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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-22
(45)【発行日】2024-12-02
(54)【発明の名称】ペンダントイミダゾール官能基を担持するグラフト化ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08C 19/22 20060101AFI20241125BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20241125BHJP
【ＦＩ】
C08C19/22
C08L15/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021561025
(86)(22)【出願日】2020-06-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-10
(86)【国際出願番号】 EP2020066121
(87)【国際公開番号】W WO2020249631
(87)【国際公開日】2020-12-17
【審査請求日】2023-05-10
(31)【優先権主張番号】1906182
(32)【優先日】2019-06-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】514326694
【氏名又は名称】コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(72)【発明者】
【氏名】ジャン－バティスト ディ ドミニク フランソワ
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５３５７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３５８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０１２４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４４９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／００１６３４９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／２４９６２３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４
Ｃ０８Ｆ ６／００－１４６／００
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエンエラストマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の下記の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ジエンエラストマー【化1】
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し、前記２価のヘテロ芳香環は、フラン－ジイル、チオフェン－ジイル、またはピロール－ジイルであり、および前記脂肪族炭化水素ベース鎖は１個もしくは複数個のヘテロ原子を鎖の中に有していてもよい；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成してもよい）。
【請求項2】
式（Ｉ）の化合物のモルグラフト化度が、０．０１％～１５％の範囲内である、請求項１記載の変性ジエンエラストマー。
【請求項3】
Ｑが、下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基である、請求項１または２記載の変性ジエンエラストマー【化2】
－ 符号*は、ＱのＡへの連結を表し；
－ Ｒ2およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【請求項4】
式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＩＩａ）の化合物から選ばれる、請求項３記載の変性ジエンエラストマー【化3】
－ Ａは、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し、前記２価のヘテロ芳香環は、フラン－ジイル、チオフェン－ジイル、またはピロール－ジイルであり、および前記脂肪族炭化水素ベース鎖は１個もしくは複数個のヘテロ原子を鎖の中に有していてもよい；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【請求項5】
Ａが、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖のＣ1－Ｃ24脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい５～１０個の原子から形成された２価のヘテロ芳香環であり、前記５～１０個の原子から形成された２価のヘテロ芳香環は、フラン－ジイル、チオフェン－ジイル、またはピロール－ジイルであり、および前記Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素ベース鎖は１個もしくは複数個のヘテロ原子を鎖の中に有していてもよい、請求項１～４のいずれか１項記載の変性ジエンエラストマー。
【請求項6】
式（ＩＩａ）の化合物が、下記の式（ＩＩｂ）の化合物から選ばれる、請求項４記載の変性ジエンエラストマー【化4】
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【請求項7】
Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がＣ1－Ｃ20アルキルおよびＣ6－Ｃ20アリールから選ばれる、請求項３、４または６のいずれか１項記載の変性ジエンエラストマー。
【請求項8】
Ｅが、１個もしくは複数個の窒素、イオウまたは酸素原子を鎖の中に有していてもよい直鎖もしくは分枝鎖の飽和脂肪族Ｃ1－Ｃ24炭化水素ベース鎖から選ばれる、請求項１～７のいずれか１項記載の変性ジエンエラストマー。
【請求項9】
Ｅが、基－Ｒ－、－ＮＨＲ－、－ＯＲ－および－ＳＲ－（ここで、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24アルキレンである）から選ばれる、請求項１～８のいずれか１項記載の変性ジエンエラストマー。
【請求項10】
ＹおよびＺが、同一または異なるものであって、各々、水素原子または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24アルキルを表し、ＹとＺがこれらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成してもよい、請求項１～９のいずれか１項記載の変性ジエンエラストマー。
【請求項11】
ＹおよびＺが、水素原子である、請求項１～１０のいずれか１項記載の変性ジエンエラストマー。
【請求項12】
Ｒ1が、水素原子またはＣ1－Ｃ6アルキルである、請求項１～１１のいずれか１項記載の変性ジエンエラストマー。
【請求項13】
式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＶＩＩＩ）の化合物である、請求項１～１２のいずれか１項記載の変性ジエンエラストマー【化5】
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１項記載の少なくとも１種の変性ジエンエラストマーと、少なくとも１種の添加剤とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
Ｉ－技術分野
本発明は、ヘテロ芳香環とイミダゾール官能基とを含む１，３－双極性化合物をグラフトさせることによって官能化された新規なポリマーに関する。本発明はまた、このようなポリマーを得るための方法に関する。
本発明は、ヘテロ芳香環とイミダゾール官能基とを含む１，３－双極性化合物をグラフトさせることによって官能化された新規なポリマーに関する。本発明はまた、このようなポリマーを得るための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩＩ－技術的背景
ポリマーの構造を変性すること、例えばそのグラフト化による官能化は、とりわけ、組成物中のポリマーと充填剤を接合することを望む場合に探求される。この変性は、例えば、高分子マトリックス中での充填剤の分散を改善させることができ、従ってより均質な材料を得ることを可能にする。その組成物の性質は、最終的に改善される。
ある種の充填剤、例えばカーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤の場合、前記充填剤のより良好な分散は、一般に、組成物のヒステリシスの低下によって反映されるであろう。そのような性質は、例えば、タイヤ用途を意図するゴム組成物において特に探求される。具体的には、ゴム組成物のヒステリシスの低下は、タイヤの転がり抵抗の低減、従ってこのようなタイヤで運転する車両の燃費の削減に対して有利である。
ヒステリシスの低下は、多くの場合、硬化状態のゴム組成物における剛性の低下を伴い、ある場合には、その組成物を意図する使用にとって不適切なものにし得ることが知られている。
従って、硬化状態のゴム組成物の剛性の過度の低下を引き起こすことのない補強用充填剤の分散を促進する利用可能なポリマーを有することが望ましい。
ポリマーの構造を変性すること、例えばそのグラフト化による官能化は、とりわけ、組成物中のポリマーと充填剤を接合することを望む場合に探求される。この変性は、例えば、高分子マトリックス中での充填剤の分散を改善させることができ、従ってより均質な材料を得ることを可能にする。その組成物の性質は、最終的に改善される。
ある種の充填剤、例えばカーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤の場合、前記充填剤のより良好な分散は、一般に、組成物のヒステリシスの低下によって反映されるであろう。そのような性質は、例えば、タイヤ用途を意図するゴム組成物において特に探求される。具体的には、ゴム組成物のヒステリシスの低下は、タイヤの転がり抵抗の低減、従ってこのようなタイヤで運転する車両の燃費の削減に対して有利である。
ヒステリシスの低下は、多くの場合、硬化状態のゴム組成物における剛性の低下を伴い、ある場合には、その組成物を意図する使用にとって不適切なものにし得ることが知られている。
従って、硬化状態のゴム組成物の剛性の過度の低下を引き起こすことのない補強用充填剤の分散を促進する利用可能なポリマーを有することが望ましい。
【0003】
式Ｑ－Ａ－Ｂ（ここで、基Ｑは少なくとも１個の窒素原子を含有する双極子を含み、Ａは芳香族であってもなくてもよい２価の基であり、Ｂはイミダゾール官能基である）の化合物でグラフトさせるエラストマーは、ＷＯ ２０１５／０５９２６９ Ａ１号から公知である。このグラフトエラストマーがゴム組成物において補強用充填剤と混合される場合、このゴム組成物の硬化状態での剛性とヒステリシスの間の妥協点はグラフトエラストマーを含んでいないゴム組成物に対して改善される。このように、これらのグラフトエラストマーは、特に有利である。
出願人は、その研究を続けて、少なくとも１個の窒素原子を含有する双極子を含みかつイミダゾール官能基を担持する化合物でグラフトされたポリマーの製造を改善することを探求した。
多数の試験の後、出願人は、特定の１，３－双極子化合物ファミリーを使用することによって先行技術の化合物に対して改善されたグラフト収率でかつより急速にペンダントイミダゾール官能基を担持するグラフトポリマーを得ることができることを発見した。
出願人は、その研究を続けて、少なくとも１個の窒素原子を含有する双極子を含みかつイミダゾール官能基を担持する化合物でグラフトされたポリマーの製造を改善することを探求した。
多数の試験の後、出願人は、特定の１，３－双極子化合物ファミリーを使用することによって先行技術の化合物に対して改善されたグラフト収率でかつより急速にペンダントイミダゾール官能基を担持するグラフトポリマーを得ることができることを発見した。
【発明の概要】
【0004】
ＩＩＩ－発明の概要
従って、本発明の１つの主題は、最初のポリマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーである
（式中：
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
有利には、式（Ｉ）の化合物により、先行技術の化合物よりも急速にかつ良好な収率でペンダントイミダゾール官能基をグラフトさせ、担持することによって変性ポリマーを得ることが可能である。
従って、本発明の１つの主題は、最初のポリマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーである
【化1】
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
有利には、式（Ｉ）の化合物により、先行技術の化合物よりも急速にかつ良好な収率でペンダントイミダゾール官能基をグラフトさせ、担持することによって変性ポリマーを得ることが可能である。
【0005】
本文書では、別段明示的に示されない限り、示されている全ての百分率（％）は質量の百分率（％）である。
さらに、「ａからｂの間（ｂｅｔｗｅｅｎ ａ ａｎｄ ｂ）」という表現により表されている任意の値の間隔は、「ａ」超から「ｂ」未満に及ぶ範囲（すなわち限界値ａおよびｂが除外される）を表す一方、「ａ～ｂ（ｆｒｏｍ ａ ｔｏ ｂ）」という表現により表される任意の値の間隔は、「ａ」～「ｂ」までに及ぶ値の範囲を意味する（すなわち厳密な限界値ａおよびｂを含む）。本文書では、値の間隔が、「ａ～ｂ」という表現により表される場合、「ａからｂの間」という表現により表されている間隔も優先的に表される。
特に言及されない限り、「ヘテロ原子」という用語は、イオウ原子、酸素原子および窒素原子からなる群から選ばれる原子を意味する。
本明細書で言及されている炭素を含む化合物は、化石起源またはバイオソースであり得る。後者の場合では、これらは、部分的もしくは全体的に、バイオマスに由来し得る、または、バイオマスに由来する再生可能な出発材料から得られる。ポリマー、可塑剤、充填剤などが、特に関係している。
本発明およびその利点は、下記の説明および実施例に照らして容易に理解されるであろう。
さらに、「ａからｂの間（ｂｅｔｗｅｅｎ ａ ａｎｄ ｂ）」という表現により表されている任意の値の間隔は、「ａ」超から「ｂ」未満に及ぶ範囲（すなわち限界値ａおよびｂが除外される）を表す一方、「ａ～ｂ（ｆｒｏｍ ａ ｔｏ ｂ）」という表現により表される任意の値の間隔は、「ａ」～「ｂ」までに及ぶ値の範囲を意味する（すなわち厳密な限界値ａおよびｂを含む）。本文書では、値の間隔が、「ａ～ｂ」という表現により表される場合、「ａからｂの間」という表現により表されている間隔も優先的に表される。
特に言及されない限り、「ヘテロ原子」という用語は、イオウ原子、酸素原子および窒素原子からなる群から選ばれる原子を意味する。
本明細書で言及されている炭素を含む化合物は、化石起源またはバイオソースであり得る。後者の場合では、これらは、部分的もしくは全体的に、バイオマスに由来し得る、または、バイオマスに由来する再生可能な出発材料から得られる。ポリマー、可塑剤、充填剤などが、特に関係している。
本発明およびその利点は、下記の説明および実施例に照らして容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0006】
ＩＶ－発明の詳細な説明：
従って、前に説明したように、本発明の１つの主題は、最初のポリマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーである
（式中：
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
従って、前に説明したように、本発明の１つの主題は、最初のポリマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーである
【化2】
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
【0007】
「グラフト化によって得られた変性ポリマー」または「グラフト化によって変性されたポリマー」という用語は、ポリマー鎖に導入された官能基、特にイミダゾール官能基を含むポリマーを指す。実際には、この変性ポリマーは、イミダゾール官能基を担持しかつポリマー鎖の不飽和と共有結合を形成することのできる官能基を担持する化合物のグラフト反応によって得られ、この官能基は少なくとも１個の窒素原子、好ましくはニトロンを含む双極子である。このグラフト反応の間、グラフトされる化合物の少なくとも１個の窒素原子を含むこの双極子は、ポリマー鎖の不飽和と共有結合を形成する。
知られているように、ポリマーは、一般に、少なくとも１種の主ポリマー鎖を含む。このポリマー鎖は、文書「高分子科学の基本用語集」(IUPAC勧告1996), PAC, 1996, 68, 2287, page 2294に記載されているように、ポリマーの他の鎖が全てペンダント鎖であるとみなされる限り主鎖と呼ばれ得る。
「不飽和」という用語は、２個の炭素原子間の複数の共有結合を意味する：この複数の共有結合は、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合、好ましくは炭素－炭素二重結合であり得る。
知られているように、ポリマーは、一般に、少なくとも１種の主ポリマー鎖を含む。このポリマー鎖は、文書「高分子科学の基本用語集」(IUPAC勧告1996), PAC, 1996, 68, 2287, page 2294に記載されているように、ポリマーの他の鎖が全てペンダント鎖であるとみなされる限り主鎖と呼ばれ得る。
「不飽和」という用語は、２個の炭素原子間の複数の共有結合を意味する：この複数の共有結合は、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合、好ましくは炭素－炭素二重結合であり得る。
【0008】
本発明の目的のために、「最初のポリマー鎖」という用語は、グラフト反応前のポリマー鎖を意味し；この鎖は、上記の式（Ｉ）の化合物と反応することのできる少なくとも１つの不飽和を含む。従って、この最初のポリマーは、グラフト反応の間、開始試薬として役立つポリマーである。グラフト反応は、最初のポリマーから開始して、変性ポリマーを得ることを可能にする。
この最初のポリマーは、好ましくはエラストマー、さらにより優先的にはジエンエラストマーである。
この最初のポリマーは、好ましくはエラストマー、さらにより優先的にはジエンエラストマーである。
【0009】
「ジエンエラストマー」（または区別することなくゴム）という用語は、天然か合成かにかかわらず、知られている通り、少なくとも部分的に（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）ジエンモノマー単位（２個の共役または非共役炭素－炭素二重結合を担持するモノマー）からなるエラストマーを意味するものとして理解されなければならない。
これらのジエンエラストマーは、２つの分類：「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」に分類され得る。「本質的に不飽和」という用語は、一般に、ジエン起源の単位（共役ジエン）を１５％（ｍｏｌ％）超含有量で有する、共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを指す；従って、これは、ブチルゴムまたはジエンとＥＰＤＭタイプのα－オレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーが前述の定義内に入らず、特に「本質的に飽和」ジエンエラストマー（ジエン由来の単位の低いまたは極めて低い、常に１５％よりも低い含有量）として記載され得るということである。
「本発明に関連して使用し得るジエンエラストマー」という用語は、とりわけ、下記を意味する：
－ ４～１８個の炭素原子を含有する共役もしくは非共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー；
－ ４～１８個の炭素原子を含有する共役もしくは非共役ジエンおよび少なくとも１個の他のモノマーの任意のコポリマー。
これらのジエンエラストマーは、２つの分類：「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」に分類され得る。「本質的に不飽和」という用語は、一般に、ジエン起源の単位（共役ジエン）を１５％（ｍｏｌ％）超含有量で有する、共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを指す；従って、これは、ブチルゴムまたはジエンとＥＰＤＭタイプのα－オレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーが前述の定義内に入らず、特に「本質的に飽和」ジエンエラストマー（ジエン由来の単位の低いまたは極めて低い、常に１５％よりも低い含有量）として記載され得るということである。
「本発明に関連して使用し得るジエンエラストマー」という用語は、とりわけ、下記を意味する：
－ ４～１８個の炭素原子を含有する共役もしくは非共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー；
－ ４～１８個の炭素原子を含有する共役もしくは非共役ジエンおよび少なくとも１個の他のモノマーの任意のコポリマー。
【0010】
他のモノマーは、エチレン、オレフィンまたは共役もしくは非共役ジエンであり得る。
適している共役ジエンには、４～１２個の炭素原子を含有する共役ジエン、とりわけ１，３－ジエン、特に１，３－ブタジエンやイソプレンが含まれる。
適している非共役ジエンには、６～１２個の炭素原子を含有する非共役ジエン、例えば１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが含まれる。
適しているオレフィンには、８～２０個の炭素原子を含有するビニル芳香族化合物および３～１２個の炭素原子を含有する脂肪族α－モノオレフィンが含まれる。
適しているビニル芳香族化合物には、例えば、スチレン、オルト－、メタ－またはパラ－メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物またはパラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレンが含まれる。
適している脂肪族α－モノオレフィンには、特に３～１８個の炭素原子を含有する非環式脂肪族α－モノオレフィンが含まれる。
適している共役ジエンには、４～１２個の炭素原子を含有する共役ジエン、とりわけ１，３－ジエン、特に１，３－ブタジエンやイソプレンが含まれる。
適している非共役ジエンには、６～１２個の炭素原子を含有する非共役ジエン、例えば１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが含まれる。
適しているオレフィンには、８～２０個の炭素原子を含有するビニル芳香族化合物および３～１２個の炭素原子を含有する脂肪族α－モノオレフィンが含まれる。
適しているビニル芳香族化合物には、例えば、スチレン、オルト－、メタ－またはパラ－メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物またはパラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレンが含まれる。
適している脂肪族α－モノオレフィンには、特に３～１８個の炭素原子を含有する非環式脂肪族α－モノオレフィンが含まれる。
【0011】
より具体的には、ジエンエラストマーは、下記の通りであり得る：
－ 共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー、特に４～１２個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意の単独ポリマー；
－ １つもしくは複数の共役ジエンを互いにまたは８～２０個の炭素原子を含有する１つもしくは複数のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
－ イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ塩素化または臭素化形；
－ １つもしくは複数の共役もしくは非共役ジエンとエチレン、α－モノオレフィンまたはその混合物との共重合によって得られる任意のコポリマー、例えばエチレンから、プロピレンから上述のタイプの非共役ジエンモノマーと得られるエラストマー。
－ 共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー、特に４～１２個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意の単独ポリマー；
－ １つもしくは複数の共役ジエンを互いにまたは８～２０個の炭素原子を含有する１つもしくは複数のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
－ イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ塩素化または臭素化形；
－ １つもしくは複数の共役もしくは非共役ジエンとエチレン、α－モノオレフィンまたはその混合物との共重合によって得られる任意のコポリマー、例えばエチレンから、プロピレンから上述のタイプの非共役ジエンモノマーと得られるエラストマー。
【0012】
優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー、ブチルゴム（ＩＲＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー、ブチルゴム（ＩＲＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、エチレン／ブタジエンコポリマー（ＥＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）またはイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、イソブテン／イソプレンコポリマー（ブチルゴム－ＩＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、ブチルゴム、およびこれらのゴムの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー、ブチルゴム（ＩＲＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、エチレン／ブタジエンコポリマー（ＥＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）またはイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、イソブテン／イソプレンコポリマー（ブチルゴム－ＩＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、ブチルゴム、およびこれらのゴムの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
【0013】
優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
より優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、イソブテン／イソプレンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
より優先的には、最初のポリマーは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、イソブテン／イソプレンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
より優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、イソブテン／イソプレンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
優先的には、最初のポリマーは、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
より優先的には、最初のポリマーは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、イソブテン／イソプレンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
【0014】
以下が適している：ポリブタジエン、とりわけ４％から８０％の間の１，２－単位の含有量（ｍｏｌ％）を有するものまたは８０％超のｃｉｓ－１，４－単位の含有量（ｍｏｌ％）を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、とりわけ０℃から－９０℃の間、より具体的には－１０℃から－７０℃の間のＴｇ（ガラス転移温度（Ｔｇ、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（２０１４）に従って測定された）、１質量％から６０質量％の間、より具体的には２０％から５０％の間のスチレン含有量、４％から７５％の間のブタジエン部分の１，２－結合の含有量（ｍｏｌ％）および１０％から８０％の間のｔｒａｎｓ－１，４－結合の含有量（ｍｏｌ％）を有するもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、特に５質量％から９０質量％の間のイソプレン含有量および－４０℃～－８０℃のＴｇを有するもの、またはイソプレン／スチレンコポリマー、特に５質量％から５０質量％の間のスチレン含有量および－５℃から－５０℃の間のＴｇを有するもの。ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合には、５質量％から５０質量％の間、より具体的には１０％から４０％の間のスチレン含有量、１５質量％から６０質量％の間、より具体的には２０％から５０％の間のイソプレン含有量、５質量％から５０重量％の間、より具体的には２０％から４０％の間のブタジエン含有量、４％から８５％の間のブタジエン部分の１，２－単位の含有量（ｍｏｌ％）、６％から８０％の間のブタジエン部分のｔｒａｎｓ－１，４－単位の含有量（ｍｏｌ％）、５％から７０％の間のイソプレン部分の１，２－単位と３，４－単位の含有量（ｍｏｌ％）および１０％から５０％の間のイソプレン部分のｔｒａｎｓ－１，４－単位の含有量（ｍｏｌ％）を有するもの、より一般的には－５℃から－７０℃の間のＴｇを有する任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に適している。
【0015】
本発明に関連して使用し得る最初のポリマー、好ましくはエラストマー、より優先的にはジエンエラストマーは、使用される重合条件の関数である任意のミクロ構造を有し得る。このポリマーは、例えば、ブロック、ランダム、逐次もしくは微細逐次ポリマーでもよく、分散液中、エマルジョン中または溶液中で調製され得る。これらは、例えばポリマー鎖を一緒に結合するケイ素またはスズ原子によって、カップリングおよび／または星状枝分れされてもよい。
本発明によれば、最初のポリマー、好ましくはエラストマー、さらにより優先的にはジエンエラストマーは、変性剤としても知られる、上で定義された通りの式（Ｉ）化合物をグラフトさせることにより変性される。
本発明によれば、最初のポリマー、好ましくはエラストマー、さらにより優先的にはジエンエラストマーは、変性剤としても知られる、上で定義された通りの式（Ｉ）化合物をグラフトさせることにより変性される。
【0016】
式（Ｉ）に従い、この変性剤は、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を示している基Ｑを含有する。
本発明の目的のために、「双極子」という用語は、不飽和炭素－炭素結合上に１，３－双極性付加を形成することのできる官能基を意味する。
少なくとも１個の窒素原子を含む双極子は、好ましくは、ニトリルオキシド、ニトロンおよびニトリルイミンからなる群から選ばれる。
本発明の目的のために、「ニトリルオキシド」という用語は、式Ｃ≡Ｎ→Ｏに相応し、その共鳴構造が含まれる双極子を意味する。
本発明の目的のために、「ニトリルイミン」という用語は、式Ｃ≡Ｎ→Ｎに相応し、その共鳴構造が含まれる双極子を意味する。
本発明の目的のために、「ニトロン」という用語は、式－Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）－に相応し、その共鳴構造が含まれる双極子を意味する。
本発明の目的のために、「双極子」という用語は、不飽和炭素－炭素結合上に１，３－双極性付加を形成することのできる官能基を意味する。
少なくとも１個の窒素原子を含む双極子は、好ましくは、ニトリルオキシド、ニトロンおよびニトリルイミンからなる群から選ばれる。
本発明の目的のために、「ニトリルオキシド」という用語は、式Ｃ≡Ｎ→Ｏに相応し、その共鳴構造が含まれる双極子を意味する。
本発明の目的のために、「ニトリルイミン」という用語は、式Ｃ≡Ｎ→Ｎに相応し、その共鳴構造が含まれる双極子を意味する。
本発明の目的のために、「ニトロン」という用語は、式－Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）－に相応し、その共鳴構造が含まれる双極子を意味する。
【0017】
より優先的には、Ｑは、下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基である：
（式中：
－ 符号*は、ＱのＡへの連結を表し；
－ Ｒ2およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
好ましくは、Ｒ2およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ3－Ｃ30シクロアルキル、１つもしくは複数の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ、Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および１つもしくは複数の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化3】
－ 符号*は、ＱのＡへの連結を表し；
－ Ｒ2およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
好ましくは、Ｒ2およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ3－Ｃ30シクロアルキル、１つもしくは複数の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ、Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、１つもしくは複数の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および１つもしくは複数の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0018】
優先的には、式（Ｉ）の化合物は、下記の式（ＩＩａ）の化合物から選ばれる
（式中：
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化4】
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0019】
式（Ｉ）および（ＩＩａ）の本発明の化合物は、互いに独立して、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表す基Ａを含有する。
「２価のヘテロ芳香環」という用語は、窒素、イオウおよび酸素からなる群から選ばれる１個もしくは複数個のヘテロ原子を含む芳香族環系を意味する。この系は、単環または二環でもよく、５～１０個の原子から形成され得る。好ましくは、この系は、単環であり、５～６個の原子から形成される。この系は、１個もしくは複数個のヘテロ原子、例えばＯ、ＮおよびＳで置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１個もしくは複数個の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい。
好ましくは、２価のヘテロ芳香環が、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１個もしくは複数個の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されている場合、このまたはこれらの鎖は、置換基Ｒ1、ＸおよびＹを担持するイミダゾール環についておよび基Ｑについて不活性であることが好ましい。
「２価のヘテロ芳香環」という用語は、窒素、イオウおよび酸素からなる群から選ばれる１個もしくは複数個のヘテロ原子を含む芳香族環系を意味する。この系は、単環または二環でもよく、５～１０個の原子から形成され得る。好ましくは、この系は、単環であり、５～６個の原子から形成される。この系は、１個もしくは複数個のヘテロ原子、例えばＯ、ＮおよびＳで置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１個もしくは複数個の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい。
好ましくは、２価のヘテロ芳香環が、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１個もしくは複数個の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されている場合、このまたはこれらの鎖は、置換基Ｒ1、ＸおよびＹを担持するイミダゾール環についておよび基Ｑについて不活性であることが好ましい。
【0020】
本発明の目的のために、「置換基Ｒ1、ＸおよびＹを担持するイミダゾール環についておよび基Ｑについて不活性である炭化水素ベース鎖」という用語は、前記イミダゾール複素環または前記基Ｑといずれも反応しない炭化水素ベース鎖を意味する。従って、前記複素環についておよび前記基について不活性である前記炭化水素ベース鎖は、例えば、前記環または前記基と反応することのできるアルケニルもしくはアルキニル官能基を担持しない炭化水素ベース鎖である。好ましくは、これらの炭化水素ベース鎖は、１～２４個の炭素原子を含み、飽和している。
好ましくは、Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なるＣ1－Ｃ24脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい、５～１０個の原子、好ましくは５～６個の原子から形成される２価のヘテロ芳香環である。
好ましくは、Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なるＣ1－Ｃ24脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい、５～１０個の原子、好ましくは５～６個の原子から形成される２価のヘテロ芳香環である。
【0021】
さらにより優先的には、式（Ｉ）および（ＩＩａ）の化合物において、Ａは、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ12（より優先的にはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4）アルキル、基－ＯＲ’、基－ＮＨＲ’、基－ＳＲ’（ここで、Ｒ’はＣ1－Ｃ12、好ましくはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキル基である）からなる群から選ばれる１個もしくは複数個の置換基で置換されていてもよい、５～１０個の原子、好ましくは５～６個の原子から形成される２価のヘテロ芳香環である。
より優先的には、式（Ｉ）および（ＩＩａ）の化合物において、Ａは、フラン－ジイル、チオフェン－ジイル、ピロール－ジイル、チアゾール－ジイル、イミダゾール－ジイル、ピリジン－ジイル、ピラジン－ジイル、ピリミジン－ジイル、インドール－ジイル、ベンゾフラン－ジイル、イソインドール－ジイル、イソベンゾフラン－ジイルおよびベンゾチオフェン－ジイルから選ばれる；これらの環は、１個もしくは複数個のヘテロ原子、例えばＯ、ＮおよびＳで置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい；より優先的には、これらの環は、１個もしくは複数個のＣ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよい。さらにより優先的には、これらの環は置換されていない。
より優先的には、式（Ｉ）および（ＩＩａ）の化合物において、Ａは、フラン－ジイル、チオフェン－ジイルおよびピロール－ジイルから選ばれ、さらにより優先的にはフラン－ジイルである。
より優先的には、式（Ｉ）および（ＩＩａ）の化合物において、Ａは、フラン－ジイル、チオフェン－ジイル、ピロール－ジイル、チアゾール－ジイル、イミダゾール－ジイル、ピリジン－ジイル、ピラジン－ジイル、ピリミジン－ジイル、インドール－ジイル、ベンゾフラン－ジイル、イソインドール－ジイル、イソベンゾフラン－ジイルおよびベンゾチオフェン－ジイルから選ばれる；これらの環は、１個もしくは複数個のヘテロ原子、例えばＯ、ＮおよびＳで置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい；より優先的には、これらの環は、１個もしくは複数個のＣ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよい。さらにより優先的には、これらの環は置換されていない。
より優先的には、式（Ｉ）および（ＩＩａ）の化合物において、Ａは、フラン－ジイル、チオフェン－ジイルおよびピロール－ジイルから選ばれ、さらにより優先的にはフラン－ジイルである。
【0022】
式（ＩＩａ）の化合物の中で、下記の式（ＩＩｂ）の化合物がとりわけ好ましい
（式中：
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；Ｘは、酸素原子であることが好ましく；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース基を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化5】
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；Ｘは、酸素原子であることが好ましく；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース基を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0023】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物は、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース結合基を表す基Ｅを含有する。本発明の目的のために、「２価の炭化水素ベース結合基」という用語は、基Ａと置換基Ｒ1、ＸおよびＹを担持するイミダゾール環の間に架橋を形成するスペーサ基を意味し、このスペーサ基は１個もしくは複数個のヘテロ原子、例えばＮ、ＯおよびＳを含有していてもよい直鎖もしくは分枝鎖、好ましくは飽和した、好ましくはＣ1－Ｃ24脂肪族炭化水素ベース鎖である。前記炭化水素ベース鎖は、置換基が基Ｑおよび置換基Ｒ1、ＸおよびＹを担持するイミダゾール環と反応しない場合には、置換されていてもよい。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、優先的には、Ｅは、１個もしくは複数個のＮ、ＳおよびＯのようなヘテロ原子で中断されていてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の飽和したＣ1－Ｃ24、より優先的にはＣ1－Ｃ10、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ6脂肪族炭化水素ベース鎖から選ばれる。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、優先的には、Ｅは、１個もしくは複数個のＮ、ＳおよびＯのようなヘテロ原子で中断されていてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の飽和したＣ1－Ｃ24、より優先的にはＣ1－Ｃ10、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ6脂肪族炭化水素ベース鎖から選ばれる。
【0024】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、好ましくは、Ｅは、－Ｒ－、－ＮＨ－Ｒ－、－Ｏ－Ｒ－および－Ｓ－Ｒ－からなる群から選ばれ、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンである。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、さらにより優先的には、Ｅは、－Ｒ－および－Ｏ－Ｒ－からなる群から選ばれ、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンである。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、さらにより優先的には、Ｅは、－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－および－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選ばれる。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、さらにより優先的には、Ｅは、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンから選ばれ、さらにより優先的には、－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選ばれる。
式（Ｉ）および（ＩＩａ）の本発明の化合物において、さらにより優先的には、Ｅは、－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選ばれる。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、さらにより優先的には、Ｅは、－Ｒ－および－Ｏ－Ｒ－からなる群から選ばれ、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンである。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、さらにより優先的には、Ｅは、－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－および－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選ばれる。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、さらにより優先的には、Ｅは、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンから選ばれ、さらにより優先的には、－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選ばれる。
式（Ｉ）および（ＩＩａ）の本発明の化合物において、さらにより優先的には、Ｅは、－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選ばれる。
【0025】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表す基Ｒ1を含有する。式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、優先的には、Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ6アルキル基、好ましくはメチルを表す。これらのアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよい。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物は、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表す基ＹおよびＺを含有し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい。
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物は、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表す基ＹおよびＺを含有し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい。
【0026】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、優先的には、ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキルを表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい。
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、ＹおよびＺは、水素原子である。
もう１つの好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって芳香環を形成する；好ましくは、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子とベンゼン環を形成する。
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、ＹおよびＺは、水素原子である。
もう１つの好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の本発明の化合物において、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって芳香環を形成する；好ましくは、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子とベンゼン環を形成する。
【0027】
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物において、優先的には、Ｒ2は、水素原子または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、またはＣ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれる基を表す。
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物において、優先的には、Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、またはＣ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれる。
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物において、さらにより優先的には、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3はＣ1－Ｃ20アルキルおよびＣ6－Ｃ20アリールから選ばれる。
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物において、さらにより優先的には、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3はフェニルである。
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物において、優先的には、Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、Ｃ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、またはＣ1－Ｃ6アルキルで置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれる。
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物において、さらにより優先的には、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3はＣ1－Ｃ20アルキルおよびＣ6－Ｃ20アリールから選ばれる。
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物において、さらにより優先的には、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3はフェニルである。
【0028】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物の中で、式（ＶＩＩＩ）の化合物がとりわけ好ましい
【化6】
【0029】
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物、さらにより優先的には式（ＶＩＩ）の化合物は、より急速にかつ先行技術の化合物よりも良好な収率で、ペンダントイミダゾール官能基をグラフトさせ、担持することによって変性されたポリマーを得ることを可能にする。
【0030】
式（ＩＩａ）の変性剤およびその好ましい実施形態は、例えば、上で定義されたように化合物（ＩＩａ）を調製するための方法によって、得ることができ、前記方法は、下記の反応スキームに従って式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物の少なくとも１つの反応（ｃ）を含む
（ここで、式（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において：
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース基を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化7】
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の同一または異なる脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース基を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0031】
Ａ、Ｅ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＹおよびＺの好ましい形もまた、式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物から式（ＩＩａ）の化合物を調製するための方法にあてはまる。
当業者は、式（ＩＩＩ）の化合物から本発明に従う式（Ｉ）の化合物を得るために上記の反応を適応させる方法を知っている。
式（ＩＶ）の化合物は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｆｉｓｃｈｅｒ社などのような供給元から市販されている。
当業者は、式（ＩＩＩ）の化合物から本発明に従う式（Ｉ）の化合物を得るために上記の反応を適応させる方法を知っている。
式（ＩＶ）の化合物は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｆｉｓｃｈｅｒ社などのような供給元から市販されている。
【0032】
上で定義されたように化合物（ＩＩａ）を調製するための化合物を調製するための方法もまた、式（ＩＩＩ）の化合物を形成させる式（Ｖ）の化合物と少なくとも１種の式（ＩＶ）の化合物との少なくとも１つの反応（ｂ）を含む
（ここで、
－ 基Ｅ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＹおよびＺは、その好ましい形が含まれている、前に定義された通りであり；
－ 基Ｔは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、メシレート基、トシレート基、アセテート基およびトリフルオロメチルスルホネート基から選ばれる）。
式（ＩＶ）の化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＡＢＣＲ社などの化学製品供給元から市販されている。
【化8】
－ 基Ｅ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＹおよびＺは、その好ましい形が含まれている、前に定義された通りであり；
－ 基Ｔは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、メシレート基、トシレート基、アセテート基およびトリフルオロメチルスルホネート基から選ばれる）。
式（ＩＶ）の化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＡＢＣＲ社などの化学製品供給元から市販されている。
【0033】
上で定義されたように化合物（ＩＩａ）を調製するための化合物を調製するための方法もまた、下記の反応スキームに従って求電子活性化剤の存在下に式（Ｖ）の化合物を形成させる式（ＶＩＩ）の化合物の求電子活性化の少なくとも１つの反応（ａ）を含む：
（ここで
－ 基Ｅ、ＡおよびＲ2は、その好ましい形が含まれている、上で定義された通りであり、Ｔは求電子活性化剤により得られる離脱基である。
－ 基Ｔは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、メシレート基、トシレート基、アセテート基およびトリフルオロメチルスルホネート基から選ばれる）。
【化9】
－ 基Ｅ、ＡおよびＲ2は、その好ましい形が含まれている、上で定義された通りであり、Ｔは求電子活性化剤により得られる離脱基である。
－ 基Ｔは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、メシレート基、トシレート基、アセテート基およびトリフルオロメチルスルホネート基から選ばれる）。
【0034】
「親水性活性化剤」という用語は、水酸基－ＯＨと反応する物質を意味し、それに求電子性を与える。これらの求電子活性化剤および水酸基についてのこの求電子活性化反応は、当業者に周知である。言及され得る求電子活性化剤の例としては、塩化チオニル、塩化メシル、４－トルエンスルホニルクロリド、パラー－トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
求電子剤によって得られる離脱基Ｔは、優先的には、塩素、臭素、ヨウ素、メシレート基およびトシルレート基からなる基から選ばれる。
式（ＶＩＩ）および（ＶＩ）の化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＡＢＣＲ社などの化学製品供給元から市販されている。
求電子剤によって得られる離脱基Ｔは、優先的には、塩素、臭素、ヨウ素、メシレート基およびトシルレート基からなる基から選ばれる。
式（ＶＩＩ）および（ＶＩ）の化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＡＢＣＲ社などの化学製品供給元から市販されている。
【0035】
優先的な実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物を調製するための方法は、少なくとも次の逐次反応を含む：前に定義されたように、反応（ｂ）の後に反応（ｃ）が続く。
もう１つの優先的な実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物を調製するための方法は、少なくとも次の逐次反応を含む：前に定義されたように、反応（ａ）の後に反応（ｂ）が続き、次に反応（ｃ）が続く。
もう１つの優先的な実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物を調製するための方法は、少なくとも次の逐次反応を含む：前に定義されたように、反応（ａ）の後に反応（ｂ）が続き、次に反応（ｃ）が続く。優先的には、この実施形態において、式（ＶＩＩ）の化合物は、フルクトースまたはグルコースの脱水によって得られる；さらにより優先的には、式（ＶＩＩ）の化合物は、バイオソースフルクトースまたはバイオソースグルコースの脱水によって得られる。本発明の目的のために、「バイオソースフルクトース」および「バイオソースグルコース」という用語は、それぞれ、規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１２に記載されている方法によって化石の出発原料から合成されるフルクトースおよびグルコースから区別され得るバイオマスから得られるフルクトースおよびグルコースを意味する。
もう１つの優先的な実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物を調製するための方法は、少なくとも次の逐次反応を含む：前に定義されたように、反応（ａ）の後に反応（ｂ）が続き、次に反応（ｃ）が続く。
もう１つの優先的な実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物を調製するための方法は、少なくとも次の逐次反応を含む：前に定義されたように、反応（ａ）の後に反応（ｂ）が続き、次に反応（ｃ）が続く。優先的には、この実施形態において、式（ＶＩＩ）の化合物は、フルクトースまたはグルコースの脱水によって得られる；さらにより優先的には、式（ＶＩＩ）の化合物は、バイオソースフルクトースまたはバイオソースグルコースの脱水によって得られる。本発明の目的のために、「バイオソースフルクトース」および「バイオソースグルコース」という用語は、それぞれ、規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１２に記載されている方法によって化石の出発原料から合成されるフルクトースおよびグルコースから区別され得るバイオマスから得られるフルクトースおよびグルコースを意味する。
【0036】
前に説明したように、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物、より具体的には式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物がポリマー－変性剤として使用される。これらは、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を含む１種もしくは複数種のポリマー上へグラフトされ得る；とりわけ、このポリマーは、前に定義されたように、エラストマー、より具体的にはジエンエラストマーであってもよい。式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物、とりわけ式（ＶＩＩ）の化合物は、有利には、先行技術の化合物に対してポリマー上へグラフトさせる速度論の改善を有する。
【0037】
本発明の主題はまた、変性ポリマーを調製するための方法であり、前記方法が、少なくとも１つの不飽和を含む最初のポリマーの上に、上で定義されたように、その好ましい実施形態が含まれる、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物、より具体的には式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物を、式（Ｉ）の化合物の基Ｑを、または、それぞれ、式（ＩＩａ）の化合物または式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物のニトロンを前記不飽和上に［３＋２］環付加することによって、グラフトさせるステップを含む。
これらの化合物のグラフト化は、ポリマー鎖の不飽和炭素－炭素結合上へ前記化合物の基Ｑ（または、それぞれ、ニトロン）を［３＋２］環付加することによって実施される。この環付加の機序は、ＷＯ ２０１２／００７４４１号において特に例示されている。この反応の間、前記式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物または式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物は、ポリマー鎖と共有結合を形成する。
これらの化合物のグラフト化は、ポリマー鎖の不飽和炭素－炭素結合上へ前記化合物の基Ｑ（または、それぞれ、ニトロン）を［３＋２］環付加することによって実施される。この環付加の機序は、ＷＯ ２０１２／００７４４１号において特に例示されている。この反応の間、前記式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物または式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物は、ポリマー鎖と共有結合を形成する。
【0038】
本発明によれば、ポリマーは、主ポリマー鎖に沿って、上で定義されたように、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物、より具体的には式（ＩＩｂ）、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物のグラフト反応に由来する１個もしくは複数個のペンダント基を担持する。有利には、これらのペンダント基は、主ポリマー鎖に沿ってランダムに分配される。
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物、より具体的には式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物のモルグラフト化度は、０．０１％～１５％、好ましくは０．０５％～１０％、より優先的には０．０７％～５％の範囲内である。
「モルグラフト化度」という用語は、最初のポリマーを構成するモノマー単位１００ｍｏｌ当たりのポリマー上にグラフトされた、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物、より具体的には式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物のモル数を意味する。モルグラフト化度は、従来のポリマー分析法、例えば、1Ｈ ＮＨＲ解析によって測定できる。
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物、より具体的には式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物のモルグラフト化度は、０．０１％～１５％、好ましくは０．０５％～１０％、より優先的には０．０７％～５％の範囲内である。
「モルグラフト化度」という用語は、最初のポリマーを構成するモノマー単位１００ｍｏｌ当たりのポリマー上にグラフトされた、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物、より具体的には式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物のモル数を意味する。モルグラフト化度は、従来のポリマー分析法、例えば、1Ｈ ＮＨＲ解析によって測定できる。
【0039】
変性ポリマーを調製するための方法の１つの実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物、とりわけ式（ＩＩａ）の化合物、より具体的には式（ＩＩｂ）の化合物、さらにより具体的には式（ＶＩＩ）の化合物のグラフト化は、塊状で、例えば、押出機、内部ミキサーでまたはロールミルのような外部ミキサーで、または溶液で実施され得る。
もう１つの実施形態によれば、変性ポリマーを調製するため方法は、連続してまたはバッチ式で溶液中で実施され得る。このようにしてグラフト化によって得られるポリマーは、当業者に知られる任意のタイプの手段によって、とりわけスチームストリッピング操作によって、その溶液から分離され得る。
本発明の方法において、好ましくは、最初のポリマーは、エラストマー、さらにより優先的にはジエンエラストマーである。
もう１つの実施形態によれば、変性ポリマーを調製するため方法は、連続してまたはバッチ式で溶液中で実施され得る。このようにしてグラフト化によって得られるポリマーは、当業者に知られる任意のタイプの手段によって、とりわけスチームストリッピング操作によって、その溶液から分離され得る。
本発明の方法において、好ましくは、最初のポリマーは、エラストマー、さらにより優先的にはジエンエラストマーである。
【0040】
本発明の主題はまた、上記のように、式（Ｉ）の化合物、好ましくは式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物、さらにより優先的には式（ＶＩＩＩ）の化合物のグラフト化によって得られる少なくとも１種の変性ポリマーと、少なくとも１種の添加剤とを含む組成物である。
本発明に従う組成物において使用され得る添加剤は、可塑剤（可塑化用オイルおよび／または可塑化用樹脂）、充填剤（補強用充填剤または非補強用充填剤）、顔料、保護剤（オゾン防止ワックス）、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、疲労防止剤、補強用樹脂（例えば、特許出願ＷＯ ０２／１０２６９号に記載されている通り）、架橋系（例えばイオウおよび他の加硫剤をベースとする）、および／またはペルオキシドまたはビスマレイミドであり得る。好ましくは、この添加剤は補強用充填剤であり、より優先的には、この添加剤は無機補強用充填剤であり、さらにより優先的には、この添加剤はシリカである。
本発明に従う組成物において使用され得る添加剤は、可塑剤（可塑化用オイルおよび／または可塑化用樹脂）、充填剤（補強用充填剤または非補強用充填剤）、顔料、保護剤（オゾン防止ワックス）、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、疲労防止剤、補強用樹脂（例えば、特許出願ＷＯ ０２／１０２６９号に記載されている通り）、架橋系（例えばイオウおよび他の加硫剤をベースとする）、および／またはペルオキシドまたはビスマレイミドであり得る。好ましくは、この添加剤は補強用充填剤であり、より優先的には、この添加剤は無機補強用充填剤であり、さらにより優先的には、この添加剤はシリカである。
【0041】
前に記載されている主題に加えて、本発明は、下記の実施形態に記載されている主題の少なくとも１つに関する：
１．最初のポリマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の下記の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマー
（式中：
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
１．最初のポリマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の下記の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマー
【化10】
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
【0042】
２．式（Ｉ）の化合物のモルグラフト化度が、０．０１％～１５％、好ましくは０．０５％～１０％、より優先的には０．０７％～５％の範囲内である、実施形態２による変性ポリマー。
【0043】
３．基Ｑが、下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基である、実施形態１および２のいずれかによる変性ポリマー
（式中：
－符号*は、ＱのＡへの連結を表し；、
－Ｒ2およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化11】
－符号*は、ＱのＡへの連結を表し；、
－Ｒ2およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0044】
４．式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＩＩａ）の化合物から選ばれる、実施形態３による変性ポリマー
（式中：
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化12】
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0045】
５．基Ａが、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1～Ｃ24脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい、５～１０個の原子、好ましくは５～６個の原子から形成される２価のヘテロ芳香環である、実施形態１～４のいずれか１つによる変性ポリマー。
６．基Ａが、フラン－ジイル、チオフェン－ジイル、ピロール－ジイル、チアゾール－ジイル、イミダゾール－ジイル、ピリジン－ジイル、ピラジン－ジイル、ピリミジン－ジイル、インドール－ジイル、ベンゾフラン－ジイル、イソインドール－ジイル、イソベンゾフラン－ジイルおよびベンゾチオフェン－ジイルから選ばれる、実施形態１～５のいずれか１つによる変性ポリマー。
６．基Ａが、フラン－ジイル、チオフェン－ジイル、ピロール－ジイル、チアゾール－ジイル、イミダゾール－ジイル、ピリジン－ジイル、ピラジン－ジイル、ピリミジン－ジイル、インドール－ジイル、ベンゾフラン－ジイル、イソインドール－ジイル、イソベンゾフラン－ジイルおよびベンゾチオフェン－ジイルから選ばれる、実施形態１～５のいずれか１つによる変性ポリマー。
【0046】
７．式（ＩＩａ）の化合物が、下記の式（ＩＩｂ）の化合物から選ばれる、実施形態４による変性ポリマー
（式中：
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；Ｘは、酸素原子であることが好ましく；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化13】
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；Ｘは、酸素原子であることが好ましく；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0047】
８．Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がＣ1－Ｃ20アルキルおよびＣ6－Ｃ20アリールから選ばれる、実施形態３～７のいずれか１つによる変性ポリマー。
９．基Ｅが、１個もしくは複数個の窒素、イオウまたは酸素原子で中断されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖飽和脂肪族Ｃ1－Ｃ24、優先的にはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6炭化水素ベース鎖から選ばれる、実施形態１～８のいずれか１つによる変性ポリマー。
１０．基Ｅが、基－Ｒ－、－ＮＨＲ－、－ＯＲ－および－ＳＲ－（ここで、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンである）から選ばれる、実施形態１～９のいずれか１つによる変性ポリマー。
１１．基Ｅが、基－Ｒ－および－ＯＲ－（ここで、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンである）から選ばれる、実施形態１～１０のいずれか１つによる変性ポリマー。
１２．基Ｅが、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンであり、さらにより優先的には－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選ばれる、実施形態１～１１のいずれか１つによる変性ポリマー。
９．基Ｅが、１個もしくは複数個の窒素、イオウまたは酸素原子で中断されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖飽和脂肪族Ｃ1－Ｃ24、優先的にはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6炭化水素ベース鎖から選ばれる、実施形態１～８のいずれか１つによる変性ポリマー。
１０．基Ｅが、基－Ｒ－、－ＮＨＲ－、－ＯＲ－および－ＳＲ－（ここで、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンである）から選ばれる、実施形態１～９のいずれか１つによる変性ポリマー。
１１．基Ｅが、基－Ｒ－および－ＯＲ－（ここで、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンである）から選ばれる、実施形態１～１０のいずれか１つによる変性ポリマー。
１２．基Ｅが、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキレンであり、さらにより優先的には－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－から選ばれる、実施形態１～１１のいずれか１つによる変性ポリマー。
【0048】
１３．基ＹおよびＺが、同一または異なるものであって、各々、水素原子またはＣ1－Ｃ24、好ましくはＣ1－Ｃ10、より優先的にはＣ1－Ｃ6アルキルを表し、ＹとＺが、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい、実施形態１～１２のいずれか１つによる変性ポリマー。
１４．ＹおよびＺが、水素原子である、実施形態１～１３のいずれか１つによる変性ポリマー。
１５．基ＹおよびＺが、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって芳香環を形成する；好ましくは、基ＹおよびＺがこれらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になってベンゼンを形成する、実施形態１～１３のいずれか１つによる変性ポリマー。
１６．Ｒ1が、水素原子またはＣ1－Ｃ6アルキル、好ましくはメチルである、実施形態１～１５のいずれか１つによる変性ポリマー。
１４．ＹおよびＺが、水素原子である、実施形態１～１３のいずれか１つによる変性ポリマー。
１５．基ＹおよびＺが、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって芳香環を形成する；好ましくは、基ＹおよびＺがこれらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になってベンゼンを形成する、実施形態１～１３のいずれか１つによる変性ポリマー。
１６．Ｒ1が、水素原子またはＣ1－Ｃ6アルキル、好ましくはメチルである、実施形態１～１５のいずれか１つによる変性ポリマー。
【0049】
１７．式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＶＩＩＩ）の化合物であることを特徴とする、実施形態１～１６のいずれか１つによる変性ポリマー
【化14】
【0050】
１８．最初のポリマーが、エラストマー、好ましくはジエンエラストマーである、実施形態１～１７のいずれか１つによる変性ポリマー。
１９．そのジエンエラストマーが、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、ブチルゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、実施形態１８による変性ポリマー。
１９．そのジエンエラストマーが、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーコポリマー、ブチルゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、実施形態１８による変性ポリマー。
【0051】
２０．実施形態１～１９のいずれか１つによる変性ポリマーを調製するための方法であって、少なくとも１つの不飽和を含む最初のポリマー上に、式（Ｉ）の化合物の官能基Ｑを前記不飽和上に［３＋２］環付加することによって、下記の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせるステップを含む方法
（式中：
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
【化15】
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
【0052】
２１．式（Ｉ）の化合物が下記の式（ＩＩａ）の化合物から選ばれる、実施形態２０による変性ポリマーを調製するための方法
（式中：
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化16】
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0053】
２２．Ａが、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族Ｃ1－Ｃ24炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい、５～１０個の原子、好ましくは５～６個の原子から形成される２価のヘテロ芳香環である、実施形態２０および２１のいずれかによる変性ポリマーを調製するための方法。
【0054】
２３．式（ＩＩａ）の化合物が、式（ＩＩｂ）の化合物から選ばれる、実施形態２０～２２の１つによる変性ポリマーを調製するための方法
（式中：
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；Ｘは、酸素原子であることが好ましく；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【化17】
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；Ｘは、酸素原子であることが好ましく；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ1は、水素原子またはＣ1－Ｃ20アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールから選ばれ；
－ Ｒ3は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1－Ｃ20アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ3－Ｃ20シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ20アリールからなる群から選ばれる）。
【0055】
２４．式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＶＩＩＩ）の化合物であることを特徴とする、実施形態２０～２３のいずれか１つによる変性ポリマーを調製するための方法
【化18】
【0056】
２５．実施形態１～１９のいずれか１つによる少なくとも１つの変性ポリマーと、少なくとも１つの添加剤とを含む組成物であって、この添加剤が、好ましく充填剤であり、この添加剤が、より優先的には補強用充填剤であり、この添加剤が、さらにより優先的には無機補強用充填剤であり、この添加剤が、より優先的にはシリカである組成物。
２６．実施形態２５において記載された通りの少なくとも１種の組成物を含むトレッド。
２７．実施形態２５において記載された通りの少なくとも１種の組成物を含むタイヤ。
２８．実施形態２６において記載された通りの少なくとも１種のトレッドを含むタイヤ。
２６．実施形態２５において記載された通りの少なくとも１種の組成物を含むトレッド。
２７．実施形態２５において記載された通りの少なくとも１種の組成物を含むタイヤ。
２８．実施形態２６において記載された通りの少なくとも１種のトレッドを含むタイヤ。
【実施例】
【0057】
Ｖ－実施例
下記の実施例により、本発明を例示することができる；しかしながら、本発明は、これらの実施例のみに限定されないものとする。
下記の実施例により、本発明を例示することができる；しかしながら、本発明は、これらの実施例のみに限定されないものとする。
【0058】
５．１ 分子の特性決定
合成した分子の構造分析およびモル純度の定量は、ＮＭＲ解析によって実施する。スペクトルは、「５ｍｍのＢＢＦＯ Ｚ－ｇｒａｄブロードバンド」プローブを備えたＢｒｕｅｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３４００ＭＨｚ分光計によって獲得する。定量1Ｈ ＮＭＲ試験は、単純な３０°パルスシーケンスおよび６４回の獲得毎に３秒の繰返し時間を使用する。サンプルを、特に断らない限り、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解する。重水素化溶媒はまた、「ロック」シグナルにおいても使用される。例えば、較正は、０ｐｐｍでのＴＭＳ参照に対して２．４４ｐｐｍでの重水素化ＤＭＳＯのプロトンシグナルにおいて実施する。２Ｄ 1Ｈ／13Ｃ ＨＳＱＣおよび1Ｈ／13Ｃ ＨＭＢＣ試験とカップリングさせた1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、分子の構造決定を可能にする（代入表参照）。モル定量化は、定量１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから実施する。
合成した分子の構造分析およびモル純度の定量は、ＮＭＲ解析によって実施する。スペクトルは、「５ｍｍのＢＢＦＯ Ｚ－ｇｒａｄブロードバンド」プローブを備えたＢｒｕｅｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３４００ＭＨｚ分光計によって獲得する。定量1Ｈ ＮＭＲ試験は、単純な３０°パルスシーケンスおよび６４回の獲得毎に３秒の繰返し時間を使用する。サンプルを、特に断らない限り、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解する。重水素化溶媒はまた、「ロック」シグナルにおいても使用される。例えば、較正は、０ｐｐｍでのＴＭＳ参照に対して２．４４ｐｐｍでの重水素化ＤＭＳＯのプロトンシグナルにおいて実施する。２Ｄ 1Ｈ／13Ｃ ＨＳＱＣおよび1Ｈ／13Ｃ ＨＭＢＣ試験とカップリングさせた1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、分子の構造決定を可能にする（代入表参照）。モル定量化は、定量１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから実施する。
【0059】
５．２ ジエンエラストマーにグラフトさせた分子の特性決定
ジエンエラストマーについて試験したグラフト化合物のモル含有量の定量は、ＮＭＲ解析によって実施する。スペクトルは、「５ｍｍのＢＢＦＯ Ｚ－ｇｒａｄブロードバンド」プローブを備えたＢｒｕｅｋｅｒ ５００ＭＨｚ分光計によって獲得する。定量1Ｈ ＮＭＲ試験は、単純な３０°パルスシーケンスおよび獲得毎に５秒の繰返し時間を使用する。サンプルは、「ロック」シグナルを得る目的でもって、特に断らない限り重水素化溶媒である重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。２Ｄ ＮＭＲ試験により、炭素原子とプロトンの化学シフトによってグラフト単位の性質を確認することができた。
ジエンエラストマーについて試験したグラフト化合物のモル含有量の定量は、ＮＭＲ解析によって実施する。スペクトルは、「５ｍｍのＢＢＦＯ Ｚ－ｇｒａｄブロードバンド」プローブを備えたＢｒｕｅｋｅｒ ５００ＭＨｚ分光計によって獲得する。定量1Ｈ ＮＭＲ試験は、単純な３０°パルスシーケンスおよび獲得毎に５秒の繰返し時間を使用する。サンプルは、「ロック」シグナルを得る目的でもって、特に断らない限り重水素化溶媒である重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。２Ｄ ＮＭＲ試験により、炭素原子とプロトンの化学シフトによってグラフト単位の性質を確認することができた。
【0060】
５．３ ジエンエラストマーの数平均（Ｍｎ）および質量平均（Ｍｗ）モル質量および多分散性指数の測定
別段明示的に示されない限り、使用するジエンエラストマーの数平均および質量平均モル質量はサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）法によって測定する。ＳＥＣにより、多孔質ゲル充填カラムを通して、溶液中の高分子をこれらのサイズに従って分離することができる。これらの高分子はその流体力学的体積に従って分離され、最もかさ高いものが最初に溶出される。
絶対的な方法ではないが、ＳＥＣにより、エラストマーのモル質量分布を理解することができる。市販の標準から様々な数平均モル質量（Ｍｎ）および質量平均モル質量（Ｍｗ）は決定することができ、「ムーア」較正により多分散性指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
分析前のエラストマーサンプルに対する特定の処理はない。前記サンプルは、単に、クロロホルム中または次の混合物：テトラヒドロフラン＋１ｖｏｌ％のジイソプロピルアミン＋１ｖｏｌ％のトリエチルアミン＋１ｖｏｌ％の蒸留水（ｖｏｌ％＝体積％）中に約１ｇ／ｌの濃度まで溶解される。次いで、この溶液は、注入の前に０．４５μｍの細孔を有するフィルターを通して濾過される。
使用される装置は、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフである。溶出溶媒は、エラストマーの溶解に使用される溶媒に従い、次の混合物：テトラヒドロフラン＋１ｖｏｌ％のジイソプロピルアミン＋１ｖｏｌ％のトリエチルアミンまたはクロロホルムである。流速は０．７ｍｌ／分であり、システムの温度は３５℃であり、分析時間は９０分である。商品名Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ７、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ６Ｅおよび２本のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅを有する、直列の４本のＷａｔｅｒｓカラムの一組が使用される。
注入されるエラストマーサンプルの溶液の体積は、１００μｌである。検出器は、８１０ｎｍの波長のＷａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計である。クロマトグラフデータを処理するためのソフトウェアは、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒシステムである。
計算された平均モル質量は、ＰＳＳ Ｒｅａｄｙ Ｃａｌ－Ｋｉｔ市販ポリスチレン標準から生成された較正曲線に対するものである。
別段明示的に示されない限り、使用するジエンエラストマーの数平均および質量平均モル質量はサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）法によって測定する。ＳＥＣにより、多孔質ゲル充填カラムを通して、溶液中の高分子をこれらのサイズに従って分離することができる。これらの高分子はその流体力学的体積に従って分離され、最もかさ高いものが最初に溶出される。
絶対的な方法ではないが、ＳＥＣにより、エラストマーのモル質量分布を理解することができる。市販の標準から様々な数平均モル質量（Ｍｎ）および質量平均モル質量（Ｍｗ）は決定することができ、「ムーア」較正により多分散性指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
分析前のエラストマーサンプルに対する特定の処理はない。前記サンプルは、単に、クロロホルム中または次の混合物：テトラヒドロフラン＋１ｖｏｌ％のジイソプロピルアミン＋１ｖｏｌ％のトリエチルアミン＋１ｖｏｌ％の蒸留水（ｖｏｌ％＝体積％）中に約１ｇ／ｌの濃度まで溶解される。次いで、この溶液は、注入の前に０．４５μｍの細孔を有するフィルターを通して濾過される。
使用される装置は、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフである。溶出溶媒は、エラストマーの溶解に使用される溶媒に従い、次の混合物：テトラヒドロフラン＋１ｖｏｌ％のジイソプロピルアミン＋１ｖｏｌ％のトリエチルアミンまたはクロロホルムである。流速は０．７ｍｌ／分であり、システムの温度は３５℃であり、分析時間は９０分である。商品名Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ７、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ６Ｅおよび２本のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅを有する、直列の４本のＷａｔｅｒｓカラムの一組が使用される。
注入されるエラストマーサンプルの溶液の体積は、１００μｌである。検出器は、８１０ｎｍの波長のＷａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計である。クロマトグラフデータを処理するためのソフトウェアは、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒシステムである。
計算された平均モル質量は、ＰＳＳ Ｒｅａｄｙ Ｃａｌ－Ｋｉｔ市販ポリスチレン標準から生成された較正曲線に対するものである。
【0061】
５．４ １－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチルフラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（化合物Ｅ）の合成
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチルフラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシドは、下記の反応スキームに従って合成され得る
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチルフラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシドは、下記の反応スキームに従って合成され得る
【化19】
【0062】
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチルフラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシドは、下記に記載されている２つのステップで合成される。この合成の間に使用される全ての化学化合物は、「Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒiｃｈ社」または「Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社」から入手される。
５－（ヒドロキシメチル）フラン－２－カルバルデヒド（化合物Ａ、ＣＡＳ ６７－４７－０）は、市販されているかまたはフルクトースから生化学的にまたは化学的に合成され得る。
生成物Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン（化合物Ｄ、ＣＡＳ １００－６５－２）は、市販されているかまたはOrganic Syntheses, Coll. Vol. 1, page 445 (1941); Vol. 4, page 57 (1925)に記載されている手順に従ってニトロベンゼンから合成され得る。
５－（クロロメチル）フラン－２－カルバルデヒド（化合物Ｂ）は、フルクトースからまたはSanda, Komla et al., Synthesis of 5-(bromomethyl)- and of 5-(chloromethyl)-2-furancarboxaldehyde, Carbohydrate Research, 187(1), 15-23; 1989に記載されている手順に従って５－（ヒドロキシメチル）フラン－２－カルバルデヒドから合成され得る。
５－（ヒドロキシメチル）フラン－２－カルバルデヒド（化合物Ａ、ＣＡＳ ６７－４７－０）は、市販されているかまたはフルクトースから生化学的にまたは化学的に合成され得る。
生成物Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン（化合物Ｄ、ＣＡＳ １００－６５－２）は、市販されているかまたはOrganic Syntheses, Coll. Vol. 1, page 445 (1941); Vol. 4, page 57 (1925)に記載されている手順に従ってニトロベンゼンから合成され得る。
５－（クロロメチル）フラン－２－カルバルデヒド（化合物Ｂ）は、フルクトースからまたはSanda, Komla et al., Synthesis of 5-(bromomethyl)- and of 5-(chloromethyl)-2-furancarboxaldehyde, Carbohydrate Research, 187(1), 15-23; 1989に記載されている手順に従って５－（ヒドロキシメチル）フラン－２－カルバルデヒドから合成され得る。
【0063】
５．４．１ ステップ１：５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－カルバルデヒド（生成物Ｃ）の合成
ＤＭＦ（４ｍｌ）中の２－メチルイミダゾール（４．８３ｇ；５８．８０ｍｍｏｌ；２．５当量）および５－（クロロメチル）フラン－２－カルバルデヒド（３．４０ｇ；２３．５２ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃の浴温まで加熱する。この温度で２～３時間および８０℃の浴温で２時間撹拌した後、反応媒体を水（５０ｍｌ）で希釈し、次いで、有機相を分離する。水相をジクロロメタン（４×２０ｍｌ）で４回抽出する。有機相画分を混ぜ合わせ、次いで、水（４×５ｍｌ）で洗浄し、次いで、減圧（２～３ミリバール；３２℃）下で濃縮して黒色油状物（２．４４ｇ；１２．８ミリｍｍｏｌ）を５５％の収率で得る。この生成物をさらなる精製なしで次のステップに使用する。
ＤＭＦ（４ｍｌ）中の２－メチルイミダゾール（４．８３ｇ；５８．８０ｍｍｏｌ；２．５当量）および５－（クロロメチル）フラン－２－カルバルデヒド（３．４０ｇ；２３．５２ｍｍｏｌ）の混合物を７０℃の浴温まで加熱する。この温度で２～３時間および８０℃の浴温で２時間撹拌した後、反応媒体を水（５０ｍｌ）で希釈し、次いで、有機相を分離する。水相をジクロロメタン（４×２０ｍｌ）で４回抽出する。有機相画分を混ぜ合わせ、次いで、水（４×５ｍｌ）で洗浄し、次いで、減圧（２～３ミリバール；３２℃）下で濃縮して黒色油状物（２．４４ｇ；１２．８ミリｍｍｏｌ）を５５％の収率で得る。この生成物をさらなる精製なしで次のステップに使用する。
【0064】
５．４．２ ステップ２： １－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（生成物Ｅ）の合成
３５～４０℃の浴温におけるエタノール（５ｍｌ）中の５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－カルバルデヒド（化合物Ｃ）（５．００ｇ；２６．３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン（２．８７ｇ；２６．３ｍｍｏｌ；１当量）を５分にわたって少しずつ添加する。反応媒体を６０℃の浴温まで加熱する。この温度で１．５時間撹拌してから３０～３５℃の温度に戻った後、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルエーテル（１５ｍｌ）を滴下する。室温（２３℃）で１時間撹拌した後、得られた沈殿物を濾別し、フィルター上でエタノールとｔｅｒｔ－ブチルジメチルエーテル（１ｍｌと５ｍｌ）の混合物、次いでｔｅｒｔ－ブチルジメチルエーテル（８ｍｌ）で洗浄する。１４７～１５０℃の融点を有する薄茶色の固形物を、６８．４％（５．０６ｇ；１７．９９ｍｍｏｌ）の収率および９８％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高いモル純度で得る。
３５～４０℃の浴温におけるエタノール（５ｍｌ）中の５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－カルバルデヒド（化合物Ｃ）（５．００ｇ；２６．３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン（２．８７ｇ；２６．３ｍｍｏｌ；１当量）を５分にわたって少しずつ添加する。反応媒体を６０℃の浴温まで加熱する。この温度で１．５時間撹拌してから３０～３５℃の温度に戻った後、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルエーテル（１５ｍｌ）を滴下する。室温（２３℃）で１時間撹拌した後、得られた沈殿物を濾別し、フィルター上でエタノールとｔｅｒｔ－ブチルジメチルエーテル（１ｍｌと５ｍｌ）の混合物、次いでｔｅｒｔ－ブチルジメチルエーテル（８ｍｌ）で洗浄する。１４７～１５０℃の融点を有する薄茶色の固形物を、６８．４％（５．０６ｇ；１７．９９ｍｍｏｌ）の収率および９８％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高いモル純度で得る。
【0065】
【化20】
【表1】
【0066】
５．５．ポリマーの化合物Ｅによるグラフト化
５．５．１ １－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（化合物Ｅ）でグラフトされたスチレン－ブタジエンコポリマーの製造
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（０．３ｌ；１．１４ｍｍｏｌ）を、１５ｇのスチレンブタジエンコポリマーＳＢＲ（コポリマーの全質量に対して２６．５質量％のスチレンおよびブタジエン部分の質量に対して２４質量％の１，２－ブタジエン単位、ブタジエン部分の質量に対して２８質量％の１，４－シスブタジエン単位およびブタジエン部分の質量に対して４８質量％の１，４－トランスブタジエン単位を含有する、５．３項に記載されている方法に従って測定したＭｎ＝１２００００ｇ／ｍｏｌおよびＰＩ＝１．８４）に２３℃のロールミル上で混入する。この混合物を１５回のポートフォリオ通過で均質化する。この混合段階に続いて、１６０℃で１０バールの圧力のプレス下に６０分間熱処理する。
1Ｈ ＮＭＲ解析に従うグラフト結果を表２に示す。
５．５．１ １－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（化合物Ｅ）でグラフトされたスチレン－ブタジエンコポリマーの製造
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（０．３ｌ；１．１４ｍｍｏｌ）を、１５ｇのスチレンブタジエンコポリマーＳＢＲ（コポリマーの全質量に対して２６．５質量％のスチレンおよびブタジエン部分の質量に対して２４質量％の１，２－ブタジエン単位、ブタジエン部分の質量に対して２８質量％の１，４－シスブタジエン単位およびブタジエン部分の質量に対して４８質量％の１，４－トランスブタジエン単位を含有する、５．３項に記載されている方法に従って測定したＭｎ＝１２００００ｇ／ｍｏｌおよびＰＩ＝１．８４）に２３℃のロールミル上で混入する。この混合物を１５回のポートフォリオ通過で均質化する。この混合段階に続いて、１６０℃で１０バールの圧力のプレス下に６０分間熱処理する。
1Ｈ ＮＭＲ解析に従うグラフト結果を表２に示す。
【0067】
５．５．２ １－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（化合物Ｅ）でグラフトされたポリブタジエンポリマーの製造
０．５ｇのポリブタジエン（７５．４ｍｏｌ％の１，２－ブタジエン単位および２４．６ｍｏｌ％の１，４－ブタジエン単位；５．３項に記載されている方法に従って測定したＭｎ＝７８００ｇ／ｍｏｌおよびＰＩ＝１．０２）を、窒素で１５分間フラッシュした。次に、予め窒素で５分間スパージした２ｍｌのジクロロメタンを添加して、このポリマーを溶解した。
このポリマーが溶解されると、予め２ｍｌのジクロロメタンに溶解した０．２６５ｇの１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（化合物Ｅ）（０．９４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応媒体に添加した。１５分間撹拌した後、反応媒体を窒素フラッシュ下に１５分間放置して、ジクロロメタンを蒸発させた。溶媒の全てが蒸発されると、反応媒体を窒素の一定の流れ下に１５０℃（浴温）まで加熱した。１０時間３０分の反応後、反応媒体は室温（２３℃）に戻った。
1Ｈ ＮＭＲ解析に従うグラフト化結果を表２に示す。
０．５ｇのポリブタジエン（７５．４ｍｏｌ％の１，２－ブタジエン単位および２４．６ｍｏｌ％の１，４－ブタジエン単位；５．３項に記載されている方法に従って測定したＭｎ＝７８００ｇ／ｍｏｌおよびＰＩ＝１．０２）を、窒素で１５分間フラッシュした。次に、予め窒素で５分間スパージした２ｍｌのジクロロメタンを添加して、このポリマーを溶解した。
このポリマーが溶解されると、予め２ｍｌのジクロロメタンに溶解した０．２６５ｇの１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（化合物Ｅ）（０．９４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら反応媒体に添加した。１５分間撹拌した後、反応媒体を窒素フラッシュ下に１５分間放置して、ジクロロメタンを蒸発させた。溶媒の全てが蒸発されると、反応媒体を窒素の一定の流れ下に１５０℃（浴温）まで加熱した。１０時間３０分の反応後、反応媒体は室温（２３℃）に戻った。
1Ｈ ＮＭＲ解析に従うグラフト化結果を表２に示す。
【0068】
５．５．３ １－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（化合物Ｅ）でグラフトされたエチレン－ブタジエンコポリマーの製造
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（０．５７；２ｍｍｏｌ）を、１５ｇのエチレン－ブタジエンコポリマーＥＢＲ（１６．８ｍｏｌ％のブタジエン、７．７ｍｏｌ％のブタジエン／エチレン環および７５．５ｍｏｌ％のエチレンを含有する）に２３℃のロールミル上で混入する。この混合物を、１５回のポートフォリオ通過で均質化する。この混合段階に続いて、１０バールの圧力のプレス下に１６０℃で６０分間熱処理する。
1Ｈ ＮＭＲ解析に従うグラフト化結果を表２に示す。
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（０．５７；２ｍｍｏｌ）を、１５ｇのエチレン－ブタジエンコポリマーＥＢＲ（１６．８ｍｏｌ％のブタジエン、７．７ｍｏｌ％のブタジエン／エチレン環および７５．５ｍｏｌ％のエチレンを含有する）に２３℃のロールミル上で混入する。この混合物を、１５回のポートフォリオ通過で均質化する。この混合段階に続いて、１０バールの圧力のプレス下に１６０℃で６０分間熱処理する。
1Ｈ ＮＭＲ解析に従うグラフト化結果を表２に示す。
【表2】
【0069】
５．６．１，３－双極性化合物Ｎ－（４－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）ベンジリデン）アニリンオキシド（化合物Ｅ１）の合成
この化合物は、下記の反応スキームに従って５つのステップで調製し得る：
この化合物は、下記の反応スキームに従って５つのステップで調製し得る：
【化21】
【0070】
５．６．１ ステップ１：メチル４－（クロロメチル）ベンゾエート（化合物Ａ１）の合成
塩化チオニルＳＯＣｌ2（２．４ｍｌ；３２．２ｍｍｏｌ）を、－８℃（浴温）の温度に冷却した１５０ｍｌのメタノールに－８℃（浴温）の温度で１０分間にわたって滴下する。－８℃（浴温）で５分間撹拌した後、４－（クロロメチル）安息香酸（５．０ｇ；２９．３ｍｍｏｌ）を－８℃（浴温）で１０分間にわたって滴下する。－８℃（浴温）で２０分間撹拌した後、反応媒体を１４℃（浴温）で２０分間加熱する。次いで、反応媒体を５０℃（浴温）まで１時間にわたって加熱し、この温度で２時間撹拌する。生成物溶液を減圧（２８ミリバール、４０℃、浴温）下に濃縮して、室温で結晶する油状物を得る。
３８～４０℃の融点を有する白色固形物（５．１６ｇ、２７．９ｍｍｏｌ、モル収率９５％）を得る。
モル純度は、９５ｍｏｌ％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高い。
【化22】
３８～４０℃の融点を有する白色固形物（５．１６ｇ、２７．９ｍｍｏｌ、モル収率９５％）を得る。
モル純度は、９５ｍｏｌ％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高い。
【0071】
【化23】
【表3】
溶媒：ＣＤＣｌ3
【0072】
５．６．２ ステップ２：メチル－４－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）ベンゾエートの合成：
ＤＭＦ（４ｍｌ）中のメチル４－（クロロメチル）ベンゾエート（５．１５ｇ；２８ｍｍｏｌ）と２－メチル－１Ｈ－イミダゾール（２．５２ｇ；３１ｍｍｏｌ）の混合物およびＫ2ＣＯ3（２．８９ｇ；２１ｍｍｏｌ）を、６０℃（浴温）で１～１．５時間、次いで、８０℃で５時間加熱する。冷却後、反応媒体を０℃の水（５０ｍｌ）および酢酸エチル（２５ｍｌ）で希釈する。水相を分離し、酢酸エチル（３×１０ｍｌ）で抽出する。混ぜ合せた有機相は、水（３×５ｍｌ）で洗浄する。生成物溶液を減圧（７ミリバール、４０℃、浴温）下に濃縮して、黄色油状物（４．２６６ｇ；１８．５ｍｍｏｌ、モル収率６６％）を得る。
【化24】
【0073】
【化25】
【表4】
溶媒：ＣＤＣｌ3
【0074】
５．６．３ ステップ３：４－(（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フェニルメタノールの合成：
無水ＴＨＦ（２３０ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ4（１．５０ｇ、０．０３９ｍｏｌ）の溶液を、－６０℃に冷却する。無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のエチル４－(（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）ベンゾエート（７．８０ｇ、０．０２８ｍｏｌ、８１ｍｏｌ％）の溶液を１５分にわたってアルゴン下に添加する。反応媒体を－６０℃で１時間、次いで、室温で１０～１２時間撹拌する。水（２０ｍｌ）を滴下する（発熱反応）。生じた沈殿物を濾別し、ろ液を減圧下に濃縮する。得られた粗生成物を、不溶性物質を析出させるためにＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）に溶解する。濾過して減圧下に濃縮した後、黄色油状物（４．９６ｇ、モル収率９３％）を得る。モル純度は、８５％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高い。
【化26】
【0075】
【化27】
【表5】
溶媒：ＣＤＣｌ3
【0076】
５．６．４ ステップ４：４－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）ベンズアルデヒドの合成：
ＣＨＣｌ3（１８０ｍｌ）中のＭｎＯ2（６．８８ｇ；０．０７９ｍｏｌ）と４－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フェニルメタノール（４．５７ｇ；０．０２１ｍｏｌ、1Ｈ ＮＭＲにより８５ｍｏｌ％）の混合物を、還流温度で４時間撹拌する。反応媒体を室温に冷却し、この温度で１０～１２時間撹拌を続ける。不溶性生成物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮する。減圧下に濃縮した後に黄色油状物（３．７８ｇ、モル収率９８％）を得る。モル純度は、８１％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高い。
【化28】
【0077】
【化29】
【表6】
溶媒：ＣＤＣｌ3
【0078】
５．６．５ フェニルヒドロキシルアミンの合成：
フェニルヒドロキシルアミンを、Org. Syntheses Coll. Vol. 1, page 445, 1941; Org. Syntheses Coll. Vol. 3, page 668, 1955に記載されている手順に従って合成した。
【化30】
【0079】
５．６．６ ステップ５：Ｎ－４－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）ベンジルジエン）アニリンオキシドの合成：
無水エタノール（２０ｍｌ）中の４－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）ベンズアルデヒド（３．４８ｇ；０．０１５ｍｏｌ、1Ｈ ＮＭＲにより８１ｍｏｌ％）とフェニルヒドロキシルアミン（２．８６ｇ；０．０２６ｍｏｌ）の溶液を、６０℃（浴温）で２時間、次いで、室温で１２時間撹拌する。黄色沈殿物を濾別する（０．２４９ｇ、予想される生成物を含む）。水（３０ｍｌ）を激しく撹拌しながら濾液に添加する。その時に生じた黄色沈殿物を、２０分間撹拌した後に濾別し、ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）と水（２０ｍｌ）の混合物で、次いで、水（５０ｍｌ）で洗浄する。２つの部分の固形物を混ぜ合わせ、大気圧下に室温で１０～１２時間乾燥する。８２％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高いモル純度を有する黄色固形物（３．７１ｇ、モル収率８９％）を得る。室温で１．５時間撹拌し、濾過し、フィルター上で５０ｍｌのエチルエーテルで洗浄し、室温で２日間乾燥することによって、追加の精製を加える。
１１５～１１６℃の融点を有する黄色固形物（３．０４ｇ、モル収率７８％）を得る。モル純度は、８８％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高い。
【化31】
１１５～１１６℃の融点を有する黄色固形物（３．０４ｇ、モル収率７８％）を得る。モル純度は、８８％（1Ｈ ＮＭＲ）よりも高い。
【0080】
【化32】
【表7】
溶媒：ＣＤＣｌ3
【0081】
５．７．時間の関数としての化合物Ｅのグラフト収率の研究
この試験においては、本発明に従う１，３－双極性化合物（化合物Ｅ）の時間の関数としてのグラフト収率を、スチレン／ブタジエンコポリマーＳＢＲについて、先行技術の１，３－双極性化合物（化合物Ｅ１）と比較する。
使用されるスチレン／ブタジエンコポリマーは、コポリマーの総質量に対して２６．５質量％のスチレンおよびブタジエン部分の質量に対するそのブタジエン部分においては、ブタジエン部分の質量に対して２４質量％の１，２－ブタジエン単位、２８質量％の１，４－シス－ブタジエン単位および４８質量％の１，４－トランス－ブタジエン単位を含有するＳＢＲである。そのＭｎは１２００００ｇ／ｍｏｌに等しく、そのＰＩは１．８４に等しい；これらは、３項に記載されている方法に従って測定される。
このプロセスは、下記の方法で実施される：
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（０．２７ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）（本発明に従う化合物Ｅ）またはＮ－（４－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－ｌ－イル）メチル）ベンジリデン）アニリンオキシド（従わない化合物Ｅ１）（０．２８ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）を、２３℃のロールミル上で上記の通りの１５ｇのＳＢＲに混入する。この混合物を１５回のポートフォリオ通過で均質化する。この混合段階に続いて、１０バールの圧力のプレス下に１６０℃で１５分間熱処理する。
この試験においては、本発明に従う１，３－双極性化合物（化合物Ｅ）の時間の関数としてのグラフト収率を、スチレン／ブタジエンコポリマーＳＢＲについて、先行技術の１，３－双極性化合物（化合物Ｅ１）と比較する。
使用されるスチレン／ブタジエンコポリマーは、コポリマーの総質量に対して２６．５質量％のスチレンおよびブタジエン部分の質量に対するそのブタジエン部分においては、ブタジエン部分の質量に対して２４質量％の１，２－ブタジエン単位、２８質量％の１，４－シス－ブタジエン単位および４８質量％の１，４－トランス－ブタジエン単位を含有するＳＢＲである。そのＭｎは１２００００ｇ／ｍｏｌに等しく、そのＰＩは１．８４に等しい；これらは、３項に記載されている方法に従って測定される。
このプロセスは、下記の方法で実施される：
１－（５－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）メチル）フラン－２－イル）－Ｎ－フェニルメタンイミンオキシド（０．２７ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）（本発明に従う化合物Ｅ）またはＮ－（４－（（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－ｌ－イル）メチル）ベンジリデン）アニリンオキシド（従わない化合物Ｅ１）（０．２８ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）を、２３℃のロールミル上で上記の通りの１５ｇのＳＢＲに混入する。この混合物を１５回のポートフォリオ通過で均質化する。この混合段階に続いて、１０バールの圧力のプレス下に１６０℃で１５分間熱処理する。
【0082】
同じ試験を、３０分および６０分のグラフト時間として実施する。
各試験の終了後、本発明に従う化合物Ｅまたは本発明に従わない化合物Ｅ１のモルグラフト化度を、２項に記載されている方法に従う1Ｈ ＮＭＲによって解析的に測定する。結果を表８にまとめる。
各試験の終了後、本発明に従う化合物Ｅまたは本発明に従わない化合物Ｅ１のモルグラフト化度を、２項に記載されている方法に従う1Ｈ ＮＭＲによって解析的に測定する。結果を表８にまとめる。
【表8】
【0083】
驚くべきことに、表８から、本発明に従う化合物Ｅのグラフト収率が本発明に従わない化合物Ｅ１に対して常に大幅に改善されていることがわかる。加えて、本発明に従う化合物Ｅのグラフト収率は、３０分の反応を超えて増加し続ける一方、本発明に従わない化合物Ｅ１では１５分以内にプラトーに達する。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕最初のポリマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の下記の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマー
（式中：
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ 1 は、水素原子またはＣ 1 －Ｃ 20 アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
〔２〕式（Ｉ）の化合物のモルグラフト化度が、０．０１％～１５％、好ましくは０．０５％～１０％、より優先的には０．０７％～５％の範囲内である、前記〔１〕記載の変性ポリマー。
〔３〕Ｑが、下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基である、前記〔１〕または〔２〕記載の変性ポリマー
（式中：
－ 符号 * は、ＱのＡへの連結を表し；
－ Ｒ 2 およびＲ 4 は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールから選ばれ；
－ Ｒ 3 は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールからなる群から選ばれる）。
〔４〕式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＩＩａ）の化合物から選ばれる、前記〔３〕記載の変性ポリマー
（式中：
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ 1 は、水素原子またはＣ 1 －Ｃ 20 アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ 2 は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールから選ばれ；
－ Ｒ 3 は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールからなる群から選ばれる）。
〔５〕Ａが、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい、５～１０個の原子、好ましくは５～６個の原子から形成され２価のヘテロ芳香環である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔６〕式（ＩＩａ）の化合物が、下記の式（ＩＩｂ）の化合物から選ばれる、前記〔４〕または〔５〕記載の変性ポリマー
（式中：
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；Ｘは、酸素原子であることが好ましく；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ 1 は、水素原子またはＣ 1 －Ｃ 20 アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ 2 は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールから選ばれ；
－ Ｒ 3 は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールからなる群から選ばれる）。
〔７〕Ｒ 2 が水素原子であり、Ｒ 3 がＣ 1 －Ｃ 20 アルキルおよびＣ 6 －Ｃ 20 アリールから選ばれる、前記〔３〕～〔６〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔８〕Ｅが、１個もしくは複数個の窒素、イオウまたは酸素原子で中断されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の飽和脂肪族Ｃ 1 －Ｃ 24 、優先的にはＣ 1 －Ｃ 10 、より優先的にはＣ 1 －Ｃ 6 炭化水素ベース鎖から選ばれる、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔９〕Ｅが、基－Ｒ－、－ＮＨＲ－、－ＯＲ－および－ＳＲ－（ここで、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 24 、好ましくはＣ 1 －Ｃ 10 、より優先的にはＣ 1 －Ｃ 6 アルキレンである）から選ばれる、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１０〕ＹおよびＺが、同一または異なるものであって、各々、水素原子または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 24 、好ましくはＣ 1 －Ｃ 10 、より優先的にはＣ 1 －Ｃ 6 アルキルを表し、ＹとＺがこれらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい、前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１１〕ＹおよびＺが、水素原子である、前記〔１〕～〔１０〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１２〕Ｒ 1 が、水素原子またはＣ 1 －Ｃ 6 アルキル、好ましくはメチルである、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１３〕式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＶＩＩＩ）の化合物である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項記載の変性ポリマー
〔１４〕最初のポリマーが、エラストマー、好ましくはジエンエラストマーである、前記〔１〕～〔１３〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１５〕前記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項記載の少なくとも１種の変性ポリマーと、少なくとも１種の添加剤とを含む組成物。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕最初のポリマー鎖の少なくとも１つの不飽和に少なくとも１種の下記の式（Ｉ）の化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマー
【化1】
－ Ｑは、少なくとも１個の窒素原子を含む双極子を表し；
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ 1 は、水素原子またはＣ 1 －Ｃ 20 アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい）。
〔２〕式（Ｉ）の化合物のモルグラフト化度が、０．０１％～１５％、好ましくは０．０５％～１０％、より優先的には０．０７％～５％の範囲内である、前記〔１〕記載の変性ポリマー。
〔３〕Ｑが、下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基である、前記〔１〕または〔２〕記載の変性ポリマー
【化2】
－ 符号 * は、ＱのＡへの連結を表し；
－ Ｒ 2 およびＲ 4 は、互いに独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールから選ばれ；
－ Ｒ 3 は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールからなる群から選ばれる）。
〔４〕式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＩＩａ）の化合物から選ばれる、前記〔３〕記載の変性ポリマー
【化3】
－ Ａは、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい２価のヘテロ芳香環を表し；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ 1 は、水素原子またはＣ 1 －Ｃ 20 アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ 2 は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールから選ばれ；
－ Ｒ 3 は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールからなる群から選ばれる）。
〔５〕Ａが、１個もしくは複数個のヘテロ原子で置換されていてもよく、中断されていてもよい、１つもしくは複数の同一または異なる直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよい、５～１０個の原子、好ましくは５～６個の原子から形成され２価のヘテロ芳香環である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔６〕式（ＩＩａ）の化合物が、下記の式（ＩＩｂ）の化合物から選ばれる、前記〔４〕または〔５〕記載の変性ポリマー
【化4】
－ Ｘは、イオウ原子、酸素原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を表し；Ｘは、酸素原子であることが好ましく；
－ Ｅは、１個もしくは複数個のヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭化水素ベース基を表し；
－ Ｒ 1 は、水素原子またはＣ 1 －Ｃ 20 アルキル基を表し；
－ ＹおよびＺは、同一または異なるものであって、各々、水素原子または炭化水素ベース鎖を表し、ＹとＺは、これらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよく；
－ Ｒ 2 は、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールから選ばれ；
－ Ｒ 3 は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 20 アルキル、飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 3 －Ｃ 20 シクロアルキル、および飽和した直鎖もしくは分枝鎖であることが好ましい、１つもしくは複数の脂肪族炭化水素ベース鎖で置換されていてもよいＣ 6 －Ｃ 20 アリールからなる群から選ばれる）。
〔７〕Ｒ 2 が水素原子であり、Ｒ 3 がＣ 1 －Ｃ 20 アルキルおよびＣ 6 －Ｃ 20 アリールから選ばれる、前記〔３〕～〔６〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔８〕Ｅが、１個もしくは複数個の窒素、イオウまたは酸素原子で中断されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖の飽和脂肪族Ｃ 1 －Ｃ 24 、優先的にはＣ 1 －Ｃ 10 、より優先的にはＣ 1 －Ｃ 6 炭化水素ベース鎖から選ばれる、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔９〕Ｅが、基－Ｒ－、－ＮＨＲ－、－ＯＲ－および－ＳＲ－（ここで、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 24 、好ましくはＣ 1 －Ｃ 10 、より優先的にはＣ 1 －Ｃ 6 アルキレンである）から選ばれる、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１０〕ＹおよびＺが、同一または異なるものであって、各々、水素原子または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ 1 －Ｃ 24 、好ましくはＣ 1 －Ｃ 10 、より優先的にはＣ 1 －Ｃ 6 アルキルを表し、ＹとＺがこれらを結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環、特に芳香環を形成してもよい、前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１１〕ＹおよびＺが、水素原子である、前記〔１〕～〔１０〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１２〕Ｒ 1 が、水素原子またはＣ 1 －Ｃ 6 アルキル、好ましくはメチルである、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項記載の変性ポリマー。
〔１３〕式（Ｉ）の化合物が、下記の式（ＶＩＩＩ）の化合物である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項記載の変性ポリマー
【化5】
〔１５〕前記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項記載の少なくとも１種の変性ポリマーと、少なくとも１種の添加剤とを含む組成物。