特許 7593117 水素生成方法及びテトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-25

(45)【発行日】2024-12-03

(54)【発明の名称】水素生成方法及びテトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/08 20060101AFI20241126BHJP

   B01J 25/02 20060101ALI20241126BHJP

   C01B 6/15 20060101ALI20241126BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALI20241126BHJP

【ＦＩ】

C01B3/08 Z

B01J25/02 M

C01B6/15

H01M8/0606

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021002685

(22)【出願日】2021-01-12

(65)【公開番号】P2022107957

(43)【公開日】2022-07-25

【審査請求日】2023-07-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000191009

【氏名又は名称】新東工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100161425

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 鉄平

(72)【発明者】

【氏名】芳賀 康孝

(72)【発明者】

【氏名】長坂 政彦

(72)【発明者】

【氏名】内山 晃臣

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－０６８７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０９２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１７１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００４５３８８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３／０８

Ｃ０１Ｂ ６／１５

Ｂ０１Ｊ ２５／０２

Ｈ０１Ｍ ８／０６０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅ペレット又は銅板と、水とを反応させて銅イオンを含む水溶液を得る工程、及び、
テトラヒドロほう酸塩と、銅イオンを含む前記水溶液とを反応させて水素を生成する工程を備える、水素生成方法。

【請求項2】

前記テトラヒドロほう酸塩が水素化ほう素ナトリウムである、請求項１に記載の生成方法。

【請求項3】

前記水溶液がアルカリ性水溶液である場合を除く、請求項１又は２に記載の生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水素生成方法及びテトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液に関する。

【背景技術】

【0002】

テトラヒドロほう酸塩は水素エネルギー貯蔵材料として古くより研究されている。その特徴は高い体積エネルギー貯蔵密度、すなわち水素貯蔵密度であり、液化水素の体積エネルギー密度をも凌ぐ。テトラヒドロほう酸塩は、水を加えられるとほう酸塩に分解されると同時に水素を発生する。

【0003】

テトラヒドロほう酸塩から水素を取り出し、得られた水素を用いて電力供給を行う方法が種々検討されている。例えば、水と水素化物との反応で水素を発生させる水素発生装置と、水素発生装置で発生させた水素を酸素と反応させてエネルギーを得る水素反応部とを備えた水素発生システムが提案されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－２６４００２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の技術において、テトラヒドロほう酸塩からの水素生成速度には改善の余地がある。より効率的にエネルギーを得る観点からは、テトラヒドロほう酸塩からの水素生成反応をより速やかに進めることが求められる。

【0006】

本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、テトラヒドロほう酸塩からのより速やかな水素生成が可能な水素生成方法を提供することを目的とする。本開示はまた、当該方法に用いられる、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、テトラヒドロほう酸塩と、金属イオンを含む水溶液とを反応させて水素を生成する工程を備え、金属イオンが、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及びニッケルイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、水素生成方法を提供する。

【0008】

本開示は、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液であって、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及びニッケルイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンを含む、水溶液を提供する。

【0009】

テトラヒドロほう酸塩と反応させる水として、所定の金属イオンを含む水溶液を用いることで、より速やかな水素生成が可能となる。

【0010】

一態様において、テトラヒドロほう酸塩は水素化ほう素ナトリウムであってよい。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、テトラヒドロほう酸塩からのより速やかな水素生成が可能な水素生成方法を提供することができる。本開示はまた、当該方法に用いられる、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液を提供することができる。

【0012】

テトラヒドロほう酸塩と反応させる水として、所定の金属イオンを含む水溶液を用いることのメリットを以下に示す。テトラヒドロほう酸塩と反応させる水を単に反応水ということができる。
・反応水中の金属イオンが触媒として働き、上記のとおり速やかに水素生成反応が進む。これにより短時間で反応が完了し、所望量の水素を直ちに得ることが可能になる。
・反応水中の金属イオンの働きにより、雑菌等の発生を抑制することができる。これにより、長期間貯蔵後も反応水を好適に用いることができる。
・長期間貯蔵後に反応水を用いても、理論値に準じた水素を生成することができる。これは、雑菌等が発生し難いため、水素生成反応の際に用いられるニッケル触媒表面に、雑菌等由来の固形物が付着することが抑制されるためである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

水素生成方法は、テトラヒドロほう酸塩と、金属イオンを含む水溶液とを反応させて水素を生成する工程を備える。

【0015】

（テトラヒドロほう酸塩）
テトラヒドロほう酸塩としては、以下に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、ＮａＢＨ_４（水素化ほう素ナトリウム）、ＫＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２等が挙げられる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、テトラヒドロほう酸塩として水素化ほう素ナトリウムを好適に用いることができる。水素化ほう素ナトリウムを用いた場合、水との反応により下記式（１）に従い水素が生じる。
ＮａＢＨ_４（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ＋ａｑ→ＮａＢＯ_２（ａｑ）＋４Ｈ_２ （１）

【0016】

ほう酸塩の例：例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、Ｍｇ（ＢＯ_２）_２等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｏ・２ＢＯ_３、Ｋ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｍｇ_３Ｂ_４Ｏ_９等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばＮａＢ_５Ｏ_８、Ｎａ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３、ＫＢ_５Ｏ_８、Ｋ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_９、ＬｉＢ_５Ｏ_８等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ、ＣａＮａＢ_５Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_７Ｃｌ_２Ｂ_１７Ｏ_３０等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いることができる。

【0017】

テトラヒドロほう酸塩は、水溶液への溶解性の観点から粉末状とすることができる。テトラヒドロほう酸塩の平均粒子径は、１ｍｍ以下とすることができ、５００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、作業性の観点から５μｍとすることができる。

【0018】

（水溶液）
水溶液は水及び金属イオンを含む。金属イオンは、テトラヒドロほう酸塩と水とが反応して水素を発生させる反応を促進させる触媒作用と、微量金属作用とを有すると考えられる。水溶液は、テトラヒドロほう酸塩との反応用水溶液ということができる。金属イオンとしては、銅イオン、銀イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及びニッケルイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、安価であり、かつ、水中における雑菌の繁殖を抑える効果が高いという観点からは、銅イオンを用いることができる。

【0019】

金属イオンの添加方法は、例えばより濃度の高い金属イオンを含む金属イオン含有水溶液と水とを混合する方法、金属イオン放出源を備える容器中にて水を保存する方法が挙げられる。金属イオン放出源としては、容器中に収容された金属ペレットや、容器の内壁に設けられた（あるいは内壁として設けられた）金属板等が挙げられる。金属イオン含有量は、金属イオン含有水溶液中の金属イオン量を調整したり、あるいは金属ペレット量や金属板面積、容器中での保存期間を調整したりすることで調整できる。なお、金属イオンを過度に添加しないことで、テトラヒドロほう酸塩との反応後に得られる、ほう酸塩水溶液のリサイクル性が向上する。

【0020】

水溶液は、ｐＨ調整剤としてほう酸塩を含んでいてよい。これにより、雑菌等の発生をより抑制し易くなり、また水素生成速度やタイミングを調整することができる。ほう酸塩の添加方法は、例えば水にほう酸塩を適量添加する方法、水にテトラヒドロほう酸塩を適量添加する方法（水との反応によりほう酸塩が生じる）が挙げられる。ほう酸塩の含有量は、０．１～２０．０質量％とすることができ、１．０～５．０質量％であってもよい。
ほう酸塩含有量が下限以上であると、期待する効果が得られ易い。ほう酸塩含有量を多くすることで、雑菌等の発生を抑制し易くなる。ほう酸塩含有量が上限以下であると、残された溶解度に余裕が生じるため、生成工程において水溶液を十分な量のテトラヒドロほう酸塩と反応させ易くなる。ほう酸塩含有量が多過ぎると、生成工程における水溶液とテトラヒドロほう酸塩との反応が鈍くなる傾向がある。

【0021】

ｐＨ調整後の水溶液のｐＨは、例えば９．５～１２．０とすることができ、１０．０～１１．０であってよい。ｐＨが下限以上であると、期待する効果が得られ易い。ｐＨを高くすることで、雑菌等の発生を抑制し易くなる。ｐＨが上限以下であると、過剰にｐＨが調整されることが避けられ、生成工程におけるテトラヒドロほう酸塩との反応への寄与に対し、経済的な不利が生じ難くなる。

【0022】

テトラヒドロほう酸塩と反応させる水溶液の量は、特に制限されないが、溶解度の観点から、テトラヒドロほう酸塩１００質量部に対し、水溶液１８０～１０００質量部とすることができる。

【0023】

テトラヒドロほう酸塩と水溶液との反応は、触媒存在下で行うことができる。触媒としては、例えばラネーニッケル触媒が挙げられる。

【0024】

テトラヒドロほう酸塩と水溶液との反応により、残渣としてほう酸塩水溶液が得られる。この水溶液に含まれるほう酸塩を再度水素化することで、原料となるテトラヒドロほう酸塩を得ることができる。水素生成方法は、テトラヒドロほう酸塩と、金属イオンを含む水溶液とを反応させて得られるほう酸塩（水溶液）からテトラヒドロほう酸塩を得る工程を備えていてよい。

【実施例】

【0025】

以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0026】

（試験１）
内壁に銅イオン放出源（銅板）を備えた、６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。この反応水を用いて、試験１を実施した。

【0027】

容器内で、反応水と水素化ほう素ナトリウム０．３８ｇとを反応させて、１８０秒間に発生する水素の量を測定した。試験時の室温は２６℃であった。各反応水に対しｎ＝２で試験を行った。結果を表１に示す。

【0028】

【表1】

【0029】

（試験２）
内壁に銅イオン放出源（銅板）を備えた、６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水及び牛乳を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。牛乳は雑菌等の増殖を促し、短期間で微量金属作用の効果を確認するために添加した。この反応水を用いて、試験２を実施した。

【0030】

反応水を６０秒かけて濾過し、フィルタ上に残った固形物の重量を測定した。フィルタ上に残った固形物は雑菌等由来のものと考えられるため、固形物の重量を測定することで雑菌等の繁殖の程度を評価した。フィルタとして、目開き１．００ｍｍ、平織、線径０．５６ｍｍのステンレスメッシュを用いた。各反応水に対しｎ＝２で試験を行った。結果を表２に示す。

【0031】

【表2】

【0032】

（試験３）
内壁に銅イオン放出源（銅板）を備えた、６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。この反応水を用いて、試験３を実施した。

【0033】

反応水に水素化ほう素ナトリウム０．３８ｇを溶解させた溶液を調製した。これを、ラネーニッケル触媒を充填した触媒層に滴下・透過させて、３００秒間に発生する水素の量を測定した。試験時の室温は２６℃であった。各反応水に対しｎ＝２で試験を行った。結果を表３に示す。

【0034】

【表3】

【0035】

（試験４）
内壁に銅イオン放出源（銅板）を備えた、６００ｍＬ（φ６．５ｃｍ）の透明円柱容器を準備した。容器にイオン交換水、メタほう酸ナトリウム四水和物、及び牛乳を投入して、室温２６℃、暗所にて所定期間保存し、反応水とした。この反応水を用いて、試験４を実施した。保存期間、イオン交換水容積、牛乳添加量は試験２と同様とした。

【0036】

反応水を６０秒かけて濾過し、試験２と同様にしてフィルタ上に残った固形物の重量（ｇ）を測定した。結果を表４に示す。

【0037】

【表4】