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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】積層フィルム
(51)【国際特許分類】
   B32B 7/023 20190101AFI20241126BHJP
   B29C 48/21 20190101ALI20241126BHJP
   B29C 48/305 20190101ALI20241126BHJP
   B29C 48/88 20190101ALI20241126BHJP
   B29C 55/02 20060101ALI20241126BHJP
【FI】
B32B7/023
B29C48/21
B29C48/305
B29C48/88
B29C55/02
【請求項の数】 17
(21)【出願番号】P 2020159796
(22)【出願日】2020-09-24
(65)【公開番号】P2021054070
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2023-09-20
(31)【優先権主張番号】P 2019178651
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】塩見 篤史
(72)【発明者】
【氏名】合田 亘
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 龍太郎
【審査官】橋本 憲一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開2017-196815(JP,A)
【文献】特開2010-091646(JP,A)
【文献】特開平05-064865(JP,A)
【文献】国際公開第2018/181696(WO,A1)
【文献】米国特許出願公開第2017/0045655(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B32B 1/00-43/00
B29C 48/00-48/96
B29C 55/00-55/30
B29C 61/00-61/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶融解エネルギーΔHm(J/g)が互いに異なるA層及びB層を有し、
A層の両表面とB層が接しており、
A層のリタデーションが0.0nm以上180nm以下であり、
A層の両側のB層の面配向係数が0.0300以上0.1700以下であり、
A層のΔHmをΔHm(J/g)、B層のΔHmをΔHm(J/g)としたときに、A層とA層の両側のB層がいずれもΔHm-ΔHmが5.0(J/g)以上であり、
かつ、少なくとも一方のB層とA層との剥離強度が1.0g/50mm以上100g/50mm以下であり、
ヘイズが0.5%以上3.0%以下であることを特徴とする、積層フィルム。
【請求項2】
前記A層の溶解パラメータをSP(cal/cm1/2、前記B層の溶解パラメータをSP(cal/cm1/2としたときに、|SP-SP|が0.5以上4.0以下であることを特徴とする、請求項1に記載の積層フィルム。
【請求項3】
記A層のガラス転移温度(Tg)が100℃を超えて170℃以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記A層が非晶性樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項1~のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記非晶性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする、請求項に記載の積層フィルム。
【請求項6】
前記A層の屈曲破断到達回数が100回以上10,000回以下であることを特徴とする、請求項1~のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項7】
前記A層の片面又は両面の表面粗さRaが1nm以上100nm以下であることを特徴とする、請求項1~のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項8】
前記B層の微少吸熱ピーク温度(Tmeta)が120℃以上220℃以下であることを特徴とする、請求項1~のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項9】
前記B層の面方向屈折率が1.6000以上1.6600以下であり、かつ前記B層の厚み方向屈折率が1.4800以上1.5700以下であることを特徴とする、請求項1~のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項10】
前記B層の結晶性パラメータ(ΔTcg)が10℃以上100℃以下であり、かつ前記ΔHmが15.0J/g以上50.0J/g以下であることを特徴とする、請求項1~のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項11】
前記B層のガラス転移温度(Tg)が30℃以上100℃以下であることを特徴とする、請求項1~10のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項12】
前記B層が結晶性樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項1~11のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項13】
前記結晶性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項12に記載の積層フィルム。
【請求項14】
請求項1~13のいずれかに記載の積層フィルムを製造する積層フィルムの製造方法であって、
前記A層を得るための溶融樹脂組成物を溶融樹脂組成物A、前記B層を得るための溶融樹脂組成物を溶融樹脂組成物Bとしたときに、
溶融樹脂組成物Aと溶融樹脂組成物Bとを共押出して積層する共押出積層工程、
共押出積層工程により得られた積層体を冷却固化するキャスト工程、
キャスト工程により得られたシートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程、
及び前記A層のガラス転移温度Tg+20℃以上Tg+120℃以下の温度で熱処理する熱処理工程をこの順に有することを特徴とする、積層フィルムの製造方法
【請求項15】
共押出積層工程において、前記溶融樹脂組成物Aの両面に前記溶融樹脂組成物Bを積層することを特徴とする、請求項14に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項16】
前記溶融樹脂組成物Aの各面側に位置する前記溶融樹脂組成物Bの組成が、互いに異なることを特徴とする、請求項15に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項17】
前記共押出積層工程の上流に、前記溶融樹脂組成物A及び前記溶融樹脂組成物Bを個別に拡幅する拡幅工程を有することを特徴とする、請求項1416のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低位相差層と保護層を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、フラットパネルディスプレイやタッチパネル分野において、偏光子保護フィルムや透明導電フィルムなど、各種低位相差である光学用フィルムの需要が高まっている。このような光学フィルムにおいては、通常、低位相差であることに加え、品位の向上や厚みムラの低減、高温下での寸法安定性、生産性等も要求される。
【0003】
これまでに、上記の特性を向上させるために、フィルムやその製造方法について様々な検討がなされてきた。例えば、目的とするフィルムの層と保護層との積層フィルムの状態でロール式延伸機による縦延伸を行い、その後に保護層を剥離して非接触で横延伸や熱処理を行うことにより、ロール上での滑りによる擦り傷等を軽減するフィルムの製造方法が知られている(特許文献1)。また、光学特性に優れた環状オレフィン系樹脂にサイズの異なるゲルを加えて製膜することにより、光学特性とハンドリング性を両立させたフィルムを製造する方法も知られている(特許文献2)。さらに、各方向の延伸倍率を1.1~1.8倍とした二軸配向環状オレフィン系樹脂フィルムが、耐熱性、光学特性、及び寸法安定性に優れた光学フィルムとなることも知られている(特許文献3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2001-30351号公報
【文献】特開2009-227932号公報
【文献】特開2011-93285号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1に記載の技術には、目的とするフィルムの層と保護層とを一体化して製膜することで生産性は向上するが、延伸や熱処理の条件が制限されるため、環状オレフィン系樹脂を主成分とする低位相差フィルムの製造への適用は困難であるという課題がある。特許文献2に記載の技術は、高品位のフィルムを得ることができる点で優れるが、長期保管や輸送等が必要な場合は、傷等を防止するために保護層を後から付ける工程が必要であるため、生産性やコスト面、汎用性の面で劣る。また、特許文献3のフィルムは二軸配向フィルムであるが、延伸倍率が面積倍率換算で最大3.24倍に留まるため低位相差フィルムとするには不十分であり、表面特性や光学特性に関する具体的な改善についても明らかでない。
【0006】
本発明は、これら従来技術の課題を克服し、低位相差であり、かつ品位や生産性にも優れた積層フィルム及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
(1) 結晶融解エネルギーΔHm(J/g)が互いに異なるA層及びB層を有し、A層の両表面とB層が接しており、A層のリタデーションが0.0nm以上180nm以下であり、B層の面配向係数が0.0300以上0.1700以下であり、A層のΔHmをΔHm(J/g)、B層のΔHmをΔHm(J/g)としたときに、ΔHm-ΔHmが5.0(J/g)以上であり、かつ、少なくとも一方のB層とA層との剥離強度が1.0g/50mm以上100g/50mm以下であることを特徴とする、積層フィルム。
(2) 前記A層の溶解パラメータをSP(cal/cm1/2、前記B層の溶解パラメータをSP(cal/cm1/2としたときに、|SP-SP|が0.5以上4.0以下であることを特徴とする、(1)に記載の積層フィルム。
(3) ヘイズが0.5%以上3.0%以下であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の積層フィルム。
(4) 前記A層のガラス転移温度(Tg)が100℃を超えて170℃以下であることを特徴とする、(1)~(3)のいずれかに記載の積層フィルム。
(5) 前記A層が非晶性樹脂を主成分とすることを特徴とする、(1)~(4)のいずれかに記載の積層フィルム。
(6) 前記非晶性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする、(5)に記載の積層フィルム。
(7) 前記A層の屈曲破断到達回数が100回以上10,000回以下であることを特徴とする、(1)~(6)のいずれかに記載の積層フィルム。
(8) 前記A層の片面又は両面の表面粗さRaが1nm以上100nm以下であることを特徴とする、(1)~(7)のいずれかに記載の積層フィルム。
(9) 前記B層の微少吸熱ピーク温度(Tmeta)が120℃以上220℃以下であることを特徴とする、(1)~(8)のいずれかに記載の積層フィルム。
(10) 前記B層の面方向屈折率が1.6000以上1.6600以下であり、かつ前記B層の厚み方向屈折率が1.4800以上1.5700以下であることを特徴とする、(1)~(9)のいずれかに記載の積層フィルム。
(11) 前記B層の結晶性パラメータ(ΔTcg)が10℃以上100℃以下であり、かつ前記ΔHmが15.0J/g以上50.0J/g以下であることを特徴とする、(1)~(10)のいずれかに記載の積層フィルム。
(12) 前記B層のガラス転移温度(Tg)が30℃以上100℃以下であることを特徴とする、(1)~(11)のいずれかに記載の積層フィルム。
(13) 前記B層が結晶性樹脂を主成分とすることを特徴とする、(1)~(12)のいずれかに記載の積層フィルム。
(14) 前記結晶性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする、(13)に記載の積層フィルム。
(15) (1)~(14)のいずれかに記載の積層フィルムを製造する積層フィルムの製造方法であって、前記A層を得るための溶融樹脂組成物を溶融樹脂組成物A、前記B層を得るための溶融樹脂組成物を溶融樹脂組成物Bとしたときに、溶融樹脂組成物Aと溶融樹脂組成物Bとを共押出して積層する共押出積層工程、共押出積層工程により得られた積層体を冷却固化するキャスト工程、キャスト工程により得られたシートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程、及び前記Tg+20℃以上Tg+120℃以下の温度で熱処理する熱処理工程をこの順に有することを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
(16) 前記キャスト工程段階における前記B層の結晶化度を10%以上30%以下に制御することを特徴とする、(15)に記載の積層フィルムの製造方法。
(17) 共押出積層工程において、前記溶融樹脂組成物Aの両面に前記溶融樹脂組成物Bを積層することを特徴とする、(15)又は(16)に記載の積層フィルムの製造方法。
(18) 前記溶融樹脂組成物Aの各面側に位置する前記溶融樹脂組成物Bの組成が、互いに異なることを特徴とする、(17)に記載の積層フィルムの製造方法。
(19) 前記共押出積層工程の上流に、前記溶融樹脂組成物A及び前記溶融樹脂組成物Bを個別に拡幅する拡幅工程を有することを特徴とする、(15)~(18)のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、低位相差であり、かつ品位や生産性にも優れた積層フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の積層フィルムは、結晶融解エネルギーΔHm(J/g)が互いに異なるA層及びB層を有し、A層の両表面とB層が接しており、A層のリタデーションが0.0nm以上180nm以下であり、B層の面配向係数が0.0300以上0.1700以下であり、A層のΔHmをΔHm(J/g)、B層のΔHmをΔHm(J/g)としたときに、ΔHm-ΔHmが5.0(J/g)以上であり、かつ、少なくとも一方のB層とA層との剥離強度が1.0g/50mm以上100g/50mm以下であることを特徴とする。以下、本発明について具体的に説明する。
【0010】
本発明の積層フィルムは、A層を保護する観点から、結晶融解エネルギーΔHm(J/g)が互いに異なるA層及びB層を有し、A層の両表面とB層が接していることが重要である。ΔHmは、層を構成する樹脂がどの程度の結晶化状態であったかを示す値であり、層の硬度の指標となる。すなわち、ΔHmが高いほど層の硬度が高いことを意味する。そしてΔHmの測定はJIS K-7122(1987年版)に準拠した方法により測定することができる。また、「A層の両表面とB層が接している」とは、B層/A層/B層がこの順に直接積層された積層構成を少なくとも一つ有することをいう。本発明の積層フィルムにおいて、A層は光学用途等に使用することを想定しており、B層はA層を保護する役割を担う。このような態様とすることにより、A層の両側に位置する各B層がA層の保護層として機能するため、本発明の積層フィルムより両側のB層を剥離除去したフィルム(以下、A層フィルムということがある。)は、巻き取り工程等におけるロールとの摩擦や異物の衝突等による傷や凹凸等の発生が抑えられ、光学用途等に好適に用いることができるものとなる。
【0011】
本発明の積層フィルムにおける積層構成は、A層の両表面とB層が接している限り特に制限されない。例えば、B/A/Bが本発明の効果を奏する上で最も少ない積層構成であるが、B/A/B/A/B・・・といった100層以上の超多層構成や、B/A/Bの外側にC層を設けたC/B/A/B構成、C/B/A/B/C構成とすることもできる。また、A層とB層の厚み比(A:B)は、特に限定されないが、製膜安定性や保護性能の観点から1:10~1:100であることが好ましく、1:10~1:20であることがより好ましい。
【0012】
なお、B/A/Bの構成においては、本発明の効果を損なわない限り、各B層の厚みは同一であっても異なっていてもよい。また、B/A/Bの構成における各層の厚み比も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、製膜安定性や、保護性能の観点から1:1:1~1:20:1であることが好ましい。
【0013】
本発明の積層フィルムは、A層を保護する観点から、A層のΔHmをΔHm(J/g)、B層のΔHmをΔHm(J/g)としたときに、ΔHm-ΔHmが5.0(J/g)以上であることが重要である。B層のΔHmがA層のΔHmよりも高いことにより、B層が高い保護性能を発揮することができる。上記観点から、ΔHm-ΔHmは10.0J/g以上50.0J/g以下であることが好ましい。ΔHm-ΔHmを5.0(J/g)以上又は上記の好ましい範囲とする方法としては、例えばΔHmの差を考慮してA層及びB層を構成する樹脂を選定する方法が挙げられる。より具体的には、ΔHm>ΔHmを充足し、かつ両者の差が大きくなるように樹脂を選定することで、ΔHm-ΔHmを大きくすることができる。
【0014】
本発明の積層フィルムは、A層フィルムを容易に得る観点から、少なくとも一方のB層とA層との剥離強度が1.0g/50mm以上100g/50mm以下であることが重要である。このような態様とすることにより、A層とB層を剥離することが容易となる。より具体的には、B層とA層との剥離強度が1.0g/50mm未満であると、少しの力で層間剥離が生じ、搬送工程や加工工程で剥離を起こす不具合が生じる。一方、B層とA層との剥離強度が100g/50mmを超えると、B層とA層との密着性が過度に強固となるため、両者の剥離が困難となることや、剥離の際に破れや残渣を生じることが問題となる。上記観点から、B層とA層との剥離強度が2.0g/50mm以上50g/50mm以下であることが好ましい。また、上記観点からは、少なくとも一方のB層とA層との剥離強度が1.0g/50mm以上100g/50mm以下又は上記の好ましい範囲であればよいが、さらにA層フィルムを容易に得る観点からは、両側においてB層とA層との剥離強度が1.0g/50mm以上100g/50mm以下又は上記の好ましい範囲であることが好ましい。なお、B層とA層との剥離強度とは、JIS K 6854-2(1999年版)に準じて測定した、180°で剥離した際のB層とA層との剥離強度をいう。
【0015】
本発明の積層フィルムにおいて、B層とA層との剥離強度を1.0g/50mm以上100g/50mm以下又は上記の好ましい範囲とする方法としては、A層の溶解パラメータをSP(cal/cm1/2、B層の溶解パラメータをSP(cal/cm1/2としたときの、|SP-SP|を調整する方法を好ましく用いることができる。通常、B層とA層との剥離強度は|SP-SP|を大きくすることにより低く抑えることができるため、B層とA層との剥離強度を低くしたい場合には|SP-SP|が大きくなるように各層を構成する樹脂を選定すればよい。具体的には、搬送工程や加工工程での剥離軽減と剥離時の残渣抑制を両立する観点から、|SP-SP|は、0.5以上4.0以下が好ましく、1.0以上3.0以下がより好ましい。また、その他の方法として、延伸後の熱処理条件や積層フィルムの厚みを調整することでも、B層とA層との剥離強度を制御することができる。より具体的には、熱処理温度をA層のガラス転移温度以上とすることや、積層フィルムの厚みを大きくすることにより、B層とA層との剥離強度を高くすることができる。
【0016】
本発明においては、溶解度パラメータSP(cal/cm1/2、SP(cal/cm1/2の算出に関して、分子構造式に基づき比較的簡便に計算が可能なFedorsの計算法を用いる。Fedorsの計算法では、分子の凝集エネルギー密度およびモル分子体積が置換基の種類や数に依存して溶解度が変化すると考えており、下記式(1)に従い溶解度パラメータ値δ(cal/cm1/2が推算される。ここで、Ecoh(cal/mol)は凝集エネルギーを、Vはモル分子体積(cm/mol)を表す。
【0017】
【数1】
【0018】
熱可塑性樹脂の溶解度パラメータSP値は、分子鎖の繰り返し構造単位をもとにFedorの式を用いて推算することができるため、共重合成分由来の構造単位を含む熱可塑性樹脂の溶解度パラメータSP値は、各構造単位の比率に従って比率計算する。なお、代表的な熱可塑性樹脂の溶解度パラメータSP値としては、ポリエチレン:8.0(cal/cm1/2、ポリエチレンテレフタレート:10.7(cal/cm1/2、ポリスチレン:9.4(cal/cm1/2、ポリメタクリル酸メチル:9.3(cal/cm1/2、ポリブチレンテレフタレート:10.0(cal/cm1/2、ナイロン6:12.7(cal/cm1/2、ポリカーボネート:9.9(cal/cm1/2、COP:8.6(cal/cm1/2、COC:7.8(cal/cm1/2、ABS樹脂:10.0(cal/cm1/2、ポリプロピレン:8.0(cal/cm1/2などが挙げられる。なお、各層に複数成分が含まれる場合は、各成分の質量比を各成分SP値に掛け、その合計値をSP値、SP値とする。
【0019】
本発明の積層フィルムにおいては、A層のリタデーションが0.0nm以上180nm以下であることが重要である。このような態様とすることにより、A層の虹ムラの軽減や視認性の確保が可能となる。そのため、本発明の積層フィルムより両側のB層を剥離除去したフィルム(以下、A層フィルムということがある。)は、例えば偏光子保護等の光学用途のような、視認性と同時に虹ムラの軽減を求められる用途に用いることができるものとなる。
【0020】
A層のリタデーションが180nmを超える場合は、A層からなるフィルムに虹ムラや視認性の悪化等の不具合が発生するため、上記用途への使用が困難となる。A層からなるフィルムの視認性の向上と虹ムラの軽減を両立する観点から、A層のリタデーションは、好ましくは0.0nm以上100nm以下、さらに好ましくは0.0nm以上10nm以下、特に好ましくは0.0nm以上1.0nm以下である。
【0021】
本発明におけるA層のリタデーションは、A層フィルムについて王子計測(株)社製の自動複屈折計(KOBRA-21ADH)を用い、波長548.3nmの光線に対する位相差を測定して得られた値とする。
【0022】
A層のリタデーションを0.0nm以上180nm以下又は上記の好ましい範囲とする方法としては、A層の主成分を非晶性樹脂とする方法が挙げられる。より具体的には、A層における非晶性樹脂の含有比率を上げることや、非晶性のより強い樹脂を用いることにより、A層のリタデーションを低減することが可能である。主成分とは、層を構成する全成分を100質量%としたときに50質量%を超えて含まれる成分をいう。非晶性樹脂に該当する成分が複数種類含まれる場合においては、非晶性樹脂に該当する成分全体で50質量%を超えるのであれば非晶性樹脂を主成分とすると解釈することができる。以下、「主成分」については、同様に解釈することができる。本発明において非晶性樹脂とは、示差走査型熱量計DSCから得られる結晶融解エネルギーΔHmが5.0J/g未満である樹脂をいう。また、非晶性の強さはΔHmの値によって定まるものであり、ΔHmが低いほど非晶性が強いことを意味する。すなわち、ΔHmが0.0J/gである樹脂が最も非晶性の強い非晶性樹脂となり、ΔHmが5.0J/gである樹脂は最も非晶性が強い結晶性樹脂となる。
【0023】
また、A層の主成分が結晶性樹脂である場合は、直交する2方向により均一な倍率で延伸する方法や、延伸後に熱処理を行い分子の配向を緩和する方法により、A層のリタデーションを0.0nm以上180nm以下又は上記の好ましい範囲とすることができる。このときの熱処理の条件は、結晶性樹脂の結晶融解ピーク温度(Tm℃)以上、Tm+80℃以下の条件で行うことが好ましい。
【0024】
本発明の積層フィルムのA層における樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、光学品位の観点から、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。ここで少なくとも一種の樹脂とは、単一成分である態様、同一カテゴリーの複数種の樹脂を含む態様(例えば、複数種類の環状オレフィン系樹脂を含む態様)、及び異なるカテゴリーの樹脂を含有する態様(例えば、環状オレフィン系樹脂とポリスチレン樹脂を合計で2成分以上含む態様)を全て指すものとする。
【0025】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂の全構成単位を100モル%としたときに、ポリプロピレン由来成分(ポリプロピレン単位)の合計が50モル%より多く100モル%以下である重合体を意味する。具体的には、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体といった各種ポリプロピレン系樹脂、メチルペンテンポリマー等を用いることができる。また、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などのα-オレフィンモノマーからなる重合体、該α-オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、該α-オレフィンモノマーからなるブロック共重合体なども使用することができる。
【0026】
本発明において、環状オレフィン系樹脂とは、環状オレフィン樹脂(以下、COPということがある。)又は環状オレフィン共重合樹脂(以下、COCということがある。)を指す。環状オレフィン樹脂(COP)とは、「主鎖に環状オレフィン骨格を含有した繰り返し単位」(以下、環状オレフィン単位ということがある)のみが重合した態様の樹脂を意味し、環状オレフィン共重合樹脂(COC)とは、環状オレフィン単位と「主鎖に環状オレフィン骨格を含有しないオレフィン単位からなる繰り返し単位」(以下、非環状オレフィン単位ということがある。)が共重合した態様の樹脂を意味する。
【0027】
COP、COCを構成する環状オレフィン(環状オレフィン単位)としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエンといった単環式オレフィン、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-メチル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ-2-エン、5,5-ジメチル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-エチル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-ブチル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-エチリデン-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-ヘキシル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-オクチル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-オクタデシル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-メチリデン- ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-ビニル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-プロペニル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エンといった二環式オレフィン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ-3,7-ジエン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ-3-エン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ-3,7-ジエン若しくはトリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ-3,8-ジエン又はこれらの部分水素添加物(又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物) であるトリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ-3-エン;5-シクロペンチル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-シクロヘキセニルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン、5-フェニル-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ-2-エンといった三環式オレフィン、テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-メチルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-エチルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-メチリデンテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-ビニルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-プロペニル-テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エンといった四環式オレフィン、8-シクロペンチル-テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-シクロヘキシル-テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-シクロヘキセニル-テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、8-フェニル-シクロペンチル-テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エン、テトラシクロ〔7,4,13.6,01.9,02.7〕テトラデカ-4,9,11,13-テトラエン、テトラシクロ〔8,4,14.7,01.10,03.8〕ペンタデカ-5,10,12,14-テトラエン、ペンタシクロ〔6,6,13.6,02.7,09.14〕-4-ヘキサデセン、ペンタシクロ〔6,5,1,13.6,02.7,09.13〕-4-ペンタデセン、ペンタシクロ〔7,4,0,02.7,13.6,110.13〕-4-ペンタデセン、ヘプタシクロ〔8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16〕-5-エイコセン、ヘプタシクロ〔8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16〕-14-エイコセンといった四量体等の多環式オレフィンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは2種以上組合せて用いることができる。
【0028】
上記した中でも、生産性、表面性の観点から、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-2-エン(以下、ノルボルネンということがある。)、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ-3-エンなどの、炭素数10の三環式オレフィン(以下、トリシクロデセンということがある。)、テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ-3-エンなどの、炭素数12の四環式オレフィン(以下、テトラシクロドデセンとする)、シクロペンタジエン、または1,3-シクロヘキサジエン等が好ましく用いられる。
【0029】
COPの製造方法としては、環状オレフィンモノマーの付加重合、あるいは開環重合などの公知の方法が挙げられ、例えば、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、およびこれらの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させる方法、ノルボルネンおよびその誘導体を付加重合させる方法、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンを1,2-、1,4-付加重合させた後に水素化させる方法などが挙げられる。
【0030】
本発明におけるCOCを構成する非環状オレフィン(非環状オレフィン単位)は、側鎖に環状オレフィン骨格を含有した態様、側鎖に環状オレフィン骨格を含有しない態様のいずれでも構わないが、生産性やコストの観点からは、側鎖に環状オレフィンを含有しない態様である、いわゆる鎖状オレフィン(鎖状オレフィン単位)であることが好ましい。好ましい鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-へキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-へキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が挙げられる。これらの中でも、生産性やコストの観点から、エチレンを特に好ましく用いることができる。
【0031】
COCの製造方法としては、環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーの付加重合などの公知の方法が挙げられ、具体例としては、ノルボルネンおよびその誘導体とエチレンを付加共重合させる方法などが挙げられる。
【0032】
A層におけるCOCの環状オレフィン単位と非環状オレフィン単位のモル比率は、耐熱性の観点から、全構成単位を100モル%としたときに、環状オレフィン単位(モル%)/非環状オレフィン単位(モル%)=60/40~85/15が好ましく、65/35~80/20であることがより好ましい。COC中の環状オレフィン単位のモル比率を、全構成単位を100モル%としたときに60モル%以上とすることにより、ガラス転移温度が過度に低くならずA層の耐熱性が向上する。
【0033】
A層にCOPを用いる場合、A層におけるCOPとしては、生産性、表面特性の観点から、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、及びこれらの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂が特に好ましい態様となる。A層にCOCを用いる場合、A層におけるCOCとしては、同様の観点から、ノルボルネンとエチレンの共重合体が特に好ましい態様となる。
【0034】
A層におけるCOCやCOPなどの極性が低い樹脂は、B層を剥離して光学フィルムとして使用する際に、偏光子やその他密着層などの塗膜層との密着性を良好にする観点から、極性基を含有してもよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、及びヒドロキシル基等を挙げることができ、COCやCOPなどの極性が低い樹脂におけるこれらの極性基は、本発明の効果を損なわない限り一種類であっても複数種類であってもよい。また、COCやCOPなどの極性が低い樹脂に極性基を含有させる方法としては、極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び/又は共重合させる方法などが挙げられる。極性基を有する不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1~10)エステル、マレイン酸アルキル(炭素数1~10)エステル、(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【0035】
また、A層がCOCやCOP等の環状オレフィン系樹脂を主成分とする場合、A層は、その全成分が環状オレフィン系樹脂であっても、その他の樹脂成分を含んでいてもよい。その他の樹脂成分としては、例えば非環状オレフィン系樹脂が挙げられる。非環状オレフィン系樹脂とは、非環状オレフィン単位のみが重合した態様の樹脂をいう。
【0036】
非環状オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などのα-オレフィンモノマーからなる重合体、該α-オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、該α-オレフィンモノマーからなるブロック共重合体等が挙げられる。具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体等の各種ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体といった各種ポリプロピレン系樹脂、メチルペンテンポリマー等が挙げられる。A層がこのような非環状オレフィン系樹脂を含むことにより、その脆性を緩和することができる。
【0037】
これらの非環状オレフィン系樹脂の中でも、COCやCOPとの相溶性の観点から、各種ポリエチレン系樹脂、各種ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。A層がポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を含むことで、脆性の緩和に加えて、押出工程でのせん断応力を低下させることができる。そのため、架橋による異物の発生を抑制させることもできる。なお、ポリエチレン系樹脂とは、樹脂の全構成単位を100モル%としたときに、エチレン由来成分(エチレン単位)の合計が50モル%以上100モル%以下、より好ましくは50モル%より多く100モル%以下である態様の重合体を意味する。
【0038】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーを重合して得られるポリマーである。A層におけるポリスチレン樹脂は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマー(シンジオタクチックポリスチレン系樹脂、以下SPS系樹脂ということがある。)であることが好ましい。シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち、炭素-炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基または置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を意味する。SPS系樹脂の立体規則性の程度(タクティシティー)は同位体炭素による核磁気共鳴法(13C-NMR法)により定量することができる。13C-NMR法により測定されるSPS系樹脂のタクティシティーは、数個のモノマー単位からなる連鎖、例えば、2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、5個の場合はペンタッドのうち、構成単位の立体配置が逆のシンジオタクチックであるもの(ラセミダイアッド等)の割合によって示すことができる。本発明におけるSPS系樹脂は、通常、ラセミダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、もしくはラセミトリアッドで60%以上、好ましくは75%以上、もしくはラセミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系ポリマーである。SPS系樹脂としてのスチレン系ポリマーの種類としては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これらの水素化重合体等及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。ポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(イソプロピルスチレン)、ポリ(ターシャリーブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルスチレン)等が挙げられる。ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレン)等が挙げられる。ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン)等が挙げられる。ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン)、ポリ(エトキシスチレン)等が挙げられる。
【0039】
ポリカーボネート系樹脂とはジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンや、ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させて得られる重合体である。ポリカーボネート系樹脂に用いられるジヒドロキシジアリール化合物の例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン系化合物、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン系化合物、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテルの等のジヒドロキシジアリールエーテル系化合物、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド系化合物、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド系化合物、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン系化合物、などが例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【0040】
また、本発明におけるポリカーボネート系樹脂には上述のジヒドロキシジアリール化合物に加えてフェノール性水酸基を3個以上有する化合物を使用してもよい。その例としてフロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン、2,4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゾール、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタンおよび2,2-ビス[4,4-(4,4’-ジヒドロキシジフェニル)-シクロヘキシル]-プロパンなどが挙げられる。
【0041】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)単位が主たる構成単位であるポリカーボネート樹脂であるのが、耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。なお、ここでいう主たる構成単位とは、ポリカーボネート樹脂に用いられる全ジヒドロキシジアリール単位100モル%のうち、80モル%以上を占める構成単位をいう。上記観点から、全ジヒドロキシジアリール単位100モル%のうち、ビスフェノールA単位が90モル%以上であることがより好ましく、さらには95モル%以上であることが好ましい。本発明において、ポリカーボネート樹脂は溶融押出性の観点から、数平均分子量(Mn)が10,000以上50,000以下であることが好ましい。より好ましくは12,000以上40,000以下、さらに好ましくは15,000以上30,000以下である。
【0042】
アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体をいう。A層におけるアクリル樹脂は、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体であることが好ましい。具体的には、メタクリル酸アルキルの単独重合体、又はメタクリル酸アルキルを2種以上用いた共重合体であってもよいし、50モル%以上100モル%未満のメタクリル酸アルキルと、0モル%を超え50モル%以下のメタクリル酸アルキル以外の単量体との共重合体であってもよい。メタクリル酸アルキルとしては、通常、そのアルキル基の炭素数が1~4のものが用いられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、メタクリル酸アルキル以外の単量体は、分子内に1個の重合性炭素-炭素二重結合を有する単官能単量体であってもよいし、分子内に2個以上の重合性炭素-炭素二重結合を有する多官能単量体であってもよいが、特に単官能単量体が好ましく用いられる。その例としては、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルのようなアクリル酸アルキル、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリルなどが挙げられる。共重合成分としてアクリル酸アルキルを用いる場合、そのアルキル基は通常、炭素数1~8程度である。アクリル樹脂を得るための単量体全体を100モル%としたときのメタクリル酸アルキルは、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上であり、特に好ましくは99モル%以下である。
【0043】
ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸単位とジオール単位が繰り返し連なった構成を有する樹脂をいう。A層に用いることができるポリエステル樹脂として、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2、6-ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸などが挙げられる。また、ポリエステル系樹脂はジカルボン酸単位やジオール単位が共に単一であるホモ樹脂でもよく、非晶性を高める目的でジカルボン酸単位やジオール単位の少なくとも一方が複数種である共重合体としてもよい。若しくは2種以上が相溶したポリエステル樹脂のブレンド体であってもよい。
【0044】
ポリエステル樹脂は、1)ジカルボン酸成分もしくはそのエステル形成性誘導体(以下、「ジカルボン酸成分」と総称する)とジオール成分の重縮合、2)一分子内にカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体部分と水酸基を有する化合物の重縮合、および1)2)の組み合わせにより得ることができる。また、ポリエステル系樹脂の重合は常法により行うことができる。
【0045】
1)において、ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’-ビス(4-カルボキシフェニル)フルオレン酸などの芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられる。また、これらは単独で用いても、複数種類用いても構わない。
【0046】
ジオール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3-ベンゼンジメタノール、1,4-ベンセンジメタノール、9,9’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの芳香族ジオール類が代表例としてあげられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【0047】
本発明では、A層フィルムの全光線透過率は80%以上98%以下であることが好ましい。全光線透過率がこの範囲であることでディスプレイ等での表示が明るく見えやすくなる。A層の全光線透過率を上記範囲とするには、透明性の高い樹脂、例えば、前記した環状オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を用いることが好ましい。
【0048】
本発明の積層フィルムは、耐熱性と機械強度を両立する観点から、A層のガラス転移温度(Tg)が100℃を超えて170℃以下であることが好ましい。本発明においてA層のガラス転移温度(Tg)は、JIS K-7121(1987年版)に準拠して測定することができる(B層のガラス転移温度(Tg)も同様である。)。このような態様とすることにより、高温下における寸法安定性に加え、平面性、機械的強度が向上するため、A層フィルムは、耐熱性が求められる用途において好適に使用できるものとなる。A層のガラス転移温度(Tg)が100℃を超えて170℃以下とする方法としては、例えば、A層にガラス転移温度が100℃を超えて170℃以下である樹脂を用いる方法が挙げられる。A層のガラス転移温度が100℃を超えることにより、高温下での使用に耐えうるのに十分な耐熱性を実現することができる。また、A層のガラス転移温度が170℃以下であることにより、機械的強度を十分に確保することができる。
【0049】
本発明の積層フィルムは、A層の屈曲破断到達回数が100回以上10,000回以下であることが好ましく、1,000回以上10,000回以下であることがより好ましい。A層の屈曲破断到達回数を100回以上とすることで、A層の打ち抜き加工性や繰り返し折り曲げ耐性が向上するため、A層フィルムは、フォルダブルスマートフォン等のフレキシブル性が求められる光学用途に好適に用いることができるものとなる。上記観点からは、屈曲破断到達回数は多いほど好ましいが、屈曲破断到達回数を多くするには強い分子配向を伴う。そのため、屈曲破断到達回数を過度に多くすると、リタデーションを損なう可能性が高いことから、屈曲破断到達回数の上限は10,000回となる。
【0050】
本発明においてA層の屈曲破断到達回数とは、JIS P-8115(2001年版)に準じて、長さ110mm(試験方向)、幅15mmサイズに切り出したA層フィルムサンプルを荷重1,000g、屈曲角度左右135°(R:+135°、L:-135°)、屈曲速度175回/分、チャック先端R:0.38mmで屈曲試験を行い、A層フィルムが破断されたときの屈曲回数をいう。なお、このときの試験方向は破断強度が最も破断強度が高い方向とする。
【0051】
試験方向を決めるための破断強度は、次の通り測定することができる。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT-100)を用いて、温度25℃、63%Rh、クロスヘッドスピード300mm/分、幅10mm、試料長50mmの条件で引張試験を行い、フィルムサンプルが破断した際の強度を読み取って得られた値を破断強度(MPa)とする。
【0052】
A層の耐屈曲破断到達回数を100回以上10,000回以下又は上記の好ましい範囲とする方法としては、例えば、柔軟性の高い樹脂を添加する方法が挙げられる。柔軟性の高い樹脂としては、例えばエラストマーを用いることができ、A層の主成分が環状オレフィン系樹脂である場合は、オレフィン系エラストマー等を添加することで屈曲破断到達回数を向上することができる。
【0053】
本発明の積層フィルムは、A層の片面又は両面の表面粗さRaが、1nm以上100nm以下であることが好ましく、1nm以上80nm以下であることがより好ましく、1nm以上35nm以下がさらに好ましい。このような態様とすることで、A層フィルムは、高平滑かつ優れた表面特性を示すため、ディスプレイ等の光学用途に使用した際に非常に高精細な表示が可能なものとなる。
【0054】
本発明において、A層の表面粗さRaはAFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定することができる。AFM(原子間力顕微鏡)は測定可能なものであれば特に限定されず、例えば、BrukerAXS製の“NanoScope”(登録商標)V Dimension Iconを用いることができる。当該装置を使用する場合の測定手順、条件は以下のとおりである。先ず、測定サンプルを1cm角程度に切り出し、エポキシ樹脂でシリコンウェハに固定して、銀ペーストを垂らす前処理を施す。その後、シリコンカンチレバーを探針として適用し、タッピングモードにて、走査範囲3μm角、走査速度0.4Hzの条件で、室温(25℃)、大気中にてA層フィルムサンプル表面を走査する。こうして得られたデータより、AFMに付属のソフトウェア(Nanoscope Analysis)を用いて、カットオフ3nmの条件にて三次元平均粗さを算出し、これを表面粗さRa(nm)とする。
【0055】
A層の片面又は両面の表面粗さRaを1nm以上100nm以下又は上記の好ましい範囲とする方法は、延伸倍率を調整する方法が挙げられる。より具体的には、面積延伸倍率を高くすることにより表面粗さRaを低く制御することができ、表面粗さRaを容易に所望の範囲とする観点からは、延伸倍率は面積倍率換算で5倍以上が好ましく、特に好ましくは9倍以上である。
【0056】
本発明の積層フィルムにおけるA層の厚みは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、1μm以上100μm以下であることが好ましく、5μm以上80μm以下であることがより好ましく、10μm以上50μm以下であることがさらに好ましい。
【0057】
本発明の積層フィルムにおけるA層は、A層フィルムとして光学用途に使用した際の位置ズレやシワを軽減する程度の耐熱性を実現する観点より、100℃における熱収縮率が-1.0%以上1.0%以下であることが好ましい。100℃における熱収縮率を上記範囲とする方法としては、A層のガラス転移温度を110℃以上とする方法が挙げられる。
【0058】
本発明の積層フィルムにおいては、B層を保護層として機能させる観点から、B層の面配向係数が0.0300以上0.1700以下であることが重要である。このような態様とすることにより、B層の結晶、配向化が十分に促進し、B層が保護層としての役割を果たすこととなる。「B層の面配向係数が0.0300以上0.1700以下である」とは、少なくとも一つのB層の面配向係数が0.0300以上0.1700以下であることをいい、より好ましくはA層の両側のB層の面配向係数が0.0300以上0.1700以下であることをいう。以下、特に断りが無い限りB層に関するパラメータについては同様に解釈することができる。B層の面配向係数が0.0300未満であると、フィルム表面にキズが付きやすくなり、積層フィルムの保護性に劣る。また、B層に使用する樹脂であれば、面配向係数を0.1700より大きな値とするのは樹脂特性や技術的観点から困難であるため、これを上限としている。
【0059】
B層の面配向係数は、以下の方法により測定することができる。先ず、ナトリウムD線(波長589nm)を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、25℃にてアッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向および厚み方向の屈折率(各々、nMD、nTD、nZD)を求める。その後、求めた屈折率から下記の式(2)により、面配向係数(fn)を算出する。
fn=(nMD+nTD)/2-nZD ・・・(2)。
【0060】
面配向係数を上記範囲とする方法としては、例えば、B層を構成する樹脂として結晶性樹脂を用い、延伸する方法が挙げられる。B層を構成する結晶性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2、6-ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ナイロン6等のポリアミド樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂等が挙げられる。また、通常、延伸倍率を大きくすることにより、B層の面配向係数を高くすることができる。
【0061】
B層を構成する結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂を用いるのであれば、面配向係数を0.0300以上0.1700以下とするには、面積倍率で3倍以上16倍以下に延伸することが好ましい。また、B層を構成する結晶性樹脂としてポリプロピレンを用いるのであれば、面積倍率で10倍以上36倍以下に延伸することが好ましい。
【0062】
本発明の積層フィルムにおいては、保護層としてのB層の機能を向上させる観点から、B層の面方向屈折率が1.6000以上1.6600以下であり、かつB層の厚み方向屈折率が1.4800以上1.5700以下であることが好ましい。ここで「B層の面方向屈折率が1.6000以上1.6600以下である」とは、前述の方法により測定した長手方向及び幅方向の屈折率(nMD、nTD)が共に1.6000以上1.6600以下であることをいい、B層の厚み方向屈折率とは、前述の方法で測定した厚み方向の屈折率(nZD)をいう。このような態様とすることにより、B層の配向・結晶化が促進し、B層の保護層としての機能が向上する。
【0063】
B層のnMD及びnTDをそれぞれ1.6000以上1.6600以下とし、かつnZDを1.4800以上1.5700以下とする方法としては、例えば、二軸延伸により積層フィルムを製造する方法が挙げられる。
【0064】
各方向の屈折率を上記範囲とするには、B層を構成する樹脂として前述のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂を用いるのであれば、面積倍率で5倍以上16倍以下に延伸することが好ましい。また、B層を構成する結晶性樹脂としてポリプロピレンを用いるのであれば、面積倍率で10倍以上36倍以下に延伸することが好ましい。また、その他の方法として、延伸後に熱処理することによって上記した各方向の屈折率を上昇させることもできる。
【0065】
本発明の積層フィルムにおいては、B層の厚みは特に限定されないが、保護層としての機能の観点から1μm以上であることが好ましく、ハンドリング性の観点から100μm以下であることが好ましい。上記観点から、好ましくは2μm以上50μm以下であり、さらに好ましくは5μm以上25μm以下である。また、B層の厚みは両側で同じであっても異なっていてもよい。
【0066】
本発明の積層フィルムにおいては、B層の機械的強度や寸法安定性の観点から、B層の微少吸熱ピーク温度(Tmeta)が120℃以上220℃以下であることが好ましい。該ピークは製造工程における熱履歴を示し、所謂、二軸延伸後の熱処理工程における温度を示すものである。このような態様とすることにより、B層が融解することなく結晶化が進行し、機械的強度や寸法安定性等の特性が向上するため、B層の保護層としての機能が向上する。さらに、A層の主成分が結晶性樹脂である場合においては、A層のリタデーションを低下させることもできる。上記観点から、B層の微少吸熱ピーク温度(Tmeta)は120℃以上220℃以下であり、かつ融点Tm-80℃以上、融点Tm-5℃以下であることが好ましい。
【0067】
B層のTmetaは、JIS K-7121(1987年版)に方法により測定した、B層の昇温結晶化ピーク温度Tcc(℃)、融点Tm(℃)より求めることができる。具体的には、層単体のサンプル5mgを、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際のDSC曲線より得られた発熱ピークの頂点の温度をTccとし、吸熱ピーク頂点の温度を融点Tmとし、TmとTccの中間点に見られる微小吸熱ピークをTmeta(℃)とする。なお、後述するΔTcgはTccからTgを引いた値とする。
【0068】
本発明の積層フィルムにおいては、延伸ムラを抑制する観点から、B層の結晶性パラメータ(ΔTcg)は10℃以上100℃以下であることが好ましい。本発明の積層フィルムは、例えばA層を得るための組成物とB層を得るための組成物を積層、冷却固化して共延伸することで好適に製造することができる。当該方法を用いる場合、本発明の積層フィルムのような、中間層を同じ外層で挟む層構成を有する積層体を延伸して積層フィルムとする場合、粘着等による横段ムラや、B層のガラス転移温度に対して過剰に高い温度による延伸ムラを抑制する観点から、通常は少なくともB層のガラス転移温度をA層のガラス転移温度以上とすることが好ましいものである。しかしながら、本発明の積層フィルムにおいては、A層とB層で結晶性やSP値が異なる樹脂を使用することが好ましいため、必然的にA層とB層とでガラス転移温度に差が生じやすい設計となり、樹脂選択の自由度は低くなる。この点を踏まえ、本発明の積層フィルムにおいては、B層の結晶性パラメータΔTcgを上記範囲とすることで、Tダイから押出された後のキャスト工程で結晶化を促進させることによって、延伸工程における粘着予防、過剰温度による延伸ムラを抑制することができる。そのため、特に厚みムラ、配向ムラに起因した品位低下が抑制される。上記観点から、B層の結晶性パラメータΔTcgは20℃以上70℃以下であることが好ましく、20℃以上60℃以下であることがより好ましい。
【0069】
本発明の積層フィルムにおいては、B層の結晶融解エネルギーΔHmが15.0J/g以上50.0J/g以下であることが好ましい。ΔHmが上記範囲であることにより、B層の表面硬度が高く、高い保護性能が実現できる。ΔHmを上記範囲とする方法は、B層を構成する樹枝として結晶融解エネルギーが15.0J/g以上50.0J/g以下となる樹脂を使用する方法が挙げられる。
【0070】
本発明の積層フィルムにおいては、製膜安定性向上や延伸ムラ軽減の観点から、B層のガラス転移温度(Tg)が30℃以上100℃以下であることが好ましい。B層の結晶性パラメータ(ΔTcg)を前記範囲で制御することも粘着予防には好ましいが、さらに、A層とB層とのガラス転移温度を近づけることにより、さらに製膜安定性を向上させ、延伸ムラを抑制することができる。従って、上記観点から、B層のガラス転移温度は、30℃以上100℃以下であることが好ましい。
【0071】
本発明の積層フィルムにおいては、B層が結晶性樹脂を主成分とすることが好ましい。結晶性樹脂としてはオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。本発明の積層フィルムにおいては、汎用性、二軸延伸性の観点から結晶性樹脂の中でもポリエステル樹脂であることが好ましい。オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂としては、結晶性を有する前出の各樹脂を使用することができる。
【0072】
本発明の積層フィルムにおいて、両表層に位置するB層は本発明の効果を阻害しない範囲においては異なる組成であってもよい。また、本発明の積層フィルムにおけるB層はA層を保護すること、B層を厚膜化することでハンドリング性を付与することが主な役割であるが、例えば、片方のB層がハンドリング性を向上するための基材層としての役割、もう片方のB層がA層から剥離して他素材に転写する役割を担う態様とすることもできる。この態様における後者のB層としても、例えば、本発明の要件を満たしていればB層を構成する樹脂として先に挙げたものを単独で又は適宜組み合わせて使用することができる。
【0073】
本発明の積層フィルムは、ディスプレイ等に使用したときに表示を明るくする観点から、ヘイズが0.5%以上3.0%以下であることが好ましい。本発明において、ヘイズはJIS K-7136(2000年版)に基づいて測定することができる。積層フィルムのヘイズを上記範囲とする手段としては、積層フィルム(特にA層)に透明性の高い樹脂を使用する方法が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、無色透明性と汎用性の観点から、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を用いることが好ましい。
【0074】
以下、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。本発明の積層フィルムの製造方法は、前記A層を得るための溶融樹脂組成物を溶融樹脂組成物A、前記B層を得るための溶融樹脂組成物を溶融樹脂組成物Bとしたときに、溶融樹脂組成物Aと溶融樹脂組成物Bとを共押出して積層する共押出積層工程、共押出積層工程により得られた積層体を冷却固化するキャスト工程、キャスト工程により得られたシートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程、及び前記Tg+20℃以上Tg+120℃以下の温度で熱処理する熱処理工程をこの順に有することを特徴とする。
【0075】
本発明の積層フィルムの製造方法においては、積層精度向上の観点から、共押出積層工程の上流に、溶融樹脂組成物A及び溶融樹脂組成物Bを個別に拡幅する拡幅工程を有することが好ましい。本発明の積層フィルムの製造方法では通常、溶融樹脂組成物Aと溶融樹脂組成物Bは異なる溶融粘度、SP値である樹脂を主成分とするため、各溶融樹脂組成物を合流し、その後同マニホールド内で積層樹脂を拡幅すると溶融粘度差、溶融張力差、SP値の差によって積層乱れ(フローマークとも言う)が生じることがある。このため、各溶融樹脂組成物を個別に拡幅した後に積層することが好ましい。各溶融樹脂組成物を個別に拡幅するには、例えばマルチマニホールドダイを用いることができる。
【0076】
本発明のフィルムの製造方法は、A層を得るための溶融樹脂組成物を溶融樹脂組成物A、B層を得るための溶融樹脂組成物を溶融樹脂組成物Bとしたときに、溶融樹脂組成物Aと溶融樹脂組成物Bとを共押出して積層する共押出積層工程を有することが重要である。このような態様とすることにより、保護層となるB層と光学用の低位相差層となるA層を一挙に製膜できる。溶融樹脂組成物Aは非晶性樹脂を主成分とすることが好ましく、溶融樹脂組成物Bは結晶性樹脂を主成分とすることが好ましい。なお、溶融樹脂組成物A及びBに好適に用いることができる樹脂は、本発明の積層フィルムの各層において好適に用いることができるものとして先に記載したものと同じである。
【0077】
なお、溶融樹脂組成物Aと溶融樹脂組成物Bとを共押出して積層する限り、その積層構成は問わないが、保護層となるB層を両面に有することが求められる場合においては、溶融樹脂組成物Aの両面に溶融樹脂組成物Bを積層することが好ましい。また、この態様における溶融樹脂組成物Aの各面側に位置する溶融樹脂組成物Bの組成は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【0078】
本発明の積層フィルムの製造方法は、共押出積層工程により得られた積層体を冷却固化するキャスト工程を有することが重要である。キャスト工程においては、ロール粘着や延伸ムラを軽減する観点から、B層の結晶化度を10%以上30%以下に制御することが好ましい。B層の結晶化度を10%以上30%以下に制御する方法としては、例えば、キャスト温度(キャストドラムの温度)を調節する方法が挙げられる。より具体的には、キャスト温度を、B層を構成する樹脂のガラス転移温度-50℃以上B層を構成する樹脂のガラス転移温度以下とすることが好ましい。このとき、キャスト温度をガラス転移温度よりも高くすることで、B層の結晶化度を高くすることができ、B層の結晶化ピーク温度(Tcc ℃)とすることで最も結晶化しやすい。B層の結晶化度を上記範囲とすることにより、B層のガラス転移温度がA層のガラス転移温度より低くてもロール粘着や延伸ムラを抑制することができる。
【0079】
本発明の積層フィルムの製造方法は、キャスト工程により得られたシートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程を有することが重要である。通常、低位相差層であるA層として結晶性の低い樹脂を用いた場合、延伸することによって寸法安定性が著しく低下するため、非晶性樹脂を延伸することは殆ど取られない手法である。しかしながら、本発明においては非晶性樹脂を延伸する際の課題である寸法安定性を考慮して、保護層となるB層を両側に配置した状態にてA層のガラス転移温度Tgよりも遙かに高い温度で延伸する。この工程により、積層フィルムとしての寸法安定性を維持できるだけでなく、延伸によって表面粗さの低減、物性の面内均一性向上による等品位性の向上、広幅化や薄膜化も容易となる。このとき、延伸は少なくとも一方向とすればよく、二軸延伸する場合は、特に限定されないが、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、インフレーション方式を用いることができる。なお、延伸時における各方向の延伸倍率や温度は、各組成物の樹脂の種類等に応じて適宜設定することができるが、例えば溶融樹脂組成物Aの主成分が環状オレフィンであり、溶融樹脂組成物Bの主成分が結晶性ポリエステル樹脂である場合は、100℃以上160℃以下、3倍以上16倍以下が好ましく、5倍以上16倍以下がより好ましい。
【0080】
本発明の積層フィルムの製造方法は、A層のガラス転移温度Tg+20℃以上Tg+120℃以下の温度で熱処理する熱処理工程を有することが重要である。この熱処理工程では、B層の配向結晶化の進行により保護機能が向上する一方、A層の配向緩和が進むことにより熱的寸法安定性の向上と位相差値の低下を同時に実現することができる。なお、熱処理工程に用いる装置は特に制限されず、例えばテンター装置等の公知の装置を使用することができる。
【0081】
こうして得られた積層フィルムは、その後の搬送工程で冷却され、一旦広幅の巻き取り機で中間ロールとして巻き取られた後、スリッターにより、必要な幅と長さに裁断されて最終製品となる。
【0082】
本発明の積層フィルムの製造方法は、保護層となるB層と光学用の低位相差層となるA層を一挙に製膜できるだけでなく、低位相差性を維持したままA層の品位を向上でき、配向結晶化によりB層の保護層として機能を強化することができる。
【0083】
本発明の積層フィルムは、剥離容易な保護層(B層)付き低位相差フィルム(A層フィルム)であることから、保護層を剥離して、偏光子保護フィルム、欠点検査用の保護フィルム、透明導電フィルム等の、各種光学フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例
【0084】
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。また、各実施例、比較例において、両最表層が同一であるか異なるかに関わらず、層構成B1層/A層/B2層としているが、各項目の測定方法、評価方法の記載においてはB1層、B2層の区別はせずにB層と表記する。
【0085】
(1)積層フィルム及び各層の厚み
積層フィルムの全体厚みは、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所5ヶ所の厚みを測定し、その平均値を算出することにより測定した。また、積層フィルムの各層の層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ(株)製金属顕微鏡LeicaDMLMを用いて、フィルムの断面を倍率100倍の条件で観察して透過光を写真撮影し、顕微鏡の測長機能により各層ごとに任意の5ヶ所の厚みを測定した後、その平均値を求めて各層の層厚みとした。
【0086】
(2)A層、B層のガラス転移温度(Tg、Tg)、昇温結晶化ピーク温度Tcc、融点Tm、微小吸熱ピーク温度Tmeta、ΔTcg、結晶融解エネルギーΔHm
JIS K7121(1999年)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置ロボットDSC-RDC6220を、データ解析には“ディスクセッション”SSC/5200を用いて、ガラス転移温度(Tg、Tg)[℃]、昇温結晶化ピーク温度Tcc[℃]、融点Tm[℃]、微小吸熱ピーク温度Tmeta[℃]についてはJIS K-7121(1987年版)、結晶融解エネルギーΔHm[J/g]についてはJIS K-7122(1987年版)に準拠して測定、および解析を行った。なお、B層におけるΔTcgはTccからTgを引いた値とした。各項目の測定は、積層フィルムよりA層とB層を剥離してそれぞれ個別で行った。具体的には、剥離した各層単体のサンプル5mgを、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際のDSC曲線より得られた発熱ピークの頂点の温度をTcc、DSC曲線より得られた吸熱ピーク頂点の温度を融点Tm、TmとTccの中間点に見られる微小吸熱ピークをTmetaとした。なお、融点が観測されない場合は、「ND」とした。また、結晶性原料の測定については、ペレタイズ時の結晶化の影響を取り除くため、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した後、サンプルを300℃で5分間保持し、その後25℃雰囲気下にサンプルを取り出すことで急冷し非晶状態とした。25℃で5分間保管後、2ndRunとして、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際の、発熱ピークの頂点の温度を2ndRunの昇温結晶化温度(Tcc)とした。なお、昇温結晶化ピーク、結晶融解ピークが複数ある場合、熱量の絶対値が最も大きい温度をそれぞれ、採用した。
【0087】
(3)A層フィルムの品位
B層からA層を剥離し、10cm×10cmサイズにカットしたフィルムを黒い台紙の上に貼り付けた後、蛍光灯をかざしてフィルムの状態を観察し、以下の基準にて評価を行った。
A:フィルムにゲル状の異物、うねり状のムラ、スジが目視で観察されなかった。
B:フィルムにゲル状の異物、うねり状のムラ、スジが目視で観察された。
【0088】
(4)リタデーション
王子計測(株)社製の自動複屈折計(KOBRA-21ADH)を用い、波長548.3nmの光線に対する位相差を測定して得られた値をリタデーション値とした。測定は、両側のB層を剥離したA層のみからなるフィルム単体を対象に、1回行った。
【0089】
(5)A層とB層の層間剥離強度
JIS K 6854-2(1999年版)に準じて測定した180°で剥離した際の剥離強度を用いた。A層とB層の剥離は任意の片側で行い、B層とA層が接着した側とB層単体側にて剥離した。このとき、剥離強度試験の試験片の幅は50mm、引っ張り試験速度50mm/minとし、場所を変えて3カ所測定し、得られた測定値の平均値を層間剥離強度とした。
【0090】
(6)溶解パラメータSP値(SP,SP
本発明においては分子構造式に基づき比較的簡便に計算が可能なFedorsの計算法を用いた。Fedorsの計算法では、分子の凝集エネルギー密度およびモル分子体積が置換基の種類や数に依存して溶解度が変化すると考えており、下記式(1)に従い溶解度パラメータ値δ(cal/cm1/2が推算される。ここで、Ecoh(cal/mol)は凝集エネルギーを、Vはモル分子体積(cm/mol)を表す。
【0091】
【数2】
【0092】
熱可塑性樹脂の溶解度パラメータSP値は、分子鎖の繰り返し構造単位をもとにFedorの式を用いて推算することができるため、共重合成分由来の構造単位を含む熱可塑性樹脂の溶解度パラメータSP値は、各構造単位の比率に従って比率計算することとした。また、溶解度パラメータSP値は、Fedorの式に基づいて計算した推算値の小数第2位を四捨五入した数値とした。なお、代表的な熱可塑性樹脂の溶解度パラメータSP値としては、ポリエチレン:8.0(cal/cm1/2、ポリエチレンテレフタレート:10.7(cal/cm1/2、ポリスチレン:9.4(cal/cm1/2、ポリメタクリル酸メチル:9.3(cal/cm1/2、ポリブチレンテレフタレート:10.0(cal/cm1/2、ナイロン6:12.7(cal/cm1/2、ポリカーボネート:9.9(cal/cm1/2、COP:8.6(cal/cm1/2、COC:7.8(cal/cm1/2、ABS樹脂:10.0(cal/cm1/2、ポリプロピレン:8.0(cal/cm1/2などが挙げられる。なお、複数成分が含まれる場合は、各成分の質量比を各成分SP値に掛け、その合計値を複数成分のSP値とした。
【0093】
(7)全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機株式会社製直読ヘイズコンピューターを用い、JIS K-7136(2000年版)に基づいて測定した。なお、測定はそれぞれ3回ずつ行い、その平均値を積層フィルムのヘイズとして採用した。
【0094】
(8)屈曲破断到達回数
積層フィルムより両側のB層を剥離除去し、A層単体からなるフィルムを得た。A層単体からなるフィルムにおける任意の一方向(0°)、及び該方向からフィルム面と平行に、右に15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°回転させた各方向の破断強度を測定し、最も破断強度が高い方向を試験方向として、フィルムサンプルを110mm(試験方向)×幅15mmの矩形に切り出した。その後、MIT耐折度試験機(マイズ社製試験機No.702)を用い、JIS P-8115(2001年版)に準じて、当該フィルムサンプルを対象に、荷重1,000g、屈曲角度左右135°(R:+135°、L:-135°)、屈曲速度175回/分、チャック先端R:0.38mmで屈曲試験を行い、フィルムサンプルが破断されたときの屈曲回数を屈曲破断到達回数とした。なお、試験は3回実施し、その平均値を採用した。
【0095】
なお、破断強度は次の通り測定した。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT-100)を用いて、温度25℃、63%Rh、クロスヘッドスピード300mm/分、幅10mm、試料長50mmの条件で引張試験を行い、フィルムサンプルが破断した際の強度を読み取って得られた値を破断強度とした。同様の測定を5回行い、その平均値を当該フィルムサンプルの破断強度(MPa)とした。
【0096】
(9)耐屈曲性
(8)の方法で測定した屈曲破断到達回数より、以下のとおり判定した。なお、評価は◎と○を合格とした。
◎:屈曲破断到達回数が1,000回以上であった。
○:屈曲破断到達回数が100回以上1,000回未満であった。
×:屈曲破断到達回数が100回未満であった。
【0097】
(10)表面粗さRa
積層フィルムより両側のB層を剥離除去し、A層単体からなるフィルムを得た。BrukerAXS製のAFM(原子間力顕微鏡)“NanoScope”(登録商標)V Dimension Icon用いて、以下の手順でA層単体からなるフィルムの表面粗さRaを測定した。先ず、測定サンプルを1cm角程度に切り出し、エポキシ樹脂でシリコンウェハに固定し、銀ペーストを垂らす前処理を施した。その後、その後、シリコンカンチレバーを探針として適用し、タッピングモードにて、走査範囲3μm角、走査速度0.4Hzの条件で、室温(25℃)、大気中にてA層単体からなるフィルムサンプル表面を走査した。こうして得られたデータより、AFMに付属のソフトウェア(Nanoscope Analysis Ver.8.15)を用いて、カットオフ3nmの条件にて三次元平均粗さを算出した。同様の測定を5回行い、得られた三次元平均粗さの平均値を求め、これをRa(nm)とした。
【0098】
(11)屈折率、面配向係数fn
ナトリウムD線(波長589nm)を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、25℃にてアッベ屈折計を用いてフィルム長手方向、幅方向および厚み方向の屈折率(各々、nMD、nTD、nZD)を求めた。求めた屈折率から下記の式(2)により、B層の面配向係数(fn)を算出した。
fn=(nMD+nTD)/2-nZD ・・・(2)
(12)製膜安定性
1時間にわたってフィルムを製膜し、フィルム破れのトラブルが無かった場合を○(合格)、発生した場合を×(不合格)として評価した。
【0099】
(13)虹ムラ性
PVA中にヨウ素を吸着・配向させて作成した偏光度99.9%の偏光子の一方の面に、10cm四方のA層単体からなるフィルムを貼り合わせてテストピースとした。なお、貼り合わせには、85℃に設定したラミネーターロールを使用した。作成したテストピースとフィルムを貼り付けていない偏光板とをクロスニコルの配置にて重ね合わせLED光源(トライテック製A3-101)上においた場合の、テストピース平面の法線方向に対して50°の角度からの視認性を確認し、下記基準で評価した。また、同様にして30cm四方のA層単体からなるフィルムを貼り合せたテストピースも作製し、同様の評価を行った。なお、評価結果は、S~Cを合格とした。
S:10cm四方、30cm四方のいずれの評価とも、干渉色はみられなかった。
A:10cm四方の評価において干渉色が見られず、かつ30cm四方の評価においてわずかに干渉色が見られた。
B:10cm四方の評価、30cm四方の評価とも、わずかに干渉色が見られた。
C:10cm四方の評価においてわずかに干渉色が見られ、かつ30cm四方の評価において干渉色がはっきりと見えた。
D:10cm四方の評価、30cm四方の評価にとも、干渉色がはっきり見られた。
(14)剥離性
(5)に記載の方法で測定したA層とB層の層間剥離強度の値より、以下の基準で評価した。なお、評価は◎と○を合格とした。
◎:A層とB層の層間剥離強度が2.0g/50mm以上50g/50mm以下であった。
○:A層とB層の層間剥離強度が1.0g/50mm以上2.0g/mm未満であった、又は50g/50mmを超えて100g/50mm以下であった。
×:◎と○のいずれにも該当しなかった。
【0100】
(15)耐熱性
100mm角のA層単体からなるフィルムを100℃の熱風オーブン中に、上下左右の壁面に接触しないようにツリー状に吊し、12時間保管して加熱処理を行った後、目視によりフィルムの平面性を下記基準で評価を行った。なお、評価は◎と○を合格とした。
◎:熱処理前と変化はなかった。
○:フィルムに若干、うねり、シワが発生したが問題ないレベルであった。
×:問題となる程度にフィルムにうねり、シワが発生した。
【0101】
(16)脆性
300mm幅、200m長(6インチ、350mm長コア巻)の積層フィルムを準備し、下記条件で、3インチ、350mm長コアに巻返しを行い、搬送速度、張力を変増加しながら下記の基準で評価を行った。
A:速度10m/分、搬送張力70N/mで巻き返しても破れが発生しなかった。
B:速度5m/分、搬送張力50N/mで巻き返しても破れが発生しなかったが、速度10m/分、搬送張力70N/mに変更すると破れが発生した。
C:速度5m/分、搬送張力50N/mで巻き返すと破れが発生した。
【0102】
(17)100℃熱収縮率
A層単体からなるフィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに100mmの間隔(中央部から両端に50mmの位置)で標線を描き、3gの錘を吊して100℃に加熱した熱風オーブン内に30分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式(3)により熱収縮率を算出した。
【0103】
熱収縮率(%)={(加熱処理前の標線間距離)-(加熱処理後の標線間距離)}/(加熱処理前の標線間距離)×100 ・・・(3)。
【0104】
(18)保護性
先ず、ラビングテスターを用いて以下の条件で積層フィルムを擦過した。次に、こすり終えた積層フィルムから両B層を剥離したA層単体の外観を目視により確認し、傷が見えなかった場合を◎(合格)、僅かに傷が観察されたが実用上問題がない場合を○(合格)、明らかな擦り傷が観察された場合を×(不合格)とした。
<擦過条件>
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)、試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm
こすり速度:13cm/秒
荷重:500g/cm
先端部接触面積:1cm×1cm
こすり回数:10往復(20回)。
【0105】
[樹脂、添加剤]
以下の実施例または比較例においては、以下の樹脂や添加剤を使用した。なお、樹脂についてはポリエチレンA、ポリエステルC、ポリエステルD、ポリエステルE、ポリアミド樹脂A、ポリプロピレンAが結晶性樹脂であり、それ以外の樹脂が非晶性樹脂である。
(ポリスチレンA)
スチレンモノマーを重合して得たポリスチレン樹脂。230℃におけるMFR9.0g/10min
(アクリル樹脂A)
メタクリル酸メチルを重合して得たポリメタクリル酸メチル樹脂。230℃におけるMFR5.0g/10min
(ポリカーボネート樹脂A)
ビスフェノールAとホスゲンを重縮合して得たポリカーボネート樹脂。300℃におけるMVR12cm/10min
(環状オレフィン樹脂A(COP-A))
環状オレフィン系単量体を開環重合した重合体とエチレンとを重合して得られた環状オレフィンポリマー(ガラス転移温度Tg=115℃)
(環状オレフィン共重合樹脂A(COC-A))
エチレン-ノルボルネン共重合樹脂A(ノルボルネン単位含有割合約76モル%:ガラス転移温度Tg=140℃)60質量%とエチレン-ノルボルネン共重合樹脂B(ノルボルネン単位含有割合65モル量%:ガラス転移温度Tg=80℃)40質量%をドライブレンドした樹脂。
(ポリエチレンA)
エチレンを重合して得たLLDPE。190℃におけるMFR8.0g/10min
(ポリエステルA)
ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位が100モル%、グリコール単位としてエチレングリコール単位が21モル%、1,4-シクロヘキシレンジメタノール単位が46モル%、イソソルビド単位が33モル%であるポリエステル樹脂(固有粘度0.72)。
(ポリエステルB)
スピログリコール30mol%共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.65)。
(ポリエステルC)
ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位が100モル%、グリコール単位としてエチレングリコール単位が100モル%であるポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.65)。
(ポリエステルD)
ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位が100モル%、グリコール単位として1-4,ブタンジオール単位が100モル%であるポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度1.40)。
(ポリエステルE)
ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を88モル%、イソフタル酸単位を12モル%含み、グリコール単位としてエチレングリコール単位を100モル%含むイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.70)。
(ポリエステルF)
ジカルボン酸成分として2,6-ナフタレンジカルボン酸を用い、ジオール成分として、ポリエチレングリコール(平均分子量400、m×nは10以上)がジオール成分全体に対して6mol%、エチレングリコールがジオール成分全体に対して94mol%となるように共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.70)。
(ポリエステルG)
ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を83モル%、イソフタル酸単位を17モル%含み、グリコール単位としてエチレングリコール単位を100モル%含むイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.70)。
(ポリエステルH)
ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位が95モル%、イソフタル酸単位を5モル%含み、グリコール単位として1,4-シクロヘキシレンジメタノール単位が100モル%であるポリエステル樹脂(固有粘度0.72)。
(ポリアミド樹脂A)
東レ(株)社製ナイロン樹脂“アミラン”(登録商標)CM1017。
(ポリプロピレンA)
プロピレンを重合して得たホモポリプロピレン。230℃におけるMFR7.0g/10min。
(ポリプロピレンB)
エチレンを9モル%共重合したエチレン-プロピレン共重合ポリプロピレン樹脂。230℃におけるMFR8.0g/10min。
(粒子マスターA)
ポリエステルC中に平均粒子径1.2μmの湿式シリカ粒子を粒子濃度2質量%で含有した粒子マスター(固有粘度0.62)。
(粒子マスターB)
ポリエステルD中に平均粒子径1.2μmの湿式シリカ粒子を粒子濃度2質量%で含有した粒子マスター(固有粘度1.20)。
(粒子マスターC)
ポリエステルF中に平均粒子径1.2μmの湿式シリカ粒子を粒子濃度2質量%で含有した粒子マスター(固有粘度0.68)。
【0106】
(実施例1~15、比較例1~5)
B1層/A層/B2層の3層構成とした。各層の原料組成を表1のようにし、それぞれ別々の単軸押出機(L/D=28)に供給して表2に記載の温度でそれぞれ溶融した後、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた。その後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてB1層/A層/B2層(積層厚み比は表参照)となるように積層した後、Tダイ(リップ間隙:0.4mm)より、表2記載の温度に制御した鏡面のキャストロール(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出した。その際、キャスト位置は、キャストロールの頂上から前方10°とし、直径0.1mmのワイヤー状電極により静電印加してB1層側をキャストロールに密着させ、キャストフィルムを得た。その後、表2に記載の延伸温度、延伸倍率、延伸方式にて長手方向、幅方向にそれぞれ延伸し、最終的に表2に記載の温度にて熱処理を施して積層フィルムを得た。得られた積層フィルム若しくはこれを剥離して得られた各層について、各項目の評価を行った。評価結果を表3~8に示す。なお、比較例1については、熱処理工程にてフィルムが溶け破れてフィルムの採取ができなかったため、各項目の評価は行わなかった。
(実施例16~22)
B1層/A層/B2層の3層構成とした。各層の原料組成を表1のようにし、それぞれ別々の単軸押出機(L/D=28)に供給して表2に記載の温度でそれぞれ溶融した後、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた。その後、マルチマニホールドダイの上部に設置したコンバーターにて各層を個別のマニホールドに導き、それぞれ単独で樹脂層を拡幅した。その後、口金から吐出する直前のランド部分にて拡幅した樹脂層をB1層/A層/B2層(積層厚み比は表参照)となるように積層したこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを得た。また、得られた積層フィルム若しくはこれを剥離して得られた各層について、各項目の評価を行った。評価結果を表3~8に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
【表2】
【0109】
【表3】
【0110】
【表4】
【0111】
【表5】
【0112】
【表6】
【0113】
【表7】
【0114】
【表8】
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明の積層フィルムは、低位相差層であるA層と一定の面配向係数を示す保護層となるB層をA層の両層に接して有する積層フィルムであり、A層、B層から容易に剥離が可能であり、光学特性と保護性能に優れるため、例えば、ディスプレイなどの表示装置などに搭載される偏光子保護フィルムなどの光学補償用途、透明導電フィルムや検査用低位相差フィルムなどの光学用途として好適に用いることができる。