顕著に短くなるおそれがある。すなわち、殻の厚みの上下限を上記範囲とすることにより、加熱初期（Ａ点～Ｂ点）においては速やかに膨張し得、その後の加熱（Ｂ点～Ｃ点）においては膨張状態を長時間維持し得る熱膨張性微小球を容易に得ることができる。さらには、殻の厚みの上下限を上記範囲とすることにより、発泡する際の温度のバラツキを低減することができる。
【0031】
上記殻を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃～２５０℃であり、より好ましくは６０℃～２００℃であり、さらに好ましくは８０℃～１５０℃である。このような範囲であれば、適切に膨張し得る熱膨張性微小球を得ることができ、該熱膨張性微小球を用いれば、Ｂ点温度が適切に設定された粘着テープを容易に得ることができる。なお、本明細書において、樹脂が共重合体（コポリマー）である場合、上記ガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求められる。Ｆｏｘの計算式とは、下記に示すように、共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と、共重合体を構成する単量体（モノマー）のそれぞれを単独重合した単重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度Ｔｇｉ（℃）との関係式である。なお、以下のＦｏｘの式において、Ｔｇ（℃）は共重合体のガラス転移温度、Ｗｉは単量体ｉの重量分率、Ｔｇｉ（℃）は単量体ｉから形成される単重合体のガラス転移温度を示す。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
単量体から形成される単重合体のガラス転移温度としては、アクリロニトリル単重合体（ＡＮ）：９７℃、メチルメタクリレート単重合体（ＭＭＡ）：１０２℃、メタクリロイルニトリル単重合体（ＭＡＮ）：１２０℃、塩化ビニリデン単重合体：７５℃、イソボルニルアクリレート単重合体：９７℃である。また、これら以外の単重合体のガラス転移温度としては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９９９年）に記載された値を使用することができる。なお、この文献中、複数のＴｇの値が記載されている場合は、「ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ」の値を採用する。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
単量体から形成される単重合体のガラス転移温度としては、アクリロニトリル単重合体（ＡＮ）：９７℃、メチルメタクリレート単重合体（ＭＭＡ）：１０２℃、メタクリロイルニトリル単重合体（ＭＡＮ）：１２０℃、塩化ビニリデン単重合体：７５℃、イソボルニルアクリレート単重合体：９７℃である。また、これら以外の単重合体のガラス転移温度としては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９９９年）に記載された値を使用することができる。なお、この文献中、複数のＴｇの値が記載されている場合は、「ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ」の値を採用する。
【0032】
上記殻を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、所望とするＢ点温度との差の絶対値（｜Ｔｇ－Ｂ点温度｜）が、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは５℃～３５℃である。このようなガラス転移温度を有する樹脂を用いれば、Ｂ点の温度を所望とする温度にすることが容易となる。
【0033】
上記殻内に含まれる揮発性物質は、代表的には有機溶媒である。該有機溶媒としては、例えば、炭素数３から８の直鎖状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数３から８の分岐状の脂肪族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数３から８の直鎖状の脂環族炭化水素およびそのフルオロ化物、炭素数が２から８の炭化水素基を有するエーテル化合物、または該炭化水素基の水素原子の１部が弗素原子によって置換された化合物等が挙げられる。１つの実施形態においては、有機溶媒として、プロパン、シクロプロパン、ブタン、シクロブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、メチルヘプタン類、トリメチルペンタン類等の水素原子および炭素原子のみから構成される炭化水素類；Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５などのハイドロフルオロエーテル類等が用いられる。こられの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒は、殻を形成する樹脂および／または粘着剤との親和性が低く、殻および／または粘着剤を溶解し難く、熱性質等の物性を変化させにくいという利点がある。また、水素原子および炭素原子のみから構成される炭化水素類は、工業的利用の観点で好ましい。
【0034】
１つの実施形態においては、水素原子および炭素原子のみから構成される炭化水素類として、分岐状の炭化水素類（例えば、イソブタン、イソペンタン等）が用いられる。分岐状の炭化水素類は、帯電しがたく、この溶媒を用いれば、帯電による発火等の事故を防ぐことができる。
【0035】
上記有機溶媒の沸点は、好ましくは－５０℃～１００℃であり、より好ましくは－２０℃～１００℃である。このような範囲であれば、破壊することなく殻が良好に膨張し得る熱膨張性微小球を得ることができる。なお、有機溶剤の沸点が低すぎる場合、熱膨張微小球製造時の揮発抑制のための操作が煩雑となるおそれがある。
【0036】
上記有機溶媒の沸点（ｂｐ）と、上記殻を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）との差の絶対値（｜ｂｐ－Ｔｇ｜）は、好ましくは０℃～１５０℃であり、より好ましくは０℃を超えて１５０℃以下であり、さらに好ましくは５℃～１２５℃である。なお、２種類以上の有機溶媒（混合溶媒）が用いられる場合、重量割合の最も大きい溶媒の沸点と、上記殻を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）との差が上記範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、Ａ点からＢ点に至るまでの時間、および、Ｂ点からＣ点に至るまでの時間を適切かつ容易に調整することができる。上記有機溶媒の沸点（ｂｐ）は、上記殻を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低いことが好ましい。殻のガラス転移温度よりも高い沸点の有機溶媒を用いると、有機溶媒を加熱した際に生じる圧力で殻が破壊されたり、さらには、粘着剤が飛散したりするなど、本願発明に期待する機能や効果を阻害するおそれがある。
【0037】
また、熱膨張性微小球は周囲にある粘着剤や貼り付け作業など、加熱前熱膨張性微小球を潰すような環境にさらされる場合が多い。よって加熱前でも熱膨張性微小球が潰れないよう蒸気圧を有するものが好ましい。
【0038】
上記有機溶媒の含有割合は、熱膨張性微小球の加熱前重量に対して、好ましくは５重量％～３５重量％であり、より好ましくは１０重量％～３０重量％である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球が、粘着剤層中において、高い均一性で分散している粘着テープを得ることができる。含有割合が５重量％未満の場合、密度が低いなどの理由で粘着剤層製造中に、熱膨張微小球が粘着剤層表面に偏在しやすくなり、加熱後には過剰な大きさの凸凹が粘着剤層表面に生じるおそれがある。含有割合が３５重量％を超える場合、密度が高く粘着剤層内で沈降して、加熱しても、粘着剤層表面に十分な凹凸ができず、所望の剥離性が得られないおそれがあり、また、糊残りが発生するおそれもある。
【0039】
２５℃の環境温度下、上記熱膨張性微小球を発泡させる前における、該熱膨張性微小球の平均粒子径（数基準）は、好ましくは１μｍ～４０μｍであり、より好ましくは５μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～４０μｍである。このような範囲であれば、粘着剤層中における分散性が高い熱膨張性微小球を得ることができる。分散性が高い状態で熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、加熱により生じる凹凸の均一性が高く、優れた剥離性を発現し得る。上記熱膨張性微小球の平均粒子径は、例えば、該熱膨張性微小球を重合する際の条件により制御することができる（詳細は後述）。なお、本明細書において、平均粒子径は、用いる熱膨張性微小球、あるいは、加熱前の粘着剤層から取り出した熱膨張性微小球を、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、観察することにより測定することができる。また、平均粒子径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法により測定することができる。より具体的には、平均粒子径は、用いる熱膨張性微小球を所定の溶媒（例えば、水）に分散させた後、粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ－２０００Ｊ」）を用いて測定することができる。
【0040】
１つの実施形態において、熱膨張性微小球の含有割合は、断面から測定される熱膨張性微小球の面積割合で表される。所定断面における粘着剤層の断面積をＡとし、該断面における熱膨張性微小球の断面積をＢとした場合、熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合は、粘着剤層の断面積Ａに対して、好ましくは３％～７５％であり、より好ましくは３．５％～７０％である。断面積Ｂの割合が３％未満の場合、加熱して熱膨張微小球を膨張させても、粘着剤表面に生じる凹凸が不十分となり、所望の剥離性が得られないおそれがある。一方、断面積Ｂの割合が７５％を超える場合、粘着剤層の体積変化が大きくなり過ぎ、基材と粘着剤層間での浮き・剥がれが生じるおそれがあり、また、粘着剤層中の粘着剤含有割が低く、所望の粘着力が得られないおそれがある。なお、熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合は、例えば、粘着剤層の断面を電子顕微鏡（例えば、日立テクノロジーズ社製、商品名「Ｓ－３４００Ｎ低真空走査電子顕微鏡」）により観察して得られた画像を、適切に処理して求めることができる。例えば、該画像を紙出力して、粘着剤層部分（すなわち、熱膨張性微小球を含む粘着剤層全体）の紙重量ａと、熱膨張性微小球部分のみを切り出した紙の重量ｂとから、ｂ／ａ×１００の式により求めることができる。
【0041】
熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層の重量に対して、好ましくは５重量％～９５重量％であり、より好ましくは１０重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～５０重量％である。このような範囲であれば、上記のような熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合を実現することが可能となる。また、熱膨張性微小球の含有割合を上記範囲としつつ、粘着剤層中で熱膨張微小球が偏在しないようするため、塗布工程の直前まで粘着剤層形成用組成物を撹拌するなどの操作を行うことにより、熱膨張性微小球の断面積Ｂを好ましい範囲とすることができる。熱膨張性微小球の含有割合は、下記式により求められる。熱膨張性微小球の重量は、粘着剤層から抜き取られた熱膨張性微小球の重量を測定して求められる。
熱膨張性微小球の含有割合（重量％）＝熱膨張性微小球の重量／粘着剤層の重量×１００
熱膨張性微小球の含有割合（重量％）＝熱膨張性微小球の重量／粘着剤層の重量×１００
【0042】
上記熱膨張性微小球は、任意の適切な方法により、製造され得る。１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球は、懸濁重合法により得られる。懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系分散媒体中に単量体（殻形成材料）および有機溶媒を分散させ有機溶媒の存在下に単量体を重合させて行う。また、分散を安定させる分散安定剤を利用してもよい。水系分散媒体中における分散安定剤としては、例えばシリカ、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子等が挙げられる。また、分散安定補助剤として、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化剤等を用いてもよい。
【0043】
上記懸濁重合の重合条件、混合成分の種類・添加量等により、粒径、有機溶媒の含有量等の熱膨張性微小球の特性を制御することができる。例えば、分散剤の添加量を少なくする、重合時の攪拌速度を遅くする等の操作により、大粒径の熱膨張性微小球を得ることができる。また、単量体の配合量を多くしたり、重合時の攪拌速度を遅くすれば、殻の厚みが厚い熱膨張性微小球を得ることができる。
【0044】
Ｂ－２．粘着剤
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン－ジエンブロック共重合体系粘着剤、活性エネルギー線硬化型粘着剤等が挙げられる。中でも好ましくは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤またはシリコーン系粘着剤であり、より好ましくはアクリル系粘着剤である。
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。上記粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン－ジエンブロック共重合体系粘着剤、活性エネルギー線硬化型粘着剤等が挙げられる。中でも好ましくは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤またはシリコーン系粘着剤であり、より好ましくはアクリル系粘着剤である。
【0045】
上記粘着剤のゲル分率は、好ましくは２０重量％～１００重量％であり、より好ましくは３０重量％～９９重量％であり、さらに好ましくは５０重量％～９９重量％である。該ゲル分率が２０重量％未満の場合、熱膨張微小球が膨張して粘着剤層表面に凸凹が生じても粘着剤層が流動して凸凹が短時間に消失するおそれがある。また、ポリマー分子排除体積が小さく熱膨張性微小球中の有機溶媒がポリマー分子鎖間を容易に透過するのでＡ点からＢ点に至るまでの時間が長くなるおそれがある。一方、ゲル分率が９９重量％を超える場合、熱膨張性微小球の加熱膨張を阻害して十分な凸凹が生じなかったり、凸凹を生じる場合でも、熱膨張微小球が爆発して、熱膨張微小球の殻や周囲の粘着剤層を飛散させるなどの現象が起こり、糊残り性が悪化するおそれがある。粘着剤のゲル分率は、粘着剤を構成するベースポリマーの組成、粘着剤に添加する架橋剤の種類や含有量、粘着付与剤の種類や含有量などを調節することによりコントロールすることができる。ゲル分率の測定方法は、後述する。
【0046】
上記粘着剤に含まれるベースポリマーは、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有することが好ましい。このようなベースポリマーを用いれば、架橋剤を用いて上記ゲル分率を調整することが可能となるからである。また、架橋剤と反応しないＯＨ基またはＣＯＯＨ基の量により、水素結合等の分子間力によるベースポリマーの凝集性を調整することができる。これにより、熱膨張性微小球の膨張により生じる粘着剤表面の凹凸形状、および、熱膨張性微小球に含まれる有機溶媒の殻透過性を制御することができる。
【0047】
ＯＨ基を有する上記ベースポリマーの水酸基価は、好ましくは０～５０であり、より好ましくは２０～３０である。また、ＣＯＯＨ基を有する上記ベースポリマーの酸価は、好ましくは１０～１００であり、より好ましくは２０～５０である。なお粘着剤層中ポリマーの水酸基価および酸価は、粘着剤層中の溶媒可溶分を抽出して測定することができる。具体的には、以下の方法で溶媒可溶分を抽出することができる。
（ｉ）粘着剤層を、溶媒に投入し、粘着剤層中の溶媒可溶分を上記溶媒に溶解させる溶液試料を調製する。
溶媒としては、極性等を考慮して、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、トルエンおよび水等から選択されるいずれか１種の溶媒または２種以上を任意の比率で含む混合溶媒を用いることができる。
典型的には、粘着剤層０．２ｇ程度に溶媒３０ｍＬ程度を加え、室温から用いる溶媒の沸点程度までの温度域で３０分～１２時間程度撹拌する。必要に応じて、例えば分析対象成分の抽出効率が低い場合等には、上記溶液を分取した後の試料に、分取した溶液と概ね同量の溶媒を新たに加えて撹拌し、その溶液を分取する操作を１回または複数回繰り返して溶液試料を調製してもよい。
（ｉｉ）上記溶液試料から溶媒を、蒸発等の方法により、溶媒を除去し、溶媒可溶性ポリマーを取り出すことができる。
なお溶媒可溶性ポリマーには未反応架橋剤の低分子量分など測定対象とならない溶媒可溶分が含まれることがある。その際には、前記溶液試料をポリマー成分のみ不溶な溶媒に投入する方法（再沈殿法）や、前記溶液試料を用いたゲル濾過クロマトグラフィーで分子量分画（分取液体クロマトグラフィ法）するなどして測定対象のみからなる溶媒可溶性ポリマーを調整する。
（ｉ）粘着剤層を、溶媒に投入し、粘着剤層中の溶媒可溶分を上記溶媒に溶解させる溶液試料を調製する。
溶媒としては、極性等を考慮して、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、トルエンおよび水等から選択されるいずれか１種の溶媒または２種以上を任意の比率で含む混合溶媒を用いることができる。
典型的には、粘着剤層０．２ｇ程度に溶媒３０ｍＬ程度を加え、室温から用いる溶媒の沸点程度までの温度域で３０分～１２時間程度撹拌する。必要に応じて、例えば分析対象成分の抽出効率が低い場合等には、上記溶液を分取した後の試料に、分取した溶液と概ね同量の溶媒を新たに加えて撹拌し、その溶液を分取する操作を１回または複数回繰り返して溶液試料を調製してもよい。
（ｉｉ）上記溶液試料から溶媒を、蒸発等の方法により、溶媒を除去し、溶媒可溶性ポリマーを取り出すことができる。
なお溶媒可溶性ポリマーには未反応架橋剤の低分子量分など測定対象とならない溶媒可溶分が含まれることがある。その際には、前記溶液試料をポリマー成分のみ不溶な溶媒に投入する方法（再沈殿法）や、前記溶液試料を用いたゲル濾過クロマトグラフィーで分子量分画（分取液体クロマトグラフィ法）するなどして測定対象のみからなる溶媒可溶性ポリマーを調整する。
【0048】
（アクリル系粘着剤）
上記アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも、炭素数が４～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。
上記アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも、炭素数が４～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。
【0049】
１つの実施形態においては、上記アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上（好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上）となるモノマー由来の構成単位を含む。このようなポリマーを用いれば、適度な弾性率を有する粘着剤層を形成することができる。当該モノマーとして、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：８３℃）、アクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１２０℃）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１７５℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：９４℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：１５０℃）、メタクリル酸ｔ－ブチル（Ｔｇ：１１８℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ：＞２５０℃）、スチレン（Ｔｇ：８０℃）、アクリルニトリル（Ｔｇ：９７℃）、Ｎ－アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチルが好ましい。ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上となるモノマー由来の構成単位の含有割合は、ベースポリマー（アクリル系ポリマー）１００重量部に対して、好ましくは１重量部～２０重量部であり、より好ましくは１重量部～１０重量部である。
【0050】
上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーに対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクルロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0051】
（添加剤）
上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【0052】
上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、テルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）、炭化水素系粘着付与樹脂（例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など）、フェノール系粘着付与樹脂（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど）、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。
【0053】
上記粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～１００重量部であり、より好ましくは１０重量部～５０重量部である。
【0054】
上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも好ましくは、イソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤である。
【0055】
上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力、粘着剤層の弾性等に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．１重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１０重量部である。
【0056】
前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１６００」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１５００ＮＰ」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト４０Ｅ」）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト７０Ｐ」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＥ－４００」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＰ－２００」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール ＥＸ－６１１」）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール ＥＸ－３１４」）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール ＥＸ－５１２」）、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力、粘着剤層の弾性等に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．０１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．０３重量部～５重量部である。
【0057】
上記可塑剤としては、任意の適切な可塑剤が用いられ得る。可塑剤の具体例としては、例えば、トリメット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等が挙げられる。なかでも好ましくは、トリメリット酸エステルエステル系可塑剤（例えば、トリメリット酸トリ（ｎ－オクチル）、トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）等）またはピロメリット酸エステル系可塑剤（例えば、ピロメリット酸テトラ（ｎ－オクチル）、ピロメリット酸テトラ（２－エチルヘキシル）等）である。可塑剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。可塑剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部～２０重量部であり、より好ましくは１重量部～５重量部である。
【0058】
Ｂ－３．粘着剤層の特性
２３℃における上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは０．１ＭＰａ～５００ＭＰａであり、より好ましくは０．５ＭＰａ～４００ＭＰａである。１つの実施形態においては、外弾性率が０．８ＭＰａ～５０ＭＰａである粘着剤層が用いられる。粘着剤層の弾性率が０．１ＭＰａ未満の場合には、加熱時に熱膨張性微小球外に拡散した有機溶媒が速やかに粘着剤層を透過するため、Ｂ点からＣ点に至るまでの時間が短くなるおそれがある。一方、弾性率が５００ＭＰａを超える場合、熱膨張性微小球の膨張を阻害する、熱膨張性微小球が膨張した際には粘着剤層が破壊される等のおそれがある。粘着剤層の弾性率は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上となるモノマー由来の構成単位の導入、架橋度の調整等により制御することができる。なお、ナノインデンテーション法による弾性率とは、粘着剤層表面から３μｍ程度内側で、かつ、熱膨張微小球の存在しない箇所(熱膨張微小球の殻表面から１μｍ以上離れた箇所)を測定対象として、圧子を粘着剤層に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重－押し込み深さ曲線から求められる。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を負荷・除荷速度：１０００ｎｍ／ｓ、押し込み深さ：８００ｎｍとして上記のように測定した弾性率をいう。
２３℃における上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは０．１ＭＰａ～５００ＭＰａであり、より好ましくは０．５ＭＰａ～４００ＭＰａである。１つの実施形態においては、外弾性率が０．８ＭＰａ～５０ＭＰａである粘着剤層が用いられる。粘着剤層の弾性率が０．１ＭＰａ未満の場合には、加熱時に熱膨張性微小球外に拡散した有機溶媒が速やかに粘着剤層を透過するため、Ｂ点からＣ点に至るまでの時間が短くなるおそれがある。一方、弾性率が５００ＭＰａを超える場合、熱膨張性微小球の膨張を阻害する、熱膨張性微小球が膨張した際には粘着剤層が破壊される等のおそれがある。粘着剤層の弾性率は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上となるモノマー由来の構成単位の導入、架橋度の調整等により制御することができる。なお、ナノインデンテーション法による弾性率とは、粘着剤層表面から３μｍ程度内側で、かつ、熱膨張微小球の存在しない箇所(熱膨張微小球の殻表面から１μｍ以上離れた箇所)を測定対象として、圧子を粘着剤層に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重－押し込み深さ曲線から求められる。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を負荷・除荷速度：１０００ｎｍ／ｓ、押し込み深さ：８００ｎｍとして上記のように測定した弾性率をいう。
【0059】
上記粘着剤層と基材との投錨力は、好ましくは４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは５Ｎ／２０ｍｍ以上である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球の膨張後においても、基材と粘着剤層との間での密着力が維持され、糊残りの少ない粘着テープを得ることができる。投錨力の測定方法は後述する。
【0060】
２５℃の環境温度下、上記熱膨張性微小球を発泡させる前における、上記粘着剤層の算術平均高さＳａは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。このような範囲であれば、被着体の貼着面に生じる凹凸を低減し得る粘着テープを得ることができる。算術平均高さＳａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準じ、レーザー顕微鏡（オリンパス製ＬＥＸＴ ＯＬＳ－４０００、画像倍率４３２倍、測定面積６４０×６４０μｍ（サンプリングレート０．６２５μｍ））を用いて測定することができる。
【0061】
本発明の粘着テープを加熱してＣ点に達したときの上記粘着剤層の算術平均高さＳａは、好ましくは１０μｍ～５０μｍであり、より好ましくは３μｍ～３０μｍである。このような範囲であれば、加熱後に粘着力が低下または消失して、被着体を容易に剥離させ得る粘着テープを得ることができる。なお、算術平均表面高さＳａが５０μｍを超える場合、凸凹生成時の発泡応力が大きすぎ、なんら外力を与えていないにも関わらず、被着体が吹き飛ぶなどして、その後の被着体回収に悪影響を及ぼすおそれがある。「粘着テープを加熱してＣ点に達したときの粘着剤層の算術平均高さＳａ」は、Ｃ点温度に設定したホットプレート上で６０±５秒間加熱した粘着テープ（５ｃｍ角）の粘着剤層の算術平均高さＳａであり、上記レーザー顕微鏡を用いて測定され得る。なお、ここで、粘着剤層の算術平均表面高さＳａとは、被着体のない状態で加熱した後の算術平均表面高さＳａをいう。
【0062】
上記粘着剤層の厚さは、好ましくは５μｍ～３００μｍであり、より好ましくは１５μｍ～２５０μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ～１００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ～６０μｍである。
【0063】
Ｂ－４．その他の成分
上記粘着剤層は、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なその他の成分をさらに含み得る。その他の成分としては、例えば、ビーズが挙げられる。該ビーズとしては、例えば、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。粘着剤層にこのようなビーズを添加すれば、粘着剤層の弾性率を向上させることができ、より精度良く被加工物を加工することができる粘着テープが得られ得る。ビーズの平均粒子径は、例えば０．０１μｍ～５０μｍである。ビーズの添加量は、粘着剤層１００重量部に対して、例えば１０重量部～２００重量部、好ましくは２０重量部～１００重量部である。
上記粘着剤層は、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なその他の成分をさらに含み得る。その他の成分としては、例えば、ビーズが挙げられる。該ビーズとしては、例えば、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。粘着剤層にこのようなビーズを添加すれば、粘着剤層の弾性率を向上させることができ、より精度良く被加工物を加工することができる粘着テープが得られ得る。ビーズの平均粒子径は、例えば０．０１μｍ～５０μｍである。ビーズの添加量は、粘着剤層１００重量部に対して、例えば１０重量部～２００重量部、好ましくは２０重量部～１００重量部である。
【0064】
Ｃ.基材
上記基材としては、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体（特に、樹脂シートを含む積層体）等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布；ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。
上記基材としては、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体（特に、樹脂シートを含む積層体）等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布；ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。
【0065】
上記基材の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。基材の厚さは、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～５００μｍであり、特に好ましくは３μｍ～３００μｍであり、最も好ましくは５μｍ～２５０μｍである。
【0066】
上記基材は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。
【0067】
上記有機コーティング材料としては、例えば、プラスチックハードコート材料ＩＩ（ＣＭＣ出版、（２００４））に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０μｍ程度が適しており、０．１μｍ～５μｍ程度が好ましく、０．５μｍ～５μｍ程度がより好ましい。
【0068】
Ｆ．粘着テープの製造方法
本発明の粘着テープは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着テープは、例えば、基材上に直接、粘着剤および熱膨張性微小球を含む粘着剤層形成用組成物を塗工する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤層形成用組成物を塗工し形成された塗工層を基材に転写する方法等が挙げられる。粘着剤層形成用組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。また、粘着剤を含む組成物により粘着剤塗工層を形成した後、該粘着剤塗工層に熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を該塗工層中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。
本発明の粘着テープは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着テープは、例えば、基材上に直接、粘着剤および熱膨張性微小球を含む粘着剤層形成用組成物を塗工する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤層形成用組成物を塗工し形成された塗工層を基材に転写する方法等が挙げられる。粘着剤層形成用組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。また、粘着剤を含む組成物により粘着剤塗工層を形成した後、該粘着剤塗工層に熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を該塗工層中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。
【0069】
粘着剤層形成用組成物中の熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層形成用組成物の固形分重量に対して、好ましくは５重量％～９５重量％であり、より好ましくは１０重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～５０重量％である。
【0070】
上記各組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。
【0071】
Ｇ．用途
本発明の粘着テープは、電子部品を製造する際に、電子部品材料を仮固定するためのシートとして、好適に用いられ得る。１つの実施形態においては、本発明の粘着テープは、電子部品材料を切断する際の仮固定シートとして用いられる。該電子部品材料としては、例えば、セラミックコンデンサ材料が挙げられる。本発明の粘着テープ上で、セラミックコンデンサ材料等の電子部品材料を仮固定すれば、該材料の位置ずれを防止することができ、その結果、優れた精度で該材料を切断することができる。上記切断工程における切断方法としては、任意の適切な切断方法が採用され得る。
本発明の粘着テープは、電子部品を製造する際に、電子部品材料を仮固定するためのシートとして、好適に用いられ得る。１つの実施形態においては、本発明の粘着テープは、電子部品材料を切断する際の仮固定シートとして用いられる。該電子部品材料としては、例えば、セラミックコンデンサ材料が挙げられる。本発明の粘着テープ上で、セラミックコンデンサ材料等の電子部品材料を仮固定すれば、該材料の位置ずれを防止することができ、その結果、優れた精度で該材料を切断することができる。上記切断工程における切断方法としては、任意の適切な切断方法が採用され得る。
【実施例】
【0072】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、下記評価においては、セパレータを剥離した粘着テープを用いた。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
【0073】
［評価］
（１）粘着剤のベースポリマーの水酸基価測定
（前処理）
（ｉ）粘着剤層の粘着剤２ｇをクロロホルム３００ｍｌに加えて還流を１日間行った。得られた溶液からゴミなど夾雑物をろ過して取り除きろ液を回収した。
（ｉｉ）上記（ｉ）で調製したクロロホルム溶液をメタノール１０Ｌに１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を回収した。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の操作により得られた沈殿物をクロロホルム３００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール１０Ｌに１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を回収した。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の操作により得られた沈殿物を、再度、クロロホルム３００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール１０Ｌに１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を回収した。
（ｖ）（ｉｖ）で得られた沈殿物をＧＰＣで測定し、重量平均分子量が２０００以下の低分子量分が無いことを確認して、該沈殿物（ベースポリマー）を水酸基価の測定用試料とした。
（ｖ’） なお、沈殿物に重量平均分子量２０００以下の低分子量化合物が含まれる場合には、該低分子量化合物が含まれなくなるまで上記（ｉｖ）の操作を、繰り返した。
上記ＧＰＣ測定は、東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用い、以下の条件にて行った。
＜ＧＰＣの測定条件＞
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００」（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準ポリスチレン：東ソー社製 Ｔｓｋ ｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８、同Ｆ－４０、同Ｆ－４、同Ａ－５０００、同Ａ－５００
（水酸基価の測定）
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（アセチル化法）に準じて評価した。無水酢酸約２５ｇを取り、ピリジンを加え、全量を１００ｍＬにして充分に撹拌し、アセチル化試薬を作製した。
平底フラスコに試料としてのベースポリマー約２ｇを精秤採取し、アセチル化試薬５ｍＬ及びピリジン１０ｍＬを加え、空気冷却管を装着した。１００℃で７０分間加熱後、放冷し、冷却管上部から溶剤としてトルエン（粘着剤がトルエン難溶性の場合にはテトラヒドロフラン）３５ｍＬを加え撹拌後、水１ｍＬを加え撹拌し、無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度１０分間加熱し放冷した。
エタノール５ｍＬで冷却管を洗い取り外し、溶剤としてピリジン５０ｍＬを加え撹拌した。この溶液に０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をホールピペットを用いて２５ｍＬ加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い以下の式より水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ＋Ｄ
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
Ｃ：試料に用いた０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
ｆ：０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量(ｇ)
Ｄ：酸価
（１）粘着剤のベースポリマーの水酸基価測定
（前処理）
（ｉ）粘着剤層の粘着剤２ｇをクロロホルム３００ｍｌに加えて還流を１日間行った。得られた溶液からゴミなど夾雑物をろ過して取り除きろ液を回収した。
（ｉｉ）上記（ｉ）で調製したクロロホルム溶液をメタノール１０Ｌに１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を回収した。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の操作により得られた沈殿物をクロロホルム３００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール１０Ｌに１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を回収した。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の操作により得られた沈殿物を、再度、クロロホルム３００ｍｌに溶解した。この溶液をメタノール１０Ｌに１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を回収した。
（ｖ）（ｉｖ）で得られた沈殿物をＧＰＣで測定し、重量平均分子量が２０００以下の低分子量分が無いことを確認して、該沈殿物（ベースポリマー）を水酸基価の測定用試料とした。
（ｖ’） なお、沈殿物に重量平均分子量２０００以下の低分子量化合物が含まれる場合には、該低分子量化合物が含まれなくなるまで上記（ｉｖ）の操作を、繰り返した。
上記ＧＰＣ測定は、東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用い、以下の条件にて行った。
＜ＧＰＣの測定条件＞
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００」（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準ポリスチレン：東ソー社製 Ｔｓｋ ｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８、同Ｆ－４０、同Ｆ－４、同Ａ－５０００、同Ａ－５００
（水酸基価の測定）
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（アセチル化法）に準じて評価した。無水酢酸約２５ｇを取り、ピリジンを加え、全量を１００ｍＬにして充分に撹拌し、アセチル化試薬を作製した。
平底フラスコに試料としてのベースポリマー約２ｇを精秤採取し、アセチル化試薬５ｍＬ及びピリジン１０ｍＬを加え、空気冷却管を装着した。１００℃で７０分間加熱後、放冷し、冷却管上部から溶剤としてトルエン（粘着剤がトルエン難溶性の場合にはテトラヒドロフラン）３５ｍＬを加え撹拌後、水１ｍＬを加え撹拌し、無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度１０分間加熱し放冷した。
エタノール５ｍＬで冷却管を洗い取り外し、溶剤としてピリジン５０ｍＬを加え撹拌した。この溶液に０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をホールピペットを用いて２５ｍＬ加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い以下の式より水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ＋Ｄ
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
Ｃ：試料に用いた０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
ｆ：０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量(ｇ)
Ｄ：酸価
【0074】
（２）粘着剤のゲル分率測定
粘着剤層の粘着剤約０．１ｇをサンプリングして精秤し（試料の重量）、該サンプルをメッシュ状シート（商品名「ＮＴＦ－１１２２」、日東電工株式会社製）で包んだ後、約５０ｍｌのトルエン中に室温で１週間浸漬させた。その後、溶剤不溶分（メッシュ状シートの内容物）をトルエンから取り出し、７０℃で約２時間乾燥させ、乾燥後の溶剤不溶分を秤量し（浸漬・乾燥後の重量）、下記式（ａ）よりゲル分率（重量％）を算出する。また、比較例４においては、当該測定前に、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して粘着剤を紫外線硬化させた。紫外線の照射には、日東精機株式会社製の「ＵＭ８１０」を用いた。
ゲル分率（重量％）＝［（浸漬・乾燥後の重量）／（試料の重量）］×１００ （ａ）
粘着剤層の粘着剤約０．１ｇをサンプリングして精秤し（試料の重量）、該サンプルをメッシュ状シート（商品名「ＮＴＦ－１１２２」、日東電工株式会社製）で包んだ後、約５０ｍｌのトルエン中に室温で１週間浸漬させた。その後、溶剤不溶分（メッシュ状シートの内容物）をトルエンから取り出し、７０℃で約２時間乾燥させ、乾燥後の溶剤不溶分を秤量し（浸漬・乾燥後の重量）、下記式（ａ）よりゲル分率（重量％）を算出する。また、比較例４においては、当該測定前に、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して粘着剤を紫外線硬化させた。紫外線の照射には、日東精機株式会社製の「ＵＭ８１０」を用いた。
ゲル分率（重量％）＝［（浸漬・乾燥後の重量）／（試料の重量）］×１００ （ａ）
【0075】
（３）粘着テープの熱機械分析
粘着テープを５ｍｍ×５ｍｍに切断して、測定サンプルを得た。該測定サンプルを、測定装置のプローブ側と接触するようにして、測定装置に取り付けた。次いで、室温から所定の加温速度にて加温して、温度－変位量（長さ）曲線を得た。
温度－変位量曲線に基づき、変形開始点（Ａ点）から、膨張して変形する際の変形量が最大変形量の半分となる時点（Ｂ点）に至るまでの時間、Ｂ点から粘着テープの変形量が最大となる点（Ｃ点）に至るまでの時間、Ａ点時の温度、Ｂ点時の温度、およびＣ点時の温度を求めた。
＜分析条件＞
装置名：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１５０」
測定モード：膨張法、粘着剤層をプローブ側とする
試料サイズ：５ｍｍ角
プローブ：１ｍｍφ
プローブ荷重：０Ｎ
測定温度範囲：室温（２５℃±５℃）～２５０℃
加温速度：３℃／分
粘着テープを５ｍｍ×５ｍｍに切断して、測定サンプルを得た。該測定サンプルを、測定装置のプローブ側と接触するようにして、測定装置に取り付けた。次いで、室温から所定の加温速度にて加温して、温度－変位量（長さ）曲線を得た。
温度－変位量曲線に基づき、変形開始点（Ａ点）から、膨張して変形する際の変形量が最大変形量の半分となる時点（Ｂ点）に至るまでの時間、Ｂ点から粘着テープの変形量が最大となる点（Ｃ点）に至るまでの時間、Ａ点時の温度、Ｂ点時の温度、およびＣ点時の温度を求めた。
＜分析条件＞
装置名：Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１５０」
測定モード：膨張法、粘着剤層をプローブ側とする
試料サイズ：５ｍｍ角
プローブ：１ｍｍφ
プローブ荷重：０Ｎ
測定温度範囲：室温（２５℃±５℃）～２５０℃
加温速度：３℃／分
【0076】
（４）Ｃ点に達したときの粘着剤層の算術平均高さＳａ
粘着テープを５ｃｍ×５ｃｍに切断して、測定サンプルを得た。該測定サンプルを、Ｃ点温度に設定したホットプレート上で６０±５秒間加熱した。加熱後、レーザー顕微鏡（オリンパス製ＬＥＸＴ ＯＬＳ－４０００、画像倍率４３２倍、測定面積６４０×６４０μｍ（サンプリングレート０．６２５μｍ））を用いて、粘着剤層の算術平均高さＳａを測定した。
粘着テープを５ｃｍ×５ｃｍに切断して、測定サンプルを得た。該測定サンプルを、Ｃ点温度に設定したホットプレート上で６０±５秒間加熱した。加熱後、レーザー顕微鏡（オリンパス製ＬＥＸＴ ＯＬＳ－４０００、画像倍率４３２倍、測定面積６４０×６４０μｍ（サンプリングレート０．６２５μｍ））を用いて、粘着剤層の算術平均高さＳａを測定した。
【0077】
（５）粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率
粘着テープを、ミクロトームにて厚み方向に切断し、切断面表面をナノインデンターで弾性率を測定した。
より詳しくは、粘着剤層表面から３μｍ程度離れ、かつ、熱膨張微小球の存在しない場所(熱膨張微小球の殻表面から１μｍ以上離れた粘着剤)の切断面表面を測定対象とした。
測定対象に探針（圧子）を押し当てることで得られる変位―荷重ヒステリシス曲線を、測定装置付帯のソフトウェア（ｔｒｉｂｏｓｃａｎ）で数値処理することで弾性率を得た（１０回測定の平均値）。
ナノインデンター装置ならびに測定条件は下記のとおりである。
＜装置および測定条件＞
装置：ナノインデンター；Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ社製 Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ
測定方法：単一押し込み法
測定温度：２３℃
押し込み速度：約１０００ｎｍ／ｓｅｃ
押し込み深さ：約８００ｎｍ
探針：ダイヤモンド製、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型（三角錐型）
粘着テープを、ミクロトームにて厚み方向に切断し、切断面表面をナノインデンターで弾性率を測定した。
より詳しくは、粘着剤層表面から３μｍ程度離れ、かつ、熱膨張微小球の存在しない場所(熱膨張微小球の殻表面から１μｍ以上離れた粘着剤)の切断面表面を測定対象とした。
測定対象に探針（圧子）を押し当てることで得られる変位―荷重ヒステリシス曲線を、測定装置付帯のソフトウェア（ｔｒｉｂｏｓｃａｎ）で数値処理することで弾性率を得た（１０回測定の平均値）。
ナノインデンター装置ならびに測定条件は下記のとおりである。
＜装置および測定条件＞
装置：ナノインデンター；Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ社製 Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ
測定方法：単一押し込み法
測定温度：２３℃
押し込み速度：約１０００ｎｍ／ｓｅｃ
押し込み深さ：約８００ｎｍ
探針：ダイヤモンド製、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型（三角錐型）
【0078】
（６）基材－粘着剤層投錨力
実施例記載の粘着テープの粘着剤層側に、粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１５）の粘着面をハンドローラーで貼り合わせた。次に、実施例記載の粘着テープの基材側に両面テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．５０００Ｎ）を貼り合わせ、１０ｍｍ×７０ｍｍの短冊片を作成した。この後、両面テープの他面を２ｍｍ厚のＳＵＳ板を貼り合わせて試験体を作成した。
得られた試験体の粘着テープを、１８０°ピール、５０ｍｍ／ｍｍで引き剥がした。
その結果、粘着テープのみが剥離した場合、すなわち、投錨破壊していない場合は、合格（表中、〇）とし、粘着テープとともに粘着剤層が引き剥がされた場合、投錨破壊した場合は、その際の剥離力を測定した。
なお、粘着テープをＳＵＳ板に直接張り合わせた場合の粘着力は５Ｎ／１０ｍｍであることから、上記試験の合格品は、５Ｎ／１０ｍｍ以上の投錨力があるといえる。
実施例記載の粘着テープの粘着剤層側に、粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１５）の粘着面をハンドローラーで貼り合わせた。次に、実施例記載の粘着テープの基材側に両面テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．５０００Ｎ）を貼り合わせ、１０ｍｍ×７０ｍｍの短冊片を作成した。この後、両面テープの他面を２ｍｍ厚のＳＵＳ板を貼り合わせて試験体を作成した。
得られた試験体の粘着テープを、１８０°ピール、５０ｍｍ／ｍｍで引き剥がした。
その結果、粘着テープのみが剥離した場合、すなわち、投錨破壊していない場合は、合格（表中、〇）とし、粘着テープとともに粘着剤層が引き剥がされた場合、投錨破壊した場合は、その際の剥離力を測定した。
なお、粘着テープをＳＵＳ板に直接張り合わせた場合の粘着力は５Ｎ／１０ｍｍであることから、上記試験の合格品は、５Ｎ／１０ｍｍ以上の投錨力があるといえる。
【0079】
（７）糊残り評価１（Ａ点→Ｂ点時間と、糊残りとの関係）
４インチのシリコンミラーウェハ(ベアウェハ、オリエンテーションフラット付き)のミラー面全面に粘着テープをハンドローラーで貼りつけ、室温で1時間放置した。
それぞれの粘着テープのＢ点温度±５℃としたホットプレート上に上記粘着テープを貼りあわせたウェハを設置(ホットプレート板面と粘着テープが貼りあわされていないウェハ面が接触するよう設置)し、１０秒±１秒間加熱した。
ホットプレート上より粘着テープ付きウェハを取り出した後、粘着テープが自然剥離するよう粘着テープ付きウェハを配置(粘着テープ面を下側にしてウェハをひっくり返した)して粘着テープを除去した。なお粘着テープが自然落下せずウェハから除去されない場合は、そのままの状態で粘着テープをピンセットでつまんで除去した。また、比較例４においては、当該操作前に、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２照射して粘着剤を紫外線硬化させた。紫外線の照射には、日東精機株式会社製の「ＵＭ８１０」を用いた。
粘着テープ除去後のミラー面の中央１ｘ１ｍｍ面内を光学顕微鏡(オリンパス光学社製、対物レンズ５倍率、接眼レンズ１０倍率）で観察し、ウェハ表面上の糊残り（粘着テープを貼りあわせる前の新品ウェハには見られなかったほぼ点状（粒状）または不定形の像）の個数を数えた。
表中、糊残り個数が０～５００個は◎、５００～１０００個は〇、１０００～５０００個は△、５０００個以上は×とした。
４インチのシリコンミラーウェハ(ベアウェハ、オリエンテーションフラット付き)のミラー面全面に粘着テープをハンドローラーで貼りつけ、室温で1時間放置した。
それぞれの粘着テープのＢ点温度±５℃としたホットプレート上に上記粘着テープを貼りあわせたウェハを設置(ホットプレート板面と粘着テープが貼りあわされていないウェハ面が接触するよう設置)し、１０秒±１秒間加熱した。
ホットプレート上より粘着テープ付きウェハを取り出した後、粘着テープが自然剥離するよう粘着テープ付きウェハを配置(粘着テープ面を下側にしてウェハをひっくり返した)して粘着テープを除去した。なお粘着テープが自然落下せずウェハから除去されない場合は、そのままの状態で粘着テープをピンセットでつまんで除去した。また、比較例４においては、当該操作前に、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２照射して粘着剤を紫外線硬化させた。紫外線の照射には、日東精機株式会社製の「ＵＭ８１０」を用いた。
粘着テープ除去後のミラー面の中央１ｘ１ｍｍ面内を光学顕微鏡(オリンパス光学社製、対物レンズ５倍率、接眼レンズ１０倍率）で観察し、ウェハ表面上の糊残り（粘着テープを貼りあわせる前の新品ウェハには見られなかったほぼ点状（粒状）または不定形の像）の個数を数えた。
表中、糊残り個数が０～５００個は◎、５００～１０００個は〇、１０００～５０００個は△、５０００個以上は×とした。
【0080】
（８）糊残り評価２（Ｂ点→Ｃ点時間と、糊残りとの関係）
４インチのシリコンミラーウェハ(ベアウェハ、オリエンテーションフラット付き）のミラー面全面に粘着テープをハンドローラーで貼りつけ、室温で１時間放置した。
それぞれの粘着テープのＢ温度±５℃にしたホットプレート上に上記粘着テープを貼りあわせたウェハを設置（ホットプレート板面と粘着テープが貼りあわされていないウェハ面が接触するよう設置）し、２１０±１０秒間加熱した。
ホットプレート上より粘着テープ付きウェハを取り出した後、粘着テープが自然剥離するよう粘着テープ付きウェハを配置（粘着テープ面を地面側にしてウェハをひっくり返した）して粘着テープを除去した。なお粘着テープが自然落下せずウェハから除去されない場合は、そのままの状態で粘着テープをピンセットでつまんで除去した。また、比較例４においては、当該操作前に、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して粘着剤を紫外線硬化させた。紫外線の照射には、日東精機株式会社製の「ＵＭ８１０」を用いた。
粘着テープ除去後のミラー面の中央１ｘ１ｍｍ面内を光学顕微鏡（オリンパス光学社製 対物レンズ５倍率、接眼レンズ１０倍率）で観察し、ウェハ表面上の糊残り（粘着テープを貼りあわせる前の新品ウェハには見られなかったほぼ点状（粒状）または不定形の像）の個数を数えた。
表中、糊残り個数が０～５００個は◎、５００～１０００個は〇、１０００～５０００個は△、５０００個以上は×とした。
４インチのシリコンミラーウェハ(ベアウェハ、オリエンテーションフラット付き）のミラー面全面に粘着テープをハンドローラーで貼りつけ、室温で１時間放置した。
それぞれの粘着テープのＢ温度±５℃にしたホットプレート上に上記粘着テープを貼りあわせたウェハを設置（ホットプレート板面と粘着テープが貼りあわされていないウェハ面が接触するよう設置）し、２１０±１０秒間加熱した。
ホットプレート上より粘着テープ付きウェハを取り出した後、粘着テープが自然剥離するよう粘着テープ付きウェハを配置（粘着テープ面を地面側にしてウェハをひっくり返した）して粘着テープを除去した。なお粘着テープが自然落下せずウェハから除去されない場合は、そのままの状態で粘着テープをピンセットでつまんで除去した。また、比較例４においては、当該操作前に、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して粘着剤を紫外線硬化させた。紫外線の照射には、日東精機株式会社製の「ＵＭ８１０」を用いた。
粘着テープ除去後のミラー面の中央１ｘ１ｍｍ面内を光学顕微鏡（オリンパス光学社製 対物レンズ５倍率、接眼レンズ１０倍率）で観察し、ウェハ表面上の糊残り（粘着テープを貼りあわせる前の新品ウェハには見られなかったほぼ点状（粒状）または不定形の像）の個数を数えた。
表中、糊残り個数が０～５００個は◎、５００～１０００個は〇、１０００～５０００個は△、５０００個以上は×とした。
【0081】
［製造例１］熱膨張性微小球Ａの作製
塩化ナトリウム１５０ｇと、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックス」）７０ｇと、ポリビニルピロリドン１ｇと、ジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物０．５ｇとを、蒸留水６００ｇに加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８～３．２に調整して水性溶液を得た。
上記水性溶液に、殻の材料となる油系添加剤として、アクリロニトリル８０ｇと、メチルメタクリレート４０ｇと、塩化ビニリデン１３０ｇとを加えた。さらに、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート１ｇを加え、反応溶液を得た。
上記反応溶液をホモミキサー（特殊機化工業社製、商品名「ＴＫホモミキサー」）付き耐圧反応容器に加え、さらに、殻に内包されることを意図した有機溶媒としてイソブタン（沸点：－１１．７℃）７０ｇと、開始剤（ジイソプロピルオキシジカーボネート）５ｇとを耐圧反応容器に加えた。
ホモミキサーを所定の初期攪拌条件（攪拌速度：６０００ｒｐｍ、攪拌時間：２分間）で回転させて前記混合物を撹拌した後、８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加温して２４時間反応を行った。反応後の反応溶液をろ過することで得られる固形分を窒素気流下室温１週間放置することで熱膨張性微小球を得た。
なお、得られた熱膨張性微小球は、島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ－２０００Ｊ」で計測したところ、平均粒径が１２．５μｍであった。また、Ｘ線ＣＴ（ＺＥＩＳＳ社製 Ｘｒａｄｉａ５２０ｖｅｒｓａ（測定条件：管電圧６０ＫＶ 管電流８３μＡ、ピクセルサイズ０．２０μｍ／ｐｉｘｅｌ））により、熱膨張微小球内の溶媒はイソブタンであり、熱膨張性微小球の重量に対して、１３重量％含むことがわかった。また、上記Ｘ線ＣＴにより測定したところ、熱膨張性微小球の殻の厚みは、２．８μｍであった。
塩化ナトリウム１５０ｇと、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックス」）７０ｇと、ポリビニルピロリドン１ｇと、ジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物０．５ｇとを、蒸留水６００ｇに加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８～３．２に調整して水性溶液を得た。
上記水性溶液に、殻の材料となる油系添加剤として、アクリロニトリル８０ｇと、メチルメタクリレート４０ｇと、塩化ビニリデン１３０ｇとを加えた。さらに、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート１ｇを加え、反応溶液を得た。
上記反応溶液をホモミキサー（特殊機化工業社製、商品名「ＴＫホモミキサー」）付き耐圧反応容器に加え、さらに、殻に内包されることを意図した有機溶媒としてイソブタン（沸点：－１１．７℃）７０ｇと、開始剤（ジイソプロピルオキシジカーボネート）５ｇとを耐圧反応容器に加えた。
ホモミキサーを所定の初期攪拌条件（攪拌速度：６０００ｒｐｍ、攪拌時間：２分間）で回転させて前記混合物を撹拌した後、８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加温して２４時間反応を行った。反応後の反応溶液をろ過することで得られる固形分を窒素気流下室温１週間放置することで熱膨張性微小球を得た。
なお、得られた熱膨張性微小球は、島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ－２０００Ｊ」で計測したところ、平均粒径が１２．５μｍであった。また、Ｘ線ＣＴ（ＺＥＩＳＳ社製 Ｘｒａｄｉａ５２０ｖｅｒｓａ（測定条件：管電圧６０ＫＶ 管電流８３μＡ、ピクセルサイズ０．２０μｍ／ｐｉｘｅｌ））により、熱膨張微小球内の溶媒はイソブタンであり、熱膨張性微小球の重量に対して、１３重量％含むことがわかった。また、上記Ｘ線ＣＴにより測定したところ、熱膨張性微小球の殻の厚みは、２．８μｍであった。
【0082】
［製造例２～１１］熱膨張性微小球Ｂ～Ｋ
水性溶液調製時のコロイダルシリカの配合量、油系添加剤（アクリロニトリル、メタクリロイルニトリル、イソボニルメタクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデン）の配合量、殻に内包されることを意図した有機溶媒（イソブタン、イソペンタン（沸点：２７．７℃）、石油エーテル、イソオクタン（沸点：９９℃））、および、重合時の初期撹拌条件を表１に記載のとおりとしたこと以外は、製造例１と同様にして、熱膨張性微小球Ｂ～Ｋを作製した。また、製造例１と同様にして、熱膨張性微小球の平均粒径、含有有機溶媒量、殻の厚みを測定した。結果を表１に示す。
水性溶液調製時のコロイダルシリカの配合量、油系添加剤（アクリロニトリル、メタクリロイルニトリル、イソボニルメタクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデン）の配合量、殻に内包されることを意図した有機溶媒（イソブタン、イソペンタン（沸点：２７．７℃）、石油エーテル、イソオクタン（沸点：９９℃））、および、重合時の初期撹拌条件を表１に記載のとおりとしたこと以外は、製造例１と同様にして、熱膨張性微小球Ｂ～Ｋを作製した。また、製造例１と同様にして、熱膨張性微小球の平均粒径、含有有機溶媒量、殻の厚みを測定した。結果を表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
［実施例１］
アクリル系コポリマー（エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、および２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のコポリマー、ＥＡ構成単位：ＭＭＡ構成単位：２ＥＨＡ構成単位：ＨＥＡ構成単位＝６０：５：３０：５（重量比）；重量平均分子量：３５００００：水酸基価：２４）１００重量部と、粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスタＳ１４５」）２０重量部と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）３重量部と、熱膨張性微小球Ａを３０重量部と、トルエン２１０重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。なお、アクリル系コポリマーの重量平均分子量は、上記評価（１）で説明した方法により測定した。
基材としてのＰＥＴフィルム（厚さ：５０μｍ）上に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、乾燥して、粘着テープ（粘着剤層（厚さ：３０μｍ）／基材）を得た。なお、粘着剤のゲル分率は、８５％であった。
得られた粘着テープを上記評価（３）～（８）に供した。結果を表２に示す。
アクリル系コポリマー（エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、および２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のコポリマー、ＥＡ構成単位：ＭＭＡ構成単位：２ＥＨＡ構成単位：ＨＥＡ構成単位＝６０：５：３０：５（重量比）；重量平均分子量：３５００００：水酸基価：２４）１００重量部と、粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスタＳ１４５」）２０重量部と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）３重量部と、熱膨張性微小球Ａを３０重量部と、トルエン２１０重量部とを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。なお、アクリル系コポリマーの重量平均分子量は、上記評価（１）で説明した方法により測定した。
基材としてのＰＥＴフィルム（厚さ：５０μｍ）上に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、乾燥して、粘着テープ（粘着剤層（厚さ：３０μｍ）／基材）を得た。なお、粘着剤のゲル分率は、８５％であった。
得られた粘着テープを上記評価（３）～（８）に供した。結果を表２に示す。
【0085】
［実施例２～５、比較例１～４］
アクリル系コポリマーの組成、および粘着剤層形成用組成物の組成を表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープを上記評価（３）～（８）に供した。結果を表２に示す。なお、表２中、「架橋剤テトラッドＣ」は、三菱ガス化学社製のエポキシ系架橋剤（商品名「テトラッドＣ」）であり、「ＤＰＨＡ」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村工業化学社製)であり、「イルガキュア１８４」は、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の光開始剤（商品名「イルガキュア１８４」)である。
アクリル系コポリマーの組成、および粘着剤層形成用組成物の組成を表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。得られた粘着テープを上記評価（３）～（８）に供した。結果を表２に示す。なお、表２中、「架橋剤テトラッドＣ」は、三菱ガス化学社製のエポキシ系架橋剤（商品名「テトラッドＣ」）であり、「ＤＰＨＡ」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村工業化学社製)であり、「イルガキュア１８４」は、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の光開始剤（商品名「イルガキュア１８４」)である。
【0086】
【表2】
【符号の説明】
【0087】
１０ 粘着剤層
２０ 基材
１００ 粘着テープ
２０ 基材
１００ 粘着テープ
【図1】
【図2】