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特許7592701ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法、ならびにその製造装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-22
(45)【発行日】2024-12-02
(54)【発明の名称】ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法、ならびにその製造装置
(51)【国際特許分類】
C07C 45/75 20060101AFI20241125BHJP
C07C 47/22 20060101ALI20241125BHJP
【ＦＩ】
C07C45/75
C07C47/22 H
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2022513392
(86)(22)【出願日】2020-08-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-04
(86)【国際出願番号】 EP2020073355
(87)【国際公開番号】W WO2021037671
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2023-08-17
(31)【優先権主張番号】19194665.6
(32)【優先日】2019-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】319013746
【氏名又は名称】レーム・ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｅｕｔｓｃｈｅ－Ｔｅｌｅｋｏｍ－Ａｌｌｅｅ ９， ６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ルドルフ ブアクハート
(72)【発明者】
【氏名】シュテフェン クリル
(72)【発明者】
【氏名】フローリアン チュンケ
(72)【発明者】
【氏名】エドゥアート ルンダール
(72)【発明者】
【氏名】トーステン パナク
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル ヘルムート ケーニッヒ
【審査官】長谷川 大輔
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２２－５４６０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１８８８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２１７９６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２１７９６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表平０７－５０５３９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４３８６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２４４２８９２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｂ３１／００－６３／０４
Ｃ０７Ｃ１／００－４０９／４４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも酸および塩基をベースとする均一系触媒混合物の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法であって、前記方法は、－ ステップＳ１：ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、および均一系触媒混合物を反応器（１）に導入するステップ、
－ ステップＳ２：前記反応器（１）内で過圧下に液体の反応混合物を製造し、その際、前記反応混合物は、メタクロレインに加えて、同伴成分をも含むものとするステップ、
－ ステップＳ３：前記液体の反応混合物を減圧することにより、前記減圧により気相に移行する前記反応混合物の画分である第１の減圧物質混合物と、液相に残る前記反応混合物の画分である第２の減圧物質混合物とを生じさせるステップ、
－ ステップＳ４：前記第１の減圧物質混合物と前記第２の減圧物質混合物とを減圧容器（５）で分離するステップ、
－ ステップＳ５：前記第１の減圧物質混合物を第１の冷却器（９）に導入し、前記第１の減圧物質混合物を前記第１の冷却器（９）で凝縮させるステップ、
－ ステップＳ６：前記第２の減圧物質混合物を第１の蒸留塔（１１）に導入し、導入された前記第２の減圧物質混合物を少なくとも、第１の蒸留物質混合物と第２の蒸留物質混合物とに分離し、その際、前記第１の蒸留物質混合物は、前記第１の蒸留塔（１１）の頂部（１２）で気相として存在し、かつメタクロレインを含み、前記第２の蒸留物質混合物は、前記第１の蒸留塔（１１）の底部（１３）で液相として存在し、かつ水および触媒混合物を含むものとするステップ、ならびに
－ ステップＳ７：前記第１の蒸留塔（１１）の頂部（１２）から排出された前記第１の蒸留物質混合物を前記第１の冷却器（９）に導入し、排出された前記第１の蒸留物質混合物を前記第１の冷却器（９）で凝縮させるステップ
を含む、方法。
【請求項2】
前記ステップＳ３の実施直前の前記反応混合物は、１００～２１０℃の範囲から選択される温度を有し、かつ１５～１００ｂａｒ（絶対圧）の範囲から選択される圧力であり、その際、前記圧力は、前記反応器（１）内の前記反応混合物が選択された前記温度で液体のままとなるように選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記第１の冷却器（９）で得られた凝縮液を第１の相分離器（１８）に導入し、前記第１の相分離器（１８）で第１の分離物質混合物と第２の分離物質混合物とに分離し、その際、前記第１の分離物質混合物は、メタクロレインを含む有機相として存在し、前記第２の分離物質混合物は、水相として存在する、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記第２の分離物質混合物を第２の蒸留塔（２３）に導入し、そこで少なくとも、第３の蒸留物質混合物と第４の蒸留物質混合物とに分離し、その際、前記第３の蒸留物質混合物は、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）に気相として存在し、かつメタクロレインを含み、前記第４の蒸留物質混合物は、前記第２の蒸留塔（２３）の底部（２５）に液相として存在し、かつ水を含む、請求項３記載の方法。
【請求項5】
第３の蒸留物質混合物を前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）から排出し、前記第１の冷却器（９）に導入する、請求項４記載の方法。
【請求項6】
前記第３の蒸留物質混合物を第２の冷却器（５１）に導入してそこで凝縮させ、前記第２の冷却器（５１）から凝縮液を排出して前記第１の相分離器（１８）に導入する、請求項４または５記載の方法。
【請求項7】
前記第３の蒸留物質混合物を第２の冷却器（５１）に導入してそこで凝縮させ、前記第２の冷却器（５１）から凝縮液を排出して第２の相分離器（６１）に導入し、前記第２の相分離器（６１）で、第３の分離物質混合物と第４の分離物質混合物とに分離し、その際、前記第３の分離物質混合物は、メタクロレインを含む有機相として存在し、前記第４の分離物質混合物は、水相として存在する、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
前記第３の蒸留物質混合物を前記第１の蒸留塔（１１）に導入する、請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
前記第３の蒸留物質混合物を前記減圧容器（５）に導入する、請求項４から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項10】
前記第２の分離物質混合物を前記第１の蒸留塔（１１）に導入する、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項11】
少なくとも酸および塩基をベースとする均一系触媒混合物の存在下で、出発材料であるホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造するための製造装置（１００，２００，３００，４００，５００）において、前記製造装置（１００，２００，３００，４００，５００）は、－ 反応器（１）であって、均一系触媒の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを形成する反応を液相にて過圧下で実施することができる、反応器（１）、
－ 減圧容器（５）であって、前記反応により得られる反応混合物の減圧により気相に移行する前記反応混合物の画分である第１の減圧物質混合物と、前記反応混合物の減圧後に液相に残る前記反応混合物の画分である第２の減圧物質混合物とを互いに分離することができ、その際、前記減圧容器（５）は、第１の減圧物質混合物を排出するための第１の出口（６）と、第２の減圧物質混合物を排出するための第２の出口（７）とを有する、減圧容器（５）、
－ 頂部（１２）および底部（１３）を有し、かつ前記減圧容器（５）の前記第２の出口（７）に流体的に接続されている第１の蒸留塔（１１）であって、前記第１の蒸留塔（１１）で、第２の減圧物質混合物を少なくとも、気相として存在し、かつメタクロレインを含む第１の蒸留物質混合物と、液相として存在し、かつ水および触媒混合物を含む第２の蒸留物質混合物とに分離することができる、第１の蒸留塔（１１）、
－ 前記減圧容器（５）の前記第１の出口（６）と前記第１の蒸留塔（１１）の頂部（１２）とを流体的に接続している第１の冷却器（９）であって、前記第１の冷却器（９）により、供給された第１の減圧物質混合物および供給された第１の蒸留物質混合物を凝縮することができる、第１の冷却器（９）
を有する、製造装置（１００，２００，３００，４００，５００）。
【請求項12】
前記製造装置は、前記第１の冷却器（９）と流体的に接続されている第１の相分離器（１８）を有し、それにより、前記第１の冷却器（９）から供給された凝縮液に含まれる有機相の第１の分離物質混合物と、前記第１の冷却器（９）から供給された凝縮液に含まれる水相の第２の分離物質混合物とを分離することができ、その際、前記第１の相分離器（１８）は、第１の分離物質混合物を排出するための第１の出口（１９）と、第２の分離物質混合物を排出するための第２の出口（２０）とを有する、請求項１１記載の製造装置。
【請求項13】
前記製造装置は、頂部（２４）および底部（２５）を有する第２の蒸留塔（２３）を有し、それにより、第２の分離物質混合物を少なくとも、気相として存在し、かつメタクロレインを含む第３の蒸留物質混合物と、液相として存在し、かつ水を含む第４の蒸留物質混合物とに分離することができ、前記製造装置はさらに、前記第２の蒸留塔（２３）と前記第１の相分離器（１８）の前記第２の出口（２０）とを接続する相分離器排出管設備（２２）を有し、これを通じて、第２の分離物質混合物を、前記第１の相分離器（１８）の前記第２の出口（２０）から前記第２の蒸留塔（２３）に送ることができる、請求項１２記載の製造装置。
【請求項14】
蒸留塔排出管設備（２６）が、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）と前記第１の冷却器（９）とを流体的に接続しており、第３の蒸留物質混合物を、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）から前記蒸留塔排出管設備（２６）を通じて前記第１の冷却器（９）に送ることができる、請求項１３記載の製造装置。
【請求項15】
前記製造装置は、第２の冷却器（５１）と、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）を前記第２の冷却器（５１）に流体的に接続する蒸留塔排出管設備（５０）とを有し、その際、第３の蒸留物質混合物を、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）から前記蒸留塔排出管設備（５０）を通じて前記第２の冷却器（５１）に送り、前記第２の冷却器（５１）で凝縮させることができ、その際、前記第２の冷却器（５１）は、前記第１の相分離器（１８）と流体的に接続されており、それにより、前記第２の冷却器（５１）の凝縮液を前記第２の冷却器（５１）からさらに前記第１の相分離器（１８）に送ることができる、請求項１３または１４記載の製造装置。
【請求項16】
前記製造装置は、－ 第２の冷却器（５１）、
－ 前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）を前記第２の冷却器（５１）に流体的に接続する蒸留塔排出管設備（５０）であって、その際、第３の蒸留物質混合物を、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）から前記蒸留塔排出管設備（５０）を通じて前記第２の冷却器（５１）に送り、前記第２の冷却器（５１）で凝縮させることができる、蒸留塔排出管設備（５０）、および
－ 前記第２の冷却器（５１）と流体的に接続された第２の相分離器（６１）であって、それにより、前記第２の冷却器（５１）の凝縮液を、前記第２の冷却器（５１）からさらに前記第２の相分離器（６１）に送ることができ、前記第２の相分離器（６１）により、前記第２の冷却器（５１）から供給された凝縮液に含まれる有機相の第３の分離物質混合物と、前記第２の冷却器（５１）から供給された凝縮液に含まれる水相の第４の分離物質混合物とを分離することができ、その際、前記第２の相分離器（６１）は、第３の分離物質混合物を排出するための第１の出口（６２）と、第４の分離物質混合物を排出するための第２の出口（６３）とを有する、第２の相分離器（６１）
を有する、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の製造装置。
【請求項17】
蒸留塔排出管設備（７０）は、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）と前記第１の蒸留塔（１１）とを流体的に接続しており、第３の蒸留物質混合物を、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）から前記蒸留塔排出管設備（７０）を通じて前記第１の蒸留塔（１１）に送ることができる、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の製造装置。
【請求項18】
蒸留塔排出管設備（８０）が、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）と前記減圧容器（５）とを流体的に接続しており、第３の蒸留物質混合物を、前記第２の蒸留塔（２３）の頂部（２４）から前記蒸留塔排出管設備（８０）を通じて前記減圧容器（５）に送ることができる、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の製造装置。
【請求項19】
前記第１の蒸留塔と前記第１の相分離器の前記第２の出口とを接続する相分離器排出管設備が設けられており、これを通じて、第２の分離物質混合物を前記第１の相分離器の前記第２の出口から前記第１の蒸留塔に送ることができる、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の製造装置。
【請求項20】
メタクロレインを製造するための、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の製造装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも酸および塩基をベースとする均一系触媒混合物の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法、ならびにその製造装置に関する。
【0002】
この反応は通常、より高い反応速度を達成し、ひいては出発材料であるホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインへのより迅速な転化を達成するために比較的高い温度で行われる。しかし、触媒混合物をなおも含む反応混合物が長期間にわたって比較的高い温度に留まると、副生成物および／またはジメタクロレインの形成が増加し、望ましくない。なぜならば、最終的なメタクロレイン生成物の純度に対する要求が高いほど、副生成物またはジメタクロレインの分離に必要なコストが高くなるためである。
【0003】
先行技術で提案されている経路は、触媒混合物をなおも含む反応混合物を可能な限り迅速に蒸留塔に供給し、そこで触媒混合物を分離することである。この経路は、例えば独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書に教示されている。独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書には、管状反応器において、均一系触媒混合物の存在下で、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドから液相にて過圧下でメタクロレインを製造する方法が記載されている。反応混合物が常圧へと減圧され、第１の蒸留塔に送られる。第１の蒸留塔の頂部からメタクロレインと水とを含むガス状の頂部流が排出される。底部には水および触媒混合物が溜まる。このように、均一系触媒混合物の分離は第１の蒸留塔で行われる。また、独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書では、少量の触媒混合物のみで良好な反応結果が得られる反応器運転が提案されている。このように、すでに最初から、使用される触媒混合物は少ない。独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書では、均一系触媒混合物を含む分離された水相の取り扱いについて、いくつかの変形例が提案されている。第１の変形例では、缶出液が完全に廃棄される。第２の変形例では、缶出液の一部が廃棄され、残りの部分が反応器に返送される。第３の変形例では、缶出液は第２の蒸留塔に供給され、頂部を通じて蒸留により水が分離される。よって、第２の蒸留塔の缶出液中の触媒混合物の濃度は、第１の蒸留塔の缶出液中の触媒混合物の濃度よりも高い。第２の蒸留塔の缶出液は、反応器に返送される。第４の変形例では、第２の蒸留塔の缶出液の一部のみが反応器に返送され、残りの部分は廃棄される。第３および第４の変形例と比較して、第１および第２の変形例はエネルギー的に有利であり、設備的にもはるかに単純である。しかし、第３および第４の変形例に比べてより多くの触媒混合物が失われる。第１の変形例では、缶出液全体が廃棄され、第２の変形例では、任意に多くの水を反応器に返送できるわけではないため、返送可能な触媒混合物の量がより少ない。しかし、第１の蒸留塔の缶出液中の触媒混合物の含有量が多く、缶出液が廃水として自治体の排水処理施設に放出できない場合、第２、第３および第４の変形例は、問題のある廃水の量を減少させるのに適している。このことは、第２の変形例では、第１の蒸留塔の缶出液の一部を反応器に返送することによって達成され、第３の変形例では、第２の蒸留塔の缶出液全体を蒸留での水の分離により反応器に返送することができ、その結果、問題となる廃水が生じないことによって達成され、第４の変形例では、蒸留での水の分離および第２の蒸留塔の缶出液の反応器への部分的な返送により、問題となる廃水の量が第２の変形例よりもさらに減少することによって達成される。第１の蒸留塔の頂部流は、冷却器で凝縮される。凝縮液は、液－液相分離器で、メタクロレインを主に含む液体の有機相と液体の水相とに分離される。有機相は、生成物として収集タンクに収集される。水相は、第１の蒸留塔に返送される。
【0004】
国際公開第２０１６／０４２０００号にも、触媒混合物をなおも含む反応混合物を可能な限り迅速に蒸留塔に供給し、そこで触媒混合物を分離する方法が提案されている。管状反応器において、均一系触媒混合物の存在下で、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドから液相にて過圧下でメタクロレインが製造される。反応混合物は減圧されて第１の蒸留塔に送られる。第１の蒸留塔の頂部から、メタクロレインと水とを含むガス状の頂部流が排出される。第１の蒸留塔の底部には、水および触媒混合物が蓄積される。このようにして、均一系触媒混合物の分離が第１の蒸留塔で行われる。均一系触媒混合物を含む、分離された相の取り扱いに関して、国際公開第２０１６／０４２００号には、第１の蒸留塔に返送される部分とは別に、第１の蒸留塔の缶出液を少なくとも部分的に反応器に返送することが提案されている。反応器に返送されない部分は、後処理部または廃棄処理部に送られる。後処理は、第２の蒸留塔または膜分離段階で行うことができる。第１の蒸留塔の頂部流は、凝縮される。凝縮液は、液－液相分離器に送られ、そこで液体の有機相と液体の水相とに互いに分離される。有機相にはメタクロレインが高濃度で含まれているため、生成物流として排出される。水相の全てまたは一部が、第１の蒸留塔に返送される。
【0005】
欧州特許出願公開第２８２９５３１号明細書は、触媒混合物をなおも含む反応混合物を可能な限り迅速に蒸留塔に供給し、そこで触媒混合物を分離する方法を提案するさらなる文献である。管状反応器において、均一系触媒混合物の存在下で、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドから液相にて過圧下でメタクロレインが製造される。反応混合物が減圧され、蒸留塔に送られる。蒸留塔の頂部から、メタクロレインと水とを含むガス状の頂部流が排出される。蒸留塔の底部には、水および触媒混合物が蓄積される。このようにして、均一系触媒混合物の分離が蒸留塔で行われる。均一系触媒混合物を含む、分離された水相のさらなる取り扱いに関して、欧州特許出願公開第２８２９５３１号明細書では、底部流の一部を反応器に返送し、もう一方の部分を膜分離段階による後処理部に送ることが提案されている。触媒混合物が濃縮されている膜分離段階の濃縮液は、少なくとも一部が反応器に返送される。濃縮液のうち返送されなかった部分は、廃棄処理される。透過液は、汚染度の低い水相として別途廃棄処理される。１つの膜分離段階ではなく２つの膜分離段階が設けられていてもよい。蒸留塔の頂部流は、凝縮される。凝縮液は、液－液相分離器に送られ、そこで液体の有機相と液体の水相とに互いに分離される。有機相にはメタクロレインが高濃度で含まれているため、生成物流として排出される。水相は、蒸留塔に返送される。
【0006】
先行技術で提案された別の経路は、副反応および／またはジメタクロレインの生成を大幅に減少させるために、反応混合物を強度に冷却することである。これにより、反応混合物のさらなる後処理のための時間が得られる。この経路は、欧州特許出願公開第２８２９５３１号明細書において代替案として提案されている。反応混合物が冷却され、それに伴って減圧が生じ、蒸留塔の上流の液－液相分離器に送られる。液－液相分離器において、メタクロレインを高い割合で含む液体の有機相と、均一系触媒混合物を含む液体の水相とが分離される。この分離工程には時間がかかるが、この時間は、反応混合物が強度に冷却されることで得られる。水相の分離により、触媒混合物の大部分が有機相から分離されるだけではない。有機相のみが蒸留塔に送られるため、蒸留塔に導入される水もかなり少なくなる。これにより、一方では最初から純度の高い物質混合物が蒸留塔に導入され、これにより、蒸留塔の頂部流の純度がさらに高まる。他方では、第１の蒸留塔に導入される物質量も少なくなるため、それに応じて加熱が必要な物質量も少なくなり、蒸留塔を小型に構成することも可能となる。蒸留塔の缶出液に関して、この場合、欧州特許出願公開第２８２９５３１号明細書では、これを第１の変形例で液－液相分離器に返送すること、これを第２の変形例で膜分離段階に送ること、そこに液－液相分離器からの水相の少なくとも一部も送り、これを液－液相分離器からの水相の一部に関しても可能なように第３の変形例で反応器に返送すること、またはこれを第４の変形例で廃棄処理することが提案されている。
【0007】
国際公開第２０１８／２１７９６１号は、副反応および／またはジメタクロレインの生成を大幅に減少させるために反応混合物を強度に冷却する経路を提案するさらなる文献である。該文献では、均一系触媒混合物の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法が開示されており、反応は、１００℃より高い温度、例えば１５０～２２０℃の範囲の温度、および液相での過圧で実施される。均一系触媒混合物を含む反応混合物が強度に冷却され、すなわち１５℃未満、好ましくは５℃未満まで冷却される。この冷却に伴って、相応する圧力低下も生じる。冷却された反応混合物は、第１の液－液相分離器に送られ、そこで、メタクロレインを高い割合で含む液体の有機相と、均一系触媒混合物を含む液体の水相とに互いに分離される。水相は、第１の蒸留塔に送られ、有機相は、第２の蒸留塔に送られる。水相と有機相とが事前に分離されていることによる効果は、触媒混合物の大部分が有機相から分離されたことだけではない。第１および第２の蒸留塔にはそれぞれ最初から純度の高い物質混合物も供給され、これにより第１および第２の蒸留塔の頂部流および底部流の純度がさらに高くなる。さらに、第１の蒸留塔から水性の側方流を排出することで第１の蒸留塔の缶出液の水含有量が低減され、それにより第１の蒸留塔の缶出液中の触媒混合物濃度が高められる。任意に多くの水を反応器に返送できるわけではないため、これによって反応器に返送できる触媒混合物の量が増え、廃棄処理しなければならない問題のある廃水の量が低減される。第１の蒸留塔の缶出液の一部は反応器に返送され、他の一部は排出され、残りの部分は第１の蒸留塔に返送される。第１の蒸留塔の頂部流は、凝縮されて第２の液－液相分離器に送られ、液体の有機相と液体の水相とに互いに分離される。第２の液－液相分離器に水を追加で供給することで、第１の蒸留塔の頂部流に含まれるメタノールが除去される。液体の水相は排出される。第２の液－液相分離器からの液体の有機相も同様に、第２の蒸留塔に送られる。第２の蒸留塔の頂部流は、凝縮されて第１の液－液相分離器に送られる。主にメタクロレインを含む第２の蒸留塔の缶出液は、第２の蒸留塔に返送される部分を除き、第３の蒸留塔に送られる。第３の蒸留塔の底部を通じて、望ましくない有機成分が分離される。第３の蒸留塔の頂部流は凝縮され、高純度のメタクロレインを含む。
【0008】
国際公開第２０１８／１２７９６３号には、均一系触媒混合物の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法が開示されており、この方法は特に、第１の蒸留塔の頂部流がその凝縮後に第２の液－液相分離器に送られず、第２の生成物流として排出されるという点で、国際公開第２０１８／２１７９６１号から知られている方法と相違している。
【0009】
国際公開第２０１８／２１７９６４号には、均一系触媒混合物の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法が開示されており、この方法は特に、
－ 第２の蒸留塔の頂部流が、第１および第２の蒸留塔の上流の液－液相分離器に、部分的に返送されずに、完全に第１の生成物流として排出され、かつ
－ 第２の蒸留塔の缶出液は、第３の蒸留塔に送られるものではなく、廃棄物流であって排出されるものである
という点で、国際公開第２０１８／１２７９６３号から知られている方法と相違している。
－ 第２の蒸留塔の頂部流が、第１および第２の蒸留塔の上流の液－液相分離器に、部分的に返送されずに、完全に第１の生成物流として排出され、かつ
－ 第２の蒸留塔の缶出液は、第３の蒸留塔に送られるものではなく、廃棄物流であって排出されるものである
という点で、国際公開第２０１８／１２７９６３号から知られている方法と相違している。
【0010】
国際公開第２０１５／０６５６１０号にも、副反応および／またはジメタクロレインの生成を大幅に減少させるために反応混合物を強度に冷却する経路が提案されている。該文献には、均一系触媒混合物の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法が開示されており、この方法は特に、
－ 第１の蒸留塔の頂部流が、第２の生成物流として排出されずに、凝縮後に一部が、第１の蒸留塔と、第１および第２の蒸留塔の上流にあるデカンタとして設計された液－液相分離器とに送られ、
－ 第２の蒸留塔の缶出液が第３の蒸留塔に送られず、そのまま生成物流として排出され、かつ
－ 第２の蒸留塔の凝縮された頂部流の一部が、第２の蒸留塔に返送される
という点で、国際公開第２０１８／１２７９６３号から知られている方法と相違している。この方法はさらに、第２の蒸留塔の凝縮された頂部流の一部を別のデカンタに送り、このデカンタで分離された液体の有機相を第２の蒸留塔に送り、かつ／または第２の蒸留塔の底部流に加えるという構成であってもよい。さらに、第１の蒸留塔の凝縮された頂部流の一部をさらに別のデカンタに送り、このデカンタで分離された液体の有機相を第２の蒸留塔に送り、このデカンタで分離された液体の水相を第１の蒸留塔に送るという構成であってもよい。
－ 第１の蒸留塔の頂部流が、第２の生成物流として排出されずに、凝縮後に一部が、第１の蒸留塔と、第１および第２の蒸留塔の上流にあるデカンタとして設計された液－液相分離器とに送られ、
－ 第２の蒸留塔の缶出液が第３の蒸留塔に送られず、そのまま生成物流として排出され、かつ
－ 第２の蒸留塔の凝縮された頂部流の一部が、第２の蒸留塔に返送される
という点で、国際公開第２０１８／１２７９６３号から知られている方法と相違している。この方法はさらに、第２の蒸留塔の凝縮された頂部流の一部を別のデカンタに送り、このデカンタで分離された液体の有機相を第２の蒸留塔に送り、かつ／または第２の蒸留塔の底部流に加えるという構成であってもよい。さらに、第１の蒸留塔の凝縮された頂部流の一部をさらに別のデカンタに送り、このデカンタで分離された液体の有機相を第２の蒸留塔に送り、このデカンタで分離された液体の水相を第１の蒸留塔に送るという構成であってもよい。
【0011】
本発明は、少なくとも酸および塩基をベースとする触媒の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する方法であって、反応器から出る反応混合物の良好な後処理を良好なエネルギー収支で実施することができ、装置に関して可能な限り簡単に実施することができる方法を提供するという課題に基づく。また本発明は、それに対応する製造装置を提供するという課題にも基づく。
【0012】
本発明によれば、方法上の課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。反応器から出る反応混合物は、液体であり、圧力下にある。この液体の反応混合物の減圧によって、反応混合物の一部が気相に移行し、それによって、第１の減圧物質混合物、すなわち減圧により気相に移行する反応混合物の画分と、第２の減圧物質混合物、すなわち液相に残る反応混合物の画分とが生じる。第１の減圧物質混合物中のメタクロレイン割合は、第２の減圧物質混合物中よりも多い。その結果、減圧は、すでにメタクロレイン含有量の高い物質混合物を得るためのステップとなっている。第１の減圧物質混合物と第２の減圧物質混合物とが、減圧容器内で互いに分離される。
【0013】
減圧は、冷却を伴っている。そのため、この冷却のために追加のエネルギーコストや設備コストは必要ない。また、減圧に伴う冷却にもかかわらず、減圧に相当するエネルギー量が系内に残る。
【0014】
第２の減圧物質混合物のみを第１の蒸留塔に送り、蒸留プロセスのために加熱すれば済む。第１の減圧物質混合物は直ちに第１の冷却器に送られ、そこで第１の蒸留塔の頂部から来る第１の蒸留物質混合物と共に凝縮される。
【0015】
好ましくは、ステップＳ３の実施直前の反応混合物は、１００～２１０℃の範囲から選択される温度、好ましくは１３０～１８０℃の範囲から選択される温度を有し、１５～１００ｂａｒ（絶対圧）の範囲から選択される圧力、好ましくは２２～５０ｂａｒ（絶対圧）の範囲から選択される圧力で存在し、その際、圧力は、反応器（１）内の反応混合物が選択された温度で液体のままとなるように選択されている。１００～２１０℃の範囲の温度および１５～１００ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力では、減圧によって十分な割合の第１の減圧物質混合物を生成することが可能である。１３０～１８０℃の範囲の温度および２２～５０ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力では、減圧によって十分な割合の第１の減圧物質混合物を生成することが可能であり、その際、この割合は、適用される圧縮エネルギーおよび熱エネルギーに対して良好な状態にある。
【0016】
有利には、第１の冷却器からの凝縮水を第１の相分離器に送り、第１の相分離器で第１の分離物質混合物と第２の分離物質混合物とに分離することができ、その際、第１の分離物質混合物はメタクロレインを含む有機相として存在し、第２の分離物質混合物は水相として存在する。これにより、容易かつ効果的に水相、ひいては多くの水が、メタクロレインを高い割合で含み得る有機相から分離される。
【0017】
好ましくは、第２の分離物質混合物を第２の蒸留塔に送り、そこで少なくとも第３の蒸留物質混合物と第４の蒸留物質混合物とに分離することができ、その際、第３の蒸留物質混合物は、第２の蒸留塔の頂部に気相として存在し、第４の蒸留物質混合物は、第２の蒸留塔の底部に存在し、水を含む。このようにしてさらに、第２の分離物質混合物に含まれるメタクロレインの大部分を頂部で排出することができる。さらに、触媒混合物は第１の蒸留塔の底部に集まり、第２の分離物質混合物に含まれる触媒混合物の量はそれに応じて少ないため、第２の蒸留塔において、問題となる物質による汚染がわずかである缶出液を得ることができ、廃棄処理において有利である。
【0018】
特に好ましくは、第３の蒸留物質混合物を第２の蒸留塔の塔頂から排出して第１の冷却器に導入することができる。これにより、第３の蒸留物質混合物用の専用の冷却器および相分離器が不要となり、この点で、設備コストが削減されている。第１の冷却器では、第３の蒸留物質混合物がその凝縮液に合流し、これが第１の相分離器に送られる。
【0019】
本発明の有利な実施形態では、第３の蒸留物質混合物を第２の冷却器に導入してそこで凝縮させ、第２の冷却器から凝縮液を排出して第１の相分離器に導入することができる。第２の冷却器では、第３の蒸留物質混合物を第１の冷却器と独立して凝縮させることができる。さらに、第３の蒸留物質混合物を第２の蒸留塔に少なくとも部分的に再循環させるために、第２の冷却器を利用することができる。
【0020】
特に有利には、第３の蒸留物質混合物を第２の冷却器に導入してそこで凝縮させることができ、凝縮液を、第２の冷却器から排出して第２の相分離器に導入し、第２の相分離器において第３の分離物質混合物と第４の分離物質混合物とに分離することができ、その際、第３の分離物質混合物は、メタクロレインを含む有機相として存在し、第４の分離物質混合物は、水相として存在する。第２の相分離器によって行われる物質分離によって、第３の分離物質混合物を、第１の分離物質混合物とは別の、十分に後処理されたメタクロレインの生成物流として利用することも、第１の分離物質混合物と統合して、十分に後処理されたメタクロレインの共通の生成物流を形成することもできる。つまり、第３の分離物質混合物を、必ずしも第１の相分離器に導入する必要はない。さらに、特に、第２の冷却器および第２の相分離器により、第３の蒸留物質混合物の一部、すなわち第４の分離物質混合物を第２の蒸留塔に返送し、それによって第２の蒸留塔で特に良好な物質分離、特に一方ではメタクロレインの、他方では水の良好な分離を実施できる可能性がある。
【0021】
特に有利には、第３の蒸留物質混合物は第１の蒸留塔に導入される。このようにして、第３の蒸留物質混合物は、第１の蒸留塔および第１の相分離器によって行われる後処理に供給される。
【0022】
有利には、第３の蒸留物質混合物は減圧容器に導入される。このようにして、第３の蒸留物質混合物は、減圧容器を経由して、第１の蒸留塔および第１の相分離器によって行われる後処理に供給される。
【0023】
有利な変形例では、第２の分離物質混合物を第１の蒸留塔に供給することができる。この第２の分離物質混合物の第１の蒸留塔への返送によって、第１の蒸留物質混合物の純度を向上させることができ、すなわち、第１の蒸留物質混合物中の物質のうち第１の蒸留塔の頂部を通じて分離される割合を、前述の返送によって増加させることができる。さらに、返送された第２の分離物質混合物を用いることで、ここから第１の蒸留塔の頂部を通じて液滴が同伴するのを打ち消すことができる。
【0024】
本発明によれば、装置上の課題は、請求項１１の特徴を有する製造装置によって解決される。反応器から出る反応混合物は、液体であり、圧力下にある。これが減圧されると、反応混合物の一部が気相に移行して第１の減圧物質混合物を形成し、反応混合物の一部は液相に残って第２の減圧物質混合物を形成する。第１の減圧物質混合物中のメタクロレイン含有量は、第２の減圧物質混合物中のメタクロレイン含有量よりも多い。その結果、減圧は、メタクロレイン含有量の高い物質混合物を得るためのステップとなっている。減圧容器により、第１および第２の減圧物質混合物を互いに分離することができ、したがって、それぞれさらなる後処理ステップに別個に供給することができる。
【0025】
減圧は冷却を伴う。そのため、この冷却のために追加のエネルギーコストや設備コストは必要ない。また、減圧に伴う冷却にもかかわらず、減圧に相当するエネルギー量が系内に残る。
【0026】
第２の減圧物質混合物のみを第１の蒸留塔に送り、蒸留プロセスのために加熱すれば済む。第１の減圧物質混合物を直ちに第１の冷却器に送り、そこで第１の蒸留塔の頂部から来る第１の蒸留物質混合物と共に凝縮することができる。このため、第１の蒸留塔は、減圧容器の第２の出口に流体的に接続されており、第１の冷却器は、減圧容器の第１の出口および第１の蒸留塔の頂部に流体的に接続されている。
【0027】
好ましくは、製造装置は、第１の冷却器に流体的に接続された第１の相分離器を有することができ、この第１の相分離器で、第１の冷却器から供給された凝縮液に含まれる有機相の第１の分離物質混合物と、第１の冷却器から供給された凝縮液に含まれる水相の第２の分離物質混合物とを分離することができ、その際、第１の相分離器は、第１の分離物質混合物を排出するための第１の出口と、第２の分離物質混合物を排出する第２の出口とを有することができる。この構成により、容易かつ効果的に水相、ひいては多くの水を、メタクロレインを高い割合で含み得る有機相から分離することができる。
【0028】
特に有利には、製造装置は、頂部と底部とを有する第２の蒸留塔を有することができ、これにより、第２の分離物質混合物を少なくとも、気相として存在しメタクロレインを含む第３の蒸留物質混合物と、液相として存在し水を含む第４の蒸留物質混合物とに分離することができ、また製造装置は、第２の蒸留塔と第１の相分離器の第２の出口とを接続する相分離器排出管設備を有することができ、これを通じて第２の分離物質混合物を第１の相分離器の第２の出口から第２の蒸留塔に送ることができる。第２の蒸留塔によりさらに、第２の分離物質混合物に含まれるメタクロレインの大部分を分離することができ、これは、頂部を通じて排出された第３の蒸留物質混合物を含む。第２の分離物質混合物に含まれる触媒混合物の量はそれに応じて少ないため、問題となる物質による汚染がわずかである、第２の蒸留塔の底部に集まる残留物を得ることができ、廃棄処理において有利である。
【0029】
特に好ましくは、蒸留塔排出管設備は、第２の蒸留塔の頂部と第１の冷却器とを流体的に接続することができ、第３の蒸留物質混合物を、第２の蒸留塔の頂部から蒸留塔排出管設備を通じて第１の冷却器に送ることができる。この構成により、第３の蒸留物質混合物を第１の冷却器で凝縮することができる。その結果、第３の蒸留物質混合物の凝縮に別個の冷却器を必要とせず、この点で、設備コストが削減されている。第１の冷却器では、第３の蒸留物質混合物がその凝縮液に合流し、これを第１の相分離器に送ることができる。
【0030】
有利には、製造装置は、第２の冷却器と、第２の蒸留塔の頂部を第２の冷却器に流体的に接続する蒸留塔排出管設備とを有することができ、その際、第３の蒸留物質混合物を、第２の蒸留塔の頂部から蒸留塔排出管設備を通じて第２の冷却器に送り、第２の冷却器で凝縮させることができ、その際、第２の冷却器は、第１の相分離器に流体的に接続されていてよく、それによって、第２の冷却器の凝縮液を、第２の冷却器からさらに第１の相分離器に送ることができる。第２の冷却器では、第３の蒸留物質混合物を第１の冷却器と独立して凝縮させることができる。さらに、第３の蒸留物質混合物を第２の蒸留塔に少なくとも部分的に再循環させるために、第２の冷却器を利用することができる。
【0031】
好ましくは、製造装置は、第２の冷却器と、第２の蒸留塔の頂部を第２の冷却器に流体的に接続する蒸留塔排出管設備とを有することができ、その際、第３の蒸留物質混合物を、第２の蒸留塔の頂部から蒸留塔排出管設備を通じて第２の冷却器に送り、第２の冷却器で凝縮させることができ、また製造装置は、第２の冷却器に流体的に接続している第２の相分離器を有することができ、それにより、第２の冷却器の凝縮液を、第２の冷却器からさらに第２の相分離器に送ることができ、この第２の相分離器によって、第２の冷却器から供給された凝縮液に含まれる有機相の第３の分離物質混合物を、第２の冷却器から供給された凝縮液に含まれる水相の第４の分離物質混合物と分離することができ、その際、第２の相分離器は、第３の分離物質混合物を排出するための第１の出口と、第４の分離物質混合物を排出するための第２の出口とを有することができる。第２の相分離器によって行うことができる物質分離によって、第３の分離物質混合物を、第１の分離物質混合物とは別の、十分に後処理されたメタクロレインの生成物流として利用することも、第１の分離物質混合物と統合して、十分に後処理されたメタクロレインの共通の生成物流を形成することもできる。つまり、第３の分離物質混合物を、必ずしも第１の相分離器に導入する必要はない。さらに、特に、第２の冷却器および第２の相分離器により、第３の蒸留物質混合物の一部、すなわち第４の蒸留物質混合物を第２の蒸留塔に返送し、それによって第２の蒸留塔で特に良好な物質分離、特に一方ではメタクロレインの、他方では水の良好な分離を実施できる可能性がある。
【0032】
特に有利には、蒸留塔排出管設備により、第２の蒸留塔の頂部を第１の蒸留塔に流体的に接続することができ、第３の蒸留物質混合物を、第２の蒸留塔の頂部から蒸留塔排出管設備を通じて第１の蒸留塔に送ることができる。これにより、第３の蒸留物質混合物を、第１の蒸留塔および第１の相分離器を用いて行われる後処理に供給することができる。
【0033】
好ましくは、蒸留塔排出管設備により、第２の蒸留塔の頂部を減圧容器に流体的に接続することができ、第３の蒸留物質混合物を、第２の蒸留塔の頂部から蒸留塔排出管設備を通じて減圧容器に送ることができる。この構成により、第３の蒸留物質混合物を、減圧容器を経由して、第１の蒸留塔および第１の相分離器によって行われる後処理に供給することができる。
【0034】
有利な実施形態では、第１の蒸留塔と第１の相分離器の第２の出口とを接続する相分離器排出管設備が設けられていてよく、これを通じて、第２の分離物質混合物を第１の相分離器の第２の出口から第１の蒸留塔に送ることができる。これにより、第２の分離物質混合物の第１の蒸留塔への返送が可能となり、それにより、第１の蒸留物質混合物の純度を向上させることができ、すなわち、第１の蒸留物質混合物中の物質のうち第１の蒸留塔の頂部を通じて分離される割合を、前述の返送によって増加させることができる。さらに、返送された第２の分離物質混合物を用いることで、ここから第１の蒸留塔の頂部を通じて液滴が同伴するのを打ち消すことができる。
【0035】
特に好ましくは、製造装置は、メタクロレインを製造するために、特に、少なくとも酸および塩基をベースとする均一系触媒混合物の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造するために使用することができる。
【0036】
図面に、本発明のいくつかの可能な実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】概略フロー図に基づく本発明の第１の実施形態を示す図である。
【図2】概略フロー図に基づく本発明の第２の実施形態を示す図である。
【図3】概略フロー図に基づく本発明の第３の実施形態を示す図である。
【図4】概略フロー図に基づく本発明の第４の実施形態を示す図である。
【図5】概略フロー図に基づく本発明の第５の実施形態を示す図である。
【0038】
【0039】
図１を参照する。ここで例示された本発明の第１の実施形態の製造装置１００は、過圧下で液相での反応を行うことができる反応器１を有し、この反応器では、水の存在下、かつ少なくとも酸および塩基をベースとする均一系触媒の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインが生成される。反応器排出管設備２は、反応器１と減圧弁３とを流体的に接続し、それによって反応器排出管設備２を通じて反応器１から減圧弁３へ反応物混合物を送ることができる。減圧弁３により、反応器１から来て過圧の状態にある反応混合物を低圧に減圧させることができ、その際、減圧弁３により同時に反応器１内の圧力を調整することができる。減圧弁３は、圧力保持／減圧弁とも呼ぶことができる。
【0040】
減圧弁３は、特に減圧弁排出管設備４を通じて製造装置１００の減圧容器５と流体的に接続されている。減圧容器５では、反応混合物の減圧により気相に移行する反応混合物の画分である第１の減圧物質混合物と、反応混合物の減圧後に液相に残る反応混合物の画分である第２の減圧物質混合物とを互いに分離することができる。減圧容器５は、減圧ドラムとして示すこともでき、その際、これはドラム形状を有する必要はなく、またフラッシュボックスとして示すこともできる。
【0041】
減圧容器５は、第１の減圧物質混合物を排出するための第１の出口６と、第２の減圧物質混合物を排出するための第２の出口７とを有する。
【0042】
製造装置１００はさらに、第１の冷却器９を有する。減圧容器５の第１の出口６は、第１の減圧容器排出管設備８を通じて第１の冷却器９に流体的に接続されており、これにより減圧容器５から第１の冷却器９に第１の減圧物質混合物を送ることができる。第１の冷却器９により、第１の減圧物質混合物を凝縮させることができる。
【0043】
製造装置１００はさらに、頂部１２と底部１３とを有する第１の蒸留塔１１を有する。減圧容器５の第２の出口７は、第２の減圧容器排出管設備１０を通じて第１の蒸留塔１１と流体的に接続されており、その際、第２の減圧物質混合物を、減圧容器５から第２の減圧容器排出管設備１０を通じて第１の蒸留塔１１に送ることができる。第１の蒸留塔１１では、第２の減圧物質混合物を、気相として存在し、かつメタクロレインを含む第１の蒸留物質混合物と、液相として存在し、かつ水および触媒を含む第２の蒸留物質混合物とに分離することができる。
【0044】
第１の蒸留塔１１の頂部１２は、第１の蒸留塔排出管設備１４を通じて第１の冷却器９と流体的に接続されている。第１の蒸留塔排出管設備１４を通じて、第１の蒸留塔１１の頂部１２から第１の冷却器９に第１の蒸留物質混合物を送ることができる。第１の冷却器９では、供給された第１の蒸留物質混合物を凝縮させることができる。
【0045】
第１の減圧容器排出管設備８および第１の蒸留塔排出管設備１４は、それぞれ第１の冷却器９のそれぞれの専用の入口と接続されている。
【0046】
第１の蒸留塔１１の底部１３は、第２の蒸留塔排出管設備１５を通じて反応器１と流体的に接続されている。第２の蒸留塔排出管設備１５を通じて、第１の蒸留塔１１から第２の蒸留物質混合物を反応器１に送ることができる。
【0047】
製造装置１００はさらに、第１の相分離器１８を有する。第１の相分離器１８は、冷却器排出管設備１７を通じて第１の冷却器９の凝縮液出口１６に流体的に接続されている。冷却器排出管設備１７を通じて、第１の冷却器９の凝縮液を第１の冷却器９から第１の相分離器１８に送ることができる。第１の相分離器１８により、第１の冷却器９の凝縮液に含まれる有機相の第１の分離物質混合物と、第１の冷却器９の凝縮液に含まれる水相の第２の分離物質混合物とを分離することができる。第１の相分離器１８は、第１の分離物質混合物を排出するための第１の出口１９と、第２の分離物質混合物を排出するための第２の出口２０とを有する。第１の相分離器排出管設備２１は、第１の相分離器１８の第１の出口１９に流体的に接続されており、これを通じて第１の分離物質混合物を第１の相分離器１８から排出することができる。第２の相分離器排出管設備２２は、第２の出口２０に流体的に接続されており、これを通じて第２の分離物質混合物を第１の相分離器１８から排出することができる。
【0048】
製造装置１００はさらに、頂部２４と底部２５とを有する第２の蒸留塔２３を有する。第１の相分離器１８の第２の出口２０は、第２の相分離器排出管設備２２を通じて第２の蒸留塔２３に流体的に接続されている。第２の相分離器排出管設備２２を通じて、第２の分離物質混合物を、第１の相分離器１８の第２の出口から第２の蒸留塔２３に送ることができる。第２の蒸留塔２３では、第２の分離物質混合物を少なくとも、気相として存在しメタクロレインを含む第３の蒸留物質混合物と、液相として存在し水を含む第４の蒸留物質混合物とに分離することができる。
【0049】
第２の蒸留塔２３の頂部２４には、第３の蒸留塔排出管設備２６が流体的に接続されている。第２の蒸留塔２３の頂部２４は、第３の蒸留塔排出管設備２６を通じて第１の冷却器９に流体的に接続されており、その際、第３の蒸留物質混合物を、第３の蒸留塔排出管設備２６を通じて、第２の蒸留塔２３の頂部２４から第１の冷却器９に送ることができる。
【0050】
第３の蒸留塔排出管設備２６は、第１の冷却器９の専用の入口に接続されている。
【0051】
第２の蒸留塔２３の底部２５には、第４の蒸留塔排出管設備２７が流体的に接続されており、これを通じて第２の蒸留塔２３から第４の蒸留物質混合物を排出することができる。
【0052】
製造装置１００は、第１の蒸留塔１１の底部１３に流体的に接続されている膜装置２８を有する。膜装置２８は、第２の蒸留塔排出管設備１５によって第１の蒸留塔１１の底部１３と流体的に接続されており、その際、第２の蒸留塔排出管設備１５を通じて第１の蒸留塔１１の底部１３から膜装置２８に第２の蒸留物質混合物を送ることができる。
【0053】
第２の蒸留塔排出管設備１５を通じて、第２の分離物質混合物を製造装置１００から排出することもできる。
【0054】
図１に示す実施形態の第２の蒸留塔排出管設備１５は、第１のセクション２９、第２のセクション３０、第３のセクション３１、および第４のセクション３２を有する。第１のセクション２９は、一方では第１の蒸留塔１１の底部１３と流体的に接続されており、他方では第２のセクション３０、第３のセクション３１および第４のセクション３２と流体的に接続されている。第２のセクション３０は、反応器１と流体的に接続されており、これにより、第２の蒸留物質混合物を、第１の蒸留塔１１の底部１３から第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のおよび第２のセクション２９、３０を経由して、第１の蒸留塔１１の底部１３から反応器１へ送ることができる。第２の蒸留塔排出管設備１５の第１および第３のセクション２９、３１を経由して、第２の蒸留物質混合物を製造装置１００から排出することができる。第４のセクション３２は、膜装置２８と流体的に接続されており、それにより、第２の蒸留物質混合物を、第１の蒸留塔１１の底部１３から第２の蒸留塔排出管設備１５の第１および第４のセクション２９、３２を経由して膜装置２８に送ることができる。
【0055】
膜装置２８により、膜装置２８に供給された第２の蒸留物質混合物に含まれる触媒の少なくとも一部を保持することができる。膜装置２８は、保持された触媒を含む濃縮液物質混合物を排出するための第１の出口３３と、透過液物質混合物を排出するための第２の出口３４とを有する。第１の出口３３は、第１の膜装置排出管設備３５に流体的に接続されており、これにより濃縮液物質混合物を膜装置２８の第１の出口３３を通じて膜装置２８から排出することができる。
【0056】
図１に示す実施例では、第１の膜装置排出管設備３５は、第１のセクション３６、第２のセクション３７、および第３のセクション３８を有する。第１のセクション３６は、一方では膜装置２８の第１の出口３３に、他方では第１の膜装置排出管設備３５の第２のセクション３７および第３のセクション３８に流体的に接続されている。第１の膜装置排出管設備３５の第２のセクション３７は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に流体的に接続されており、それにより、濃縮液物質混合物を、膜装置２８からその第１の出口３３、第１の膜装置排出管設備３５の第１および第２のセクション３６、３７を経由して第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に送ることができ、これを通じてさらに反応器１に送ることができる。第１の膜装置排出管設備３５の第１および第３のセクション３６、３８を経由して、濃縮液物質混合物を製造装置１００から排出することができる。
【0057】
膜装置２８の第２の出口３４には、第２の膜装置排出管設備３９が流体的に接続されており、その際、透過液物質混合物を、膜装置２８の第２の出口３４から第２の膜装置排出管設備３９を通じて製造装置１００から排出することができる。
【0058】
図１に示す本発明の実施形態では、ホルムアルデヒド供給源４０は、ホルムアルデヒド供給管設備４１を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５に流体的に接続されており、それにより、ホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒド供給管設備４１を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５に送ることができ、これを通じてさらに反応器１に送ることができる。プロピオンアルデヒド供給源４２は、プロピオンアルデヒド供給管設備４３を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５に流体的に接続されており、それにより、プロピオンアルデヒドを、プロピオンアルデヒド供給源４２からプロピオンアルデヒド供給管設備４３を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５に送ることができ、これを通じてさらに反応器１に送ることができる。塩基供給源４４は、塩基供給管設備４５を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５に流体的に接続されており、それにより、塩基を、塩基供給管設備４５を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５に送ることができ、これを通じてさらに反応器１に送ることができる。酸供給源４６は、酸供給管設備４７を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５に流体的に接続されており、それにより、酸を、酸供給管設備４７を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５に送ることができ、これを通じてさらに反応器１に送ることができる。
【0059】
製造装置１００により、例えば、水の存在下、かつ少なくとも酸および塩基をベースとする均一系触媒の存在下でホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドからメタクロレインを製造する後述の方法を実施することができる。
【0060】
第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０を通じて、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、水、および均一系触媒が反応器１に導入される。ここで、新たなホルムアルデヒドがホルムアルデヒド供給源４０からホルムアルデヒド供給管設備４１を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に導入され、新たなプロピオンアルデヒドがプロピオンアルデヒド供給源４２からプロピオンアルデヒド供給管設備４３を通じて導入され、新たな塩基が塩基供給源４４から塩基供給管設備４５を通じて導入され、新たな酸が酸供給源４６から酸供給管設備４７を通じて導入される。ホルムアルデヒド、酸および塩基は、それぞれ水溶液中に存在し、すなわち、これらの水溶液は水を含む。酸は、均一系触媒の塩基と組み合わせられる。
【0061】
適切なホルムアルデヒド水溶液は、例えば、ホルムアルデヒドの含有量がホルムアルデヒド溶液の全質量に対して３０～５５質量％であり、好ましくはメタノールの含有量がホルムアルデヒド溶液の全質量に対して例えば０．３～１０質量％と低いものである。
【0062】
プロピオンアルデヒドは、高濃度で入手可能である。プロピオンアルデヒド原料混合物は、例えば、残留水分量がプロピオンアルデヒド原料混合物の全質量に対して０．１～２．５質量％であり、プロピオン酸含有量がプロピオンアルデヒド原料混合物の全質量に対して０．０１～１質量％であるものが入手可能である。
【0063】
反応器入口で、ホルムアルデヒドは、プロピオンアルデヒドよりわずかに過剰であることが好ましい。特に好ましくは、反応器入口でのホルムアルデヒドに対するプロピオンアルデヒドのモル比は、０．９０～０．９９、非常に好ましくは０．９５～０．９８の範囲となるように選択される。これにより、一方では、低いホルムアルデヒド消費量で良好な転化率が達成できる。他方では、同時にさらに触媒が保護される。これは、ホルムアルデヒドの含有量が多すぎると、ジメチルアミンからトリメチルアミンへの変換が促進されるためである。
【0064】
適切な酸は、特に無機酸、有機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸および有機ポリカルボン酸である。その他の有機酸も原理的には使用可能であるが、コスト上の理由で通常は使用されない。好ましくは有機モノカルボン酸が使用される。
【0065】
無機酸としては、例えば、硫酸および／またはリン酸を使用することができる。
【0066】
有機モノカルボン酸のうち、脂肪族有機モノカルボン酸が好ましい。脂肪族モノカルボン酸のうち、２～１０個の炭素原子を有するものが好ましく、特に２個、３個または４個の炭素原子を有するものが好ましい。
【0067】
脂肪族ジカルボン酸およびポリカルボン酸のうち、２～１０個の炭素原子を有するものが好ましく、特に２個、４個、５個または６個の炭素原子を有するものが好ましい。有機ジカルボン酸および有機ポリカルボン酸は、芳香族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸であってよく、脂肪族ジカルボン酸およびポリカルボン酸が好ましい。
【0068】
例えば、酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸またはフマル酸を用いることができるが、酢酸を用いることが好ましい。
【0069】
また、２種類以上の酸の混合物を用いてもよい。
【0070】
適切な塩基は、特に有機塩基であり、アミンが好ましい。アミンのうち、第二級アミンが好ましく、特に式Ｒ１Ｒ２ＮＨのものが好ましく、ここで、Ｒ１およびＲ２は、
－ 同一であっても異なっていてもよく、
－ それぞれ、以下のものを表すことができる：
・１～１０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子、特に好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であって、その際、炭素原子は、エーテル基、ヒドロキシ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基により、好ましくはこれらの基のうち１つまたは２つの基により置換されていてもよく、
・７～１２個の炭素原子を有するアラルキル基、
・５～７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・隣接する窒素と一緒に、複素環、好ましくは５～７員環の要素となっており、該環はさらに、窒素原子および／または酸素原子を含んでいてもよく、かつ１～４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基またはアルキル基によって置換されていてもよい。
－ 同一であっても異なっていてもよく、
－ それぞれ、以下のものを表すことができる：
・１～１０個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子、特に好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であって、その際、炭素原子は、エーテル基、ヒドロキシ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基により、好ましくはこれらの基のうち１つまたは２つの基により置換されていてもよく、
・７～１２個の炭素原子を有するアラルキル基、
・５～７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・隣接する窒素と一緒に、複素環、好ましくは５～７員環の要素となっており、該環はさらに、窒素原子および／または酸素原子を含んでいてもよく、かつ１～４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基またはアルキル基によって置換されていてもよい。
【0071】
１種以上の塩基を使用することができる。
【0072】
アミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル－ｓｅｃ．－ブチルアミン、メチル－（２－メチルペンチル）アミン、メチル－（２－エチルヘキシル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチルアミンまたはジシクロヘキシルアミンを使用することができる。
【0073】
また、２種以上の塩基の混合物を使用することもできる。
【0074】
アミンの混合物を使用する場合、使用するアミンの少なくとも１つがヒドロキシ基を有していないアミンとなるように選択することが好ましい。特に好ましくは、反応器中の少なくとも１つのヒドロキシ基を有するアミンの割合は、使用するアミンの質量に対して、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【0075】
反応器中のプロピオンアルデヒドに対する酸（合計）の割合は、好ましくは０．１～２０モル％の範囲、特に好ましくは０．５～１０モル％の範囲、非常に特に好ましくは１～５モル％の範囲にある。反応器内の酸の量、つまり触媒の量が少なすぎると、反応器をかなり大型に建造し、かなり高温で運転しなければならなくなる。酸の量、つまり触媒の量が多すぎると、反応器がかなり高温になる。
【0076】
反応器内で、塩基に比べて酸を若干多くすることが推奨される。マンニッヒ反応にはプロトンが必要なため、このことが有利となる。また、酸は塩基と結合することができる。例えば、酸として酢酸を、塩基としてジメチルアミンを選択すると、酢酸が易揮発性のジメチルアミンと結合する。これにより、易揮発性成分であるジメチルアミンが第１の蒸留塔１１の頂部に達することが防止される。例えば、酸として酢酸、塩基としてジメチルアミンを選択した場合、反応器入口でのジメチルアミンに対する酢酸のモル比は、２．０～１．１の範囲が好適であり、ジメチルアミンに対する酢酸のモル比が１．１であることが特に好ましい。
【0077】
反応器入口でのプロピオンアルデヒドに対する塩基（合計）の割合は、好ましくは反応器の入口でのプロピオンアルデヒドのモル数に対して０．１～２０モル％の範囲であり、特に好ましくは反応器の入口でのプロピオンアルデヒドのモル数に対して０．５～１５モル％の範囲であり、非常に特に好ましくは反応器の入口でのプロピオンアルデヒドのモル数に対して１～１０モル％の範囲である。塩基の使用量が少なすぎると、反応の選択性が低くなり、反応器をより高温で運転する必要がある。塩基の使用量が多すぎると、反応の実施はますます不経済になり、廃水がさらに汚染される。例えば、ジメチルアミンを塩基として用いる場合、反応器入口でのプロピオンアルデヒドに対するジメチルアミンのモル比は、好ましくは０．０８～０．１２、特に好ましくは０．０８～０．１の範囲である。
【0078】
マンニッヒ塩基を分解するのに十分な酸度を有し、特に易揮発性の塩基を使用した場合に塩基を良好に結合させることができ、第１の蒸留塔の底部１３に良好に移行させることができ、かつそこから排出させることができるようにするためには、塩基に対する酸の化学量論比を１より大きくすることが好ましい。
【0079】
反応器１では、液相でマンニッヒ反応が行われ、その際、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドを水の存在下、かつ均一系触媒の存在下で反応させてメタクロレインを生成する。反応器１の反応ゾーンの出口での反応温度は、好ましくは１００℃～２１０℃の範囲、特に好ましくは１１０℃～２００℃の範囲、非常に特に好ましくは１２０℃～１９０℃の範囲、非常に殊に好ましくは１３０℃～１８０℃の範囲となるように選択される。これにより、高い転化率および良好な収率を達成することができる。反応器１内の圧力は、反応器１内の反応混合物が液体のままとなるように、少なくとも十分に高く選択される。この前提の下で、反応器１内に適切な圧力が設定され、この圧力は、好ましくは１５～１００ｂａｒの範囲、特に好ましくは１８～８０ｂａｒの範囲、非常に特に好ましくは２２～５０ｂａｒの範囲、非常に殊に好ましくは２５～４０ｂａｒの範囲にある。圧力は、絶対圧である。
【0080】
液体反応混合物が反応器１の反応ゾーンを出た後でも、特に反応混合物が反応ゾーン内を支配している圧力下にあり続け、反応ゾーンを出るときに有する温度を実質的に有し続けるならば、マンニッヒ反応および他の後続反応、例えばメタクロレインからジメタクロレインへの反応またはメタクロレインのオリゴマー化がさらにかなりの程度進行し得る。反応滞留時間とは、ここでは、反応器１の反応ゾーンに出発材料が進入してから減圧弁３で反応混合物の減圧が開始されるまでの平均時間であると理解される。反応ゾーンでの滞留時間は、好ましくは０．００１分～２５分の範囲、特に好ましくは０．００１分～１０分の範囲、非常に特に好ましくは０．１秒～３００秒、非常に殊に好ましくは１秒～５０秒、さらに好ましくは５秒～２０秒の範囲である。こうすることで、良好な収率で、副反応および後続反応を良好に制限することができる。
【0081】
反応混合物は、メタクロレイン、同伴成分である水、未反応ホルムアルデヒド、未反応プロピオンアルデヒド、および触媒を含む。また、１種以上の以下のさらなる同伴成分を含むことができる：
－ 新たなホルムアルデヒド水溶液にメタノールが含まれていた場合には、メタノール
－ ジメタクロレイン
－ ジメチルアミンを塩基として使用する場合には、トリメチルアミン
－ 高沸点物質、特に高沸点アルドール化生成物
－ オリゴマー、特にメタクロレインのオリゴマー
－ 安定剤（例えば、Ｔｅｍｐｏｌ）
－ プロピオンアルデヒドの二量体
－ 新たなホルムアルデヒド水溶液にメタノールが含まれていた場合には、メタノール
－ ジメタクロレイン
－ ジメチルアミンを塩基として使用する場合には、トリメチルアミン
－ 高沸点物質、特に高沸点アルドール化生成物
－ オリゴマー、特にメタクロレインのオリゴマー
－ 安定剤（例えば、Ｔｅｍｐｏｌ）
－ プロピオンアルデヒドの二量体
【0082】
反応混合物は、反応器排出管設備２を通じて減圧弁３に送られ、減圧弁３により所望の圧力、例えば５００ｍｂａｒ（絶対圧）から常圧の範囲の圧力に減圧される。減圧によって反応混合物の少なくとも一部が液相から気相に移行し、それによって、第１の減圧物質混合物、すなわち減圧により気相に移行する反応混合物の画分が形成される。減圧後に液相に残る反応混合物の画分は、第２の減圧物質混合物である。メタクロレインと水との共沸混合物は水よりも沸点が低く、したがって水よりも蒸発し易いため、第１の減圧物質混合物は、第２の減圧物質混合物よりもメタクロレインの質量割合が多い。この場合、反応混合物に含まれる全メタクロレインの９０質量％超が第１の減圧物質混合物に移行することができる。すなわち、減圧弁３による減圧は、すでにメタクロレインを精製するための第１のステップである。減圧と、反応混合物の一部の気相への移行とによって、気相に移行する反応混合物の部分（第１の減圧物質混合物）と、液相に残る反応混合物の部分（第２の減圧物質混合物）の温度が低下する。その結果、この冷却効果のために他の冷却を必要としない。好ましくは、本方法は、第１および第２の減圧物質混合物が、減圧後に約６０～１２０℃の範囲の温度、好ましくは約７０～１１０℃の範囲の温度、特に好ましくは約８０～９０℃の範囲の温度を有するように運転される。これらの温度範囲では、起こり得る望ましくない副反応および後続反応の程度は、考えられているよりも重大ではないことがわかっている。特に、第１および第２の減圧物質混合物は、数分間、好ましくは０．１～１５分間、特に好ましくは１～５分間、なおより好ましくは０．５～３分間、示した温度範囲に留まっていてもよい。これらは、望ましくない副反応および後続反応に関して十分に認容できる滞留時間である。好ましくは、減圧容器５における第１の減圧物質混合物の滞留時間は、第２の減圧物質混合物の滞留時間よりも短い。
【0083】
減圧弁３に供給された反応混合物が、例えば１６５℃の温度および３５ｂａｒ（絶対圧）の圧力を有し、組成物がその全質量に対して６３．５１質量％の水および２９．０４質量％のメタクロレインを含む場合、０．８５ｂａｒ（絶対圧）への急速な減圧によって、第１および第２の減圧物質混合物の温度は７８．９℃となり得る（本発明による第１の試験例を参照のこと）。
【0084】
第１の減圧物質混合物および第２の減圧物質混合物は、減圧弁排出管設備４を通じて減圧容器５に送られる。減圧容器５では、第１の減圧物質混合物と第２の減圧物質混合物とが互いに分離される。
【0085】
第１の減圧物質混合物は、減圧容器５の第１の出口６および第１の減圧容器排出管設備８を通じて第１の冷却器９に送られる。第２の減圧物質混合物は、減圧容器５の第２の出口７および第２の減圧容器排出管設備１０を通じて第１の蒸留塔１１に送られる。
【0086】
好ましくは、減圧容器５は、第２の減圧物質混合物が十分な充填レベルでその中に存在するように運転され、その際、減圧容器５における第２の減圧物質混合物の滞留時間は、第１の減圧物質混合物の滞留時間よりも著しく高い。
【0087】
第１の冷却器９において、第１の減圧物質混合物が凝縮される。
【0088】
第１の蒸留塔１１において、第２の減圧物質混合物は、第１の蒸留物質混合物と第２の蒸留物質混合物とに分離され、その際、第１の蒸留物質混合物は、第１の蒸留塔１１の頂部１２に気相として存在し、第２の蒸留物質混合物は、第１の蒸留塔１１の底部１３に液相として存在する。第１の蒸留物質混合物は、第２の蒸留物質混合物よりもメタクロレインの質量割合が高い。第１の蒸留物質混合物はさらに、未反応プロピオンアルデヒドおよび未反応ホルムアルデヒドを含む。第２の蒸留物質混合物は、第１の蒸留物質混合物よりも水の質量割合が高い。さらに、第２の蒸留物質混合物は、第１の蒸留物質混合物と比較して、第２の減圧物質混合物によって供給された触媒の少なくともより大きい部分を含む。さらに、第２の蒸留物質混合物は、未反応ホルムアルデヒドを含む。
【0089】
第２の減圧物質混合物によって供給された触媒のほぼ全てが第１の蒸留塔１１の底部１３に存在するように、第１の蒸留塔１１のプロセスを設計することができる。
【0090】
例えば、第１の蒸留塔１１を、その底部１３の温度が１００℃をわずかに超えるように、常圧で運転することができる。（常圧で）１００℃をわずかに超える上昇は、底部１３に存在する触媒分によって第２の蒸留物質混合物の沸点が相応に上昇することによるものである。第１の蒸留塔１１の頂部１２の温度は、常圧で６８～９８℃の範囲で、好ましくは８０～９０℃の範囲で選択することができる。その結果、頂部１２の温度が低いときよりも多くの水が頂部１２に達する。
【0091】
第１の蒸留塔排出管設備１４を通じて、第１の蒸留物質混合物は第１の冷却器９に送られ、そこで同様に凝縮される。第１の冷却器９の凝縮液は、メタクロレインを含む有機相（第１の分離物質混合物）と、水相（第２の分離物質混合物）とを含む。
【0092】
第１の冷却器９の凝縮液は、その凝縮液出口１６および冷却器排出管設備１７を通じて第１の相分離器１８に送られる。そこで有機相と水相、すなわち第１の分離物質混合物と第２の分離物質混合物とが互いに分離される。有機相、すなわち第１の分離物質混合物は、第１の相分離器１８の第１の出口１９および第１の相分離器排出管設備２１を通じて、例えばタンクまたはさらなる処理装置、例えばメチルメタクリレート製造用装置へ排出される。水相、すなわち第２の分離物質混合物は、第１の相分離器１８の第２の出口２０および第２の相分離器排出管設備２２を通じて、第２の蒸留塔２３に送られる。第２の分離物質混合物中の水の含有量は、第２の分離物質混合物の全質量に対して７５質量％以上であり得る。第２の分離物質混合物中のメタクロレインの含有量は、第２の分離物質混合物の全質量に対して２～１０質量％の範囲であり得る。第２の分離物質混合物中のメタノールの含有量は、第２の分離物質混合物の全質量に対して１～１０質量％の範囲であり得る。第２の分離物質混合物は、ホルムアルデヒドを含むこともできる。当然のことながら、第２の分離物質混合物の全成分を合わせたものが、第２の分離物質混合物の全質量に対して１００質量％を占める。
【0093】
本発明の本実施形態において、第２の分離物質混合物が第１の蒸留塔１１ではなく第２の蒸留塔２３に送られることにより、第１の蒸留塔１１に達する水が少なくなる。これにより、第１の蒸留塔１１の底部１３における触媒の濃度が、第２の分離物質混合物が第１の蒸留塔１１に送られる場合よりも高くなる。反応器１に返送できる水の量は限定的であるため、反応器１に返送できる第２の蒸留物質混合物の量も、そこに含まれる水の量によって抑制されている。本発明の本実施形態による第２の蒸留物質混合物は、より高い割合の触媒を含むため、この触媒のより高い割合を反応器１に返送することができる。そのため、新たな触媒を節約することができる。
【0094】
第１の蒸留塔１１に供給される水の量がより少ないため、第２の蒸留物質混合物の生成量も少なくなる。したがって、第２の蒸留物質混合物を廃棄処理する場合は、より少ない量の第２の蒸留物質混合物を廃棄すれば済む。
【0095】
第２の蒸留塔２３で、第２の分離物質混合物は、第３の蒸留物質混合物と第４の蒸留物質混合物とに分離され、その際、第３の蒸留物質混合物は、第２の蒸留塔２３の頂部２４に気相として存在し、かつメタクロレインを含み、第４の蒸留物質混合物は、第２の蒸留塔２３の底部２５に液相として存在し、かつ水を含む。触媒の大部分は第１の蒸留塔１１の底部１３に達するため、それに応じて、第２の蒸留塔２３の底部２５に達する触媒はより少なくなる。したがって、第４の蒸留物質混合物は、第２の蒸留物質混合物よりもその環境特性の点で問題が少ない。第２の減圧物質混合物に含まれる触媒のほぼ全量が第１の蒸留塔１１の底部１３に集まるように第１の蒸留塔１１を運転することができ、またそれに加えてさらに、減圧容器５内の第２の減圧物質混合物の液滴がその第１の出口６を通じて外に出ることを十分に効率的に防止できるため、触媒をわずかにのみ含むか、または触媒がほとんど含まれない第４の蒸留物質混合物を得ることが可能となる。このように、触媒の環境負荷がわずかであるかまたは実質的にない第４の蒸留物質混合物を得ることができ、その点で、例えば自治体の排水処理施設に放出することで容易に廃棄処理することができる。
【0096】
第２の蒸留塔２３は、例えばメタノールやメタクロレインなどの低沸点物質が第２の蒸留塔の頂部２４に達することを促進するために、その底部２５において約１００～１０２℃の範囲の温度が優勢になるように、例えば常圧で運転することができる。第２の蒸留塔の頂部２４の温度は、常圧で６５～９９℃の範囲、好ましくは７０～９５℃の範囲に選択することができる。これにより、廃水中の低沸点物質の十分な減少が促進される。
【0097】
例えば、その全質量に対して３０質量％超のメタクロレインと、４０質量％超の水とを含む第３の蒸留物質混合物を得ることができる。さらなる成分として、第３の蒸留物質混合物は主にメタノールを含むことができる。ここで、例えば、その全質量に対して９８質量％超の水と、１質量％未満のメタノールとを含み、かつメタクロレインをほとんど含まない第４の蒸留物質混合物を得ることができる。
【0098】
第３の蒸留物質混合物は、第２の蒸留塔２３の頂部２４から第３の蒸留塔排出管設備２６を通じて第１の冷却器９に送られ、そこで凝縮される。
【0099】
第４の蒸留物質混合物は、第２の蒸留塔２３の底部２５から第４の蒸留塔排出管設備２７を通じて製造装置から排出される。これをタンクに収集してもよいし、さらなる処理装置、例えばメチルメタクリレートを製造するための製造装置に供給してもよく、その際、第４の蒸留物質混合物に含まれるメタクロレインは、メチルメタクリレート製造の出発材料である。
【0100】
第２の蒸留物質混合物は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクションを経由して送られる。その後、
－ 第２の蒸留物質混合物のうち反応器１に送られる部分が、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に、ひいては反応器１に送られ、
－ 第２の蒸留物質混合物のうち製造装置１００から排出される部分が、第２の蒸留塔排出管設備１５の第３のセクション３１に送られ、
－ 第２の蒸留物質混合物のうち膜装置２８に送られる部分が、第２の蒸留塔排出管設備１５の第４のセクション３２に送られる。
－ 第２の蒸留物質混合物のうち反応器１に送られる部分が、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に、ひいては反応器１に送られ、
－ 第２の蒸留物質混合物のうち製造装置１００から排出される部分が、第２の蒸留塔排出管設備１５の第３のセクション３１に送られ、
－ 第２の蒸留物質混合物のうち膜装置２８に送られる部分が、第２の蒸留塔排出管設備１５の第４のセクション３２に送られる。
【0101】
膜装置２８では、第２の蒸留物質混合物に含まれる触媒の少なくとも一部が保持される（濃縮液物質混合物）。したがって、濃縮液物質混合物は、第２の蒸留物質混合物よりも触媒濃度が高い。これに対応して、膜装置２８の透過液物質混合物は触媒の割合が低い。したがって、透過液物質混合物は、その触媒含有量の点で、濃縮液物質混合物よりも環境への負荷が低い。適切に効果的な膜装置を用いれば、触媒濃度が非常に低い透過液物質混合物を得ることが可能であり、例えば、透過液物質混合物を自治体の排水処理施設に放出することによって、その触媒濃度に関して問題なく廃棄処理することができる。
【0102】
膜装置としては、逆浸透膜装置が好ましい。
【0103】
濃縮液物質混合物は、膜装置２８の第１の出口３３を通じて、第１の膜装置排出管設備３５の第１のセクション３６に送られる。濃縮液物質混合物のうち反応器１に送られる部分は、第１の膜装置排出管設備３５の第２のセクション３７を経由して、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に送られる。濃縮液物質混合物のうち製造装置１００から排出される部分は、第１の膜装置排出管設備３５の第３のセクション３８を経由して製造装置１００から排出される。透過液物質混合物は、膜装置２８の第２の出口３４および第２の膜装置排出管設備３９を通じて製造装置１００から排出される。
【0104】
透過液物質混合物の触媒含有量が十分に少ない場合は、少なくともその触媒含有物に関しては、公共の排水処理施設に放出して廃棄処理することができる。
【0105】
第２の蒸留物質混合物に含まれる触媒、トリメチルアミンおよび／または望ましくない高沸点物質を廃棄処理することが問題である場合、濃縮液物質混合物の廃棄処理は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第３のセクション３１を経由して第２の蒸留物質混合物を直接廃棄処理することに比べて、濃縮液物質混合物が同じ量の触媒、トリメチルアミンおよび／または望ましくない高沸点物質に対してより少ない水を含むという点で、より有利である。例えば、燃焼部に加えることにより廃棄処理する場合、第２の蒸留物質混合物を燃焼部に加えることにより同じ量の触媒、トリメチルアミンおよび／または望ましくない高沸点物質を廃棄処理する場合よりも、水を一緒に蒸発させる量が少なくて済むため、濃縮液物質混合物の廃棄処理に必要なエネルギーはより少ない。
【0106】
ジメチルアミンがトリメチルアミンに変換されることにより、第２の蒸留物質混合物および／または濃縮液物質混合物を反応器１に返送することによって、ジメチルアミンの含有量を犠牲にして第２の蒸留物質混合物中のトリメチルアミンの含有量が増加する。トリメチルアミンのためにジメチルアミンを減少させすぎると、それに伴って反応器１でのメタクロレイン収率が低下し、あるいは反応器１でのメタクロレイン収率の低下を十分に打ち消すために、それに対応して反応温度を上昇させることが必要となる。しかし、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物の発生が促進される。反応器１に返送されるトリメチルアミンの量は、特に、第２の蒸留塔排出管設備１５の第３のセクション３１を経由して第２の蒸留物質混合物を排出すること、および／または第１の膜装置排出管設備３５の第３のセクション３８を経由して濃縮液物質混合物を排出することによって減少させることができる。このように、失われた触媒は、新たな触媒を反応器１に供給することによって補うことができる。
【0107】
反応器１に返送できる水の量は限定的である。得られた第２の蒸留物質混合物に含まれる水の量が、反応器１に返送できるまたは返送される水の量よりも多いために、得られた第２の蒸留物質混合物の全てを反応器１に返送することができないか、または返送されない場合には、得られた第２の蒸留物質混合物に含まれる触媒の全てを再利用できるわけでない。反応器１に返送される第２の蒸留物質混合物の量を減らし、反応器１に導入される濃縮液物質混合物の量を増やすことにより、得られる第２の蒸留物質混合物に含まれる、反応器１に返送できる触媒の量を増やすことができる。
【0108】
特に、未反応ホルムアルデヒド、水および触媒は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９および／または膜装置排出管設備３５の第２のセクション３７から第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に導入された物質混合物と共に反応器１に返送される。
【0109】
酸供給源４６および塩基供給源４４から適切な量の酸および塩基を反応器１に送ることによって、新たな触媒を反応器１に供給することができる。
【0110】
出発材料であるホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドは、ホルムアルデヒド供給源４０およびプロピオンアルデヒド供給源４２から反応器１に供給される。
【0111】
図２を参照する。ここでフロー図で概略的に示されている本発明の第２の実施形態の製造装置２００は、本発明の第１の実施形態の製造装置１００と一部のみ異なる。以下、相違点のみを説明する。
【0112】
本発明の第１の実施形態の製造装置１００とは異なり、第２の実施形態の製造装置２００は、さらに第２の冷却器５１を有する。ここで、本発明の第１の実施形態の第３の蒸留塔排出管設備２６とは対照的に、第２の蒸留塔２３の頂部２４を、第１の冷却器９とではなく第２の冷却器５１に流体的に接続する第３の蒸留塔排出管設備５０が設けられており、その際、第３の蒸留物質混合物を、第２の蒸留塔２３の頂部２４から、本発明の第２の実施形態の第３の蒸留塔排出管設備５０を通じて第２の冷却器５１に送ることができる。第２の冷却器５１では、第３の蒸留物質混合物を凝縮させることができる。第２の冷却器５１は、第２の冷却器排出管設備５３によって第１の相分離器１８に流体的に接続されている凝縮液出口５２を有し、その際、第２の冷却器５１の凝縮液を、第２の冷却器５１から第２の冷却器排出管設備５３を通じて第１の相分離器１８に送ることができる。
【0113】
第２の冷却器５１により、第３の蒸留物質混合物を第１の冷却器９とは独立して凝縮させることができる。第２の冷却器５１は第１の相分離器１８に流体的に接続されているため、第１の相分離器１８を、第２の冷却器５１の凝縮液のさらなる後処理にも使用することができる。つまり、第２の相分離器が不要になる。
【0114】
図３を参照する。ここでフロー図で概略的に示されている本発明の第３の実施形態の製造装置３００は、本発明の第２の実施形態の製造装置２００と一部のみ異なる。以下、相違点のみを説明する。
【0115】
図２に示す本発明の第２の実施形態の製造装置２００とは異なり、本発明の第３の実施形態の製造装置３００は、第２の相分離器６１をさらに有し、この第２の相分離器６１により、第２の冷却器５１の凝縮液に含まれる有機相（第３の分離物質混合物）と、第２の冷却器５１の凝縮液に含まれる水相（第４の分離物質混合物）とを分離することができる。ここで、第２の冷却器５１の凝縮液出口５２を、第１の相分離器１８に代えて第２の相分離器６１に流体的に接続する第２の冷却器排出管設備６０が設けられており、それにより、第２の冷却器５１の凝縮液を第２の冷却器５１から第２の冷却器排出管設備６０を通じて第２の相分離器６１に送ることができる。第２の相分離器６１は、分離された有機相を排出するための、すなわち第３の分離物質混合物を排出するための第１の出口６２と、水相を排出するための、すなわち第４の分離物質混合物を排出するための第２の出口６３とを有する。第２の相分離器６１の第１の出口６２は、第３の相分離器排出管設備６４によって第１の相分離器排出管設備２１に流体的に接続されており、それにより、第３の分離物質混合物を第３の相分離器排出管設備６４を通じて第１の相分離器排出管設備２１に導入し、第１の分離物質混合物と共に、下流側の合流点に続く第１の相分離器排出管設備２１のセクションを経由して排出することができる。
【0116】
第２の冷却器５１の凝縮液は、第２の相分離器６１に送られる。そこで、第３の分離物質混合物と第４の分離物質混合物とが分離され、その際、第３の分離物質混合物は、第４の分離物質混合物よりもメタクロレインを多く含み、第４の分離物質混合物は、第３の分離物質混合物よりも水を多く含む。第１の分離物質混合物と同様に、第３の分離物質混合物も十分なメタクロレイン含有量を有し、例えばメチルメタクロレインを製造するためのさらなる処理に使用することができる。
【0117】
本発明の第３の実施形態では、第３の分離物質混合物は、第３の相分離器排出管設備６４を通り、下流側の合流点に続く第１の相分離器排出管設備２１のセクションを経由して送られる。すなわち、本発明の第３の実施形態では、第１および第３の分離物質混合物が合流させられる。
【0118】
第２の相分離器６１の第２の出口６３は、第４の相分離器排出管設備６５を通じて第２の蒸留塔２３に流体的に接続されており、その際、第４の分離物質混合物を、第２の相分離器６１から第４の相分離器排出管設備６５を通じて第２の蒸留塔２３に送ることができる。第４の分離物質混合物を第２の蒸留塔２３に導入することにより、第４の分離物質混合物に含まれるメタクロレインと、第４の分離物質混合物に含まれる水とを分離することができる。
【0119】
図４を参照する。図４に概略的に示されている本発明の第４の実施形態は、図１に示されている本発明の第１の実施形態と一部のみ異なる。以下、本発明の第１の実施形態に対する本発明の第４の実施形態の相違点のみを説明する。
【0120】
本発明の第４の実施形態の製造装置４００において、第２の蒸留塔２３の頂部２４を第１の冷却器９に代えて本発明の第４の実施形態の第１の蒸留塔１１に流体的に接続する第３の蒸留塔排出管設備７０が設けられており、その際、第３の蒸留物質混合物を、第２の蒸留塔２３の頂部２４から第３の蒸留塔排出管設備７０を通じて第１の蒸留塔１１に送ることができる。第３の蒸留物質混合物を第１の蒸留塔１１に導入することにより、第３の蒸留物質混合物は、適切なさらなる後処理に供給される。確かに、第３の蒸留物質混合物には水も含まれている。しかし、第１の蒸留塔１１への、これに伴う水の導入量は管理可能であり、第２の分離物質混合物が第１の蒸留塔１１に導入される場合よりも著しく少ないものである。第２の分離物質混合物を第１の蒸留塔１１ではなく第２の蒸留塔２３に導入することによって得られる利点は、良好に維持される。
【0121】
図５を参照する。本発明の第５の実施形態は、本発明の第４の実施形態と一部のみ異なる。以下、相違点のみを説明する。
【0122】
本発明の第５の実施形態の製造装置５００では、本発明の第４の実施形態の製造装置４００とは異なり、第３の蒸留塔２３の頂部２４を第１の蒸留塔１１に代えて減圧容器５に接続する第３の蒸留塔排出管設備８０が設けられている。この第３の蒸留塔排出管設備８０を通じて、第３の蒸留物質混合物を第２の蒸留塔２３の頂部２４から減圧容器５へ送ることができる。第３の蒸留物質混合物を減圧容器５に導入することにより、第３の蒸留物質混合物は、適切なさらなる後処理に供給される。特に、第３の蒸留物質混合物はガス状であるため、第１の減圧物質混合物と共に第１の減圧容器排出管設備８を通じて第１の冷却器９に流れ込み、そこで凝縮される。第１の冷却器９の凝縮液の一部として、凝縮された第３の蒸留物質混合物は、第１の冷却器排出管設備１７を通じて第１の相分離器１８に送られ、そこで分離工程を通過する。
【0123】
さらなる可能な変形例を以下に説明するが、これらは個別に、または任意の組み合わせで実施することができる。
【0124】
第１、第２、第３、第４、および第５の実施形態の複数または全てを互いに組み合わせた製造装置が可能である。
【0125】
一部または全ての蒸留塔は、各底部物質混合物を通してその中で加熱するリボイラ循環部を備えることができる。
【0126】
一部または全ての蒸留塔は、個別の冷却器循環部を有することができ、この循環部により頂部物質混合物が凝縮されて当該蒸留塔に返送され、その際、個別の冷却器循環部は、専用の冷却器を有する。また、第１の蒸留塔の頂部物質混合物を凝縮させるために第１の冷却器９を併用することも可能であり、すなわちこの場合、個別の冷却器は不要である。さらに、本発明の第２および／または第３の実施形態の第２の蒸留塔の頂部物質混合物を凝縮させるために、それぞれの第２の冷却器５１を併用することも可能であり、すなわちこの場合、個別の冷却器は不要である。
【0127】
一部または全ての蒸留塔はそれぞれ、液滴保持ユニットを有することができ、それにより、液滴がその頂部を通じて当該蒸留塔から離れることを防止することができる。液滴保持ユニットは、例えば、ファインメッシュスクリーン、いわゆるデミスタ、または液体放出ユニットとして形成されていてよく、それにより、当該蒸留塔の内部で蒸留塔の底部の方向に液体が放出され、その際、この液体が、上昇する液滴を捕捉し、それによって液滴の液体が底部の方向に移動させられる。液滴保持ユニットにより、当該蒸留塔の分離効率が向上する。
【0128】
第２の蒸留塔２３は、充填塔もしくはトレイ塔、またはそれらの混合形態であってよい。
【0129】
一部または全ての蒸留塔は、不規則充填物および／または規則充填物を含むことができる。
【0130】
冷却器９、５１の１つ以上は、１つ以上の反応の廃ガスを排出することができる排気口を有することができる。
【0131】
冷却器９、５１の１つ以上は、多段、例えば２段に形成されていてよい。２段式の場合、第１の冷却器段で例えば約３０～４０℃まで冷却し、第２の冷却器段で例えば約３～１０℃、好ましくは４℃まで冷却することができる。多段式とすることで、冷却ブラインを節約することができる。多段式冷却器を使用する場合、凝縮液の一部を第１の冷却段に返送、重合防止安定剤と混合することができる。
【0132】
冷却器９、５１の１つ以上は、当該冷却器中に存在する気相をこの冷却器から排出することができる気相排出ユニットを有することができる。
【0133】
第２の分離物質混合物には、重合に対抗する薬剤、例えばメタクロレインおよび／またはジメチルアミンの重合に対抗する薬剤を混合することができる。この改良された第２の分離物質混合物を１つまたは複数の冷却器に導入して、すでにそこで重合に対抗することができる。
【0134】
反応器１に導入された物質を、例えば約１３０℃の温度まで予熱することができる。
【0135】
反応器１は、管状反応器として形成されていてよい。
【0136】
反応器１に導入された、塩基供給源４４からの塩基、酸供給源４６からの酸、ならびに／または第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９および／もしくは第１の膜装置排出管設備３５の第２のセクション３７から第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０を経由して反応器１へ導入される返送流を、ホルムアルデヒド供給源４０およびプロピオンアルデヒド供給源４２から反応器１に導入される新たなホルムアルデヒドおよび新たなプロピオンアルデヒドよりも強度に予熱することができる。ここで、酸、塩基および／または前記返送流を、これらを新たなホルムアルデヒドおよび新たなプロピオンアルデヒドと混合した後にのみ所望の予混合温度に達する程度に加熱することができる。このようにして、新たなホルムアルデヒドおよび新たなプロピオンアルデヒドは、所望の予混合温度よりも低い温度でより長く留まる。また、前記返送物質を予熱することもできる。
【0137】
第１の蒸留塔１１の底部１３から排出される第２の蒸留物質混合物から熱を取り出して、反応器１に導入される物質の少なくとも一部を予熱するために少なくとも部分的に利用することができる。
【0138】
一部または全ての減圧容器５は、液滴保持ユニットを有することができ、それにより、第２の減圧物質混合物の液滴が、その第１の出口６を通じて第１の減圧物質混合物と共に減圧容器５から離れることを防止することができる。液滴保持ユニットは、例えば、ファインメッシュスクリーンとして形成されていてよい。液滴保持ユニットにより、減圧容器５の分離効率が向上する。したがって、減圧容器５からその第１の出口６を通じて出て行く触媒の量も減少する。減圧容器５の液滴保持ユニットは、いわゆるデミスタとして形成されていてよい。
【0139】
また、減圧容器５は、液滴保持ユニットの効果を高めるために、液滴保持ユニットに下方から液体を噴霧することができる噴霧ユニットを有することができる。この液体は、例えば、第２の減圧物質混合物、またはメタクロレインおよび／もしくはジメチルアミンの重合に対抗する薬剤を含む液体であってよい。
【0140】
必要であれば、安定剤を、例えば、第１の冷却器９および／または第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に加えることができる。
【0141】
本発明の第１～第５の実施形態では、図１～図５に示すように、減圧弁３は、減圧容器５の外側に配置されている。しかし、減圧弁３を減圧容器５の内部に配置することや、その壁面に一体化させることもできる。その場合、減圧弁排出管設備を省略できる構成も可能である。
【0142】
本発明の第１～第５の実施形態では、第１の減圧容器排出管設備８および第１の蒸留塔排出管設備１４は、別個に第１の冷却器９に通じている。しかし、第１の減圧容器排出管設備８と第１の蒸留塔排出管設備１４とが一体となって、第１の冷却器９の共通の入口に接続されている、すなわちこの共通の入口に流体的に接続されていることも可能である。
【0143】
本発明の第１の実施形態では、第３の蒸留塔排出管設備２６は、別個に第１の冷却器に個別に通じている。しかし、第３の蒸留塔排出管設備２６と第１の蒸留塔排出管設備１４とが一体となって、第１の冷却器９の共通の入口に接続されている、すなわちこの共通の入口に流体的に接続されていることも可能である。
【0144】
本発明の第１～第５の実施形態において、第２の蒸留塔排出管設備１５が設けられている。しかし、２つの別個の第２の蒸留塔排出管設備を設けることもでき、その際、一方は、本発明の第１～第５の実施形態の第２の蒸留塔排出管設備１５の第１および第２のならびに任意に第３のセクション２９、３０、３１を有し、結果として、第１の蒸留塔１１の底部１３と特に反応器１とを流体的に接続し、他方は、第１の蒸留塔１１の底部１３と膜装置２８とを流体的に接続する。
【0145】
本発明の第２および第３の実施形態において、第３の蒸留塔排出管設備５０は、第２の蒸留塔２３の頂部２４を第２の冷却器５１のみと接続する。また、第２の蒸留塔２３の頂部２４を第１の冷却器９と第２の冷却器５１との双方に流体的に接続する第３の蒸留塔排出管設備を設けることもできる。
【0146】
本発明の第３の実施形態では、第１および第３の分離物質混合物が合流させられる。しかし、第３の相分離器排出管設備が第１の相分離器排出管設備２１に流体的に接続されておらず、これとは別個にタンクまたはさらなる処理装置に流体的に接続されているように、第３の相分離器排出管設備を設けることもできる。
【0147】
膜装置２８は常に任意であり、省略することもできる。
【0148】
膜装置２８は、単段式または多段式に形成されていてよい。
【0149】
好ましくは、膜装置は３段式の逆浸透膜装置であり、その第１の段は８０～１２０ｂａｒ（絶対圧）の圧力範囲で運転され、その第２の段は２０～８０ｂａｒ（絶対圧）の圧力範囲で運転され、その第３の段は２０～４０ｂａｒ（絶対圧）の圧力範囲で運転される。塩基としてジメチルアミン、酸として酢酸を用いた場合、このように運転される逆浸透膜装置により、第２の蒸留物質混合物に含まれるジメチルアミンを９９％超、第２の蒸留物質混合物に含まれる酢酸を約８０％、第２の蒸留物質混合物に含まれるホルムアルデヒドを約７０～８０％保持することができる。
【0150】
膜装置２８は、特に膜装置の動作温度を調節することができる冷却装置を有することができる。
【0151】
本発明の第１～第５の実施形態において、ホルムアルデヒド供給管設備４１、プロピオンアルデヒド供給管設備４３、塩基供給管設備４５、および酸供給管設備４７は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に流体的に接続されている。あるいは、ホルムアルデヒド供給管設備４１、プロピオンアルデヒド供給管設備４３、塩基供給管設備４５および／または酸供給管設備４７を反応器１に直接流体的に接続することも可能であり、それにより、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、塩基および／または酸を反応器１に直接導入することができる。
【0152】
本発明の第１～第５の実施形態では、新たなホルムアルデヒド、新たなプロピオンアルデヒド、新たな酸および新たな塩基は、別個の供給源から供給される。また、
－ 新たなホルムアルデヒドと新たなプロピオンアルデヒドとを予混合すること、もしくは適切な供給源からホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの混合物を供給すること、および／または
－ 新たな酸と新たな塩基とを予混合すること、もしくは適切な供給源から酸と塩基との混合物を供給すること
も可能である。
－ 新たなホルムアルデヒドと新たなプロピオンアルデヒドとを予混合すること、もしくは適切な供給源からホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの混合物を供給すること、および／または
－ 新たな酸と新たな塩基とを予混合すること、もしくは適切な供給源から酸と塩基との混合物を供給すること
も可能である。
【0153】
酸と塩基との予混合が行われない場合には、まず酸を第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に送り、その後、塩基を第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に送ることができる。この順序により、局所的な塩基過剰に対抗することがより容易に可能となる。
【0154】
第１の相分離器１８は、例えば第１の相分離器１８の第２の出口２０と第１の蒸留塔１１とを流体的に接続する相分離器排出管設備を通じて第１の蒸留塔１１に流体的に接続されていてよく、その際、第２の分離物質混合物を、第１の相分離器１８の第２の出口２０からこの相分離器排出管設備を通じて第１の蒸留塔１１に送ることができる。
【0155】
第２の相分離器６１が存在する場合、第２の相分離器６１は、例えば、第２の相分離器６１の第２の出口６３を第１の蒸留塔１１に流体的に接続する相分離器排出管設備を通じて第１の蒸留塔１１に接続されていてよく、その際、この相分離器排出管設備を通じて第４の分離物質混合物を第１の相分離器６１の第２の出口６３から第１の蒸留塔１１に送ることができる。
【0156】
なお、第２の蒸留塔２３は省略してもよい。この場合、第２の相分離器排出管設備は、第１の相分離器１８を第１の蒸留塔１１に流体的に接続し、その際、第２の分離物質混合物を第１の相分離器１８の第２の出口２０から第２の相分離器排出管設備を通じて第１の蒸留塔１１に送ることができる。第２の相分離器も設けられている場合、第４の相分離器排出管設備は、第２の相分離器６１の第２の出口６３を第１の蒸留塔１１に流体的に接続することができ、その際、第４の分離物質混合物を、第２の相分離器６１の第２の出口６３から第４の相分離器排出管設備を通じて第１の蒸留塔１１に送ることができる。
【0157】
［本発明による第１の試験例］
Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．のシミュレーションプログラムＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖ８．８を使用して、以下に示す変更を除いては本発明の第１の実施形態に従って本発明による製造装置の本発明による運転をシミュレーションしたが、その際、これらの変更にもかかわらず、以下では本発明の第１の実施形態の参照符号が使用される：
－ 製造装置は、膜装置を有しない。
－ ホルムアルデヒド供給管設備とプロピオンアルデヒド供給管設備とが一体となって、ホルムアルデヒド－プロピオンアルデヒド供給管設備となり、これが、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に通じている。
－ 第１の冷却器９は、気相を燃焼させるための燃焼装置に流体的に接続されている気相排出ユニットを有する。
－ 第１の冷却器９は、その第１の出口６の上流に配置された液滴保持ユニットを有し、これはいわゆるデミスタとして形成されている。
－ 第１の冷却器９は、第１の減圧物質混合物、第１の蒸留物質混合物および第３の蒸留物質混合物の流入をまとめる集合入口を有する。
－ 第１の冷却器９は、２段式で形成されている。
Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．のシミュレーションプログラムＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖ８．８を使用して、以下に示す変更を除いては本発明の第１の実施形態に従って本発明による製造装置の本発明による運転をシミュレーションしたが、その際、これらの変更にもかかわらず、以下では本発明の第１の実施形態の参照符号が使用される：
－ 製造装置は、膜装置を有しない。
－ ホルムアルデヒド供給管設備とプロピオンアルデヒド供給管設備とが一体となって、ホルムアルデヒド－プロピオンアルデヒド供給管設備となり、これが、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に通じている。
－ 第１の冷却器９は、気相を燃焼させるための燃焼装置に流体的に接続されている気相排出ユニットを有する。
－ 第１の冷却器９は、その第１の出口６の上流に配置された液滴保持ユニットを有し、これはいわゆるデミスタとして形成されている。
－ 第１の冷却器９は、第１の減圧物質混合物、第１の蒸留物質混合物および第３の蒸留物質混合物の流入をまとめる集合入口を有する。
－ 第１の冷却器９は、２段式で形成されている。
【0158】
第１の蒸留塔１１の底部１３から、返送流が、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０を経由して反応器１に向かって流れる。酸供給源４４から、酢酸水溶液が、酸供給管設備４５を通じて第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に導入される。塩基供給源４６から、塩基供給管設備４７を通じて、ジメチルアミン水溶液が第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に導入される。そのようにして得られた物質混合物が１３０℃に予熱される。ホルムアルデヒド水溶液が、ホルムアルデヒド供給源４０からホルムアルデヒド供給管設備４１を通じてホルムアルデヒド－プロピオンアルデヒド供給管設備に導入され、プロピオンアルデヒド水溶液が、プロピオンアルデヒド供給源４２からプロピオンアルデヒド供給管設備４３を通じてホルムアルデヒド－プロピオンアルデヒド供給管設備に導入される。そのようにして得られたホルムアルデヒド溶液とプロピオンアルデヒド溶液との混合物は、１３０℃に予熱され、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に導入される。この時点で、第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０に存在する物質混合物が、本発明による本試験例では管状反応器として形成されている反応器１に導入される。
【0159】
反応器１内の滞留時間は９．５秒であり、反応器内の圧力は３５ｂａｒ（絶対圧）である。ほぼ完全な転化が達成される。反応器から排出される反応混合物の温度は、１６５℃である。反応混合物を減圧容器５で０．８５ｂａｒ（絶対圧）まで減圧させる。
【0160】
第１の冷却器９の第１の段は冷却水で冷却され、その第２の段は温度が４℃の冷却ブラインで冷却される。
【0161】
第１の冷却器内に存在する気相は、気相排出ユニットを通じて燃焼部に供給される。
【0162】
以下の表１に、本発明による試験例のいくつかの流れのマスフロー、圧力、温度、および組成を示す。表１において、
－ 「流れＡ」は、塩基供給管設備４７を通るジメチルアミン溶液流を意味し、
－ 「流れＢ」は、酸供給管設備４５を通る酢酸溶液流を意味し、
－ 「流れＣ」は、プロピオンアルデヒド供給管設備４３を通るプロピオンアルデヒド溶液流を意味し、
－ 「流れＤ」は、ホルムアルデヒド供給管設備４１を通るホルムアルデヒド溶液流を意味し、
－ 「流れＥ」は、反応器１に入る流れを意味し、
－ 「流れＦ」は、反応器排出管設備２を通る反応混合物流を意味し、
－ 「流れＧ」は、第１の減圧容器排出管設備８を通る第１の減圧物質混合物流を意味し、
－ 「流れＨ」は、第２の減圧容器排出管設備１０を通る第２の減圧物質混合物流を意味し、
－ 「流れＩ」は、第１の蒸留塔排出管設備１４を通る第１の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＪ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９を通る第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＫ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９から第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０へ流れる第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＬ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９から第２の蒸留塔排出管設備１５の第３のセクション３１に流入して廃棄部に送られる第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＭ」は、第１の冷却器９の集合入口を通る流れを意味し、
－ 「流れＮ」は、第１の相分離器排出管設備２１を通る第１の分離物質混合物流を意味し、
－ 「流れＯ」は、第２の相分離器排出管設備２２を通る第２の分離物質混合物流を意味し、
－ 「流れＰ」は、第３の蒸留塔排出管設備２６を通る第３の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＱ」は、第４の蒸留塔排出管設備２７を通る第４の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「％」の表示は、当該流れの全質量に対する質量％を表し、
－ 小数点以下の桁数は、数値の正確さを表す。
－ 「流れＡ」は、塩基供給管設備４７を通るジメチルアミン溶液流を意味し、
－ 「流れＢ」は、酸供給管設備４５を通る酢酸溶液流を意味し、
－ 「流れＣ」は、プロピオンアルデヒド供給管設備４３を通るプロピオンアルデヒド溶液流を意味し、
－ 「流れＤ」は、ホルムアルデヒド供給管設備４１を通るホルムアルデヒド溶液流を意味し、
－ 「流れＥ」は、反応器１に入る流れを意味し、
－ 「流れＦ」は、反応器排出管設備２を通る反応混合物流を意味し、
－ 「流れＧ」は、第１の減圧容器排出管設備８を通る第１の減圧物質混合物流を意味し、
－ 「流れＨ」は、第２の減圧容器排出管設備１０を通る第２の減圧物質混合物流を意味し、
－ 「流れＩ」は、第１の蒸留塔排出管設備１４を通る第１の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＪ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９を通る第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＫ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９から第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０へ流れる第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＬ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９から第２の蒸留塔排出管設備１５の第３のセクション３１に流入して廃棄部に送られる第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＭ」は、第１の冷却器９の集合入口を通る流れを意味し、
－ 「流れＮ」は、第１の相分離器排出管設備２１を通る第１の分離物質混合物流を意味し、
－ 「流れＯ」は、第２の相分離器排出管設備２２を通る第２の分離物質混合物流を意味し、
－ 「流れＰ」は、第３の蒸留塔排出管設備２６を通る第３の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＱ」は、第４の蒸留塔排出管設備２７を通る第４の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「％」の表示は、当該流れの全質量に対する質量％を表し、
－ 小数点以下の桁数は、数値の正確さを表す。
【0163】
【表1】
【0164】
表１から、第１の減圧物質混合物流（流れＧ）は、メタクロレイン含有量が７７．０６質量％と高いのに対して、第２の減圧物質混合物流（流れＨ）は、メタクロレイン含有量が１．５４質量％と低いことがわかる。このように、減圧容器の分離性能は高い。
【0165】
さらに表１から、第１の減圧物質混合物流（流れＧ）は、マスフローが１６１３６ｋｇ／ｈであることがわかる。この大きなマスフローは、第１の冷却器９に送られる。したがって、これを第１の蒸留塔１１で処理する必要はない。
【0166】
さらに表１から、第１の減圧物質混合物流（流れＧ）のメタクロレイン含有量は、本発明による第１の試験例では７５．１０質量％である第１の蒸留物質混合物流（流れＩ）よりも高くなり得ることがわかる。
【0167】
［本発明による第２の試験例］
Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．のシミュレーションプログラムＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖ８．８を使用して、本発明による第２の製造装置の本発明による運転をシミュレーションした。本発明による第１の試験例とは対照的に、本発明による第２の試験例の製造装置は、第２の蒸留塔を有しておらず、第２の相分離器排出管設備は、第１の蒸留塔に流体的に接続されている。よって、本発明による第２の試験例の製造方法は、本発明による第１の試験例の製造方法と異なる。これらの変更にもかかわらず、以下では本発明の第１の実施形態の参照符号が使用される。
Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．のシミュレーションプログラムＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖ８．８を使用して、本発明による第２の製造装置の本発明による運転をシミュレーションした。本発明による第１の試験例とは対照的に、本発明による第２の試験例の製造装置は、第２の蒸留塔を有しておらず、第２の相分離器排出管設備は、第１の蒸留塔に流体的に接続されている。よって、本発明による第２の試験例の製造方法は、本発明による第１の試験例の製造方法と異なる。これらの変更にもかかわらず、以下では本発明の第１の実施形態の参照符号が使用される。
【0168】
以下の表２に、本発明による第２の試験例のいくつかの流れのマスフロー、圧力、温度、および組成を示す。表２において、
－ 「流れＡ」は、塩基供給管設備４７を通るジメチルアミン溶液流を意味し、
－ 「流れＢ」は、酸供給管設備４５を通る酢酸溶液流を意味し、
－ 「流れＣ」は、プロピオンアルデヒド供給管設備４３を通るプロピオンアルデヒド溶液流を意味し、
－ 「流れＤ」は、ホルムアルデヒド供給管設備４１を通るホルムアルデヒド溶液流を意味し、
－ 「流れＥ」は、反応器１に入る流れを意味し、
－ 「流れＦ」は、反応器排出管設備２を通る反応混合物流を意味し、
－ 「流れＧ」は、第１の減圧容器排出管設備８を通る第１の減圧物質混合物流を意味し、
－ 「流れＨ」は、第２の減圧容器排出管設備１０を通る第２の減圧物質混合物流を意味し、
－ 「流れＩ」は、第１の蒸留塔排出管設備１４を通る第１の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＪ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９を通る第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＫ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９から第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０へ流れる第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＬ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９から第２の蒸留塔排出管設備１５の第３のセクション３１に流入して廃棄部に送られる第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＭ」は、第１の冷却器９の集合入口を通る流れを意味し、
－ 「流れＮ」は、第１の相分離器排出管設備２１を通る第１の分離物質混合物流を意味し、
－ 「流れＯ」は、第２の相分離器排出管設備２２を通る第２の分離物質混合物流を意味し、
－ 「％」の表示は、当該流れの全質量に対する質量％を表し、
－ 小数点以下の桁数は、数値の正確さを表す。
－ 「流れＡ」は、塩基供給管設備４７を通るジメチルアミン溶液流を意味し、
－ 「流れＢ」は、酸供給管設備４５を通る酢酸溶液流を意味し、
－ 「流れＣ」は、プロピオンアルデヒド供給管設備４３を通るプロピオンアルデヒド溶液流を意味し、
－ 「流れＤ」は、ホルムアルデヒド供給管設備４１を通るホルムアルデヒド溶液流を意味し、
－ 「流れＥ」は、反応器１に入る流れを意味し、
－ 「流れＦ」は、反応器排出管設備２を通る反応混合物流を意味し、
－ 「流れＧ」は、第１の減圧容器排出管設備８を通る第１の減圧物質混合物流を意味し、
－ 「流れＨ」は、第２の減圧容器排出管設備１０を通る第２の減圧物質混合物流を意味し、
－ 「流れＩ」は、第１の蒸留塔排出管設備１４を通る第１の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＪ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９を通る第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＫ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９から第２の蒸留塔排出管設備１５の第２のセクション３０へ流れる第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＬ」は、第２の蒸留塔排出管設備１５の第１のセクション２９から第２の蒸留塔排出管設備１５の第３のセクション３１に流入して廃棄部に送られる第２の蒸留物質混合物流を意味し、
－ 「流れＭ」は、第１の冷却器９の集合入口を通る流れを意味し、
－ 「流れＮ」は、第１の相分離器排出管設備２１を通る第１の分離物質混合物流を意味し、
－ 「流れＯ」は、第２の相分離器排出管設備２２を通る第２の分離物質混合物流を意味し、
－ 「％」の表示は、当該流れの全質量に対する質量％を表し、
－ 小数点以下の桁数は、数値の正確さを表す。
【0169】
【表2】
【0170】
表２から、第１の減圧物質混合物流（流れＧ）は、メタクロレイン含有量が７７．５９質量％と高いのに対して、第２の減圧物質混合物流（流れＨ）は、メタクロレイン含有量が１．５４質量％と低いことがわかる。このように、本発明による第２の試験例においても、減圧容器の分離性能は高い。
【0171】
さらに表２から、第１の減圧物質混合物流（流れＧ）は、マスフローが１６０４４ｋｇ／ｈであることがわかる。この大きなマスフローは、第１の冷却器９に送られる。したがって、これを第１の蒸留塔１１で処理する必要はない。
【0172】
さらに表２から、第１の減圧物質混合物流（流れＧ）のメタクロレイン含有量は、本発明による第２の試験例では５７．５０質量％である第１の蒸留物質混合物流（流れＩ）よりも大幅に高くなり得ることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】