特許 7592593 無機フィルター支持体の材料付加製造方法及び得られる膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-22

(45)【発行日】2024-12-02

(54)【発明の名称】無機フィルター支持体の材料付加製造方法及び得られる膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/10 20060101AFI20241125BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20241125BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20241125BHJP

   B28B 1/30 20060101ALI20241125BHJP

【ＦＩ】

B01D69/10

B01D71/02

C04B38/00 304Z

C04B38/00 303Z

B28B1/30

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021529775

(86)(22)【出願日】2019-11-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-28

(86)【国際出願番号】 FR2019052807

(87)【国際公開番号】W WO2020109715

(87)【国際公開日】2020-06-04

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】1871947

(32)【優先日】2018-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】512226871

【氏名又は名称】テクノロジ アバンセ エ メンブラン アンデュストリエレ

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】レコシュ， フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】アンクティーユ， ジェローム

【審査官】伊藤 真明

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５２２０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３２１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５００１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３５６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１８９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０３６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１２９６４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０５９０６８６３（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｂ０１Ｄ ３９／００－４１／０４

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ２８Ｂ １／００－ １／５４

Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０

Ｂ２９Ｃ ６７／００－６７／０８

Ｂ２９Ｃ ６７／２４－６９／０２

Ｂ２９Ｃ ７３／００－７３／３４

Ｂ２９Ｄ １／００－２９／１０

Ｂ２９Ｄ ３３／００

Ｂ２９Ｄ ９９／００

Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００

Ｃ０４Ｂ ３８／００－３８／１０

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０－２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固定された水平プレート（５）の上方に該水平プレートに対して空間を移動可能に取り付けられた少なくとも１つの押出ヘッド（６）を有する３Ｄ印刷機（Ｉ）を用いて、気孔率が１０％～６０％であり、平均孔径が０．５μｍ～５０μｍの範囲である少なくとも１つのモノリシック無機多孔質支持体（１）を製造する方法であって、上記３Ｄ印刷機によって、無機組成物（４）のストリング（７_ｉ，ｊ）を堆積させることで、上記モノリシック無機多孔質支持体（１）を形成するための操作可能な三次元未処理構造体（２）を３Ｄデジタルモデル（Ｍ）から構築でき、上記方法は、
平均径が０．１μｍ～１５０μｍの粒子の形態である粉末固体無機相と、少なくとも１種の溶媒と、該溶媒に可溶である少なくとも１種の有機添加剤とを含むマトリックスとを含む、ペーストである上記無機組成物（４）を得る工程、
上記無機組成物（４）を上記３Ｄ印刷機（Ｉ）の上記押出ヘッド（６）に供給して押し出して、上記ストリング（７_ｉ，ｊ）を形成する工程、
上記水平プレート（５）上の上記ストリング（７_ｉ，ｊ）を用いて、上記３Ｄデジタルモデル（Ｍ）に従って上記操作可能な三次元未処理構造体（２）を構築する工程、
上記マトリックスに含まれる少なくとも１種の溶媒を蒸発させる対流又は放射固化装置（１０）を用いて、上記ストリング（７_ｉ，ｊ）の押出しとともに、上記３Ｄデジタルモデル（Ｍ）に従って上記操作可能な三次元未処理構造体（２）の固化を促進する工程、
この操作可能な三次元未処理構造体（２）を熱処理炉に配置して、上記粉末固体無機相を形成する少なくとも１種の材料の溶融温度の０．５～１倍の温度で焼結操作を行う工程
からなる方法。

【請求項2】

上記操作可能な三次元未処理構造体（２）は、支持手段を用いずに傾斜を有して形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

上記粉末固体無機相は、１種以上の酸化物及び／又は炭化物及び／又は窒化物及び／又は金属を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

上記粉末固体無機相は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化マグネシウムから選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

上記粉末固体無機相の粒度、上記有機添加剤の性質及び／又は割合のうち少なくとも１つにより上記無機組成物（４）のレオロジーを調整する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

上記マトリックスに含まれる１種以上の溶媒の蒸発を促進できるように上記ストリング（７_ｉ，ｊ）の加熱又は上記ストリング（７_ｉ，ｊ）周辺の雰囲気の更新を対流によって局所的に行うことができる対流固化装置（１０）を用いて、上記三次元未処理構造体（２）の固化を促進する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

上記マトリックスに含まれる１種以上の溶媒の蒸発を促進できるように加熱を放射によって局所的に行うことができる放射固化装置（１０）を用いて、上記三次元未処理構造体（２）の固化を促進する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

上記操作可能な三次元未処理構造体（２）は、互いに分離可能な複数の三次元サブ構造体（２_３、２_４）の形態であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

上記操作可能な三次元未処理構造体（２）は、上記ストリング（７_ｉ，ｊ）を用いて形成された少なくとも１つの破壊可能なブリッジ（１３）で互いに接続、保持された複数の三次元サブ構造体（２_３、２_４）の形態であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

タンジェンシャル濾過膜を作製する方法であって、被処理流動媒体を循環させるための流路（１１）が少なくとも１本配設されたモノリシック無機多孔質支持体（１）を請求項１～９のいずれか１項に従って製造する工程の後、上記流路（１１）の壁部に少なくとも１層の分離層を形成する工程を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に濾過膜、とりわけタンジェンシャル濾過膜に使用できるモノリシック無機多孔質支持体を製造する方法に関する。より具体的には、上記多孔質支持体は、材料を付加することで進行する技術により作製される。

【背景技術】

【0002】

濾過膜は、選択的バリアを構成し、移送力の影響下で被処理媒体中のいくつかの成分を通過させたり遮断したりできる。各成分の通過又は遮断は、膜の孔径に対するそれらの大きさによって起こるため、膜はフィルターのように機能する。このような技術は、孔径に応じて「精密濾過」、「限外濾過」又は「ナノ濾過」と呼ばれる。

【0003】

膜は、１層以上の分離層が堆積された多孔質支持体からなる。従来の方法では、まず支持体を押出しにより製造する。次いで、支持体を焼結することで、開放型相互接続多孔質組織を保持しつつ必要な堅牢性とする。この方法では、直線流路とする必要があり、その後、その内部に分離層を堆積して焼結する。従って、このようにして形成された膜は、少なくとも２回の焼結操作を経る。押出し前のペースト調製時に添加された有機バインダは、支持体の焼結時に完全に燃焼除去される。

【0004】

本出願人は、濾過膜の作製について特許文献１に記載している。該濾過膜の多孔質支持体は、連続する粉末床を堆積させた後に所定のパターンに従って局所的に固化することを繰り返して付加技術により形成される。この技術によって、機械的抵抗を有し、タンジェンシャル濾過での使用に適した濾過膜を作製できる。しかしながら、この技術には、粉末床を堆積する際に完全に流動するように粉末の流動性を調整する必要があるという欠点がある。また、この技術では、未固化粉末を除去し、さらに場合によっては再利用する必要があり、これは、該未固化粉末が多孔質支持体の非直線流路内に存在する場合は特に難しく、時間とコストがかかることがある。

【0005】

本発明の枠組みにおいては、先行技術の欠点を有さず、特に、高速且つ容易に実施でき、形状、特に非直線流路の形状を変化させやすい機械的抵抗を有する多孔質支持体を得ることができる、多孔質支持体を作製する新たな方法を提案する。そのために、上記方法では、３Ｄ印刷技術を用いることで操作可能な三次元未処理構造体を得た後、焼結工程を行う。得られる多孔質支持体は、均質で機械的抵抗を有し、濾過での使用に適した気孔率を有する。すなわち、気孔率が１０％～６０％であり、開放型で相互に接続されており、平均孔径が０．５μｍ～５０μｍの範囲である。

【0006】

本発明に係る方法にはまた、大型モノリシック多孔質支持体（すなわち、高さが１ｍを超える）、特に、連続する粉末床を堆積させた後、現在市販されている装置で局所的に固化する付加技術を用いて可能なもの、とりわけ特許文献１に記載のものよりも大きいモノリシック多孔質支持体を作製できるという利点がある。

【0007】

更に、本発明に係る方法によれば、支持手段を使用することなく、傾斜を有する支持体を作製できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】仏国特許出願公開第３００６６０６号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

この文脈において、本発明は、固定された水平プレートの上方に該水平プレートに対して空間を移動可能に取り付けられた少なくとも１つの押出ヘッドを有する３Ｄ印刷機を用いて、気孔率が１０％～６０％であり、平均孔径が０．５μｍ～５０μｍの範囲である少なくとも１つのモノリシック無機多孔質支持体を製造する方法であって、上記３Ｄ印刷機によって、無機組成物のストリングを堆積させることで、上記モノリシック無機多孔質支持体を形成するための操作可能な三次元未処理構造体を３Ｄデジタルモデルから構築でき、上記方法は、
・平均径が０．１μｍ～１５０μｍの粒子の形態である粉末固体無機相とマトリックスとを含む上記無機組成物を得る工程、
・上記無機組成物を上記３Ｄ印刷機の上記押出ヘッドに供給して押し出して、上記ストリングを形成する工程、
・上記水平プレート上の上記ストリングを用いて、上記３Ｄデジタルモデルに従って上記操作可能な三次元未処理構造体を構築する工程、
・上記ストリングの押出しとともに、上記３Ｄデジタルモデルに従って上記操作可能な三次元未処理構造体の固化を促進する工程、
・この操作可能な三次元未処理構造体を熱処理炉に配置して、上記粉末固体無機相を形成する少なくとも１種の材料の溶融温度の０．５～１倍の温度で焼結操作を行う工程
からなる方法に関する。

【0010】

本発明の枠組みにおいて、上記モノリシック無機多孔質支持体は、特に濾過膜支持体、とりわけタンジェンシャル濾過膜支持体として使用できる。

【0011】

本発明に係る方法は、以下のさらなる特徴のいずれか又は両方を有する。
・上記操作可能な三次元未処理構造体は、支持手段を用いずに傾斜を有して形成される。
・上記粉末固体無機相は、１種以上の酸化物及び／又は炭化物及び／又は窒化物及び／又は金属を含み、好ましくは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、チタン、及びステンレス鋼から選択され、特に酸化チタンである。
・上記マトリックスは、少なくとも１種の溶媒と、該溶媒に可溶である少なくとも１種の有機添加剤とを含む。
・上記粉末固体無機相の粒度、上記有機添加剤が存在する場合は該有機添加剤の性質及び／又は割合のうち少なくとも１つの特性により上記無機組成物のレオロジーを調整する。
・上記マトリックスに含まれる少なくとも１種の溶媒を蒸発させる対流又は放射固化装置を用いて、上記三次元構造体の固化を促進する。
・上記マトリックスに含まれる１種以上の溶媒の蒸発を促進できるように上記ストリングの加熱又は上記ストリング周辺の雰囲気の更新を対流によって局所的に行うことができる対流固化装置を用いて、上記三次元構造体の固化を促進する。
・上記マトリックスに含まれる１種以上の溶媒の蒸発を促進できるように加熱を放射によって局所的に行うことができる放射固化装置を用いて、上記三次元構造体の固化を促進する。
・上記操作可能な三次元未処理構造体は、互いに分離可能な複数の三次元サブ構造体の形態で形成される。
・上記操作可能な三次元未処理構造体は、上記無機組成物のストリングを用いて形成された少なくとも１つの破壊可能なブリッジで互いに接続、保持された複数の三次元サブ構造体の形態で形成される。
・互いに固定して取り付けられた複数の押出ヘッドを移動させて、同時に複数の独立した三次元構造体をそれぞれ各押出ヘッドで構築する。

【0012】

本発明はまた、本発明に係る方法により得られるモノリシック無機多孔質支持体に関する。

【0013】

本発明はまた、タンジェンシャル濾過膜を作製する方法であって、被処理流動媒体を循環させるための流路が少なくとも１本配設されたモノリシック無機多孔質支持体を本発明に従って作製する工程の後、１層以上の分離層を形成する工程を含む方法に関する。最後に、本発明は、そのような方法で得られるタンジェンシャル濾過膜に関する。

【0014】

他の様々な特徴は、本発明の目的の実施形態を非限定的な例として表す添付の図面を参照して示した以下の記載から明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の枠組みにおいて使用される３Ｄ印刷機を示す図である。

【図2】水平プレート上への無機組成物ストリングの堆積を示す断面図である。

【図3】水平プレート上への第１のストリングの堆積を示す斜視図である。

【図4】第１の無機組成物層上への無機組成物ストリングの堆積を示す断面図である。

【図5】図４のＡＡ軸に沿った断面図である。

【図6】並置されたストリングからそれぞれ構成され、互いに９０°で堆積された２つの層を模式的に示す斜視図であり、第１の層のストリングは連続しており、第２の層のストリングは不連続であって、長方形の空隙を形成している。

【図7】本発明に含まれない未処理構造体の断面図であり、崩壊現象が観察される。

【図8】本発明に係る未処理構造体の断面図であり、崩壊現象は観察されない。

【図9】対流固化装置を組み込んだ押出ヘッドを用いた無機組成物ストリングの堆積を示す断面図である。

【図10】テーパ環状スロット（図１０Ａ）又は傾斜オリフィス（図１０Ｂ）を有する押出ヘッドの図９の軸Ａに沿った断面図である。

【図11】放射固化装置と連合させた押出ヘッドを用いた無機組成物ストリングの堆積を示す断面図である。

【図12A】三次元構造体が支持手段を用いずに傾斜を有する一実施形態を示す断面図である。

【図12B】三次元構造体が支持手段を用いずに傾斜を有し、且つ各層が複数のストリングを並置することで形成されている一実施形態を示す断面図である。

【図13】三次元構造体が支持手段を用いて傾斜を有する、本発明に含まれない一実施形態を示す断面図である。

【図14】構築中の本発明に係る操作可能な未処理構造体の斜視図である。

【図15】本発明に係るモノリシック無機多孔質支持体の斜視図である。

【図16】図１６Ａは、直線中央流路と、該中央流路に巻き付けられた７本のらせん状流路とを有するモノリシック無機多孔質支持体の断面図である。図１６Ｂは、図１６Ａの支持体の流路（中央流路及び７本のらせん状周辺流路）の斜視図である。

【図17】並行して構築された２つの別々の操作可能な三次元未処理構造体の斜視図である。

【図18】破壊可能なブリッジで接続された２つの分離可能な三次元サブ構造体から形成された操作可能な三次元未処理構造体の斜視図である。

【図19】破壊可能なブリッジで接続された３つの分離可能な三次元サブ構造体の形態である操作可能な三次元未処理構造体の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、モノリシック無機多孔質支持体１の作製に関する。本発明はまた、壁部に１層以上の分離層が堆積した流路を有する本発明に係るモノリシック無機多孔質支持体１を含む濾過膜にも関する。

【0017】

本発明の枠組みにおいては、流体濾過膜用、より具体的にはタンジェンシャル濾過膜用のモノリシック無機多孔質支持体の製造を目的とする。そのような多孔質支持体は通常は管状であり、被濾過流体を循環させるための流路又は経路を少なくとも１本有する。これらの循環流路は入口及び出口を有する。通常、循環流路の入口は多孔質支持体の一端に位置し、この端部は被処理流動媒体用入口領域として機能し、循環流路の出口は多孔質支持体の他端に位置し、保持液用出口領域として機能する。入口領域と出口領域は、連続する周辺領域により接続されている。該周辺領域で透過液が回収される。

【0018】

濾過膜において、循環流路の壁部は、被処理流動媒体を濾過する少なくとも１層の分離層で連続的に覆われている。分離層は多孔質であり、支持体よりも平均孔径が小さい。分離層は多孔質支持体上に直接堆積させてもよく（単層分離層の場合）、平均孔径がより小さい中間層を多孔質支持体に直接堆積させて、その中間層上に分離層を堆積させてもよい（多層分離層の場合）。従って、被濾過流動媒体の一部は分離層及び多孔質支持体を通過し、このように処理された流体（透過液と呼ばれる）は、多孔質支持体の外周面を通って流れる。分離層は、被処理流体と接触する濾過膜表面を画定し、それに接触して被処理流体が循環する。

【0019】

モノリシック無機支持体１の気孔は開放型である。すなわち、三次元全てで相互に接続した気孔ネットワークを形成している。これにより、分離層で濾過された流体が多孔質支持体を通過するとともに、周辺部で回収される。従って、透過液は、多孔質支持体の外周面で回収される。

【0020】

モノリシック無機多孔質支持体１は、平均孔径が０．５μｍ～５０μｍの範囲である。モノリシック無機多孔質支持体１の気孔率は１０％～６０％であり、２０％～５０％であることが好ましい。

【0021】

「平均孔径」とは、容積分布のｄ５０値であって、全気孔容積の５０％が、このｄ５０値より小さい孔径を有する気孔が占める容積と一致する値を意味する。容積分布は、気孔の容積頻度を孔径の関数として表した曲線（解析関数）である。ｄ５０値は、水銀圧入法によって得られる頻度曲線下の面積を二等分する中央値に相当する。特に、水銀圧入法による測定技術に関しては、ＩＳＯ規格１５９０１－１：２００５に記載の技術を使用できる。

【0022】

支持体の気孔率は、対象材料に存在する相互に接続された空隙（気孔）の全容積に相当し、０～１又は０％～１００％の物理量である。上記多孔質体の流量及び保持量を規定する。材料を濾過に用いるためには、全相互接続開放気孔率を、支持体を通る濾液流速が充分となるように最低１０％とする必要があり、多孔質支持体の好適な機械的抵抗が保証されるように最大６０％とする必要がある。

【0023】

多孔質体の気孔率は、液体（水又はその他溶媒）中に長時間滞留させる前後で該材料を計量して、該多孔質体に含まれるその液体の体積を求めることで測定できる。対象材料及び使用液体のそれぞれの密度は既知であるため、質量差を体積に換算したものが、そのまま気孔容積、ひいては多孔質体の全開放気孔率を表す。

【0024】

多孔質体の全開放気孔率を正確に測定できる他の方法としては、以下が挙げられる。
・水銀圧入ポロシメトリー（上記ＩＳＯ規格１５９０１－１）。水銀を圧入し、印加した圧力で到達可能な気孔を充填する。その注入された水銀の体積が気孔容積に相当する。
・小角散乱。この技術は中性子線又はＸ線を用いるものであり、試料全体で平均化された物理量を入手できる。測定では、試料によって散乱された強度の角度分布を解析する。
・顕微鏡観察で得た２Ｄ画像の解析。
・Ｘ線トモグラフィで得た３Ｄ画像の解析。

【0025】

本発明に係るモノリシック無機多孔質支持体１は、操作可能な三次元未処理構造体２を焼結することにより作製される。上記構造体２は、三次元印刷機Ｉを用いて無機組成物４の層３_ｉを重ね合わせることで３ＤデジタルモデルＭに従って構築される。上記印刷機Ｉは、特に、取り外し可能であってよい水平プレート５を含み、その上方に少なくとも１つの押出ヘッド６が設置されている（図１）。

【0026】

「三次元未処理構造体」２とは、無機組成物４の層３_ｉを重ね合わせることで得られる三次元構造体であって、未焼結のものを意味する。この未処理構造体の形状と寸法は、３ＤデジタルモデルＭによって一層一層決定される。この三次元未処理構造体２は、後述する通り、固化が促進されることで時間が経過しても安定な機械的剛性が得られるため、自重で変形せず、傾斜を有することさえできることから、「操作可能な」ものであるといえる。従って、この三次元未処理構造体２は、水平プレート５から取り外して、変形させたり破壊させたりすることなく移動させることができ、特に、その後、本発明に係るモノリシック多孔質支持体を得るのに必要な加熱処理操作に供することができる。

【0027】

本発明の枠組みにおいて、「層」３_ｉは、連続であっても不連続であってもよく、並置されていてもいなくてもよい一連のストリング７_ｉ，ｊにより画定される。これらのストリング７_ｉ，ｊは、高度ｚについて予め規定した３ＤデジタルモデルＭに従って、同じ高度ｚで押し出される（ｉは１～ｎの範囲の整数であり、ｎは３ＤデジタルモデルＭに従って操作可能な三次元未処理構造体２を形成する層の合計数を表す整数である）。明確化のために、ほとんどの図では単一のストリングで構成された層を示す。しかしながら、本発明の枠組みにおいては非常に多くの場合、複数の連続又は不連続ストリング７_ｉ，ｊを並置することで層３_ｉを形成する。

【0028】

本発明の枠組みにおいて、「ストリング」７_ｉ，ｊは、押出ヘッド６の端部で成形される無機組成物４の細片に相当する（ｉは１～ｎの範囲の整数であり、ｎは操作可能な三次元未処理構造体２を形成する層の合計数を表す整数である。ｊは、属する層内の対象ストリングに対応する整数を表し、１～ｍの範囲である。ｍは対象層の合計ストリング数を表す）。

【0029】

３ＤデジタルモデルＭは、三次元未処理構造体２を構築するために、コンピュータ設計ソフトにより決定される。この３ＤデジタルモデルＭは、スライスソフトにより連続する層３_ｉに分割される仮想構造体に相当する。該スライスソフトは、必要に応じて、三次元構造体が傾斜を有する場合に支柱の必要性及びその位置を決定して、構築中の三次元未処理構造体のための支持手段を確保し、構造体が崩壊するのを防ぐことができる。

【0030】

三次元印刷機Ｉの押出ヘッド６は、少なくとも３つの軸（ｘ、ｙ、及びｚ）に沿って変位させることができるロボット等の変位機構（図示せず）により支持される。従って、押出ヘッド６は、変位機構によって水平面に沿って（ｘ及びｙ軸）及び垂直に（ｚ軸）移動させることができる。上記変位機構は、それ自体が既知であるあらゆる種類のコンピュータＲにより駆動される。このコンピュータＲは、３ＤデジタルモデルＭに従って所定の経路に沿って、上記変位システムの動き、ひいては押出ヘッド６の動きを制御する。該３ＤデジタルモデルＭから三次元未処理構造体２が形成され、加熱処理操作後、モノリシック無機多孔質支持体１を得ることができる。

【0031】

押出ヘッド６は、無機組成物４用入口を有する（図示せず）。図に示すように、押出ヘッド６はまた、上記３ＤデジタルモデルＭに従って移動可能なノズル等の較正フローオリフィス８を有する。本発明のための方法によれば、無機組成物４を印刷機の押出ヘッド６に入口を通して導入して、フローオリフィス８に供給する。この入口を通してヘッド６に無機組成物４を導入するために、機械的作用を印加してもよい。

【0032】

本発明の枠組みにおいて、「機械的作用」とは、例えばピストン、ポンプ、又は押出機等の任意の公知技術手段によって圧力を印加することを意味する。この工程は当業者が通常の方法で行うことができ、ここでは詳述しない。

【0033】

フローオリフィス８は、水平プレート５に対向してその付近に配置される。フローオリフィス８は、固定された水平プレート５に対して垂直に（すなわち、ｚ軸に沿って）及び水平に（すなわち、ｘ及びｙ軸に沿って）移動可能である。固定された水平プレート５に対してフローオリフィス８が垂直及び／又は水平に変位することで、フローオリフィス８を通した無機組成物４のストリング７_ｉ，ｊの押出しに続いて、水平プレート５にのった操作可能な三次元未処理構造体２を３ＤデジタルモデルＭに従って構築することができる。

【0034】

図示した実施形態によれば、押出ヘッド６は、断面が円形であるフローオリフィス８を備える。フローオリフィス８の断面が円形である場合、その直径Ｄは０．１ｍｍ～１０ｍｍであることが有利であり、０．１ｍｍ～１ｍｍであることが好ましく、０．１～０．７ｍｍであることが好ましい。しかしながら、フローオリフィス８の断面は必ずしも円形である必要は無く、別の形状も想定し得る。

【0035】

無機組成物４は、本質的にセラミック及び／又は金属であることが有利である。無機組成物４は粉末固体無機相及びマトリックスから構成される。従って、無機組成物４は粉末ではなく、ペーストである。

【0036】

無機組成物４の粉末固体無機相は、平均径が０．１μｍ～１５０μｍである粒子の形態の固体無機材料を１種以上含む。

【0037】

平均径という概念は、粒子分布の概念と関連する。実際、粉末粒子が単一径又は単分散径であることはまれであるため、粉末は、ほとんどの場合、その粒子径分布によって特徴付けられる。そのため、平均径は、粒子径分布の平均値に相当する。分布は、頻度分布や累積分布等の様々な方法で表すことができる。個数基準（顕微鏡観察）又は質量基準（ふるい分け）分布が直接得られる測定技術もある。平均径は、中心傾向の測定値である。

【0038】

最も広く使用される中心傾向としては、最頻値、中央値、及び平均値がある。最頻値は、ある分布において最も頻度の高い径であり、頻度曲線の最大値に相当する。中央値は、それより大きい値とそれより小さい値の総頻度が同一となる値を表す（言い換えれば、中央値前後で合計粒子数又は体積が同じである）。平均値については算出する必要があり、分布のモーメントが等しくなる点を決定する。正規分布の場合、最頻値、平均値、及び中央値は一致するが、非正規分布の場合は異なる。

【0039】

無機粉末を構成する粒子の平均径は、特に以下の方法で測定できる。
・３ｍｍ～約０．１μｍの範囲の粒子の場合、レーザー光回折
・沈降／遠心分離
・０．５μｍ～２ｎｍの範囲の粒子の場合、動的光散乱（ＤＬＳ）
・顕微鏡観察で得た画像の解析
・小角Ｘ線回折

【0040】

ほとんどの場合、無機組成物４は、粉末無機材料として、酸化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物及び／又は金属を単独で又は混合物として含む。本発明の枠組みにおいて好適であり得る酸化物の例としては、特に金属酸化物、とりわけ酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウムが挙げられ、酸化チタンが好ましい。炭化物の例としては、特に金属炭化物、とりわけ炭化ケイ素が挙げられる。使用できる窒化物の例としては、特に窒化チタン、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素が挙げられる。本発明の枠組みにおいて好適であり得る金属の例としては、特にチタン及びステンレス鋼が挙げられる。好ましい一実施形態によれば、無機組成物４は、粉末無機材料として少なくとも１種の金属酸化物、好ましくは酸化チタン、を含む。

【0041】

無機組成物４のマトリックスは、１種以上の溶媒を含む。溶媒は水性溶媒であっても有機溶媒であってもよい。例としては、水、エタノール、及びアセトンが挙げられる。

【0042】

更に、無機組成物４のマトリックスは、１種以上の有機添加剤を含んでいてもよい。この有機添加剤は、マトリックスの溶媒に可溶であることが有利である。本発明の枠組みにおいて好適な有機添加剤は、非限定的な例として、以下から選択できる。
・バインダ類。例えば、重合体であるヒドロキシキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、多糖であるアラビアガム、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）。
・潤滑剤及び可塑剤。例えば、グリセロール又はステアリン酸。
・増粘剤及びゲル化剤。例えば、キサンタンガム、又はガラクトース重合体である寒天。

【0043】

無機組成物４における粉末無機材料の質量含有量は、無機組成物４の総重量に対して５０～９０重量％の範囲であってよく、８０～８５重量％であることが好ましい。

【0044】

無機組成物４におけるマトリックスの質量含有量は、無機組成物４の総重量に対して１０～５０重量％の範囲であってよく、１５～２０重量％であることが好ましい。

【0045】

本発明の枠組みにおいて、無機組成物４は、較正フローオリフィス８を通して押し出す際の流動性の点で好適なレオロジーを有する。

【0046】

本発明の枠組みにおいて、粉末固体無機相の粒度、及び／又は有機添加剤が存在する場合はその性質、及び／又はその各割合により、無機組成物４のレオロジーを調整できる。実際、例えば、マトリックスに含まれる１種以上の溶媒に可溶である１種以上の有機添加剤を含むマトリックスを用いることで、無機組成物４のレオロジーを変更できる。

【0047】

「粉末固体無機相の粒度」とは、粉末固体無機相を構成する粒子の寸法を意味する。粒度は、上述した平均径の概念により特徴付けられる。

【0048】

図２に示すように、無機組成物４のストリング７_１，１は、機械的作用により無機組成物４が較正フローオリフィス８を通過するのに続いて形成される。そのために、１バール～５０バールの範囲の圧力、好ましくは５バール～２５バールの範囲の圧力を較正フローオリフィス８の上流に印加する。本発明の枠組みにおいて、押出ヘッド６のフローオリフィス８の出口におけるストリング７_ｉ，ｊの押出は室温で行う。

【0049】

図３に示すように、無機組成物４のストリング７_１，ｊがフローオリフィス８から押し出されるとすぐに、水平プレート５上方のフローオリフィス８の水平変位によって、ストリング７_１，ｊがコンピュータ設計ソフトで予め決定した３ＤデジタルモデルＭに従って水平プレート５上に堆積して、第１の層３_１を形成する。

【0050】

フローオリフィス８は、３ＤデジタルモデルＭに従って所定の経路に沿って水平に、従って水平プレート５に対して平行に移動して、第１の層３_１を形成する。この段階で、水平プレート５上に単一の層が形成される。図３に示す例示的な実施形態において、第１の層３_１は、角を丸めた三角形状のオリフィス９を４つ有する円形である。この形状は例として示したものであり、限定的なものではない。

【0051】

第１の層３_１の堆積後、図４及び５に示すように、堆積ストリング７_２，１が３ＤデジタルモデルＭに従って第２の層３_２を形成するようにフローオリフィス８が移動する。そのために、フローオリフィス８は、所望の位置まで垂直に（すなわち、ｚ軸に沿って）及び水平に（すなわち、ｘ及び／又はｙ軸に沿って）移動する。フローオリフィス８を通した無機組成物４の押出しは、連続的であっても、非連続的であってもよい。このように、３ＤデジタルモデルＭに従って、先に堆積させた層３_１上にストリング７_２，ｊを重ね合わせることで、第１の層３_１上に第２の層３_２を堆積させる。

【0052】

図４及び５に示す例において、各層３_ｉはセラミック組成物４のストリング７_ｉ，ｊを１本のみ含み、ある層３_ｉから隣接する層３_ｉ＋１へとストリングが整列している。しかしながら、好ましくは、各層３_ｉを複数のストリング７_ｉ，ｊから形成してもよい。図６に示す実施形態において、層３_１及び３_２はそれぞれ、５つのストリング（前者では７_１，１、７_１，２、７_１，３、７_１，４、及び７_１，５、後者では７_２，１、７_２，２、７_２，３、７_２，４、及び７_２，５）を並置することで形成されている。ストリング７_１，１～７_１，５及び７_２，１～７_２，５は、互いの層に対して９０°で堆積されている。ストリング７_１，１～７_１，５は並置されており、連続している。ストリング７_２，１～７_２，５は、図示した例では、不連続であって、長方形の空隙を形成している。

【0053】

ストリング７_２，ｊを堆積させて第２の層３_２を形成する場合、上述の、押出ヘッド６を垂直及び水平に移動させる工程を必要な回数繰り返して、コンピュータ設計ソフト及び「スライス」ソフトで決定した３ＤデジタルモデルＭに従って、操作可能な三次元未処理構造体２を形成する。操作可能な三次元未処理構造体２はｚ軸に沿って成長させる。より具体的には、３ＤデジタルモデルＭに従ってストリング７_１，１～７_ｎ，ｍから形成された層３_１～３_ｎを積み重ねることで、操作可能な三次元未処理構造体２を水平プレート５上に構築する。

【0054】

図示する通り、各層３_ｉは厚さｅにより特徴付けられ、ストリング７_ｉ，ｊは厚さｅ及び幅Ｌにより特徴付けられる。ストリング７_ｉ，ｊの厚さｅは、堆積される直前の層３_ｉ－１の表面又は水平プレート５の表面と、押出ヘッド６のフローオリフィス８との間で測られる該ストリング７_ｉ，ｊの寸法である。従って、層３_ｉの厚さはストリング７_ｉ，ｊの厚さと同一であり、各ストリング７_ｉ，ｊは同じ厚さｅを有する。ストリング７_ｉ，ｊの幅Ｌは、較正オリフィス８から押し出される無機組成物４の体積流量、較正オリフィス８の変位速度、及びｅ／Ｄ比（Ｄはフローオリフィス８の直径）によって決まる。図５及び８に示す例示的な実施形態において、ストリング７_ｉ，ｊ及び７_ｉ＋１、_ｊ＋１の幅Ｌは同じである。

【0055】

本出願人は、固化を促進しない場合、三次元未処理構造体の機械的強度が不充分となることがあり、その結果、三次元未処理構造体が崩壊して変形することを確認した。この変形は、充分に固化していない層が、その上に堆積された層の重さで変形して崩壊することで生じ得る。この崩壊現象を図７に示す。本出願人は、この変形が、押出し直後のストリングが崩壊することによっても生じ得ることを確認した。すなわち、押出ヘッドを出た直後にストリングの崩壊が起こることがあり、それによりストリングの断面が変形する。特に、ストリングの最終高さが、３Ｄデジタルモデルに従って設定した高さより低くなる。また、三次元構造体が傾斜を有する場合は、三次元未処理構造体を支持手段を用いずに構築する際に、張り出したストリング部分が崩壊して変形が生じることもある。

【0056】

崩壊現象を避けるために、図８に示すように、焼結工程前に固化の促進を行って、デジタルモデルＭに従って三次元未処理構造体の機械的強度を急速に向上させる。この場合、時間が経過しても、各層３_ｉの初期形状及び初期寸法、特に初期厚さｅ及び初期幅Ｌが維持される。

【0057】

このような固化の促進は、フローオリフィス８と同様に移動する固化装置１０を用いて、操作可能な三次元未処理構造体２の構築とともに行う。図１に模式的に示す通り、固化装置１０は押出ヘッド６近傍に配置され、押出ヘッド６に支持されていてもいなくてもよい。より具体的には、固化装置１０は押出ヘッド６に固定されていてもいなくてもよく、押出ヘッド６の一部を構成していてもいなくてもよい。固化装置１０が押出ヘッド６に支持されていない場合、その変位に追従する。従って、固化の促進は、無機組成物４を押し出すとともに行う。固化の促進は、フローオリフィス８の出口のストリング７_ｉ，ｊが押し出されてすぐに行うことが好ましい。

【0058】

この固化装置１０は、無機組成物４に含まれる少なくとも１種の溶媒の蒸発を促進できる。言い換えれば、固化装置１０による溶媒の蒸発は、操作可能な三次元未処理構造体２に機械的強度を付与するのに充分な速さであり、且つ、該構造体が傾斜を有していてもその崩壊を避けるのに充分なものである。そのために、ストリング７_ｉ，ｊに存在する溶媒をこの時、部分的に又は完全に蒸発させる。

【0059】

固化装置１０は、対流型装置であっても、放射型装置であってもよい。

【0060】

対流固化装置１０の場合、１つ以上のエアジェットをストリング７_ｉ，ｊに向ける。そして、該ストリング_ｉ，ｊの周囲の雰囲気の更新によってのみ蒸発を行う。更に、そのような対流型装置は温度制御することもでき、これにより、ストリング７_ｉ，ｊを局所的に加熱できるため、溶媒の蒸発を促進できる。図９、１０Ａ、及び１０Ｂに示す通り、固化装置１０は、フローオリフィス８の周囲で押出ヘッド６と一体化していてもよい。対流固化装置１０は、フローオリフィス８の周囲に設けられた円錐形環状スロット１０_１の形態であってもよく（図１０Ａ）、フローオリフィス８の周囲に設けられた複数のオリフィス１０_２の形態であってもよい（図１０Ｂ）。

【0061】

放射固化装置１０の場合、ストリング７_ｉ，ｊの局所的加熱を行うことで溶媒を蒸発させる。図１１に示すように、放射固化装置１０は、フローオリフィス８の周囲に設置された環状放射電気抵抗の形態であってもよく、押出ヘッド６に固定されていてもいなくてもよい。

【0062】

固化の促進は、使用する無機組成物４に応じて調整できる。実際、無機組成物４の性質、特にそのレオロジーによっては、操作可能な三次元未処理構造体２の崩壊現象を避けるために、固化の促進は多少なりとも重要とならざるをえない。固化の促進の調整は、固化装置１０により生じる気流、温度、及び／又は放射エネルギーを利用して行うことができる。

【0063】

例えば、無機組成物４中に存在する溶媒が水である場合、押出ヘッド６のフローオリフィス８においてストリング７_ｉ，ｊを最大１００℃の温度まで局所的に加熱することで、固化を促進できる。

【0064】

図５及び８に示す実施形態によれば、層３_ｉは同一の形状及び寸法であり、整列している（すなわち、ｚ軸に沿って積み重ねられている）。従って、１本以上の直線流路１１を有するモノリシック無機多孔質支持体１を製造できる。この実施形態は限定的ではない。例えば、図１２Ａ及び１２Ｂに示す実施形態によれば、操作可能な三次元未処理構造体２が、ストリング７_ｉ，ｊとそれが堆積される層３_ｉ－１とのずれにより生じた傾斜、オーバーハング、又は張り出しｄｅを有するように、異なる各層３_ｉをｚ軸に沿って積み重ねる。オーバーハング角度α（Ａｒｃ ｔｇ（ｅ／ｄｅ）に相当する）は、傾斜の大きさを表し、αが小さいほど、傾斜の大きさは大きくなる。

【0065】

本発明の方法、特にストリング７_ｉ，ｊの堆積時の固化の促進、及び必要により無機組成物４のレオロジーによって、操作可能な三次元未処理構造体２が傾斜を有していたとしても変形せず、時間が経過しても機械的に安定であるように充分な機械的強度が付与され、これにより、傾斜を有する三次元未処理構造体の崩壊を避けるのに通常必要である支持手段１２が不要となる（構築中の三次元構造体と相補的な形状である仮支持手段１２が同時に印刷される図１３参照）。このような固化の促進によって、所与の無機組成物４及び所与の印刷パラメータ（フローオリフィス８の直径、ストリング７_ｉ，ｊの押出速度、押出ヘッド６の変位速度）について、傾斜の大きさに適合させることができる。要約すると、三次元未処理構造体２が傾斜を有し、且つ支持手段を用いない場合でも、崩壊現象が観察されることなく、該構造体を構築できる。

【0066】

本出願人による仏国特許出願公開第３０６０４１０号明細書に記載の通り、操作可能な三次元未処理構造体２において少なくとも１つの傾斜が存在することで、少なくとも１本のらせん状流路を有するモノリシック無機多孔質支持体１を製造できる。そのような多孔質支持体によって、分離層が目詰まりするリスクを減少でき、それにより濾液流を増加できる好適な形状のタンジェンシャル濾過膜が得られる。

【0067】

図１４に示すように、本発明に係る方法によって、層３_１～３_ｎを３ＤデジタルモデルＭに従って積み重ねることで、操作可能な三次元未処理構造体２を構築できる。

【0068】

最後に、操作可能な三次元未処理構造体２が得られたら、これを加熱処理して焼結操作を行う。そのために、無機組成物４に存在する少なくとも１種の粉末固体無機材料の溶融温度の０．５～１倍の範囲の温度の炉に、操作可能な三次元未処理構造体２全体が焼結するのに充分な時間、該操作可能な三次元未処理構造体２を配置する。

【0069】

焼結工程中、多孔質支持体１の寸法は操作可能な三次元未処理構造体２の寸法に対して変動し得る。この変動は、無機組成物４の性質及び焼結条件に依存する。本発明の枠組みにおいて使用するコンピュータ設計ソフトによって、この変動を予想することができ、これに基づいて３ＤデジタルモデルＭが決定される。

【0070】

本発明に係る方法によって、濾過、特にタンジェンシャル濾過に使用するのに好適な相互接続多孔質組織を有するモノリシック無機支持体１を得ることができる。更に、このようにして得られたモノリシック無機多孔質支持体１は、濾過、特にタンジェンシャル濾過に使用するのに好適な機械的抵抗を有する。より正確には、モノリシック無機多孔質支持体１は、破裂せずに少なくとも３０バールの内圧に耐え、好ましくは破裂せずに少なくとも５０バールの内圧に耐える。破裂圧力は、水により流路にかかる内圧の影響で支持体が破裂するときの圧力に相当する。

【0071】

構築した三次元構造体の形状は特に限定されない。特に、図１５に示すように、横断面が円形であり、外面が円筒状である細長い形状であってよい。しかしながら、必ずしもこの形状である必要はなく、所望の用途に応じて別の形状が想定されうる。実際、本発明に係る方法によって、様々な形状のモノリシック無機多孔質支持体１を形成できる。特に、モノリシック無機多孔質支持体１をタンジェンシャル濾過膜に使用するつもりの場合、該支持体は、被処理流体を循環させるための流路１１を少なくとも１本有し、複数の流路１１を有することが有利である。これらの流路１１は、直線であっても非直線であってもよく、相互に接続されていてもいなくともよい。図１５に示す例では、モノリシック多孔質支持体１は、積み重ねられた層３_１～３_ｎのオリフィス９が重なり合うことで形成された４本の流路１１を有する。該流路１１は直線であり、相互に接続しておらず、角を丸めた三角形状の断面を有する。流路１１の形状及び数は、選択した３ＤデジタルモデルＭにより決定されるため、図１５に示すものに限定されない。例えば、図１６Ａ及び１６Ｂに示す通り、支持体は、直線中央流路１１_１と、直線中央流路１１_１の周囲にらせんを形成するらせん状流路１１_ａ、１１_ｂ、１１_ｃ、１１_ｄ、１１_ｅ、１１_ｆ、１１_ｇとを有していてもよい。

【0072】

第１の実施形態によれば、本発明に係る方法によって、一度に単一の操作可能な三次元未処理構造体２を作製することができ、焼成後、一度に単一のモノリシック多孔質支持体１が得られる。

【0073】

図１７に示す第２の実施形態によれば、上述の方法によって、焼結工程を経て２つのモノリシック多孔質支持体１_１及び１_２を形成するための独立した（すなわち、互いに接続されていない）２つの操作可能な三次元未処理構造体２_１及び２_２を同時に作製できる。そのために、上記印刷機は２つのフローオリフィス８_１及び８_２を有する。そして、各独立した操作可能な三次元未処理構造体２_１及び２_２は、それぞれ別々のフローオリフィス（それぞれ８_１及び８_２）からのストリングで形成される各層を積み重ねることで作製される。図１７に示す例では、２つの操作可能な三次元未処理構造体２_１及び２_２は同一の形状及び寸法であり、フローオリフィス８_１及び８_２が同一に変位することで構築される。フローオリフィス８_１及び８_２は、互いに固定して取り付けられることが好ましい。しかしながら、示した例は限定的ではなく、２つを超える、特に３つ又は４つの操作可能な三次元未処理構造体を同時に作製することも想定でき、これらの操作可能な三次元未処理構造体の形状及び／又は寸法は同一であっても異なっていてもよい。

【0074】

第３の実施形態によれば、上述の方法によって、互いに分離可能な複数の同一又は異なる三次元サブ構造体の形態で、操作可能な三次元未処理構造体２を作製できる。本実施形態によれば、三次元サブ構造体は、無機組成物４のストリング７_ｉ，ｊで形成された少なくとも１つの破壊可能なブリッジ１３で互いに接続されている。互いに離れており、好ましくは整列している、同一又は異なる形状及び／又は寸法の複数のブリッジ１３で接続されていることが好ましい。

【0075】

図１８に示す本実施形態によれば、本発明に係る方法によって、２つの三次元サブ構造体２_３及び２_４が複数の同一の破壊可能なブリッジ１３で該三次元未処理サブ構造体２_３及び２_４の高さ全体にわたって接続されている形態で、操作可能な三次元未処理構造体２を製造できる。２つの三次元サブ構造体２_３及び２_４は同一の形状及び寸法であり、横断面が角を丸めた三角形状である４本の直線流路１１を有する。

【0076】

図１９に示すように、この第３の実施形態によって、三次元構造体の高さにわたって分布した複数の破壊可能なブリッジで３つの未処理サブ構造体２_５、２_６、２_７が連続して接続された形態で、操作可能な三次元未処理構造体を製造することもできる。示される通り、３つの未処理サブ構造体２_５、２_６、２_７は同一であり、それぞれ、断面が円形である直線中央流路１１_１と、断面が角を丸めた三角形状であり、直線中央流路１１_１の周囲にらせんを形成する７本のらせん状流路１１_ａ、１１_ｂ、１１_ｃ、１１_ｄ、１１_ｅ、１１_ｆ、１１_ｇとを有する。

【0077】

あるいは、図示しないが、三次元サブ構造体は、操作可能な三次元未処理構造体２の高さ全体にわたって存在してもしなくともよい単一の破壊可能なブリッジ１３で接続されていてもよく、様々な数及び形状の流路を有していてよい。同様に、図示しないが、本発明に係る方法によって、３つを超える分離可能な三次元サブ構造体を作製できる。図示しないが、この後者の実施形態に従って作製された三次元サブ構造体は、形状及び／又は寸法が異なっていてもよい。

【0078】

焼結工程の前に、三次元サブ構造体を接続するブリッジ１３を破壊することで、焼結工程後にモノリシック多孔質支持体を製造できる。

【0079】

本発明に係る方法は、単一の製造工程でモノリシック無機多孔質支持体１に一定且つ均一な特性を付与し、且つ多種多様な形状を得ることができるという利点がある。また、本発明に係る方法によって、製造時に支持手段を必要とすることなく、傾斜を有するモノリシック無機多孔質支持体１を作製できる。

【0080】

本発明はまた、本発明に係る方法で得たモノリシック無機多孔質支持体１に関する。そのような支持体は、構造が均一であるという利点があり、濾過膜支持体として使用できる。

【0081】

最後に、本発明は、タンジェンシャル濾過膜を作製する方法、及び該方法で得たタンジェンシャル濾過膜に関する。

【0082】

本発明に係るタンジェンシャル濾過膜において、モノリシック無機多孔質支持体１に配設された循環流路１１の壁部は、被処理流体と接触し、且つ被濾過流動媒体を確実に濾過するための少なくとも１層の分離濾過層で覆われている。分離層は、モノリシック無機多孔質支持体１の形成後に作製する。従って、本発明に係るタンジェンシャル濾過膜を作製する方法は、上述の方法に従ってモノリシック無機多孔質支持体１を作製する工程の後（すなわち、モノリシック無機多孔質支持体１を作製するための最終焼結工程後）、１層以上の分離濾過層を形成する工程を含む。この方法は、本出願人による仏国特許第２７２３５４１号明細書に記載されているものであることが有利である。

【0083】

分離濾過層の形成は、当業者に既知である任意の技術で行うことができる。特に、分離層は、硬化後に分離濾過層を構成するための少なくとも１種の焼結性組成物を含有する懸濁液を塗布することで、支持体１の流路１１の壁部に堆積させることができる。そのような組成物は、無機濾過膜の製造に従来使用される組成を有する。この組成物は少なくとも１種の酸化物、１種の窒化物、１種の炭化物、若しくはそれ以外の１種のセラミック材料、又はそれらの混合物を含み、酸化物、窒化物、及び炭化物が好ましい。焼結性組成物は、例えば水中に懸濁させる。凝集体が存在するリスクを無くし、且つ液中での粒子分散を最適化するために、得られた懸濁液を破砕して凝集体を破壊し、本質的に素粒子で構成された組成物を得る。その後、支持体の流路に入り込むための流体力学的要件を満たすように、有機添加剤で懸濁液のレオロジーを調整する。分離層を堆積させたら、乾燥させた後、分離層の性質、平均粒子径、及び目標カットオフ閾値に応じて決定される温度で焼結する。

【0084】

多層分離層の場合は、この分離濾過層堆積工程を繰り返す。

【0085】

本発明に係る膜は、機械的抵抗が良好である。より具体的には、本発明に係る膜は、破裂せずに少なくとも３０バール、好ましくは少なくとも５０バールの内圧を有する。一般的に、５０バールの内圧は、稼働時に膜の機械的強度を保証するのに必要且つ充分であると認められている。

【実施例】

【0086】

本発明に係るモノリシック多孔質支持体を、破壊可能なブリッジで互いに接続された３つの三次元サブ構造体の形態で形成する。各サブ構造体は、直線中央流路にピッチ７０ｍｍでらせん状に巻き付き、４１．７°の傾斜（又はオーバーハング角度α）を形成する７本のらせん状流路を有する。

【0087】

このモノリシック多孔質支持体は、以下の成分を含む無機組成物から作製される（各成分の割合は、無機組成物の総重量に対する質量パーセントである）。

【0088】

【表1】

【0089】

マトリックスは、４０℃に予熱した水に有機添加剤を溶解させることで調製する。その後、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製Ｚアームニーダーでマトリックスと粉末固体無機相とを３時間混練する。

【0090】

得られた無機組成物を、オレイン酸で予め被覆した供給管を用いて「Ｄｅｌｔａ ＷＡＳＰ２０４０」機に導入する。押出しは、直径１ｍｍの較正フローオリフィスを通して圧力６．８バールで行う。

【0091】

印刷パラメータは以下の通りである。
・各層の厚さｅ＝０．５ｍｍ
・ストリング押出速度＝５ｍｍ／秒

【0092】

「Ｄｅｌｔａ ＷＡＳＰ２０４０」機の押出ヘッドに配置された放射固化装置で、得られた三次元構造体の固化を促進する。押出ヘッドは、緻密に焼結されたアルミナで形成され、１００℃に制御された円錐形外周エアジェットを有する（図１０Ａに示す通り）。

【0093】

焼結は、最大温度を１，４５０℃として電気炉で以下の通り行う。
・昇温：１，４５０℃に到達するまで１００℃／時間
・最大温度（１，４５０℃）を４時間一定に保持
・自然冷却

【0094】

得られた三次元構造体の特性は以下の通りである。
・構造体の高さ：４００ｍｍ
・平均孔径：１５μｍ
・気孔率：３４％
・機械的抵抗：破裂圧力：９８バール
・有効焼結収縮率：２．５％

【0095】

平均孔径は、水銀圧入測定技術に関するＩＳＯ規格１５９０１－１：２００５に記載の技術で求める。

【0096】

気孔率は、上述の通り、支持体に含有可能な液体の体積を求めることで測定する。

【0097】

破裂圧力は、液化パラフィンで気孔を塞いだ後、流路を水で満たし、この流路内の水の圧力を高めて試験支持体を破裂させることができる装置を用いて測定する。該装置によって、破裂前に達した最大圧力を記録できる。

【0098】

有効焼結収縮率は、計量学により測定する。

【0099】

本発明の枠組みを逸脱することなく様々な変更を加えることが可能であるため、本発明は記載した実施形態及び表した実施形態に限定されない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】