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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-22
(45)【発行日】2024-12-02
(54)【発明の名称】ゴム組成物、及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 7/00 20060101AFI20241125BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20241125BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20241125BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241125BHJP
C08C 19/02 20060101ALI20241125BHJP
C08C 19/22 20060101ALI20241125BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20241125BHJP
【ＦＩ】
C08L7/00
C08L9/00
C08K3/04
C08K3/36
C08C19/02
C08C19/22
B60C1/00 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022559096
(86)(22)【出願日】2021-10-22
(86)【国際出願番号】 JP2021039141
(87)【国際公開番号】W WO2022091982
(87)【国際公開日】2022-05-05
【審査請求日】2023-03-28
(31)【優先権主張番号】P 2020182774
(32)【優先日】2020-10-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】井上 芳久
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０３９００５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０１４７９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０３９００７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１３６６５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０２２４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０５２０２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２２８００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２５０７０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２５３０５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｃ １９／００－１９／４４
Ｂ６０Ｃ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヨウ素価が３０～２００（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造の含有量が３質量％以上であり、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１０質量％未満であり、かつ共役ジエ
ン単量体単位の含有量が６質量％以上であり、ゴム状重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率である変性率が６０～９５（質量％）であるゴム状重合体を１０質量部以上９０質量部以下と、
天然ゴムを１０質量部以上９０質量部以下と、
を、含有し、
前記ゴム状重合体と前記天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、
シリカ系無機充填剤及びカーボンブラックを４０質量部以上６０質量部以下含有し、
前記シリカ系無機充填剤の含有量が５８質量部以下であり、前記カーボンブラックの含
有量が５８質量部以下である、
ゴム組成物。
【請求項2】
前記ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－３５℃以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記ゴム状重合体が共役ジエン系重合体であって、芳香族ビニル単量体単位を５質量％以上４０質量％以下含み、共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が１０ｍｏｌ
％以上６０ｍｏｌ％以下である、
請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記ゴム状重合体が、スズ原子又は珪素原子を含有する、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記ゴム成分の総量１００質量部に対し、オイル及び／又は環含有樹脂を、３５質量部未満、さらに含む、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記ゴム成分の総量１００質量部に対し、オイルを１０質量部未満、さらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項7】
前記ゴム状重合体のヨウ素価が８０～２００（ｇ／１００ｇ）であり、かつ、芳香族ビニル単量体単位の含有量が１３質量％以下である
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項8】
前記ゴム状重合体の共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項9】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
【請求項10】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むキャップトレッドを具備し、ロードインデックスが１００以上１７０以下である、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トラックやバスなどの重荷重の車両に用いる空気入りタイヤにおいては、地球環境負荷の低減化という社会的要請によって、低燃費化やタイヤの耐摩耗性の向上が求められている。さらには人命尊寿の観点からタイヤの使用後期の性能低下を抑制することで、運転時の安全安心を保持する要求も高まっている。
【0003】
従来から、タイヤの低燃費性の向上のために、キャップトレッドゴムにおいて、シリカの配合を行う技術が検討されている。確かに、この技術により低燃費性は向上するが、シリカの分散性が悪いと十分な耐摩耗性が得られず、低燃費性及び耐摩耗性を高次元でバランス化させることは困難である、という問題点を有している。
さらに、タイヤは、使用後期で性能変化が生じ、例えば硬度上昇に伴って乗り心地が悪化してしまう、という問題点を有している。
さらに、タイヤは、使用後期で性能変化が生じ、例えば硬度上昇に伴って乗り心地が悪化してしまう、という問題点を有している。
【0004】
近年、タイヤトレッド、シート、フィルム、及びアスファルト改質用のゴム材料の分野において、機械強度や圧縮永久歪みを高める目的で、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有するゴム組成物が提案されている。このようなゴム状重合体をタイヤ用のゴム組成物に含有させることにより、タイヤの耐摩耗性の向上が図られる（例えば、特許文献１～４参照）。
【0005】
エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有するゴム組成物は、不飽和結合が少なく、経年劣化が抑制されるため、タイヤの使用後期での乗り心地の悪化の抑制も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２００３／０８５０１０号公報
【文献】国際公開第２０１９／１５１１２６号公報
【文献】国際公開第２０１９／１５１１２７号公報
【文献】国際公開第２０１９／０７８０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体は、水添率が高すぎると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向にある、という問題点を有している。
また、本発明者の検討によると、ゴム状重合体の水添率が高すぎると、ゴム組成物中で十分なシリカ分散性が得られず、加工性や耐摩耗性が悪化する傾向にある、という問題点も有している。
また、本発明者の検討によると、ゴム状重合体の水添率が高すぎると、ゴム組成物中で十分なシリカ分散性が得られず、加工性や耐摩耗性が悪化する傾向にある、という問題点も有している。
【0008】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、加工性、低燃費性、耐摩耗性に優れ、タイヤの使用後期での性能変化も抑制できるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、ゴム状重合体のヨウ素価、エチレン構造の含有量、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量、共役ジエン単量体単位の含有量を特定したゴム状重合体と、天然ゴムと、補強材としてのシリカ系無機充填剤、及びカーボンブラックを、所定量含有するゴム組成物により、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【0010】
〔１〕
ヨウ素価が３０～２００（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造の含有量が３質量％以
上であり、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１０質量％未満であり、かつ共役ジエ
ン単量体単位の含有量が６質量％以上であり、ゴム状重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率である変性率が６０～９５（質量％）であるゴム状重合体を１０質量部以上９０質量部以下と、
天然ゴムを１０質量部以上９０質量部以下と、
を、含有し、
前記ゴム状重合体と前記天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、
シリカ系無機充填剤及びカーボンブラックを４０質量部以上６０質量部以下含有し、
前記シリカ系無機充填剤の含有量が５８質量部以下であり、前記カーボンブラックの含
有量が５８質量部以下である、
ゴム組成物。
〔２〕
前記ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－３５℃以下である、前記〔１〕に記
載のゴム組成物。
〔３〕
前記ゴム状重合体が共役ジエン系重合体であって、芳香族ビニル単量体単位を５質量％
以上４０質量％以下含み、共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が１０ｍｏｌ
％以上６０ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕
前記ゴム状重合体が、スズ原子又は珪素原子を含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔５〕
前記ゴム成分の総量１００質量部に対し、オイル及び／又は環含有樹脂を、３５質量部
未満、さらに含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔６〕
前記ゴム成分の総量１００質量部に対し、オイルを１０質量部未満、さらに含む、前記
〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔７〕
前記ゴム状重合体のヨウ素価が８０～２００（ｇ／１００ｇ）であり、かつ、芳香族ビ
ニル単量体単位の含有量が１３質量％以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に
記載のゴム組成物。
〔８〕
前記ゴム状重合体の共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が５０ｍｏｌ％以
上６０ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム組成物を含むキャップトレッドを具備
し、ロードインデックスが１００以上１７０以下である、空気入りタイヤ。
ヨウ素価が３０～２００（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造の含有量が３質量％以
上であり、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１０質量％未満であり、かつ共役ジエ
ン単量体単位の含有量が６質量％以上であり、ゴム状重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率である変性率が６０～９５（質量％）であるゴム状重合体を１０質量部以上９０質量部以下と、
天然ゴムを１０質量部以上９０質量部以下と、
を、含有し、
前記ゴム状重合体と前記天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、
シリカ系無機充填剤及びカーボンブラックを４０質量部以上６０質量部以下含有し、
前記シリカ系無機充填剤の含有量が５８質量部以下であり、前記カーボンブラックの含
有量が５８質量部以下である、
ゴム組成物。
〔２〕
前記ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－３５℃以下である、前記〔１〕に記
載のゴム組成物。
〔３〕
前記ゴム状重合体が共役ジエン系重合体であって、芳香族ビニル単量体単位を５質量％
以上４０質量％以下含み、共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が１０ｍｏｌ
％以上６０ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕
前記ゴム状重合体が、スズ原子又は珪素原子を含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔５〕
前記ゴム成分の総量１００質量部に対し、オイル及び／又は環含有樹脂を、３５質量部
未満、さらに含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔６〕
前記ゴム成分の総量１００質量部に対し、オイルを１０質量部未満、さらに含む、前記
〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔７〕
前記ゴム状重合体のヨウ素価が８０～２００（ｇ／１００ｇ）であり、かつ、芳香族ビ
ニル単量体単位の含有量が１３質量％以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に
記載のゴム組成物。
〔８〕
前記ゴム状重合体の共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量が５０ｍｏｌ％以
上６０ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム組成物を含むキャップトレッドを具備
し、ロードインデックスが１００以上１７０以下である、空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、加工性、低燃費性、及び耐摩耗性に優れ、さらにタイヤの使用後期での性能変化も抑制できる優れたタイヤが得られるゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【0013】
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、ヨウ素価が１０～２００（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造の含有量が３質量％以上であり、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１０質量％未満であり、かつ共役ジエン単量体単位の含有量が２質量％以上であるゴム状重合体（以下、単にゴム状重合体と記載する場合がある）を１０質量部以上９０質量部以下と、天然ゴムを１０質量部以上９０質量部以下とを含有する。
また、前記ゴム状重合体と前記天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤及びカーボンブラックを２０質量部以上８０質量部以下含有し、前記シリカ系無機充填剤の含有量は６０質量部以下であり、前記カーボンブラックの含有量は６０質量部以下である。
上記構成により、加工性、低燃費性、及び耐摩耗性に優れ、かつ、タイヤの使用後期での性能変化も抑制できる優れたタイヤが得られるゴム組成物となる。
本実施形態のゴム組成物は、ヨウ素価が１０～２００（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造の含有量が３質量％以上であり、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１０質量％未満であり、かつ共役ジエン単量体単位の含有量が２質量％以上であるゴム状重合体（以下、単にゴム状重合体と記載する場合がある）を１０質量部以上９０質量部以下と、天然ゴムを１０質量部以上９０質量部以下とを含有する。
また、前記ゴム状重合体と前記天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤及びカーボンブラックを２０質量部以上８０質量部以下含有し、前記シリカ系無機充填剤の含有量は６０質量部以下であり、前記カーボンブラックの含有量は６０質量部以下である。
上記構成により、加工性、低燃費性、及び耐摩耗性に優れ、かつ、タイヤの使用後期での性能変化も抑制できる優れたタイヤが得られるゴム組成物となる。
【0014】
本実施形態のゴム組成物は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えばゴム状重合体を前述のシリカやカーボンブラック等の充填剤、そして、前記ゴム状重合体以外のゴム成分、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤と混合してゴム組成物とした後、加熱して加硫することにより得られる。
以下、各成分について詳細に説明する。
以下、各成分について詳細に説明する。
【0015】
（ゴム状重合体）
本実施形態のゴム組成物に用いるゴム状重合体は、例えば、少なくとも共役ジエン単量体を共重合した後に共役ジエン単量体単位の一部を水素添加するか、少なくともエチレンと共役ジエン単量体とを共重合することにより得られる。
これにより、エチレン構造と共役ジエン単量体単位とを含むゴム状重合体を得ることができる。
本実施形態のゴム組成物に用いるゴム状重合体は、例えば、少なくとも共役ジエン単量体を共重合した後に共役ジエン単量体単位の一部を水素添加するか、少なくともエチレンと共役ジエン単量体とを共重合することにより得られる。
これにより、エチレン構造と共役ジエン単量体単位とを含むゴム状重合体を得ることができる。
【0016】
また、ゴム状重合体は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位を含んでいてもよい。この場合、ゴム状重合体は、少なくとも共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を共重合した後に共役ジエン単量体単位の一部を水素添加するか、少なくともエチレンと共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合して得ることができる。さらに、ゴム状重合体は、その他の単量体単位をさらに含んでいてもよい。
【0017】
なお、本実施形態において「単量体」とは、重合前の化合物を言い、「単量体単位」とは重合体を構成する構成単位をいう。また、「エチレン構造」には、共役ジエン単量体単位の二重結合部分の一部を水素添加することにより生じるものと、単量体としてエチレンを用いた場合のエチレン単量体単位の両方を含む。
【0018】
共役ジエン単量体を重合した後に水素添加する方法としては、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、及び国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合し、さらに必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法が挙げられる。
【0019】
共役ジエン単量体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0020】
また、芳香族ビニル単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような芳香族ビニル単量体に基づく構成単位をゴム状重合体中に含むことにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤにした時の破壊強度、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性のバランスがより向上する傾向にある。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような芳香族ビニル単量体に基づく構成単位をゴム状重合体中に含むことにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤにした時の破壊強度、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性のバランスがより向上する傾向にある。
【0021】
また、その他の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ジビニルベンゼン等の非共役ポリエン化合物単量体；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の環状非共役ポリエン化合物単量体が挙げられる。
このようなその他の単量体を用いることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた時の破壊強度、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性のバランスがより向上する傾向にある。
これらの単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このようなその他の単量体を用いることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた時の破壊強度、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性のバランスがより向上する傾向にある。
これらの単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0022】
少なくともエチレンと共役ジエン単量体を共重合する方法としては、例えば、国際公開第２０１９／０７８０８３号公報、国際公開第２０１９／１７１６７９号公報、国際公開第２０１９／１４２５０１号公報に記載されている方法が好ましい方法として挙げられる。
特に種々の添加剤や条件のもとに、配位重合で、エチレン、共役ジエン単量体、必要に応じてその他の単量体を添加して共重合する方法が好ましい方法として挙げられる。
特に種々の添加剤や条件のもとに、配位重合で、エチレン、共役ジエン単量体、必要に応じてその他の単量体を添加して共重合する方法が好ましい方法として挙げられる。
【0023】
＜ヨウ素価＞
ゴム状重合体のヨウ素価は、１０（ｇ／１００ｇ）以上であり、１５（ｇ／１００ｇ）以上が好ましく、３０（ｇ／１００ｇ）以上がより好ましく、５０（ｇ／１００ｇ）以上がさらに好ましく、８０（ｇ／１００ｇ）以上がさらに好ましい。ヨウ素価が１０（ｇ／１００ｇ）以上であることにより、ゴム組成物は、加工性や、架橋のしやすさ、タイヤにしたときの低燃費性がより向上する傾向にある。特に、ヨウ素価が８０（ｇ／１００ｇ）以上であることにより、さらに加工性が向上し、補強材の分散性が向上し、タイヤにしたときの耐定伸長疲労性がより向上する傾向にある。
一方、ゴム状重合体のヨウ素価は、２００（ｇ／１００ｇ）以下であり、１７０（ｇ／１００ｇ）以下が好ましく、１４０（ｇ／１００ｇ）以下がより好ましく、１１０（ｇ／１００ｇ）以下がさらに好ましく、８０（ｇ／１００ｇ）以下がさらにより好ましい。ヨウ素価が２００（ｇ／１００ｇ）以下であることにより、ゴム組成物をタイヤにしたときの耐摩耗性がより向上し、タイヤの使用後期での性能変化も抑制できる傾向にある。
ゴム状重合体のヨウ素価は、１０（ｇ／１００ｇ）以上であり、１５（ｇ／１００ｇ）以上が好ましく、３０（ｇ／１００ｇ）以上がより好ましく、５０（ｇ／１００ｇ）以上がさらに好ましく、８０（ｇ／１００ｇ）以上がさらに好ましい。ヨウ素価が１０（ｇ／１００ｇ）以上であることにより、ゴム組成物は、加工性や、架橋のしやすさ、タイヤにしたときの低燃費性がより向上する傾向にある。特に、ヨウ素価が８０（ｇ／１００ｇ）以上であることにより、さらに加工性が向上し、補強材の分散性が向上し、タイヤにしたときの耐定伸長疲労性がより向上する傾向にある。
一方、ゴム状重合体のヨウ素価は、２００（ｇ／１００ｇ）以下であり、１７０（ｇ／１００ｇ）以下が好ましく、１４０（ｇ／１００ｇ）以下がより好ましく、１１０（ｇ／１００ｇ）以下がさらに好ましく、８０（ｇ／１００ｇ）以下がさらにより好ましい。ヨウ素価が２００（ｇ／１００ｇ）以下であることにより、ゴム組成物をタイヤにしたときの耐摩耗性がより向上し、タイヤの使用後期での性能変化も抑制できる傾向にある。
【0024】
ヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
【0025】
ゴム状重合体のヨウ素価は、共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の量を調整することによって制御することができる。
後述するゴム状重合体の製造方法において、例えば、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合した場合は、共役ジエン単量体の含有量が低い方がヨウ素価は低くなり、また、共役ジエン単量を水素添加する場合は、水素添加率が高い方が、ヨウ素価は低くなる傾向にある。
後述するゴム状重合体の製造方法において、例えば、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合した場合は、共役ジエン単量体の含有量が低い方がヨウ素価は低くなり、また、共役ジエン単量を水素添加する場合は、水素添加率が高い方が、ヨウ素価は低くなる傾向にある。
【0026】
＜エチレン構造＞
ゴム状重合体に含まれるエチレン構造の含有量は３質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。エチレン構造が３質量％以上であることにより、ゴム組成物は耐摩耗性に優れたものとなる傾向にある。また、ゴム状重合体のエチレン構造の含有量は、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であり、７０質量％以上がより好ましい。エチレン構造の含有量が９０質量％以下であることにより、ゴム組成物は、ゴム弾性がより向上する傾向にある。
ゴム状重合体に含まれるエチレン構造の含有量は３質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。エチレン構造が３質量％以上であることにより、ゴム組成物は耐摩耗性に優れたものとなる傾向にある。また、ゴム状重合体のエチレン構造の含有量は、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であり、７０質量％以上がより好ましい。エチレン構造の含有量が９０質量％以下であることにより、ゴム組成物は、ゴム弾性がより向上する傾向にある。
【0027】
本実施形態のゴム組成物に用いるゴム状重合体は、芳香族部と共役ジエン部とを有する共役ジエン系共重合体に対して水素添加反応を行うことで、共役ジエン部中の二重結合部分の一部をエチレン構造とすることにより製造してもよいし、芳香族ビニル単量体と、共役ジエン単量体と、エチレンとをランダム共重合して製造してもよい。
このなかでも、製造コストの観点から、ゴム状重合体は、共役ジエン系共重合体に対して水素添加反応を行うことにより得ることが好ましい。
エチレン構造の含有量は、エチレンの添加量や、共役ジエン単量体単位の量とその水素添加率を調整することにより、３質量％以上に制御することができる。
このなかでも、製造コストの観点から、ゴム状重合体は、共役ジエン系共重合体に対して水素添加反応を行うことにより得ることが好ましい。
エチレン構造の含有量は、エチレンの添加量や、共役ジエン単量体単位の量とその水素添加率を調整することにより、３質量％以上に制御することができる。
【0028】
なお、本明細書において、芳香族ビニル単量体に基づく構成単位を「芳香族部」と記載する場合があり、共役ジエン単量体に基づく構成単位を、「共役ジエン部」と記載する場合がある。
【0029】
＜芳香族ビニル単量体ブロックの含有量＞
ゴム状重合体に含まれる芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は１０質量％未満であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１０質量％未満であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた場合の省燃費性がより向上する傾向にある。芳香族ビニル単量体ブロックの含有量の下限は制限されないが、１質量％以上とすることができる。
ゴム状重合体に含まれる芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は１０質量％未満であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１０質量％未満であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた場合の省燃費性がより向上する傾向にある。芳香族ビニル単量体ブロックの含有量の下限は制限されないが、１質量％以上とすることができる。
【0030】
なお、前記「芳香族ビニル単量体ブロック」とは、芳香族ビニル単量体単位が８以上連鎖している構造をいう。
本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた時の省燃費性の観点から、本実施形態のゴム組成物に用いるゴム状重合体においては、このような芳香族ビニル単量体ブロックの数が、少ないか又は無いことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた時の省燃費性の観点から、本実施形態のゴム組成物に用いるゴム状重合体においては、このような芳香族ビニル単量体ブロックの数が、少ないか又は無いことが好ましい。
【0031】
ゴム状重合体中の芳香族ビニル単量体ブロックの含有量の測定方法としては、特に制限されないが、例えば、ゴム状重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）によりブタジエン－スチレン共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析することにより測定する方法が挙げられる。その他の方法としては、国際公開第２０１４－１３３０９７号公報に記載されているように、ＮＭＲを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法が挙げられる。
ゴム状重合体中の芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は、重合工程において、芳香族ビニル単量体の添加量、添加のタイミング等を調整することにより、１０質量％未満に制御することができる。
ゴム状重合体中の芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は、重合工程において、芳香族ビニル単量体の添加量、添加のタイミング等を調整することにより、１０質量％未満に制御することができる。
【0032】
＜共役ジエン単量体単位の含有量＞
ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、２質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは６質量％以上である。共役ジエン単量体単位が有する二重結合は、架橋可能な不飽和基となる。
ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、ヨウ素価と密接に関係している。共役ジエン単量体単位の含有量が２質量％以上であることにより、本実施形態のゴム組成物は、加工性、架橋のしやすさ、及びタイヤにした時の省燃費性が優れたものとなる傾向にある。また、ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。共役ジエン単量体単位の含有量が５０質量％以下であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤにした時の耐摩耗性が優れたものとなり、タイヤの使用後期での性能変化も抑制できる傾向にある。
ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、重合工程における共役ジエン単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、２質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは６質量％以上である。共役ジエン単量体単位が有する二重結合は、架橋可能な不飽和基となる。
ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、ヨウ素価と密接に関係している。共役ジエン単量体単位の含有量が２質量％以上であることにより、本実施形態のゴム組成物は、加工性、架橋のしやすさ、及びタイヤにした時の省燃費性が優れたものとなる傾向にある。また、ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。共役ジエン単量体単位の含有量が５０質量％以下であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤにした時の耐摩耗性が優れたものとなり、タイヤの使用後期での性能変化も抑制できる傾向にある。
ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、重合工程における共役ジエン単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
【0033】
＜芳香族ビニル単量体単位の含有量＞
ゴム状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ゴム状重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは９質量％以上である。芳香族ビニル単量体単位の含有量が５質量％以上であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの操縦安定性が優れる傾向にある。
また、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性がより向上する傾向にある。
さらに、ゴム状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１３質量％以下であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性と耐摩耗性がより向上する傾向にある。
ゴム状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、重合工程における芳香族ビニル単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
ゴム状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ゴム状重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは９質量％以上である。芳香族ビニル単量体単位の含有量が５質量％以上であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの操縦安定性が優れる傾向にある。
また、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有量が４０質量％以下であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性がより向上する傾向にある。
さらに、ゴム状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１３質量％以下であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性と耐摩耗性がより向上する傾向にある。
ゴム状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、重合工程における芳香族ビニル単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
【0034】
＜共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量＞
本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときのブレーキ性能に優れる観点から、前記ゴム状重合体における共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍоｌ％以上であることがより好ましく、３０ｍоｌ％以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性に優れる観点から、共役ジエン単量単位中の１，２－ビニル結合量は、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍоｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍоｌ％以下であることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの耐定伸長疲労性に優れる観点から、ゴム状重合体における共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量は、５０ｍｏｌ以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ゴム状重合体における共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量は、重合工程における共役ジエン単量体の添加量、水素添加反応工程における水素添加量及び反応時間を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときのブレーキ性能に優れる観点から、前記ゴム状重合体における共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍоｌ％以上であることがより好ましく、３０ｍоｌ％以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性に優れる観点から、共役ジエン単量単位中の１，２－ビニル結合量は、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍоｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍоｌ％以下であることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの耐定伸長疲労性に優れる観点から、ゴム状重合体における共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量は、５０ｍｏｌ以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ゴム状重合体における共役ジエン単量体単位中の１，２－ビニル結合量は、重合工程における共役ジエン単量体の添加量、水素添加反応工程における水素添加量及び反応時間を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
【0035】
＜ゴム状重合体の含有量＞
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量を１００質量部としたとき、ゴム状重合体の含有量は１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。
ゴム状重合体の含有量が１０質量部以上であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性、耐摩耗性が優れたものとなる傾向にある。また、優れた加工性を確保する観点から、ゴム状重合体の含有量は９０質量部以下であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量を１００質量部としたとき、ゴム状重合体の含有量は１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。
ゴム状重合体の含有量が１０質量部以上であることにより、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性、耐摩耗性が優れたものとなる傾向にある。また、優れた加工性を確保する観点から、ゴム状重合体の含有量は９０質量部以下であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。
【0036】
以下、「質量部」で表す値は、特に断りがなければ、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量を１００質量部とした場合の値とする。
【0037】
本実施形態のゴム組成物に含まれる特定のゴム成分の種類や含有比率を同定する手法は特に限定されないが、ＮＭＲを用いる方法が挙げられる。
例えば、既報（JSR TECHNICAL REVIEW No.126/2019）には、固体１３Ｃ－Ｃ－ＮＭＲを用いることで、異なる２種類以上の成分からなるゴム成分中に含まれるスチレンユニット、１，２－ビニル結合、１，４－ビニル結合、１，４－シス結合、やイソプレンユニットの比率を定量的に算出することができる。
例えば、既報（JSR TECHNICAL REVIEW No.126/2019）には、固体１３Ｃ－Ｃ－ＮＭＲを用いることで、異なる２種類以上の成分からなるゴム成分中に含まれるスチレンユニット、１，２－ビニル結合、１，４－ビニル結合、１，４－シス結合、やイソプレンユニットの比率を定量的に算出することができる。
【0038】
異なる２種類以上の成分とは、特に限定されないが、水素未添加の１，２－ビニル結合、水素添加後の１，２－ビニル結合、水素未添加の３，４－ビニル結合、水素添加後の３，４－ビニル結合、水素未添加の１，４－ビニル結合、及び水素添加後の１，４－ビニル結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。なお、各結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の各々の量は、ＮＭＲ等によって測定することができる。
【0039】
水素未添加の１，２－ビニル結合、水素添加後の１，２－ビニル結合、水素未添加の３，４－ビニル結合、水素添加後の３，４－ビニル結合、水素未添加の１，４－ビニル結合、及び水素添加後の１，４－ビニル結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位や、芳香族ビニル単量体単位、及びこれら以外の単量体単位のモル体積、モル凝集エネルギーは、例えば、Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ， Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ３ｒｄ Ｅｄ． Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， ２００２記載の方法（Ｂｉｃｅｒａｎｏ法）に従って求めることができる。
上記のように、これらを測定することにより、本実施形態のゴム組成物に含まれている特定のゴム成分の種類やその含有比率を同定することができる。
上記のように、これらを測定することにより、本実施形態のゴム組成物に含まれている特定のゴム成分の種類やその含有比率を同定することができる。
【0040】
＜ゴム状重合体のガラス転移温度＞
本実施形態のゴム組成物に用いるゴム状重合体は、ガラス転移温度が、－３５℃以下であることが好ましく、－４５℃以下がより好ましく、－５０℃以下がさらに好ましい。
ゴム状重合体のガラス転移温度が上記範囲にあるとき、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた際に耐摩耗性に優れる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物に用いるゴム状重合体は、ガラス転移温度が、－３５℃以下であることが好ましく、－４５℃以下がより好ましく、－５０℃以下がさらに好ましい。
ゴム状重合体のガラス転移温度が上記範囲にあるとき、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた際に耐摩耗性に優れる傾向にある。
【0041】
ゴム状重合体のガラス転移温度は、共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量や、芳香族ビニル単量体単位の量、水素添加率等を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
具体的には、芳香族ビニル単量体単位の量を減らす、１，２－ビニル結合量を減らすことにより、ゴム状重合体のガラス転移温度を低減させることができる。
ガラス転移温度を－３５℃以下とする方法は、例えば、芳香族ビニル単量体単位の含有量を５～３０質量％とし、共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量を２０～５０質量％とする方法が挙げられる。
水素添加率もガラス転移温度に影響するが、１，２－ビニル結合量や芳香族ビニル単量体単位の含有量に比べると影響が小さい。このため、ガラス転移温度の制御においては、１，２－ビニル結合量及び／又は芳香族ビニル単量体単位の含有量の増減を調整することが好ましい。
具体的には、芳香族ビニル単量体単位の量を減らす、１，２－ビニル結合量を減らすことにより、ゴム状重合体のガラス転移温度を低減させることができる。
ガラス転移温度を－３５℃以下とする方法は、例えば、芳香族ビニル単量体単位の含有量を５～３０質量％とし、共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量を２０～５０質量％とする方法が挙げられる。
水素添加率もガラス転移温度に影響するが、１，２－ビニル結合量や芳香族ビニル単量体単位の含有量に比べると影響が小さい。このため、ガラス転移温度の制御においては、１，２－ビニル結合量及び／又は芳香族ビニル単量体単位の含有量の増減を調整することが好ましい。
【0042】
ゴム状重合体のガラス転移温度は、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）を特定することにより測定できる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【0043】
ゴム状重合体のガラス転移温度の下限値は特に限定されないが、－９０℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－７０℃以上がさらに好ましい。
ゴム状重合体のガラス転移温度が－９０℃以上であることにより、本実施形態のゴム組成物は、ウェットグリップ性能に優れる傾向にある。
前記ゴム状重合体を、芳香族ビニル単量体単位を含まないものとし、かつ１，２－ビニル結合量を２０％以上に調整することにより、ゴム状重合体のガラス転移温度を－９０℃程度にすることができる。
ゴム状重合体のガラス転移温度が－９０℃以上であることにより、本実施形態のゴム組成物は、ウェットグリップ性能に優れる傾向にある。
前記ゴム状重合体を、芳香族ビニル単量体単位を含まないものとし、かつ１，２－ビニル結合量を２０％以上に調整することにより、ゴム状重合体のガラス転移温度を－９０℃程度にすることができる。
【0044】
＜窒素原子の含有＞
ゴム状重合体は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性を向上させる観点から、窒素原子を含有することが好ましい。
窒素原子は変性剤によりゴム状重合体に導入することができる。ゴム状重合体の水添率を低めにすることでゴム組成物において、補強材であるシリカ系無機充填剤の分散性を向上させることもできるが、ゴム状重合体を、窒素原子を含有する変性剤で変性させることにより、ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の分散性がより向上する傾向にある。
ゴム状重合体は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性を向上させる観点から、窒素原子を含有することが好ましい。
窒素原子は変性剤によりゴム状重合体に導入することができる。ゴム状重合体の水添率を低めにすることでゴム組成物において、補強材であるシリカ系無機充填剤の分散性を向上させることもできるが、ゴム状重合体を、窒素原子を含有する変性剤で変性させることにより、ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の分散性がより向上する傾向にある。
【0045】
＜変性率＞
ゴム状重合体は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの、補強材であるシリカ系無機充填剤の分散性の観点で、変性率が４０質量％以上であることが好ましい。変性率は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ゴム状重合体の変性率の上限は特に限定されないが、本実施形態のゴム組成物を混練りした後の配合物粘度が下がり加工性が良好になる観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
ゴム状重合体は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの、補強材であるシリカ系無機充填剤の分散性の観点で、変性率が４０質量％以上であることが好ましい。変性率は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ゴム状重合体の変性率の上限は特に限定されないが、本実施形態のゴム組成物を混練りした後の配合物粘度が下がり加工性が良好になる観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
【0046】
本明細書中、「変性率」とは、ゴム状重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
ゴム状重合体への窒素原子の導入位置は、ゴム状重合体の重合開始末端、分子鎖中（グラフト含む）、及び重合末端のいずれであってもよい。
ゴム状重合体への窒素原子の導入位置は、ゴム状重合体の重合開始末端、分子鎖中（グラフト含む）、及び重合末端のいずれであってもよい。
【0047】
ゴム状重合体を、共役ジエン単量体を重合した後に水素添加して製造する場合は、重合生産性、高い変性率、及び本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた場合の省燃費性の観点から、窒素原子を含有するカップリング剤を用いて、窒素原子含有官能基をゴム状重合体中に導入する方法を適用することが好ましい。
【0048】
窒素原子を含有するカップリング剤としては、重合生産性や高い変性率の観点から、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、及び窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。
【0049】
本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いる際の加工性が向上する観点から、前記カップリング剤の分岐数は高い方が好ましい。
カップリング剤の分岐数は、特に限定されないが、本実施形態のゴム組成物の加工性が向上する観点から、３分岐以上が好ましく、４分岐以上がより好ましい。分岐数の上限は特に限定されないが、生産性の観点から３０分岐以下が好ましい。
カップリング剤の分岐数は、特に限定されないが、本実施形態のゴム組成物の加工性が向上する観点から、３分岐以上が好ましく、４分岐以上がより好ましい。分岐数の上限は特に限定されないが、生産性の観点から３０分岐以下が好ましい。
【0050】
前記窒素原子を含有するカップリング剤としては、ゴム状重合体の重合生産性、高い変性率、及び本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた時の引張強度の観点から、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。
【0051】
窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0052】
ゴム状重合体を、エチレンと共役ジエン単量体を共重合して製造する場合は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた時の省燃費性、耐摩耗性、及び柔軟性の観点から、ゴム状重合体は、スズ原子、窒素原子、又は珪素原子を含有することが好ましい。
ゴム状重合体へのこれらの原子の導入方法としては、製造性の観点から、重合反応が１００％に達した際に、スズ原子や窒素原子や珪素原子を含有するカップリング剤を用いて導入する方法を適用することが好ましい。
ゴム状重合体へのこれらの原子の導入方法としては、製造性の観点から、重合反応が１００％に達した際に、スズ原子や窒素原子や珪素原子を含有するカップリング剤を用いて導入する方法を適用することが好ましい。
【0053】
スズ原子、窒素原子、又は珪素原子を含有するカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（マレイン酸－1－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【0054】
＜分子量＞
ゴム状重合体の重量平均分子量は、本実施形態のゴム組成物の成形体の形状安定性やゴム組成物を用いた架橋体の引張強度や耐摩耗性の観点から、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。一方、本実施形態のゴム組成物を架橋用ゴム組成物にした時の加工性の観点から、１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましい。
ゴム状重合体の重量平均分子量は、本実施形態のゴム組成物の成形体の形状安定性やゴム組成物を用いた架橋体の引張強度や耐摩耗性の観点から、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。一方、本実施形態のゴム組成物を架橋用ゴム組成物にした時の加工性の観点から、１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましい。
【0055】
ゴム状重合体の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた時の省燃費性の観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
一方、本実施形態のゴム組成物を架橋用ゴム組成物にした時の加工性の観点から、ゴム状重合体の分子量分布は、１．０５以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
一方、本実施形態のゴム組成物を架橋用ゴム組成物にした時の加工性の観点から、ゴム状重合体の分子量分布は、１．０５以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
【0056】
重量平均分子量や分子量分布は、ＧＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算できる。
【0057】
＜失活剤、中和剤、安定剤、ゴム用軟化剤＞
ゴム状重合体の重合工程の終盤には、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
なお、前記ゴム状重合体の重合工程の終盤とは、添加したモノマーが９５％以上重合に消費された状態を言う。
中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸すなわち炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
ゴム状重合体の重合工程の終盤には、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
なお、前記ゴム状重合体の重合工程の終盤とは、添加したモノマーが９５％以上重合に消費された状態を言う。
中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸すなわち炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【0058】
ゴム状重合体の重合工程の終盤に、ゲル生成を防止や加工安定性の観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【0059】
ゴム状重合体の重合工程の終盤等に、ゴム状重合体の生産性、本実施形態のゴム組成物を用いたタイヤの製造時に無機充填剤等を配合した際の加工性を改善する観点から、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加することが好ましい。
ゴム用軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、環含有樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤をゴム状重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、例えば、ゴム用軟化剤をゴム状重合体の溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有のゴム状重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物中の伸展油の含有量は、ゴム組成物をタイヤに用いた時の経年劣化を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
ゴム用軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、環含有樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤をゴム状重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、例えば、ゴム用軟化剤をゴム状重合体の溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有のゴム状重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物中の伸展油の含有量は、ゴム組成物をタイヤに用いた時の経年劣化を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【0060】
前記ゴム用軟化剤である環含有樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族系石油環含有樹脂、クマロン－インデン環含有樹脂、テルペン系環含有樹脂、ロジン誘導体（桐油環含有樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル環含有樹脂、天然及び合成のテルペン環含有樹脂、脂肪族炭化水素環含有樹脂、芳香族炭化水素環含有樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素環含有樹脂、クマリン－インデン環含有樹脂、フェノール環含有樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン環含有樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド環含有樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド環含有樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族系石油環含有樹脂、水素化芳香族炭化水素環含有樹脂、環式脂肪族炭化水素環含有樹脂、水素化炭化水素環含有樹脂、炭化水素環含有樹脂、水素化桐油環含有樹脂、水素化油環含有樹脂、水素化油環含有樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。
これら環含有樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
環含有樹脂が水素化物である場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
ゴム状重合体に環含有樹脂を添加することにより、本実施形態のゴム組成物の加工性が改善し、さらには、ゴム組成物を加硫物としたときにおける破壊強度が向上する傾向にある。
これら環含有樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
環含有樹脂が水素化物である場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
ゴム状重合体に環含有樹脂を添加することにより、本実施形態のゴム組成物の加工性が改善し、さらには、ゴム組成物を加硫物としたときにおける破壊強度が向上する傾向にある。
【0061】
ゴム用軟化剤としての、伸展油、液状ゴム又は環含有樹脂等の添加量は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、３５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。添加量をこの範囲とすることで、本実施形態のゴム組成物は、耐摩耗性及び省燃費性に優れる傾向にある。
また、本実施形態のゴム組成物中の伸展油等のオイル及び／又は環含有樹脂の含有量は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、３５質量部未満が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
さらに、伸展油等のオイルの含有量は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、１０質量部未満が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
この範囲であることにより、本実施形態のゴム組成物は、耐摩耗性及び省燃費性に優れる傾向にある。
また、本実施形態のゴム組成物中の伸展油等のオイル及び／又は環含有樹脂の含有量は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、３５質量部未満が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
さらに、伸展油等のオイルの含有量は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、１０質量部未満が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
この範囲であることにより、本実施形態のゴム組成物は、耐摩耗性及び省燃費性に優れる傾向にある。
【0062】
本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体は、所定の単量体を溶液中で重合し、かかる重合体溶液から溶媒を除去して取得することにより得られる。
ゴム状重合体を重合体溶液から溶媒を除去して取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥してゴム状重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
ゴム状重合体を重合体溶液から溶媒を除去して取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥してゴム状重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【0063】
（天然ゴム）
本実施形態のゴム組成物は、天然ゴムを含む。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量を１００質量部としたとき、天然ゴムの含有量は、耐摩耗性と加工性の観点から１０質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上であり、耐摩耗性と加工性に加え、機械的強度も向上させる観点から、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは６０質量部以上である。
また、天然ゴムの含有量は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性とタイヤの使用後期での性能変化を抑制する観点から、９０質量部以下であり、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、天然ゴムを含む。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量を１００質量部としたとき、天然ゴムの含有量は、耐摩耗性と加工性の観点から１０質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上であり、耐摩耗性と加工性に加え、機械的強度も向上させる観点から、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは６０質量部以上である。
また、天然ゴムの含有量は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときの省燃費性とタイヤの使用後期での性能変化を抑制する観点から、９０質量部以下であり、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。
【0064】
天然ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、高分子量成分が多く破壊強度に優れる観点から、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ(Standard Malaysian Rubber)、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
【0065】
本実施形態のゴム組成物を構成するゴム成分は、前記ゴム状重合体と天然ゴム以外の、その他のゴムを含んでいてもよい。
その他のゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴムやエチレン－オクテン等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
その他のゴムの混合は、ゴム状重合体の重合後にドライ状態のその他のゴムを混合して行ってもよく、ゴム状重合体の重合中に溶液状態のその他のゴムを混合して行ってもよい。
「その他のゴム」の含有量は、ゴム状重合体と天然ゴムの合計を１００質量部としたとき、４０質量部以下であることが、本実施形態のゴム組成物の破壊強度の観点で好ましい。例えば、ゴム状重合体と天然ゴムだけでは耐摩耗性が不足する場合に、ポリブタジエンを配合することが想定されるが、この場合、ポリブタジエンの添加量は、ゴム状重合体と天然ゴムの合計量１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましい。
その他のゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴムやエチレン－オクテン等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
その他のゴムの混合は、ゴム状重合体の重合後にドライ状態のその他のゴムを混合して行ってもよく、ゴム状重合体の重合中に溶液状態のその他のゴムを混合して行ってもよい。
「その他のゴム」の含有量は、ゴム状重合体と天然ゴムの合計を１００質量部としたとき、４０質量部以下であることが、本実施形態のゴム組成物の破壊強度の観点で好ましい。例えば、ゴム状重合体と天然ゴムだけでは耐摩耗性が不足する場合に、ポリブタジエンを配合することが想定されるが、この場合、ポリブタジエンの添加量は、ゴム状重合体と天然ゴムの合計量１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましい。
【0066】
（シリカ系無機充填剤、及びカーボンブラック）
本実施形態のゴム組成物は、ゴム状重合体と天然ゴム、必要に応じてその他のゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤及びカーボンブラックを２０質量部以上８０質量部以下含有する。好ましくは３０質量部以上７０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上６０質量部以下である。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム状重合体と天然ゴム、必要に応じてその他のゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤及びカーボンブラックを２０質量部以上８０質量部以下含有する。好ましくは３０質量部以上７０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上６０質量部以下である。
【0067】
（シリカ無機充填剤）
本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときのグリップ性能や操縦安定性向上の観点から、本実施形態のゴム組成物におけるシリカ系無機充填剤の含有量は、ゴム状重合体と天然ゴム、必要に応じてその他のゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、６０質量部以下であり、５８質量部以下が好ましく、５６質量部以下がより好ましい。
本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いたときのグリップ性能や操縦安定性向上の観点から、本実施形態のゴム組成物におけるシリカ系無機充填剤の含有量は、ゴム状重合体と天然ゴム、必要に応じてその他のゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、６０質量部以下であり、５８質量部以下が好ましく、５６質量部以下がより好ましい。
【0068】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。
ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【0069】
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
シリカ系無機充填剤の市販品としては、例えば、エボニック・デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物を用いてもよい。
これらの中でも、本実施形態のゴム組成物の強度及び耐摩耗性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらの中でも、本実施形態のゴム組成物の破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
シリカ系無機充填剤の市販品としては、例えば、エボニック・デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物を用いてもよい。
これらの中でも、本実施形態のゴム組成物の強度及び耐摩耗性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらの中でも、本実施形態のゴム組成物の破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【0070】
本実施形態のゴム組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的に比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満のシリカ系無機充填剤）と、比較的に比表面積が大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、本実施形態のゴム組成物において、良好な耐摩耗性及び破壊特性と、低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる。
なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１によって求められる。
なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１によって求められる。
【0071】
（カーボンブラック）
本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤の他に、カーボンブラックを、さらに含有する。
カーボンブラックの含有量は、本実施形態のゴム組成物の耐摩耗性向上の観点から、前記ゴム成分総量１００質量部に対して、６０質量部以下であり、５８質量部以下が好ましく、５６質量部以下がより好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤の他に、カーボンブラックを、さらに含有する。
カーボンブラックの含有量は、本実施形態のゴム組成物の耐摩耗性向上の観点から、前記ゴム成分総量１００質量部に対して、６０質量部以下であり、５８質量部以下が好ましく、５６質量部以下がより好ましい。
【0072】
本実施形態のゴム組成物に用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、５５ｍ２／ｇ以上がさらにより好ましい。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、本実施形態のゴム組成物において充分な補強効果が得られ、充分なゴム破壊強度、操縦安定性が得られる。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。２００ｍ２／ｇ以下であることにより、本実施形態のゴム組成物において良好な低燃費性が得られる。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、本実施形態のゴム組成物において充分な補強効果が得られ、充分なゴム破壊強度、操縦安定性が得られる。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。２００ｍ２／ｇ以下であることにより、本実施形態のゴム組成物において良好な低燃費性が得られる。
【0073】
また、本実施形態のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が、５０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、７０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましく、９０ｍＬ／１００ｇ以上がさらに好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰが５０ｍＬ／１００ｇ以上であることにより、本実施形態のゴム組成物において充分な補強効果が得られ、充分なゴム破壊強度、操縦安定性が得られる。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましく、１１０ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰが２００ｍＬ／１００ｇ以下であることにより、本実施形態のゴム組成物において、優れた低燃費性が得られる傾向にある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
カーボンブラックのＤＢＰが５０ｍＬ／１００ｇ以上であることにより、本実施形態のゴム組成物において充分な補強効果が得られ、充分なゴム破壊強度、操縦安定性が得られる。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましく、１１０ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰが２００ｍＬ／１００ｇ以下であることにより、本実施形態のゴム組成物において、優れた低燃費性が得られる傾向にある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
【0074】
本実施形態のゴム組成物をタイヤのサイドウォール用いる場合は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、５～２００ｍ２／ｇのカーボンブラックを含むことが好ましい。下限値は、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また、上限値は、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、さらにより好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、充分な補強効果が得られ、２００ｍ２／ｇ以下であることにより、優れた低燃費性が得られる傾向にある。
【0075】
本実施形態のゴム組成物をタイヤのサイドウォール用いる場合、カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、より好ましくは３５質量部以上である。当該含有量は、６０質量部以下であるものとし、より好ましくは５５質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。
上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐チップカット性、及び耐定伸長亀裂成長性が得られる。
上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐チップカット性、及び耐定伸長亀裂成長性が得られる。
【0076】
本実施形態のゴム組成物におけるシリカ系無機充填剤とカーボンブラックの合計含有量は、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、前記ゴム成分の総量１００質量部に対して、２０質量部以上であるものとし、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、低燃費性の観点から、８０質量部以下であるものとし、７５質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。
シリカ系無機充填剤とカーボンブラックの比率は、低燃費性を重視する場合は、シリカ系無機充填剤とカーボンブラック合計量中のシリカ系無機充填剤の比率が６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。耐摩耗性を重視する場合はシリカ系無機充填剤とカーボンブラック合計量中のカーボンブラック比率が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
シリカ系無機充填剤とカーボンブラックの比率は、低燃費性を重視する場合は、シリカ系無機充填剤とカーボンブラック合計量中のシリカ系無機充填剤の比率が６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。耐摩耗性を重視する場合はシリカ系無機充填剤とカーボンブラック合計量中のカーボンブラック比率が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【0077】
（金属酸化物、金属水酸化物）
本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有してもよい。
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立に、１～６の整数を表す）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有してもよい。
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立に、１～６の整数を表す）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【0078】
（シランカップリング剤）
本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、ゴム状重合体を含むゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、ゴム成分とシリカ系無機充填剤の間の相互作用を緊密にする機能を有している。
シランカップリング剤としては、例えば、硫黄結合部分、アルコキシシリル基、及びシラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、ゴム状重合体を含むゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、ゴム成分とシリカ系無機充填剤の間の相互作用を緊密にする機能を有している。
シランカップリング剤としては、例えば、硫黄結合部分、アルコキシシリル基、及びシラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
【0079】
シランカップリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、エトキシ（３－メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０，ＮＸＴ－Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤；ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。
【0080】
前記シランカップリング剤の中でも、本実施形態のゴム組成物の補強効果の高さの観点から、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド；エトキシ（３－メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０，ＮＸＴ－Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤；ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィドが好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0081】
本実施形態のゴム組成物中のシランカップリング剤の配合量は、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤において、ゴム成分とシリカ系無機充填剤の間の相互作用を緊密にする効果を一層顕著なものにする観点から、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、本実施形態のゴム組成物の加工性が良好となる観点から、シランカップリング剤の配合量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
【0082】
（ゴム用軟化剤）
本実施形態のゴム組成物は、加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含有してもよい。
ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系ゴム用軟化剤、及び、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
前記鉱物油系ゴム用軟化剤は、プロセスオイル又はエクステンダーオイルとも呼ばれ、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されている。また、前記鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族環の炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。ゴム用軟化剤としては、適度な芳香族環の炭素数を有するものがゴム状重合体との親和性がよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、ブリードアウトを抑制し、経時によるゴム組成物の硬化を防止する観点から、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含有してもよい。
ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油系ゴム用軟化剤、及び、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
前記鉱物油系ゴム用軟化剤は、プロセスオイル又はエクステンダーオイルとも呼ばれ、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されている。また、前記鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族環の炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。ゴム用軟化剤としては、適度な芳香族環の炭素数を有するものがゴム状重合体との親和性がよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、ブリードアウトを抑制し、経時によるゴム組成物の硬化を防止する観点から、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【0083】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物は、ゴム状重合体及び天然ゴムを含むゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、必要に応じてその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤等の、構成材料を混合することにより製造できる。
混合方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、本実施形態のゴム組成物の構成材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム状重合体及び天然ゴムを含むゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、必要に応じてその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤等の、構成材料を混合することにより製造できる。
混合方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、本実施形態のゴム組成物の構成材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【0084】
本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、補強効果によって破断強度を向上させる観点から、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また柔軟性を有し破断伸びが向上する観点から、加硫剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は特に限定されないが、加硫時間を短縮でき生産効率を高められる観点から１２０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また加硫時の熱劣化を抑制する観点から２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系化合物、グアニジン系化合物、チウラム系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、チオ尿素系化合物、ジチオカルバメート系化合物などの加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、補強効果によって破断強度を向上させる観点から、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また柔軟性を有し破断伸びが向上する観点から、加硫剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は特に限定されないが、加硫時間を短縮でき生産効率を高められる観点から１２０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また加硫時の熱劣化を抑制する観点から２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系化合物、グアニジン系化合物、チウラム系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、チオ尿素系化合物、ジチオカルバメート系化合物などの加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム状重合体と天然ゴムを含むゴム成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【0085】
本実施形態のゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した構成成分以外の、その他の軟化剤、充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【0086】
〔ゴム組成物の好ましい物性〕
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム状重合体のヨウ素価（Ａ）と、
前記ゴム成分の総量１００質量部に対する、前記シリカ系無機充填剤の含有量（質量部）（Ｂ）と、前記カーボンブラックの含有量（質量部）（Ｃ）と、
前記シリカ系無機充填剤のＢＥＴ比表面積（Ｄ）と、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積（Ｅ）が、下記式（１）の関係を有するものであることが好ましい。
（式（１））：
０＜（０．０２９×（（Ｂ）×（Ｄ））＋（（Ｃ）×（Ｅ）））－（Ａ）＜２５０
上記式（１）は、本実施形態のゴム組成物における充填剤の補強効果による耐摩耗性とゴム組成物の加工性のバランスを表すものであり、０より大きく、２５０未満であることにより耐摩耗性と加工性が共に優れたゴム組成物が得られる。
前記数値範囲は、１０以上２００以下であることがより好ましく、５０以上１５０以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム状重合体のヨウ素価（Ａ）と、
前記ゴム成分の総量１００質量部に対する、前記シリカ系無機充填剤の含有量（質量部）（Ｂ）と、前記カーボンブラックの含有量（質量部）（Ｃ）と、
前記シリカ系無機充填剤のＢＥＴ比表面積（Ｄ）と、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積（Ｅ）が、下記式（１）の関係を有するものであることが好ましい。
（式（１））：
０＜（０．０２９×（（Ｂ）×（Ｄ））＋（（Ｃ）×（Ｅ）））－（Ａ）＜２５０
上記式（１）は、本実施形態のゴム組成物における充填剤の補強効果による耐摩耗性とゴム組成物の加工性のバランスを表すものであり、０より大きく、２５０未満であることにより耐摩耗性と加工性が共に優れたゴム組成物が得られる。
前記数値範囲は、１０以上２００以下であることがより好ましく、５０以上１５０以下であることがさらに好ましい。
【0087】
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム状重合体のヨウ素価（Ａ）と、
前記ゴム成分の総量１００質量部に対する、前記シリカ系無機充填剤の含有量（質量部）（Ｂ）と、前記カーボンブラックの含有量（質量部）（Ｃ）と、
前記シリカ系無機充填剤のＢＥＴ比表面積（Ｄ）と、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積（Ｅ）が、下記式（２）の関係を有するものであることが好ましい。
（式（２））：
０＜（０．０２９×（（Ｂ）×（Ｄ））＋（（Ｃ）×（Ｅ）））－（Ａ）＜１３６
上記式（２）が、０より大きく１３６未満であることにより耐摩耗性と加工性及び耐定伸長疲労性に優れたゴム組成物が得られる。
前記数値範囲は、１０以上１２６以下であることがより好ましく、５０以上１００以下であることがさらに好ましい。
前記ゴム成分の総量１００質量部に対する、前記シリカ系無機充填剤の含有量（質量部）（Ｂ）と、前記カーボンブラックの含有量（質量部）（Ｃ）と、
前記シリカ系無機充填剤のＢＥＴ比表面積（Ｄ）と、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積（Ｅ）が、下記式（２）の関係を有するものであることが好ましい。
（式（２））：
０＜（０．０２９×（（Ｂ）×（Ｄ））＋（（Ｃ）×（Ｅ）））－（Ａ）＜１３６
上記式（２）が、０より大きく１３６未満であることにより耐摩耗性と加工性及び耐定伸長疲労性に優れたゴム組成物が得られる。
前記数値範囲は、１０以上１２６以下であることがより好ましく、５０以上１００以下であることがさらに好ましい。
【0088】
〔タイヤ〕
本実施形態のゴム組成物は、重荷重車両用のタイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
すなわち、本実施形態のタイヤは、キャップトレッド部分が本実施形態のゴム組成物で構成される。
本実施形態のゴム組成物は、重荷重車両用のタイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
すなわち、本実施形態のタイヤは、キャップトレッド部分が本実施形態のゴム組成物で構成される。
【0089】
重荷重車両用のタイヤの耐荷重性を示す、ＪＡＴＭＡ規格 ロードインデックスは、耐荷重性の観点から１００以上が好ましく、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。
重荷重車両用のタイヤは、摩耗に厳しい条件で使用されるため、優れた耐摩耗性が必要である。
また、タイヤは、環境負荷と運営コストに鑑みて、低燃費性が求められる。したがって、耐摩耗性と低燃費性の観点から、本実施形態のゴム組成物は、ガラス転移温度が低い天然ゴムを含有し、さらには、ガラス転移点の低いポリブタジエン、スチレンブダジエンブロック共重合体をゴム状重合体として用いることが好ましい。また、耐摩耗性の観点から、本実施形態のゴム組成物中の伸展油の配合量は少ないことが好ましい。
上述したように、本実施形態により、耐摩耗性に優れ、加工性と低燃費性、さらにタイヤの使用後期での性能変化も抑制できる優れたタイヤが得られるゴム組成物を提供できる。
重荷重車両用のタイヤは、摩耗に厳しい条件で使用されるため、優れた耐摩耗性が必要である。
また、タイヤは、環境負荷と運営コストに鑑みて、低燃費性が求められる。したがって、耐摩耗性と低燃費性の観点から、本実施形態のゴム組成物は、ガラス転移温度が低い天然ゴムを含有し、さらには、ガラス転移点の低いポリブタジエン、スチレンブダジエンブロック共重合体をゴム状重合体として用いることが好ましい。また、耐摩耗性の観点から、本実施形態のゴム組成物中の伸展油の配合量は少ないことが好ましい。
上述したように、本実施形態により、耐摩耗性に優れ、加工性と低燃費性、さらにタイヤの使用後期での性能変化も抑制できる優れたタイヤが得られるゴム組成物を提供できる。
【0090】
本実施形態のゴム組成物は、以下に限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。
【0091】
特に、本実施形態のゴム組成物は、加硫物としたときに低燃費性と耐摩耗性に優れ、さらにタイヤの使用後期での性能変化も抑制できるため、重荷重車両用の省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、スノータイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
【実施例】
【0092】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
【0093】
（ゴム状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、ゴム状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
具体的な測定条件を以下に示す。
下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
＜測定条件＞
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、
分離カラム ：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順に連結したもの。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「HLC8020」）
測定用液 ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した測定溶液
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、ゴム状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
具体的な測定条件を以下に示す。
下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
＜測定条件＞
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、
分離カラム ：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順に連結したもの。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「HLC8020」）
測定用液 ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した測定溶液
【0094】
（ゴム状重合体、及びゴム組成物のムーニー粘度）
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いて、ゴム状重合体及びゴム組成物のムーニー粘度を測定した。
まず、試料を１分間１００℃度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定して１００℃におけるムーニー粘度(ＭＬ(１＋４))とした。
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いて、ゴム状重合体及びゴム組成物のムーニー粘度を測定した。
まず、試料を１分間１００℃度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定して１００℃におけるムーニー粘度(ＭＬ(１＋４))とした。
【0095】
（ゴム状重合体の変性率）
ゴム状重合体の変性率は、変性したゴム状重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
ゴム状重合体の変性率は、変性したゴム状重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
【0096】
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。
下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」
カラム ：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
測定用液 ：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」
カラム ：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
測定用液 ：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
【0097】
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。
下記測定用液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：ジーエルサイエンス社製の商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」
分離カラム ：アジレントテクノロジー社製の商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃、
流量 ：０．５ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
下記測定用液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：ジーエルサイエンス社製の商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」
分離カラム ：アジレントテクノロジー社製の商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃、
流量 ：０．５ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
【0098】
変性率の計算方法 ：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【0099】
（ゴム状重合体の結合スチレン量）
試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬに溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるゴム状重合体１００質量％に対する結合スチレン量（質量％）を測定した。
測定装置としては島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いた。
試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬに溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるゴム状重合体１００質量％に対する結合スチレン量（質量％）を測定した。
測定装置としては島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いた。
【0100】
（ゴム状重合体のブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量））
試料５０ｍｇを、二硫化炭素１０ｍＬに溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。
測定装置としては、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」を用いた。
試料５０ｍｇを、二硫化炭素１０ｍＬに溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。
測定装置としては、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」を用いた。
【0101】
（ゴム状重合体の水素添加率、エチレン構造、共役ジエン単量体単位）
１Ｈ－ＮＭＲ測定により水素添加前の重合体の不飽和結合部の積算値を得た。
次いで、水添反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、水添共役ジエン系重合体（ゴム状重合体）を沈殿させて回収した。
次いで、水添共役ジエン系重合体をアセトンで抽出し、水添共役ジエン系重合体を真空乾燥した。
これを、１Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率、エチレン構造、共役ジエン単量体単位を測定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
１Ｈ－ＮＭＲ測定により水素添加前の重合体の不飽和結合部の積算値を得た。
次いで、水添反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、水添共役ジエン系重合体（ゴム状重合体）を沈殿させて回収した。
次いで、水添共役ジエン系重合体をアセトンで抽出し、水添共役ジエン系重合体を真空乾燥した。
これを、１Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水素添加率、エチレン構造、共役ジエン単量体単位を測定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
【0102】
（ゴム状重合体のスチレンブロック量）
スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、次のように求めた。
重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状ブロック重合体中に含まれるスチレンブロックの含有量を求めた。
（Ｘ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｘ＜６．６８
スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、次のように求めた。
重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状ブロック重合体中に含まれるスチレンブロックの含有量を求めた。
（Ｘ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｘ＜６．６８
【0103】
（ゴム状重合体のヨウ素価）
「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて、ゴム状重合体のヨウ素価を算出した。
「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて、ゴム状重合体のヨウ素価を算出した。
【0104】
（ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ））
ゴム状重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
ゴム状重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【0105】
〔ゴム状重合体の製造〕
（（製造例１）水素添加前のゴム状重合体（Ａ））
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１６０ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを４．９ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３３．２ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
（（製造例１）水素添加前のゴム状重合体（Ａ））
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１６０ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを４．９ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３３．２ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
【0106】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９８％に達した後に、１，３－ブタジエン５４０ｇを添加し、反応させた。
【0107】
最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を６．６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施し、重合体溶液を得た。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを６．０ｍｍｏｌを添加し、ゴム状重合体溶液（Ａ－１）を得た。
共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ａ）を得た。
分析した結果を表１に示す。
共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ａ）を得た。
分析した結果を表１に示す。
【0108】
（（製造例２）水素添加前のゴム状重合体（Ｂ））
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１００ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１８．３ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２６．２ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１００ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１８．３ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２６．２ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
【0109】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９８％に達した後に、１，３－ブタジエン１２０ｇを添加し、反応させた。
【0110】
最終的な反応器内の温度は、７８℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を５．２ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを４．７ｍｍｏｌを添加しゴム状重合体溶液（Ｂ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｂ）を得た。
【0111】
（（製造例３）水素添加前のゴム状重合体（Ｃ））
２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を、テトラグリシジル―１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（化合物２）に変えた以外は、前記（製造例１）と同様にしてゴム状重合体溶液（Ｃ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｃ）を得た。
２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を、テトラグリシジル―１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（化合物２）に変えた以外は、前記（製造例１）と同様にしてゴム状重合体溶液（Ｃ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｃ）を得た。
【0112】
（（製造例４）水素添加前のゴム状重合体（Ｄ））
２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）の添加量を３．９ｍｍｏｌに変えた以外は、前記（製造例１）と同様にしてゴム状重合体溶液（Ｄ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｄ）を得た。
２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）の添加量を３．９ｍｍｏｌに変えた以外は、前記（製造例１）と同様にしてゴム状重合体溶液（Ｄ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｄ）を得た。
【0113】
（（製造例５）水素添加前のゴム状重合体（Ｅ））
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，６８０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを８．２ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３３．２ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，６８０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを８．２ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３３．２ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
【0114】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９８％に達した後に、１，３－ブタジエン５４０ｇを添加し、反応させた。
【0115】
最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を６．６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを６．０ｍｍｏｌを添加しゴム状重合体溶液（Ｅ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｅ）を得た。
【0116】
（（製造例６）水素添加前のゴム状重合体（Ｆ））
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを６．７ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４５．０ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを６．７ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４５．０ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
【0117】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７９℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を８．０ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１２．６ｍｍｏｌを添加しゴム状重合体溶液（Ｆ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｆ）を得た。
【0118】
（（製造例７）水素添加前のゴム状重合体（Ｇ））
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１、６８０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５．７ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３１．９ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１、６８０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５．７ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３１．９ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
【0119】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９８％に達した後に、１，３－ブタジエン５４０ｇを添加し、反応させた。
【0120】
最終的な反応器内の温度は、７９℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を６．４ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを６．１ｍｍｏｌを添加しゴム状重合体溶液（Ｇ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｇ）を得た。
【0121】
（（製造例８）水素添加前のゴム状重合体（Ｈ））
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１００ｇ、スチレンを３６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２９．５ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３４．７ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１００ｇ、スチレンを３６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２９．５ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３４．７ｍｍｏｌを上記反応器に供給した。
【0122】
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９８％に達した後に、１，３－ブタジエン５４０ｇを添加し、反応させた。
【0123】
重合反応開始最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を６．９ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを６．６ｍｍｏｌを添加しゴム状重合体溶液（Ｈ－１）を得た。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体（Ｈ）を得た。
【0124】
（水素添加触媒（ＴＣ１）の調製）
窒素置換した反応溶液に乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ１）を得た。
窒素置換した反応溶液に乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ１）を得た。
【0125】
（（製造例９）ゴム状重合体（ＡＨ１））
前記（製造例１）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ａ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＡＨ１）を得た。
前記（製造例１）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ａ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＡＨ１）を得た。
【0126】
（（製造例１０）ゴム状重合体（ＡＨ２））
上記水素添加触媒（ＴＣ１）の添加量を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍに変えた以外は、前記（製造例９）と同様にしてゴム状重合体（ＡＨ２）を得た。
上記水素添加触媒（ＴＣ１）の添加量を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍに変えた以外は、前記（製造例９）と同様にしてゴム状重合体（ＡＨ２）を得た。
【0127】
（（製造例１１）ゴム状重合体（ＡＨ３））
上記水素添加触媒（ＴＣ１）の添加量を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で７４ｐｐｍに変えた以外は、前記（製造例９）と同様にしてゴム状重合体（ＡＨ３）を得た。
上記水素添加触媒（ＴＣ１）の添加量を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で７４ｐｐｍに変えた以外は、前記（製造例９）と同様にしてゴム状重合体（ＡＨ３）を得た。
【0128】
（（製造例１２）ゴム状重合体（ＡＨ４））
上記水素添加触媒（ＴＣ１）の添加量を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で８０ｐｐｍに変えた以外は、前記（製造例９）と同様にしてゴム状重合体（ＡＨ３）を得た。
上記水素添加触媒（ＴＣ１）の添加量を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で８０ｐｐｍに変えた以外は、前記（製造例９）と同様にしてゴム状重合体（ＡＨ３）を得た。
【0129】
（（製造例１３）ゴム状重合体（ＢＨ１））
前記（製造例２）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｂ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で８５ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＢＨ１）を得た。
前記（製造例２）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｂ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で８５ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＢＨ１）を得た。
【0130】
（（製造例１４）ゴム状重合体（ＣＨ１））
前記（製造例３）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｃ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＣＨ１）を得た。
前記（製造例３）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｃ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＣＨ１）を得た。
【0131】
（（製造例１５）ゴム状重合体（ＤＨ１））
前記（製造例４）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｄ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＤＨ１）を得た。
前記（製造例４）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｄ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＤＨ１）を得た。
【0132】
（（製造例１６）ゴム状重合体（ＥＨ１））
前記（製造例５）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｅ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＥＨ１）を得た。
前記（製造例５）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｅ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＥＨ１）を得た。
【0133】
（（製造例１７）ゴム状重合体（ＦＨ１））
前記（製造例６）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｆ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を６０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＦＨ１）を得た。
前記（製造例６）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｆ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を６０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム状重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＦＨ１）を得た。
【0134】
（（製造例１８）ゴム状重合体（ＧＨ１））
前記（製造例７）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｇ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を８０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム組成物溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＧＨ１）を得た。
前記（製造例７）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｇ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を８０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム組成物溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＧＨ１）を得た。
【0135】
（（製造例１９）ゴム状重合体（ＨＨ１））
前記（製造例８）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｈ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度９０℃で水素添加反応を６０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム組成物溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＨＨ１）を得た。
前記（製造例８）で得た水素添加前のゴム状重合体溶液（Ｈ－１）に、上記水素添加触媒（ＴＣ１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度９０℃で水素添加反応を６０分間行った。得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、ゴム組成物溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、ゴム状重合体（ＨＨ１）を得た。
【0136】
【表1】
【0137】
〔実施例１～２、参考例３～４、実施例５、参考例６、実施例７～２１、参考例２２～２３、実施例２４、参考例２５、実施例２６～３５、参考例３６、実施例３７～３８、参考例３９、実施例４０～４１、比較例１～１１〕
表１に示すゴム状重合体、ハイシスポリブタジエン（ＢＲ、宇部興産社製の「ＵＢＥＰＯＬ Ｕ１５０」）、天然ゴム（ＮＲ）を原料ゴム成分として、下記表２～表９、及び以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
なお、表中、（Ａ）ゴム成分の総量を１００質量部としたときの、各々の原料ゴムの配合量（質量部）を示した。
表１に示すゴム状重合体、ハイシスポリブタジエン（ＢＲ、宇部興産社製の「ＵＢＥＰＯＬ Ｕ１５０」）、天然ゴム（ＮＲ）を原料ゴム成分として、下記表２～表９、及び以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
なお、表中、（Ａ）ゴム成分の総量を１００質量部としたときの、各々の原料ゴムの配合量（質量部）を示した。
【0138】
【表2】
【0139】
【表3】
【0140】
【表4】
【0141】
【表5】
【0142】
【表6】
【0143】
【表7】
【0144】
【表8】
【0145】
【表9】
【0146】
表２～表９中の各成分について、使用した製品名は以下のとおりである。
・シリカ１（エボニック・デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１６５ｍ２／ｇ）
・シリカ２（エボニック・デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９１００ＧＲ」窒素吸着比表面積２３５ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック（キャボットジャパン社製の商品名「Ｎ２３４）」
・Ｓ－ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
・水添テルペン（ヤスハラケミカル株式会社製、製品名クリアロン Ｍ１２５）
・カップリング剤（エボニック・デグサ社製の商品名「Ｓｉ６９」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラジスルフィド）
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・加硫促進剤１（ＣＢＳ）（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ＤＰＧ）（ジフェニルグアニジン）
・ワックス（パラフィンワックス）
・シリカ１（エボニック・デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１６５ｍ２／ｇ）
・シリカ２（エボニック・デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９１００ＧＲ」窒素吸着比表面積２３５ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック（キャボットジャパン社製の商品名「Ｎ２３４）」
・Ｓ－ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
・水添テルペン（ヤスハラケミカル株式会社製、製品名クリアロン Ｍ１２５）
・カップリング剤（エボニック・デグサ社製の商品名「Ｓｉ６９」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラジスルフィド）
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・加硫促進剤１（ＣＢＳ）（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ＤＰＧ）（ジフェニルグアニジン）
・ワックス（パラフィンワックス）
【0147】
上述した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（ゴム状重合体、天然ゴム、ハイシスポリブタジエン）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（ゴム状重合体、天然ゴム、ハイシスポリブタジエン）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
【0148】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカ系無機充填剤の分散を向上させるため再度混練した。
この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１４５～１５０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１，２を加えて混練した。その後、成形し、１５０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物の特性を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表２～表９に示す。
この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１４５～１５０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１，２を加えて混練した。その後、成形し、１５０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物の特性を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表２～表９に示す。
【0149】
〔特性の評価〕
（評価１）加工性：配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
表２～表５では比較例１の結果を、表６～表９では比較例７の結果をそれぞれ１００として指数化した。指数が大きいほど加工性が良好であることを示す。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
（評価１）加工性：配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
表２～表５では比較例１の結果を、表６～表９では比較例７の結果をそれぞれ１００として指数化した。指数が大きいほど加工性が良好であることを示す。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
【0150】
（評価２）低燃費性：粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、表２～表５では比較例１のゴム組成物に対する結果を、表６～表９では比較例７の結果を１００として指数化した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が大きいほど省燃費性が良好であることを示す。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、表２～表５では比較例１のゴム組成物に対する結果を、表６～表９では比較例７の結果を１００として指数化した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が大きいほど省燃費性が良好であることを示す。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
【0151】
（評価３）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、表２～表５では比較例１の結果を、表６～表９では比較例７の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、
効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、表２～表５では比較例１の結果を、表６～表９では比較例７の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、
効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
【0152】
（評価４）耐定伸長疲労性
定伸長疲労試験機（マイズ社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、歪み８０％、速度３００ｃｐｍで繰り返し伸長を行った時の破断に至る伸長回数を測定し、表２～表５では比較例１の結果を、表６～表９では比較例７の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど破断までの伸長回数が多く、耐定伸長疲労性が良好であることを示す。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
定伸長疲労試験機（マイズ社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、歪み８０％、速度３００ｃｐｍで繰り返し伸長を行った時の破断に至る伸長回数を測定し、表２～表５では比較例１の結果を、表６～表９では比較例７の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど破断までの伸長回数が多く、耐定伸長疲労性が良好であることを示す。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
【0153】
（評価５）タイヤ老化後にトラックを運転する際の乗り心地
タイヤの使用後期での性能変化を評価する手法を示す。
各ゴム組成物をトレッドに用いた２７５／８０Ｒ２２．５ ロードインデックス１５１のタイヤを作製し、８０℃の恒温室で７２時間老化させた後、積載重量２０トンの車に装着して一般道と高速道路を含む約１００ｋｍを走行した際の乗り心地を評価した。
タイヤが老化すると硬度が高くなったり、他の物性が変化したりすることで、乗り心地が悪化した。
表２～表５では比較例１の結果、表６～表９では比較例７の結果をそれぞれ１００として指数化した。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
タイヤの使用後期での性能変化を評価する手法を示す。
各ゴム組成物をトレッドに用いた２７５／８０Ｒ２２．５ ロードインデックス１５１のタイヤを作製し、８０℃の恒温室で７２時間老化させた後、積載重量２０トンの車に装着して一般道と高速道路を含む約１００ｋｍを走行した際の乗り心地を評価した。
タイヤが老化すると硬度が高くなったり、他の物性が変化したりすることで、乗り心地が悪化した。
表２～表５では比較例１の結果、表６～表９では比較例７の結果をそれぞれ１００として指数化した。
全ての指数は、表２～表５では比較例１のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を、表６～表９では比較例７の結果を△とし、効果が５％以上１５％未満の範囲で良化した場合を〇、１５％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
【0154】
表２～表９に示す通り、実施例１～２、参考例３～４、実施例５、参考例６、実施例７～２１、参考例２２～２３、実施例２４、参考例２５、実施例２６～３５、参考例３６、実施例３７～３８、参考例３９、実施例４０～４１は、比較例１～１１と比較して、ゴム組成物の加工性と低燃費性と耐摩耗性のバランスに優れ、さらにタイヤの使用後期での性能変化も抑制できることを確認した。
【0155】
本出願は、２０２０年１０月３０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２０－１８２７７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0156】
本発明に係るゴム組成物は、重荷重の車両用の空気入りタイヤのトレッド、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。