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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-22
(45)【発行日】2024-12-02
(54)【発明の名称】二次電池電極用の組成物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20241125BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241125BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241125BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20241125BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241125BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20241125BHJP
C08G 73/14 20060101ALI20241125BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/133
H01M4/134
H01M4/136
C08G73/14
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021577970
(86)(22)【出願日】2020-06-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-02
(86)【国際出願番号】 EP2020068253
(87)【国際公開番号】W WO2021001315
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2023-05-29
(31)【優先権主張番号】19183739.2
(32)【優先日】2019-07-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ビーソ， マウリツィオ
(72)【発明者】
【氏名】コジョカル， パウラ
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／０８８９２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１４０４２４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極形成組成物であって、（ｉ）５０モル％超の繰り返し単位ＲＰＡＩを含み、当該ＲＰＡＩ繰り返し単位のそれぞれが、
－ 少なくとも１つの芳香環、
－ 少なくとも１つのイミド基であって、そのままの、又はそのアミド酸形態での若しくはそのアミド酸形態の塩としての少なくとも１つのイミド基、
－ イミド基のアミド酸形態には含まれない少なくとも１つのアミド基
を含む１種以上の芳香族ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマー；
（ｉｉ）１種以上の電気活性化合物；
（ｉｉｉ）１種以上の溶媒；
（ｉｖ）３０℃未満のＴｇ及び０～９０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するフルオロエラストマー及びＳＢＲゴムから選択される、１種以上のコバインダー材料
を含む電極形成組成物。
【請求項2】
前記ＲＰＡＩ繰り返し単位は、以下の一般式：【化1】
－ Ａｒは、三価の芳香族基であり、以下の構造：
【化2】
－ Ｒは、二価の芳香族基であり、以下の構造：
【化3】
－ 「Ｃａｔ＋」は、アルカリ金属カチオン、プロトン化第一級、第二級又は第三級アンモニウムカチオン及び第四級アンモニウムカチオンから選択される一価のカチオンである］
を有する単位からなる群から選択される、請求項１に記載の電極形成組成物。
【請求項3】
請求項２に記載の電極形成組成物であって、当該組成物がアノード形成組成物であり、ここで、全ＲＰＡＩ繰り返し単位のモルで、ＲＰＡＩ－ａ単位は、０～５０％を表し、ＲＰＡＩ－ｂ単位は、０～５０％を表し、ＲＰＡＩ－ｃ単位は、５０～１００％を表す、電極形成組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の電極形成組成物であって、当該組成物がアノード形成組成物であり、ここで、前記１種以上の溶媒は水を含み、前記１種以上の電気活性化合物は炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含む、電極形成組成物。
【請求項5】
請求項２に記載の電極形成組成物であって、当該組成物がカソード形成組成物であり、ここで、全ＲＰＡＩ繰り返し単位のモルで、ＲＰＡＩ－ａ単位は、５０～１００％を表し、ＲＰＡＩ－ｂ単位は、０～５０％を表し、ＲＰＡＩ－ｃ単位は、０～５０％を表す、電極形成組成物。
【請求項6】
前記１種以上のコバインダー材料は、ＶＤＦ、ＴＦＥ及びＨＦＰのコポリマーであるフルオロエラストマーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の電極形成組成物であって、－ ８０重量％～９９重量％の電気活性化合物
－ ０．５重量％～１０重量％のＰＡＩポリマー、
－ ０．１重量％～５重量％のコバインダー
を含み、
－ コバインダーとバインダーとの間の重量比が、２以下であり、
ここで、全ての百分率は、本発明の前記電極形成組成物中の総「固形分」の重量百分率である、電極形成組成物。
【請求項8】
電極の製造プロセスであって、当該プロセスが、（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程と；
（ｉｉ）請求項１～７のいずれか一項に記載の電極形成組成物を提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）において提供された前記金属基材の前記少なくとも１つの表面上に前記電極形成組成物を塗布し、それによって前記電極形成組成物で少なくとも１つの表面上にコートされた金属基材を含む組立体を提供する工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において提供された前記組立体を乾燥させる工程と；
（ｖ）任意選択的に、工程（ｉｖ）において得られた乾燥した組立体を硬化工程にかける工程と
を含む、プロセス。
【請求項9】
工程（ｉｉｉ）下で、前記電極形成組成物は、キャスティング、印刷又はロールコーティングによって前記金属基材上に塗布される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項10】
－ 金属基材と、－ 前記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着させられた、
（ｉ）５０モル％超の繰り返し単位ＲＰＡＩを含み、当該ＲＰＡＩ繰り返し単位のそれぞれは、
－ 少なくとも１つの芳香環、
－ 少なくとも１つのイミド基であって、そのままの、又はそのアミド酸形態での若しくはそのアミド酸形態の塩としての少なくとも１つのイミド基、
－ イミド基のアミド酸形態には含まれない少なくとも１つのアミド基
を含む１種以上の芳香族ポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ）；
（ｉｉ）１種以上の電気活性化合物；
（ｉｉｉ）２０℃未満のＴｇを有する及び０～９０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するフルオロエラストマー及びＳＢＲゴムから選択される、１種以上のコバインダー材料
を含む組成物からなる少なくとも１つの層と
を含む電極。
【請求項11】
前記電気活性化合物は、炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含み、前記電極は負極である、請求項１０に記載の電極。
【請求項12】
前記電気活性化合物は、リチウム含有化合物を含み、前記電極は正極である、請求項１０に記載の電極。
【請求項13】
請求項１０～１２のいずれか一項に記載の電極を含む、電気化学デバイス。
【請求項14】
請求項１３に記載の電気化学デバイスであって、前記電気化学デバイスが、－ 正極及び負極
を含む二次電池であり、
前記正極及び前記負極の少なくとも１つが、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の電極である、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年７月１日出願の欧州特許出願第１９１８３７３９．２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、電極形成組成物に、電極の製造プロセスにおける前記電極形成組成物の使用に、前記電極に及び前記電極を含む二次電池などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【0003】
二次電池などの電気化学デバイスは、典型的には、正極、負極、セパレータ及び電解質を含む。
【0004】
二次電池用の電極は、通常、電極形成組成物を、「電流コレクタ」としても知れられる金属基材上へ塗布することによって製造される。電極形成組成物は、典型的には、バインダーを、粉末状の電気活性化合物並びに任意選択的に、溶媒、導電性を高める及び／又は粘度を制御するための材料などの他の原料と混合することによって形成される。バインダーは、電流コレクタへの及び電気活性化合物への良好な接着性を確保し、こうして必要に応じて電気活性材料が電子を移動させることを可能にしなければならないので、電極の重要な構成要素である。現在の市販の電池は、典型的には、黒鉛をアノードにおける電気活性化合物として使用し、ニッケル及びリチウムを含有する混合酸化物をカソードにおける電気活性化合物として使用している。電極形成組成物は、典型的には、電流コレクタ上に塗布され、乾燥させられる。得られたシートは、普通は、カレンダー加工されるか又はさもなければ機械的に処理され、圧延される。個々の電極が、次いで、このシートから切り取られる。
【0005】
バインダーの中で、芳香族ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーが、正極及び負極の両方で使用される場合に興味ある特性を有する。特に、ＰＡＩポリマーは、カソードで使用される場合に、一般的に使用されるフルオロポリマーよりも強い電流コレクタへの接着性を示す。アノードで使用される場合、ＰＡＩポリマーは、電池製造における有機溶媒の使用量を著しく低減する水性プロセスを用いて組み入れることができ、同時に、アノード用の従来のバインダー（ＰＶＤＦ及び／又はＳＢＲゴムをベースとする）を使用して結合するのが非常に困難であるケイ素含有電気活性材料などのある種の電気活性材料への良好な接着性を有する。
【0006】
バインダーとしてのＰＡＩポリマーの適用を今までに制限してきた１つの要因は、それらの比較的低い可撓性である。電池の設計に応じて、製造中に、電極は折り曲げられ得る又は巻かれ得るし、完成電池もまた使用されているときに機械的ストレスを受け得るので、可撓性は、電極形成組成物にとって重要である。更にいくつかの電極組成物は、電池を充電する／放電するときに体積変化を招き得、それは電極材料内で機械的ストレスを引き起こし得る。ケイ素含有電気活性化合物に富む黒鉛アノードは、はるかにより高いエネルギー容量を提供することができる、より大きいリチウム濃度を組み入れるそれらの能力のために、極めて大きい注目を集めている。これらのアノード設計の欠点は、ケイ素含有電気活性化合物の粒子が、リチウム合金化のために、電池の充電／放電中に起こる極めて大きい体積変化に見舞われることである。この体積変化は、電気活性材料とバインダーとの間の界面で強い機械的ストレスを引き起こし得る。
【0007】
機械的ストレスを受けるときに、十分に可撓性ではない電極形成組成物は、電流コレクタから分離するか又は電極構造内に断絶若しくは割れ目を形成し、例えば、電気活性材料付近で構造の連続性を低減し、こうして電池の効率を全体的に低下させる。例えば、それは、深刻な粉状化を引き起こし、Ｓｉ粒子と炭素導電剤との間の電気的接触を破壊し得る。それは、また、とりわけ高い電流密度において、不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）形成を引き起こし、電極の劣化及び急激な容量低下をもたらし得る。
【0008】
依然として、ＰＡＩポリマーをバインダーとして使用する、そして電極製造中に起こる機械的ストレス並びに使用中に起こる及び、充電及び放電サイクル中の、特にケイ素含有電気活性材料を含むアノードにおける、電極材料の体積膨張及び収縮によって引き起こされる機械的ストレスに耐えることができる電極形成組成物が当技術分野において必要とされている。本発明は、ＰＡＩポリマーを含む及び機械的ストレスに耐えることができ、同時に、カソードに及びアノードに両方で使用された場合に驚くべき接着性能を示す新しい電極形成組成物を提供することによってこのニーズに対処するものである。
【発明の概要】
【0009】
本発明は、電極形成組成物であって、
（ｉ）５０モル％超の繰り返し単位ＲＰＡＩを含み、当該ＲＰＡＩ繰り返し単位のそれぞれが、
－ 少なくとも１つの芳香環、
－ 少なくとも１つのイミド基であって、そのままの、又はそのアミド酸形態での若しくはそのアミド酸形態の塩としての少なくとも１つのイミド基、
－ イミド基のアミド酸形態には含まれない少なくとも１つのアミド基
を含む１種以上の芳香族ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマー；
（ｉｉ）１種以上の電気活性化合物；
（ｉｉｉ）１種以上の溶媒；
（ｉｖ）３０℃未満のＴｇを有する及び０～９０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するポリマーの中で選択される、１種以上のコバインダー材料を含む電極形成材料に関する。
（ｉ）５０モル％超の繰り返し単位ＲＰＡＩを含み、当該ＲＰＡＩ繰り返し単位のそれぞれが、
－ 少なくとも１つの芳香環、
－ 少なくとも１つのイミド基であって、そのままの、又はそのアミド酸形態での若しくはそのアミド酸形態の塩としての少なくとも１つのイミド基、
－ イミド基のアミド酸形態には含まれない少なくとも１つのアミド基
を含む１種以上の芳香族ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマー；
（ｉｉ）１種以上の電気活性化合物；
（ｉｉｉ）１種以上の溶媒；
（ｉｖ）３０℃未満のＴｇを有する及び０～９０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するポリマーの中で選択される、１種以上のコバインダー材料を含む電極形成材料に関する。
【0010】
本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、複合負極の、好ましくは電気化学デバイス用のケイ素含有複合負極の製造に特に好適である。
【0011】
更なる態様において、本発明は、記載されたような電極形成組成物を使用する電極の製造プロセスに関する。
【0012】
更なる態様において、本発明は、そのようなプロセスから得られる電極に関する。
【0013】
更なる態様において、本発明は、前記電極を含む電気化学デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【0014】
当技術分野において公知であるように、電極形成組成物は、固体構成要素が液体中に溶解しているか又は分散している、組成物、典型的には流体組成物であって、金属基材上へ塗布し、その後乾燥させ、こうして、金属基材が電流コレクタとして働く電極を形成することができる組成物である。電極形成組成物は、典型的には、少なくとも電気活性材料と少なくともバインダーとを含む。
【0015】
バインダー
本発明の電極形成組成物は、バインダーとして機能する１種以上の芳香族ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーを含む。用語「芳香族ポリアミド－イミドポリマー」は、５０モル％超の繰り返し単位ＲＰＡＩを含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位ＲＰＡＩが、少なくとも１つの芳香環、少なくとも１つのイミド基（そのままの、そのアミド酸の形態での、又はそのアミド酸形態の塩として）、及びイミド基のアミド酸形態中に含まれない少なくとも１つのアミド基を含む、ポリマーを意味することを意図する。好ましくは、本発明のＰＡＩポリマーは、２０００～１００００ダルトンに含まれる数平均分子量を有する。
本発明の電極形成組成物は、バインダーとして機能する１種以上の芳香族ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）ポリマーを含む。用語「芳香族ポリアミド－イミドポリマー」は、５０モル％超の繰り返し単位ＲＰＡＩを含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位ＲＰＡＩが、少なくとも１つの芳香環、少なくとも１つのイミド基（そのままの、そのアミド酸の形態での、又はそのアミド酸形態の塩として）、及びイミド基のアミド酸形態中に含まれない少なくとも１つのアミド基を含む、ポリマーを意味することを意図する。好ましくは、本発明のＰＡＩポリマーは、２０００～１００００ダルトンに含まれる数平均分子量を有する。
【0016】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、好ましくは、一般式（ＲＰＡＩ－ａ）（ＲＰＡＩ－ｂ）及び（ＲＰＡＩ－ｃ）：
［式中：
－ Ａｒは、三価の芳香族基であり；好ましくは、Ａｒは、以下の構造：
及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、ここで、Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ｎが１～５の整数である、－（ＣＦ２）ｎ－からなる群から選択され、
より好ましくは、Ａｒは、
であり、
－ Ｒは、二価の芳香族基であり；好ましくは、Ｒは、以下の構造：
及び対応する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、ここで、Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（ｐは、０～５の整数である）からなる群から選択され、
より好ましくは、Ｒは、
であり、
－ 「Ｃａｔ＋」は、アルカリ金属カチオン、プロトン化第一級、第二級若しくは第三級アンモニウムカチオン、及び第四級アンモニウムカチオンから好ましくは選択される一価のカチオンであり、より好ましくはＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋から選択され、更に好ましくはＬｉ＋である］
のいずれかの単位からなる群から選択される。
【化1】
－ Ａｒは、三価の芳香族基であり；好ましくは、Ａｒは、以下の構造：
【化2】
より好ましくは、Ａｒは、
【化3】
－ Ｒは、二価の芳香族基であり；好ましくは、Ｒは、以下の構造：
【化4】
より好ましくは、Ｒは、
【化5】
－ 「Ｃａｔ＋」は、アルカリ金属カチオン、プロトン化第一級、第二級若しくは第三級アンモニウムカチオン、及び第四級アンモニウムカチオンから好ましくは選択される一価のカチオンであり、より好ましくはＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋から選択され、更に好ましくはＬｉ＋である］
のいずれかの単位からなる群から選択される。
【0017】
全ての式において、浮遊結合は、環上の浮遊結合に最も近い炭素のいずれかに置換基が結合していることができることを示す。言い換えれば、
は、各式において両方：
を表す。
【化6】
【化7】
【0018】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、好ましくは、それらのアミド－イミド（ＲＰＡＩ－ａ）、アミド－アミド酸（ＲＰＡＩ－ｂ）又はアミド、アミド酸塩（ＲＰＡＩ－ｃ）形態での、繰り返し単位（ｌ）、（ｍ）及び（ｎ）から選択される。繰り返し単位（ｌ）、（ｍ）及び（ｎ）は、本明細書では以下、簡潔さのために、それらのアミド－イミド形態（ＲＰＡＩ－ａ）でのみ表され、他の形態（ＲＰＡＩ－ｂ）及び（ＲＰＡＩ－ｃ）は、当業者には容易に導き出せる。
【化8】
【0019】
最も好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）は、９０モル％超の繰り返し単位（ＲＰＡＩ）を含む。更により好ましくは、それは、繰り返し単位（ＲＰＡＩ）以外の繰り返し単位を全く含有しない。
【0020】
本発明の組成物がアノード形成組成物である場合、ＰＡＩポリマーにおいて、総ＲＰＡＩ繰り返し単位のモルで、ＲＰＡＩ－ａ単位は、０～５０％、好ましくは０～１０％を表し、ＲＰＡＩ－ｂ単位は、０～５０％、好ましくは０～１０％を表し、ＲＰＡＩ－ｃ単位は、５０～１００％、好ましくは８０～１００％を表すことが好ましい。
【0021】
本発明の組成物がカソード形成組成物である場合、ＰＡＩポリマーにおいて、総ＲＰＡＩ繰り返し単位のモルで、ＲＰＡＩ－ａ単位は、５０～１００％、好ましくは８０～１００％を表し、ＲＰＡＩ－ｂ単位は、０～５０％、好ましくは０～１０％を表し、ＲＰＡＩ－ｃ単位は、０～５０％、好ましくは０～１０％を表すことが好ましい。
【0022】
ポリマー（ＰＡＩ）は、とりわけ、商標名ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．によって商業化されている。
【0023】
コバインダー
本発明の電極形成組成物は、また、１種以上のコバインダー材料を含む。コバインダーの機能は、可撓性を完成電極に付与すること、並びに電流コレクタへの及び電気活性化合物への組成物の接着性を増加させることである。これらの２つの効果は、組み合わせて、多くの電池構成でのこれらのＰＡＩ系電極の使用を可能にする、機械的ストレスに対する増加した耐性を本発明の電極に提供し、ここで、コバインダーなしのＰＡＩ系電極組成物は、電流コレクタ又は電気活性化合物からの電極組成物の破砕又は分離をもたらすであろう。
本発明の電極形成組成物は、また、１種以上のコバインダー材料を含む。コバインダーの機能は、可撓性を完成電極に付与すること、並びに電流コレクタへの及び電気活性化合物への組成物の接着性を増加させることである。これらの２つの効果は、組み合わせて、多くの電池構成でのこれらのＰＡＩ系電極の使用を可能にする、機械的ストレスに対する増加した耐性を本発明の電極に提供し、ここで、コバインダーなしのＰＡＩ系電極組成物は、電流コレクタ又は電気活性化合物からの電極組成物の破砕又は分離をもたらすであろう。
【0024】
本発明のためのコバインダーは、＋３０℃未満、好ましくは－５０℃～＋２０℃、より好ましくは－４０℃～０℃に含まれる（ＤＳＣによって測定されるような）Ｔｇを有する、及び０～９０Ｊ／ｇ、好ましくは０～５０Ｊ／ｇ、より好ましくは０～３０Ｊ／ｇの（ＤＳＣによって測定されるような）融解エンタルピーを有するポリマーの中で選択される。
【0025】
好ましくは、コバインダー材料は、フルオロエラストマー及び／又はＳＢＲゴムから選択される。
【0026】
別の実施形態において、組成物がフルオロエラストマーをコバインダー材料として含む場合、組成物は、ＳＢＲゴムを含まない。
【0027】
本発明に好適なフルオロエラストマーは、上で定義されたようなＴｇ及び融解エンタルピーを有する部分的に及び完全にフッ素化されたフルオロエラストマーの中で選択することができる。用語「フルオロエラストマー」は、真のエラストマーを得るための主構成成分として機能するフルオロポリマー樹脂であって、前記フルオロポリマー樹脂が、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、含水素モノマー）に由来する繰り返し単位とを含むフルオロポリマー樹脂を示すことを意図する。
【0028】
真のエラストマーは、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準により、室温でそれらの固有長さの２倍まで伸張させることができ、且つ、５分間張力下にそれらを保持した後に解放した時点で、同時にそれらの初期長さの１０％以内まで復帰する材料として定義されている。
【0029】
一般にフルオロエラストマーは、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、ここで、前記フッ素化モノマーは、一般に、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２～Ｃ８フルオロ－及び／又はパーフルオロレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などの、Ｃ２～Ｃ８含水素モノフルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７であるか又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル若しくはＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－ 式：
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはパー（ハロ）フルオロアルキル（１個以上の酸素原子を任意選択的に含む）、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（パー）フルオロジオキソール
からなる群から選択される。
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２～Ｃ８フルオロ－及び／又はパーフルオロレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などの、Ｃ２～Ｃ８含水素モノフルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７であるか又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル若しくはＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－ 式：
【化9】
からなる群から選択される。
【0030】
含水素モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの、含水素アルファ－オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ－オレフィンが典型的に使用される。
【0031】
フルオロエラストマーは、一般に、非晶質生成物又は低い程度の結晶化度（２０体積％未満の結晶相）を有する生成物である。
【0032】
本発明においてコバインダーとして使用するためのフルオロエラストマーは、
（１）ＶＤＦ系コポリマーであって、ＶＤＦが、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２～Ｃ８パーフルオロレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２～Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、ヨウ素、塩素及び臭素の少なくとも１つを含むＣ２～Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキル、例えばパーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、フッ素原子、及びＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基（１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含む）、例えばとりわけ－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から独立して選択される）
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む、Ｃ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、好ましくは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］
を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合させられている、ＶＤＦベースのコポリマー；並びに
（２）ＴＦＥベースのコポリマーであって、ＴＦＥが、上で詳述されたような（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合させられているＴＦＥベースのコポリマー
の中で好ましくは選択される。
特に好ましいフルオロエラストマーは、ＶＤＦと、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーである。
（１）ＶＤＦ系コポリマーであって、ＶＤＦが、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２～Ｃ８パーフルオロレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２～Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、ヨウ素、塩素及び臭素の少なくとも１つを含むＣ２～Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキル、例えばパーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
【化10】
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む、Ｃ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、好ましくは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］
を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合させられている、ＶＤＦベースのコポリマー；並びに
（２）ＴＦＥベースのコポリマーであって、ＴＦＥが、上で詳述されたような（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合させられているＴＦＥベースのコポリマー
の中で好ましくは選択される。
特に好ましいフルオロエラストマーは、ＶＤＦと、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーである。
【0033】
任意選択的に、本発明のためのフルオロエラストマーは、また、一般式：
［式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐Ｃ１～Ｃ１８炭化水素基（アルキレン若しくはシクロアルキレン基を含む）、又は１つ以上のカテナリーエーテル結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である］を有するビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含み得る。
【化11】
【0034】
ビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ－１）、（ＯＦ－２）及び（ＯＦ－３）：
（ＯＦ－１）
（式中、ｊは、２～１０、好ましくは４～８の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、又はＣ１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）；
（ＯＦ－２）
［式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ａのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｂのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐又は直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３～５の整数である、－（ＣＦ２）ｍ－基であり；（ＯＦ－２）型の好ましいビス－オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２である］；
（ＯＦ－３）
（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から好ましくは選択される。
（ＯＦ－１）
【化12】
（ＯＦ－２）
【化13】
（ＯＦ－３）
【化14】
に従うものからなる群から好ましくは選択される。
【0035】
本発明の目的に好適なフルオロエラストマーの具体的な組成の中に、以下の組成（モル％単位）を有するフルオロエラストマー：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％
を挙げることができる。
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％
を挙げることができる。
【0036】
フルオロエラストマーは、乳化重合又はマイクロエマルション重合、懸濁重合又はミクロ懸濁重合、バルク重合及び溶液重合などの、任意の公知の方法によって調製することができる。
【0037】
上で定義されたようなフルオロエラストマーは、好ましくは０．００１～１０マイクロメートル、より好ましくは０．０１～１マイクロメートルのＩＳＯ ２２４１２に従って動的光散乱によって測定されるような平均粒径の微粉化された粒子の水性懸濁液として本発明によるアノードを形成するための電極形成組成物中に好ましくは導入することができる。フルオロエラストマー懸濁液は、典型的には、本発明の電極形成組成物への懸濁液の導入前に１０重量％～５０重量％の懸濁液を含む。
【0038】
本発明によるカソードを形成するための電極形成組成物の場合には、フルオロエラストマーは、ＰＡＩポリマーを溶解させるために使用する溶媒に溶解させる又は懸濁させることができる。好ましい溶媒は、溶媒セクションにおいて下で記載される。
【0039】
本発明に好適なＳＢＲゴムは、上で記載されたような所要のＴｇ及び融解エンタルピーを有するものである。ＳＢＲゴムは、２つのタイプ：乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲに分類され、両タイプとも本発明に好適である。乳化重合ＳＢＲの例としては、乾燥させられ、及び乾燥ゴムとして使用され得るラテックスとしてそれを得ることが挙げられる。溶液重合ＳＢＲの例としては、スチレンとブタジエンとの共重合の異なるタイプを有する、ランダムＳＢＲ、ブロックＳＢＲ、及び対称ブロックＳＢＲが挙げられる。ＳＢＲには、また、スチレンの高い組成比及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、高スチレンゴムが含まれる。更に、ＳＢＲには、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリル化合物と共重合させられている、変性ＳＢＲが含まれる。これらのタイプのＳＢＲは、物理的特性（例えば、接着特性、強度及び熱的特性）の点で互いにわずかに異なり、その差は、共重合タイプ及びスチレン／ブタジエンの共重合比に起因する。本発明の電極形成組成物の調製に用いられるＳＢＲのタイプは、電極の調製のために用いられる電極活性材料のタイプに従って適切に選択することができる。
【0040】
前述のタイプのＳＢＲの中で、乳化重合又は溶液重合ＳＢＲを水に分散させることによって調製された水性懸濁液が、負極を形成する場合に本発明の電極形成組成物の調製での使用に好適である。
【0041】
本発明のＳＢＲの水性懸濁液に用いられるＳＢＲの平均粒径は、ＩＳＯ ２２４１２に従って動的光散乱によって測定されるように０．０１～１マイクロメートルの範囲に好ましくは含まれる。
【0042】
ＳＢＲ懸濁液は、典型的には、本発明の電極形成組成物への懸濁液の導入前に水懸濁液中に３０重量％～６０重量％のＳＢＲを含む。
【0043】
電気活性化合物：
本発明の電極形成組成物は、１種以上の電気活性化合物を含む。本発明の目的のためには、用語「電気活性化合物」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ若しくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れる又は挿入する及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電気活性化合物は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、及び放出することができる。
本発明の電極形成組成物は、１種以上の電気活性化合物を含む。本発明の目的のためには、用語「電気活性化合物」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ若しくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れる又は挿入する及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電気活性化合物は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、及び放出することができる。
【0044】
本発明の電極形成組成物における電気活性化合物の性質は、前記組成物が正極（カソード）又は負極（アノード）の製造に使用されるかどうかに依存する。
【0045】
リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、電気活性化合物は、リチウム含有化合物を含み得る。一実施形態において、リチウム含有化合物は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の金属カルコゲナイドであることができる。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義されたものと同じものである）のリチウム系金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１～ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。
【0046】
別の実施形態において、リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合に更に、電気活性化合物は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１～ｆ（式中、Ｍ１はリチウムであり、それは、Ｍ１金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属によって部分的に置換されていてもよく、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり、それは、＋１～＋５の酸化レベルでの及びＭ２金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属によって部分的に置換されていてもよく、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ここで、ＪはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、一般に０．７５～１に含まれる、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活性材料を含み得る。
【0047】
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１～ｆ電気活性材料は、好ましくは、ホスフェート系であり、規則正しい又は変性されたかんらん石構造を有し得る。
【0048】
より好ましくは、正極を形成する場合の電気活性化合物は、式Ｌｉ３～ｘＭ’ｙＭ’’２～ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換され得るＰＯ４であり、ここで、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組合せのいずれかである）を有する。更により好ましくは、電気活性化合物は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１～ｘ）ＰＯ４［式中、０≦ｘ≦１であり、ここで、ｘは好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである）］のホスフェート系の電気活性材料である。
【0049】
別の実施形態において、正極用の電気活性化合物は、一般式（Ｉ）
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２ （Ｉ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じものであるか若しくは異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１～ｘであり、Ｙは、好ましくはＯ及びＳから選択される、カルコゲンである）
のリチウム含有複合金属酸化物から選択される。
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２ （Ｉ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じものであるか若しくは異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１～ｘであり、Ｙは、好ましくはＯ及びＳから選択される、カルコゲンである）
のリチウム含有複合金属酸化物から選択される。
【0050】
この実施形態における電気活性化合物は、好ましくは、ＹがＯである式（Ｉ）の化合物である。更なる好ましい実施形態において、Ｍ１はＭｎであり、Ｍ２はＣｏであるか又はＭ１はＣｏであり、Ｍ２はＡｌである。
【0051】
そのような活物質の例としては、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（本明細書では以下、ＮＭＣと言われる）、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（本明細書では以下、ＮＣＡと言われる）が挙げられる。
【0052】
具体的には、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２に関して、マンガン、ニッケル、及びコバルトの含量比を変動させて、電池の電力及びエネルギーの性能を調整することができる。
【0053】
本発明の特に好ましい実施形態において、化合物ＥＡは、上で定義されたような式（Ｉ）（式中、０．５≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５である）の化合物である。
【0054】
式（Ｉ）の正極用の好適な電気活性化合物の非限定的な例としては、とりわけ：
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が挙げられる。
化合物：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が特に好ましい。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が挙げられる。
化合物：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が特に好ましい。
【0055】
リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合に、電気活性化合物は、好ましくは、１種以上の炭素系材料及び／又は１種以上のケイ素系材料を含み得る。
【0056】
いくつかの実施形態において、炭素系材料は、天然若しくは人工黒鉛などの、黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックから選択され得る。これらの材料は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。炭素系材料は好ましくは黒鉛である。
【0057】
ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。
【0058】
電気活性化合物中に存在する場合、ケイ素系化合物は、電気活性化合物の総重量に対して１～６０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で含まれる。
【0059】
溶媒
本発明の電極形成組成物は、１種以上の溶媒を含む。アノード形成生成物用の溶媒は、水を含み得るし、好ましくは水であることができる。これは、結果として生じるコストの削減、可撚物の低減及び環境影響の低減ありで、有機溶媒の全体使用の低減を可能にする。当業者に公知であるように、カソードを形成するための電極形成組成物は、カソード電極活性材料とのその不適合性のために水を含むことができない。カソード形成組成物中の溶媒は、１種以上の有機溶媒、好ましくは極性溶媒を含み、その例としては：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートが挙げられ得る。これらの有機溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。
本発明の電極形成組成物は、１種以上の溶媒を含む。アノード形成生成物用の溶媒は、水を含み得るし、好ましくは水であることができる。これは、結果として生じるコストの削減、可撚物の低減及び環境影響の低減ありで、有機溶媒の全体使用の低減を可能にする。当業者に公知であるように、カソードを形成するための電極形成組成物は、カソード電極活性材料とのその不適合性のために水を含むことができない。カソード形成組成物中の溶媒は、１種以上の有機溶媒、好ましくは極性溶媒を含み、その例としては：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートが挙げられ得る。これらの有機溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。
【0060】
本発明の電極形成組成物は、典型的には、０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．８重量％～５重量％のＰＡＩポリマー、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％～３重量％のコバインダーを含む。コバインダーとバインダーとの間の重量比は、２以下、好ましくは１以下である。組成物は、また、８０重量％～９９重量％の電気活性化合物を含む。全ての百分率は、総「固形分」の重量百分率である。「固形分」とは、「溶媒を除いて本発明の電極形成組成物の原料全て」を意図する。
【0061】
一般に、本発明の電極形成組成物中で、溶媒は、組成物の総量の１０重量％～９０重量％である。特にアノード形成組成物については、溶媒は、組成物の総量の好ましくは２５重量％～７５重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％である。カソード形成組成物については、溶媒は、組成物の総量の好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～４０重量％である。
【0062】
任意選択の導電剤
１種以上の任意選択の導電剤が、本発明の組成物から作られる結果として生じる電極の導電性を改善するために添加され得る。電池用の導電剤は、当技術分野において公知である。
１種以上の任意選択の導電剤が、本発明の組成物から作られる結果として生じる電極の導電性を改善するために添加され得る。電池用の導電剤は、当技術分野において公知である。
【0063】
それらの例としては：カーボンブラック、黒鉛微粉末 カーボンナノチューブ、グラフェン、若しくは繊維などの炭素質材料、又はニッケル若しくはアルミニウムなどの金属の微粉末若しくは繊維が挙げられ得る。任意選択の導電剤は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ブランド名、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）で入手可能である。
【0064】
存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。
任意選択の導電剤の量は、好ましくは、電極形成組成物中の総固形分の０～３０重量％である。特にカソード形成組成物については、任意選択の導電剤は、組成物内の固形分の総量の典型的には０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。
ケイ素系電気活性化合物を含まないアノード形成組成物については、任意選択の導電剤は、組成物内の固形分の総量の典型的には０重量％～５重量％、より好ましくは０重量％～２重量％であり、一方、ケイ素系電気活性化合物を含むアノード形成組成物については、より多い量の、組成物内の固形分の総量の典型的には５～２０重量％の任意選択の導電剤組成物を導入することが有益であることが分かった。
任意選択の導電剤の量は、好ましくは、電極形成組成物中の総固形分の０～３０重量％である。特にカソード形成組成物については、任意選択の導電剤は、組成物内の固形分の総量の典型的には０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。
ケイ素系電気活性化合物を含まないアノード形成組成物については、任意選択の導電剤は、組成物内の固形分の総量の典型的には０重量％～５重量％、より好ましくは０重量％～２重量％であり、一方、ケイ素系電気活性化合物を含むアノード形成組成物については、より多い量の、組成物内の固形分の総量の典型的には５～２０重量％の任意選択の導電剤組成物を導入することが有益であることが分かった。
【0065】
電極製造
本発明の電極形成組成物は、電極の製造プロセスにおいて使用することができ、前記プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程；
（ｉｉ）本発明による電極形成組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）電極形成組成物を金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布し、それによって少なくとも１つの表面上に前記電極形成組成物でコートされた金属基材を含む組立体を提供する工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において提供された組立体を乾燥させる工程；
（ｖ）任意選択的に、工程（ｉｖ）において得られた乾燥した組立体を硬化工程にかける工程
を含む。
本発明の電極形成組成物は、電極の製造プロセスにおいて使用することができ、前記プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程；
（ｉｉ）本発明による電極形成組成物を提供する工程；
（ｉｉｉ）電極形成組成物を金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布し、それによって少なくとも１つの表面上に前記電極形成組成物でコートされた金属基材を含む組立体を提供する工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において提供された組立体を乾燥させる工程；
（ｖ）任意選択的に、工程（ｉｖ）において得られた乾燥した組立体を硬化工程にかける工程
を含む。
【0066】
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの、金属から作られた箔、メッシュ又はネットである。
【0067】
本発明のプロセスの工程（ｉｉｉ）の下で、電極形成組成物は、典型的には、キャスティング、印刷及びロールコーティングなどの任意の好適な手順によって金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布される。
【0068】
任意選択的に、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）において提供される電極形成組成物を、工程（ｉｖ）において提供される組立体上に塗布することによって、典型的には１回以上繰り返され得る。
【0069】
本プロセスの工程（ｖ）における硬化は、工程（ｉｖ）において得られた乾燥した組立体を、少なくとも１３０℃の、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で、少なくとも３０分間熱処理にかけることによって好適には実施される。
【0070】
工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体又は工程（ｖ）で得られた硬化した組立体は、電極の目標空隙率及び密度を達成するために、カレンダー加工プロセスなどの、圧縮工程を更に受け得る。
【0071】
好ましくは、工程（ｉｖ）で得られた乾燥した組立体又は工程（ｖ）で得られた硬化した組立体は、ホットプレスされ、圧縮工程中の温度は、２５℃～１３０℃に含まれ、好ましくは約９０℃である。
【0072】
得られる電極にとって好ましい目標空隙率は、１５％～４０％、好ましくは２５％～３０％に含まれる。電極の空隙率は、電極の測定された密度と理論密度との間の比の一の補数として計算され、ここで：
－ 測定される密度は、２４ｍｍに等しい直径及び測定された厚さを有する電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ、
－ 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの質量比を掛けた積の合計として計算される。
－ 測定される密度は、２４ｍｍに等しい直径及び測定された厚さを有する電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ、
－ 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの質量比を掛けた積の合計として計算される。
【0073】
更なる場合に、本発明は、本発明のプロセスによって得られる電極に関する。
【0074】
それ故、本発明は、
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着させられた、
（ｉ）５０モル％超の繰り返し単位ＲＰＡＩを含み、当該ＲＰＡＩ繰り返し単位のそれぞれが
－ 少なくとも１つの芳香環、
－ 少なくとも１つのイミド基であって、そのままの、又はそのアミド酸形態での若しくはそのアミド酸形態の塩としての少なくとも１つのイミド基、
－ イミド基のアミド酸形態には含まれない少なくとも１つのアミド基
を含む１種以上の芳香族ポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ）；
（ｉｉ）１種以上の電気活性化合物；
（ｉｉｉ）２０℃未満のＴｇを有する及び０～９０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するポリマーの中で選択される、１種以上のコバインダー材料
を含む組成物からなる少なくとも１つの層と
を含む電極に関する。
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着させられた、
（ｉ）５０モル％超の繰り返し単位ＲＰＡＩを含み、当該ＲＰＡＩ繰り返し単位のそれぞれが
－ 少なくとも１つの芳香環、
－ 少なくとも１つのイミド基であって、そのままの、又はそのアミド酸形態での若しくはそのアミド酸形態の塩としての少なくとも１つのイミド基、
－ イミド基のアミド酸形態には含まれない少なくとも１つのアミド基
を含む１種以上の芳香族ポリアミド－イミドポリマー（ＰＡＩ）；
（ｉｉ）１種以上の電気活性化合物；
（ｉｉｉ）２０℃未満のＴｇを有する及び０～９０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するポリマーの中で選択される、１種以上のコバインダー材料
を含む組成物からなる少なくとも１つの層と
を含む電極に関する。
【0075】
前記金属基材の少なくとも１つの表面上へ直接接着させられた組成物は、電極の製造プロセス中に、例えば工程ｉｉｉ（乾燥工程）において及び／又は任意選択の硬化及び圧縮工程において溶媒が少なくとも部分的に除去されている本発明の電極形成組成物に相当する。それ故、本発明の電極形成組成物に関して記載される好ましい実施形態は全て、製造プロセス中に除去される溶媒を除いて、本発明の電極において、前記金属基材の少なくとも１つの表面上へ直接接着させられた組成物にも適用できる。
【0076】
本出願人は、意外にも、本発明の電極形成組成物が、電流コレクタへの及び電気活性化合物へのバインダーの良好な接着性を示すことを見出した。特に、本発明の組成物は、多数の充電／放電サイクルの後でさえも維持される、ケイ素系電気活性化合物への傑出した接着性を示す。当技術分野において公知であるように、ＰＡＩ系電極形成組成物は、電流コレクタ材料上での傑出した接着性を有するが、それらはまた、比較的硬く、且つ、壊れやすく、その結果、外因（例えば、電池の曲げ）又は内因（例えばアノードにおけるシリコーン系化合物などの、例えば充電／放電サイクル中の電池の構成要素の体積変化）に由来する機械的ストレスは、電極形成組成物の分離の破壊による電池異常、又はシリコーン系材料との接触の低下を引き起こし得る。意外にも、本発明の電極形成組成物は、電流コレクタ材料及び電気活性材料、特に、電池中のそれらの体積変化のために接着するのが特に困難であるアノードにおけるシリコーン系化合物へのＰＡＩの接着の傑出した特性を更に改善することが見出され、その結果、得られた電極は、損傷することなしに機械的ストレスに耐えることができる。
【0077】
本発明の電極は、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。
【0078】
本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。本発明の二次電池は、より好ましくは、リチウムイオン二次電池である。本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって調製することができる。
【0079】
本発明は、これから、以下の実施例に関連して説明され、その目的は、単に例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【0080】
原材料
以下の原材料を以下の実施例において使用した：
－ 以下に記載されるように調製された、ＰＡＩポリマー水溶液（５．００重量％）
－ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリメリット酸クロリド（ＴＭＡＣ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）；
－ ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）；
－ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な炭酸リチウム；
－ 酸化ケイ素、信越製のＫＳＣ－１０６４、理論容量は、約２１００ｍＡｈ／ｇである；
－ カーボンブラック、Ｉｍｅｒｙｓ Ｓ．Ａ製のＳＣ４５；
－ 黒鉛、Ｉｍｅｒｙｓ製のＡＣＴＩＬＩＯＮ ２．
－ カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｐｅｒ製のＭＡＣ ３５０ ＨＣ；
－ スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）懸濁液（水中３８重量％）、ＺＥＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＺｅｏｎ（登録商標）ＢＭ－４８０Ｂ；
－ フルオロエラストマー：ＧＰＣによって測定される約５００，０００の重量平均分子量及び約４の多分散性を有する、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ製のＩＳＯ ２２４１２に従って動的光散乱によって測定される４００ナノメートルの平均粒径を有する粒子のコポリマー ＶＤＦ ６０モル％ ＴＦＥ ２０モル％ ＨＦＰ ２０モル％水性分散液（３０．４重量％）；
－ エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝重量パーセントで１：１：ＢＡＳＦ製のＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅＴＭ ＬＰ ３０；
－ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）
－ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のビニレンカーボネート。
以下の原材料を以下の実施例において使用した：
－ 以下に記載されるように調製された、ＰＡＩポリマー水溶液（５．００重量％）
－ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリメリット酸クロリド（ＴＭＡＣ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）；
－ ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）；
－ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な炭酸リチウム；
－ 酸化ケイ素、信越製のＫＳＣ－１０６４、理論容量は、約２１００ｍＡｈ／ｇである；
－ カーボンブラック、Ｉｍｅｒｙｓ Ｓ．Ａ製のＳＣ４５；
－ 黒鉛、Ｉｍｅｒｙｓ製のＡＣＴＩＬＩＯＮ ２．
－ カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｐｅｒ製のＭＡＣ ３５０ ＨＣ；
－ スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）懸濁液（水中３８重量％）、ＺＥＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＺｅｏｎ（登録商標）ＢＭ－４８０Ｂ；
－ フルオロエラストマー：ＧＰＣによって測定される約５００，０００の重量平均分子量及び約４の多分散性を有する、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ製のＩＳＯ ２２４１２に従って動的光散乱によって測定される４００ナノメートルの平均粒径を有する粒子のコポリマー ＶＤＦ ６０モル％ ＴＦＥ ２０モル％ ＨＦＰ ２０モル％水性分散液（３０．４重量％）；
－ エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝重量パーセントで１：１：ＢＡＳＦ製のＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅＴＭ ＬＰ ３０；
－ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）
－ Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のビニレンカーボネート。
【0081】
ＰＡＩポリマー５重量％水溶液の調製
ＯＤＡモノマー（６０．０ｇ、０．３モル）を、オーバーヘッド機械攪拌機を備えた４口ジャケット付き丸底フラスコに装入した。ＮＭＰ（２５０ｍＬ）をフラスコに装入し、混合物を窒素雰囲気下で弱く攪拌しながら１０℃に冷却した。フラスコに加熱添加漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（６４．０ｇ、０．３モル）を装入し、最低１００℃に加熱した。融解したＴＭＡＣを、激しく撹拌しながら４０℃を超えないのに十分な速度でＮＭＰ中のジアミンの溶液に添加した。添加が完了すると、外部加熱を適用して３５～４０℃に２時間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｍＬ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬビーカー中へ排出した。ポリマー溶液を、ステンレス鋼高せん剪断ミキサー中の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。沈殿したポリマー（ＰＡＩ樹脂）を濾過し、水で複数回洗浄して残留溶媒及び酸副生成物を除去し、２０．７％固形分のスラリー／ウェットケーキを得た。酸価滴定によって測定されるように、イミド化度は、５０モル％以下であった。
脱イオン水（１７５～２５０ｍＬ）を、オーバーヘッド機械攪拌機を備えた４口ジャケット付き丸底フラスコに装入した。必要量の炭酸リチウムを添加し、溶液を７０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、上記で得られたＰＡＩ樹脂（２０．７％で６０．５ｇ固形分）を徐々に添加し、更に添加する前に各部分を溶解させた。全ポリマーを反応器に装入した後、加熱を１～２時間続行し、その時点で均質な溶液を排出した。溶液を水中５重量％まで更に希釈した。
【化15】
脱イオン水（１７５～２５０ｍＬ）を、オーバーヘッド機械攪拌機を備えた４口ジャケット付き丸底フラスコに装入した。必要量の炭酸リチウムを添加し、溶液を７０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、上記で得られたＰＡＩ樹脂（２０．７％で６０．５ｇ固形分）を徐々に添加し、更に添加する前に各部分を溶解させた。全ポリマーを反応器に装入した後、加熱を１～２時間続行し、その時点で均質な溶液を排出した。溶液を水中５重量％まで更に希釈した。
【0082】
電極形成組成物及び負極の調製
電極形成組成物及び負極を、以下の装置を用いて下記に詳述されるように調製した：
機械的ミキサー：プラネタリーミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）及び平らなＰＴＦＥ軽量分散羽根車付きＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）シリーズの高せん断機械的ミキサー；
フィルムコーター／ドクターブレード：Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）４３４０電動／自動フィルムアプリケーター；
真空炉：真空のＢＩＮＤＥＲ ＡＰＴラインＶＤ ５３；並びに
ロールプレス：精密４インチホットローリングプレス／１００℃までカレンダー処理。
電極形成組成物及び負極を、以下の装置を用いて下記に詳述されるように調製した：
機械的ミキサー：プラネタリーミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）及び平らなＰＴＦＥ軽量分散羽根車付きＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）シリーズの高せん断機械的ミキサー；
フィルムコーター／ドクターブレード：Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）４３４０電動／自動フィルムアプリケーター；
真空炉：真空のＢＩＮＤＥＲ ＡＰＴラインＶＤ ５３；並びに
ロールプレス：精密４インチホットローリングプレス／１００℃までカレンダー処理。
【0083】
ＰＡＩ樹脂及びＳＢＲを含む負極の調製例
４０．００ｇの、水中のＰＡＩの５．００重量％溶液、１１．１８ｇの脱イオン水、７．０５ｇの酸化ケイ素、３９．９５ｇの黒鉛、及び０．５０ｇのカーボンブラックを混合することによって水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーにおいて１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで１時間の間８００ｒｐｍでの高せん断ミキサーにおいて再混合した。１．３２ｇのＳＢＲ分散液を混合物に添加し、次いで１ｈの間８００ｒｐｍで再混合し、こうして電極形成組成物を得た。電極形成組成物を次いで、ドクターブレードで１８．５μｍ厚さの銅箔上にコートし、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させた。乾燥したコーティング層の厚さは約６４μｍであった。次いで、乾燥したシートをロールプレスにおいて６０℃でホットプレスして１．５ｇ／ｃｃの目標ローディングを達成した。得られた負極シートは、以下の組成を有した：１４．１重量％の酸化ケイ素、７９．９重量％の黒鉛、４重量％のＰＡＩ、１重量％のＳＢＲ及び１重量％のカーボンブラック。電極Ｅ１を、記載されたように調製された電極シートから２０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形形状で切り取った。
４０．００ｇの、水中のＰＡＩの５．００重量％溶液、１１．１８ｇの脱イオン水、７．０５ｇの酸化ケイ素、３９．９５ｇの黒鉛、及び０．５０ｇのカーボンブラックを混合することによって水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーにおいて１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで１時間の間８００ｒｐｍでの高せん断ミキサーにおいて再混合した。１．３２ｇのＳＢＲ分散液を混合物に添加し、次いで１ｈの間８００ｒｐｍで再混合し、こうして電極形成組成物を得た。電極形成組成物を次いで、ドクターブレードで１８．５μｍ厚さの銅箔上にコートし、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させた。乾燥したコーティング層の厚さは約６４μｍであった。次いで、乾燥したシートをロールプレスにおいて６０℃でホットプレスして１．５ｇ／ｃｃの目標ローディングを達成した。得られた負極シートは、以下の組成を有した：１４．１重量％の酸化ケイ素、７９．９重量％の黒鉛、４重量％のＰＡＩ、１重量％のＳＢＲ及び１重量％のカーボンブラック。電極Ｅ１を、記載されたように調製された電極シートから２０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形形状で切り取った。
【0084】
ＰＡＩ樹脂及びフルオロエラストマーを含む負極の調製例
水中の、４０．００ｇのＰＡＩ樹脂の５．００重量％溶液、１０．８６ｇの脱イオン水、７．０５ｇの酸化ケイ素、３９．９５ｇの黒鉛及び０．５０ｇのカーボンブラックを混合することによって水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーにおいて１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで１ｈの間８００ｒｐｍで高せん断ミキサーにおいて再混合した。１．６４ｇのフルオロエラストマー懸濁液を混合物に添加し、次いで１ｈの間８００ｒｐｍで再混合し、こうして電極形成組成物を得た。
水中の、４０．００ｇのＰＡＩ樹脂の５．００重量％溶液、１０．８６ｇの脱イオン水、７．０５ｇの酸化ケイ素、３９．９５ｇの黒鉛及び０．５０ｇのカーボンブラックを混合することによって水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーにおいて１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで１ｈの間８００ｒｐｍで高せん断ミキサーにおいて再混合した。１．６４ｇのフルオロエラストマー懸濁液を混合物に添加し、次いで１ｈの間８００ｒｐｍで再混合し、こうして電極形成組成物を得た。
【0085】
電極形成組成物を次いで、ドクターブレードで１８．５μｍ厚さの銅箔上にコートし、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させた。乾燥したコーティング層の厚さは約６５μｍであった。次いで、乾燥したシートをロールプレスにおいて６０℃でホットプレスして１．５ｇ／ｃｃの目標ローディングを達成した。得られた負極シートは、以下の組成を有した：１４．１重量％の酸化ケイ素、７９．９重量％の黒鉛、４重量％のＰＡＩ、１重量％のフルオロエラストマー及び１重量％のカーボンブラック。
電極Ｅ２を、記載されたように調製された電極シートから２０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形形状で切り取った。
電極Ｅ２を、記載されたように調製された電極シートから２０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形形状で切り取った。
【0086】
比較例１：コバインダーなしの、ＰＡＩを含む負極
２．５０ｇの脱イオン水の５０．００ｇのＰＡＩ樹脂の５．００重量％溶液、７．０５ｇの酸化ケイ素、３９．９５ｇの黒鉛、及び０．５０ｇのカーボンブラックを混合することによって水性組成物を調製した。
混合物をプラネタリーミキサーにおいて１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２ｈの間８００ｒｐｍで高せん断ミキサーにおいて再混合し、こうして電極形成組成物を得た。
電極形成組成物を次いで、ドクターブレードで１８．５μｍ厚さの銅箔上にコートし、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させた。乾燥したコーティング層の厚さは約６１μｍであった。次いで、乾燥したシートをロールプレスにおいて６０℃でホットプレスして１．５ｇ／ｃｃの目標ローディングを達成した。得られた負極シートは、以下の組成を有した：１４．１重量％の酸化ケイ素、７９．９重量％の黒鉛、５重量％のＰＡＩ、及び１重量％のカーボンブラック。
電極Ｃ１を、記載されたように調製された電極シートから２０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形形状で切り取った。
２．５０ｇの脱イオン水の５０．００ｇのＰＡＩ樹脂の５．００重量％溶液、７．０５ｇの酸化ケイ素、３９．９５ｇの黒鉛、及び０．５０ｇのカーボンブラックを混合することによって水性組成物を調製した。
混合物をプラネタリーミキサーにおいて１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２ｈの間８００ｒｐｍで高せん断ミキサーにおいて再混合し、こうして電極形成組成物を得た。
電極形成組成物を次いで、ドクターブレードで１８．５μｍ厚さの銅箔上にコートし、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させた。乾燥したコーティング層の厚さは約６１μｍであった。次いで、乾燥したシートをロールプレスにおいて６０℃でホットプレスして１．５ｇ／ｃｃの目標ローディングを達成した。得られた負極シートは、以下の組成を有した：１４．１重量％の酸化ケイ素、７９．９重量％の黒鉛、５重量％のＰＡＩ、及び１重量％のカーボンブラック。
電極Ｃ１を、記載されたように調製された電極シートから２０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形形状で切り取った。
【0087】
負極に関する接着特性測定
金属箔上の電極組成物コーティングの接着性を評価するために、２０℃で３００ｍｍ／分の速度で標準ＡＳＴＭ Ｄ９０３に従うことによって、電極（Ｅ１）、電極（Ｅ２）、及び電極（Ｃ１）に関して剥離試験を行った。
結果を表１に示す。
結果は、意外にも、本発明による電極（Ｅ１）及び（Ｅ２）が、電極（Ｃ１）よりも高い接着性を示すことを示している。
金属箔上の電極組成物コーティングの接着性を評価するために、２０℃で３００ｍｍ／分の速度で標準ＡＳＴＭ Ｄ９０３に従うことによって、電極（Ｅ１）、電極（Ｅ２）、及び電極（Ｃ１）に関して剥離試験を行った。
結果を表１に示す。
結果は、意外にも、本発明による電極（Ｅ１）及び（Ｅ２）が、電極（Ｃ１）よりも高い接着性を示すことを示している。
【0088】
【表1】