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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】樹脂シート、化粧シート及び化粧板
(51)【国際特許分類】
   C08J 5/18 20060101AFI20241126BHJP
   B32B 27/00 20060101ALI20241126BHJP
   B32B 27/32 20060101ALI20241126BHJP
   B32B 27/36 20060101ALI20241126BHJP
   B32B 27/18 20060101ALI20241126BHJP
   E04F 15/02 20060101ALI20241126BHJP
   E04B 1/94 20060101ALI20241126BHJP
【FI】
C08J5/18 CES
C08J5/18 CFD
B32B27/00 E
B32B27/32 Z
B32B27/36
B32B27/18 B
E04F15/02 A
E04B1/94 T
E04B1/94 V
【請求項の数】 11
(21)【出願番号】P 2020158760
(22)【出願日】2020-09-23
(65)【公開番号】P2021055073
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2023-07-27
(31)【優先権主張番号】P 2019177193
(32)【優先日】2019-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】根津 義昭
(72)【発明者】
【氏名】風間 圭佑
(72)【発明者】
【氏名】阪口 結香
(72)【発明者】
【氏名】小林 義弘
(72)【発明者】
【氏名】田向 淳一
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開平07-089014(JP,A)
【文献】特開2017-124624(JP,A)
【文献】特開2019-119158(JP,A)
【文献】国際公開第2018/235782(WO,A1)
【文献】特開2004-339495(JP,A)
【文献】特開2018-012215(JP,A)
【文献】落合 満,フュームドシリカ,エアロゾル研究,日本,日本エアロゾル学会,1990年03月20日,5巻1号,p. 32-43,https://doi.org/10.11203/jar.5.32
【文献】ミズカシル,微粉シリカ,日本,水澤化学工業株式会社,2024年04月10日,https://www.mizusawa-chem.co.jp/product/mizukasil.html
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08J 5/00-5/02;5/12-5/22
B32B 1/00-43/00
E04B 1/62- 1/99
E04F 15/00-15/22
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも透明性樹脂層を有する樹脂シートであって、
(1)前記透明性樹脂層は、リン酸エステル系難燃剤及び乾式法で調製されたフュームドシリカを含有し、
(2)前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、
ことを特徴とする樹脂シート。
【請求項2】
前記リン酸エステル系難燃剤の含有量は、前記透明性樹脂層を100質量%として、7.0質量%以上である、請求項1に記載の樹脂シート。
【請求項3】
前記フュームドシリカは、親水性フュームドシリカである、請求項1又は2に記載の樹脂シート。
【請求項4】
前記フュームドシリカの含有量は、前記透明性樹脂層を100質量%として、4.0質量%以上である、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項5】
前記透明性樹脂層、及び、基材シートを有する、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項6】
基材シート上に、少なくとも絵柄模様層、及び、前記透明性樹脂層をこの順に有する、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項7】
基材シート上に、少なくとも絵柄模様層、前記透明性樹脂層、及び、表面保護層をこの順に有する、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項8】
前記表面保護層は、抗ウイルス剤を含有する、請求項7に記載の樹脂シート。
【請求項9】
前記透明性樹脂層側にエンボス形状を有する、請求項5~8のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項10】
請求項1~9のいずれかに記載の樹脂シートである、化粧シート。
【請求項11】
基材上に、請求項10に記載の化粧シートを有する化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂シート、化粧シート及び化粧板に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、様々な物品に樹脂シートが用いられており、火災の際に燃え難いことが要求されている。
【0003】
例えば、様々な物品の表面には、意匠性を付与するために、化粧シートとして樹脂シートが積層されている。当該化粧シートは、基材上に積層されて、建築物の床面に用いられる化粧板として用いられている。
【0004】
このような化粧シートは、建築物の表面に積層されるため、火災の際に燃え難いことを示す、不燃認定取得可能要件を満たすことが要求される場合がある。ここで、上記不燃認定取得可能要件とは、日本の建築基準法第2条第9号で規定されている、ISO5660-1に準拠する発熱性試験における、総発熱量、最大発熱速度、亀裂及び穴の発生についての所定の要件である。
【0005】
上述のような難燃性を示すシートとして、難燃剤を含有する難燃性不織布の少なくとも片面に粘着剤層を設けた不織布難燃粘着シートが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
しかしながら、特許文献1に記載のシートは、非ハロゲン系難燃剤を、結着樹脂を用いて不織布に結着させるか、不織布を構成する繊維中に分散させたり、繊維に結合させたりして、不織布に難燃性を付与しており、不織布を用いているため透明性を要求される場合は用いることができないという問題がある。
【0007】
また、特許文献1に記載のシートは、火災の際に基材上の化粧シートにおいて火が燃え広がり難いことについては検討されていない。床用化粧材のように水平面に施工される部材では、火災の際に燃えている化粧シートの面積の拡大が抑制され火が燃え広がり難い、難燃性を示すことも避難時間を確保する上で重要な性能である。
【0008】
化粧シートに難燃性を付与するために難燃剤が有用であり、このような難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等が用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤は環境の観点から好ましくないという問題がある。
【0009】
難燃剤として金属水酸化物系難燃剤を用いる場合、多量に添加する必要がある。また、リン酸エステル系難燃剤は、燃焼の際に燃焼チャーを形成して燃焼を抑制する。当該リン酸エステル系難燃剤を用いる場合も、燃焼チャーを形成して難燃効果を得るために、多量に添加する必要がある。このため、これらの難燃剤を使用した場合、難燃剤を含有する層の透明性が損なわれ、また、着色する場合もあり、化粧シートの模様の鮮鋭性が低下するという問題がある。
【0010】
また、リン酸エステル系難燃剤は、粒子径が大きいことから樹脂シートを印刷用シートに用いた場合に表面異物になり印刷抜けが発生しやすいという問題がある。当該リン酸エステル系難燃剤は、オレフィン系樹脂を含有する透明性樹脂層に添加した場合、オレフィン系樹脂との相溶性に劣り、均一に分散させることが困難である。このため、化粧シートの鮮鋭性が低下し、難燃性も低下するという問題がある。
【0011】
従って、火が燃え広がり難く、難燃性に優れており、且つ、模様が鮮明に見え、変色が抑制された、鮮鋭性に優れた樹脂シート、化粧シート及び化粧板の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開2002-69403号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、火が燃え広がり難く、難燃性に優れており、且つ、模様が鮮明に見え、変色が抑制された、鮮鋭性に優れた樹脂シート、化粧シート及び化粧板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、透明性樹脂層を有する樹脂シートにおいて、上記透明性樹脂層は、リン酸エステル系難燃剤及びフュームドシリカを含有し、且つ、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含有する構成とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
即ち、本発明は、下記の樹脂シート、化粧シート及び化粧板に関する。
1.少なくとも透明性樹脂層を有する樹脂シートであって、
(1)前記透明性樹脂層は、リン酸エステル系難燃剤及びフュームドシリカを含有し、
(2)前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、
ことを特徴とする樹脂シート。
2.前記リン酸エステル系難燃剤の含有量は、前記透明性樹脂層を100質量%として、7.0質量%以上である、項1に記載の樹脂シート。
3.前記フュームドシリカは、親水性フュームドシリカである、項1又は2に記載の樹脂シート。
4.前記フュームドシリカの含有量は、前記透明性樹脂層を100質量%として、4.0質量%以上である、項1~3のいずれかに記載の樹脂シート。
5.前記透明性樹脂層、及び、基材シートを有する、項1~4のいずれかに記載の樹脂シート。
6.基材シート上に、少なくとも絵柄模様層、及び、前記透明性樹脂層をこの順に有する、項1~4のいずれかに記載の樹脂シート。
7.基材シート上に、少なくとも絵柄模様層、前記透明性樹脂層、及び、表面保護層をこの順に有する、項1~4のいずれかに記載の樹脂シート。
8.前記表面保護層は、抗ウイルス剤を含有する、項7に記載の樹脂シート。
9.前記透明性樹脂層側にエンボス形状を有する、項5~8のいずれかに記載の樹脂シート。
10.項1~9のいずれかに記載の樹脂シートである、化粧シート。
11.基材上に、項10に記載の化粧シートを有する化粧板。
【発明の効果】
【0016】
本発明の樹脂シート及び化粧シートは、火が燃え広がり難く、難燃性に優れており、且つ、模様が鮮明に見え、変色が抑制されており、高い鮮鋭性を示すことができる。また、本発明の化粧板は、基材上に当該化粧シートを有するので、難燃性に優れており、且つ、高い鮮鋭性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
図1】本発明の化粧シートの層構成の一例を示す模式図である。
図2】本発明の化粧シートの層構成の一例を示す模式図である。
図3】本発明の化粧シートの層構成の一例を示す模式図である。
図4】本発明の化粧シートの層構成の一例を示す模式図である。
図5】本発明の化粧板を構成する基材の層構成の一例を示す模式図である。
図6】本発明の化粧板の層構成の一例を示す模式図である。
図7】本発明の化粧板の層構成の一例を示す模式図である。
図8】本発明の化粧板の層構成の一例を示す模式図である。
図9】本発明の化粧板の層構成の一例を示す模式図である。
図10】火の燃え広がり難さの試験方法を示す模式図である。
図11】火の燃え広がり難さの試験方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の樹脂シート、化粧シート、及び化粧板について詳細に説明する。なお、本発明の樹脂シート及び化粧シートは、樹脂シート及び化粧シートの基材と積層される側とは反対側の面がいわゆる「おもて面」であり、床等に施工された際に視認される面である。よって、本明細書では、樹脂シート及び化粧シートの基材と積層される側とは反対側の面の方向を「上」と称し、その反対側、すなわち、基材と積層される側の面の方向を「裏」又は「下」と称する。同様に、本明細書では、化粧板の樹脂シート及び化粧シート側の面の方向を「上」と称し、その反対側、すなわち基材側の面の方向を「裏」又は「下」と称する。
【0019】
1.樹脂シート及び化粧シート
本発明の樹脂シートは、少なくとも透明性樹脂層を有する樹脂シートであって、(1)前記透明性樹脂層は、リン酸エステル系難燃剤及びフュームドシリカを含有し、(2)前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有することを特徴とする。上記特徴を有する本発明の樹脂シートは、(1)透明性樹脂層がリン酸エステル系難燃剤及びフュームドシリカを含有することと、(2)透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有することとがあいまって、難燃剤を多量に添加しなくても、火が燃え広がり難く、難燃性を示すことができ、且つ、化粧シートが示す模様が鮮明に見え、変色も抑制されて、高い鮮鋭性を示すことができる。本発明の樹脂シートは、特に、透明性樹脂層が、リン酸エステル系難燃剤及びフュームドシリカの両方を含有することにより、鮮鋭性及び難燃性に優れている。これは、リン酸エステル系難燃剤の極性部がフュームドシリカの表面の極性基に引き付けられ、表面にリン酸エステル系難燃剤が存在することにより、分散性が向上するためであると考えられる。
【0020】
本発明の樹脂シートは、少なくとも透明性樹脂層を有しており、上記(1)及び(2)の要件を満たす限り、層構成については限定されない。また、本発明の樹脂シートは、化粧シートとして用いることができる。すなわち、当該化粧シートも、本発明の一つであり、本発明の樹脂シートは、本発明の化粧シートでもある。
【0021】
本発明の樹脂シート及び化粧シートの層構成の一例としては、例えば、透明性樹脂層、及び、基材シートを有する構成、基材シート上に、少なくとも絵柄模様層、及び透明性樹脂層をこの順に有する層構成が挙げられる。また、図1に示すように、合成樹脂製バッカー層11、基材シート12、絵柄模様層13(ベタインキ層及び/又は柄インキ層)、接着剤層(図示せず)、透明性樹脂層14、プライマー層(図示せず)、及び表面保護層15を順に有する層構成が挙げられる(合成樹脂製バッカー層を有するダブリング仕様の化粧シート)。また、本発明の化粧シートは、図2に示すように、合成樹脂製バッカー層を有しておらず、基材シート12、絵柄模様層13(ベタインキ層及び/又は柄インキ層)、接着剤層(図示せず)、透明性樹脂層14、及び表面保護層15を順に有する層構成であってもよい(ダブリング仕様の化粧シート)。また、本発明の化粧シートは、図3に示すように、基材シート12、絵柄模様層13(ベタインキ層及び/又は柄インキ層)、プライマー層(図示せず)、及び表面保護層15を順に有する層構成であってもよい(単層仕様の化粧シート)。更に、本発明の化粧シートは、図4に示すように、絵柄模様層13(ベタインキ層及び/又は柄インキ層)、接着剤層(図示せず)、透明性樹脂層14、プライマー層(図示せず)、及び表面保護層15を順に有する層構成であってもよい(バックプリント仕様の化粧シート)。以下、かかる層構成の化粧シートを代表例として具体的に説明する。
【0022】
(透明性樹脂層)
透明性樹脂層は、リン酸エステル系難燃剤及びフュームドシリカを含有する。
【0023】
リン酸エステル系難燃剤
リン酸エステル系難燃剤としては、従来から難燃剤として用いられているリン酸エステル系化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールAビスホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビスホスフェート、レゾルシノール(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス[ジ(2,6-ジメチルフェニル)ホスフェート]、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、2,2-ビス{4-[ビス(フェノキシ)ホスホリルオキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[ビス(メチルフェノキシ)ホスホリルオキシ]フェニル}プロパン、ヒドロキノンビスホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、樹脂シート及び化粧シートの難燃性がより一層向上する点で、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)が好ましい。
【0024】
リン酸エステル系難燃剤は、市販品を用いることができ、このような市販品としては例えば、大八化学工業株式会社のCR741、CR733S、PX200、PX202;株式会社ADEKAのFP600、FP700、FP800等が挙げられる。
【0025】
上記リン酸エステル系難燃剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0026】
リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層を100質量%として、7.0質量%以上が好ましく、7.7質量%以上がより好ましく、8質量%以上が更に好ましい。リン酸エステル系難燃剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの難燃性がより一層向上する。また、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層の質量の合計を100質量%として、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が好ましい。リン酸エステル系難燃剤の含有量の上限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの鮮鋭性がより一層向上する。
【0027】
リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層中の樹脂を100質量部として、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、7質量部以上が更に好ましい。リン酸エステル系難燃剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの難燃性がより一層向上する。また、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層中の樹脂を100質量部として、20質量部以下が好ましく、17質量部以下がより好ましく、15質量部以下が更に好ましい。リン酸エステル系難燃剤の含有量の上限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの鮮鋭性がより一層向上する。
【0028】
本発明の樹脂シート及び化粧シートは、上記リン酸エステル系難燃剤が透明性樹脂層に含有されており、且つ、透明性樹脂層、後述する基材シート及び合成樹脂製バッカー層からなる群より選択される少なくとも1層の熱可塑性樹脂層が、リン酸エステル系難燃剤を含有する構成であることが好ましい。
【0029】
上記熱可塑性樹脂層のうち最上層の熱可塑性樹脂層、すなわち、透明性樹脂層のみが、リン酸エステル系難燃剤を含有する構成である場合、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂層の質量の合計を100質量%として、3質量%以上が好ましく、4.4質量%以上がより好ましい。また、上記構成である場合、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂層の質量の合計を100質量%として、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。リン酸エステル系難燃剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの難燃性がより一層向上する。また、リン酸エステル系難燃剤の含有量の上限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの鮮鋭性がより一層向上する。
【0030】
フュームドシリカ
フュームドシリカは、親水性を示し、透明性樹脂層の透明性を損なわなければ特に限定されず、化粧シートの鮮鋭性がより一層向上する点で、可視光の波長以下の平均粒子径を示すフュームドシリカが好ましい。フュームドシリカとしては、例えば、親水性フュームドシリカが挙げられる。
【0031】
親水性フュームドシリカとしては、例えば、表面にシラノール基等の水酸基を有するフュームドシリカが挙げられる。
【0032】
フュームドシリカは、天然品、合成品のいずれであってもよく、結晶性、非晶質性のいずれであってもよい。また、合成非晶質フュームドシリカは、湿式法、乾式法のいずれの方法により調製されたものであってもよい。湿式法により調製される合成湿式法フュームドシリカを調製する方法としては特に限定されず、沈降法、ゲル法等が挙げられる。乾式法により調製される合成乾式法フュームドシリカを調製する方法としては特に限定されず、燃焼法、アーク法等が挙げられる。
【0033】
親水性フュームドシリカ等のフュームドシリカのBET比表面積は、50m/g以上が好ましく、130m/g以上がより好ましく、200m/g以上が更に好ましい。フュームドシリカのBET比表面積の下限が上記範囲であることにより、平均粒子径が小さく、親水性フュームドシリカの場合はシラノール量が増加するため、フュームドシリカを添加することによる透明性樹脂層の透明性の低下がより一層抑制され、且つ、リン酸エステル系難燃剤の分散性がより一層向上し、樹脂シート及び化粧シートの鮮鋭性及び難燃性がより一層向上する。また、フュームドシリカのBET比表面積の下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの難燃性が向上し、リン酸エステル系難燃剤の含有量を減少させることが可能となる。
【0034】
本明細書において、BET比表面積は、DIN66131に準拠した測定方法により、窒素吸着法により測定されるBET比表面積である。
【0035】
フュームドシリカは、市販品を使用することができる。このような市販品としては、例えば、日本アエロジル社製 AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380等が挙げられる。
【0036】
透明性樹脂層中のフュームドシリカの含有量は、透明性樹脂層を100質量%として、4.0質量%以上が好ましく、4.3質量%以上がより好ましく、8.0質量%以上が更に好ましく、8.3質量%以上が特に好ましい。透明性樹脂層中のフュームドシリカの含有量の下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの鮮鋭性がより一層向上する。また、透明性樹脂層中のフュームドシリカの含有量は、20質量%以下が好ましく、18.5質量%以下がより好ましく、17質量%以下が更に好ましく、15.4質量%以下が特に好ましい。
【0037】
透明性樹脂層中のフュームドシリカの含有量は、透明性樹脂層中の樹脂を100質量部として、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。透明性樹脂層中のフュームドシリカの含有量の下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの鮮鋭性がより一層向上する。また、透明性樹脂層中のフュームドシリカの含有量は、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
【0038】
樹脂
透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有する。
【0039】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【0040】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を1,4-シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名PET-G(イーストマンケミカルカンパニー製)〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート-イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートが好ましい。
【0041】
透明性樹脂層は、透明性を有する限り、着色されていてもよい。この場合は、樹脂に着色剤を添加すればよい。着色剤としては、絵柄模様層で用いる顔料又は染料が使用できる。
【0042】
透明性樹脂層には、艶消し剤、発泡剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分(例えば、ゴム)等の各種の添加剤を含めてもよい。
【0043】
透明性樹脂層の厚みは、60μm以上が好ましく、80μm以上がより好ましい。また、透明性樹脂層の厚みは、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。透明性樹脂層の厚みの下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、透明性樹脂層の厚みの上限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの火の燃え広がり難さがより一層向上する。
【0044】
透明性樹脂層の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【0045】
透明性樹脂層の表面には、プライマー層(表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層)が形成されていてもよい。
【0046】
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。
【0047】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常0.1~10μm、好ましくは1~5μm程度である。
【0048】
(基材シート)
基材シートは、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有する層であることが好ましい。
【0049】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【0050】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を1,4-シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名PET-G(イーストマンケミカルカンパニー製)〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート-イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートが好ましい。
【0051】
基材シートの厚みは、20~300μmが好ましく、40~200μmがより好ましい。基材シートは、必要に応じて着色されていてもよい。また、表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよいし、隣接する層との密着性を高めるための下地塗料であるプライマーが塗布されていてもよい。
【0052】
(絵柄模様層)
絵柄模様層は、柄インキ層及び/又はベタインキ層から構成される。絵柄模様層は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法により形成できる。柄インキ層の模様は、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様等が挙げられる。ベタインキ層は、着色インキのベタ印刷により得られる。絵柄模様層は、柄インキ層及びベタインキ層の片方又は両方から構成される。
【0053】
絵柄模様層に用いるインキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を1種又は2種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものが使用できる。この中でも、環境問題、被印刷面との密着性等の観点より、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の1種又は2種以上の混合物が好ましい。
【0054】
(透明性接着剤層)
透明性接着剤層は、必要に応じて絵柄模様層と透明性樹脂層との間に設けられる。透明性接着剤層は、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤を塗布・乾燥させることにより得られる。
【0055】
透明性接着剤層は、乾燥後の厚みが0.1~30μm程度が好ましく、1~5μm程度がより好ましい。
【0056】
(表面保護層)
表面保護層(透明性表面保護層)は、化粧シートに要求される耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与するために設けられる。この表面保護層を形成する樹脂としては、熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましい。特に、電離放射線硬化型樹脂は高い表面硬度、生産性等の観点から好ましい。更に、耐候性をより一層向上させることができる観点から、電子線硬化型樹脂が最も好ましい。
【0057】
熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂(2液硬化型ポリウレタンも含む)、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
【0058】
上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加でき、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。
【0059】
熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法としては、例えば、熱硬化型樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法等の塗布法で塗布し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。溶液の塗布量としては、固形分で概ね5~50μm、好ましくは5~40μm程度である。
【0060】
電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、3次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの1種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂;シロキサン等のケイ素樹脂;ポリエステル樹脂;エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0061】
電離放射線としては、可視光線、紫外線(近紫外線、真空紫外線等)、X線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線、電子線が好ましく、電子線がより好ましい。
【0062】
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、190~380nm程度である。
【0063】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、100~1000keV程度が好ましく、100~300keV程度がより好ましい。電子線の照射量は、2~15Mrad程度が好ましい。
【0064】
電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤(増感剤)を添加することが好ましい。
【0065】
ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイド、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル-N,N-ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも1種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも1種が使用できる。
【0066】
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して0.1~10質量部程度である。
【0067】
電離放射線硬化型樹脂で保護層を形成する方法としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂の溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の塗布法で塗布すればよい。溶液の塗布量としては、固形分として概ね10~50μm、好ましくは15~40μm程度である。
【0068】
表面保護層の厚みは4μm以上が好ましく、8μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましく、12μm以上が特に好ましい。また、表面保護層の厚みは50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましく、20μm以下が特に好ましく、15μm以下が最も好ましい。表面保護層の厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、表面保護層の厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの火の燃え広がり難さがより一層向上する。
【0069】
なお、本明細書において、表面保護層の厚みは、図1図4においてtsとして示されるように、微粒子16が表面保護層の表面から頭出ししている場合には、当該頭出しした微粒子16以外の箇所を表面保護層の表面として測定する。また、図1図4のように、化粧シートにエンボス加工により凹凸模様が形成されている場合は、凹凸模様以外の箇所において表面保護層の厚みを測定する。
【0070】
表面保護層に耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与する場合や、艶を低減させる場合には、図1図4に示すように、微粒子16を配合すればよい。微粒子としては、無機充填材が挙げられる。無機充填材としては、例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。
【0071】
微粒子の平均粒子径は特に限定されず、表面保護層に耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与する場合は、表面保護層の厚みよりも大きいことが好ましい。微粒子の平均粒子径が表面保護層の厚みよりも大きいことにより、化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。表面保護層に耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与するための微粒子の平均粒子径は、15μmを超え、50μm以下が好ましく、16~35μmがより好しく、16~20μmが最も好ましい。
【0072】
表面保護層の艶を低減させる艶消し剤として用いる微粒子の平均粒子径は、3~15μmが好ましく、4~15μmがより好ましく、8~15μmが最も好ましい。艶消し剤として用いる微粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、表面保護層の艶をより一層低減することができる。
【0073】
また、表面保護層に耐擦傷性を付与する場合には、更に平均粒子径が小さい微粒子を用いてもよい。表面保護層に耐擦傷性を付与するための微粒子の平均粒子径は、1~5μmが好ましく、3~5μmがより好ましく、3~4μmが更に好ましい。表面保護層に耐擦傷性を付与するための微粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、表面保護層の耐擦傷性がより一層向上する。
【0074】
本明細書において、微粒子の平均粒子径は、モード径である。なお、モード径とは、粒子径分布の極大値を示す粒子径であり、出現比率が最も大きい粒子径である。
【0075】
無機充填材の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して1~80質量部程度である。
【0076】
表面保護層は必要に応じて、上記無機充填剤以外の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消臭剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗アレルゲン剤、防カビ剤等が挙げられる。
【0077】
表面保護層は、抗ウイルス剤を含有することが好ましい。抗ウイルス剤としては一般的に有機系と無機系とに大別することができる。有機系の抗ウイルス剤としては、第4級アンモニウム塩系、第4級ホスホニウム塩系、ピリジン系、ピリチオン系、ベンゾイミダゾール系、有機ヨード系、イソチアゾリン系、アニオン系等の抗ウイルス剤が挙げられる。無機系の抗ウイルス剤としては、銀、銅、亜鉛等の金属イオンをゼオライト、アパタイト、ジルコニア、ガラス等に担持させた抗ウイルス剤が挙げられる。
【0078】
上記有機系の抗ウイルス剤のなかでも、特に粒子形状を保つ抗ウイルス剤であるベンゾイミダゾール系抗ウイルス剤またはアニオン系抗ウイルス剤が好適に用いられる。抗ウイルス剤が粒子形状を保つとは、抗ウイルス剤が表面保護層を形成するための組成物(硬化前のインキ)内で溶解することなく、硬化後の表面保護層中に粒子の状態で存在することを意味する。このため、表面保護層を形成する過程において、抗ウイルス剤の粒子が浮かび上がりやすくなり、表面保護層の最表面側に抗ウイルス剤の粒子を偏在させやすくすることができる。そして、表面保護層の最表面側に抗ウイルス剤の粒子を偏在させることにより、所定の抗ウイルス性を得るために必要な抗ウイルス剤の添加量を抑制することができるため、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制しやすくできる。
【0079】
上記アニオン系抗ウイルス剤としては例えばスチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物を含むものが好ましい。また、上記スチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物はスチレン、スルホン酸ナトリウム、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸の構造の内少なくとも一種の構造を含むことが好ましく、全ての構造を含むことがより好ましい。これは、ウイルスにはエンベロープ有無の2種類が存在し、それぞれに対し効果的に活性阻害しうる抗ウイルス剤の構造が異なると考えられるためである。
【0080】
上記無機系の抗ウイルス剤としては、生体毒性が無く安全性に優れる観点から銀系の抗ウイルス剤が好ましく、中でもリン酸系ガラス銀担持化合物または銀ゼオライト化合物は少量でも抗ウイルス性能を発現することから添加量を抑制することができるため、より好ましい。
【0081】
上記抗ウイルス剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0082】
(合成樹脂製バッカー層)
本発明の樹脂シート及び化粧シートは、合成樹脂製バッカー層を有していてもよい。合成樹脂製バッカー層を有することにより、本発明の樹脂シート及び化粧シートの耐衝撃性がより一層向上する。
【0083】
合成樹脂製バッカー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を1,4-シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名PET-G(イーストマンケミカルカンパニー製)〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート-イソフタレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ABS等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は2種以上で使用できる。
【0084】
合成樹脂製バッカー層の厚みは、0.1~0.6mmが好ましく、0.15~0.45mmがより好ましく、0.20~0.40mmが更に好ましい。合成樹脂製バッカー層の厚みの下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの耐衝撃性がより一層向上する。また、合成樹脂製バッカー層の厚みの上限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの反りがより一層抑制される。
【0085】
以上説明した各層の積層は、例えば、基材シートの一方の面に絵柄模様層(ベタインキ層、柄インキ層)を印刷により形成後、絵柄模様層上に2液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤を介して透明性樹脂層をドライラミネーション法、Tダイ押出し法等で積層し、さらに表面保護層を形成して中間体を作製し、Tダイ押出し法等で作製した合成樹脂層バッカー層と、中間体の基材シート側とを熱ラミネートにより積層する方法により行うことができる。
【0086】
樹脂シート及び化粧シートの総厚みは110μm以上が好ましく、120μm以上がより好ましい。また、樹脂シート及び化粧シートの総厚みは600μm以下が好ましく、400μm以下がより好ましい。樹脂シート及び化粧シートの総厚みの下限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、樹脂シート及び化粧シートの総厚みの上限が上記範囲であることにより、樹脂シート及び化粧シートの火の燃え広がり難さがより一層向上する。
【0087】
なお、本明細書において、樹脂シート及び化粧シートの総厚みは、図1図4においてtdとして示されるように、微粒子16が表面保護層の表面から頭出ししている場合には、当該頭出しした微粒子16以外の箇所を化粧シートの表面として測定する。また、図1図4のように、樹脂シート及び化粧シートにエンボス加工により凹凸模様が形成されている場合は、凹凸模様以外の箇所において樹脂シート及び化粧シートの総厚みを測定する。
【0088】
樹脂シート及び化粧シートには、透明性樹脂層側や表面保護層側(樹脂シート及び化粧シートの上側)からエンボス加工を施すことにより凹凸模様を形成してもよい。凹凸模様は、加熱プレス、ヘアライン加工等により形成できる。凹凸模様としては、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
【0089】
なお、本明細書において、上記樹脂シート及び化粧シートの総厚み等の層厚みは、上記凹凸模様が形成されていない箇所で測定した値である。
【0090】
本発明の樹脂シート及び化粧シートの上述の各層に添加される各種添加剤(表面保護層が含有する微粒子や、上記透明性樹脂層が含有するリン酸エステル系難燃剤等)は、当該各種添加剤がベシクル化されていることが好ましい。各種添加剤をベシクル化する方法としては特に限定されず、公知の方法によりベシクル化することができ、中でも超臨界逆相蒸発法が好ましい。
【0091】
以下、超臨界逆相蒸発法について詳細に説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は超臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての各種添加剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての各種添加剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度(30.98℃)および臨界圧力(7.3773±0.0030MPa)以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度のみ、又は、臨界圧力のみが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。当該方法により、直径50~800nmの単層ラメラベシクルを得ることができる。一般に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質等の生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。
【0092】
上記リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオリピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
【0093】
外膜を構成する物質としては、また、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類若しくはトリアシルグリセロールの混合物等の分散剤を用いることができる。
【0094】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン-ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン-ポリ2-ビニルピリジン、ポリスチレン-ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド-ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン-ポリカプロラクタム共重合体等の1種又は2種以上を用いることができる。
【0095】
上記コレステロール類としては、コレステロール、α-コレスタノール、β-コレスタノール、コレスタン、デスモステロール(5,24-コレスタジエン-3β-オール)、コール酸ナトリウム、コレカルシフェロール等の1種又は2種以上を用いることができる。
【0096】
上記リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成されていてもよい。本発明の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したリポソームとすることで、各層の主成分である樹脂組成物と各種添加剤との相溶性を良好なものとすることができる。
【0097】
本発明の樹脂シート及び化粧シートは、上述の構成であるので、熱伝導率が低い基材上に積層した場合であっても火が燃え広がり難い。このため、熱伝導率が0.1W/(m・K)未満の基材上に積層するための樹脂シート及び化粧シートとして用いることができ、当該基材上に積層した場合であっても火が燃え広がり難い。このため、本発明の樹脂シート及び化粧シートは、内装材用化粧シート、特に、床用化粧シートとして好適に用いることができる。
【0098】
2.化粧板
本発明の化粧板は、基材上に、上記化粧シートを有する化粧板である。
【0099】
(化粧シート)
本発明の化粧板を構成する化粧シートとしては、上記に説明した本発明の化粧シートを用いることができる。
【0100】
(基材)
基材の材質としては特に限定されず、例えば、図5のように、床用化粧板等の化粧板に通常用いられる木質板21上に、上記範囲の熱伝導率を示す材質の表面材22を積層した木質基材を用いてもよい。また、図6図9に、図5の基材を用いた本発明の化粧板の層構成の一例を示す。図6では、基材2の表面材22と、化粧シート1の合成樹脂製バッカー層11とが貼り合わされて、基材2上に化粧シート1が積層されて、化粧板が形成されている。また、図7及び図8では、基材2の表面材22と、化粧シート1の基材シート12とが貼り合わされて、基材2上に化粧シート1が積層されて、化粧板が形成されている。また、図9では、基材2の表面材22と、化粧シート1の絵柄模様層13(ベタインキ層及び/又は柄インキ層)側とが貼り合わされて、基材2上に化粧シート1が積層されて、化粧板が形成されている。
【0101】
表面材としては特に限定されず、例えば、コルク、キリ、中密度繊維板(MDF)、高密度繊維板(HDF)等が挙げられ、更にこれらを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、化粧板に保温性、クッション性を付与することができる点で、コルクが好適に用いられる。すなわち、上記基材は、化粧シート側にコルク層を有することが好ましい。
【0102】
表面材の厚みは特に限定されず、1.0~5.0mmが好ましく、1.0~2.5mmがより好ましい。
【0103】
木質板としては特に限定されず、例えば、中密度繊維板(MDF)、高密度繊維板(HDF)、合板等が挙げられる。これらの中でも、合板が好適に用いられる。
【0104】
木質板の厚みは特に限定されず、4.0~15.0mmが好ましく、5.0~10.0mmがより好ましい。
【0105】
表面材と木質板とを積層する方法としては特に限定されず、接着剤により積層する等の従来公知の方法により積層することができる。接着剤としては特に限定されず、公知の木工用接着剤が広く使用できる。接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ウレタン、アクリル、アクリルウレタン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン-アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする接着剤が挙げられる。また、熱硬化型接着剤として、メラミン系、フェノール系、ユリア系(酢酸ビニル-尿素系など)等の接着剤が挙げられる。
【0106】
本発明の化粧板を構成する基材は、化粧シートを貼着する側の熱伝導率が0.1W/(m・K)未満であってもよい。なお、本明細書において、基材の熱伝導率は、以下の測定方法により測定される熱伝導率である。
【0107】
(基材の熱伝導率の測定方法)
基材の化粧シートを貼着する側の層を形成する材料を直径40mmサイズの円形に切り出して、測定用試料を作製する。当該測定用試料を厚み方向に積み上げて、厚みが15mmを超えるように、偶数枚積層する。次いで、積層した測定用試料の半分の枚数のところにセンサーを挟み、ISO 22007-2:2008に準拠して、ホットディスク法により熱伝導率を測定する。なお、測定用試料を積層した際に、隣接する測定用試料との間に含まれる空気層については無視できるものとする。
【0108】
熱伝導率の測定方法の一例を示す。測定用試料として、直径40mm、厚みが1.5mmのコルクを用意し、測定用試料とする。測定用試料を積層した際に厚みの合計が15mmを超えるように、測定用試料を30枚積層する。これにより、45mmの積層体となる。次いで、積層体の厚みの半分の位置である15枚目と16枚目の測定用試料の間(22.5mmの位置)にセンサーを挟み、ISO 22007-2:2008に準拠して、ホットディスク法により熱伝導率を測定する。
【0109】
また、厚みが2.0mmのコルクを測定用試料とする場合は、20枚積み上げると積層体の厚みが40mmとなるので、10枚目と20枚目の測定用試料の間にセンサーを挟めばよい。
【0110】
また、厚みが1.0mmのコルクを測定用試料とする場合は、40枚積み上げると積層体の厚みが40mmとなるので、20枚目と21枚目の測定用試料の間にセンサーを挟めばよい。
【0111】
基材のおもて面に化粧シートを積層する方法としては特に限定されず、基材のおもて面に接着剤層を形成して化粧シートを積層する等の従来公知の方法により積層することができる。
【0112】
接着剤層の厚みは特に限定されず、乾燥後の厚みが0.1~100μmが好ましく、0.1~30μmがより好ましく、1~20μmが更に好ましい。
【0113】
接着剤層で使用される接着剤としては、水溶性エマルション系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。接着剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0114】
本発明の化粧板は、上述の構成であるので、難燃性に優れており、且つ、高い鮮鋭性を示すことができる。このため、本発明の化粧板は、内装材用化粧板、特に、床用化粧板として好適に用いることができる。
【実施例
【0115】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【0116】
実施例1
(化粧シート(樹脂シート)の製造)
基材シートとして、60μm厚の不透明着色ポリプロピレンフィルムを用意した。次いで、当該基材シートの両面にコロナ放電処理を施した後、当該基材シート裏面に2液硬化型ウレタン樹脂のプライマー層(厚み2μm)を形成し、当該基材シートのおもて面にアクリルウレタン系樹脂含有硬化型印刷インキでグラビア印刷法により、絵柄模様層を形成した。さらに、当該絵柄模様層の上に2液硬化型ウレタン樹脂の接着剤を塗布することにより、透明性の接着剤層を形成した。さらに、接着剤層上に、Tダイ押出し機で、以下に示すリン酸エステル系難燃剤を含有する透明性ポリプロピレン樹脂を加熱溶融押出しして熱可塑性の透明性樹脂層(厚み100μm)を形成した。
【0117】
・透明性ポリプロピレン樹脂:100質量部
・リン酸エステル系難燃剤(製品名;PX-200(大八化学工業株式会社製);リン酸エステル):10質量部
・フュームドシリカ(製品名;AEROSIL 300(日本アエロジル社製) ;親水性フュームドシリカ;BET比表面積300m/g):20質量部
【0118】
次いで、透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、当該透明性樹脂層上に2液硬化型ウレタン樹脂のプライマー層(厚み2μm)を形成した。さらに、当該プライマー層上にウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む電子線硬化型樹脂組成物をグラビアコート法により、塗布及び乾燥した後、加速電圧165keV及び30kGyの条件で電子線を照射することにより、厚みが15μmとなるように表面保護層を形成した。
【0119】
次いで、表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、基材シート及び透明性樹脂層を柔らかくした後、直ちに表面保護層側から熱圧によるエンボス加工を行うことで凹凸模様を賦形した。以上の製造方法により、実施例1の化粧シート(樹脂シート)を製造した。
【0120】
実施例1の化粧シートの透明性樹脂層及び基材シートの厚みの合計は160μmであった。リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層を100質量%として、7.7質量%であった。また、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層及び基材シートの質量の合計を100質量%として、5.0質量%であった。
【0121】
(化粧板の製造)
厚みが7.5mmの合板上に、厚みが1.5mmのコルクシートを接着剤を用いて貼り合わせて、木質基材を調製した。
【0122】
次いで、木質基材のコルクシート側の表面に、2液硬化型水溶性エマルション系接着剤を介して化粧シートの基材シート側の面を貼り合わせた。2液硬化型水溶性エマルション系接着剤の塗布量は、130g/mであった。
【0123】
なお、水溶性エマルション系接着剤は、以下のものを用いた。
水溶性エマルション系接着剤
・主剤:「BA-10L」ジャパンコーティングレジン株式会社製、変性エチレン・酢酸ビニル系
・硬化剤:「BA-11B」ジャパンコーティングレジン株式会社製、イソシアネート系 配合比:主剤:硬化剤=100:2.5(質量比)
【0124】
次いで、25℃、10kg/mの圧力を掛け3日間養生し、化粧板を作製した。
【0125】
実施例2
透明性樹脂層中のフュームドシリカの含有量を10質量部とし、リン酸エステル系難燃剤を含有する透明性ポリプロピレン樹脂の組成を以下のように変更した以外は実施例1と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層を100質量%として、8.3質量%であった。また、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層及び基材シートの質量の合計を100質量%として、5.3質量%であった。
【0126】
・透明性ポリプロピレン樹脂:100質量部
・リン酸エステル系難燃剤(製品名;PX-200(大八化学工業株式会社製);リン酸エステル):10質量部
・フュームドシリカ(製品名;AEROSIL 300(日本アエロジル社製) ;親水性フュームドシリカ;BET比表面積300m/g):10質量部
【0127】
実施例3
透明性樹脂層中のフュームドシリカの含有量を15質量部とし、リン酸エステル系難燃剤を含有する透明性ポリプロピレン樹脂の組成を以下のように変更した以外は実施例1と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層を100質量%として、8.0質量%であった。また、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層及び基材シートの質量の合計を100質量%として、5.2質量%であった。
【0128】
・透明性ポリプロピレン樹脂:100質量部
・リン酸エステル系難燃剤(製品名;PX-200(大八化学工業株式会社製);リン酸エステル):10質量部
・フュームドシリカ(製品名;AEROSIL 300(日本アエロジル社製) ;親水性フュームドシリカ;BET比表面積300m/g):15質量部
【0129】
比較例1
透明性樹脂層中のリン酸エステル系難燃剤の含有量を15質量部とし、フュームドシリカを含まない構成とし、リン酸エステル系難燃剤を含有する透明性ポリプロピレン樹脂の組成を以下のように変更した以外は実施例1と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層を100質量%として、13.0質量%であった。また、リン酸エステル系難燃剤の含有量は、透明性樹脂層及び基材シートの質量の合計を100質量%として、8.2質量%であった。
【0130】
・透明性ポリプロピレン樹脂:100質量部
・リン酸エステル系難燃剤(製品名;PX-200(大八化学工業株式会社製);リン酸エステル):15質量部
【0131】
参考例1
透明性樹脂層が、リン酸エステル系難燃剤及びフュームドシリカを含まない構成とした以外は実施例1と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
【0132】
(評価)
上述のようにして製造された実施例及び比較例の化粧シート及び化粧板について、以下の方法により評価を行った。
【0133】
(1)水平燃焼性(難燃性:火の燃え広がり難さ)
化粧板を9cm×30cmの大きさに切り出し、試験片とした。図10及び図11のように、市販の家庭用ヒーター101(ザイグルハンサム SJ-100(商品名))の台102の上に金属製の長方形の台103を置き、台の上に設置した金属製の枠104内に試験片105を置いて、ヒーター角45°、ヒーター出力ダイヤル4の条件で火の燃え広がり難さの試験を行った。詳細には、試験片を上記家庭用ヒーターを用いて2分間予熱した。次いで、図10のように、試験片の長手方向のヒーター側の端部106にライター107で1分間加熱して着火して、図11のように試験片105の長手方向に延焼させた。次いで、延焼状態を目視で観察し、以下のように燃焼距離(L1)、及び、燃焼継続時間を評価した。
【0134】
[燃焼距離(L1)]
試験片に着火してライターの火を除いた、初期着火からの延焼進行距離を測定して延焼距離(L1)とし、下記評価基準に従って評価した。なお、+評価以上であれば、実使用において問題ないと評価される。
++:L1が5cm未満である
+:L1が5cm以上10cm未満である
-:L1が10cm以上である
【0135】
[燃焼継続時間]
試験片に着火してライターの火を除いた、初期着火から自己消火する迄の燃焼継続時間を測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、+評価以上であれば、実使用において問題ないと評価される。
+++:燃焼継続時間が100秒未満であるか、又は、着火しない
++:燃焼継続時間が100秒以上300秒未満である
+:燃焼継続時間が300秒以上600秒未満である
-:燃焼継続時間が600秒以上である(600秒で自己消火しない)
【0136】
(2)鮮鋭性
[ヘイズ]
株式会社東洋精機製作所製直読ヘイズメーターを用いて、各化粧シートの透明性樹脂層のみを装置に投入し、ヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値が90.0以下であれば、実使用において問題ないと評価される。
【0137】
[外観]
化粧シートの外観を、化粧シートの透明性樹脂層側(表面保護層側)から目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。なお、+評価以上であれば、実使用において問題ないと評価される。
++:絵柄模様層の柄の意匠が鮮明に見える
+:絵柄模様層の柄の意匠が僅かに曇って見える
-:絵柄模様層の柄の意匠が変色されて見えるか、又は、曇って見える
【0138】
結果を表1及び2に示す。
【0139】
【表1】
【0140】
【表2】
【0141】
なお、表2は、フュームドシリカ(親水性フュームドシリカ)の量が鮮鋭性に与える影響を示している。一般には、透明性樹脂層中のフュームドシリカの量が多くなると、ヘイズ値は高くなり、鮮鋭性が劣ると考えられる。しかしながら、表2の結果から、リン酸エステル系難燃剤を含有する透明性樹脂層中に含まれるフュームドシリカ(親水性フュームドシリカ)の量が多くなると、ヘイズ値が低くなり、鮮鋭性がより一層向上することが分かった。
【符号の説明】
【0142】
1.化粧シート
11.合成樹脂製バッカー層
12.基材シート
13.絵柄模様層
14.透明性樹脂層
15.表面保護層
16.微粒子
2.基材
21.木質板
22.表面材
101.家庭用ヒーター
102.家庭用ヒーターの台
103.金属製の長方形の台
104.金属製の枠
105.試験片
106.試験片の長手方向のヒーター側の端部
107.ライター
L1.燃焼距離
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11