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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20241126BHJP
C08F 246/00 20060101ALI20241126BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20241126BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 520
C08F246/00
C08L79/08
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021146166
(22)【出願日】2021-09-08
(65)【公開番号】P2022161796
(43)【公開日】2022-10-21
【審査請求日】2023-12-07
(31)【優先権主張番号】P 2021066096
(32)【優先日】2021-04-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】村上 嘉崇
(72)【発明者】
【氏名】廣▲瀬▼ 陽一
(72)【発明者】
【氏名】安池 伸夫
(72)【発明者】
【氏名】山本 啓太
(72)【発明者】
【氏名】岡田 敬
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５１４２３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０３３９２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２２／０９２０８８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｆ ２４６／００
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体側鎖に、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する付加重合体である重合体［Ｐ］を含有し、前記重合体［Ｐ］は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（５）で表される構造単位、下記式（６）で表される構造単位、及び下記式（７）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種とを有する、液晶配向剤。
【化1】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してＲ４及びＲ５が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ２は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ７は、１価の置換基である。ｍ２は０～４の整数である。ｎ２は０～２の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ７は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（３）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｘ３は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ９は、１価の置換基である。ｍ３は０～４の整数である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ９は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｚ１は、酸素原子又は－ＮＨ－である。Ｘ４は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化5】
式（６）中、Ｒ １４ 及びＲ １５ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ １４ 及びＲ １５ が互いに結合してＲ １４ 及びＲ １５ が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ １６ は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ ２ は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基である。Ｒ １７ は、１価の置換基である。ｍ５は０～４の整数である。ｎ４は０～２の整数である。ｍ５が２以上の場合、複数のＲ １７ は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（７）中、Ｒ １８ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｙ ３ は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基である。Ｒ １９ は、１価の置換基である。ｍ６は０～４の整数である。ｍ６が２以上の場合、複数のＲ １９ は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
【請求項2】
前記重合体［Ｐ］又は前記重合体［Ｐ］とは異なる重合体として、下記（ｂ）：
（ｂ）炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を有する非感光性の１価の基（ただし、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基を除く）
を有する重合体を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項3】
前記Ｙ
１
、Ｙ
２
及びＹ
３
は、下記式（８）で表される基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。Ａ１－Ｂ１－Ｌ１－Ｂ２－Ｌ２－＊ …（８）
（式（８）中、Ａ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基である。Ｂ１は、下記式（１－１）～式（１－８）のうちいずれかで表される２価の基である。Ｌ１は、単結合であるか、又は下記式（２－１）～式（２－６）のうちいずれかで表される２価の基である。Ｂ２は、単結合又は２価の芳香族環基である。Ｌ２は、下記式（３－１）～式（３－９）のうちいずれかで表される２価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項4】
前記重合体［Ｐ］とは異なる重合体［Ｑ］を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
前記重合体［Ｐ］とは異なる重合体［Ｑ］を更に含有し、前記重合体［Ｑ］は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基及び前記（ｂ）非感光性の１価の基のうち少なくともいずれかを有する、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【請求項7】
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、光を吸収してラジカルを発生する光開始剤構造を有する基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項8】
前記重合体［Ｐ］は、環状エーテル基及び環状カーボネート基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項9】
前記重合体［Ｐ］は、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、アミノ基、及び保護されたアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項11】
請求項１０に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板における各導電膜上に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、
前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セル光照射する工程と、
を含む、液晶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶配向膜の重合体成分としては、耐熱性が高いこと等の理由からポリイミドが一般に使用されている。その一方で、ポリイミドは溶剤に対する溶解性が低く、そのため、比較的大きな疎水性基（メソゲン構造等）を重合体側鎖に導入した場合に溶解性が十分でなく、塗布性が低下することが考えられる。そこで、ポリイミドの代替として、アクリル系ポリマーやスチレン－マレイミド系ポリマーを液晶配向膜の材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１８／０７４５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
液晶配向膜は、通常、重合体成分を溶剤に溶解又は分散した液晶配向剤を基板上に塗布し、高温（例えば２００～２５０℃）で加熱することにより基板上に形成される。このため、重合体成分の耐熱性が十分でない場合、膜形成時の加熱処理によって重合体成分が熱分解し、表示不良を引き起こしたり、熱分解によって生じた成分が不純物となり信頼性が低下したりすることが懸念される。このような懸念は、例えば塗布不良等によって液晶配向膜の膜厚が薄くなった領域において特に生じやすいと考えられる。一方、液晶素子には更なる高品質化が求められており、配向膜形成時の塗布不良等によって液晶配向膜の膜厚が薄くなった場合にも所望のプレチルト角を示す特性（以下、「プレチルト角安定性」ともいう）が求められる。
【0005】
また、比較的高温の加熱による熱分解により生じた成分が不純物として膜中に残ったままの場合、その液晶素子が高温環境下に長時間曝されることによって、膜中の不純物に起因する性能低下を引き起こす、すなわち長期耐熱性に劣ることが懸念される。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗布不良等により液晶配向膜の膜厚が薄くなった場合にもプレチルト角が安定しており、かつ長期耐熱性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
【0008】
＜１＞ 重合体側鎖に、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する付加重合体である重合体［Ｐ］を含有し、前記重合体［Ｐ］は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｘ１は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ３は、１価の置換基である。ｍ１は０～４の整数である。ｎ１は０～２の整数である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してＲ４及びＲ５が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ２は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ７は、１価の置換基である。ｍ２は０～４の整数である。ｎ２は０～２の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ７は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（３）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｘ３は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ９は、１価の置換基である。ｍ３は０～４の整数である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ９は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｚ１は、酸素原子又は－ＮＨ－である。Ｘ４は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化1】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してＲ４及びＲ５が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ２は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ７は、１価の置換基である。ｍ２は０～４の整数である。ｎ２は０～２の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ７は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（３）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｘ３は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ９は、１価の置換基である。ｍ３は０～４の整数である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ９は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｚ１は、酸素原子又は－ＮＨ－である。Ｘ４は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【0009】
＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
＜４＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板における各導電膜上に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セル光照射する工程と、を含む、液晶素子の製造方法。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
＜４＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板における各導電膜上に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セル光照射する工程と、を含む、液晶素子の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の液晶配向剤によれば、塗布不良等により液晶配向膜の膜厚が薄くなった場合にもプレチルト角が安定しており、かつ長期耐熱性に優れた液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。重合体の「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長い「幹」の部分をいう。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。
【0012】
《液晶配向剤》
本開示の液晶配向剤は、以下の重合体［Ｐ］を含有する。
重合体［Ｐ］：重合体側鎖に、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する付加重合体であって、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位（以下、「第１構造単位」ともいう）を有する重合体。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が互いに結合してＲ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｘ１は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ３は、１価の置換基である。ｍ１は０～４の整数である。ｎ１は０～２の整数である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してＲ４及びＲ５が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ２は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ７は、１価の置換基である。ｍ２は０～４の整数である。ｎ２は０～２の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ７は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（３）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｘ３は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ９は、１価の置換基である。ｍ３は０～４の整数である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ９は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｚ１は、酸素原子又は－ＮＨ－である。Ｘ４は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
本開示の液晶配向剤は、以下の重合体［Ｐ］を含有する。
重合体［Ｐ］：重合体側鎖に、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する付加重合体であって、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位（以下、「第１構造単位」ともいう）を有する重合体。
【化2】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してＲ４及びＲ５が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ２は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ７は、１価の置換基である。ｍ２は０～４の整数である。ｎ２は０～２の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ７は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（３）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｘ３は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。Ｒ９は、１価の置換基である。ｍ３は０～４の整数である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ９は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｚ１は、酸素原子又は－ＮＨ－である。Ｘ４は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造を有するか、又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【0013】
＜第１構造単位＞
上記式（１）～式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造（以下、「部分構造Ａ」ともいう）を有する基である場合、部分構造Ａは、光を吸収してラジカルを発生する光開始剤構造を有する基であることが好ましい。この光開始剤構造としては、公知の光ラジカル発生剤に由来する構造が挙げられる。当該光ラジカル発生剤としては、例えばアルキルフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ケタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びアントラキノン系化合物等のラジカル発生基含有化合物が挙げられる。
上記式（１）～式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能及び光照射により増感作用を示す光増感機能のうち少なくともいずれかの機能を発現可能な部分構造（以下、「部分構造Ａ」ともいう）を有する基である場合、部分構造Ａは、光を吸収してラジカルを発生する光開始剤構造を有する基であることが好ましい。この光開始剤構造としては、公知の光ラジカル発生剤に由来する構造が挙げられる。当該光ラジカル発生剤としては、例えばアルキルフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ケタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びアントラキノン系化合物等のラジカル発生基含有化合物が挙げられる。
【0014】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が部分構造Ａを有する基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、下記式（ａ－１）で表される基、又は下記式（ａ－２）で表される基であることが好ましい。
（式（ａ－１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ａｒ１が２価の芳香環基であり、かつＡｒ２がアルキル基又は１価の芳香環基であるか、又は、Ａｒ１とＡｒ２とが互いに合わせられ、Ａｒ１及びＡｒ２が結合するカルボニル基と共に構成される環構造を表す。Ｒ３１は、単結合又は２価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。）
（式（ａ－２）中、Ａｒ３は２価の芳香環基である。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＲ３２とＲ３３とが合わせられ、Ｒ３２及びＲ３３が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ３４は、水酸基又は１価の有機基である。Ｒ３５は、単結合又は２価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化3】
【化4】
【0015】
上記式（ａ－１）中のＡｒ１及びＡｒ２、上記式（ａ－２）中のＡｒ３で表される２価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基である。芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基及びフルオロアルキル基、フッ素原子、水酸基等が挙げられる。Ａｒ１とＡｒ２とが互いに合わせられて構成される環構造としては、２個のベンゼン環が－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基又は－ＮＲ３６－（Ｒ３６は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。以下同じ）を介して結合された構造が挙げられる。
【0016】
上記式（ａ－２）中のＲ３２～Ｒ３４で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルオキシ基、フェニルアルキルオキシ基、－ＮＲ３９Ｒ４０（ただし、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である）、窒素含有複素環基等が挙げられ、これらの基が有する任意の水素原子が置換されていてもよい。当該置換基としては、例えばフッ素原子、水酸基等が挙げられる。Ｒ３２とＲ３３とが互いに合わせられて構成される環構造としては、炭素数４～１０のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0017】
上記式（ａ－１）中のＲ３１及び式（ａ－２）中で表されるＲ３５において、２価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の２価の炭化水素基、炭化水素基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３６－で置き換えられた炭素数２～２０の基、炭化水素基が有する任意の水素原子がフッ素原子、アルコキシ基、水酸基等で置換された炭素数２～２０の基等が挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３５が２価の有機基である場合、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～５がより好ましい。
【0018】
膜厚が薄くなった場合の液晶配向膜において、プレチルト角安定性と製造容易性とを両立させる観点から、Ｒ３１、Ｒ３５の好ましい例としては、下記式（ｒ－１）で表される基が挙げられる。
＊１－Ｒ３８－Ｚ２－＊ …（ｒ－１）
（式（ｒ－１）中、Ｒ３８は２価の有機基である。Ｚ２は、－Ｏ－、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＯＣＯ－、＊２－ＮＨ－ＣＯ－、＊２－ＣＯ－ＮＨ－又は＊２－ＮＨ－ＣＯＯ－である。「＊２」はＲ３８との結合手であることを表す。「＊１」はＺ１との結合手であることを表す。「＊」は結合手であることを表す。）
＊１－Ｒ３８－Ｚ２－＊ …（ｒ－１）
（式（ｒ－１）中、Ｒ３８は２価の有機基である。Ｚ２は、－Ｏ－、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＯＣＯ－、＊２－ＮＨ－ＣＯ－、＊２－ＣＯ－ＮＨ－又は＊２－ＮＨ－ＣＯＯ－である。「＊２」はＲ３８との結合手であることを表す。「＊１」はＺ１との結合手であることを表す。「＊」は結合手であることを表す。）
【0019】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が部分構造Ａを有する場合において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の具体例としては、上記式（ａ－１）で表される部分構造を有する基として、下記式（ａ－１－１）～式（ａ－１－５）のそれぞれで表される基等を；上記式（ａ－２）で表される基として、下記式（ａ－２－１）～式（ａ－２－９）のそれぞれで表される基等を、それぞれ挙げることができる。
（式中、Ｒ３１は、単結合又は２価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
（式中、Ｒ３５は、単結合又は２価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化5】
【化6】
【0020】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する１価の基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、例えば下記式（ａ－３）で表される基が挙げられる。
＊－Ｒ３７－Ｄ１ …（ａ－３）
（式（ａ－３）中、Ｄ１は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルフェニル基又はビニルエーテル基である。Ｒ３７は、単結合又は２価の有機基である。）
＊－Ｒ３７－Ｄ１ …（ａ－３）
（式（ａ－３）中、Ｄ１は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルフェニル基又はビニルエーテル基である。Ｒ３７は、単結合又は２価の有機基である。）
【0021】
上記式（ａ－３）中のＲ３７において、２価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の２価の炭化水素基、炭化水素基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３６－で置き換えられた炭素数２～２０の基、炭化水素基が有する任意の水素原子がフッ素原子、アルコキシ基、水酸基等で置換された炭素数２～２０の基等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を包含する意味である。
【0022】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２、式（２）中のＲ４及びＲ５において、炭素数１～１０の炭化水素基としては、炭素数１～１０の鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４が互いに結合して構成される環構造としては、炭素数４～１０のシクロアルキル基等が挙げられる。液晶素子の長期耐熱性及びプレチルト角安定性の改善効果をより高くする観点から、ｎ１及びｎ２は、単結合であることが好ましい。
【0023】
上記式（２）中のＲ６が１価の有機基である場合、当該１価の有機基としては、例えば炭素数１～３０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＮＲ２０－（ただし、Ｒ２０は水素原子又は１価の炭化水素基である）で置換された基（以下「基α」ともいう。）、炭素数１～３０の１価の炭化水素基又は基αの少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はシアノ基で置換された基等が挙げられる。
【0024】
上記式（１）中のＲ３、上記式（２）中のＲ７、及び上記式（３）中のＲ９の１価の置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。ｍ１～ｍ３はそれぞれ、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
上記式（３）中のＲ８及び式（４）中のＲ１０は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルキル基が好ましい。
上記式（３）中のＲ８及び式（４）中のＲ１０は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルキル基が好ましい。
【0025】
第１構造単位は、液晶素子の長期耐熱性の改善効果をより高くする観点から、上記式（１）で表される部分構造、上記式（２）で表される部分構造、及び上記式（３）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、薄膜になった場合にも所望のプレチルト角を示す液晶配向膜を得ることができる点で、第１構造単位は、上記式（ａ－１）又は上記式（ａ－２）で表される基を有することが好ましく、上記式（ａ－２）で表される基を有することがより好ましい。
【0026】
第１構造単位の具体例としては、例えば下記式（Ｕ１－１）～式（Ｕ１－２１）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
（式中、Ｘ５は、上記式（ａ－１－１）～式（ａ－１－５）及び上記式（ａ－２－１）～式（ａ－２－９）のいずれかで表される１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化7】
【化8】
【0027】
重合体［Ｐ］において、第１構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］が以下の第２構造単位を含むかに応じて好適な範囲が異なる。重合体［Ｐ］が第１構造単位と共に第２構造単位を含む場合、重合体［Ｐ］における第１構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、第１構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。第１構造単位の含有割合が上記範囲であると、配向膜形成時の塗布不良等によって液晶配向膜の膜厚が薄くなった場合にも所望のプレチルト角を示すとともに、液晶素子の長期耐熱性の改善効果を高くできる点で好適である。
【0028】
重合体［Ｐ］が第２構造単位を含まない場合、重合体［Ｐ］における第１構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましい。また、第１構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。重合体［Ｐ］が第２構造単位を含まない場合、第１構造単位の含有割合が上記範囲であると、液晶配向膜の膜厚が薄くなった場合にも所望のプレチルト角を示すとともに、液晶素子の長期耐熱性の改善が高く好適である。
【0029】
＜第２構造単位＞
重合体［Ｐ］は、第１構造単位と共に、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基（以下、「非感光性基Ｂ」ともいう）、
（ｂ）炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を有する非感光性の１価の基（ただし、（ａ）に該当する基を除く。以下、「非感光性基Ｃ」ともいう）、
のうち少なくともいずれかを有する構造単位（以下、「第２構造単位」ともいう）を更に含むことが好ましい。重合体［Ｐ］が第２構造単位を更に含むことにより、塗布不良等によって液晶配向膜の膜厚が薄くなった場合にも所望のプレチルト角をより安定して示し、信頼性の高い液晶素子を得ることができる点で好適である。
重合体［Ｐ］は、第１構造単位と共に、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基（以下、「非感光性基Ｂ」ともいう）、
（ｂ）炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を有する非感光性の１価の基（ただし、（ａ）に該当する基を除く。以下、「非感光性基Ｃ」ともいう）、
のうち少なくともいずれかを有する構造単位（以下、「第２構造単位」ともいう）を更に含むことが好ましい。重合体［Ｐ］が第２構造単位を更に含むことにより、塗布不良等によって液晶配向膜の膜厚が薄くなった場合にも所望のプレチルト角をより安定して示し、信頼性の高い液晶素子を得ることができる点で好適である。
【0030】
非感光性基Ｂが有する芳香族環及び脂肪族環の合計数は、液晶配向性と重合体［Ａ］の溶解性とを両立させる観点から、２個以上が好ましく、２～６個がより好ましい。なお、非感光性基Ｂが有する環が縮合環である場合、当該縮合環を構成する単環の数が、非感光性基Ｂが有する芳香族環及び脂肪族環の合計数を表す。例えばコレスタニル基は、脂肪族環を４個有する基であり、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基に相当する。
【0031】
非感光性基Ｂの好ましい具体例としては、下記式（８）で表される基が挙げられる。下記式（８）で表される基は熱分解しにくく、液晶素子の長期耐熱性をより高くできる点で好適である。
Ａ１－Ｂ１－Ｌ１－Ｂ２－Ｌ２－＊ …（８）
（式（８）中、Ａ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基である。Ｂ１は、下記式（１－１）～式（１－８）のうちいずれかで表される２価の基である。Ｌ１は、単結合であるか、又は下記式（２－１）～式（２－６）のうちいずれかで表される２価の基である。Ｂ２は、単結合又は２価の芳香族環基である。Ｌ２は、下記式（３－１）～式（３－９）のうちいずれかで表される２価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
Ａ１－Ｂ１－Ｌ１－Ｂ２－Ｌ２－＊ …（８）
（式（８）中、Ａ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、又は炭素数１～２０のフルオロアルコキシ基である。Ｂ１は、下記式（１－１）～式（１－８）のうちいずれかで表される２価の基である。Ｌ１は、単結合であるか、又は下記式（２－１）～式（２－６）のうちいずれかで表される２価の基である。Ｂ２は、単結合又は２価の芳香族環基である。Ｌ２は、下記式（３－１）～式（３－９）のうちいずれかで表される２価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化9】
【化10】
【化11】
【0032】
上記式（８）において、Ａ１が炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基である場合、これらは直鎖状であることが好ましい。液晶配向性をより良好にできる点で、Ａ１は、炭素数２～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であることが好ましく、炭素数３～１５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であることがより好ましい。
【0033】
Ｂ２が２価の芳香族環基である場合、当該芳香族環基は、置換又は無置換のフェニレン基又はナフタニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。芳香族環基が有する置換基としては、メチル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0034】
上記式（８）で表される基の具体例としては、下記式（ｍ２－１）～式（ｍ２－１６）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
（式（ｍ２－１）～式（ｍ２－１６）中、Ａ１は、上記式（８）と同義である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化12】
【化13】
【0035】
非感光性基Ｃは、炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を有する非感光性の１価の基である。非感光性基Ｃが有するアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基及びフルオロアルコキシ基は直鎖状であることが好ましい。これらの具体例としては、アルキル基として、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、上記で例示したアルキル基と酸素原子とが結合した基が挙げられる。フルオロアルキル基としては、上記で例示したアルキル基における少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。フルオロアルコキシ基としては、上記で例示したアルキル基と酸素原子とが結合した基における少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0036】
非感光性基Ｃは、炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基が、芳香族環又は脂肪族環に結合した１価の基であってもよい。非感光性基Ｃが有する環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。ただし、非感光性基Ｃが有する環は１個である。
【0037】
非感光性基Ｃが有するアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基及びフルオロアルコキシ基は、薄膜となった場合において液晶配向膜のプレチルト角安定性をより高くできる点で、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上が特に好ましい。
【0038】
液晶配向膜の膜厚が薄くなった場合にも所望のプレチルト角をより安定して発現でき、信頼性の高い液晶素子を得ることができる点で、重合体［Ｐ］が有する第２構造単位は非感光性基Ｂを有することが好ましく、下記式（５）で表される構造単位、下記式（６）で表される構造単位、及び下記式（７）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位であることが特に好ましい。
（式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してＲ１１及びＲ１２が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｙ１は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基である。Ｒ１３は、１価の置換基である。ｍ４は０～４の整数である。ｎ３は０～２の整数である。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ１３は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ１４及びＲ１５が互いに結合してＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ１６は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ２は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基である。Ｒ１７は、１価の置換基である。ｍ５は０～４の整数である。ｎ４は０～２の整数である。ｍ５が２以上の場合、複数のＲ１７は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（７）中、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｙ３は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基である。Ｒ１９は、１価の置換基である。ｍ６は０～４の整数である。ｍ６が２以上の場合、複数のＲ１９は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
【化14】
式（６）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ１４及びＲ１５が互いに結合してＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ１６は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ２は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基である。Ｒ１７は、１価の置換基である。ｍ５は０～４の整数である。ｎ４は０～２の整数である。ｍ５が２以上の場合、複数のＲ１７は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。
式（７）中、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｙ３は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基である。Ｒ１９は、１価の置換基である。ｍ６は０～４の整数である。ｍ６が２以上の場合、複数のＲ１９は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
【0039】
上記式（５）中のＹ１、上記式（６）中のＹ２、及び上記式（７）中のＹ３は、芳香族環及び脂肪族環のうち少なくともいずれかを合計２個以上有する非感光性の１価の基（非感光性基Ｂ）である。非感光性基Ｂの具体例及び好ましい例については、第２構造単位が有する非感光性基Ｂと同様である。
【0040】
上記式（５）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ３、ｍ４はそれぞれ、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｍ１の説明が適用される。
上記式（６）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、ｎ４、ｍ５はそれぞれ、上記式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ２、ｍ２の説明が適用される。
上記式（７）中のＲ１８、Ｒ１９、ｍ６はそれぞれ、上記式（３）中のＲ８、Ｒ９、ｍ３の説明が適用される。
上記式（６）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、ｎ４、ｍ５はそれぞれ、上記式（２）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ２、ｍ２の説明が適用される。
上記式（７）中のＲ１８、Ｒ１９、ｍ６はそれぞれ、上記式（３）中のＲ８、Ｒ９、ｍ３の説明が適用される。
【0041】
第２構造単位の具体例としては、例えば上記式（Ｕ１－１）～式（Ｕ１－１７）のそれぞれで表される構造単位において、式中のＸ５が上記式（ｍ２－１）～式（ｍ２－１６）のいずれかで表される基である構造単位、上記式（Ｕ１－１）～式（Ｕ１－１７）のそれぞれで表される構造単位において、式中のＸ５が炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基である構造単位等が挙げられる。第２構造単位の好ましい具体例は、上記式（Ｕ１－１）～式（Ｕ１－１７）のそれぞれで表される構造単位において、式中のＸ５が上記式（ｍ２－１）～式（ｍ２－１６）のいずれかで表される基の構造単位である。
【0042】
重合体［Ｐ］が第２構造単位を含む場合、第２構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、重合体［Ｐ］が第２構造単位を含む場合、第２構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。第２構造単位の含有割合が上記範囲であると、プレチルト角安定性及び長期耐熱性の改善効果を更に改善できる点で好適である。
【0043】
＜第３構造単位＞
重合体［Ｐ］は更に、環状エーテル基及び環状カーボネート基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位（以下、「第３構造単位」ともいう）を有していることが好ましい。重合体［Ｐ］が第３構造単位を有する場合、第３構造単位中の環状エーテル基又は環状カーボネート基が、液晶配向剤に含まれる成分が有するカルボキシ基や水酸基、アミノ基等と反応することにより液晶配向膜のプレチルト角安定性及び耐熱性を向上できる点で好適である。環状エーテル基は、環員数３～７であることが好ましく、反応性が高い点でオキセタニル基及びオキシラニル基のうち少なくとも一方がより好ましい。なお、本明細書において、オキセタニル基及びオキシラニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
重合体［Ｐ］は更に、環状エーテル基及び環状カーボネート基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位（以下、「第３構造単位」ともいう）を有していることが好ましい。重合体［Ｐ］が第３構造単位を有する場合、第３構造単位中の環状エーテル基又は環状カーボネート基が、液晶配向剤に含まれる成分が有するカルボキシ基や水酸基、アミノ基等と反応することにより液晶配向膜のプレチルト角安定性及び耐熱性を向上できる点で好適である。環状エーテル基は、環員数３～７であることが好ましく、反応性が高い点でオキセタニル基及びオキシラニル基のうち少なくとも一方がより好ましい。なお、本明細書において、オキセタニル基及びオキシラニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
【0044】
第３構造単位を有する重合体［Ｐ］は、例えば、重合体［Ｐ］の合成に際し、第３構造単位を与える単量体として、環状エーテル基及び環状カーボネート基のうち少なくともいずれかを有する不飽和単量体（以下、「第３単量体」ともいう）を用いることにより得ることができる。第３単量体としては、マレイミド系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物等が挙げられる。
【0045】
第３単量体の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、Ｎ－（４－グリシジルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド、３－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－グリシジル－α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、α－エチルアクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等を；
環状カーボネート基を有する化合物として、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を；それぞれ挙げることができる。なお、重合体［Ｐ］の合成に際し、第３単量体としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
環状カーボネート基を有する化合物として、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を；それぞれ挙げることができる。なお、重合体［Ｐ］の合成に際し、第３単量体としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0046】
重合体［Ｐ］が第３構造単位を含む場合、第３構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。また、重合体［Ｐ］が第３構造単位を含む場合、第３構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましい。第３構造単位の含有割合が上記範囲であることにより、成分間で架橋構造を適度に形成することができ、液晶配向膜が薄膜化した場合にもプレチルト角安定性を確保でき、また長期耐熱性の改善効果を高くできる点で好適である。
【0047】
＜第４構造単位＞
重合体［Ｐ］は、化合物間で結合を形成可能な官能基であって、オキセタニル基及びオキシラニル基とは異なる官能基（以下、「反応性官能基」ともいう）を有する構造単位（以下、「第４構造単位」ともいう）を更に含むことが好ましい。第４構造単位が有する反応性官能基としては、加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基のうち少なくとも一方と反応する官能基（以下、「官能基Ｄ」ともいう）が挙げられる。重合体［Ｐ］が官能基Ｄを有する場合、液晶配向性（特に、薄膜でのプレチルト角安定性）の改善効果を十分に得ることができる点で好適である。
重合体［Ｐ］は、化合物間で結合を形成可能な官能基であって、オキセタニル基及びオキシラニル基とは異なる官能基（以下、「反応性官能基」ともいう）を有する構造単位（以下、「第４構造単位」ともいう）を更に含むことが好ましい。第４構造単位が有する反応性官能基としては、加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基のうち少なくとも一方と反応する官能基（以下、「官能基Ｄ」ともいう）が挙げられる。重合体［Ｐ］が官能基Ｄを有する場合、液晶配向性（特に、薄膜でのプレチルト角安定性）の改善効果を十分に得ることができる点で好適である。
【0048】
官能基Ｄとしては、例えば、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、水酸基、保護された水酸基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、アミノ基、保護されたアミノ基、アルコキシメチル基等が挙げられる。官能基Ｄは、保存安定性が良好であり、かつ加熱によるオキセタン環及びオキシラン環との反応性が高い点で、中でも、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基、アミノ基及び保護されたアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0049】
第４構造単位が有する反応性官能基が、カルボキシ基、保護されたカルボキシ基、アミノ基、及び保護されたアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種である場合、液晶配向剤に含まれる成分が有する官能基（例えば、重合体［Ｐ］が有するオキセタニル基やオキシラニル基、あるいは、重合体［Ｐ］とは異なる重合体が有するアミノ基や水酸基、カルボキシ基等）と反応して架橋構造を形成することにより、液晶配向膜のプレチルト角安定性及び耐熱性を向上できる点で好適である。
【0050】
保護されたカルボキシ基は、熱によって脱離してカルボキシ基を生成するものであれば特に限定されない。保護されたカルボキシ基の好ましい具体例としては、下記式（４）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造等が挙げられる。
（式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、次の（１）又は（２）を満たす。
（１）Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
（２）Ｒ４１及びＲ４２は、互いに合わせられＲ４１及びＲ４２が結合する炭素原子とともに構成される炭素数４～２０の脂環式炭化水素構造又は環状エーテル構造を表す。Ｒ４３は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基である。
「＊」は結合手であることを表す。）
【化15】
（１）Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。
（２）Ｒ４１及びＲ４２は、互いに合わせられＲ４１及びＲ４２が結合する炭素原子とともに構成される炭素数４～２０の脂環式炭化水素構造又は環状エーテル構造を表す。Ｒ４３は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～２０のアリール基である。
「＊」は結合手であることを表す。）
【0051】
上記式（４）で表される構造の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、１－シクロペンチルエトキシカルボニル基、１－シクロペンチル－２－メチルプロポキシカルボニル基、１－シクロヘキシルエトキシカルボニル基、１－ノルボルニルエトキシカルボニル基、１－フェニルエトキシカルボニル基、１－（１－ナフチル）エトキシカルボニル基、１－ベンジルエトキシカルボニル基、１－フェネチルエトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0052】
カルボン酸のアセタールエステル構造の具体例としては、例えば、１－メトキシエトキシカルボニル基、１－エトキシエトキシカルボニル基、１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１－フェノキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0053】
カルボン酸のケタールエステル構造の具体例としては、１－メチル－１－メトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－エトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－（２－メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２－（２－メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基、１－メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１－メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0054】
保護されたアミノ基は、熱によって脱離してアミノ基を生成する基である。熱によって脱離する熱脱離性基の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチルプロピニルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、フタロイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、２－ニトロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、膜形成時の加熱によって脱離させる観点から、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基が好ましく、熱による脱離性に優れ、かつ脱離した構造の膜中における残存量を少なくできる点で、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）が特に好ましい。
【0055】
重合体［Ｐ］が第４構造単位を含む場合、第４構造単位が有する反応性官能基は、環状エーテル基及び環状カーボネート基との反応性が高い点、液晶配向剤の保存安定性を良好にできる点で、カルボキシ基又は保護されたカルボキシ基が好ましく、保護されたカルボキシ基がより好ましい。
【0056】
第４構造単位を有する重合体［Ｐ］は、例えば、反応性官能基を有する不飽和単量体（以下、「第４単量体」ともいう）を用いて重合反応を行うことにより得ることができる。第４単量体としては、マレイミド系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
【0057】
これらの具体例としては、マレイミド系化合物として、例えば３－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸、４－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸、４－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸メチル、ｔｅｒｔ－ブチル４－（２，５－ジオキソピロール－１－イル）ベンゾエート等を；
スチレン系化合物として、例えば３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、４－アミノスチレン、４－（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）スチレン等を；
（メタ）アクリル系化合物として、例えば（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－マレイミド安息香酸、３－マレイミドプロピオン酸、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、下記式（ｍ４－１）～式（ｍ４－１２）
（式（ｍ４－１）～式（ｍ４－１２）中、Ｒ５０は水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される保護カルボニル基含有化合物等を；
ビニル系化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸等を；挙げることができる。なお、重合体［Ｐ］の合成に際し、第４単量体としては１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
スチレン系化合物として、例えば３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、４－アミノスチレン、４－（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）スチレン等を；
（メタ）アクリル系化合物として、例えば（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－マレイミド安息香酸、３－マレイミドプロピオン酸、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、下記式（ｍ４－１）～式（ｍ４－１２）
【化16】
のそれぞれで表される保護カルボニル基含有化合物等を；
ビニル系化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸等を；挙げることができる。なお、重合体［Ｐ］の合成に際し、第４単量体としては１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0058】
重合体［Ｐ］が第４構造単位を含む場合、第４構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。また、重合体［Ｐ］が第４構造単位を含む場合、第４構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、６５モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５５モル％以下であることが更に好ましい。第４構造単位の含有割合が上記範囲であることにより、第３構造単位が有する官能基、あるいは重合体［Ｐ］とは異なる重合体が有する官能基との間で架橋構造が適度に形成され、液晶素子におけるプレチルト角安定性及び長期耐熱性の改善効果を高くできる点で好適である。
【0059】
＜その他の構造単位＞
重合体［Ｐ］は、第１構造単位～第４構造単位とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に有していてもよい。その他の構造単位を与える単量体（以下、「その他の単量体」ともいう）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；等が挙げられる。その他の単量体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合体［Ｐ］は、第１構造単位～第４構造単位とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に有していてもよい。その他の構造単位を与える単量体（以下、「その他の単量体」ともいう）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；等が挙げられる。その他の単量体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0060】
重合体［Ｐ］において、その他の構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］が第２構造単位を含むかに応じて好適な範囲が異なる。重合体［Ｐ］が第１構造単位と共に第２構造単位を含む場合、重合体［Ｐ］におけるその他の構造単位の割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【0061】
重合体［Ｐ］が第１構造単位と共に第２構造単位を含まない場合、重合体［Ｐ］におけるその他の構造単位の割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましい。
【0062】
重合体［Ｐ］において、マレイミド系化合物に由来する構造単位の割合（すなわち、第１～第４構造単位及びその他の構造単位のうちマレイミド系化合物に由来する構造単位の割合）は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、２０モル％以上であることが好ましい。２０モル％以上であると、重合体［Ｐ］の溶解性及び基板への塗布性を確保しつつ、液晶配向膜のプレチルト角安定性の改善効果を十分に得ることができる点で好適である。上記観点から、マレイミド系化合物に由来する構造単位の割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。また、液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率の低下を抑制する観点から、マレイミド系化合物に由来する構造単位の割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、より好ましくは９５モル％以下であり、更に好ましくは９０モル％以下である。
【0063】
重合体［Ｐ］にスチレン系化合物に由来する構造単位を導入する場合、スチレン系化合物に由来する構造単位の割合（すなわち、第１～第４構造単位及びその他の構造単位のうちスチレン系化合物に由来する構造単位の割合）は、液晶配向膜の耐熱性の改善効果を高くする観点から、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、１モル％以上であることが好ましく、２モル以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、スチレン系化合物に由来する構造単位の割合は、重合体［Ｐ］を構成する構造単位の全量に対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。さらに、重合体［Ｐ］をスチレン系化合物とマレイミド系化合物との共重合体とした場合、スチレン系化合物とマレイミド系化合物が交互共重合して耐熱性が高い主鎖構造を形成することにより、重合後の未反応モノマー低減と主鎖耐熱性から長期耐熱性の更なる向上を図ることができる点で好適である。また、上記の観点から、重合体［Ｐ］を構成するスチレン系化合物とマレイミド系化合物の割合は、スチレン系化合物１モルに対して、マレイミド系化合物が０．８～１．２モルとなる割合とすることが好ましい。
【0064】
重合体［Ｐ］における（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位の割合（すなわち、第１～第４構造単位及びその他の構造単位のうち（メタ）アクリル系化合物に由来する構造単位の割合）は、耐熱性の高い液晶配向膜を形成するとともに、液晶素子の液晶配向性及び電気特性を十分に確保する観点から、重合体［Ａ］が有する構造単位の全量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。
【0065】
＜重合体［Ｐ］の合成＞
重合体［Ｐ］は、付加重合により得られる重合体であり、その合成方法の詳細は特に限定されない。重合体［Ｐ］は、例えば重合開始剤の存在下、有機溶媒中で単量体を重合（付加重合）することにより得ることができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を好ましく用いることができ、その具体例としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
重合体［Ｐ］は、付加重合により得られる重合体であり、その合成方法の詳細は特に限定されない。重合体［Ｐ］は、例えば重合開始剤の存在下、有機溶媒中で単量体を重合（付加重合）することにより得ることができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を好ましく用いることができ、その具体例としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
【0066】
上記重合反応において、反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１～３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合体を溶解してなる反応溶液に対し、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を適用することによって、反応溶液中に含まれる重合体［Ｐ］を単離し、液晶配向剤の調製に供してもよい。
【0067】
重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0068】
液晶配向剤中における重合体［Ｐ］の好ましい含有割合は、重合体［Ｐ］が第２構造単位を含むかに応じて異なる。重合体［Ｐ］が第１構造単位と共に第２構造単位を含む場合、塗布不良等により液晶配向膜が所望の膜厚より薄くなった場合にもプレチルト角特性を良好にしつつ、長期耐熱性に優れた液晶素子を得る観点から、液晶配向剤中の固形成分（すなわち、溶剤以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、更に好ましくは５質量部以上である。また、液晶配向剤中の重合体［Ｐ］の含有割合は、液晶配向剤中の固形成分の合計１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0069】
重合体［Ｐ］が第２構造単位を含まない場合、重合体［Ｐ］の含有割合は、上記と同様の理由から、液晶配向剤中の固形成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０５質量部以上であり、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、液晶配向剤中の重合体［Ｐ］の含有割合は、液晶配向剤中の固形成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
【0070】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。
【0071】
（重合体［Ｑ］）
本開示の液晶配向剤は、当該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性及び電気特性を更に改善する目的で、その他の成分として、重合体［Ｐ］とは異なる重合体、すなわち、第１構造単位を含まない重合体（以下、「重合体［Ｑ］」ともいう）を更に含有していてもよい。
本開示の液晶配向剤は、当該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性及び電気特性を更に改善する目的で、その他の成分として、重合体［Ｐ］とは異なる重合体、すなわち、第１構造単位を含まない重合体（以下、「重合体［Ｑ］」ともいう）を更に含有していてもよい。
【0072】
重合体［Ｑ］の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール等が挙げられる。重合体［Ｑ］は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミック酸等と重合体［Ｐ］とのブレンド系によれば、液晶配向膜中において重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との相分離を生じやすくすることができ、これにより重合体［Ｐ］を上層に偏在させやすくできると考えられる。その結果、膜厚の相違の影響を受けにくい高いプレチルト角安定性を示す液晶配向膜を得ることができるものと考えられる。
【0073】
重合体［Ｑ］は、従来公知の方法に従って合成することができる。例えばポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。
【0074】
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、種々のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。それらの具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；を挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0075】
上記重合に使用するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン；
ドデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、２，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、下記式（５－０）～式（５－１０）のそれぞれで表される化合物等の芳香族ジアミン；
１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。また、ジアミンとしては、上記式（ｍ２－１）～式（ｍ２－１６）のうちいずれかの１価の基がジアミノベンゼンに結合したジアミンを使用することもできる。なお、ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（式（５－０）～式（５－４）中、ｎは１～２０の整数である。）
ドデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、２，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、下記式（５－０）～式（５－１０）のそれぞれで表される化合物等の芳香族ジアミン；
１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。また、ジアミンとしては、上記式（ｍ２－１）～式（ｍ２－１６）のうちいずれかの１価の基がジアミノベンゼンに結合したジアミンを使用することもできる。なお、ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化17】
【化18】
【0076】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
【0077】
重合体［Ｑ］がポリアミック酸エステルの場合、当該ポリアミック酸エステルは、例えば、上記で得られたポリアミック酸と、エステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを適当な脱水触媒の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを適当な塩基の存在下で反応させる方法、等により得ることができる。
【0078】
重合体［Ｑ］がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、例えば、上記で得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、そのイミド化率が２０～９５％であることが好ましく、３０～８５％であることがより好ましく、４０～８０モル％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【0079】
重合体［Ｑ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ｑ］の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【0080】
重合体［Ｑ］のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体［Ｑ］は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【0081】
重合体［Ｐ］が第２構造単位を含まない場合、本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］（すなわち、第１構造単位を含み、第２構造単位を含まない重合体）と共に、重合体［Ｑ］として、上述した非感光性Ｂ及び非感光性Ｃのうち少なくともいずれかの非感光性基を有し、第１構造単位を含まない重合体（以下、「重合体［Ｑ１］」ともいう）を含有することが好ましい。重合体［Ｐ］が第２構造単位を含まない場合、重合体［Ｐ］と共に重合体［Ｑ１］を含有させることにより、得られる液晶配向膜において良好なプレチルト角特性を発現することができる。
【0082】
重合体［Ｑ１］が有する非感光性は、薄膜化した液晶配向膜におけるプレチルト角安定性の改善効果がより高い点で、中でも非感光性Ｂであることが特に好ましい。なお、非感光性基Ｂ及び非感光性基Ｃの具体例及び好ましい例については、上記と同様である。
【0083】
重合体［Ｑ１］は、液晶配向膜中において重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ１］との相分離を生じやすくすることができる点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合体［Ｑ１］がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、当該重合体は、例えば、非感光性Ｂ又は非感光性Ｃを有するジアミン（以下、「垂直配向性ジアミン」ともいう）を用いて重合することにより得ることができる。
【0084】
重合体［Ｑ１］がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、重合体［Ｑ１］において、垂直配向性ジアミンに由来する構造単位の含有割合は、重合体［Ｑ１］を構成するジアミンの全量に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。また、垂直配向性ジアミンに由来する構造単位の含有割合は、重合体［Ｑ１］を構成するジアミンの全量に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
【0085】
本開示の液晶配向剤に重合体［Ｑ］を配合する場合、液晶配向剤中における重合体［Ｑ］と重合体［Ｐ］との割合は、重合体［Ｐ］が第２構造単位を含むかに応じてその好ましい範囲が異なる。重合体［Ｐ］が第１構造単位と共に第２構造単位を含む場合、重合体［Ｑ］の含有量に対する重合体［Ｐ］の割合は、重合体［Ｑ］１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、重合体［Ｐ］の含有量は、重合体［Ｑ］１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が更に好ましい。重合体［Ｐ］の含有量を上記範囲とすることにより、液晶配向膜の厚みが所望の膜厚よりも薄くなった場合にも安定したプレチルト角を発現でき、また液晶素子の長期耐熱性を優れたものとすることができる点で好適である。
【0086】
重合体［Ｐ］が第１構造単位と共に第２構造単位を含まない場合、重合体［Ｑ］（好ましくは重合体［Ｑ１］）の含有量に対する重合体［Ｐ］の割合は、重合体［Ｑ］１００質量部に対して、０，０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましい。また、重合体［Ｐ］の含有量は、重合体［Ｑ］１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。重合体［Ｐ］の含有量を上記範囲とすることにより、液晶配向膜の厚みが所望の膜厚よりも薄くなった場合にも安定したプレチルト角を発現でき、また液晶素子の長期耐熱性を優れたものとすることができる点で好適である。
【0087】
本開示の液晶配向剤が含有していてもよいその他の成分としては、重合体［Ｑ］のほか、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に２個以上のメチロール基を有する化合物、官能性シラン化合物、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【0088】
（溶剤）
液晶配向剤は、通常、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは、適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
液晶配向剤は、通常、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは、適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【0089】
使用する有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0090】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶剤以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％以上であると塗膜の膜厚を十分に確保でき、良好な液晶配向膜を得やすい点で好適である。また、固形分濃度が１０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず良好な液晶配向膜を得ることができるとともに、液晶配向剤の粘性を適度に確保でき、塗布性を良好にすることができる。
【0091】
本開示の液晶配向剤の好ましい態様としては、以下の態様＜１＞～＜４＞が挙げられる。ただし、本開示の液晶配向剤の態様は以下のものに限定されない。
＜１＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜２＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位、第２構造単位、第３構造単位及び第４構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜３＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位、第２構造単位及び第４構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜４＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位及び第４構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ１］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜５＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位、第３構造単位及び第４構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ１］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜６＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位及び第３構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ１］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜１＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜２＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位、第２構造単位、第３構造単位及び第４構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜３＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位、第２構造単位及び第４構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜４＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位及び第４構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ１］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜５＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位、第３構造単位及び第４構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ１］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
＜６＞ 重合体［Ｐ］として、第１構造単位及び第３構造単位を含み、必要に応じて更にその他の構造単位を含む重合体を含有し、かつ、重合体［Ｑ１］として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを含む態様。
【0092】
上記の態様のうち、＜１＞、＜２＞、＜４＞及び＜５＞が、液晶配向膜の厚みが所望の膜厚よりも薄くなった場合にも安定したプレチルト角を発現できる効果が高く、また液晶素子の長期耐熱性を優れたものとすることができる点で好適である。
【0093】
《液晶配向膜及び液晶素子》
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を備える。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を備える。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【0094】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【0095】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～１５０℃であり、より好ましくは４０～１２０℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。
【0096】
その後、溶剤を更に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、膜中に残存した溶剤成分の影響によって液晶配向性や信頼性が低下することを抑制する観点から、ポストベーク温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。ポストベーク時間は、好ましくは５～１５０分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【0097】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために塗膜に対し配向処理を施してもよい。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【0098】
光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【0099】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００～２０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～５，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
【0100】
液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された有機膜を更に加熱してもよい。また、光照射処理が施された有機膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる接触工程を更に含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンが挙げられる。接触工程の後には有機膜の加熱処理を行ってもよい。
【0101】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルに対しては更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷する処理を行うことにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルに対しては更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷する処理を行うことにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。
【0102】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。
【0103】
液晶としては、ポジ型及びネガ型のいずれを用いてもよい。ＩＰＳ型及びＦＦＳ型の液晶素子においてネガ型液晶を用いた場合、電極上部での透過損失を小さくでき、コントラスト向上を図ることができる点で好ましい。また、使用する液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ネマチック液晶としては、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【0104】
ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡモードの液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部、好ましくは０．１～１質量部である。
【0105】
なお、ＰＳＡモード型液晶素子の製造プロセスでは、液晶中の重合性化合物を反応させるために、液晶セルへの光照射量を比較的多くする必要があり、こうした紫外線照射に起因して液晶成分が分解し表示品位の低下を引き起こすことが懸念される。その一方で、液晶セルに対する光照射量を少なくすると、未反応の重合性化合物が膜中又は液晶中に残存してしまう。未反応の重合体成分が不純物として膜中又は液晶中に残存したままの場合、液晶素子を高温環境下に長時間曝すことによって品質低下を招くことが懸念される。この点、本開示の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、少ない光照射量によって液晶中の重合性化合物を効率良く反応させることができ、高い液晶配向規制力を発現できたことにより、薄膜の領域でも安定したプレチルト角を発現するとともに、長期耐熱性を改善できたものと考えられる。
【0106】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。これにより液晶素子が得られる。
【0107】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は、位相差フィルム等の光学フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【0108】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0109】
＜測定方法＞
以下の例において、重合体の溶液粘度、重量平均分子量（Ｍｗ）及びイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗを測定した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ－１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ－ＫＦ－８０１」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０２」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０３」及び「ＧＰＣ－ＫＦ－８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
以下の例において、重合体の溶液粘度、重量平均分子量（Ｍｗ）及びイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗを測定した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ－１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ－ＫＦ－８０１」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０２」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０３」及び「ＧＰＣ－ＫＦ－８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【0110】
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（β１／（β２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、β１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、β２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（β１／（β２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、β１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、β２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【0111】
＜化合物の略称＞
下記の例で使用した化合物の略称を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」（Ｘは符号）を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
下記の例で使用した化合物の略称を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」（Ｘは符号）を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
【0112】
［光反応性モノマー］
【化19】
【0113】
［垂直配向性モノマー］
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【0114】
［環状基含有モノマー］
【化24】
【0115】
［反応性官能基含有モノマー］
【化25】
【0116】
［その他のモノマー］
【化26】
【0117】
［テトラカルボン酸二無水物］
【化27】
【0118】
［ジアミン］
【化28】
【化29】
【0119】
【化30】
【0120】
［添加剤］
【化31】
【0121】
＜化合物の合成＞
１．液晶配向性モノマーの合成
［合成例１－１：化合物（Ｍ－０１）の合成］
１．液晶配向性モノマーの合成
［合成例１－１：化合物（Ｍ－０１）の合成］
【化32】
【0122】
４－（クロロメチル）スチレン３．０５ｇ、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノール４．９３ｇ、及び炭酸カリウム５．４８ｇをジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解させ、６０℃で１２時間反応させた。ＨＰＬＣにて原料の消失を確認後、反応液を水４００ｍＬに滴下し、生じた固体をろ取した。その後、ＴＨＦ溶媒にて再結晶を行い、得られた固体をろ取・乾燥することで化合物（Ｍ－０１）を５．８０ｇ得た。
【0123】
［合成例１－２：化合物（Ｍ－０２）の合成］
【化33】
【0124】
４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノール２．４６ｇ、２－ブロモエタノール１２．５ｇ、炭酸カリウム１６．６ｇをジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、１００℃で５時間反応させた。反応後、水１Ｌに反応液を注ぎ、生じた固体をろ取、乾燥することで、化合物（Ｍ－０２－１）を２８．１ｇ得た。
次いで、化合物（Ｍ－０２－１）２６．１ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解させ、ピリジン１０ｍＬを更に加え、０℃に氷冷した。そこに塩化トシル１７．２ｇを溶かしたジクロロメタン１００ｍＬを滴下し、室温で一晩反応させた。反応後、水２００ｍＬで３回分液し、有機層を溶媒留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（Ｍ－０２－２）を１７．２g得た。
化合物（Ｍ－０２－２）１３．３ｇと４－ヒドロキシフェニルマレイミド５．６８ｇ、トリエチルアミン３．３３ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させ、還流下で４時間反応させた。反応後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、１規定塩酸２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで3回分液した。有機層を減圧下で溶媒留去した。得られた固体をＴＨＦ １５０ｍＬに溶かし、そこにエタノール６０ｍＬと水５０ｍＬを加えた。ロータリーエバポレーターにてゆっくり良溶媒を留去し、析出した固体をろ取乾燥することで、化合物（Ｍ－０２）を８．５８ｇ得た。
次いで、化合物（Ｍ－０２－１）２６．１ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解させ、ピリジン１０ｍＬを更に加え、０℃に氷冷した。そこに塩化トシル１７．２ｇを溶かしたジクロロメタン１００ｍＬを滴下し、室温で一晩反応させた。反応後、水２００ｍＬで３回分液し、有機層を溶媒留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（Ｍ－０２－２）を１７．２g得た。
化合物（Ｍ－０２－２）１３．３ｇと４－ヒドロキシフェニルマレイミド５．６８ｇ、トリエチルアミン３．３３ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させ、還流下で４時間反応させた。反応後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、１規定塩酸２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで3回分液した。有機層を減圧下で溶媒留去した。得られた固体をＴＨＦ １５０ｍＬに溶かし、そこにエタノール６０ｍＬと水５０ｍＬを加えた。ロータリーエバポレーターにてゆっくり良溶媒を留去し、析出した固体をろ取乾燥することで、化合物（Ｍ－０２）を８．５８ｇ得た。
【0125】
［合成例１－３：化合物（Ｍ－０３）の合成］
【化34】
【0126】
４－（４－ペンチルシクロヘキシル）安息香酸２．７４ｇに塩化チオニル２０ｍＬとＤＭＦを触媒量加え、６０℃で２時間反応させた。反応後、塩化チオニルを減圧留去した。得られた固体を脱水ＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、溶液Ａとした。他方、脱水ＴＨＦ ２０ｍＬに、４－ヒドロキシフェニルマレイミド１．９０ｇとトリエチルアミン１．２０ｇを溶解させ、０℃に氷冷した。ここに溶液Ａを滴下し、室温で一晩反応させた。反応後、反応液を１規定塩酸で２回、水で３回分液し、有機層を減圧留去した。さらに、得られた固体をＴＨＦ ５０ｍＬに溶かし、そこにエタノール３０ｍＬと水１０ｍＬを加えた。ロータリーエバポレーターにてゆっくり良溶媒を留去し、析出した固体をろ取乾燥することで、化合物（Ｍ－０３）を３．８１ｇ得た。
【0127】
［合成例１－４：化合物（Ｍ－０４）の合成］
合成例１－３において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに４’－ペンチル－［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－４－カルボン酸を用い、４－ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに４－（２－ヒドロキシエチル）フェニルマレイミドを用いた以外は合成例１－３と同様の方法により、化合物（Ｍ－０４）を９．２５ｇ得た。
合成例１－３において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに４’－ペンチル－［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－４－カルボン酸を用い、４－ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに４－（２－ヒドロキシエチル）フェニルマレイミドを用いた以外は合成例１－３と同様の方法により、化合物（Ｍ－０４）を９．２５ｇ得た。
【0128】
［合成例１－５：化合物（Ｍ－０５）の合成］
合成例１－２において、４－ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに４－ヒドロキシスチレンを用いた以外は合成例１－２と同様の方法により、化合物（Ｍ－０５）を１２．１ｇ得た。
合成例１－２において、４－ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに４－ヒドロキシスチレンを用いた以外は合成例１－２と同様の方法により、化合物（Ｍ－０５）を１２．１ｇ得た。
【0129】
［合成例１－６：化合物（Ｍ－０６）の合成］
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル)フェノールの代わりに、β－コレスタノールを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｍ－０６）を８．０８ｇ得た。
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル)フェノールの代わりに、β－コレスタノールを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｍ－０６）を８．０８ｇ得た。
【0130】
［合成例１－７：化合物（Ｍ－０７）の合成］
合成例１－２において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに４－（４’－ペンチル－［１，１’－ビシクロヘキサン]－４－イル）フェノールを用い、４－ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに４－ヒドロキシ－３－メチルフェニルマレイミドを用いた以外は合成例１－２と同様の方法により、化合物（Ｍ－０７）を５．８２ｇ得た。
合成例１－２において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに４－（４’－ペンチル－［１，１’－ビシクロヘキサン]－４－イル）フェノールを用い、４－ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに４－ヒドロキシ－３－メチルフェニルマレイミドを用いた以外は合成例１－２と同様の方法により、化合物（Ｍ－０７）を５．８２ｇ得た。
【0131】
［合成例１－８：化合物（Ｍ－０８）の合成］
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに、４－（４’－ペンチル－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－イル）フェノールを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｍ－０８）を７．１１ｇ得た。
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに、４－（４’－ペンチル－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－イル）フェノールを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｍ－０８）を７．１１ｇ得た。
【0132】
［合成例１－９：化合物（Ｍ－０９）の合成］
【化35】
【0133】
攪拌子を入れた５００ｍＬ三つ口フラスコに、４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１０．０ｇ、１－（４－フルオロフェネチル）－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン８．８ｇ、炭酸カリウム５．６ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した。原料の溶解を確認した後、８０℃で１２時間反応させた。反応後、蒸留水１５００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した固体をろ取した。その後、固体を真空乾燥、再結晶することで、化合物（Ｍ－０９）を１３．７ｇ得た。なお、１－（４－フルオロフェネチル）－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオンは、Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ２０１６, ２１, １１９８に記載の方法に従って合成した。
【0134】
［合成例１－１０：化合物（Ｍ－１０）の合成］
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに、４－（２－（４’－ペンチル－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－イル）エチル）フェノールを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｍ－１０）を７．５６ｇ得た。なお、４－（２－（４’－ペンチル－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－イル）エチル）フェノールは、特開２０１３－２２８６７２号公報に記載の方法に従って合成した。
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに、４－（２－（４’－ペンチル－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－イル）エチル）フェノールを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｍ－１０）を７．５６ｇ得た。なお、４－（２－（４’－ペンチル－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－イル）エチル）フェノールは、特開２０１３－２２８６７２号公報に記載の方法に従って合成した。
【0135】
［合成例１－１１：化合物（Ｍ－１１）の合成］
合成例１－３において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに４－（４’－（４，４，４－トリフルオロブチル）－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－イル）安息香酸を用い、４－ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに４－ヒドロキシ－３－メチルフェニルマレイミドを用いた以外は合成例１－３と同様の方法により、化合物（Ｍ－１１）を６．４９ｇ得た。
合成例１－３において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに４－（４’－（４，４，４－トリフルオロブチル）－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－イル）安息香酸を用い、４－ヒドロキシフェニルマレイミドの代わりに４－ヒドロキシ－３－メチルフェニルマレイミドを用いた以外は合成例１－３と同様の方法により、化合物（Ｍ－１１）を６．４９ｇ得た。
【0136】
［合成例１－１２：化合物（Ｍ－１２）の合成］
【化36】
【0137】
合成例１－９において、１－（４－フルオロフェネチル）－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオンの代わりに、１－フルオロ－３－ニトロベンゼンを用いた以外は合成例１－９と同様の方法により、化合物（Ｍ－１２－１）を１２．１ｇ得た。
次いで、撹拌子を入れた５００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物（Ｍ－１２－１）１２．０ｇ、５％パラジウムカーボン１．９４ｇ、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、エタノール６０ｍＬを加えた後、８０℃まで加熱した。そこに、ヒドラジン１水和物９．１１ｇを滴下した後、加熱還流を６時間行った。室温まで冷却した後、ろ過した溶液を水６００ｍＬで再沈殿した。得られた固体をろ過、水洗浄した後、真空乾燥することで化合物（Ｍ－１２－２）を９．８ｇ得た。
撹拌子を入れた５００ｍＬ三つ口フラスコに取り、テトラヒドロフランを１００ｍＬ加えて氷浴した。そこに、無水マレイン酸２．１５gとテトラヒドロフラン５０ｍＬからなる溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。その後、析出してきた固体を濾過により回収した。得られた固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ－１２）を９．５ｇ得た。
次いで、撹拌子を入れた５００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物（Ｍ－１２－１）１２．０ｇ、５％パラジウムカーボン１．９４ｇ、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、エタノール６０ｍＬを加えた後、８０℃まで加熱した。そこに、ヒドラジン１水和物９．１１ｇを滴下した後、加熱還流を６時間行った。室温まで冷却した後、ろ過した溶液を水６００ｍＬで再沈殿した。得られた固体をろ過、水洗浄した後、真空乾燥することで化合物（Ｍ－１２－２）を９．８ｇ得た。
撹拌子を入れた５００ｍＬ三つ口フラスコに取り、テトラヒドロフランを１００ｍＬ加えて氷浴した。そこに、無水マレイン酸２．１５gとテトラヒドロフラン５０ｍＬからなる溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。その後、析出してきた固体を濾過により回収した。得られた固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ－１２）を９．５ｇ得た。
【0138】
［合成例１－１３：化合物（Ｍ－１３）の合成］
【化37】
【0139】
合成例１－１２において、４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに４’－（４，４，４－トリフルオロブチル）－［１，１’－ビシクロヘキサン］－４－オールを用い、１－フルオロ－３－ニトロベンゼンの代わりに１－フルオロ－４－ニトロベンゼンを用いた以外は、化合物（Ｍ－１２－１）と同様の方法で化合物（Ｍ－１３－１）を１１．１ｇ得た。次いで、化合物（Ｍ－１２－１）の代わりに化合物（Ｍ－１３－１）を用いた以外は、化合物（Ｍ－１２－２）と同様の方法で化合物（Ｍ－１３－２）を７．５ｇ得た。
撹拌子を入れた３００ｍＬナスフラスコに、マレイン酸モノメチル３．００ｇ、塩化チオニル１５ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．０１ｇを加え，６０℃で２時間撹拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを３０ｇ加え、溶液Ａとした。新たに、撹拌子を入れた５００ｍL三口フラスコに化合物（Ｍ－１３－２）を８．８４ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、及びトリエチルアミン４．７ｇを加え、氷浴した。そこに溶液Ａを滴下し、室温で８時間撹拌した。反応液を水７５０ｍLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ－１３）を９．８ｇ得た。
撹拌子を入れた３００ｍＬナスフラスコに、マレイン酸モノメチル３．００ｇ、塩化チオニル１５ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．０１ｇを加え，６０℃で２時間撹拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを３０ｇ加え、溶液Ａとした。新たに、撹拌子を入れた５００ｍL三口フラスコに化合物（Ｍ－１３－２）を８．８４ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、及びトリエチルアミン４．７ｇを加え、氷浴した。そこに溶液Ａを滴下し、室温で８時間撹拌した。反応液を水７５０ｍLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｍ－１３）を９．８ｇ得た。
【0140】
［合成例１－１７：化合物（Ｍ－１７）の合成］
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに、４－ペンチルシクロヘキサノールを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｍ－１７）を４．５８ｇ得た。
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールの代わりに、４－ペンチルシクロヘキサノールを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｍ－１７）を４．５８ｇ得た。
【0141】
［合成例１－１４～１－１６、１－１８、１－１９：化合物（Ｍ－１４～Ｍ－１６、Ｍ－１８、Ｍ－１９）の合成］
化合物（Ｍ－１４～Ｍ－１６、Ｍ－１８、Ｍ－１９）を下記文献に記載の方法に従ってそれぞれ合成した。
化合物（Ｍ－１４）：特開２００６－１７８１４９号公報
化合物（Ｍ－１５）：特開２００４－２３７３号公報
化合物（Ｍ－１６）：特開２００４－９９４４６号公報
化合物（Ｍ－１８）：特開２００８－１９１３３７号公報
化合物（Ｍ－１９）：国際公開第２００６／００１０９６号
化合物（Ｍ－１４～Ｍ－１６、Ｍ－１８、Ｍ－１９）を下記文献に記載の方法に従ってそれぞれ合成した。
化合物（Ｍ－１４）：特開２００６－１７８１４９号公報
化合物（Ｍ－１５）：特開２００４－２３７３号公報
化合物（Ｍ－１６）：特開２００４－９９４４６号公報
化合物（Ｍ－１８）：特開２００８－１９１３３７号公報
化合物（Ｍ－１９）：国際公開第２００６／００１０９６号
【0142】
［合成例１－２０：化合物（Ｅ－２）の合成］
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールと炭酸カリウムの代わりに、それぞれ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンと水素化ナトリウムを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｅ－２）を４．７６ｇ得た。
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）フェノールと炭酸カリウムの代わりに、それぞれ、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンと水素化ナトリウムを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｅ－２）を４．７６ｇ得た。
【0143】
［合成例１－２１：化合物（Ｅ－３）の合成］
合成例１－２において、化合物（Ｍ－０２－１）の代わりに、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを用いた以外は合成例１－２と同様の方法により、化合物（Ｅ－３）を４．６８ｇ得た。
合成例１－２において、化合物（Ｍ－０２－１）の代わりに、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを用いた以外は合成例１－２と同様の方法により、化合物（Ｅ－３）を４．６８ｇ得た。
【0144】
［合成例１－２２：化合物（Ｅ－４）の合成］
【化38】
【0145】
４－ヒドロキシベンゾフェノン７．９３ｇ、２－ブロモエタノール５．０ｇ、及び炭酸カリウム１１．０６ｇをジメチルホルムアミド ８０ｍＬに溶解させ、１００℃で１０時間反応させた。ＨＰＬＣにて原料の消失を確認後、反応液を水５００ｍＬに滴下し、生じた固体をろ取・乾燥することで中間体（Ｅ－４－１）を９．２１ｇ得た。
次いで、中間体（Ｅ－４－１）２．４２ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させ、０℃で撹拌した。その後、水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィン分散品）０．６０ｇを加え、０℃で３０分間撹拌した。その後、４－（クロロメチル）スチレン１．５３ｇを加え、更に０℃で３時間反応させた。ＨＰＬＣにて原料の消失を確認後、反応液を水１５０ｍＬに滴下し、酢酸エチルにて分液精製を行った。分離した有機層を減圧下で溶媒留去し、乾燥することで化合物（Ｅ－４）を３．４０ｇ得た。
次いで、中間体（Ｅ－４－１）２．４２ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させ、０℃で撹拌した。その後、水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィン分散品）０．６０ｇを加え、０℃で３０分間撹拌した。その後、４－（クロロメチル）スチレン１．５３ｇを加え、更に０℃で３時間反応させた。ＨＰＬＣにて原料の消失を確認後、反応液を水１５０ｍＬに滴下し、酢酸エチルにて分液精製を行った。分離した有機層を減圧下で溶媒留去し、乾燥することで化合物（Ｅ－４）を３．４０ｇ得た。
【0146】
［合成例１－２３：化合物（Ｅ－５）の合成］
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル)フェノールの代わりに、４’－ヒドロキシアセトフェノンを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｅ－５）を４．５０ｇ得た。
合成例１－１において、４－（４－ペンチルシクロヘキシル)フェノールの代わりに、４’－ヒドロキシアセトフェノンを用いた以外は合成例１－１と同様の方法により、化合物（Ｅ－５）を４．５０ｇ得た。
【0147】
＜重合体の合成＞
１．重合体［Ｐ］の合成
［合成例２－１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（Ｍ－０１）１０モル部、化合物（Ｅ－２）１０モル部、化合物（Ａ－５）３０モル部、化合物（Ａ－６）１０モル部、化合物（Ｂ－３）２０モル部、及び化合物（Ｂ－６）２０モル部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２モル部、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することによりスチレン－マレイミド系共重合体（これを重合体（Ｐ－１）とする）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９２７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．７８であった。
１．重合体［Ｐ］の合成
［合成例２－１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（Ｍ－０１）１０モル部、化合物（Ｅ－２）１０モル部、化合物（Ａ－５）３０モル部、化合物（Ａ－６）１０モル部、化合物（Ｂ－３）２０モル部、及び化合物（Ｂ－６）２０モル部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２モル部、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することによりスチレン－マレイミド系共重合体（これを重合体（Ｐ－１）とする）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９２７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．７８であった。
【0148】
［合成例２－２～２－１０、２－１２～２－２４：重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－１０）、（Ｐ－１２）、（ｐ－１３）、（Ｐ－１６）～（Ｐ－１９）、（Ｐ－２０）～（Ｐ－２６）の合成］
重合に使用するモノマーの種類及び量を表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－１０）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１６）～（Ｐ－１９）、（Ｐ－２０）～（Ｐ－２６）をそれぞれ得た。
重合に使用するモノマーの種類及び量を表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－１０）、（Ｐ－１２）、（Ｐ－１６）～（Ｐ－１９）、（Ｐ－２０）～（Ｐ－２６）をそれぞれ得た。
【0149】
［合成例２－１１：重合体（Ｐ－１１）の合成］
重合に使用するモノマーの種類及び量を表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－１１－１）を含有する溶液を得た。次いで、この重合体溶液に、下記式（ＭＯ－１）で表される化合物を重合体中のメタクリル酸２－ヒドロキシエチルに対して１モル添加し、５０℃で６時間反応することで重合体（Ｐ－１１）を含有する溶液を得た。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することにより重合体（Ｐ－１１）を得た。
重合に使用するモノマーの種類及び量を表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－１１－１）を含有する溶液を得た。次いで、この重合体溶液に、下記式（ＭＯ－１）で表される化合物を重合体中のメタクリル酸２－ヒドロキシエチルに対して１モル添加し、５０℃で６時間反応することで重合体（Ｐ－１１）を含有する溶液を得た。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することにより重合体（Ｐ－１１）を得た。
【化39】
【0150】
［比較合成例２－１～２－３：重合体（Ｐ－１４）、（Ｐ－１５）、（Ｐ－２７）の合成］
重合に使用するモノマーの種類及び量を表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－１４）、（Ｐ－１５）、（Ｐ－２７）をそれぞれ得た。
重合に使用するモノマーの種類及び量を表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様に重合を行い、重合体（Ｐ－１４）、（Ｐ－１５）、（Ｐ－２７）をそれぞれ得た。
【0151】
【表1】
【0152】
２．重合体［Ｑ］の合成
［合成例２－２５］
ジアミンとして化合物（ＤＡ－１）３０モル部、化合物（ＤＡ－８）５０モル部、及び化合物（ＤＡ－９）２０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部加え、４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加し、ピリジン及び無水酢酸を、ポリアミック酸が有する酸二無水物由来のカルボキシル基に対して１．８０モル当量ずつ添加して、８０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、更に濃縮することにより、イミド化率７０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を２０質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４６．４ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２－２５］
ジアミンとして化合物（ＤＡ－１）３０モル部、化合物（ＤＡ－８）５０モル部、及び化合物（ＤＡ－９）２０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部加え、４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加し、ピリジン及び無水酢酸を、ポリアミック酸が有する酸二無水物由来のカルボキシル基に対して１．８０モル当量ずつ添加して、８０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、更に濃縮することにより、イミド化率７０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を２０質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４６．４ｍＰａ・ｓであった。
【0153】
［合成例２－２６、２－２７、２－２９～２－３６］
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を表２に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１８と同様に重合を行い、ポリイミドである重合体（ＰＩ－２）、（ＰＩ－３）、（ＰＩ－５）～（ＰＩ－１２）を含有する溶液をそれぞれ得た。なお、重合は、重合体濃度１０質量％のＮＭＰ溶液の粘度が４０～６０ｍＰａ・ｓとなるように、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）を０．９５～１．００に合わせて実施した。表２中、酸無水物の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。ジアミンの数値は、合成に使用したジアミンの全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を表２に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１８と同様に重合を行い、ポリイミドである重合体（ＰＩ－２）、（ＰＩ－３）、（ＰＩ－５）～（ＰＩ－１２）を含有する溶液をそれぞれ得た。なお、重合は、重合体濃度１０質量％のＮＭＰ溶液の粘度が４０～６０ｍＰａ・ｓとなるように、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）を０．９５～１．００に合わせて実施した。表２中、酸無水物の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。ジアミンの数値は、合成に使用したジアミンの全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。
【0154】
［合成例２－２８］
ジアミンとして化合物（ＤＡ－１）３０モル部、化合物（ＤＡ－３）５０モル部、及び化合物（ＤＡ－８）２０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部を加え４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＩ－４）とする）を２０質量％含有する溶液を得た。
ジアミンとして化合物（ＤＡ－１）３０モル部、化合物（ＤＡ－３）５０モル部、及び化合物（ＤＡ－８）２０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部を加え４０℃で２４時間反応させることにより、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＩ－４）とする）を２０質量％含有する溶液を得た。
【0155】
【表2】
【0156】
＜液晶素子の製造及び評価＞
［実施例１：ＰＳＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤（ＡＬ－１）の調製
合成例２－２５で得た重合体（ＰＩ－１）１００質量部を含む溶液に、合成例２－１で得た重合体（Ｐ－１）１０質量部、並びに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
［実施例１：ＰＳＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤（ＡＬ－１）の調製
合成例２－２５で得た重合体（ＰＩ－１）１００質量部を含む溶液に、合成例２－１で得た重合体（Ｐ－１）１０質量部、並びに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
【0157】
（２）液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１）で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１）で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化40】
【0158】
（３）ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スリット状にパターニングされたＩＴＯ電極からなる導電膜をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。これら塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板のうち一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。その後、液晶セルの導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて測定した値である。その後、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、ＰＳＡ型液晶表示素子を製造した。
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スリット状にパターニングされたＩＴＯ電極からなる導電膜をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。これら塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板のうち一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。その後、液晶セルの導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて測定した値である。その後、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、ＰＳＡ型液晶表示素子を製造した。
【0159】
（４）液晶配向性の評価（通常膜厚）
上記（３）で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、液晶配向性を評価した。評価は、異常ドメイン及びムラがない場合を「優良（◎）」、異常ドメインがなく一部にムラがある場合を「良好（○）」、一部に異常ドメインがある場合を「可（△）」、全体的に異常ドメインがある場合を「不良（×）」とした。その結果、この例では、液晶配向性は「優良（◎）」の評価であった。
上記（３）で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、液晶配向性を評価した。評価は、異常ドメイン及びムラがない場合を「優良（◎）」、異常ドメインがなく一部にムラがある場合を「良好（○）」、一部に異常ドメインがある場合を「可（△）」、全体的に異常ドメインがある場合を「不良（×）」とした。その結果、この例では、液晶配向性は「優良（◎）」の評価であった。
【0160】
（５）液晶配向性の評価（薄膜）
上記（３）において塗膜の平均膜厚を１００ｎｍから３０ｎｍに変更した点以外は上記（３）と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を作製した。この作製したＰＳＡ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、上記（４）と同様の４段階評価により液晶配向性を評価した。その結果、この例では、薄膜とした場合の液晶配向性は「優良（◎）」の評価であった。
上記（３）において塗膜の平均膜厚を１００ｎｍから３０ｎｍに変更した点以外は上記（３）と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を作製した。この作製したＰＳＡ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、上記（４）と同様の４段階評価により液晶配向性を評価した。その結果、この例では、薄膜とした場合の液晶配向性は「優良（◎）」の評価であった。
【0161】
（６）電圧保持率（ＶＨＲ）による電気特性の評価
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置には（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ－１を使用した。このとき、電圧保持率が９８％以上の場合に「良好（○）」、９５％以上９８％未満の場合に「可（△）」、９５％未満の場合に「不良（×）」とした。その結果、この例では、電気特性は「良好（○）」の評価であった。
上記で製造したＰＳＡ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置には（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ－１を使用した。このとき、電圧保持率が９８％以上の場合に「良好（○）」、９５％以上９８％未満の場合に「可（△）」、９５％未満の場合に「不良（×）」とした。その結果、この例では、電気特性は「良好（○）」の評価であった。
【0162】
（７）長期耐熱性の評価
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記（３）と同様の操作を行い、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。このＰＳＡ型液晶セルにつき、上記（６）と同様の操作を行い、電圧保持率を測定した。また、得られた液晶セルを１００℃の恒温槽に２１日間（約５００時間）保管した後、電圧保持率を再度測定した。１００℃の恒温槽での保管による電圧保持率の低下値（液晶セル製造後の電圧保持率（％）－恒温槽保管後の電圧保持率（％））が２０％未満の場合に「良好（○）」、２０％以上４０％未満の場合に「可（△）」、４０％以上の場合に「不良（×）」とした。その結果、この例では「良好（○）」の評価であった。
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記（３）と同様の操作を行い、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。このＰＳＡ型液晶セルにつき、上記（６）と同様の操作を行い、電圧保持率を測定した。また、得られた液晶セルを１００℃の恒温槽に２１日間（約５００時間）保管した後、電圧保持率を再度測定した。１００℃の恒温槽での保管による電圧保持率の低下値（液晶セル製造後の電圧保持率（％）－恒温槽保管後の電圧保持率（％））が２０％未満の場合に「良好（○）」、２０％以上４０％未満の場合に「可（△）」、４０％以上の場合に「不良（×）」とした。その結果、この例では「良好（○）」の評価であった。
【0163】
［実施例２～３５及び比較例１～５］
配合組成を表３及び表４に示すとおり変更した点以外は実施例１と同じ溶剤組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－４０）を調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を製造するとともに、各種評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
配合組成を表３及び表４に示すとおり変更した点以外は実施例１と同じ溶剤組成及び固形分濃度で液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－４０）を調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を製造するとともに、各種評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【0164】
【表3】
【0165】
【表4】
【0166】
表３に示すように、実施例１～１８の液晶配向剤はいずれも、液晶配向性（通常膜厚、薄膜）、電圧保持率及び長期耐熱性の評価は「◎」、「○」又は「△」であり、各種特性のバランスが取れていた。特に、重合体［Ｐ］として、上記式（８）で表される基を有する垂直配向性モノマー単位を含む重合体を用いた実施例１～１４では、上記式（８）で表される基を有するモノマー単位を含まない重合体を用いた実施例１５～１８に比べて、薄膜の液晶配向性の評価において優良又は良好の結果であった。これは、部分構造Ａを有する特定の主鎖構造の重合体［Ｐ］を液晶配向剤の重合体成分として用いることによって、液晶層中に混入させた光重合性化合物が効率よく反応し、配向固定化能力を高めることができたことによるものと考えられる。
【0167】
また、表４に示すように、実施例１９～３５の液晶配向剤については、液晶配向性（通常膜厚、薄膜）、電圧保持率及び長期耐熱性の評価はいずれも「◎」又は「○」であり、各種特性のバランスが取れていた。特に、重合体［Ｑ］として、環構造を２個以上有する垂直配向性モノマー単位を含む重合体を用いると、薄膜の液晶配向性の評価において優良な結果が得られる傾向がみられた。
【0168】
これに対し、本開示の重合体［Ｐ］を含有しない比較例１～３の液晶配向剤は、通常の膜厚（０．１μｍ）では良好な液晶配向性を示すものの、液晶配向膜の厚みが薄いと液晶の配向を十分に制御できず、薄膜の液晶配向性の評価において不良の結果であった。また、比較例４の液晶配向剤は、薄膜の液晶配向性の評価において不良の結果であり、比較例５の液晶配向剤は、通常膜厚及び薄膜の両方の液晶配向性の評価において不良の結果であった。