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▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-22
(45)【発行日】2024-12-02
(54)【発明の名称】相間移動触媒作用によるポリスルファンシランの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20241125BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241125BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 W
C07B61/00 300
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022537522
(86)(22)【出願日】2020-12-14
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-28
(86)【国際出願番号】 EP2020086042
(87)【国際公開番号】W WO2021122484
(87)【国際公開日】2021-06-24
【審査請求日】2023-02-07
(31)【優先権主張番号】19217272.4
(32)【優先日】2019-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ユリア ヘアメーケ
(72)【発明者】
【氏名】ヘルムート ドレーゲ
(72)【発明者】
【氏名】エフゲニー リャギン
(72)【発明者】
【氏名】ホルスト メルチュ
(72)【発明者】
【氏名】エリーザベト バウアー
(72)【発明者】
【氏名】ゲルト スマンズ
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】中国特許第１０３７７２４２７（ＣＮ，Ｂ）
【文献】独国特許出願公開第１９５１９７９３（ＤＥ，Ａ１）
【文献】特開昭５８－１９４８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６７６０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】SASSON Y.，Synthesis of quaternary ammonium salts，Handbook of Phase Transfer Catalysis，Chapter 3，1997年，p.111-134，ISBN 978-0-7514-0258-2
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／１８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉ（Ｒ１）３－ｍＲ２ ｍＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－ＳｉＲ２ ｍ（Ｒ１）３－ｍ Ｉ
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－（Ｒ’－Ｏ）ｒＲ’’であり、ここで、Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、分岐または非分岐、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合型の二価Ｃ１～Ｃ３０－炭化水素基であり、ｒは、１～３０の整数であり、Ｒ’’は、非置換または置換、分岐または非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｃ６～Ｃ２０－アリール基、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０－アラルキル基、またはハロゲンであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、分岐または非分岐、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合型の二価Ｃ１～Ｃ３０－炭化水素基であり、
ｍは、同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり、
ｘは、２～１０である］のポリスルファンシランの製造方法であって、式ＩＩ
（Ｒ１）３－ｍＲ２ ｍＳｉ－Ｒ３－Ｈａｌ ＩＩ
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－（Ｒ’－Ｏ）ｒＲ’’であり、ここで、Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、分岐または非分岐、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合型の二価Ｃ１～Ｃ３０－炭化水素基であり、ｒは、１～３０の整数であり、Ｒ’’は、非置換または置換、分岐または非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｃ６～Ｃ２０－アリール基、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０－アラルキル基、またはハロゲンであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、分岐または非分岐、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合型の二価Ｃ１～Ｃ３０－炭化水素基であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］の少なくとも１つのシランと、Ｍ（ＳＨ）ｙおよび／またはＭｚＳおよび／またはＭｇＳｈ
［ここで、
ｙ＝１または２であり、ｙ＝１の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、ｙ＝２の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、
ｚ＝１または２であり、ｚ＝１の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、ｚ＝２の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、
ｇ＝１または２であり、ｇ＝１の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、ｇ＝２の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、
ｈ＝１～１０の自然数である］および／または硫黄とを、塩基、水相、および式ＩＩＩ
【化1】
Ｙは、第５主族の元素であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、－（ＣＨ２）ｋＣＨ３アルキル基［ここで、ｋ＝０～９である］であるか、または基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７から選択される２つの置換基の間には、１つもしくは２つの閉環部－（ＣＨ２）ｎ－［ここで、ｎ＝２～５、好ましくはｎ＝４である］が存在し、
Ｘ－は、Ｆ－、Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ－、Ｈ２ＰＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＮＯ３ －、または１／２ＳＯ４ ２－である］の相間移動触媒の存在下で反応させることによる方法であって、相間移動触媒の分解生成物の除去のために反応の間または後に少なくとも１つのキャリア蒸気蒸留および／またはオゾン処理を行うことを特徴とする、方法。
【請求項2】
Ｒ１はエトキシであり、ｍ＝０であり、かつＲ３は（ＣＨ２）３であることを特徴とする、請求項１記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項3】
Ｈａｌ＝Ｃｌであることを特徴とする、請求項１または２記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項4】
Ｍ＝Ｎａであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項5】
塩基として、Ｍ３－ｗＣＯ３、Ｍ（ＯＨ）ｗ、Ｍ３－ｗ（ＨＰＯ４）、Ｍ（Ｈ２ＰＯ４）ｗ、Ｍ３（ＰＯ４）ｗを使用し、ここで、ｗ＝１または２であり、ｗ＝１の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、ｗ＝２の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであることを特徴とする、請求項１記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項6】
塩基として、Ｎａ２ＣＯ３またはＮａＯＨを使用することを特徴とする、請求項５記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項7】
前記反応を、２５℃～２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項8】
前記水相に、前記式ＩＩＩの相間移動触媒および前記式ＩＩのシランを添加することを特徴とする、請求項１記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項9】
さらに、炭素による後処理を行うことを特徴とする、請求項１記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項10】
Ｍ（ＳＨ）ｙおよび／またはＭｚＳおよび／またはＭｇＳｈを、ＭＯＨ［ここで、Ｍ＝ＮａまたはＫである］および硫黄からその場で製造することを特徴とする、請求項１記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項11】
相間移動触媒の分解生成物は、アルシン、ホスフィンまたはアミンであることを特徴とする、請求項１記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
【請求項12】
請求項１記載のポリスルファンシランの製造方法の間に製造される相間移動触媒の分解生成物を除去するための、キャリア蒸気蒸留および／またはオゾン処理の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の主題は、相間移動触媒作用によるポリスルファンシランの製造方法である。
【0002】
米国特許第５，４０５，９８５号明細書、米国特許第５，５８３，２４５号明細書および米国特許第５，６６３，３９６号明細書から、相間移動触媒作用による式Ｚ－Ａｌｋ－Ｓｎ－Ａｌｋ－Ｚの化合物の製造が知られている。
【0003】
さらに、米国特許第５，４６８，８９３号明細書から、ハロゲン化アルカリまたは硫酸アルカリの存在下での相間移動触媒作用によるポリスルファンシランの製造が知られている。
【0004】
米国特許第６，３８４，２５５号明細書および米国特許第６，４４８，４２６号明細書から、相間移動触媒作用における添加順序の変更が知られている。
【0005】
米国特許第６，３８４，２５６号明細書では、予備反応においてＭＯＨの存在下でＭ２ＳｎまたはＭＳＨと硫黄とを反応させる。
【0006】
さらに、米国特許第６，７４０，７６７号明細書および米国特許第６，５３４，６６８号明細書から、相間移動触媒作用における緩衝剤の添加が知られている。
【0007】
Handbook of Phase Transfer Catalysis (ISBN 978-0-7514-0258-2), Chapter 3, p. 123-127から、第四級アンモニウム相間移動触媒、例えばｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムブロミドからトリブチルアミンへの分解が知られている。
【0008】
ポリスルファンシランを製造するための既知のＰＴＣプロセスの欠点は、最終生成物に触媒の部分的に毒性のまたは健康に有害な分解生成物が含まれることである。
【0009】
本発明の主題は、式Ｉ
（Ｒ１）３－ｍＲ２ ｍＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－ＳｉＲ２ ｍ（Ｒ１）３－ｍ Ｉ
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－（Ｒ’－Ｏ）ｒＲ’’であり、ここで、Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、分岐または非分岐、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合型の二価Ｃ１～Ｃ３０－炭化水素基であり、ｒは、１～３０の整数であり、Ｒ’’は、非置換または置換、分岐または非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｃ６～Ｃ２０－アリール基、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０－アラルキル基、またはハロゲンであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、分岐または非分岐、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合型の二価Ｃ１～Ｃ３０－炭化水素基であり、
ｍは、同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり、
ｘは、２～１０、好ましくは２～４である］のポリスルファンシランの製造方法であって、式ＩＩ
（Ｒ１）３－ｍＲ２ ｍＳｉ－Ｒ３－Ｈａｌ ＩＩ
［式中、Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＣｌである］の少なくとも１つのシランと、Ｍ（ＳＨ）ｙ、好ましくはＮａＳＨ、および／またはＭｚＳ、好ましくはＮａ２Ｓ、および／またはＭｇＳｈ
［ここで、
ｙ＝１または２であり、ｙ＝１の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、ｙ＝２の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、
ｚ＝１または２であり、ｚ＝１の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、ｚ＝２の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、
ｇ＝１または２であり、ｇ＝１の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、ｇ＝２の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、
ｈ＝１～１０の自然数である］および／または硫黄とを、塩基、水相、および式ＩＩＩ
［式中、
Ｙは、第５主族の元素であり、好ましくはＮ、ＰまたはＡｓであり、特に好ましくはＮまたはＰであり、非常に特に好ましくはＮであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、－（ＣＨ２）ｋＣＨ３アルキル基［ここで、ｋ＝０～９である］であるか、または基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７から選択される２つの置換基の間には、１つもしくは２つの閉環部－（ＣＨ２）ｎ－［ここで、ｎ＝２～５、好ましくはｎ＝４である］が存在し、
Ｘ－は、Ｆ－、Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ－、Ｈ２ＰＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＮＯ３ －、または１／２ＳＯ４ ２－である］の相間移動触媒の存在下で反応させることによる方法であって、該反応の間または後に少なくとも１つのキャリア蒸気蒸留および／またはオゾン処理を行うことを特徴とする方法である。
（Ｒ１）３－ｍＲ２ ｍＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－ＳｉＲ２ ｍ（Ｒ１）３－ｍ Ｉ
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－（Ｒ’－Ｏ）ｒＲ’’であり、ここで、Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、分岐または非分岐、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合型の二価Ｃ１～Ｃ３０－炭化水素基であり、ｒは、１～３０の整数であり、Ｒ’’は、非置換または置換、分岐または非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｃ６～Ｃ２０－アリール基、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０－アラルキル基、またはハロゲンであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、分岐または非分岐、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族の混合型の二価Ｃ１～Ｃ３０－炭化水素基であり、
ｍは、同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり、
ｘは、２～１０、好ましくは２～４である］のポリスルファンシランの製造方法であって、式ＩＩ
（Ｒ１）３－ｍＲ２ ｍＳｉ－Ｒ３－Ｈａｌ ＩＩ
［式中、Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＣｌである］の少なくとも１つのシランと、Ｍ（ＳＨ）ｙ、好ましくはＮａＳＨ、および／またはＭｚＳ、好ましくはＮａ２Ｓ、および／またはＭｇＳｈ
［ここで、
ｙ＝１または２であり、ｙ＝１の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、ｙ＝２の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、
ｚ＝１または２であり、ｚ＝１の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、ｚ＝２の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、
ｇ＝１または２であり、ｇ＝１の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇであり、ｇ＝２の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、
ｈ＝１～１０の自然数である］および／または硫黄とを、塩基、水相、および式ＩＩＩ
【化1】
Ｙは、第５主族の元素であり、好ましくはＮ、ＰまたはＡｓであり、特に好ましくはＮまたはＰであり、非常に特に好ましくはＮであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、－（ＣＨ２）ｋＣＨ３アルキル基［ここで、ｋ＝０～９である］であるか、または基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７から選択される２つの置換基の間には、１つもしくは２つの閉環部－（ＣＨ２）ｎ－［ここで、ｎ＝２～５、好ましくはｎ＝４である］が存在し、
Ｘ－は、Ｆ－、Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ－、Ｈ２ＰＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＮＯ３ －、または１／２ＳＯ４ ２－である］の相間移動触媒の存在下で反応させることによる方法であって、該反応の間または後に少なくとも１つのキャリア蒸気蒸留および／またはオゾン処理を行うことを特徴とする方法である。
【0010】
好ましくは、Ｒ１はエトキシであり、ｍ＝０であり、かつＲ３は（ＣＨ２）３であってよい。
【0011】
好ましくは、Ｈａｌ＝Ｃｌであってよい。
【0012】
好ましくは、式Ｉのポリスルファンシランは、以下のものであってよい：
【化2】
【0013】
好ましくは、式ＩＩのシランとして、
３－クロロブチル（トリエトキシシラン）、３－クロロブチル（トリメトキシシラン）、３－クロロブチル（ジエトキシメトキシシラン）、３－クロロプロピル（トリエトキシシラン）、３－クロロプロピル（トリメトキシシラン）、３－クロロプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、２－クロロエチル（トリエトキシシラン）、２－クロロエチル（トリメトキシシラン）、２－クロロエチル（ジエトキシメトキシシラン）、１－クロロメチル（トリエトキシシラン）、１－クロロメチル（トリメトキシシラン）、１－クロロメチル（ジエトキシメトキシシラン）、３－クロロプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３－クロロプロピル（ジメトキシメチルシラン）、２－クロロエチル（ジエトキシメチルシラン）、２－クロロエチル（ジメトキシメチルシラン）、１－クロロメチル（ジエトキシメチルシラン）、１－クロロメチル（ジメトキシメチルシラン）、３－クロロプロピル（エトキシジメチルシラン）、３－クロロプロピル（メトキシジメチルシラン）、２－クロロエチル（エトキシジメチルシラン）、２－クロロエチル（メトキシジメチルシラン）、１－クロロメチル（エトキシジメチルシラン）、１－クロロメチル（メトキシジメチルシラン）
３－クロロブチル（トリエトキシシラン）、３－クロロブチル（トリメトキシシラン）、３－クロロブチル（ジエトキシメトキシシラン）、３－クロロプロピル（トリエトキシシラン）、３－クロロプロピル（トリメトキシシラン）、３－クロロプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、２－クロロエチル（トリエトキシシラン）、２－クロロエチル（トリメトキシシラン）、２－クロロエチル（ジエトキシメトキシシラン）、１－クロロメチル（トリエトキシシラン）、１－クロロメチル（トリメトキシシラン）、１－クロロメチル（ジエトキシメトキシシラン）、３－クロロプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３－クロロプロピル（ジメトキシメチルシラン）、２－クロロエチル（ジエトキシメチルシラン）、２－クロロエチル（ジメトキシメチルシラン）、１－クロロメチル（ジエトキシメチルシラン）、１－クロロメチル（ジメトキシメチルシラン）、３－クロロプロピル（エトキシジメチルシラン）、３－クロロプロピル（メトキシジメチルシラン）、２－クロロエチル（エトキシジメチルシラン）、２－クロロエチル（メトキシジメチルシラン）、１－クロロメチル（エトキシジメチルシラン）、１－クロロメチル（メトキシジメチルシラン）
【化3-1】
【0014】
【化3-2】
【0015】
式ＩＩＩの相間移動触媒は、以下のものであってよい：
【化4-1】
【0016】
【化4-2】
【0017】
【化4-3】
【0018】
【化4-4】
【0019】
【化4-5】
【0020】
【化4-6】
【0021】
【化4-7】
【0022】
【化4-8】
【0023】
【化4-9】
【0024】
【化4-10】
【0025】
【化4-11】
【0026】
塩基として、Ｍ３－ｗＣＯ３、Ｍ（ＯＨ）ｗ、Ｍ３－ｗ（ＨＰＯ４）、Ｍ（Ｈ２ＰＯ４）ｗ、Ｍ３（ＰＯ４）ｗを使用することができ、ここで、ｗ＝１または２であり、ｗ＝１の場合、Ｍ＝ＮａまたはＫであり、ｗ＝２の場合、Ｍ＝ＣａまたはＭｇである。好ましくは、塩基として、Ｎａ２ＣＯ３またはＮａＯＨを使用することができる。
【0027】
本発明による式Ｉのポリスルファンシランの製造方法は、２５℃～２００℃、好ましくは７０℃～１６０℃の温度で実施することが可能である。
【0028】
本発明による式Ｉのポリスルファンシランの製造方法において、水溶液／水性懸濁液中のＭ（ＳＨ）ｙ、好ましくはＮａＳＨ、および／またはＭｚＳ、好ましくはＮａ２Ｓ、および／またはＭｇＳｈ、塩基、好ましくはＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３および硫黄によって製造される水相に式ＩＩＩの相間移動触媒、次いで式ＩＩのシランを添加することができる。
【0029】
本発明による式Ｉのポリスルファンシランの製造方法において、Ｍ（ＳＨ）ｙおよび／またはＭｚＳおよび／またはＭｇＳｈは、ＭＯＨおよび硫黄からその場で製造することが可能である。
【0030】
使用される式ＩＩのシランと使用されるＮａＳＨとのモル比は、０．３５～１．０、好ましくは０．４５～０．５５であってよい。
【0031】
使用される式ＩＩのシランと塩基とのモル比は、０．３５～１．０、好ましくは０．４５～０．６０であってよい。
【0032】
使用される式ＩＩのシランと硫黄とのモル比は、０．４～３．０、好ましくは０．５～１．５であってよい。
【0033】
使用される式ＩＩのシランと式ＩＩＩの相間移動触媒とのモル比は、０．００１～０．１、好ましくは０．００３～０．０５であってよい。
【0034】
本発明による式Ｉのポリスルファンシランの製造方法は、有機溶媒を使用せずに実施することができる。使用する水相は、予備バッチのプロセス塩を含んでもよい。水相の製造中、式ＩＩＩの相間移動触媒の量を部分的または完全に添加することができる。式ＩＩＩの相間移動触媒を部分的に添加する場合、式ＩＩのシランの計量供給中に、残りの量を分けて添加してもよいし連続的に添加してもよいが、好ましくは連続的に添加することができる。式Ｉのポリスルファンシランの製造に使用されるＭ（ＳＨ）ｙおよび／またはＭｚＳおよび／またはＭｇＳｈは、反応前に製造してもよいし、反応中に製造してもよい。
【0035】
反応時に、水相を式ＩＩのシランと混合することができる。ここで、水相を式ＩＩのシランに計量供給してもよいし、式ＩＩのシランを水相に計量供給してもよい。式ＩＩのシランを水相に計量供給することが好ましい。反応中、式ＩＩのシランを、分けて添加してもよいし連続的に添加してもよいが、好ましくは連続的に添加することができる。
【0036】
本発明による方法は、大気開放型の反応容器でも密閉型の反応容器でも実施することができる。反応容器の内容物を、混合することができる。反応容器の内容物の混合に適しているのは、外部循環、ガスによる反応容器の内容物の撹拌、または撹拌機、好ましくは撹拌機である。本方法は、連続的に行うことも非連続的に行うこともできる。
【0037】
式ＩＩＩの相間移動触媒の、場合により存在し得る残りの部分量は、反応中に分けて添加してもよいし連続的に添加してもよいが、好ましくは連続的に添加することができる。
【0038】
反応転化後、水相と有機相とを分離することができる。
【0039】
キャリア蒸気蒸留のためのキャリア蒸気生成は、その場で行ってもよいし外部で行ってもよいが、好ましくは外部で行うことができる。キャリア蒸気蒸留時のキャリア物質としては、窒素、水蒸気、アルコール、または前述の物質の組み合わせを使用することができる。
【0040】
キャリア蒸気蒸留は、単段蒸留、例えば釜、または多段蒸留、例えば、複数の釜、もしくはトレイや不規則充填物を備えた塔、もしくは充填塔、好ましくは充填塔であってよい。
【0041】
キャリア蒸気蒸留は、連続的に行うことも非連続的に行うこともできるが、好ましくは連続的に行うことができる。
【0042】
キャリア蒸気蒸留は、真空下で、好ましくは１００ｍｂａｒ（絶対）未満の圧力で実施することができる。
【0043】
反応生成物は、キャリア蒸気蒸留の前に相分離により水相と分離することができる。反応生成物は、キャリア蒸気蒸留の前にろ過することで、固形物、例えばＮａＣｌと分離することができる。
【0044】
反応生成物は、キャリア蒸気蒸留の前に、蒸留により精製することができる。
【0045】
キャリア蒸気蒸留の塔頂生成物をさらに精製して、ケイ素含有成分を回収することができる。その際に、式ＩＩＩの相間移動触媒の分解生成物を、塔頂生成物のケイ素含有成分から部分的にまたは完全に除去することができる。
【0046】
キャリア蒸気蒸留の塔頂生成物からの式ＩＩＩの相間移動触媒の分解生成物の除去は、任意の順序でのオゾンによる処理および／または蒸留によって実施することができる。
【0047】
キャリア蒸気蒸留の塔頂生成物から式ＩＩＩの相間移動触媒の分解生成物を除去するために蒸留を行う場合、その蒸留として、さらなるキャリア蒸気蒸留を用いてもよい。
【0048】
塔頂生成物を精製するための蒸留は、別個の蒸留として実施することも、キャリア蒸気蒸留の一部として実施することもできる。
【0049】
蒸留による塔頂生成物の精製は、その凝縮の前に行っても後に行ってもよい。蒸留による塔頂生成物の精製は、凝縮の下流で相分離した後に行ってもよい。
【0050】
式ＩＩＩの相間移動触媒の分解生成物が部分的または完全に除去された塔頂生成物は、プロセス外で使用することも、キャリア蒸気蒸留の上流のいずれかのステップで使用することもできる。
【0051】
オゾン処理には、純粋なオゾンを使用することも、他のガス、例えば空気、酸素または窒素、好ましくは空気で希釈したオゾンを使用することもできる。
【0052】
オゾン処理は、連続的に行うことも非連続的に行うこともできるが、好ましくは連続的に行うことができる。
【0053】
オゾンは、オゾン発生装置により生成することができる。
【0054】
反応生成物は、オゾン処理前に相分離により水相と分離することができる。反応生成物は、オゾン処理前にろ過により固形物、例えばＮａＣｌと分離することができる。
【0055】
反応生成物は、オゾン処理前に蒸留により精製することができる。
【0056】
オゾン処理の易揮発性分解生成物は、蒸留によって生成物から除去することができる。
【0057】
オゾン処理による易揮発性分解生成物の留去には、連続的な蒸留プロセスを使用することも非連続的な蒸留プロセスを使用することもできる。特に、連続的な蒸留プロセスには薄膜式蒸発装置を使用することができる。
【0058】
キャリア蒸気蒸留および／またはオゾン処理のプロセスステップにより、ＰＴＣプロセスで形成された式ＩＩＩの相間移動触媒の分解生成物、例えばアルシン、ホスフィンまたはアミン、好ましくはトリブチルアミンを分離または分解することができる。
【0059】
さらに、炭素による後処理を行うことができる。炭素による後処理には、活性炭を使用することができる。炭素による後処理は、キャリア蒸気蒸留の後および／またはオゾン処理の後に行うことができる。
【0060】
炭素による後処理は、式Ｉのポリスルファンシランに炭素を添加し、次いでろ過することにより行うことも、炭素を含む固定床に式Ｉのポリスルファンシランを通すことにより行うこともできる。
【0061】
式ＩＩＩの相間移動触媒の分解生成物、例えばトリブチルアミンを除去するためのさらなる後処理は、ヨウ素、クロロシラン、過酸化物またはヨウ化メチルを用いて行うことができる。
【0062】
本発明のさらなる主題は、相間移動触媒の分解生成物を除去するための、キャリア蒸気蒸留および／またはオゾン処理の使用である。
【0063】
相間移動触媒、好ましくは式ＩＩＩの相間移動触媒の分解生成物を除去するためのキャリア蒸気蒸留および／またはオゾン処理の使用は、硫黄含有有機シラン、好ましくはポリスルファンシラン、チオシアナトシラン、ブロックおよび非ブロックメルカプトシランの製造において用いることができる。
【0064】
キャリア蒸気蒸留および／またはオゾン処理の後に、活性炭処理を行うことができる。
【0065】
本発明による方法の利点は、最終生成物中の式ＩＩＩの相間移動触媒の部分的に毒性のまたは健康に有害な分解生成物が除去され、その結果、貯蔵安定性（色およびＳ分布）が改善されることである。
【0066】
反応混合物および純物質のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、ＡＳＴＭ Ｄ ６８４３－０２に準拠して、Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８２０Ａ型ガスクロマトグラフで実施した。
【0067】
硫黄化合物の分析分離および硫黄鎖長の決定は、ＡＳＴＭ Ｄ ６８４４－０２に準拠して、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰＬＣ分析装置Ｓｅｒｉｅｓ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩで実施した。
カラム：Ｂａｋｅｒｂｏｎｄ Ｃ１８（ＲＰ）、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ、流量１．５０ｍｌ／ｍｉｎ、λ＝２５４ｎｍ、カラム温度３０℃、移動相：テトラブチルアンモニウムブロミド溶液（テトラブチルアンモニウムブロミド４００ｍｇを１ｌの脱イオン水に溶解して製造）２００ｍｌと、エタノール４５０ｍｌと、メタノール１３５０ｍｌとの混合物。平均硫黄鎖長および試料成分Ｓ２～Ｓ１０を、ＡＳＴＭ Ｄ ６８４４に記載の分析および評価により決定した。
カラム：Ｂａｋｅｒｂｏｎｄ Ｃ１８（ＲＰ）、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ、流量１．５０ｍｌ／ｍｉｎ、λ＝２５４ｎｍ、カラム温度３０℃、移動相：テトラブチルアンモニウムブロミド溶液（テトラブチルアンモニウムブロミド４００ｍｇを１ｌの脱イオン水に溶解して製造）２００ｍｌと、エタノール４５０ｍｌと、メタノール１３５０ｍｌとの混合物。平均硫黄鎖長および試料成分Ｓ２～Ｓ１０を、ＡＳＴＭ Ｄ ６８４４に記載の分析および評価により決定した。
【0068】
実施例：
比較例１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
相間移動触媒プロセスによりビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを製造するために、炭酸ナトリウム（１８９ｇ、１．８モル、１．２当量）と、硫化水素ナトリウム（２２５ｇ、１．６モル、１．０当量、４０．０％水溶液）と、水（５７２ｇ、３２モル、２１当量）との混合物を７２℃に加熱した。この混合物をまず７２℃で１０分間撹拌した後、この混合物に硫黄（５５ｇ、１．７モル、１．１当量）を加え、７２℃でさらに４５分間撹拌した。この反応混合物に、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（２０ｇ、０．０３モル、０．０２当量、５０％水溶液）および（３－クロロプロピル）トリエトキシシラン（７４３ｇ、３．１モル、２．０当量）を７０～８０℃で順次添加した。この懸濁液を７５℃で３時間撹拌した（１時間後のＧＣ転化率＝９８％）。反応終了後に水（５８９ｇ）を加え、７１℃で相分離させた。粗生成物（７９３ｇ）を黄色液体として得た。その後、１４０℃、１０ｍｂａｒ（絶対）で薄膜式蒸発装置により低沸点物質を除去して、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを底部生成物として単離し、次いでろ過した。
比較例１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
相間移動触媒プロセスによりビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを製造するために、炭酸ナトリウム（１８９ｇ、１．８モル、１．２当量）と、硫化水素ナトリウム（２２５ｇ、１．６モル、１．０当量、４０．０％水溶液）と、水（５７２ｇ、３２モル、２１当量）との混合物を７２℃に加熱した。この混合物をまず７２℃で１０分間撹拌した後、この混合物に硫黄（５５ｇ、１．７モル、１．１当量）を加え、７２℃でさらに４５分間撹拌した。この反応混合物に、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（２０ｇ、０．０３モル、０．０２当量、５０％水溶液）および（３－クロロプロピル）トリエトキシシラン（７４３ｇ、３．１モル、２．０当量）を７０～８０℃で順次添加した。この懸濁液を７５℃で３時間撹拌した（１時間後のＧＣ転化率＝９８％）。反応終了後に水（５８９ｇ）を加え、７１℃で相分離させた。粗生成物（７９３ｇ）を黄色液体として得た。その後、１４０℃、１０ｍｂａｒ（絶対）で薄膜式蒸発装置により低沸点物質を除去して、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを底部生成物として単離し、次いでろ過した。
【0069】
比較例２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの製造
相間移動触媒プロセスによりビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを製造するために、水酸化ナトリウム（８１ｇ、１．０モル、１．０当量）と、硫化水素ナトリウム（２８４ｇ、２．０モル、２．０当量、４０．０％水溶液）と、水（１５８ｇ、８．８モル、４．２当量）との混合物を７０℃に加熱した。この反応混合物をまず７０℃で１０分間撹拌した後、この混合物に硫黄（１８４ｇ、５．７モル、２．８当量）を加え、７２℃でさらに１５分間撹拌した。この反応混合物に、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（１７ｇ、０．０３モル、０．０１当量、５０％水溶液）および（３－クロロプロピル）トリエトキシシラン（９９９ｇ、４．２モル、２．０当量）を７０～８０℃で順次添加した。この懸濁液を７５℃で２時間撹拌した（２時間後のＧＣ転化率＝９８％）。反応終了後に水（２４９ｇ）を加え、７１℃で相分離させた。粗生成物（１．１ｋｇ）を黄色液体として得た。その後、１４０℃、１０ｍｂａｒ（絶対）で薄膜式蒸発装置により低沸点物質を除去して、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを底部生成物として単離し、次いでろ過した。
相間移動触媒プロセスによりビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを製造するために、水酸化ナトリウム（８１ｇ、１．０モル、１．０当量）と、硫化水素ナトリウム（２８４ｇ、２．０モル、２．０当量、４０．０％水溶液）と、水（１５８ｇ、８．８モル、４．２当量）との混合物を７０℃に加熱した。この反応混合物をまず７０℃で１０分間撹拌した後、この混合物に硫黄（１８４ｇ、５．７モル、２．８当量）を加え、７２℃でさらに１５分間撹拌した。この反応混合物に、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（１７ｇ、０．０３モル、０．０１当量、５０％水溶液）および（３－クロロプロピル）トリエトキシシラン（９９９ｇ、４．２モル、２．０当量）を７０～８０℃で順次添加した。この懸濁液を７５℃で２時間撹拌した（２時間後のＧＣ転化率＝９８％）。反応終了後に水（２４９ｇ）を加え、７１℃で相分離させた。粗生成物（１．１ｋｇ）を黄色液体として得た。その後、１４０℃、１０ｍｂａｒ（絶対）で薄膜式蒸発装置により低沸点物質を除去して、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを底部生成物として単離し、次いでろ過した。
【0070】
実施例１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンのキャリア蒸気蒸留
比較例１で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを９７℃に予熱し、１６０℃に加熱して２０ｍｂａｒ（絶対）に排気した塔に３０ｍｌ／ｍｉｎで上部から供給した。向流で、塔の下部から水蒸気および窒素を供給し、これを塔の上部で蒸留ブリッジを経由して留去した。留出液はトリブチルアミンに富んでおり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを、精製された底部生成物として単離した。
塔データ：充填高さ７５ｃｍ、内径＝２５ｍｍ、磁器製サドル充填物（直径６ｍｍ）を充填
蒸留前ＧＣ：０．５４％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
蒸留後ＧＣ：０．０１％トリブチルアミン
比較例１で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを９７℃に予熱し、１６０℃に加熱して２０ｍｂａｒ（絶対）に排気した塔に３０ｍｌ／ｍｉｎで上部から供給した。向流で、塔の下部から水蒸気および窒素を供給し、これを塔の上部で蒸留ブリッジを経由して留去した。留出液はトリブチルアミンに富んでおり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを、精製された底部生成物として単離した。
塔データ：充填高さ７５ｃｍ、内径＝２５ｍｍ、磁器製サドル充填物（直径６ｍｍ）を充填
蒸留前ＧＣ：０．５４％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
蒸留後ＧＣ：０．０１％トリブチルアミン
【0071】
実施例２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンのキャリア蒸気蒸留
比較例２で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを９７℃に予熱し、１６０℃に加熱して２０ｍｂａｒ（絶対）に排気した塔に３０ｍｌ／ｍｉｎで上部から供給した。向流で、塔の下部から水蒸気および窒素を供給し、これを塔の上部で蒸留ブリッジを経由して留去した。留出液はトリブチルアミンに富んでおり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、精製された底部生成物として単離した。
塔データ：充填高さ７５ｃｍ、内径＝２５ｍｍ、磁器製サドル充填物（直径６ｍｍ）を充填
蒸留前ＧＣ：０．３３％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
蒸留後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
比較例２で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを９７℃に予熱し、１６０℃に加熱して２０ｍｂａｒ（絶対）に排気した塔に３０ｍｌ／ｍｉｎで上部から供給した。向流で、塔の下部から水蒸気および窒素を供給し、これを塔の上部で蒸留ブリッジを経由して留去した。留出液はトリブチルアミンに富んでおり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、精製された底部生成物として単離した。
塔データ：充填高さ７５ｃｍ、内径＝２５ｍｍ、磁器製サドル充填物（直径６ｍｍ）を充填
蒸留前ＧＣ：０．３３％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
蒸留後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
【0072】
実施例３：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンのキャリア蒸気蒸留
比較例１に従って製造したビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの複数のバッチを１２０℃に予熱し、１２０℃に加熱して３５ｍｂａｒ（絶対）に排気した塔に２０ｋｇ／ｈで上部から供給した。向流で、塔の下部から水蒸気（４ｋｇ／ｈ）および窒素（１ＮＬ／ｍｉｎ）を供給し、これを塔の上部で蒸留ブリッジを経由して留去した。留出液はトリブチルアミンに富んでおり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを、精製された底部生成物として単離した。
塔データ：ＤＮ８０精留塔：補償加熱部を備えたガラス製の４×１ｍ塔セクションを使用した。これに、Ｍｏｎｔｚ社製Ａ３－５００メッシュ充填物を充填した。
蒸留前ＧＣ：０．５６％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
蒸留後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
比較例１に従って製造したビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの複数のバッチを１２０℃に予熱し、１２０℃に加熱して３５ｍｂａｒ（絶対）に排気した塔に２０ｋｇ／ｈで上部から供給した。向流で、塔の下部から水蒸気（４ｋｇ／ｈ）および窒素（１ＮＬ／ｍｉｎ）を供給し、これを塔の上部で蒸留ブリッジを経由して留去した。留出液はトリブチルアミンに富んでおり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを、精製された底部生成物として単離した。
塔データ：ＤＮ８０精留塔：補償加熱部を備えたガラス製の４×１ｍ塔セクションを使用した。これに、Ｍｏｎｔｚ社製Ａ３－５００メッシュ充填物を充填した。
蒸留前ＧＣ：０．５６％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
蒸留後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
【0073】
実施例４：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンのキャリア蒸気蒸留
比較例２に従って製造したビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの複数のバッチを１４０℃に予熱し、１４０℃に加熱して３５ｍｂａｒ（絶対）に排気した塔に２５ｋｇ／ｈで上部から供給した。向流で、塔の下部から水蒸気（３ｋｇ／ｈ）および窒素（０．５ＮＬ／ｍｉｎ）を供給し、これを塔の上部で蒸留ブリッジを経由して留去した。留出液はトリブチルアミンに富んでおり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、精製された底部生成物として単離した。
塔データ：ＤＮ８０精留塔：補償加熱部を備えたガラス製の４×１ｍ塔セクションを使用した。これに、Ｍｏｎｔｚ社製Ａ３－５００メッシュ充填物を充填した。
蒸留前ＧＣ：０．３８％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
蒸留後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
比較例２に従って製造したビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの複数のバッチを１４０℃に予熱し、１４０℃に加熱して３５ｍｂａｒ（絶対）に排気した塔に２５ｋｇ／ｈで上部から供給した。向流で、塔の下部から水蒸気（３ｋｇ／ｈ）および窒素（０．５ＮＬ／ｍｉｎ）を供給し、これを塔の上部で蒸留ブリッジを経由して留去した。留出液はトリブチルアミンに富んでおり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、精製された底部生成物として単離した。
塔データ：ＤＮ８０精留塔：補償加熱部を備えたガラス製の４×１ｍ塔セクションを使用した。これに、Ｍｏｎｔｚ社製Ａ３－５００メッシュ充填物を充填した。
蒸留前ＧＣ：０．３８％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
蒸留後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
【0074】
実施例５：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンのオゾン処理
比較例１で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン１５０ｇを瓶状の２５０ｍＬ反応装置に装入し、室温で撹拌した。オゾン発生装置で生成したオゾン成分約２６０ｍｇのオゾン－空気混合液を、チューブで２時間かけて粗生成物に通した。その後、低沸点物質を薄膜式蒸発装置で１４０℃、１３ｍｂａｒ（絶対）で除去し、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを底部生成物として単離した。
オゾン発生装置出力：空気中約１３０ｍｇ／ｈ
オゾン処理前ＧＣ：０．１％エタノール、０．１６％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
オゾン処理後ＧＣ：０．１％エタノール、＜０．０１％トリブチルアミン
薄膜式蒸発装置後ＧＣ：０．０２％エタノール、＜０．０１％トリブチルアミン
比較例１で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン１５０ｇを瓶状の２５０ｍＬ反応装置に装入し、室温で撹拌した。オゾン発生装置で生成したオゾン成分約２６０ｍｇのオゾン－空気混合液を、チューブで２時間かけて粗生成物に通した。その後、低沸点物質を薄膜式蒸発装置で１４０℃、１３ｍｂａｒ（絶対）で除去し、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを底部生成物として単離した。
オゾン発生装置出力：空気中約１３０ｍｇ／ｈ
オゾン処理前ＧＣ：０．１％エタノール、０．１６％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
オゾン処理後ＧＣ：０．１％エタノール、＜０．０１％トリブチルアミン
薄膜式蒸発装置後ＧＣ：０．０２％エタノール、＜０．０１％トリブチルアミン
【0075】
実施例６：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンのオゾン処理
比較例２で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン１５０ｇを瓶状の２５０ｍＬ反応装置に装入し、室温で撹拌した。オゾン発生装置で生成したオゾン成分約１３０ｍｇのオゾン－空気混合液を、チューブで１時間かけて粗生成物に通した。その後、低沸点物質を薄膜式蒸発装置で１４０℃、１３ｍｂａｒ（絶対）で除去し、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを底部生成物として単離した。
オゾン発生装置出力：空気中約１３０ｍｇ／ｈ
オゾン処理前ＧＣ：０．２％エタノール、０．１５％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
オゾン処理後ＧＣ：０．０４％エタノール、＜０．０１％トリブチルアミン
薄膜式蒸発装置後ＧＣ：０．０３％エタノール、＜０．０１％トリブチルアミン
比較例２で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン１５０ｇを瓶状の２５０ｍＬ反応装置に装入し、室温で撹拌した。オゾン発生装置で生成したオゾン成分約１３０ｍｇのオゾン－空気混合液を、チューブで１時間かけて粗生成物に通した。その後、低沸点物質を薄膜式蒸発装置で１４０℃、１３ｍｂａｒ（絶対）で除去し、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを底部生成物として単離した。
オゾン発生装置出力：空気中約１３０ｍｇ／ｈ
オゾン処理前ＧＣ：０．２％エタノール、０．１５％トリブチルアミン（ＰＴＣ触媒の分解生成物）
オゾン処理後ＧＣ：０．０４％エタノール、＜０．０１％トリブチルアミン
薄膜式蒸発装置後ＧＣ：０．０３％エタノール、＜０．０１％トリブチルアミン
【0076】
実施例７：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの活性炭処理
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを、実施例１によるキャリア蒸気蒸留を伴う本発明による方法によって処理した。次いで、実施例１で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを１％または２％の活性炭とそれぞれ室温で混合した後、ろ過した。
活性炭前ＧＣ：０．０１％トリブチルアミン
１％活性炭後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
２％活性炭後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを、実施例１によるキャリア蒸気蒸留を伴う本発明による方法によって処理した。次いで、実施例１で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンを１％または２％の活性炭とそれぞれ室温で混合した後、ろ過した。
活性炭前ＧＣ：０．０１％トリブチルアミン
１％活性炭後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
２％活性炭後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
【0077】
実施例８：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの活性炭処理
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、実施例２によるキャリア蒸気蒸留を伴う本発明による蒸留によって処理した。次いで、実施例２で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを１％または２％の活性炭とそれぞれ室温で混合した後、ろ過した。
活性炭前ＧＣ：０．０１％トリブチルアミン
１％活性炭後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
２％活性炭後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、実施例２によるキャリア蒸気蒸留を伴う本発明による蒸留によって処理した。次いで、実施例２で得られたビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを１％または２％の活性炭とそれぞれ室温で混合した後、ろ過した。
活性炭前ＧＣ：０．０１％トリブチルアミン
１％活性炭後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
２％活性炭後ＧＣ：＜０．０１％トリブチルアミン
【0078】
実施例９：０．２８％のトリブチルアミンを有するビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの安定性試験：
比較例２を、長期貯蔵安定性試験に供した。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、所定の時間間隔でＨＰＬＣにより分析した。Ｓ２およびＳ３含有量は、製造後に安定でない。
約１日後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１７重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
約７ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１６重量％、Ｓ３含有量：３２重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
約１５ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１５重量％、Ｓ３含有量：３３重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
比較例２を、長期貯蔵安定性試験に供した。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、所定の時間間隔でＨＰＬＣにより分析した。Ｓ２およびＳ３含有量は、製造後に安定でない。
約１日後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１７重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
約７ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１６重量％、Ｓ３含有量：３２重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
約１５ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１５重量％、Ｓ３含有量：３３重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
【0079】
実施例１０：＜０．０１％のトリブチルアミンを有するビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの安定性試験：
本発明による実施例２を、長期貯蔵安定性試験に供した。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、所定の時間間隔でＨＰＬＣにより分析した。Ｓ２およびＳ３含有量は、製造後に安定である。
約１日後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１８重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５１重量％
約１ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１８重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５１重量％
約６ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１８重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５１重量％
本発明による実施例２を、長期貯蔵安定性試験に供した。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、所定の時間間隔でＨＰＬＣにより分析した。Ｓ２およびＳ３含有量は、製造後に安定である。
約１日後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１８重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５１重量％
約１ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１８重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５１重量％
約６ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１８重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５１重量％
【0080】
実施例１１：＜０．０１％のトリブチルアミンを有するビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンの安定性試験：
本発明による実施例５を、長期貯蔵安定性試験に供した。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、所定の時間間隔でＨＰＬＣにより分析した。Ｓ２およびＳ３含有量は、製造後に安定である。
約１日後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１７重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
約５ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１７重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
約２３ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１７重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
本発明による実施例５を、長期貯蔵安定性試験に供した。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、所定の時間間隔でＨＰＬＣにより分析した。Ｓ２およびＳ３含有量は、製造後に安定である。
約１日後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１７重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
約５ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１７重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％
約２３ヶ月後のＨＰＬＣ：Ｓ２含有量：１７重量％、Ｓ３含有量：３１重量％、Ｓ４～Ｓ１０含有量：５２重量％