特許 7592570 エッチング装置及びエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-22

(45)【発行日】2024-12-02

(54)【発明の名称】エッチング装置及びエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20241125BHJP

   H01L 21/3063 20060101ALI20241125BHJP

【ＦＩ】

H01L21/306 J

H01L21/306 B

H01L21/306 L

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021151998

(22)【出願日】2021-09-17

(65)【公開番号】P2023044128

(43)【公開日】2023-03-30

【審査請求日】2024-02-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】田嶋 尚之

(72)【発明者】

【氏名】樋口 和人

(72)【発明者】

【氏名】小幡 進

(72)【発明者】

【氏名】佐野 光雄

【審査官】原島 啓一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－３３２３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－２１６１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開平１－１０４０２５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開昭５１－１４５２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１９５３８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６３

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／４６５－２１／４６７

Ｃ２３Ｆ １／００－４／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１主面及び前記第１主面と反対側に位置する第２主面を有する半導体基板と、前記半導体基板の前記第２主面に形成される触媒層と、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液と、酸化剤を含む第２薬液とが用いられるエッチング装置であって、
前記第１薬液が収容され、前記半導体基板の前記第１主面で覆われる開口部を備える第１容器と、
前記第２薬液が収容され、前記触媒層の表面で覆われる開口部を備える第２容器と、
前記第１容器内と連通する第１流路と、
前記第２容器内と連通する第２流路と、
前記第１流路と前記第２流路の間に介在され、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜と、
前記半導体基板に電場を印加する電場印加機と
を備える、エッチング装置。

【請求項2】

前記第１容器の前記開口部が前記半導体基板の前記第１主面で覆われることで前記第１薬液が前記第１主面と接し、
前記第２容器の前記開口部が前記触媒層の前記表面で覆われることで前記第２薬液が前記表面と接し、
前記半導体基板及び前記触媒層が、前記第１薬液と前記第２薬液を隔てる隔壁を兼ねている、請求項１に記載のエッチング装置。

【請求項3】

前記電場印加機は、第１電極と、第２電極と、マイナス極が前記第１電極に電気的に接続され、かつプラス極が前記第２電極に電気的に接続される直流電源とを備え、
前記電場印加機は、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１容器、前記半導体基板、前記触媒層、前記第２容器が配置された状態で前記直流電源により前記第１電極と前記第２電極との間に電場を形成することで前記半導体基板に電場を印加する、請求項２に記載のエッチング装置。

【請求項4】

前記少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチング装置。

【請求項5】

半導体基板の第１主面に結晶異方性エッチングで凹部を形成すること、
前記半導体基板の前記第１主面と反対側に位置する第２主面に触媒層を形成すること、
半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液が前記半導体基板の前記第１主面に接し、酸化剤を含む第２薬液が前記触媒層に接し、前記第１薬液と前記第２薬液が、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜を介してのプロトン相互拡散が可能であり、かつ前記半導体基板に電場が印加された状態で前記第１主面をエッチングすることを含む、エッチング方法。

【請求項6】

前記第１主面に形成された前記凹部は、底部面積が前記第１主面における開口面積よりも小さいテーパ形状を有する、請求項５に記載のエッチング方法。

【請求項7】

前記第１主面に形成された前記凹部は、前記半導体基板の厚さ方向に沿って切断した断面がＶ字形状である、請求項５に記載のエッチング方法。

【請求項8】

前記少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含む、請求項５～７のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、エッチング装置及びエッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウエハに孔や溝を形成する方法として、エッチングが知られている。
エッチング方法としては、例えば、半導体ウエハにマスク層を形成し、レーザスクライビングによってマスク層をパターニングし、パターニングしたマスク層をエッチングマスクとして使用して、半導体ウエハをプラズマエッチングする方法が知られている。また、エッチングとして、ＭａｃＥｔｃｈ（Ｍｅｔａｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が知られている。ＭａｃＥｔｃｈ法は、例えば、貴金属を触媒として用いて半導体基板をエッチングする方法である。半導体ウエハにアスペクト比の高いトレンチを設けるため、半導体ウエハをＭａｃＥｔｃｈ液に長時間浸漬すると、トレンチ開口部の壁面に細孔状のダメージが発生し、トレンチ倒壊などの問題が発生する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００４－１０９４３２号公報

【非特許文献】

【0004】

【文献】伊藤利道,平木昭夫、多孔質シリコンの陽極化成、表面技術 Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５（１９９５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

実施形態によれば、触媒を使用したエッチングにおける加工不良を低減することが可能なエッチング装置及びエッチング方法が提供される。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態によれば、半導体基板と、触媒層と、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液と、酸化剤を含む第２薬液とが用いられるエッチング装置が提供される。半導体基板は、第１主面及び第１主面と反対側に位置する第２主面を有する。触媒層は、半導体基板の第２主面に形成される。

【0007】

エッチング装置は、第１薬液が収容され、半導体基板の第１主面で覆われる開口部を備える第１容器と、
第２薬液が収容され、触媒層の表面で覆われる開口部を備える第２容器と、
第１容器内と連通する第１流路と、
第２容器内と連通する第２流路と、
第１流路と第２流路の間に介在され、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜と、
半導体基板に電場を印加する電場印加機と
を備える。

【0008】

また、実施形態によれば、エッチング方法が提供される。

【0009】

エッチング方法は、半導体基板の第１主面に結晶異方性エッチングで凹部を形成すること、
半導体基板の第１主面と反対側に位置する第２主面に触媒層を形成すること、
半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液が半導体基板の第１主面に接し、酸化剤を含む第２薬液が触媒層に接し、第１薬液と第２薬液が、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜を介してのプロトン相互拡散が可能であり、かつ半導体基板に電場が印加された状態で第１主面をエッチングすることを含む。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態のエッチング装置を概略的に示す図。

【図2】実施形態のエッチング装置に使用される被処理基板と触媒層を模式的に示す断面図。

【図3】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図4】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図5】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図6】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図7】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図8】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図9】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図10】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図11】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図12】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【図13】実施形態の方法の一工程を模式的に示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
実施形態のエッチング装置は、例えば、半導体基板のエッチングに使用され得る。半導体は、例えば、シリコン（Ｓｉ）；ゲルマニウム（Ｇｅ）；ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体；並びに炭化シリコン（ＳｉＣ）から選択される。一例によれば、半導体基板は、シリコンを含んでいる。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。
実施形態のエッチング装置の一例を図１を参照して説明する。

【0012】

図１に示すエッチング装置は、第１開口部１ａを有する第１容器１と、第２開口部２ａを有する第２容器２と、第１流路１ｂと、第２流路２ｂと、少なくともプロトン（Ｈ⁺）を透過可能な陽イオン交換膜５と、電場印加機とを備える。電場印加機は、第１電極６と、第２電極７と、電源８とを備える。被処理基板３は、エッチング装置によりエッチング加工が施されるものである。触媒層４は、エッチング反応に用いられるものである。本例のエッチングは、ＭａｃＥｔｃｈ（Ｍｅｔａｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）技術に含まれ得る。

【0013】

第１容器１の第１開口部１ａは、第１容器１の底面に対して略平行な位置にある。また、第１容器１の側壁は、第１容器１の底面に対して略垂直方向に伸びている。第１容器１の側壁に第１流路１ｂが設けられている。第１流路１ｂは、第１容器１内の空間と連通している。第１容器は、例えば、第１薬液に耐性を有するプラスチックで形成されるか、もしくは接液部を当該プラスチックでライニングされているものであり得る。プラスチックの例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂が挙げられる。

【0014】

第１容器１内には、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液９が収容される。半導体基板材料の酸化物の例として、上記種類から選択される半導体の酸化物が挙げられる。この酸化物は、例えば、ＳｉＯ_２である。第１薬液９の例として、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムのうち少なくとも一方を含む水溶液が挙げられる。好ましい第１薬液９の例は、フッ化水素酸を含む水溶液である。

【0015】

第１薬液９におけるフッ化水素濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ乃至２０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ乃至１６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。フッ化水素濃度が低すぎると、高いエッチングレートを達成することが難しい。フッ化水素濃度が高すぎると、加工方向（例えば、半導体基板の厚さ方向）のエッチングの制御性が低下する可能性がある。

【0016】

第２容器２の第２開口部２ａは、第２容器２の底面に対して略平行な位置にある。また、第２容器２の側壁は、第２容器２の底面に対して略垂直方向に伸びている。第２容器２の側壁に第２流路２ｂが設けられている。第２流路２ｂは、第２容器２内の空間と連通している。第２容器は、例えば、第２薬液に耐性を有するプラスチックで形成されるか、もしくは接液部を当該プラスチックでライニングされているものであり得る。プラスチックの例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。

【0017】

第２容器２内には、酸化剤を含む第２薬液１０が収容される。酸化剤は、例えば、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ_３、ＫＡｕＣｌ_４、ＨＡｕＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＫＭｎＯ_４及びＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７から選択される少なくとも１種とすることができる。有害な副生成物が発生せず、半導体素子の汚染も生じないことから、酸化剤としては過酸化水素が好ましい。

【0018】

第２薬液１０における過酸化水素などの酸化剤の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ乃至８ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至４ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。酸化剤の濃度が低すぎると、高いエッチングレートを達成することが難しい。酸化剤の濃度が過剰に高すぎると、過剰なサイドエッチングを生じる可能性がある。

【0019】

被処理基板３は、第１容器１と第２容器２の間に配置されている。被処理基板３の第１主面Ｓ１が、第１容器１の第１開口部１ａを規定する端部に隣接している。端部と被処理基板３の第１主面Ｓ１との間には、Ｏリングなどのパッキンが介在されていても良い。被処理基板３の第１主面Ｓ１は、第１容器１の第１開口部１ａを覆い、これにより被処理基板３の第１主面Ｓ１が第１薬液９と接している。
被処理基板３は、図２に例示されている通り、半導体基板３ａと、マスク層３ｂとを含む。半導体基板３ａは、例えば、半導体ウエハである。半導体ウエハには、不純物がドープされていてもよく、トランジスタやダイオードなどの半導体素子が形成されていてもよい。また、半導体ウエハの主面は、半導体の何れの結晶面に対して平行であってもよい。本例では、第１主面が（１００）面であるシリコンウエハを用いる。

【0020】

半導体基板３ａのｘｙ面に沿った第１主面にマスク層３ｂが設けられている。マスク層３ｂは、ｙ軸方向に延びた開口を有する。開口は、ｘ軸方向に一定の間隔で設けられていても良い。マスク層３ｂは、例えば、窒化ケイ素化合物などの無機材料から形成され得る。マスク層３ｂが開口している部分では、半導体基板３ａのｘｙ面に沿った第１主面が露出している。この露出した第１主面に、例えばＶ字形状の横断面を有する溝部３ｃが設けられている。Ｖ字形状の横断面を有する溝部３ｃは、ｚ軸方向に深さを有し、また、ｙ軸方向に延びている。Ｖ字形状の横断面は、溝部３ｃをｘ軸方向に切断した際に得られる断面である。Ｖ字形状の横断面を有する溝部３ｃは、底部面積が第１主面における開口面積よりも小さいテーパ形状を有する凹部の一例である。溝部３ｃの第１主面における開口面積は、例えば、溝部３ｃの第１主面における幅と長さから得られる。また、溝部３ｃの底部面積は、例えば、溝部３ｃの底面の幅と長さから得られる。Ｖ字形状の横断面を有する溝部３ｃは、底部面積がゼロの例である。溝部を垂直方向に加工するには、底面の幅が狭い方が良く、底部面積がゼロの場合が最も望ましい。

【0021】

図２に例示されている通り、触媒層４は、半導体基板３ａのｘｙ面に沿った第２主面に形成されている。第２主面は、第１主面とは反対側もしくは裏側に位置している。触媒層４のｘｙ面に沿った表面Ｓ２が、第２容器２の第２開口部２ａを規定する端部に隣接している。端部と触媒層４の表面Ｓ２との間には、Ｏリングなどのパッキンが介在されていても良い。触媒層４のｘｙ面に沿った表面Ｓ２は、第２容器２の第２開口部２ａを覆い、これにより表面Ｓ２が第２薬液１０と接している。

【0022】

以上の説明の通り、第１容器１の第１開口部１ａと第２容器２の第２開口部２ａとの間に半導体基板３ａを含む被処理基板３及び触媒層４が配置されている。半導体基板３ａ内部に液体は浸透しないため、被処理基板３及び触媒層４が隔壁として機能し、第１容器１内の第１薬液９と第２容器２の第２薬液１０は、被処理基板３及び触媒層４を介して互いに接したり、混合することはない。

【0023】

触媒層４は、例えば、貴金属を含む。貴金属は例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれる１以上の金属である。

【0024】

触媒層４は、貴金属膜でも、貴金属粒子であっても良い。貴金属膜または貴金属粒子は、第２薬液１０の反応を促進し、半導体基板３ａに正孔（ｈ⁺）を注入するための触媒として働く。

【0025】

触媒層４は、不連続部を有していてもよい。

【0026】

触媒層４の厚さは、０．０１μｍ乃至０．３μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５μｍ乃至０．２μｍの範囲内にあることがより好ましい。触媒層４の厚さは、触媒層４が貴金属膜の場合はその膜の厚さである。触媒層４が貴金属粒子の場合は、その厚さ方向に対して平行な断面を走査電子顕微鏡にて観察した画像における、触媒層４のｘｙ面に沿った一表面からｘｙ面に沿った他の表面までの距離である。

【0027】

貴金属粒子の粒径は、０．００１μｍ乃至１μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。

【0028】

なお、ここで、「粒径」は、以下の方法により得られる値である。先ず、触媒層４の主面を走査電子顕微鏡で撮影する。倍率は、１００００倍乃至１０００００倍の範囲内とする。次に、画像の中から、貴金属粒子の各々について面積を求める。次いで、各貴金属粒子が球形であると仮定し、先の面積から貴金属粒子の直径を求める。この直径を、貴金属粒子の「粒径」とする。

【0029】

触媒層４は、例えば、電解めっき、還元めっき、又は置換めっきによって形成することができる。触媒層４は、貴金属粒子を含む分散液の塗布、又は、蒸着及びスパッタリング法などの気相堆積法を用いて形成してもよい。

【0030】

少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜５は、一方の面である第１面が流路１ｂの出口と接し、第１面と反対側に位置する第２面が流路２ｂの出口と接する。よって、流路１ｂの出口と流路２ｂの出口との間に陽イオン交換膜５が介在されている。第１薬液９と第２薬液１０は、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜５を介してのプロトン相互移動が可能である。これにより、第１薬液９と第２薬液１０の電荷的中性が保たれ得る。なお、プロトンは、水和していても良い。また、プロトン以外の陽イオンの相互移動が可能であっても良い。一方、第１薬液９と第２薬液１０それぞれに含まれる陰イオンは、陽イオン交換膜５を透過できない。陰イオンの例として、フッ化物イオン（Ｆ^-）が挙げられる。

【0031】

少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜５の例として、パーフルオロスルホン酸ポリマー含有膜が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマー含有膜は、第１薬液９の成分（例えばフッ酸）及び第２薬液１０の酸化剤に対して優れた耐性を有する。パーフルオロスルホン酸ポリマー含有膜の一例として、市販のナフィオン膜が挙げられる。

【0032】

電場印加機について説明する。第１電極６と第２電極７は、これらの間に第１容器１、被処理基板３、触媒層４及び第２容器２が位置するように設けられている。電源８は直流電源である。電源８のマイナス極に第１電極６が電気的に接続されている。電源８のプラス極に第２電極７が電気的に接続されている。第１電極６と第２電極７の間に形成された電場に、第１容器１、被処理基板３、触媒層４及び第２容器２が置かれている。これにより、半導体基板３ａに電場が印加される。

【0033】

図示することを省略するが、エッチング装置は、新たな第１，第２薬液を補充する機構、使用済みの第１，第２薬液を排出する機構を備えていても良い。

【0034】

以上説明したエッチング装置を実施形態の方法に適用した例として、図３－１３を参照して説明する。各図において、半導体基板３ａの厚さ方向をｚ軸方向とし、半導体基板３ａの厚さ方向と垂直な方向に沿った面（主面）をｘｙ面としている。また、図１及び図２を参照して説明した部材には、同符号を付して説明を省略する。
（マスク層３ｂの形成）
結晶異方性エッチングの前に、マスク層３ｂを形成する工程を行うことができる。マスク層３ｂは、例えば以下の工程を含む方法によって準備される。この方法を図３から図７を参照して説明する。

【0035】

図３に例示する通り、半導体基板３ａのｘｙ面に沿った第１主面にマスク層３ｂを形成する。

【0036】

次いで、図４に例示する通り、半導体基板３ａ上のマスク層３ｂ上にレジスト層１１を形成する。レジスト層は、例えばフォトレジストから形成され得る。

【0037】

次いで、図５に例示する通り、レジスト層１１を所望のパターン形状に加工して開口１１ａを形成する。パターン形成は、例えば、フォトリソグラフィによって行われる。

【0038】

次いで、図６に例示する通り、マスク層３ｂを所望のパターン形状に例えばエッチングなどで加工することにより、マスク層３ｂに開口１２を設ける。

【0039】

次いで、レジスト層を除去して、図７に例示する通り、半導体基板３ａのｘｙ面に沿った第１主面上に、開口１２を有するマスク層３ｂを設ける。
（結晶異方性エッチング）
図８に示す通り、マスク層３ｂの開口１２から露出している部分に結晶異方性エッチングにより凹部を形成する。第１主面が例えばシリコンウエハの（１００）面であるので、Ｖ字状横断面を有する溝部３ｃが形成される。

【0040】

結晶異方性エッチングは、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、ＫＯＨなどを含むエッチング液による湿式エッチングを挙げることができる。
（触媒層４の形成）
例えば図９に示す通り、半導体基板のｘｙ面に沿い、かつ第１主面の裏側もしくは反対側に位置する第２主面上に触媒層４を形成する。
（エッチング）
エッチングは、例えば、実施形態のエッチング装置を用いて行われる。実施形態のエッチング装置によるエッチング加工を、図１０から図１３を参照して説明する。図１０から図１３に示す例は、第１薬液９としてフッ化水素酸水溶液、第２薬液１０として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）水溶液、触媒層４としてＡｕ層を使用した例である。
まず、エッチング装置の上記所定位置に被処理基板３と触媒層４をセットすると共に、第１容器１に第１薬液９を収容し、また、第２容器２に第２薬液１０を収容する。これにより、半導体基板３ａの第１主面に第１薬液９が接し、かつ触媒層４の表面に第２薬液１０が接する。

【0041】

電源８をオンにし、第１電極６と第２電極７との間に直流電場を形成し、半導体基板３ａに直流電場を印加する。

【0042】

図１０に例示されている通り、触媒層４の表面に第２薬液１０が接液しているため、酸化剤である過酸化水素の還元反応が生じ、これに伴って正孔が生じる。溝部３ｃは、Ｖ字形状の横断面を有するため、底部が先細った形状をしている。そのため、正孔は半導体基板３ａの溝部３ｃの底部に集中する。その結果、半導体基板３ａの溝部３ｃの底部において、半導体の酸化反応が生じ、例えばＳｉ酸化物が生成する。

【0043】

図１１に例示されている通り、半導体基板３ａの溝部３ｃ内に第１薬液９が接液しているため、Ｓｉ酸化物の第１薬液９への溶解反応が生じる、例えばＳｉ酸化物が水溶性のヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）となって溶解する。その結果、図１２に例示されている通り、凹部の底部からＺ軸方向に平行な下方にエッチング加工が進行するため、トレンチ１３が形成される。

【0044】

その後、図１３に例示されている通り、マスク層３ｂと触媒層４を半導体基板３ａから除去する。

【0045】

以上の説明の通り、半導体基板３ａのトレンチが形成されるべき面側に、半導体基板材料の酸化物を溶解する成分が配置され、かつ半導体基板３ａのこの面とは反対側に位置する面側に触媒層と酸化剤が配置されている。このような分離状態でエッチングすることにより、トレンチ壁面などの目的外の箇所が細孔状にエッチング加工されるのを抑制しつつ、半導体基板３ａの溝部３ｃの底部からｚ軸方向に沿った下方にトレンチ１３を形成することができる。従って、実施形態のエッチング方法によれば、アスペクト比の高いトレンチを加工する場合でも壁面に細孔状のダメージが発生するのを抑制することができる。また、触媒層４の形成において、粒子状の析出が必須ではなく、膜状の析出でも同様の加工が可能なため、触媒層形成の難易度を下げることができる。

【0046】

なお、前述した図１では、半導体基板３ａのｘｙ面に沿った第１主面にＶ字状横断面を有する溝部３ｃを形成したが、溝などの凹部の形状はこれに限られるものではない。底部面積（ゼロを含む）が半導体基板３ａの第１主面における開口面積よりも小さいテーパ形状を有する凹部であれば良い。凹部の他の例として、逆角錐形状の凹部などを挙げることができる。
実施形態の方法は、例えば、半導体基板にトレンチなどの凹部または貫通孔を形成するパターン形成方法に適用できる。また、実施形態の方法によれば、半導体基板に形成した凹部または貫通孔に、めっきにより導電層を形成するか、あるいは化学気相堆積（ＣＶＤ）により誘電膜を形成したり、半導体基板の上方に配線層を形成する等の工程を経ることにより、半導体装置を製造することができる。

【0047】

実施形態の装置及び方法を、第１主面が（１００）面である厚さが６２５μｍのシリコンウエハからなる半導体基板に適用した例を以下に説明する。
まず、半導体基板のｘｙ面に沿った第１主面に、窒化ケイ素化合物からなるマスク層３ｂを図３～図７を参照して説明した方法によって形成する。

【0048】

次いで、半導体基板３ａの第１主面に、結晶異方性エッチングで凹部を形成する。エッチング液には、２５ｗｔ％のＫＯＨを使用する。形成された凹部は、ｘ軸方向に沿って切断した横断面がＶ字形状を有する溝部３ｃであり、溝部３ｃのｚ軸方向に沿った深さは１．４μｍである。溝部３ｃのｘ軸方向に沿った幅は２μｍである。

【0049】

また、半導体基板３ａの第２主面にＡｕ触媒層４をスパッタリングによって形成する。その後、半導体基板３ａとＡｕ触媒層４とを図１に示すエッチング装置に設置する。

【0050】

第１薬液９として、２０ｍｏＬ／Ｌの濃度のフッ化水素酸水溶液を用意し、第１容器１内に充填する。また、第２薬液１０として、０．５ｍｏＬ／Ｌの濃度の過酸化水素水溶液を用意し、第２容器２内に充填する。

【0051】

少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜５として、パーフルオロスルホン酸ポリマー含有膜（市販のナフィオン膜）を用意する。

【0052】

電場印加機の電源８をオンにし、第１電極６と第２電極７の間に電位差が１～３Ｖの直流電場を印加する。なお、第１電極６から半導体主面までの距離を５５ｍｍである。距離５５ｍｍのうち５０ｍｍに第１薬液９が存在する。また、第２電極７から触媒層主面までの距離を５５ｍｍである。距離５５ｍｍのうち５０ｍｍに第２薬液１０が存在する。

【0053】

このようにしてエッチング加工により、半導体基板３ａの溝部３ｃの底部からｚ軸方向に沿って下方に延びたトレンチ１３を形成する。

【0054】

上述の少なくとも一つの実施形態によれば、加工不良を低減することが可能なエッチング装置及びエッチング方法を提供することができる。
実施形態の発明を以下に付記する。

【0055】

実施形態によれば、第１主面及び前記第１主面と反対側に位置する第２主面を有する半導体基板と、前記半導体基板の前記第２主面に形成される触媒層と、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液と、酸化剤を含む第２薬液とが用いられるエッチング装置であって、
前記第１薬液が収容され、前記半導体基板の前記第１主面で覆われる開口部を備える第１容器と、
前記第２薬液が収容され、前記触媒層の表面で覆われる開口部を備える第２容器と、
前記第１容器内と連通する第１流路と、
前記第２容器内と連通する第２流路と、
前記第１流路と前記第２流路の間に介在され、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜と、
前記半導体基板に電場を印加するための電場印加機と
を備える、エッチング装置が提供される。

【0056】

実施形態によれば、半導体基板の第１主面に結晶異方性エッチングで凹部を形成すること、
前記半導体基板の前記第１主面と反対側に位置する第２主面に触媒層を形成すること、
半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液が前記半導体基板の前記第１主面に接し、酸化剤を含む第２薬液が前記触媒層に接し、前記第１薬液と前記第２薬液が、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜を介してのプロトン相互拡散が可能であり、かつ前記半導体基板に電場が印加された状態で前記第１主面をエッチングすることを含む、エッチング方法が提供される。

【0057】

また、実施形態によれば、半導体基板の第１主面に結晶異方性エッチングで凹部を形成すること、
前記半導体基板の前記第１主面と反対側に位置する第２主面に触媒層を形成すること、
半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液が前記半導体基板の前記第１主面に接し、酸化剤を含む第２薬液が前記触媒層に接し、前記第１薬液と前記第２薬液が、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜を介してのプロトン相互拡散が可能であり、かつ前記半導体基板に電場が印加された状態で前記第１主面をエッチングしてトレンチを形成すること、
前記トレンチの壁面に接して導電体を形成することにより配線パターンを形成することを含む、パターン形成方法が提供される。

【0058】

また、実施形態によれば、半導体基板の第１主面に結晶異方性エッチングで凹部を形成すること、
前記半導体基板の前記第１主面と反対側に位置する第２主面に触媒層を形成すること、
半導体基板材料の酸化物を溶解可能な第１薬液が前記半導体基板の前記第１主面に接し、酸化剤を含む第２薬液が前記触媒層に接し、前記第１薬液と前記第２薬液が、少なくともプロトンを透過可能な陽イオン交換膜を介してのプロトン相互拡散が可能であり、かつ前記半導体基板に電場が印加された状態で前記第１主面をエッチングすること、
前記半導体基板の上方に配線層を形成することを含む、半導体装置の製造方法が提供される。

【0059】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0060】

１…第１容器、１ａ…第１開口部、１ｂ…第１流路、２…第２容器、２ａ…第２開口部、２ｂ…第２流路、３…被処理基板、３ａ…半導体基板、３ｂ…マスク層、３ｃ…溝、４…触媒層、５…陽イオン交換膜、６…第１電極、７…第２電極、８…電源、９…第１薬液、１０…第２薬液、１１…レジスト層、１１ａ…開口、１２…開口、１３…トレンチ、Ｓ１…第１主面、Ｓ２…表面。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】