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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】正極及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241126BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241126BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241126BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/36 E
H01M4/525
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021185854
(22)【出願日】2021-11-15
(65)【公開番号】P2023073048
(43)【公開日】2023-05-25
【審査請求日】2023-05-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】松山 拓矢
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５１７４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０４２８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７６６４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２２２０７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極であって、第１活物質と第２活物質とを含み、前記第１活物質が、構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有し、
前記第２活物質が、構成元素として少なくともＬｉと遷移金属元素とＯとを含み、Ｍｎを含まず、且つ、Ｏ２型構造を有する、
正極。
【請求項2】
前記第１活物質が、構成元素として少なくともＬｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含む、請求項１に記載の正極。
【請求項3】
前記第２活物質が、構成元素として少なくともＬｉとＣｏとＯとを含む、請求項１又は２に記載の正極。
【請求項4】
前記第１活物質と前記第２活物質との合計を１００質量％として、前記第１活物質を１０質量％以上９０質量％以下含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極。
【請求項5】
前記第１活物質が、Ｌｉ
ｘ
Ｍｎ
ａ
Ｎｉ
ｂ
Ｃｏ
ｃ
Ｏ
２±δ
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃは０．８以上１．２以下である）で示される化学組成を有し、
前記第２活物質が、Ｌｉ ｘ Ｎｉ ｄ Ｃｏ ｅ Ｏ ２±δ （ここで、０＜ｘ＜１、０≦ｄ＜１、０＜ｅ≦１．２であり、ｄ＋ｅは０．８以上１．２以下である）で示される化学組成を有する、
請求項１～４のいずれか１項に記載の正極。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の正極を備える、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は正極及びリチウムイオン電池を開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、構成元素として少なくともＬｉとＣｏとＮｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有する正極活物質が開示されている。特許文献２には、Ｏ２型構造を有する正極活物質の表面に所定の複合酸化物及び複合フッ化物のうちの少なくとも一方を付着させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－１７６６４４号公報
【文献】特開２０１６－０３３８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者の新たな知見によると、構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下のＭｎのレドックス領域において抵抗が高くなる。このような正極活物質を用いて正極を構成した場合、Ｍｎのレドックス領域において正極全体としての抵抗が上昇し、結果として正極の容量が低下する虞がある。この点、従来の正極には容量に関して向上の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極であって、第１活物質と第２活物質とを含み、
前記第１活物質が、構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有し、
前記第２活物質が、構成元素として少なくともＬｉと遷移金属元素とＯとを含み、Ｍｎを含まず、且つ、Ｏ２型構造を有する、
正極
を開示する。
正極であって、第１活物質と第２活物質とを含み、
前記第１活物質が、構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有し、
前記第２活物質が、構成元素として少なくともＬｉと遷移金属元素とＯとを含み、Ｍｎを含まず、且つ、Ｏ２型構造を有する、
正極
を開示する。
【0006】
本開示の正極において、前記第１活物質が、構成元素として少なくともＬｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含むものであってもよい。
【0007】
本開示の正極において、前記第２活物質が、構成元素として少なくともＬｉとＣｏとＯとを含むものであってもよい。
【0008】
本開示の正極は、前記第１活物質と前記第２活物質との合計を１００質量％として、前記第１活物質を１０質量％以上９０質量％以下含むものであってもよい。
【0009】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
上記本開示の正極を備える、リチウムイオン電池
を開示する。
上記本開示の正極を備える、リチウムイオン電池
を開示する。
【発明の効果】
【0010】
本開示の正極においては、Ｏ２型構造を有する正極活物質として、Ｍｎを含む第１活物質と、Ｍｎを含まない第２活物質とが併用される。この場合、Ｍｎのレドックス領域となる電位においても第２活物質の抵抗が小さく、正極全体としての抵抗の上昇が抑制される。結果として正極の容量が向上し易い。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施形態に係る正極の構成及び当該正極を備えるリチウムイオン電池の構成を概略的に示している。
【図2】２種類のＯ２型正極活物質（第１活物質及び第２活物質）の混合比と、正極の放電容量との関係を示している。
【図3】Ｏ２型正極活物質（第１活物質）とＯ３型正極活物質（第３活物質）との混合比と、正極の放電容量との関係を示している。
【図4】ＳＯＣ４０％の場合及びＳＯＣ２０％の場合の各々について、正極のＤＣＩＲ抵抗を測定した結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【0012】
１．正極
本開示の正極は、第１活物質と第２活物質とを含む。前記第１活物質は、構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有する。前記第２活物質は、構成元素として少なくともＬｉと遷移金属元素とＯとを含み、Ｍｎを含まず、且つ、Ｏ２型構造を有する。図１に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層１１が第１活物質及び第２活物質を含み得る。
本開示の正極は、第１活物質と第２活物質とを含む。前記第１活物質は、構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有する。前記第２活物質は、構成元素として少なくともＬｉと遷移金属元素とＯとを含み、Ｍｎを含まず、且つ、Ｏ２型構造を有する。図１に示されるように、一実施形態に係る正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよく、この場合、正極活物質層１１が第１活物質及び第２活物質を含み得る。
【0013】
１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、正極活物質として少なくとも第１活物質と第２活物質とを含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。正極活物質層１１における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１１であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
正極活物質層１１は、正極活物質として少なくとも第１活物質と第２活物質とを含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。正極活物質層１１における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１１であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0014】
１．１．１ 正極活物質
正極活物質層１１は、正極活物質として少なくとも第１活物質と第２活物質とを含む。第１活物質は、構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有する。第２活物質は、構成元素として少なくともＬｉと遷移金属元素とＯとを含み、Ｍｎを含まず、且つ、Ｏ２型構造を有する。このように、本開示の正極においては、Ｏ２型構造を有する正極活物質として、Ｍｎを含む第１活物質と、Ｍｎを含まない第２活物質とが併用されることで、Ｍｎのレドックス領域となる３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位においても第２活物質の抵抗が小さく、正極全体としての抵抗の上昇が抑制される。すなわち、第２活物質によって第１活物質の弱点を補完することができ、正極の容量が向上し易い。
正極活物質層１１は、正極活物質として少なくとも第１活物質と第２活物質とを含む。第１活物質は、構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有する。第２活物質は、構成元素として少なくともＬｉと遷移金属元素とＯとを含み、Ｍｎを含まず、且つ、Ｏ２型構造を有する。このように、本開示の正極においては、Ｏ２型構造を有する正極活物質として、Ｍｎを含む第１活物質と、Ｍｎを含まない第２活物質とが併用されることで、Ｍｎのレドックス領域となる３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位においても第２活物質の抵抗が小さく、正極全体としての抵抗の上昇が抑制される。すなわち、第２活物質によって第１活物質の弱点を補完することができ、正極の容量が向上し易い。
【0015】
第１活物質は、構成元素として少なくともＭｎを含んでおり、Ｍｎのレドックス領域において抵抗が高くなり易い。この点、第１活物質単独では高い正極容量は得られ難い。一方で、第１活物質を含む正極を用いてリチウムイオン電池を構成することで、二次電池としてのサイクル特性等を向上させ易い。
【0016】
第１活物質は、構成元素としてＭｎとともにＭｎ以外の遷移金属元素を含んでいてもよい。特に、第１活物質が、構成元素として少なくともＬｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素としてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む場合に、リチウムイオン電池とした場合のサイクル特性等が一層向上し易い。
【0017】
第１活物質は、ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２±δで示される化学組成を有するものであってもよい。ｘ、ａ、ｂ及びｃは、Ｏ２型構造を維持できる限り、特に限定されるものではない。例えば、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。ｘは、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってもよく、０．９以下又は０．８以下であってもよい。また、例えば、ａ、ｂ、ｃは、各々、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１を満たす。ａは、０超、０．１以上、０．２以上、０．３以上又は０．４以上であってもよく、０．９以下、０．８以下、０．７以下又は０．６以下であってもよい。ｂは、０以上又は０．１以上であってもよく、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってもよい。ｃは、０以上、０．１以上又は０．２以上であってもよく、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下又は０．４以下であってもよい。ａ＋ｂ＋ｃは、０．８以上又は０．９以上であってもよく、１．２以下又は１．１以下であってもよい。
【0018】
第２活物質は、構成元素としてＭｎを含んでおらず、Ｍｎのレドックス電位においても拡散抵抗が小さい。一方で、第２活物質は、結晶構造中にＮａが残存し易い等、第１活物質とは異なる課題がある。この点、第２活物質単独では、リチウムイオン電池とした場合のサイクル特性等を向上させ難く、また、高い正極容量も得られ難い。
【0019】
第２活物質を構成する遷移金属元素は、Ｍｎ以外の遷移金属元素であればよく、Ｏ２型構造を維持できる限り、その種類は特に限定されるものではない。例えば、ＣｏやＮｉ等が挙げられる。特に、第２活物質が、構成元素として少なくともＬｉとＣｏとＯとを含む場合、上記の第１活物質と組み合わせることで正極容量を一層向上させ易い。
【0020】
第２活物質は、ＬｉｘＮｉｄＣｏｅＯ２±δで示される化学組成を有するものであってもよい。ｘ、ｄ及びｅは、Ｏ２型構造を維持できる限り、特に限定されるものではない。例えば、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。ｘは、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってもよく、０．９以下又は０．８以下であってもよい。また、例えば、ｄは、０≦ｄ＜１を満たし、ｅは、０＜ｅ≦１．２を満たす。ｄは、０以上又は０．１以上であってもよく、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってもよい。ｅは、０超、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上又は０．５以上であってもよく、１．０以下又は０．９以下であってもよい。ｄ＋ｅは、０．８以上又は０．９以上であってもよく、１．２以下又は１．１以下であってもよい。
【0021】
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層１１には、第１活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える第１複合体が含まれていてもよいし、第２活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える第２複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と硫化物（例えば、後述する硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0022】
正極活物質の形状は、電池の活物質として一般的な形状であればよい。例えば、第１活物質及び第２活物質はともに粒子状であってもよい。正極活物質粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよく、空隙を有するものであってもよい。正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0023】
正極１０における第１活物質と第２活物質との含有比は特に限定されるものではない。特に、正極１０が、第１活物質と第２活物質との合計を１００質量％として、第１活物質を１０質量％以上９０質量％以下含む場合に、容量が一層向上し易い。
【0024】
正極活物質層１１は、正極活物質として、上記の第１活物質及び第２活物質のみを含むものであってよい。或いは、正極活物質層１１は、上記の第１活物質及び第２活物質に加えて、これらとは異なる種類の正極活物質（その他の正極活物質）を含んでいてもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質層１１におけるその他の正極活物質の含有量は少量であってよい。例えば、第１活物質及び第２活物質の合計が、正極活物質層１１に含まれる全正極活物質の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上を占めていてよい。
【0025】
１．１．２ 電解質
電解質は、固体電解質であってもよいし、液体電解質（電解液）であってもよい。正極１０が全固体電池用の正極である場合、正極活物質層１１は電解質として固体電解質を含み得る。また、正極１０が電解液電池用の正極である場合、正極活物質層１１は電解質として電解液を含み得る。
電解質は、固体電解質であってもよいし、液体電解質（電解液）であってもよい。正極１０が全固体電池用の正極である場合、正極活物質層１１は電解質として固体電解質を含み得る。また、正極１０が電解液電池用の正極である場合、正極活物質層１１は電解質として電解液を含み得る。
【0026】
固体電解質は、電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0027】
電解液は、例えば、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成はリチウムイオン電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
【0028】
１．１．３ 導電助剤
導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0029】
１．１．４ バインダー
バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0030】
１．２ 正極集電体
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0031】
１．３ その他
正極１０は、上記構成に加えて、電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、正極活物質として上記の第１活物質及び第２活物質を併用すること以外は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
正極１０は、上記構成に加えて、電池の正極として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。正極１０は、正極活物質として上記の第１活物質及び第２活物質を併用すること以外は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各種成分を含む正極合剤を乾式又は湿式にて成形すること等によって正極活物質層１１を容易に形成可能である。正極活物質層１１は、正極集電体１２とともに成形されてもよいし、正極集電体１２とは別に成形されてもよい。
【0032】
２．リチウムイオン電池
本開示のリチウムイオン電池は上記の正極を備える。例えば、図１に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、正極１０と電解質層２０と負極３０とを有する。正極１０については上述した通りである。
本開示のリチウムイオン電池は上記の正極を備える。例えば、図１に示されるように、一実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、正極１０と電解質層２０と負極３０とを有する。正極１０については上述した通りである。
【0033】
２．１ 電解質層
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。リチウムイオン電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、一部に液体電解質が併用されたものであってもよいし、液体電解質を含まない全固体電池であってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、リチウムイオン電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０は少なくとも電解質を含む。リチウムイオン電池１００が固体電池（固体電解質を含む電池であって、一部に液体電解質が併用されたものであってもよいし、液体電解質を含まない全固体電池であってもよい）である場合、電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。この場合、電解質層２０における固体電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。一方で、リチウムイオン電池１００が電解液電池である場合、電解質層２０は、電解液を含み、さらに、当該電解液を保持するとともに、正極活物質層１１と負極活物質層３１との接触を防止するためのセパレータ等を有していてもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0034】
固体電解質、電解液及びバインダー等については上述した通りである。セパレータは、リチウムイオン電池において通常用いられるセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
【0035】
２．２ 負極
図１に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。
図１に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。
【0036】
２．２．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層３１における負極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0037】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0038】
負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３１が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
【0039】
負極活物質層３１に含まれ得る電解質としては、上述の固体電解質や電解液が挙げられる。リチウムイオン電池１００が固体電池（同上）である場合、負極活物質層３１は、固体電解質、中でも硫化物固体電解質、さらにその中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質を含む場合に、電池の性能が向上し易い。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料が挙げられる。負極活物質層３１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。
【0040】
２．２．２ 負極集電体
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0041】
２．３ その他
リチウムイオン電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウムイオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウムイオン電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。リチウムイオン電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウムイオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【0042】
リチウムイオン電池１００は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、リチウムイオン電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電解液電池の場合は電池ケース内に電解液を充填し、積層体を電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体を密封することで、二次電池とする。尚、電解液電池の場合に上記（３）の段階で負極活物質層、セパレータ及び正極活物質層に電解液を含ませてもよい。
【0043】
３．電池システム
本開示の技術は、リチウムイオン電池の充放電を制御するシステムとしての側面も有する。すなわち、本開示の電池システムは、上記のリチウムイオン電池１００と、前記リチウムイオン電池１００の充電及び放電を制御する制御部（不図示）とを備え、前記制御部は、放電終止電位における正極電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように、前記リチウムイオン電池１００の放電を制御してもよい。上述したように、本開示の技術によれば、Ｍｎのレドックス領域となる電位である３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下においても第２活物質の抵抗が小さく、正極全体としての抵抗の上昇が抑制される。すなわち、放電終止電位における正極電位がＭｎのレドックス領域となる電位となるように制御されたとしても、正極の抵抗の上昇が抑制され、高い放電容量が得られ易い。
本開示の技術は、リチウムイオン電池の充放電を制御するシステムとしての側面も有する。すなわち、本開示の電池システムは、上記のリチウムイオン電池１００と、前記リチウムイオン電池１００の充電及び放電を制御する制御部（不図示）とを備え、前記制御部は、放電終止電位における正極電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように、前記リチウムイオン電池１００の放電を制御してもよい。上述したように、本開示の技術によれば、Ｍｎのレドックス領域となる電位である３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下においても第２活物質の抵抗が小さく、正極全体としての抵抗の上昇が抑制される。すなわち、放電終止電位における正極電位がＭｎのレドックス領域となる電位となるように制御されたとしても、正極の抵抗の上昇が抑制され、高い放電容量が得られ易い。
【0044】
制御部は、上記の通りにリチウムイオン電池１００の充電及び放電を制御可能なものであればよい。制御部によってリチウムイオン電池１００の充放電を制御する際、リチウムイオン電池１００の充電終止電位は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて決定され得る。
【実施例】
【0045】
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0046】
１．正極活物質の作製
以下の手順で正極活物質としての第１活物質及び第２活物質を作製した。第１活物質及び第２活物質は、ともに、Ｏ２型構造を有するものであり、第１活物質はＭｎを含み、第２活物質はＭｎを含まないものである。また、第３活物質として、Ｏ３型構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を準備した。
以下の手順で正極活物質としての第１活物質及び第２活物質を作製した。第１活物質及び第２活物質は、ともに、Ｏ２型構造を有するものであり、第１活物質はＭｎを含み、第２活物質はＭｎを含まないものである。また、第３活物質として、Ｏ３型構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を準備した。
【0047】
１．１ 第１活物質（Ｌｉ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４３．０６ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１７．９７ｇと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２６．９８ｇと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液１Ａを得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２Ａを得た。溶液１Ａと溶液２Ａとを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液３Ａを得た。得られた混合溶液３Ａを５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液３Ａを純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１Ａ（（Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３）ＣＯ３）を得た。
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４３．０６ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１７．９７ｇと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２６．９８ｇと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液１Ａを得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２Ａを得た。溶液１Ａと溶液２Ａとを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液３Ａを得た。得られた混合溶液３Ａを５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液３Ａを純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１Ａ（（Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３）ＣＯ３）を得た。
【0048】
中間物質１Ａを１３．５ｇと、Ｎａ２ＣＯ３を４．２８ｇと、を乳鉢で混合し、静水圧プレスで押し固めた後、６００℃で６時間保持し、その後、９００℃で２４時間保持して焼成を行うことで、中間物質２Ａ（Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）を得た。
【0049】
中間物質２Ａを３．５ｇと、ＬｉＣｌを４．７７ｇと、ＬｉＮＯ３を７．７５ｇと、を混合し、２８０℃で１時間保持することで溶解させた。その後、純水で洗浄し、濾過及び乾燥させることで、第１活物質としてのＬｉ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２を得た。
【0050】
１．２ 第２活物質
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを８９．９３ｇ、純水２５０ｇに溶解させて溶液１Ｂを得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２Ｂを得た。溶液１Ｂと溶液２Ｂとを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液３Ｂを得た。得られた混合溶液３Ｂを５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液３Ｂを純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１Ｂ（ＣｏＣＯ３）を得た。
Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを８９．９３ｇ、純水２５０ｇに溶解させて溶液１Ｂを得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２Ｂを得た。溶液１Ｂと溶液２Ｂとを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液３Ｂを得た。得られた混合溶液３Ｂを５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液３Ｂを純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１Ｂ（ＣｏＣＯ３）を得た。
【0051】
中間物質１Ｂを１３．５ｇと、Ｎａ２ＣＯ３を５．１ｇと、を乳鉢で混合し、静水圧プレスで押し固めた後、６００℃で６時間保持し、その後、９００℃で２４時間保持して焼成を行うことで、中間物質２Ｂ（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）を得た。
【0052】
中間物質２Ｂを３．５ｇと、ＬｉＣｌを４．７７ｇと、ＬｉＮＯ３を７．７５ｇと、を混合し、２８０℃で１時間保持することで溶解させた。その後、純水で洗浄し、濾過及び乾燥させることで、第２活物質としてのＬｉ０．７ＣｏＯ２を得た。
【0053】
２．正極の作製
正極活物質を８５質量％（第１活物質と第２活物質との質量比率を１００：０～０：１００まで検討、又は、第１活物質と第３活物質との質量比率を１００：０～０：１００まで検討）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＬＩ４００）を１０質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを５質量％と、を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いてスラリー化した後、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗布した。この後、１２０℃で真空乾燥及び成形し、正極を得た。
正極活物質を８５質量％（第１活物質と第２活物質との質量比率を１００：０～０：１００まで検討、又は、第１活物質と第３活物質との質量比率を１００：０～０：１００まで検討）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＬＩ４００）を１０質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを５質量％と、を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いてスラリー化した後、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗布した。この後、１２０℃で真空乾燥及び成形し、正極を得た。
【0054】
２．１ 第１活物質と第２活物質とを組み合わせた場合
比較例１、実施例１～６及び比較例２においては、正極を作製する際、正極活物質として第１活物質及び第２活物質の少なくとも一方を用いた。
比較例１、実施例１～６及び比較例２においては、正極を作製する際、正極活物質として第１活物質及び第２活物質の少なくとも一方を用いた。
【0055】
２．１．１ 比較例１
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を１００：０とした。
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を１００：０とした。
【0056】
２．１．２ 実施例１
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を９０：１０とした。
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を９０：１０とした。
【0057】
２．１．３ 実施例２
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を８０：２０とした。
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を８０：２０とした。
【0058】
２．１．４ 実施例３
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を７０：３０とした。
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を７０：３０とした。
【0059】
２．１．５ 実施例４
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を５０：５０とした。
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を５０：５０とした。
【0060】
２．１．６ 実施例５
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を３０：７０とした。
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を３０：７０とした。
【0061】
２．１．７ 実施例６
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を１０：９０とした。
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を１０：９０とした。
【0062】
２．１．８ 比較例２
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を０：１００とした。
正極活物質における第１活物質と第２活物質との質量比率を０：１００とした。
【0063】
２．２ 第１活物質と第３活物質とを組み合わせた場合
比較例１及び３～９においては、正極を作製する際、正極活物質として第１活物質及び第３活物質の少なくとも一方を用いた。比較例１については上述した通りである。
比較例１及び３～９においては、正極を作製する際、正極活物質として第１活物質及び第３活物質の少なくとも一方を用いた。比較例１については上述した通りである。
【0064】
２．２．１ 比較例３
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を９０：１０とした。
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を９０：１０とした。
【0065】
２．２．２ 比較例４
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を８０：２０とした。
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を８０：２０とした。
【0066】
２．２．３ 比較例５
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を７０：３０とした。
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を７０：３０とした。
【0067】
２．２．４ 比較例６
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を５０：５０とした。
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を５０：５０とした。
【0068】
２．２．５ 比較例７
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を３０：７０とした。
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を３０：７０とした。
【0069】
２．２．６ 比較例８
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を１０：９０とした。
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を１０：９０とした。
【0070】
２．２．７ 比較例９
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を０：１００とした。
正極活物質における第１活物質と第３活物質との質量比率を０：１００とした。
【0071】
３．負極の準備
負極には、所定の大きさにカットした金属リチウムを用いた。
負極には、所定の大きさにカットした金属リチウムを用いた。
【0072】
４．電解液の準備
非水電解液として、ダイキン社製の電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＴＷ５（ＴＦＰＣ）＋Ｆ３（ＴＦＥＭＣ） ３０：７０ｖｏｌ％＋ ＴＬ１６（ＬｉＤＦＯＢ ０．９８ｗｔ％））を用いた。
非水電解液として、ダイキン社製の電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＴＷ５（ＴＦＰＣ）＋Ｆ３（ＴＦＥＭＣ） ３０：７０ｖｏｌ％＋ ＴＬ１６（ＬｉＤＦＯＢ ０．９８ｗｔ％））を用いた。
【0073】
５．コインセルの作製
不活性雰囲気下において、実施例１～６及び比較例１～９のいずれかの正極と、上記の負極とを用いたコイン型セルに上記の電解液を注液させることにより、評価用のコインセルを作製した。
不活性雰囲気下において、実施例１～６及び比較例１～９のいずれかの正極と、上記の負極とを用いたコイン型セルに上記の電解液を注液させることにより、評価用のコインセルを作製した。
【0074】
６．放電容量の測定
作製した各々のコインセルについて、２５℃の恒温槽内で、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止電位４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、電流密度０．１ＣでＣＣ充放電を行い、放電容量を測定した。実施例１～６及び比較例１、２についての結果を図２に、比較例１、３～９についての結果を図３に示す。図２及び３に示される結果から明らかなように、正極において、正極活物質として第１活物質と第２活物質とを組み合わせた場合、第１活物質単独の場合、第２活物質単独の場合、及び、第１活物質と第３活物質とを組み合わせた場合と比較して、放電容量が相乗的に高くなる。
作製した各々のコインセルについて、２５℃の恒温槽内で、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止電位４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、電流密度０．１ＣでＣＣ充放電を行い、放電容量を測定した。実施例１～６及び比較例１、２についての結果を図２に、比較例１、３～９についての結果を図３に示す。図２及び３に示される結果から明らかなように、正極において、正極活物質として第１活物質と第２活物質とを組み合わせた場合、第１活物質単独の場合、第２活物質単独の場合、及び、第１活物質と第３活物質とを組み合わせた場合と比較して、放電容量が相乗的に高くなる。
【0075】
７．正極のＤＣＩＲ抵抗の測定
正極活物質として第１活物質を単独で用いた場合（正極Ａ）、正極活物質として第２活物質を単独で用いた場合（正極Ｂ）、及び、正極活物質として第１活物質と第２活物質とを組み合わせた場合（正極Ｃ、第１活物質：第２活物質＝７０：３０（質量比））の各々の正極について、ＳＯＣ４０％又は２０％におけるＤＣＩＲ抵抗を測定した。結果を図４に示す。図４に示されるように、第１活物質のみを用いた正極Ａは、正極Ｂ及びＣと比較して、ＤＣＩＲ抵抗が高くなる。ＳＯＣ４０％においてはＭｎのレドックス領域となるため、第１活物質の抵抗が高くなり、正極Ａ全体としての抵抗が高くなったものと考えられる。これに対し、第２活物質のみを用いた正極Ｂは同じＳＯＣでもＤＣＩＲ抵抗が高くならない。第１活物質と第２活物質とを併用した正極Ｃについても、ＤＣＩＲ抵抗が正極Ａほどは高くならない。
正極活物質として第１活物質を単独で用いた場合（正極Ａ）、正極活物質として第２活物質を単独で用いた場合（正極Ｂ）、及び、正極活物質として第１活物質と第２活物質とを組み合わせた場合（正極Ｃ、第１活物質：第２活物質＝７０：３０（質量比））の各々の正極について、ＳＯＣ４０％又は２０％におけるＤＣＩＲ抵抗を測定した。結果を図４に示す。図４に示されるように、第１活物質のみを用いた正極Ａは、正極Ｂ及びＣと比較して、ＤＣＩＲ抵抗が高くなる。ＳＯＣ４０％においてはＭｎのレドックス領域となるため、第１活物質の抵抗が高くなり、正極Ａ全体としての抵抗が高くなったものと考えられる。これに対し、第２活物質のみを用いた正極Ｂは同じＳＯＣでもＤＣＩＲ抵抗が高くならない。第１活物質と第２活物質とを併用した正極Ｃについても、ＤＣＩＲ抵抗が正極Ａほどは高くならない。
【0076】
８．まとめ
構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有する第１活物質は、Ｍｎのレドックス領域において抵抗が高くなる。そのため、上記比較例１のように、正極活物質として第１活物質のみを用いて正極を構成した場合、Ｍｎのレドックス領域において正極全体としての抵抗が上昇し、結果として正極の容量が低下する。これに対し、上記実施例１～６のように、Ｏ２型構造を有する正極活物質として、Ｍｎを含む第１活物質と、Ｍｎを含まない第２活物質とを併用した場合、Ｍｎのレドックス領域となる電位においても第２活物質の抵抗が小さく、正極全体としての抵抗の上昇が抑制され、結果として正極の容量が向上する。尚、第２活物質は、結晶構造中にＮａが残存し易い等、第１活物質とは異なる課題がある。この点、上記比較例２のように、第２活物質単独では高い正極容量が得られない。また、上記比較例３～９のように、第１活物質と第３活物質を組み合わせた場合は、組み合わせによる有利な効果が発揮され難く、第１活物質単独の場合よりも正極容量がむしろ低下する。
構成元素として少なくともＬｉとＭｎとＯとを含み、且つ、Ｏ２型構造を有する第１活物質は、Ｍｎのレドックス領域において抵抗が高くなる。そのため、上記比較例１のように、正極活物質として第１活物質のみを用いて正極を構成した場合、Ｍｎのレドックス領域において正極全体としての抵抗が上昇し、結果として正極の容量が低下する。これに対し、上記実施例１～６のように、Ｏ２型構造を有する正極活物質として、Ｍｎを含む第１活物質と、Ｍｎを含まない第２活物質とを併用した場合、Ｍｎのレドックス領域となる電位においても第２活物質の抵抗が小さく、正極全体としての抵抗の上昇が抑制され、結果として正極の容量が向上する。尚、第２活物質は、結晶構造中にＮａが残存し易い等、第１活物質とは異なる課題がある。この点、上記比較例２のように、第２活物質単独では高い正極容量が得られない。また、上記比較例３～９のように、第１活物質と第３活物質を組み合わせた場合は、組み合わせによる有利な効果が発揮され難く、第１活物質単独の場合よりも正極容量がむしろ低下する。
【0077】
尚、上記実施例においては、リチウムイオン電池として電解液電池を構成した場合を例示したが、上記の効果はリチウムイオン電池の種類（電解液電池、全固体電池）によらず奏されるものといえる。また、負極についても上記実施例のような金属リチウムを用いた形態に限定されるものではない。
【符号の説明】
【0078】
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ リチウムイオン電池
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ リチウムイオン電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
