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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】熱伝導性接着剤、硬化物、及び構造体
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20241126BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20241126BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20241126BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20241126BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C09J11/04
C09J11/06
B32B7/12
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023219951
(22)【出願日】2023-12-26
【審査請求日】2024-07-09
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】榮 優介
(72)【発明者】
【氏名】金子 千智
【審査官】脇田 寛泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－９６９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／２１５３２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１７２９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５２１８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２３／００８４７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－２００４５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２００４９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１９４２３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４９１０８１７（ＣＮ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０２２－０１６６０６５（ＫＲ，Ａ）
【文献】特許第７４１２５２５（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
Ｃ０９Ｊ１／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール（Ａ）、リン酸系化合物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｅ）、３官能以上のエポキシ化合物（Ｆ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含むポリイソシアネート組成物と、
を含む熱伝導性接着剤。
【請求項2】
前記熱伝導性フィラー（Ｄ１）及び前記熱伝導性フィラー（Ｄ２）が、各々独立して、金属酸化物及び金属窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項3】
前記熱伝導性フィラー（Ｄ１）及び前記熱伝導性フィラー（Ｄ２）が、各々独立して、シランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項4】
前記熱伝導性フィラー（Ｄ１）及び前記熱伝導性フィラー（Ｄ２）の合計量が、熱伝導性接着剤の質量を基準として６０質量％以上である、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項5】
前記ポリオール（Ａ）が、数平均分子量２，０００以下のポリオール（Ａ１）を５０質量％以上含む、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項6】
前記リン酸系化合物（Ｂ）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）の質量を基準として０．１～５質量％である、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項7】
ポリオール組成物の粘度（ＶＯＨ）に対するポリイソシアネート組成物の粘度（ＶＮＣＯ）の比率（ＶＮＣＯ／ＶＯＨ）が、０．１～１０である、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項8】
請求項１に記載の熱伝導性接着剤の硬化物。
【請求項9】
第一基材と第二基材との間に接着剤層を備える構造体であって、前記接着剤層が、請求項８に記載の硬化物である構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が良好で、且つ、分散安定性、熱伝導率、室温速硬化性、アルミニウム基材に対する接着性、長期の耐湿熱性に優れた熱伝導性接着剤、該接着剤を用いた硬化物、及び構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子部品の小型化や高集積化に伴い、過剰な発熱とそれによる動作不良が問題となっている。電子部品を正常に作動させるために、発せられた熱を効率よく発散する部材が求められている。特に、発熱を起こす構成部品を構造体に固定する必要がある場合には、接着剤樹脂に熱伝導性フィラーを配合することにより熱伝導性を付与した熱伝導性接着剤が有用である。このような熱伝導性接着剤を用いて材料を接着した際に、製造過程又は使用温度環境における温度変化によって生じる材料間の膨張率差により接着層に高い応力がかかり、接着層の破壊又は劣化が促進されるという課題がある。そのため、応力緩和性に優れたウレタン系の熱伝導性接着剤が注目されている。
【0003】
一方で、生産性、省エネルギーの観点から、室温短時間の硬化条件にて十分な初期接着強度を発現する性能（以下、室温速硬化性）が求められるが、従来のウレタン系熱伝導性接着剤ではウレタン化反応が遅いという課題がある。また、従来のウレタン系熱伝導性接着剤では、プライマーを設けないと十分な接着強度を得られないという課題がある。さらに、高い熱伝導率を得るには、熱伝導性フィラーを接着剤樹脂に高い濃度で充填する必要があるが、そのような放熱接着剤は硬化塗膜の機械的特性に悪影響を及ぼし、接着強度が低下するという課題がある。
【0004】
例えば、特許文献１には、異なる熱伝導率を示す異なるフィラー材料を組み合わせて配合したポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを含む、機械的特性に優れるウレタン系熱伝導性接着剤が開示されている。
【0005】
特許文献２には、ポリイソシアネートとアルコキシシランによって表面処理された所定の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含むイソシアネート組成物と、特定の熱伝導性充填剤を含むポリオール組成物と、を含むウレタン系熱伝導性接着剤が開示されており、混合時に低粘度を有し、硬化時に高い熱伝導率を示すことが記載されている。
【0006】
特許文献３には、化学式量又は数平均分子量が１，０００以下であるポリアルキレングリコールを５０重量％以上含有するポリオール、ポリイソシアネート、無機充填剤、及び特定の分散剤を含む硬化性組成物が開示され、当該組成物が、熱伝導性と柔軟性とに優れ、発熱体の形状に追従／密着でき放熱効率に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特表２０２１－５０７０６７号公報
【文献】特表２０２３－５３８１８１号公報
【文献】国際公開第２０２１／２６１５１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤は、ポリオール成分中にリン酸系化合物、分散剤を含有せず、ポリイソシアネート成分中にフィラー、エポキシ化合物を含有せず、プライマーを設けない場合、アルミニウム基材に対する接着力が低く、耐長期湿熱性に課題がある。また、ポリオール成分のみにフィラーを含むため、ポリオ―ル成分とポリイソシアネート成分との粘度差が大きく、混合不良が生じやすいという課題がある。
特許文献２に記載の接着剤は、２０μｍ以上の平均粒径を有する球状金属酸化物粒子を含むが、分散剤を使用しておらず、分散安定性に劣る課題がある。
特許文献３に記載の組成物は、ポリイソシアネート成分中にエポキシ化合物を含有しておらずウレタン化反応が遅いため、室温速硬化性が不十分であるという課題がある。
特許文献２に記載の接着剤は、２０μｍ以上の平均粒径を有する球状金属酸化物粒子を含むが、分散剤を使用しておらず、分散安定性に劣る課題がある。
特許文献３に記載の組成物は、ポリイソシアネート成分中にエポキシ化合物を含有しておらずウレタン化反応が遅いため、室温速硬化性が不十分であるという課題がある。
【0009】
よって本発明の課題は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が容易で、分散安定性、熱伝導率、室温速硬化性、アルミニウム基材に対する接着性、長期の耐湿熱性に優れる熱伝導性接着剤、該接着剤を用いた硬化物、並びに、構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決し得ることを見出した。
［１］本開示は、ポリオール（Ａ）、リン酸系化合物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｅ）、３官能以上のエポキシ化合物（Ｆ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含むポリイソシアネート組成物と、を含む熱伝導性接着剤に関する。
［１］本開示は、ポリオール（Ａ）、リン酸系化合物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｅ）、３官能以上のエポキシ化合物（Ｆ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含むポリイソシアネート組成物と、を含む熱伝導性接着剤に関する。
【0011】
［２］本開示は、前記熱伝導性フィラー（Ｄ１）及び前記熱伝導性フィラー（Ｄ２）が、各々独立して、金属酸化物及び金属窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む、［１］に記載の熱伝導性接着剤に関する。
【0012】
［３］本開示は、前記熱伝導性フィラー（Ｄ１）及び前記熱伝導性フィラー（Ｄ２）が、各々独立して、シランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の熱伝導性接着剤に関する。
【0013】
［４］本開示は、前記熱伝導性フィラー（Ｄ１）及び前記熱伝導性フィラー（Ｄ２）の合計量が、熱伝導性接着剤の質量を基準として６０質量％以上である、［１］～［３］いずれかに記載の熱伝導性接着剤に関する。
【0014】
［５］本開示は、前記ポリオール（Ａ）が、数平均分子量２，０００以下のポリオール（Ａ１）を５０質量％以上含む、［１］～［４］いずれかに記載の熱伝導性接着剤に関する。
【0015】
［６］本開示は、前記リン酸系化合物（Ｂ）の含有率が、前記ポリオール（Ａ）の質量を基準として０．１～５質量％である、［１］～［５］いずれかに記載の熱伝導性接着剤に関する。
【0016】
［７］本開示は、ポリオール組成物の粘度（ＶＯＨ）に対するポリイソシアネート組成物の粘度（ＶＮＣＯ）の比率（ＶＮＣＯ／ＶＯＨ）が、０．１～１０である、［１］～［６］いずれかに記載の熱伝導性接着剤に関する。
【0017】
［８］本開示は、［１］～［７］いずれかに記載の熱伝導性接着剤の硬化物に関する。
【0018】
［９］本開示は、第一基材と第二基材との間に接着剤層を備える構造体であって、前記接着剤層が、［８］に記載の硬化物である構造体に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が容易で、分散安定性、熱伝導率、室温速硬化性、アルミニウム基材に対する接着性、長期の耐湿熱性に優れる熱伝導性接着剤、該接着剤を用いた硬化物、並びに、構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の熱伝導性接着剤は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを含み、ポリオール組成物が、ポリオール（Ａ）、リン酸系化合物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含み、ポリオール組成物が、ポリイソシアネート（Ｅ）、３官能以上のエポキシ化合物（Ｆ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含むことを特徴とする。
上記構成とすることで、フィラーの沈降が抑制され、且つ、混合性が向上し、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が向上する。また、優れた熱伝導率、室温速硬化性、アルミニウム基材に対する接着性、長期の耐湿熱性を発揮することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。なお、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
上記構成とすることで、フィラーの沈降が抑制され、且つ、混合性が向上し、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が向上する。また、優れた熱伝導率、室温速硬化性、アルミニウム基材に対する接着性、長期の耐湿熱性を発揮することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。なお、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
【0021】
＜＜ポリオール組成物＞＞
ポリオール組成物は、ポリオール（Ａ）、リン酸系化合物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含有する。
ポリオール組成物は、ポリオール（Ａ）、リン酸系化合物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含有する。
【0022】
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、特に制限されない。ポリオール（Ａ）が樹脂である場合、水酸基は、樹脂の末端、側鎖又は側基のいずれにあってもよい。
このようなポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物を用いることができる。
また、ポリオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール；を用いることができる。
中でも、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが、長期の耐湿熱性の観点から好ましい。これらポリオール（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
ポリオール（Ａ）は、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、特に制限されない。ポリオール（Ａ）が樹脂である場合、水酸基は、樹脂の末端、側鎖又は側基のいずれにあってもよい。
このようなポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物を用いることができる。
また、ポリオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール；を用いることができる。
中でも、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが、長期の耐湿熱性の観点から好ましい。これらポリオール（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0023】
ポリオール（Ａ）は、数平均分子量２，０００以下のポリオール（Ａ１）を、ポリオール（Ａ）の全質量を基準として５０質量％以上含むことが好ましい。これにより、熱伝導性フィラーを配合した場合であってもポリオール組成物の流動性を損なうことがないため好ましい。より好ましくは６０質量％以上である。また好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。該ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下である。
本明細書において数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、標準ポリスチレンによる換算値である。
本明細書において数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、標準ポリスチレンによる換算値である。
【0024】
ポリオール（Ａ）は、末端に１級水酸基を有していてもよい。末端に１級水酸基を有していると、室温での初期接着強度、塗膜の発泡抑制、及び硬化後の強度に優れる。またポリオール（Ａ）は、分子内にウレタン結合を有するポリオール（以下、ウレタンポリオール）であってもよい。このようなウレタンポリオールを含有することで、垂直面塗布時の接着剤のタレ抑制と、硬化塗膜の伸張性に優れる。すなわち、ポリオール（Ａ）として好ましくは、末端に１級水酸基を有し、且つ、分子内にウレタン結合を有するウレタンポリオールを含む。
【0025】
上記ウレタンポリオールの製造方法は特に制限されず、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物を好適に用いることができる。該ポリオールとしては、例えば、上述する＜ポリオール（Ａ）＞の項に例示した化合物を用いることができる。
【0026】
該ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族、又は脂環式のジイソシアネート（以下、ポリイソシアネート単量体ともいう）；ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【0028】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【0029】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。
【0030】
上記ウレタンポリオールの数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３,０００～１００，０００である。数平均分子量が３，０００以上であると硬化物の伸張性に優れ、１００,０００以下であると、室温硬化での接着力に優れる。
【0031】
ウレタンポリオールは更に分子内にウレア結合を有していてもよい。分子内にウレア結合を有することで、耐熱耐久性や接着強度が向上する。このようなウレア結合を有するウレタンポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーのイソシアネート基と、分子内に水酸基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物のアミノ基と、を反応させてなる化合物が挙げられる。このような低分子モノアミンを使用した化合物は、分子量が高くなりすぎずに樹脂の凝集力を高めることができ、接着剤のタレ抑制及び接着強度の観点で好ましい。
【0032】
＜リン酸系化合物（Ｂ）＞
ポリオール組成物はリン酸系化合物（Ｂ）を含む。リン酸系化合物（Ｂ）は接着剤の硬化を促進し、良好な室温硬化での初期強度と金属への密着性を向上させ、プライマーを用いることなくアルミへの優れた接着性を発揮することができる。
リン酸系化合物（Ｂ）は、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、ホスホン酸類；が挙げられる。
またリン酸系化合物（Ｂ）として、リン酸系化合物の誘導体を用いてもよい。このような誘導体としては、例えば、上記のリンの酸素酸中の遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコールにより部分的にエステル化したもの、ホスホン酸エステルが挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸系化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物はリン酸系化合物（Ｂ）を含む。リン酸系化合物（Ｂ）は接着剤の硬化を促進し、良好な室温硬化での初期強度と金属への密着性を向上させ、プライマーを用いることなくアルミへの優れた接着性を発揮することができる。
リン酸系化合物（Ｂ）は、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、ホスホン酸類；が挙げられる。
またリン酸系化合物（Ｂ）として、リン酸系化合物の誘導体を用いてもよい。このような誘導体としては、例えば、上記のリンの酸素酸中の遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコールにより部分的にエステル化したもの、ホスホン酸エステルが挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸系化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
リン酸系化合物（Ｂ）の配合量は、硬化促進、金属への接着性の観点から、ポリオール（Ａ）の質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上である。また、配合後の可使時間の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。リン酸系化合物（Ｂ）の配合量は、例えば、ポリオール（Ａ）の質量を基準として０．１～５質量％であってもよい。
【0034】
＜分散剤（Ｃ）＞
ポリオール組成物は分散剤（Ｃ）を含む。分散剤（Ｃ）としては、従来、フィラーの分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤（Ｃ）は、熱伝導性フィラー（Ｄ１）をポリオール組成物中に均一に分散させ、低粘度化や凝集抑制を達成できる。
分散剤（Ｃ）としては、例えば、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性等の界面活性剤を使用できる。
アニオン性分散剤とは、水に溶解した時に、親水基が電離して陰イオンを生ずるものである。アニオン性分散剤としては、例えば、リン酸エステル型、硫酸エステル型、スルホン酸型、及びカルボン酸型が挙げられる。カチオン性分散剤とは、水に溶解した時に、親水基が電離して陽イオンを生ずるものである。カチオン性分散剤としては、例えば、アルキルアミン塩型、及びアルキルアンモニウム塩型が挙げられる。ノニオン性分散剤とは、親水基がイオン解離性を持たないものである。非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン型、及びエステル型が挙げられる。両性分散剤とは、上記アニオン性とカチオン性の基を両方備えるものである。分散剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましく、より好ましくは酸性基を有する高分子分散剤である。酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩等が挙げられる。
酸性基を有する高分子分散剤の市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
ポリオール組成物は分散剤（Ｃ）を含む。分散剤（Ｃ）としては、従来、フィラーの分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤（Ｃ）は、熱伝導性フィラー（Ｄ１）をポリオール組成物中に均一に分散させ、低粘度化や凝集抑制を達成できる。
分散剤（Ｃ）としては、例えば、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性等の界面活性剤を使用できる。
アニオン性分散剤とは、水に溶解した時に、親水基が電離して陰イオンを生ずるものである。アニオン性分散剤としては、例えば、リン酸エステル型、硫酸エステル型、スルホン酸型、及びカルボン酸型が挙げられる。カチオン性分散剤とは、水に溶解した時に、親水基が電離して陽イオンを生ずるものである。カチオン性分散剤としては、例えば、アルキルアミン塩型、及びアルキルアンモニウム塩型が挙げられる。ノニオン性分散剤とは、親水基がイオン解離性を持たないものである。非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン型、及びエステル型が挙げられる。両性分散剤とは、上記アニオン性とカチオン性の基を両方備えるものである。分散剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましく、より好ましくは酸性基を有する高分子分散剤である。酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩等が挙げられる。
酸性基を有する高分子分散剤の市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【0035】
分散剤（Ｃ）の配合量は、分散性の観点から、後述する熱伝導性フィラー（Ｄ１）質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、接着性の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【0036】
＜熱伝導性フィラー（Ｄ１）＞
ポリオール組成物は熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含む。熱伝導性フィラー（Ｄ１）としては、例えば、二酸化ケイ素；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、及びシリカ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素、及び炭化ホウ素等金属炭化物；銀、銅、アルミニウム、及びこれらを含む合金等の粒子が挙げられる。
中でも、熱伝導性フィラー（Ｄ１）は、電気絶縁性及び熱伝導率の観点から、金属酸化物及び金属窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことが好ましい。熱伝導性フィラー（Ｄ１）の熱伝導率は、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
ポリオール組成物は熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含む。熱伝導性フィラー（Ｄ１）としては、例えば、二酸化ケイ素；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、及びシリカ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等の金属水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素、及び炭化ホウ素等金属炭化物；銀、銅、アルミニウム、及びこれらを含む合金等の粒子が挙げられる。
中でも、熱伝導性フィラー（Ｄ１）は、電気絶縁性及び熱伝導率の観点から、金属酸化物及び金属窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことが好ましい。熱伝導性フィラー（Ｄ１）の熱伝導率は、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【0037】
熱伝導性フィラー（Ｄ１）はシランカップリング剤により表面処理されていてもよい。シランカップリング剤での表面処理により、樹脂への濡れ性を改善し、ポリオール組成物中の官能基や水分との反応が抑制される。これによりハンドリング性や接着剤の硬化膜の強度が向上する。
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン等のジアルコキシシラン化合物；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン等のジアルコキシシラン化合物；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
熱伝導性フィラー（Ｄ１）の含有量は、ポリオール組成物の質量を基準として、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。また好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。
熱伝導性フィラー（Ｄ１）と後述する熱伝導性フィラー（Ｄ２）合計量は、熱伝導性接着剤の質量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。また好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。
熱伝導性フィラー（Ｄ１）と後述する熱伝導性フィラー（Ｄ２）とは、同一であってもよく、異なるものであってもよい。
熱伝導性フィラー（Ｄ１）と後述する熱伝導性フィラー（Ｄ２）合計量は、熱伝導性接着剤の質量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。また好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。
熱伝導性フィラー（Ｄ１）と後述する熱伝導性フィラー（Ｄ２）とは、同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【0039】
＜＜ポリイソシアネート組成物＞＞
ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート（Ｅ）、３官能以上のエポキシ化合物（Ｆ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含む。
ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート（Ｅ）、３官能以上のエポキシ化合物（Ｆ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含む。
【0040】
＜ポリイソシアネート（Ｅ）＞
ポリイソシアネート（Ｅ）は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、ポリイソシアネート（Ｅ）としては、例えば、芳香族、脂肪族、又は脂環式のジイソシアネート（以下、ポリイソシアネート単量体ともいう）；ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネート（Ｅ）は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、ポリイソシアネート（Ｅ）としては、例えば、芳香族、脂肪族、又は脂環式のジイソシアネート（以下、ポリイソシアネート単量体ともいう）；ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【0042】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【0043】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。
【0044】
ポリイソシアネート（Ｅ）は、上述のポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である、ウレタン結合を有するポリイソシアネートであってもよい。このようなウレタン結合を有するポリイソシアネートを含むことで、接着剤の硬化膜は柔軟性に優れるため好ましい。該ポリオールとしては、例えば、上述する＜ポリオール（Ａ）＞の項に例示した化合物を用いることができる。
【0045】
上記ウレタン結合を有するポリイソシアネートを形成するためのポリイソシアネートとしては、初期の接着強度の観点から、好ましくは芳香族ジイソシアネート、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。すなわちポリイソシアネート（Ｅ）としては、硬化膜の柔軟性と初期の接着強度の観点から、芳香族ジイソシアネートとポリオールとの反応生成物が好ましく、より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとの反応生成物である。該反応におけるジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基数とポリオールの水酸基数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１以上とすればよく、好ましくは１．５以上である。
ポリイソシアネート（Ｅ）は、要求される物性や粘度に応じて、さらに別のポリイソシアネートを組み合わせて使用してもよい。ウレタン結合を有するポリイソシアネートと組み合わせて用いるポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリックＭＤＩ（以下、クルードＭＤＩともいう。）、液状ＭＤＩ（２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物）が好適に使用できる。
ポリイソシアネート（Ｅ）は、要求される物性や粘度に応じて、さらに別のポリイソシアネートを組み合わせて使用してもよい。ウレタン結合を有するポリイソシアネートと組み合わせて用いるポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリックＭＤＩ（以下、クルードＭＤＩともいう。）、液状ＭＤＩ（２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物）が好適に使用できる。
【0046】
＜官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｆ）＞
ポリイソシアネート硬化剤は、官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｆ）を含有する。１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｆ）を含有することで、接着剤の耐湿熱性試験後の接着強度を保持することができる。
このようなエポキシ化合物（Ｆ）としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；アニリン、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノ－ｍ－クレゾール、４，４′－ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ－オキシ安息香酸、ｍ－オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５′－ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシの重合物；トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多官能ポリオールのポリグリシジルエーテル類；その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６－トリグリシドキシ－５－トリアジン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油等を挙げることができる。また、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を使用してもよい。これらエポキシ化合物（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート硬化剤は、官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｆ）を含有する。１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｆ）を含有することで、接着剤の耐湿熱性試験後の接着強度を保持することができる。
このようなエポキシ化合物（Ｆ）としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；アニリン、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノ－ｍ－クレゾール、４，４′－ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ－オキシ安息香酸、ｍ－オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５′－ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシの重合物；トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多官能ポリオールのポリグリシジルエーテル類；その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６－トリグリシドキシ－５－トリアジン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油等を挙げることができる。また、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を使用してもよい。これらエポキシ化合物（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0047】
ポリイソシアネート硬化剤の溶液安定性の観点から、エポキシ化合物（Ｆ）として好ましくは、二重結合に酸素を付加して形成される、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ＳＥＢＳ、エポキシ化植物油、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシの重合物である。
【0048】
＜熱伝導性フィラー（Ｄ２）＞
ポリイソシアネート硬化剤は熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含む。熱伝導性フィラー（Ｄ２）としては、上述する＜熱伝導性フィラー（Ｄ１）＞の項の記載を援用でできる。
熱伝導性フィラー（Ｄ２）の含有量は、ポリイソシアネート硬化剤の質量を基準として、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。熱伝導性フィラー（Ｄ２）は、熱伝導性フィラー（Ｄ１）と同様に、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。シランカップリング剤での表面処理により、樹脂への濡れ性を改善し、ポリイソシアネート組成物中の官能基や水分との反応が抑制される。これによりハンドリング性や接着剤の硬化膜の強度が向上する。
ポリイソシアネート硬化剤は熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含む。熱伝導性フィラー（Ｄ２）としては、上述する＜熱伝導性フィラー（Ｄ１）＞の項の記載を援用でできる。
熱伝導性フィラー（Ｄ２）の含有量は、ポリイソシアネート硬化剤の質量を基準として、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。熱伝導性フィラー（Ｄ２）は、熱伝導性フィラー（Ｄ１）と同様に、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。シランカップリング剤での表面処理により、樹脂への濡れ性を改善し、ポリイソシアネート組成物中の官能基や水分との反応が抑制される。これによりハンドリング性や接着剤の硬化膜の強度が向上する。
【0049】
＜＜熱伝導性接着剤の調整＞＞
本発明の熱伝導性接着剤は、少なくともポリオール組成物、及び、ポリイソシアネート組成物を、公知の方法で混合することで得ることができる。ポリオール組成物中の水酸基数とポリイソシアネート組成物中のイソシアナト基数との比[ＮＣＯ／ＯＨ]は、好ましくは０．９～１．３、より好ましくは１．０～１．２である。
本発明の接着剤は、溶剤型、無溶剤型のいずれであってもよいが、硬化過程において乾燥工程が不要となる点で、好ましくは無溶剤型である。ただし、無溶剤型は、消泡剤等に含まれる溶剤や、固体の添加剤を添加する際に用いる希釈溶剤等、少量の溶剤を含んでもよい。
本発明の熱伝導性接着剤は、少なくともポリオール組成物、及び、ポリイソシアネート組成物を、公知の方法で混合することで得ることができる。ポリオール組成物中の水酸基数とポリイソシアネート組成物中のイソシアナト基数との比[ＮＣＯ／ＯＨ]は、好ましくは０．９～１．３、より好ましくは１．０～１．２である。
本発明の接着剤は、溶剤型、無溶剤型のいずれであってもよいが、硬化過程において乾燥工程が不要となる点で、好ましくは無溶剤型である。ただし、無溶剤型は、消泡剤等に含まれる溶剤や、固体の添加剤を添加する際に用いる希釈溶剤等、少量の溶剤を含んでもよい。
【0050】
塗工性の観点から、ポリオール組成物の粘度は、好ましくは１Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓであり、ポリイソシアネート組成物の粘度は、好ましくは１Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓである。また、ポリオール組成物の粘度（ＶＯＨ）に対するポリイソシアネート組成物の粘度（ＶＮＣＯ）の比率（ＶＮＣＯ／ＶＯＨ）は、接着強度の安定性の観点から、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～５である。
当該粘度は、レオメーターＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて温度２５℃、せん断速度１０／ｓの条件で測定した値である。
当該粘度は、レオメーターＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて温度２５℃、せん断速度１０／ｓの条件で測定した値である。
【0051】
＜添加剤＞
本発明の接着剤は、さらに、エポキシ化合物、反応促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の接着剤は、さらに、エポキシ化合物、反応促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
エポキシ化合物としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；アニリン、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノ－ｍ－クレゾール、４，４′－ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ－オキシ安息香酸、ｍ－オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５′－ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシの重合物；トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多官能ポリオールのポリグリシジルエーテル類；その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６－トリグリシドキシ－５－トリアジン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油等を挙げることができる。また、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物の配合量は、接着性及び耐湿熱性の観点から、ポリオール（Ａ）の合計質量を基準として、好ましくは１～２０質量％である。
エポキシ化合物の配合量は、接着性及び耐湿熱性の観点から、ポリオール（Ａ）の合計質量を基準として、好ましくは１～２０質量％である。
【0053】
反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒；が挙げられる。反応促進剤の配合量は、ポリオール（Ａ）の合計質量を基準として、好ましくは０．００５～１質量％である。
【0054】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナト基を有するトリアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、接着剤の合計質量を基準として、好ましくは０．０５～１０質量％である。
シランカップリング剤の配合量は、接着剤の合計質量を基準として、好ましくは０．０５～１０質量％である。
【0055】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリ エステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
【0056】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等、公知のものが挙げられる。
【0057】
＜＜積層体、硬化物＞＞
本発明の硬化物は、本発明の熱伝導性接着剤を、公知の方法で硬化して得ることができる。また、本発明の構造体は、第一基材と第二基材との間に接着剤層を備え、該接着剤層が、上記硬化物であることを特徴とする。構造体の製造方法は特に制限されず、例えば、接着剤を第一基材の一方の面に塗布し、次いで、未硬化の接着剤面に第二基材を重ねて、２０～４０℃程度で硬化反応を行い、接着剤を硬化させることで、構造体を得ることができる。硬化後の接着剤層の厚さは、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍである。
本発明の硬化物は、本発明の熱伝導性接着剤を、公知の方法で硬化して得ることができる。また、本発明の構造体は、第一基材と第二基材との間に接着剤層を備え、該接着剤層が、上記硬化物であることを特徴とする。構造体の製造方法は特に制限されず、例えば、接着剤を第一基材の一方の面に塗布し、次いで、未硬化の接着剤面に第二基材を重ねて、２０～４０℃程度で硬化反応を行い、接着剤を硬化させることで、構造体を得ることができる。硬化後の接着剤層の厚さは、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍである。
【0058】
＜第一基材、第二基材＞
本発明の接着剤は、多種の基材間の接着に用いることができる。好適な第一、第二基材として使用可能な基材としては、例えば、アルミニウム等の金属、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素－ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、木材、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられる。第一基材及び第二基材は、同一の基材であってもよく、異なる基材であってもよい。
本発明の接着剤は、多種の基材間の接着に用いることができる。好適な第一、第二基材として使用可能な基材としては、例えば、アルミニウム等の金属、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素－ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、木材、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられる。第一基材及び第二基材は、同一の基材であってもよく、異なる基材であってもよい。
【0059】
本発明の接着剤は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が良好で、且つ、分散安定性、熱伝導率、室温速硬化性、アルミニウム基材に対する接着性、長期の耐湿熱性に優れ、該接着剤を用いた構造体は、半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー、及びこれらを備えた電気回路等発熱部材の冷却用途として有用である。
【実施例】
【0060】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表す。
【0061】
＜平均分子量（Ｍｎ）＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレンによる換算値として求めた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレンによる換算値として求めた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【0062】
本明細書における化合物の略称を以下に示す。
＜ポリオール＞
・Ｐ－４００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｐ－１０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｐ－２０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｔ－４００：３官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
・Ｔ５６５０Ｅ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、旭化成社製
・Ｔ５６５１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５１」、旭化成社製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・ＧＩ－１０００：ポリブタジエンポリオール、数平均分子量１，４００、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製
＜ポリオール＞
・Ｐ－４００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｐ－１０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｐ－２０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｔ－４００：３官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
・Ｔ５６５０Ｅ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、旭化成社製
・Ｔ５６５１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５１」、旭化成社製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・ＧＩ－１０００：ポリブタジエンポリオール、数平均分子量１，４００、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製
【0063】
＜ポリイソシアネート＞
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
・４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ ジフェニルメタンジイソシアネート
・液状ＭＤＩ：ミリオネートＭＮ、東ソー社製
・クルードＭＤＩ：ＰＭ－２００、万華化学社製
・ＨＤＩ－ヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ－１００、ＢＡＳＦ社製
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
・４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ ジフェニルメタンジイソシアネート
・液状ＭＤＩ：ミリオネートＭＮ、東ソー社製
・クルードＭＤＩ：ＰＭ－２００、万華化学社製
・ＨＤＩ－ヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ－１００、ＢＡＳＦ社製
【0064】
＜エポキシ化合物＞
・ＪＰ－１００：エポキシ化ポリブタジエン、日本曹達社製
・ＥＤ－５０５：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ＡＤＥＫＡ社製
・ｊＥＲ－８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製
・ＪＰ－１００：エポキシ化ポリブタジエン、日本曹達社製
・ＥＤ－５０５：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ＡＤＥＫＡ社製
・ｊＥＲ－８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製
【0065】
＜分散剤＞
・ＢＹＫ-１１１：リン酸エステル化合物（酸性基を有する高分子分散剤に該当）、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１」、ビックケミー・ジャパン社製、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５．０％。
・ＢＹＫ-１１１：リン酸エステル化合物（酸性基を有する高分子分散剤に該当）、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１」、ビックケミー・ジャパン社製、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５．０％。
【0066】
＜熱伝導性フィラー＞
・ＤＡＷ－４５：アルミナ、平均粒径４６μｍ、熱伝導率２７Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＤＡＷ－２０：アルミナ、平均粒径２３μｍ、熱伝導率２７Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＤＡＷ－０５：アルミナ、平均粒径６μｍ、熱伝導率２７Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＤＡＷ－０１：アルミナ、平均粒径２μｍ、熱伝導率２７Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＨＦＳ－８０：窒化アルミニウム、平均粒径８０μｍ、熱伝導率１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、トクヤマ社製
・ＳＰ－３：窒化ホウ素、平均粒径４μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＤＡＷ－４５：アルミナ、平均粒径４６μｍ、熱伝導率２７Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＤＡＷ－２０：アルミナ、平均粒径２３μｍ、熱伝導率２７Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＤＡＷ－０５：アルミナ、平均粒径６μｍ、熱伝導率２７Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＤＡＷ－０１：アルミナ、平均粒径２μｍ、熱伝導率２７Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
・ＨＦＳ－８０：窒化アルミニウム、平均粒径８０μｍ、熱伝導率１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、トクヤマ社製
・ＳＰ－３：窒化ホウ素、平均粒径４μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、デンカ社製
【0067】
＜フィラー＞
・ＭＳ－ＫＹ：タルク、平均粒径２１μｍ、日本タルク社製
・ＭＳ－ＫＹ：タルク、平均粒径２１μｍ、日本タルク社製
【0068】
＜ポリオールの合成＞
・（ポリオールａ１）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｔ５６５１を１００部、トリレンジイソシアネートを１３．７部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、数平均分子量５，０００のウレタン化ポリオール（ａ１）を得た。
・（ポリオールａ１）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｔ５６５１を１００部、トリレンジイソシアネートを１３．７部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、数平均分子量５，０００のウレタン化ポリオール（ａ１）を得た。
【0069】
（ポリオールａ２）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｔ５６５１を１００部、イソホロンジイソシアネートを３０．５部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタン化プレポリマーを得た。次に、８０℃まで冷却し、エタノールアミン４．８部を部加え、７５℃で２時間反応させ、数平均分子量６，０００のポリウレタンウレアポリオール（ａ２）を得た。
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｔ５６５１を１００部、イソホロンジイソシアネートを３０．５部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタン化プレポリマーを得た。次に、８０℃まで冷却し、エタノールアミン４．８部を部加え、７５℃で２時間反応させ、数平均分子量６，０００のポリウレタンウレアポリオール（ａ２）を得た。
【0070】
（ポリオールａ３）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｐ－１０００を１００部、トリレンジイソシアネートを１３．９部仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた後、数平均分子量５，０００のウレタン化ポリオール（ａ３）を得た。
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｐ－１０００を１００部、トリレンジイソシアネートを１３．９部仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた後、数平均分子量５，０００のウレタン化ポリオール（ａ３）を得た。
【0071】
【表1】
【0072】
＜ポリイソシアネートの合成＞
（ポリイソシアネートｅ１）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｐ－４００を２５部、４，４’－ ジフェニルメタンジイソシアネートを４５部仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、クルードＭＤＩを３０部加えて１５分撹拌し、ポリイソシアネート（ｅ１）を得た。
（ポリイソシアネートｅ１）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｐ－４００を２５部、４，４’－ ジフェニルメタンジイソシアネートを４５部仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、クルードＭＤＩを３０部加えて１５分撹拌し、ポリイソシアネート（ｅ１）を得た。
【0073】
（ポリイソシアネートｅ２）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｐ－４００を１２部、Ｐ－２０００を１２部、Ｔ－４００を１．６部仕込み、均一に撹拌した後、４，４’－ＭＤＩを３２．４部仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、クルードＭＤＩを３０部、液状ＭＤＩを１２部、加えて１５分撹拌し、ポリイソシアネート（ｅ２）を得た。
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｐ－４００を１２部、Ｐ－２０００を１２部、Ｔ－４００を１．６部仕込み、均一に撹拌した後、４，４’－ＭＤＩを３２．４部仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、クルードＭＤＩを３０部、液状ＭＤＩを１２部、加えて１５分撹拌し、ポリイソシアネート（ｅ２）を得た。
【0074】
（ポリイソシアネートｅ３）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に液状ＭＤＩを３５部仕込み、ＧＩ－１０００を３９．６部及びＴＭＰを０．４部事前混合したものを少量ずつ仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、液状ＭＤＩを２５部加えて撹拌し、ポリイソシアネート（ｅ３）を得た。
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に液状ＭＤＩを３５部仕込み、ＧＩ－１０００を３９．６部及びＴＭＰを０．４部事前混合したものを少量ずつ仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、液状ＭＤＩを２５部加えて撹拌し、ポリイソシアネート（ｅ３）を得た。
【0075】
【表2】
【0076】
＜熱伝導性フィラーの調整＞
（熱伝導性フィラーｄ１）
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＤＡＷ－４５を６０部、ＤＡＷ－２０を２５部、ＤＡＷ－０１を１５部仕込み、均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ１）を得た。
（熱伝導性フィラーｄ１）
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＤＡＷ－４５を６０部、ＤＡＷ－２０を２５部、ＤＡＷ－０１を１５部仕込み、均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ１）を得た。
【0077】
（熱伝導性フィラーｄ２）
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＤＡＷ－４５を３０部、ＤＡＷ－２０を５０部、ＤＡＷ－０１を２０部仕込み均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ２）を得た。
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＤＡＷ－４５を３０部、ＤＡＷ－２０を５０部、ＤＡＷ－０１を２０部仕込み均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ２）を得た。
【0078】
（熱伝導性フィラーｄ３）
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＨＦＳ－８０を６０部、ＤＡＷ－０５を２５部、ＤＡＷ－０１を１５部仕込み均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ３）を得た。
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＨＦＳ－８０を６０部、ＤＡＷ－０５を２５部、ＤＡＷ－０１を１５部仕込み均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ３）を得た。
【0079】
（熱伝導性フィラーｄ４）
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＤＡＷ－４５を１２部、ＤＡＷ－０５を５部、ＤＡＷ－０１を３部、ＳＰ－３を４０部仕込み均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ４）を得た。
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＤＡＷ－４５を１２部、ＤＡＷ－０５を５部、ＤＡＷ－０１を３部、ＳＰ－３を４０部仕込み均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ４）を得た。
【0080】
（熱伝導性フィラーｄ５）
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＨＦＳ－８０を６０部、ＤＡＷ－２０を２５部、ＳＰ－３を１５部仕込み均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分反応撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ５）を得た。
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＨＦＳ－８０を６０部、ＤＡＷ－２０を２５部、ＳＰ－３を１５部仕込み均一に撹拌した後、デシルトリメトキシシランを１部仕込み、６０℃で３０分反応撹拌した。その後１５０℃で３時間乾燥して、熱伝導性フィラー（ｄ５）を得た。
【0081】
（熱伝導性フィラーｄ６）
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＤＡＷ－４５を６０部、ＤＡＷ－２０を２５部、ＤＡＷ－０１を１５部仕込み均一に撹拌し、熱伝導性フィラー（ｄ６）を得た。
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にＤＡＷ－４５を６０部、ＤＡＷ－２０を２５部、ＤＡＷ－０１を１５部仕込み均一に撹拌し、熱伝導性フィラー（ｄ６）を得た。
【0082】
【表3】
【0083】
＜分散剤の製造＞
（分散剤（ｃ１））
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、１－ドデカノールを６２．６部、ε－カプロラクトンを２８７．４部、及び触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシドを０．１部仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した後、上記反応生成物にピロメリット酸二無水物を３６．６部仕込み、１００℃で５時間反応させ、酸性基を有する高分子分散剤である分散剤（ｃ１）を得た。
（分散剤（ｃ１））
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、１－ドデカノールを６２．６部、ε－カプロラクトンを２８７．４部、及び触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシドを０．１部仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した後、上記反応生成物にピロメリット酸二無水物を３６．６部仕込み、１００℃で５時間反応させ、酸性基を有する高分子分散剤である分散剤（ｃ１）を得た。
【0084】
＜ポリオール組成物の製造＞
（ポリオール組成物１）
ポリオール（ａ１）を１０部、Ｔ５６５０Ｅを９０部、ポリリン酸を１．００部、分散剤（ｃ１）を１．４５部、熱伝導性フィラー（ｄ１）を５８０部混合し、自転公転ミキサー（泡とり練太郎、シンキー社製）で撹拌、脱泡し、ポリオール組成物１を得た。
（ポリオール組成物１）
ポリオール（ａ１）を１０部、Ｔ５６５０Ｅを９０部、ポリリン酸を１．００部、分散剤（ｃ１）を１．４５部、熱伝導性フィラー（ｄ１）を５８０部混合し、自転公転ミキサー（泡とり練太郎、シンキー社製）で撹拌、脱泡し、ポリオール組成物１を得た。
【0085】
（ポリオール組成物２～２３）
各成分の配合組成比率を表４に示す内容に変更した以外は、ポリオール組成物１と同様の方法で混合し、ポリオール組成物２～２３を得た。
各成分の配合組成比率を表４に示す内容に変更した以外は、ポリオール組成物１と同様の方法で混合し、ポリオール組成物２～２３を得た。
【0086】
得られたポリオール組成物について、レオメーターＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて温度２５℃、せん断速度１０／ｓの条件で粘度を測定した。結果を表４に示す。
【0087】
【表4】
【0088】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
（ポリイソシアネート組成物１）
ポリイソシアネート（ｅ１）を１００部、ＪＰ－１００を１０部、熱伝導性フィラー（ｄ１）を６２５部加えて自転公転ミキサー（泡とり練太郎、シンキー社製）で撹拌、脱泡し、ポリイソシアネート組成物１を得た。
（ポリイソシアネート組成物１）
ポリイソシアネート（ｅ１）を１００部、ＪＰ－１００を１０部、熱伝導性フィラー（ｄ１）を６２５部加えて自転公転ミキサー（泡とり練太郎、シンキー社製）で撹拌、脱泡し、ポリイソシアネート組成物１を得た。
【0089】
（ポリイソシアネート組成物２～１７）
各成分の配合組成比率を表５に示す内容に変更した以外は、ポリイソシアネート組成物１と同様の方法で混合し、ポリイソシアネート組成物２～１７を得た。
各成分の配合組成比率を表５に示す内容に変更した以外は、ポリイソシアネート組成物１と同様の方法で混合し、ポリイソシアネート組成物２～１７を得た。
【0090】
得られたポリイソシアネート組成物について、ポリオール組成物と同様の条件で粘度を測定した。結果を表５に示す。
【0091】
【表5】
【0092】
＜熱伝導性接着剤の調整＞
［実施例１～２３、比較例１～６］
ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を、４０℃環境下で１か月間保管した後、室温に戻し、撹拌混合時間を変更した２種類の接着剤を調整した。
具体的には、表６に記載の配合組成で５０ｒｐｍ６０秒間、均一になるまで十分に撹拌混合し、熱伝導性接着剤（Ｘ）を調製した。また、同様にして５０ｒｐｍ１０秒間の短時間で撹拌混合し、熱伝導性接着剤（Ｙ）を調製した。
なお、ポリオール組成物２０は、分散剤を含まないためフィラーが沈殿し、接着剤としての評価に至らなかった（比較例１）。
［実施例１～２３、比較例１～６］
ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を、４０℃環境下で１か月間保管した後、室温に戻し、撹拌混合時間を変更した２種類の接着剤を調整した。
具体的には、表６に記載の配合組成で５０ｒｐｍ６０秒間、均一になるまで十分に撹拌混合し、熱伝導性接着剤（Ｘ）を調製した。また、同様にして５０ｒｐｍ１０秒間の短時間で撹拌混合し、熱伝導性接着剤（Ｙ）を調製した。
なお、ポリオール組成物２０は、分散剤を含まないためフィラーが沈殿し、接着剤としての評価に至らなかった（比較例１）。
【0093】
＜熱伝導性接着剤の評価＞
得られた接着剤（Ｘ）及び（Ｙ）を用いて以下の評価を行った。結果を表６に示す。
［熱伝導率］
得られた接着剤（Ｘ）を、厚み１ｍｍとなるようＣＰＰフィルムの未処理面に塗布し、２３℃環境下で３日間養生し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＣＰＰフィルムから取り外し、ＴＲＩＤＥＮＴ（Ｃ－ＴＨＥＲＭ社製）を用いて熱伝導率を測定した。熱伝導率の値に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上（極めて良好）
Ｂ：１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満（良好）
Ｃ：１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満（使用可）
Ｄ：１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満（使用不可）
得られた接着剤（Ｘ）及び（Ｙ）を用いて以下の評価を行った。結果を表６に示す。
［熱伝導率］
得られた接着剤（Ｘ）を、厚み１ｍｍとなるようＣＰＰフィルムの未処理面に塗布し、２３℃環境下で３日間養生し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＣＰＰフィルムから取り外し、ＴＲＩＤＥＮＴ（Ｃ－ＴＨＥＲＭ社製）を用いて熱伝導率を測定した。熱伝導率の値に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上（極めて良好）
Ｂ：１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満（良好）
Ｃ：１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満（使用可）
Ｄ：１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満（使用不可）
【0094】
［室温速硬化性］
得られた接着剤（Ｘ）を、第一のアルミニウム基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．３ｍｍとなるよう塗布し、同一の第二のアルミニウム基材と貼り合わせ、厚み０．３ｍｍを保つように圧着した状態で、２３℃環境下で養生を開始した。養生を開始してから１０分おきに、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断接着強度を測定した。せん断強度が０．４ＭＰａ以上になるまでの時間に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以内（極めて良好）
Ｂ：２０分を超え、３０分以内（良好）
Ｃ：３０分を超え、６０分以内（使用可）
Ｄ：６０分を超える（使用不可）
得られた接着剤（Ｘ）を、第一のアルミニウム基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．３ｍｍとなるよう塗布し、同一の第二のアルミニウム基材と貼り合わせ、厚み０．３ｍｍを保つように圧着した状態で、２３℃環境下で養生を開始した。養生を開始してから１０分おきに、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断接着強度を測定した。せん断強度が０．４ＭＰａ以上になるまでの時間に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以内（極めて良好）
Ｂ：２０分を超え、３０分以内（良好）
Ｃ：３０分を超え、６０分以内（使用可）
Ｄ：６０分を超える（使用不可）
【0095】
［ＡＬ基材接着性］
接着剤（Ｘ）を用いて前述の［室温速硬化性］と同様にして作製した試験片を、２３℃環境下で３日間養生した後、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断接着強度を測定した。せん断接着強度の値に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：１０ＭＰａ以上（極めて良好）
Ｂ：７ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（良好）
Ｃ：５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満（使用可）
Ｄ：５ＭＰａ未満（使用不可）
接着剤（Ｘ）を用いて前述の［室温速硬化性］と同様にして作製した試験片を、２３℃環境下で３日間養生した後、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断接着強度を測定した。せん断接着強度の値に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：１０ＭＰａ以上（極めて良好）
Ｂ：７ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（良好）
Ｃ：５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満（使用可）
Ｄ：５ＭＰａ未満（使用不可）
【0096】
［耐長期湿熱性］
接着剤（Ｘ）を用いて前述の［室温速硬化性］と同様にして作製した試験片を、２３℃環境下で３日間養生した後、８５℃相対湿度８５％の環境下で１０００時間保管した。保管前と保管後の試験片について、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断強度を測定した。保管前のせん断強度の値に対する、保管後のせん断強度の値の割合を、下記式より算出し、以下の基準で評価した。
式）保管前のせん断強度の値に対する保管後のせん断強度の値の割合（％）
＝［（保管後のせん断強度の値）／（保管前のせん断強度の値）］×１００
Ａ：８５％以上（極めて良好）
Ｂ：７５％以上、８５％未満（良好）
Ｃ：５０％以上、７５％未満（使用可）
Ｄ：５０％未満（使用不可）
接着剤（Ｘ）を用いて前述の［室温速硬化性］と同様にして作製した試験片を、２３℃環境下で３日間養生した後、８５℃相対湿度８５％の環境下で１０００時間保管した。保管前と保管後の試験片について、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断強度を測定した。保管前のせん断強度の値に対する、保管後のせん断強度の値の割合を、下記式より算出し、以下の基準で評価した。
式）保管前のせん断強度の値に対する保管後のせん断強度の値の割合（％）
＝［（保管後のせん断強度の値）／（保管前のせん断強度の値）］×１００
Ａ：８５％以上（極めて良好）
Ｂ：７５％以上、８５％未満（良好）
Ｃ：５０％以上、７５％未満（使用可）
Ｄ：５０％未満（使用不可）
【0097】
［接着強度安定性］
接着剤（Ｘ）の代わりに、混合時間が短い接着剤（Ｙ）を用いた以外は、前述の［ＡＬ基材接着性］と同様にして試験片を作製し、２３℃環境下で３日間養生した後、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断接着強度を測定した。
接着剤（Ｘ）を用いた場合のせん断強度の値（＝前述の［ＡＬ基材接着性］のせん断強度の値）に対する、接着剤（Ｙ）を用いた場合のせん断強度の値の割合を、下記式より算出し、以下の基準で評価した。
式）接着剤（Ｘ）を用いた場合のせん断強度の値に対する、接着剤（Ｙ）を用いた場合のせん断強度の値の割合（％）
＝［（接着剤（Ｙ）を用いた場合のせん断強度の値）／（接着剤（Ｘ）を用いた場合のせん断強度の値）］×１００
Ａ：８５％以上（極めて良好）
Ｂ：７５％以上、８５％未満（良好）
Ｃ：５０％以上、７５％未満（使用可）
Ｄ：５０％未満（使用不可）
接着剤（Ｘ）の代わりに、混合時間が短い接着剤（Ｙ）を用いた以外は、前述の［ＡＬ基材接着性］と同様にして試験片を作製し、２３℃環境下で３日間養生した後、２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断接着強度を測定した。
接着剤（Ｘ）を用いた場合のせん断強度の値（＝前述の［ＡＬ基材接着性］のせん断強度の値）に対する、接着剤（Ｙ）を用いた場合のせん断強度の値の割合を、下記式より算出し、以下の基準で評価した。
式）接着剤（Ｘ）を用いた場合のせん断強度の値に対する、接着剤（Ｙ）を用いた場合のせん断強度の値の割合（％）
＝［（接着剤（Ｙ）を用いた場合のせん断強度の値）／（接着剤（Ｘ）を用いた場合のせん断強度の値）］×１００
Ａ：８５％以上（極めて良好）
Ｂ：７５％以上、８５％未満（良好）
Ｃ：５０％以上、７５％未満（使用可）
Ｄ：５０％未満（使用不可）
【0098】
【表6】
【0099】
表６によれば、ポリオール、リン酸系化合物、分散剤及び熱伝導性フィラーを含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート、３官能以上のエポキシ化合物及び熱伝導性フィラーを含むポリイソシアネート組成物と、を含む熱伝導性接着剤は、分散安定性に優れフィラーの沈降が起こり難く、高い熱伝導率を有し、室温短時間で良好な初期接着強度を発現し、さらに、アルミニウム基材への接着力、耐長期湿熱性、短時間混合での接着強度安定性に優れていた。
【要約】
【課題】
ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が容易で、分散安定性、熱伝導率、室温速硬化性、アルミニウム基材に対する接着性、長期の耐湿熱性に優れる熱伝導性接着剤、該接着剤を用いた硬化物、並びに、構造体の提供。
【解決手段】
上記課題は、ポリオール（Ａ）、リン酸系化合物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｅ）、３官能以上のエポキシ化合物（Ｆ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含むポリイソシアネート組成物と、を含む熱伝導性接着剤によって解決される。
【選択図】 なし
ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が容易で、分散安定性、熱伝導率、室温速硬化性、アルミニウム基材に対する接着性、長期の耐湿熱性に優れる熱伝導性接着剤、該接着剤を用いた硬化物、並びに、構造体の提供。
【解決手段】
上記課題は、ポリオール（Ａ）、リン酸系化合物（Ｂ）、分散剤（Ｃ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ１）を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート（Ｅ）、３官能以上のエポキシ化合物（Ｆ）及び熱伝導性フィラー（Ｄ２）を含むポリイソシアネート組成物と、を含む熱伝導性接着剤によって解決される。
【選択図】 なし