特許 7592846 分離膜モジュールの評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-22

(45)【発行日】2024-12-02

(54)【発明の名称】分離膜モジュールの評価方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 65/10 20060101AFI20241125BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20241125BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20241125BHJP

【ＦＩ】

B01D65/10

B01D71/02 500

C01B39/48

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023510212

(86)(22)【出願日】2021-11-17

(86)【国際出願番号】 JP2021042192

(87)【国際公開番号】W WO2022208980

(87)【国際公開日】2022-10-06

【審査請求日】2023-09-11

(31)【優先権主張番号】P 2021056936

(32)【優先日】2021-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】清水 克哉

(72)【発明者】

【氏名】市川 真紀子

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】木下 直人

【審査官】山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－０２３８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１７９９５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１８６７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８００９５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｇ０１Ｎ １５／００－１５／１４９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分離膜モジュールの評価方法であって、
ａ）分離膜の透過量を低下させる性質を有する性能低下ガスを前記分離膜の一次側に供給する工程と、
ｂ）前記ａ）工程よりも後に、評価用流体を前記分離膜の一次側に供給し、前記分離膜の二次側への流量を測定する工程と、
を備える。

【請求項2】

請求項１に記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記ａ）工程の前後における前記分離膜の透過量低下率は３０％以上であることを特徴とする。

【請求項3】

請求項１または２に記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記評価用流体の分子径は０．４０ｎｍ以下であることを特徴とする。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１つに記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記評価用流体の分子径は、前記分離膜の細孔径の１．０６倍以下であることを特徴とする。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１つに記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記分離膜は無機膜であることを特徴とする。

【請求項6】

請求項５に記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記分離膜はゼオライト膜であることを特徴とする。

【請求項7】

請求項６に記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下であることを特徴とする。

【請求項8】

請求項１ないし７のいずれか１つに記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記評価用流体は前記性能低下ガスと構成成分が同一であることを特徴とする。

【請求項9】

請求項１ないし８のいずれか１つに記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記性能低下ガスは、水および有機物のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする。

【請求項10】

請求項１ないし９のいずれか１つに記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記ｂ）工程における前記分離膜の一次側の圧力と二次側の圧力との差は０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする。

【請求項11】

請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記ｂ）工程よりも後に、前記性能低下ガスにより低下した前記分離膜の透過量を回復させて前記分離膜を再生させる工程をさらに備えることを特徴とする。

【請求項12】

請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の分離膜モジュールの評価方法であって、
前記性能低下ガスは、大気圧下での沸点が－１０℃以上である成分を合計０．０５ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜モジュールの評価方法に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０２１年３月３０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－０５６９３６からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

現在、ゼオライト膜等の分離膜による特定の分子の分離や吸着等について、様々な研究や開発が行われている。

【0003】

例えば、国際公開第２０１８／１８００９５号公報（文献１）では、多孔質基材上にゼオライト膜が設けられた分離膜構造体をケーシング内に組み付けた分離膜モジュールが開示されている。このような分離膜モジュールの特性は、ゼオライト膜の性能、および、分離膜構造体とケーシングとの間をシールするシール部やゼオライト膜に存在する欠陥からのリーク量等によって決定される。文献１では、当該分離膜モジュールについて、検査用ガスの動的分子径をゼオライト膜の細孔径の１．０７倍よりも大きくすることにより、ゼオライト膜の透過性能の低下を抑制しつつリーク検査を行う技術が提案されている。

【0004】

国際公開第２０１８／１７９９５９号公報（文献２）では、上述のような分離膜モジュールのリーク検査を行う際に、分子径がゼオライト膜の細孔径よりも大きいフロリナート（登録商標）等の検査用液体を用い、検査前後におけるゼオライト膜の透過速度の低下を抑制する技術が提案されている。

【0005】

文献１，２のリーク検査では、検査用ガスまたは検査用液体がゼオライト膜を透過することが抑制されるため、シール部の欠陥を通過した（すなわち、リークした）検査用ガスまたは検査用液体の量を精度良く測定することができる。

【0006】

一方、特開２０２１－０２３８９８号公報（文献３）では、管状分離膜のリーク検査を行う前に、管状分離膜を収容するハウジング内に液体を供給して排出することにより、管状分離膜を湿潤させる技術が提案されている。これにより、管状分離膜の細孔を透過するガス量を減少させ、リークの有無の判定精度向上が図られている。

【0007】

ところで、文献１，２では、検査用ガスおよび検査用液体として分子径が比較的大きい物質（例えば、ＣＦ_４やフロリナート等）が利用されるため、分離膜モジュールのシール部等に当該分子径よりも小さい欠陥が存在する場合、当該欠陥を検出することは難しい。したがって、分離膜モジュールの特性評価の精度向上に限界がある。また、検査用ガスおよび検査用液体が、ＣＦ_４やフロリナート等の温暖化係数が高い物質に限られるため、検査用ガスおよび検査用液体の放出による環境面への負担、または、検査用ガスおよび検査用液体の回収によるコスト面の負担が懸念される。

【0008】

また、文献３では、リーク検査前に管状分離膜を液体により湿潤させるため、リーク検査後に管状分離膜を使用する際に、当該液体を管状分離膜から除去する（すなわち、管状分離膜を再生する）必要がある。しかしながら、管状分離膜において細孔内に液体が吸着すると、当該液体の除去には比較的長時間の処理が必要となり、処理コストが増大するおそれがある。また、液体の除去処理の効率向上（すなわち、再生効率向上）に限界があるため、リーク検査後に管状分離膜の分離性能が低下するおそれもある。

【発明の概要】

【0009】

本発明は、分離膜モジュールの評価方法に向けられており、分離膜モジュールの特性を高精度に評価することを目的としている。

【0010】

本発明の好ましい一の形態に係る分離膜モジュールの評価方法は、ａ）分離膜の透過量を低下させる性質を有する性能低下ガスを前記分離膜の一次側に供給する工程と、ｂ）前記ａ）工程よりも後に、評価用流体を前記分離膜の一次側に供給し、前記分離膜の二次側への流量を測定する工程と、を備える。

【0011】

本発明によれば、分離膜モジュールの特性を高精度に評価することができる。

【0012】

好ましくは、前記ａ）工程の前後における前記分離膜の透過量低下率は３０％以上である。

【0013】

好ましくは、前記評価用流体の分子径は０．４０ｎｍ以下である。

【0014】

好ましくは、前記評価用流体の分子径は、前記分離膜の細孔径の１．０６倍以下である。

【0015】

好ましくは、前記分離膜は無機膜である。

【0016】

より好ましくは、前記分離膜はゼオライト膜である。

【0017】

さらに好ましくは、前記分離膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。

【0018】

好ましくは、前記評価用流体は前記性能低下ガスと構成成分が同一である。

【0019】

好ましくは、前記性能低下ガスは、水および有機物のうち少なくとも一方を含む。

【0020】

好ましくは、前記ｂ）工程における前記分離膜の一次側の圧力と二次側の圧力との差は０．１ＭＰａ以上である。

【0021】

好ましくは、分離膜モジュールの評価方法は、前記ｂ）工程よりも後に、前記性能低下ガスにより低下した前記分離膜の透過量を回復させて前記分離膜を再生させる工程をさらに備える。

【0022】

好ましくは、前記性能低下ガスは、大気圧下での沸点が－１０℃以上である成分を合計０．０５ｍｏｌ％以上含む。

【0023】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】一の実施の形態に係る分離膜複合体の断面図である。

【図2】分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。

【図3】分離装置を示す図である。

【図4】混合ガスの分離の流れを示す図である。

【図5】分離膜モジュールの特性の評価の流れを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離膜モジュールの一部である分離膜複合体１の断面図である。図２は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、支持体１１と、分離膜１２とを備える。図１では、分離膜１２を太線にて描いている。図２では、分離膜１２に平行斜線を付し、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。

【0026】

支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの略柱状の部材である。支持体１１には、長手方向にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられる。すなわち、支持体１１は、いわゆるモノリス型の部材である。支持体１１の外形は、例えば略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。

【0027】

支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。

【0028】

支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するものであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。

【0029】

支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。

【0030】

支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロメータまたはナノパームポロメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。

【0031】

支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。分離膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0032】

分離膜１２は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面上において、当該内側面の略全面に亘って設けられる略円筒状の薄膜である。分離膜１２は、微細孔を有する緻密な多孔膜である。分離膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離可能である。

【0033】

分離膜１２は、例えば無機膜であり、好ましくはゼオライト膜である。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。ゼオライト膜は、上述のように、混合物質から特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。なお、ゼオライト膜は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。

【0034】

分離膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。分離膜１２を厚くすると分離性能が向上する。分離膜１２を薄くすると透過速度が増大する。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

【0035】

分離膜１２に含まれるゼオライト結晶の細孔径（以下、単に「分離膜１２の細孔径」とも呼ぶ。）は、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４５ｎｍ以下である。分離膜１２の細孔径が０．２ｎｍ未満の場合、分離膜１２を透過する物質の量が少なくなる場合があり、分離膜１２の細孔径が０．８ｎｍよりも大きい場合、分離膜１２による物質の選択性が不十分となる場合がある。分離膜１２の細孔径とは、分離膜１２を構成するゼオライト結晶の細孔の最大直径（すなわち、酸素原子間距離の最大値である長径）と略垂直な方向における細孔の直径（すなわち、短径）である。分離膜１２の細孔径は、分離膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。

【0036】

分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。選択性能向上の観点から、上述の分離膜１２に含まれるゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。

【0037】

ゼオライト膜である分離膜１２の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。

【0038】

分離膜１２を構成するゼオライトの種類は、特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。当該ゼオライトが８員環ゼオライトである場合、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。

【0039】

分離膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子（すなわち、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子）として、例えばアルミニウム（Ａｌ）を含む。分離膜１２を構成するゼオライトとしては、Ｔ原子がケイ素（Ｓｉ）のみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

【0040】

分離膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。分離膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。分離膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。分離膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、分離膜１２に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。

【0041】

なお、分離膜複合体１では、分離膜１２は、ゼオライト膜に加えて、ゼオライト膜以外の膜を備えていてもよい。あるいは、分離膜１２は、ゼオライト膜以外の膜であってもよい。

【0042】

次に、図３および図４を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図３は、分離装置２を示す図である。図４は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。

【0043】

分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を分離膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、分離膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。

【0044】

当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。

【0045】

混合物質は、例えば、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ_３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ_３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｓのうち１種類以上の物質である。

【0046】

窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ_２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_４）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）等のＮＯ_Ｘ（ノックス）と呼ばれるガスである。

【0047】

硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）等のＳＯ_Ｘ（ソックス）と呼ばれるガスである。

【0048】

フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ_２）、二フッ化硫黄（ＳＦ_２）、四フッ化硫黄（ＳＦ_４）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）または十フッ化二硫黄（Ｓ_２Ｆ_１０）等である。

【0049】

Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ノルマルブタン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ_３）_３）、１－ブテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）、２－ブテン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）またはイソブテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）である。

【0050】

上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）、酢酸（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、アクリル酸（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２）または安息香酸（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。

【0051】

上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）、エチレングリコール（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ）等である。

【0052】

メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ_３Ｈ_７ＳＨ）等である。

【0053】

上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。

【0054】

上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ_３）_２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_３）またはジエチルエーテル（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ）等である。

【0055】

上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ_３）_２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣＨ_３）またはジエチルケトン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＯ）等である。

【0056】

上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ_２Ｈ_５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ_３Ｈ_７ＣＨＯ）等である。

【0057】

以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。

【0058】

分離装置２は、分離膜モジュール２０と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜モジュール２０は、分離膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部２３とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。

【0059】

封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図３中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスおよび液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状または膜状の部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスおよび液体の流入および流出は可能である。

【0060】

ハウジング２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図３中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。

【0061】

２つのシール部２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面とハウジング２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部２３は、ガスおよび液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部２３は、分離膜複合体１の外側面およびハウジング２２の内側面に全周に亘って密着する。図３に示す例では、シール部２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部２３と分離膜複合体１の外側面との間、および、シール部２３とハウジング２２の内側面との間は、シールされており、ガスおよび液体の通過はほとんど、または、全く不能である。

【0062】

供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合ガスを圧送するブロワまたはポンプ等の圧送機構を備える。当該圧送機構は、例えば、ハウジング２２に供給する混合ガスの温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワまたはポンプを備える。

【0063】

混合ガスの分離が行われる際には、まず、分離膜複合体１が準備される（図４：ステップＳ１１）。具体的には、分離膜複合体１がハウジング２２の内部に取り付けられる。続いて、供給部２６により、分離膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、矢印２５１にて示すように、ハウジング２２の内部に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ_２およびＣＨ_４である。混合ガスには、ＣＯ_２およびＣＨ_４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部に供給される混合ガスの圧力（すなわち、分離膜１２の一次側の圧力である供給側圧力）は、例えば、０．１ＭＰａＧ～２０．０ＭＰａＧである。供給部２６から供給される混合ガスの温度は、例えば、１０℃～２５０℃である。

【0064】

供給部２６からハウジング２２に供給された混合ガスは、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガスである高透過性物質は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた分離膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質（例えば、ＣＯ_２）が、混合ガス中の透過性が低いガスである低透過性物質（例えば、ＣＨ_４）から分離される（ステップＳ１２）。

【0065】

支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８により回収される。第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、分離膜１２の二次側の圧力である透過側圧力）は、例えば、０．０ＭＰａＧである。換言すれば、供給側圧力と透過側圧力との差は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、分離膜１２を透過した低透過性物質が含まれていてもよい。

【0066】

また、混合ガスのうち、分離膜１２および支持体１１を透過した物質を除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、分離膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過物質は、例えば、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。

【0067】

次に、分離膜モジュール２０の特性を評価する評価方法について説明する。上述のように、分離膜モジュール２０の特性は、分離膜１２の性能（例えば、高透過性物質の透過量）、および、分離膜複合体１とハウジング２２との間をシールするシール部２３や分離膜１２に存在する欠陥からのリーク量等によって決定される。当該リーク量とは、シール部２３と分離膜複合体１および／またはハウジング２２との間の微少な空隙等の欠陥、並びに、分離膜１２における亀裂や剥離等の欠陥を通過して第２回収部２８により回収された混合ガスの量である。これらの欠陥を通過した混合ガスは、分離膜１２の細孔を通過することなく、分離膜１２の二次側の空間（すなわち、透過側の空間）へと漏出しており、分離膜１２により分離されていない状態である。第２回収部２８では、分離膜１２の細孔を通過した（すなわち、分離膜１２により分離された）透過物質、および、分離膜モジュール２０の欠陥から漏出した（すなわち、リークした）混合ガスの双方が回収される。

【0068】

図５は、分離膜モジュール２０の特性の評価の流れを示す図である。分離膜モジュール２０の特性の評価は、図３に示す上述の分離装置２を用いて行われる。分離膜１２の評価が行われる際には、まず、分離膜１２の透過量を低下させる性質を有する性能低下ガスが、分離装置２の供給部２６により、矢印２５１にて示すようにハウジング２２の内部に供給される。供給部２６からハウジング２２に供給された性能低下ガスは、支持体１１の各貫通孔１１１内（すなわち、分離膜１２の一次側）に導入され、分離膜１２の細孔（例えば、分離膜１２の一次側の細孔入口近傍）に吸着する（ステップＳ２１）。性能低下ガスは、分離膜１２の細孔に吸着することにより、当該細孔を部分的にまたは全体的に閉塞する。これにより、後述する評価用流体等が分離膜１２の細孔を通過することが阻害される。ステップＳ２１では、性能低下ガスが、分離膜１２の一次側に所定時間供給される。

【0069】

性能低下ガスは、１種類の物質からなるガスであってもよく、２種類以上の物質を含む混合ガスであってもよい。性能低下ガスは、例えば、水および有機物のうち少なくとも一方を含む。性能低下ガスは、例えば、飽和水蒸気量未満の水蒸気（すなわち、不飽和水蒸気）を含むＮ_２ガスであってもよく、不飽和水蒸気を含む空気であってもよい。また、性能低下ガスは、飽和蒸気量未満の揮発性有機化合物（以下、「不飽和ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）」とも呼ぶ。）の蒸気を含む空気であってもよい。性能低下ガスは、ＣＨ_４とアルコール蒸気とを含む混合ガスであってもよい。性能低下ガスは、大気圧下での沸点が－１０℃以上である成分を含むことが好ましい。これにより、分離膜１２の細孔を効率良く閉塞することができる。性能低下ガスは、大気圧下での沸点が－１０℃以上である成分の合計濃度が０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、分離膜１２の細孔をさらに効率良く閉塞することができる。性能低下ガスに含まれる大気圧下での沸点が－１０℃以上である成分の合計濃度の上限は、不飽和である限り特に限定されないが、後述する分離膜１２の再生処理の容易さを考慮すると通常９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0070】

なお、分離膜モジュール２０の特性の評価では、性能低下ガスとして、液滴を含むガスは利用されない。仮に、液滴を含むガスを性能低下ガスとして利用すると、後述する分離膜１２の再生処理において、分離膜１２の細孔に吸着した液体の除去に長時間を要し、処理コストが増大するとともに、再生処理後の分離膜１２の分離性能が低下するおそれがある。また、後述する分離膜モジュール２０の特性の評価において、液体がシール部２３や分離膜１２における欠陥を一時的に閉塞してしまい、評価精度が低下するおそれもある。同様の理由により、液体、および、飽和蒸気を含むガスも、当該性能低下ガスとして利用されない。

【0071】

ステップＳ２１が終了すると、性能低下ガスによる分離膜１２の透過量低下率が確認される（ステップＳ２２）。ステップＳ２２では、例えば、分離膜１２の透過量低下率を測定するための透過量測定流体が、供給部２６によりハウジング２２の内部に供給され、支持体１１の各貫通孔１１１内（すなわち、分離膜１２の一次側）に導入される。透過量測定流体の一部は、分離膜１２および支持体１１を透過して第２回収部２８により回収される。そして、第２回収部２８により回収された透過量測定流体の回収量（すなわち、分離膜１２の二次側へと移動した透過量測定流体の量）が、ステップＳ２１よりも前にステップＳ２２と同様の測定を行って予め取得されている透過量測定流体の回収量（すなわち、性能低下ガスによる性能低下前の回収量）と比較され、ステップＳ２２の前後における透過量低下率が確認される。透過量低下率は、性能低下ガスによる性能低下後の透過量測定流体の回収量を、性能低下前の透過量測定流体の回収量により除算し、除算して得た値を１から減算することにより求められる。透過量低下率は、例えば３０％以上であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。

【0072】

透過量測定流体は、１種類の物質からなる流体であってもよく、２種類以上の物質を含む混合流体であってもよい。透過量測定流体は、ガスであってもよく、液体であってもよく、気液二相流体であってもよい。透過量測定流体は、例えば、Ｎ_２ガスやＣＯ_２ガス等の無機ガスである。あるいは、透過量測定流体は、性能低下ガスと同様に、水および有機物のうち少なくとも一方を含んでいてもよい。透過量測定流体は、液状の水であってもよい。また、透過量測定流体は、飽和水蒸気を含むＮ_２ガスであってもよく、飽和水蒸気を含む空気であってもよい。透過量測定流体は、ＣＨ_４と水蒸気とを含む混合ガスであってもよい。あるいは、透過量測定流体は、ＣＯ_２ガスまたは空気とＨＣの液滴とを含む気液二相流体であってもよく、ＣＯ_２ガスとアルコール蒸気とを含む混合ガスであってもよい。透過量測定流体は、性能低下ガスと構成成分が同一のガスであってもよい。

【0073】

ステップＳ２２が終了すると、分離膜モジュール２０の特性を評価するための評価用流体が、供給部２６によりハウジング２２の内部に供給され、支持体１１の各貫通孔１１１内（すなわち、分離膜１２の一次側）に導入される。評価用流体の一部は、分離膜１２および支持体１１を透過して第２回収部２８により回収される。また、評価用流体の他の一部は、シール部２３や分離膜１２における欠陥を通過して第２回収部２８により回収される。そして、第２回収部２８により回収された評価用流体の回収量（すなわち、分離膜１２の二次側への評価用流体の流量）が測定される（ステップＳ２３）。ステップＳ２３における供給側圧力と透過側圧力との差である評価時差圧は、例えば０．１ＭＰａ以上である。評価時差圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上である。

【0074】

上述のように、分離膜１２では、性能低下ガスにより評価用流体の透過が阻害されているため、第２回収部２８により回収された評価用流体において、上記欠陥を通過した評価用流体が占める割合は、性能低下ガスによる透過量の低下が生じていない場合に比べて増大する。これにより、上記欠陥の有無による評価用流体の回収量の差が顕著になる。

【0075】

評価用流体は、１種類の物質からなる流体であってもよく、２種類以上の物質を含む混合流体であってもよい。評価用流体は、ガスであってもよく、液体であってもよく、気液二相流体であってもよい。評価用流体は、例えば、Ｎ_２ガスやＣＯ_２ガス等の無機ガスである。あるいは、評価用流体は、性能低下ガスを含んでいてもよい。

【0076】

評価用流体の分子径は、例えば、透過量測定流体の分子径以上である。これにより、分離膜１２における性能低下ガスによる評価用流体の透過量低下率は、ステップＳ２２において測定された透過量測定流体の透過量低下率以上となるため、上述のように、欠陥の有無による評価用流体の回収量の差をさらに顕著とすることができる。

【0077】

ここで、評価用流体の分子径とは、評価用流体に含まれる物質から、含有率が１０体積％以下の物質を除いた残りの物質（以下、「分子径評価物質」とも呼ぶ。）のうち、分子径が最も小さい物質の分子径を意味する。評価用流体が気液二相流体の場合、分子径評価物質は、評価用流体に含まれる物質から、上述の含有率が１０体積％以下の物質と、液状の物質とを除いた残りの物質である。例えば、評価用流体が２体積％の水蒸気および９８体積％の空気を含む混合流体である場合、含有率が１０体積％以下である水蒸気を除き、空気中のＯ_２とＮ_２とが分子径評価物質となる。そして、Ｏ_２（分子径０．３５ｎｍ）とＮ_２（分子径０．３６ｎｍ）のうち分子径が小さいＯ_２の分子径０．３５ｎｍが、評価用流体の分子径とされる。また、評価用流体が空気とＨＣの液滴とを含む気液二相流体である場合、液状であるＨＣを除き、空気中のＯ_２とＮ_２のうち分子径が小さいＯ_２の分子径０．３５ｎｍが、評価用流体の分子径とされる。透過量測定流体の分子径についても、評価用流体の分子径と同様である。

【0078】

評価用流体の分子径は、例えば０．４０ｎｍ以下である。これにより、シール部２３や分離膜１２に比較的小さい欠陥が存在する場合であっても、評価用流体は当該欠陥を通過して第２回収部２８により回収されるため、当該欠陥の有無を判定しやすくなる。評価用流体が複数種類の分子径評価物質を含む混合流体である場合、全分子径評価物質中において、分子径が０．４０ｎｍ以下である流体の含有率は８０体積％以上であることが好ましい。

【0079】

また、評価用流体の分子径は、例えば、分離膜１２の細孔径の１．０６倍以下である。これにより、分離膜１２の細孔径と同程度またはそれ以下の比較的小さい欠陥がシール部２３や分離膜１２に存在する場合であっても、評価用流体は当該欠陥を通過して第２回収部２８により回収されるため、当該欠陥の有無を判定しやすくなる。評価用流体が複数種類の分子径評価物質を含む混合流体である場合、全分子径評価物質中において、分子径が分離膜１２の細孔径の１．０６倍以下である流体の含有率は７０体積％以上であることが好ましい。なお、本願では、分離膜１２がゼオライト膜ではない場合、分離膜１２の細孔径とは、分離膜１２の平均細孔径を意味する。

【0080】

ステップＳ２３にて測定された評価用流体の回収量（以下、「測定回収量」とも呼ぶ。）は、基準回収量と比較され、これにより、分離膜モジュール２０の特性が評価される（ステップＳ２４）。基準回収量は、分離膜１２の性能や分離膜モジュール２０に求められるスペック等に応じて任意に設定可能である。例えば、基準回収量は、許容される評価用流体のリーク量（すなわち、分離膜１２の細孔を通過しない評価用流体の漏出量）に一定の係数を乗算した値として設定できる。

【0081】

ステップＳ２４では、評価用流体の測定回収量が基準回収量以下である場合、分離膜モジュール２０の上記欠陥からの評価用流体のリーク量（すなわち、分離膜１２の細孔を通過しない評価用流体の漏出量）は少なく、分離膜モジュール２０は良好な状態であると判断される。一方、評価用流体の測定回収量が基準回収量よりも大きい場合、分離膜モジュール２０における評価用流体のリーク量が多く、分離膜モジュール２０は不良状態と判断される。分離膜モジュール２０が不良状態と判断された場合、例えば、分離膜モジュール２０の補修（すなわち、シール部２３の交換や分離膜１２の亀裂の補修等）が行われる。

【0082】

分離膜モジュール２０の特性の評価が終了すると、性能低下ガスにより低下した分離膜１２の透過量を回復させる分離膜１２の再生が行われる（ステップＳ２５）。具体的には、例えば、分離膜複合体１を加熱することにより、分離膜１２の細孔に吸着している性能低下ガスを除去する。上述のように、性能低下ガスは、実質的に蒸気を含まないガス、または、不飽和蒸気（すなわち、飽和蒸気量未満の蒸気）を含むガスであるため、分離膜１２の細孔から性能低下ガスを容易に除去することができる。分離膜複合体１の加熱は、例えば、高温の乾燥空気を供給部２６からハウジング２２内に供給することにより行われる。当該乾燥空気の水分含有率は、例えば３００ｐｐｍ以下である。その後、分離膜１２が再生された分離膜モジュール２０を用いて、上述の混合ガスの分離（ステップＳ１２）等の処理が行われる。

【0083】

なお、上述のステップＳ２１～Ｓ２５は、分離膜モジュール２０による混合ガスの分離等の処理の途中で行われてもよい。これにより、分離膜モジュール２０の経時変化による特性の低下等を検出することができる。

【0084】

また、上述のステップＳ２２では、透過量低下率の確認さえできれば、必ずしも、ステップＳ２１の後に透過量測定流体を分離膜１２に供給して第２回収部２８による回収量を測定する必要はない。例えば、分離膜１２に供給される性能低下ガスの種類と、分離膜１２の透過量低下率との関係等が予め測定されて情報として保存されている場合、ステップＳ２１で使用した性能低下ガスに対応する透過量低下率を、当該情報（以下、「性能低下ガス－低下率情報」とも呼ぶ。）から抽出することにより、ステップＳ２２における透過量低下率の確認が行われてもよい。なお、性能低下ガス－低下率情報には、各性能低下ガスについて、分離膜１２への供給時間を変更した場合や成分の含有率を変更した場合に対応する複数の透過量低下率が含まれていてもよい。

【0085】

次に、表１を参照しつつ、分離膜モジュール２０の特性評価の実施例および比較例について説明する。実施例１～７では、ステップＳ２１において分離膜１２に供給される性能低下ガスの種類、性能低下ガスによる透過量低下率、ステップＳ２３において分離膜１２に供給される評価用流体の種類、および、ステップＳ２３における供給側圧力と透過側圧力との差である評価時差圧を変更している。なお、実施例１～７では、性能低下ガス中に含まれる大気圧下での沸点が－１０℃以上である成分の合計濃度は０．０５ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％であった。比較例１では、ステップＳ２１における性能低下ガスの供給を省略している。また、比較例２では、ステップＳ２１において、性能低下ガスに代えて液体状の有機溶媒を供給した。実施例１～７および比較例１～２では、良好な状態であること（すなわち、欠陥からのリーク量が少ないこと）が予め判明している分離膜モジュール２０に対して、上述のステップＳ２１～Ｓ２４を行った。そして、上述の性能低下ガスの種類、透過量低下率、評価用流体の種類および評価時差圧等の測定条件が、分離膜モジュール２０の特性評価にどの程度適しているかを「評価」の欄で評価した。

【0086】

【表1】

【0087】

実施例１～７および比較例１～２では、分離膜１２はＤＤＲ型のゼオライト膜である。分離膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、分離膜１２の細孔径（すなわち、ゼオライトの短径）は０．３６ｎｍである。

【0088】

実施例１～７および比較例１～２では、分離膜複合体１の製造は、下記のように行った。まず、種結晶を分散させた溶液に支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させた。種結晶は、水熱合成にて生成されたＤＤＲ型のゼオライトの粉末、または、当該粉末を粉砕したものである。なお、支持体１１への種結晶の付着は、上記以外の方法で行われてもよい。続いて、種結晶が付着した支持体１１を原料溶液に浸漬させて水熱合成を行った。これにより、当該種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させ、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜である分離１２を形成した。原料溶液は、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解させることにより作製した。原料溶液の組成は、１．０ＳｉＯ_２：０．０１５ＳＤＡ：０．１２（ＣＨ_２）_２（ＮＨ_２）_２である。原料溶液の溶媒は水であり、原料溶液に含まれるＳＤＡは１－アダマンタンアミンである。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。水熱合成の終了後、支持体および分離膜１２を洗浄し、加熱処理することにより分離膜１２中のＳＤＡを燃焼除去して微細孔を貫通させ、上述の分離膜複合体１を得た。

【0089】

実施例１では、ステップＳ２１の性能低下ガスとして不飽和ＶＯＣ（すなわち、飽和蒸気量未満のＶＯＣ蒸気）を含む空気を用いた。ＶＯＣとしては、イソブタンおよび酢酸ビニルを用いた。また、透過量低下率は、ステップＳ２２において透過量測定流体としてＣＯ_２ガスを用い、供給側圧力および透過側圧力をそれぞれ０．１ＭＰａＧおよび大気圧として、室温下において求めた。透過量低下率は、８０％であった。ステップＳ２３の評価用流体としては空気を用い、供給側圧力と透過側圧力との差である評価時差圧を１．０ＭＰａとして、評価用流体の測定回収量を求めた。実施例１の測定条件の評価は「◎」であった。

【0090】

表１中の評価の欄の「◎」印は、測定回収量が基準回収量の４０％以下であり、当該測定条件が分離膜モジュール２０の特性評価に非常に適していることを示す。また、評価の欄の「○」印は、測定回収量が基準回収量の４０％よりも大きく、かつ、５０％以下であり、測定条件が分離膜モジュール２０の特性評価に適していることを示す。評価の欄の「△」印は、測定回収量が基準回収量の５０％よりも大きく、かつ、１００％未満であり、「◎」印および「○」印ほどではないものの、測定条件が分離膜モジュール２０の特性評価にある程度適していることを示す。「×」印は、測定回収量が基準回収量の１００％以上であり、分離膜１２を透過する評価用流体の流量が大きいため分離膜モジュール２０の特性評価を行うことができない状態を示す。また、ステップＳ２５における分離膜１２の再生によっても分離膜１２の透過量が十分に回復しない場合も、「×」印に含める。

【0091】

実施例２は、性能低下ガスおよび評価用流体として不飽和ＶＯＣを含むＣＯ_２ガスを用いた点を除き、実施例１と同様である。実施例２の透過量低下率は８０％であった。実施例２の評価は「◎」であり、測定条件は、分離膜モジュール２０の特性評価に非常に適している。

【0092】

実施例３は、評価時差圧を０．５ＭＰａとした点を除き、実施例２と同様である。実施例３の透過量低下率は８０％であった。実施例３の評価は「○」であり、測定条件は、分離膜モジュール２０の特性評価に適している。

【0093】

実施例４は、評価時差圧を０．１ＭＰａとした点を除き、実施例２と同様である。実施例４の透過量低下率は８０％であった。実施例４の評価は「△」であり、測定条件は、分離膜モジュール２０の特性評価にある程度適している。

【0094】

実施例５は、性能低下ガスおよび評価用流体として不飽和水蒸気を含むＮ_２ガスを用い、評価時差圧を４．０ＭＰａとした点を除き、実施例１と同様である。実施例５の透過量低下率は３０％であった。実施例５の評価は「△」であり、測定条件は、分離膜モジュール２０の特性評価にある程度適している。

【0095】

実施例６は、性能低下ガスの水蒸気含有率を変更した（具体的には、不飽和の範囲内で実施例５よりも水蒸気含有率を増大させた）点を除き、実施例５と同様である。実施例６の透過量低下率は５０％であった。実施例６の評価は「○」であり、測定条件は、分離膜モジュール２０の特性評価に適している。

【0096】

実施例７は、性能低下ガスおよび評価用流体として飽和蒸気量未満のアルコール蒸気（具体的には、エタノールの蒸気）を含むＣＨ_４ガスを用いた点を除き、実施例１と同様である。実施例７の透過量低下率は７０％であった。実施例７の評価は「◎」であり、測定条件は、分離膜モジュール２０の特性評価に非常に適している。

【0097】

比較例１では、上述のように、分離膜１２に性能低下ガスが供給されていないため、透過量低下率は０％であった。評価用流体としてＮ_２ガスを用い、実施例１と同じ分離膜モジュール２０（すなわち、良好な状態の分離膜モジュール２０）について評価用流体の回収量を測定したが、分離膜１２を透過する評価用流体の流量が大きいため、分離膜モジュール２０の状態を良好であると判定することはできなかった。すなわち、比較例１の評価は「×」であった。

【0098】

比較例２は、性能低下ガスに代えて液体状の有機溶媒を分離膜１２に供給した点を除き、比較例１と同様である。透過量低下率は９５％であった。比較例２では、ステップＳ２５における分離膜１２の再生によっても分離膜１２の透過量が十分に回復しなかったため、比較例２の評価は、「×」であった。

【0099】

実施例２～４を比較すると、評価時差圧を増大させると、測定条件の評価が良くなることがわかる。この場合、評価時差圧は、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、実施例１～２および実施例５～７を比較すると、透過量低下率は、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。

【0100】

以上に説明したように、分離膜モジュール２０の評価方法は、分離膜１２の透過量を低下させる性質を有する性能低下ガスを分離膜１２の一次側に供給する工程（ステップＳ２１）と、ステップＳ２１よりも後に、評価用流体を分離膜１２の一次側に供給し、分離膜１２の二次側への流量を測定する工程（ステップＳ２３）と、を備える。

【0101】

これにより、ステップＳ２３において、分離膜１２を透過する（すなわち、分離膜１２の細孔を通過する）評価用流体の流量が低減される。このため、第２回収部２８により回収された評価用流体において、シール部２３や分離膜１２等における欠陥を通過した評価用流体が占める割合が増大する。その結果、上記欠陥の有無による評価用流体の回収量の差が顕著になるため、分離膜モジュール２０の特性評価を精度良く行うことができる。

【0102】

また、性能低下ガスにより評価用流体が分離膜１２を透過することを抑制しているため、評価用流体として、必ずしも、分子径が分離膜１２の細孔径よりも大きく分離膜１２を透過しにくい流体を用いる必要がない。換言すれば、評価用流体の種類が分子径により限定される場合に比べて、評価用流体の選択の自由度を向上することができる。その結果、評価用流体に上述のフロリナート等を用いざるを得ない場合に比べて、評価用流体の放出や回収を容易とすることができる。

【0103】

上述のように、ステップＳ２１の前後における分離膜１２の透過量低下率は３０％以上であることが好ましい。これにより、ステップＳ２３において分離膜１２を透過する評価用流体の流量を好適に低減することができる。その結果、上記欠陥の有無による評価用流体の回収量の差が好適に顕著化されるため、分離膜モジュール２０の特性評価をさらに精度良く行うことができる。

【0104】

上述のように、評価用流体の分子径は０．４０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、シール部２３や分離膜１２に比較的小さい欠陥（例えば、径が０．４０ｎｍ程度の欠陥）が存在する場合であっても、評価用流体は当該欠陥を通過して第２回収部２８により回収される。したがって、分離膜モジュール２０の特性評価をさらに精度良く行うことができる。

【0105】

上述のように、評価用流体の分子径は、分離膜１２の細孔径の１．０６倍以下であることが好ましい。これにより、分離膜１２の細孔径と同程度またはそれ以下の比較的小さい欠陥がシール部２３や分離膜１２に存在する場合であっても、評価用流体は当該欠陥を通過して第２回収部２８により回収される。したがって、分離膜モジュール２０の特性評価をさらに精度良く行うことができる。

【0106】

上述のように、分離膜１２は無機膜であることが好ましい。これにより、分離膜モジュール２０の耐熱性および／または耐有機溶媒性を向上することができる。

【0107】

より好ましくは、分離膜１２はゼオライト膜である。このように、細孔径が均一であるゼオライト結晶により分離膜１２を構成することにより、透過対象物質の選択的透過を好適に実現することができる。その結果、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。

【0108】

さらに好ましくは、分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。これにより、分子径が小さいＨ_２、ＣＯ_２等の透過対象物質の選択的透過を好適に実現し、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。

【0109】

上述のように、評価用流体は性能低下ガスと構成成分が同一であることが好ましい。これにより、ステップＳ２１において分離膜１２の細孔に吸着した性能低下ガスが、ステップＳ２３における評価用流体の供給により、当該細孔から脱離することを抑制することができる。換言すれば、ステップＳ２１において性能低下ガスにより閉塞された分離膜１２の細孔が、ステップＳ２３における評価用流体の供給により開放されることを抑制することができる。また、性能低下ガスおよび評価用流体の構成成分が互いに異なる場合に比べて、分離膜モジュール２０の特性評価を簡素化することができる。

【0110】

上述のように、性能低下ガスは、水および有機物のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、分離膜１２の透過量を好適に低下させる（すなわち、透過量低下率を大きくする）ことができる。また、ステップＳ２５において分離膜１２を再生させる場合、分離膜１２からの性能低下ガスの除去を容易に行うことができる。

【0111】

上述のように、ステップＳ２３における分離膜１２の一次側の圧力と二次側の圧力との差（すなわち、評価時差圧）は０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。分離膜モジュール２０では、評価時差圧が大きくなると、分離膜１２を透過する評価用流体の透過速度は低下するが、上記欠陥を通過する評価用流体の透過速度はほとんど変化しない。したがって、評価時差圧を０．１ＭＰａ以上とすることにより、上記欠陥の有無による評価用流体の回収量の差が好適に顕著化されるため、分離膜モジュール２０の特性評価をさらに精度良く行うことができる。分離膜モジュール２０の特性評価の精度向上の観点からは、評価時差圧は、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

【0112】

上述のように、分離膜モジュール２０の評価方法は、ステップＳ２３よりも後に、性能低下ガスにより低下した分離膜１２の透過量を回復させて分離膜１２を再生させる工程（ステップＳ２５）をさらに備えることが好ましい。これにより、特性評価後の分離膜モジュール２０を、混合物質の分離等に好適に使用することができる。

【0113】

上述のように、性能低下ガスは、大気圧下での沸点が－１０℃以上である成分を合計０．０５ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。これにより、分離膜１２の細孔を効率良く閉塞することができる。

【0114】

上述の分離膜モジュール２０の評価方法では、様々な変更が可能である。

【0115】

例えば、ステップＳ２１で用いられる性能低下ガスは、必ずしも水または有機物を含む必要はなく、水および有機物の双方を含まない性能低下ガスがステップＳ２１において用いられてもよい。

【0116】

また、ステップＳ２１の前後における分離膜１２の透過量低下率は、３０％未満であってもよい。

【0117】

ステップＳ２３で用いられる評価用流体の構成成分は、性能低下ガスと異なっていてもよく、同一であってもよい。ステップＳ２２で用いられる透過量測定流体の構成成分も、性能低下ガスと異なっていてもよく、同一であってもよい。

【0118】

評価用流体の分子径は、分離膜１２の細孔径の１．０６倍よりも大きくてもよい。また、評価用流体の分子径は、０．４０ｎｍよりも大きくてもよい。さらには、評価用流体の分子径は、透過量測定流体の分子径よりも小さくてもよい。

【0119】

ステップＳ２３における評価時差圧は、０．１ＭＰａ未満であってもよい。

【0120】

分離膜モジュール２０の特性評価後の分離装置２の使用態様や性能低下ガスの種類によっては、ステップＳ２１～Ｓ２４の終了後、ステップＳ２５は必ずしも行われなくてもよい。

【0121】

分離膜複合体１は、支持体１１および分離膜１２に加えて、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。

【0122】

分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、８よりも大きくてもよい。また、分離膜１２は、ゼオライト膜以外の無機膜であってもよく、有機膜であってもよい。

【0123】

分離装置２では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合ガスから分離されてもよい。また、分離装置２の構造も、上記例には限定されず、様々に変更されてよい。

【0124】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0125】

発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明は、例えば、様々な流体の分離や吸着に利用される分離膜モジュールの評価に利用可能である。

【符号の説明】

【0127】

１２ 分離膜
２０ 分離膜モジュール
Ｓ１１～Ｓ１２，Ｓ２１～Ｓ２５ ステップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】