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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-25
(45)【発行日】2024-12-03
(54)【発明の名称】固体電解質およびガスセンサ
(51)【国際特許分類】
C04B 35/486 20060101AFI20241126BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241126BHJP
G01N 27/409 20060101ALI20241126BHJP
【ＦＩ】
C04B35/486
H01B1/06 A
G01N27/409 100
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2023525657
(86)(22)【出願日】2022-04-21
(86)【国際出願番号】 JP2022018401
(87)【国際公開番号】W WO2022254989
(87)【国際公開日】2022-12-08
【審査請求日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】P 2021092313
(32)【優先日】2021-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 充宏
【審査官】浅野 昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０８７７３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０８７７３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０９－０２６４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２１００６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－１１１４５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／４８６
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｇ０１Ｎ ２７／４０９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニアより構成される固体電解質（１）であって、以下の式１および式２の関係を満たす、固体電解質（１）。
０．０５≦ＩＭ１／ＩＣＴ１≦０．４・・・式１
－０．５≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．１・・・式２
但し、式１および式２中、
ＩＭ１：２７℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ１：２７℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ２：５００℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ２：５００℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ３：８５０℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ３：８５０℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
【請求項2】
上記安定化剤がイットリアであり、上記イットリアの含有量が３モル％以上１１モル％以下である、
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の固体電解質を有する、ガスセンサ（２）。【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０２１年６月１日に出願された日本出願番号２０２１－９２３１３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【0002】
本開示は、固体電解質およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【0003】
従来、イットリアなどの安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニアからなる固体電解質が知られている。この種の固体電解質は、表面に金属層が形成されて使用されることがある。例えば、自動車分野などでは、イットリア部分安定化ジルコニアからなる固体電解質の表面にＰｔ等からなる電極やリード線を形成したガスセンサが公知である。
【0004】
ガスセンサとしては、具体的には例えば、特許文献１に、固体電解質と、固体電解質に対して一体的に設けたアルミナ基板とからなるガスセンサが記載されている。特許文献１において、固体電解質は、Ｃ相、Ｍ相、および、Ｔ相とが混在する部分安定化ジルコニアからなる。アルミナ基板と部分安定化ジルコニアとの間の熱膨張率差は、０％～０．２％の範囲内にある。部分安定化ジルコニアにおける、Ｃ相の（１１１）面のＸ線回折強度に対するＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度の回折強度比であるＩ（１１－１）／Ｉ（１１１）は、０．０５以上０．４以下である。固体電解質を２００℃に１０００時間加熱後の上記回折強度比の変化は、－０．０５～＋０．１０の範囲内にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３８７３３０２公報
【発明の概要】
【0006】
近年、固体電解質は、従来よりも厳しい冷熱サイクルに晒されるようになっている。例えば、上述のガスセンサでは、厳しい燃費・排ガス規制への対応から、エンジンや触媒装置により近づくようなセンサ搭載位置の変更などにより、センサ使用温度が高温化している。また、頻繁にエンジンが停止・始動するハイブリッド車やアイドリングストップ車では、低消費電力化などの観点から、エンジン停止時にヒータがオフとされる。そのため、近年のガスセンサでは、高温のセンサ使用温度から急激に冷却されて低温になり、再度、低温からセンサ使用温度まで加熱されるという冷熱サイクルの繰り返し数が増加している。したがって、近年のガスセンサは、従来以上に室温とセンサ使用温度との温度変化に繰り返し晒されるようになっている。
【0007】
固体電解質の表面に金属層が形成される場合、上述のような従来よりも厳しい冷熱サイクルに晒されると、固体電解質と金属層との熱膨張係数の違いなどにより界面接合強度が低下し、固体電解質から金属層が剥離しやすくなる。例えば、ガスセンサの場合、固体電解質から電極が剥離すると、抵抗変動が大きくなり、センサ精度が低下する。
【0008】
本開示は、表面に金属層が形成された状態で従来よりも厳しい冷熱サイクルに晒された場合でも、金属層の剥離を抑制可能な固体電解質、また、これを用いたガスセンサを提供することを目的とする。
【0009】
本開示の一態様は、安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニアより構成される固体電解質であって、
以下の式１および式２の関係を満たす、固体電解質にある。
０．０５≦ＩＭ１／ＩＣＴ１≦０．４・・・式１
－０．５≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．１・・・式２
但し、式１および式２中、
ＩＭ１：２７℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ１：２７℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ２：５００℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ２：５００℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ３：８５０℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ３：８５０℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
以下の式１および式２の関係を満たす、固体電解質にある。
０．０５≦ＩＭ１／ＩＣＴ１≦０．４・・・式１
－０．５≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．１・・・式２
但し、式１および式２中、
ＩＭ１：２７℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ１：２７℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ２：５００℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ２：５００℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ３：８５０℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ３：８５０℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
【0010】
本開示の他の態様は、上記固体電解質を有する、ガスセンサにある。
【0011】
上記固体電解質は、上記構成を有する。そのため、上記固体電解質は、表面に金属層が形成された状態で従来よりも厳しい冷熱サイクルに晒された場合でも、相転移に伴う体積変化によって使用中における固体電解質と金属層との界面の接合強度が維持され、金属層の剥離を抑制することができる。
【0012】
また、上記ガスセンサは、上記固体電解質を有している。そのため、上記ガスセンサは、エンジン停止・始動時（ハイブリッド車やアイドリングストップ機能搭載車の再始動時も含む）の低温とセンサ使用温度の高温との間の冷熱サイクルの繰り返し数が増加しても、金属層からなる電極やリード線の剥離を抑制することができる。それ故、上記ガスセンサによれば、抵抗変動が抑制され、高いセンサ精度を有するガスセンサが得られる。
【0013】
なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0014】
本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
【発明を実施するための形態】
【0015】
（実施形態１）
実施形態１の固体電解質について、図１～図１０を用いて説明する。なお、以下では、本実施形態１の固体電解質１以外についての符号は、特に図面に言及している説明部分においてのみ付すことにする。
実施形態１の固体電解質について、図１～図１０を用いて説明する。なお、以下では、本実施形態１の固体電解質１以外についての符号は、特に図面に言及している説明部分においてのみ付すことにする。
【0016】
図１に例示されるように、本実施形態の固体電解質１は、安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニアより構成されている。
【0017】
安定化剤としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。安定化剤の含有量は、例えば、３ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下とすることができる。なお、上記安定化剤の含有量は、固体電解質１全体に含まれる安定化剤量（固体電解質１にドープされている安定化剤量）を意味する。安定化剤は、化学的安定性などの観点から、好ましくは、イットリアを含むことができ、より好ましくは、イットリアであるとよい。イットリアの含有量は、固体電解質１の強度、固体電解質１の表面に形成される金属層との熱膨張係数差の低減による金属層の剥離抑制などの観点から、３ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下とすることができる。
【0018】
本実施形態の固体電解質１は、以下の式１および式２の関係を満たす。
０．０５≦ＩＭ１／ＩＣＴ１≦０．４・・・式１
－０．５≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．１・・・式２
但し、式１および式２中、
ＩＭ１：２７℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ１：２７℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ２：５００℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ２：５００℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ３：８５０℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ３：８５０℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
０．０５≦ＩＭ１／ＩＣＴ１≦０．４・・・式１
－０．５≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．１・・・式２
但し、式１および式２中、
ＩＭ１：２７℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ１：２７℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ２：５００℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ２：５００℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
ＩＭ３：８５０℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度
ＩＣＴ３：８５０℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度
【0019】
なお、Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相は、結晶相のことであり、Ｃ相は立方晶相（キュービック（Ｃｕｂｉｃ）相）、Ｍ相は単斜晶相（モノクリニック（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）相）、Ｔ相は正方晶相（テトラゴナル（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）相）である。結晶構造における結晶面を示すミラー指数は、一般的に、マイナス（－）がつく場合には、数字の上にバーをつけて表されるが、本明細書では、数字の前にマイナス（－）をつけて表すことにする（例えば、上記Ｍ相の（１１－１）における－１）。
【0020】
式１および式２には、次の技術的意義がある。部分安定化ジルコニアより構成される固体電解質１では、２７℃において、Ｃ相、Ｍ相およびＴ相、あるいは、Ｃ相およびＭ相が混在しうる。２７℃を低温、８５０℃を高温としたとき、Ｍ相における安定化剤の固溶量によっては、低温から高温へ温度が変化する際にＭ相がＴ相に相転移して体積収縮し、高温から低温へ温度変化する際にＴ相がＭ相に相転移して体積膨張することが起こり得る。Ｍ相とＴ相との間の相変態の温度は、６００℃程度である。本発明者は、後述する種々の実験の結果、２７℃の低温においてＭ相が特定の存在率で存在しており、かつ、バラつきを考慮して相転移温度よりも低い温度である５００℃を基準温度とした場合に、５００℃におけるＭ相の存在率に対して５００℃から８５０℃の高温への温度変化によりＭ相の存在率がどれだけ減少したかを示すＭ→Ｔ相変化率が特定の範囲であるときに、従来よりも厳しい冷熱サイクルに晒された場合であっても、金属層の剥離を抑制することができるという点を見出した。
【0021】
ここで、２７℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度に対する、２７℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度の回折強度比を、ＩＭ１／ＩＣＴ１とする。ＩＭ１／ＩＣＴ１は、２７℃（３００Ｋ）におけるＭ相の存在率を意味する。また、５００℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度に対する、５００℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度の回折強度比を、ＩＭ２／ＩＣＴ２とする。ＩＭ２／ＩＣＴ２は、５００℃（７７３Ｋ）におけるＭ相の存在率を意味する。８５０℃におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度に対する、８５０℃におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度の回折強度比を、ＩＭ３／ＩＣＴ３とする。ＩＭ３／ＩＣＴ３は、８５０℃（１１２３Ｋ）におけるＭ相の存在率を意味する。所定温度におけるＣ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度に対する、所定温度におけるＭ相の（１１－１）面のＸ線回折強度の回折強度比を、ＩＭ／ＩＣＴとする。ＩＭ／ＩＣＴは、所定温度におけるＭ相の存在率を意味する。なお、各温度における所定結晶相の特定結晶面のＸ線回折強度は、固体電解質を番手＃１５００にて研磨した表面について、Ｘ線回折法（Ｘ線源：ＣｕＫα、２θ／θ測定）を用いて、各温度でのＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定し、所定結晶相の特定結晶面のピーク強度から求めることができる。図２に、固体電解質１の８５０℃におけるＸ線回折パターンの一例を示す。図２において、符号１Ｍは、Ｍ相（１１－１）面のピークであり、符号１ＣＴは、Ｃ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計ピークである。
【0022】
式１に示されるように、ＩＭ１／ＩＣＴ１は、０．０５以上０．４以下とされる。固体電解質１を例えばガスセンサに適用する場合、電極やリード線等のＰｔなどからなる金属層が固体電解質１の表面に形成される。また、固体電解質１は、上記金属層だけでなく、アルミナ等の他部材（異種材料）とともに用いられることがある。ＩＭ１／ＩＣＴ１が０．０５未満になると、固体電解質１全体におけるＭ相の量が少なくなり過ぎ、４００℃から６００℃の温度範囲における固体電解質１の熱膨張係数が大きくなって他部材との熱膨張係数の整合性が低下する。一方、ＩＭ１／ＩＣＴ１が０．４超になると、固体電解質１全体におけるＭ相の量が多くなり過ぎ、４００℃から６００℃の温度範囲における固体電解質１の熱膨張係数が小さくなって他部材との熱膨張係数の整合性が低下する。固体電解質１は、金属層や他部材との熱膨張係数の整合性などの観点から、好ましくは、０．０７≦ＩＭ１／ＩＣＴ１≦０．３８、より好ましくは、０．０９≦ＩＭ１／ＩＣＴ１≦０．３５、さらに好ましくは、０．１≦ＩＭ１／ＩＣＴ１≦０．３の関係を満たすことができる。なお、固体電解質１の熱膨張係数は、具体的には例えば、７．０ｐｐｍ／℃以上９．５ｐｐｍ／℃以下とすることができる。固体電解質１の熱膨張係数の測定方法については、実験例にて後述する。
【0023】
式２に示されるように、（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１は、－０．５以上－０．１以下とされる。（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１は、具体的には、次のように導き出されたものである。５００℃におけるＭ相の存在率に対して５００℃から８５０℃の高温への温度変化によりＭ相の存在率がどれだけ減少したか（Ｍ相がどれだけＴ相に変化したか）を示すＭ→Ｔ相変化率は、以下の式から計算することができる。
（ＩＭ３／ＩＣＴ３－ＩＭ２／ＩＣＴ２）／（ＩＭ２／ＩＣＴ２）
この式を計算すると、式２に示される（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１が導き出される。
したがって、（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１は、Ｍ→Ｔ相変化率を意味する。
（ＩＭ３／ＩＣＴ３－ＩＭ２／ＩＣＴ２）／（ＩＭ２／ＩＣＴ２）
この式を計算すると、式２に示される（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１が導き出される。
したがって、（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１は、Ｍ→Ｔ相変化率を意味する。
【0024】
従来、固体電解質全体で３ｍｏｌ％～１１ｍｏｌ％程度のイットリア等の安定化剤を含む部分安定化ジルコニアからなる固体電解質が知られている。この従来の固体電解質は、一般に、ＺｒＯ２と所定量の安定化剤とを混合、造粒、成形、焼成を経て作製される。このように作製される従来の固体電解質は、２７℃において少なくともＣ相とＭ相とが混在している。しかしながら、上述のような作製方法による固体電解質では、Ｍ相は、ほとんど安定化剤を含んでおらず、ガスセンサの使用温度を超えるような温度にならないとＴ相に相転移しない。そのため、従来の固体電解質は、図３のＬ１に示されるように、５００℃から８５０℃までの温度範囲において、Ｍ相の存在率を示す回折強度比ＩＭ／ＩＣＴがほとんど変化しない。そのため、図４に示されるように、従来の固体電解質９は、低温の初期状態において、固体電解質９の表面に金属層９１（ガスセンサの例では、電極やリード線を形成するＰｔめっき等）が接合していたとしても、高温の８５０℃になると、固体電解質９と金属層９１の熱膨張係数の違いにより、固体電解質９から金属層９１が剥離し、剥離部９２が生じる。なお、例えば、イットリア部分安定化ジルコニアの線熱膨張係数は約８ｐｐｍ／Ｋであり、Ｐｔの線熱膨張係数は約１０ｐｐｍ／Ｋである。図４に示される両端矢印Ｙ１は、イットリア部分安定化ジルコニアの線熱膨張係数の大きさを模式的に例示したものであり、図４に示される両端矢印Ｙ２は、Ｐｔの線熱膨張係数の大きさを模式的に示したものである。このように金属層を構成する金属の線熱膨張係数は、固体電解質の線熱膨張係数よりも大きい。ガスセンサの場合、固体電解質から電極が剥離すると、抵抗変動が大きくなり、センサ精度が低下する。また、固体電解質からリード線が剥離すると、リード線の断線によりセンサ機能が損なわれるおそれもある。
【0025】
これに対し、本実施形態の固体電解質１は、式１を満たす範囲内でＭ相が存在している。そして、そのＭ相の存在率を示す回折強度比ＩＭ／ＩＣＴは、図３のＬ２に示されるように、５００℃から８５０℃までの温度範囲において大きく変化する。具体的には、本実施形態の固体電解質１は、５００℃から８５０℃の高温への温度変化により、式２を満たす範囲内で、Ｍ相がＴ相に相転移することができる。そのため、本実施形態の固体電解質１は、図５に示されるように、固体電解質１の表面に金属層９１（ガスセンサの例では、電極やリード線を形成するＰｔめっき等）が接合していた場合において、低温の初期状態から高温の８５０℃になった際には、固体電解質１内に含まれていたＭ相の一部がＴ相に相転移して体積減少が生じ、その周囲に隙間９３が発生する。そして、高温で軟化した金属層９１の一部がその隙間に入り込む。その後、低温になると、Ｔ相がＭ相に相転移して体積膨張が生じ、隙間９３に入り込んだ金属層９１の一部の周囲に圧縮応力９４が発生し、金属層９１の一部が固体電解質１の表面に食い込むことによってアンカー効果が生じる。
【0026】
以上の推定メカニズムにより、本実施形態の固体電解質１は、表面に金属層が形成された状態で従来よりも厳しい冷熱サイクルに晒された場合でも、相転移に伴う体積変化によって使用中における固体電解質と金属層との界面の接合強度が維持され、金属層の剥離を抑制することが可能になる。
【0027】
式２に示される（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１が－０．５未満になると、ＩＭ１／ＩＣＴ１が比較的大きいときに相転移歪が大きくなり、固体電解質１の強度が低下する。一方、式２に示される（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１が－０．１を超えると、厳しい冷熱サイクルに晒された場合に固体電解質１と金属層との界面の接合強度が低下し、金属層の剥離が生じる。その結果、抵抗変動が大きくなる。固体電解質１は、強度と冷熱サイクル時における金属層の剥離抑制とのバランスなどの観点から、好ましくは、－０．４８≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．１２、より好ましくは、－０．４５≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．１５、さらに好ましくは、－０．４３≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．１７、さらにより好ましくは、－０．４≦（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１≦－０．２の関係を満たすことができる。
【0028】
本実施形態の固体電解質１は、例えば、以下のようにして製造することができる。従来の固体電解質の製造方法では、最終的に必要な所定量ｘｍｏｌ％（例えば、７ｍｏｌ％の安定化剤が固溶された部分安定化ジルコニアを作製する場合にはｘ＝７ｍｏｌ％）のＹ２Ｏ３等の安定化剤と、ＺｒＯ２とを混合、造粒、成形、焼成して固体電解質を製造する。
【0029】
これに対し、本実施形態の固体電解質１の製造方法では、図６にその概要が示されるように、５００℃から８５０℃までの温度変化でＭ相からＴ相に相転移することができる量の安定化剤を含むＺｒＯ２（以下、これを易相転移Ｍ相１０２ということがある。）を別途作製する。易相転移Ｍ相１０２に含まれる安定化剤量をｙｍｏｌ％としたとき、０＜ｙ＜ｘを満たす。つまり、部分安定化ジルコニア原料のうちの一部を先に易相転移Ｍ相１０２とする。そして、最終的に必要な所定量ｘｍｏｌ％の安定化剤が固溶された部分安定化ジルコニアが得られるように、安定化剤１０３とＺｒＯ２１０４とを含む混合原料に対して易相転移Ｍ相１０２を添加し、造粒し、造粒粉末１０５とする。次いで、造粒粉末１０５を成形し成形体とする。次いで、成形体を焼成して焼成体とする。これにより本実施形態の固体電解質１を製造することができる。
【0030】
本実施形態の固体電解質１がイットリア部分安定化ジルコニアからなる場合を例に用いて、固体電解質１の製造方法をより具体的に説明する。図７に、Ｙ２Ｏ３が固溶されたジルコニアの相図の一部を示す。相図において、横軸はＹ２Ｏ３固溶量（ｍｏｌ％）、縦軸は温度（℃）である。相図によれば、Ｙ２Ｏ３が固溶していない場合、Ｍ相は、５００℃から８５０℃までの温度域においてＴ相に相転移しないことがわかる。これに対して、Ｙ２Ｏ３固溶量が１ｍｏｌ％以上であると、８５０℃までにＭ相からＴ相に相転移することがわかる。なお、Ｙ２Ｏ３固溶量が２ｍｏｌ％を超えると、易相転移Ｍ相の作製工程以降の工程でＹ２Ｏ３が高濃度化し、Ｍ相ではなくＴ相化する傾向がある。したがって、易相転移Ｍ相は、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２より構成されているとよい。なお、ここでは、安定化剤としてＹ２Ｏ３を選択した場合について示したが、他の安定化剤についても各相図に基づいて同様の考え方により易相転移Ｍ相を構成することが可能である。
【0031】
図８に、本実施形態の固体電解質１の製造方法の具体例を示す。ここでは、例えば１ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２からなる易相転移Ｍ相１０２を用いて、全体として例えば７ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶した部分安定化ジルコニアからなる固体電解質１を作製する場合を用いて説明するが、これに限定されない。図８に示されるように、出発原料として、Ｙ２Ｏ３１０３ｙの粉末、ＺｒＯ２１０４の粉末を準備する。先ず、第１粉砕工程、第１焼成工程、第２粉砕工程を経ることにより、易相転移Ｍ相１０２の粉末を作製する。
【0032】
第１粉砕工程では、ＺｒＯ２１０４の粉末に対して安定化剤であるＹ２Ｏ３１０３ｙの粉末を１ｍｏｌ％になるように添加し、乾式にて粉砕、混合することにより、易相転移Ｍ相用原料を作製する。
【0033】
易相転移Ｍ相用原料の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。易相転移Ｍ相用原料の平均粒径が０．１μｍ以上であると、２７℃でＭ相化しやすい固体電解質１が得られる。また、易相転移Ｍ相用原料の平均粒径が１μｍ以下であると、易相転移Ｍ相１０２の粒子が局在化し難い固体電解質１が得られる。易相転移Ｍ相用原料の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である。
【0034】
第１焼成工程では、第１粉砕工程にて作製した易相転移Ｍ相用原料を焼成し、Ｍ相中にＹ２Ｏ３１０３ｙを固溶させる。焼成温度としては、後述する第２焼成工程の焼成温度以下、かつ、１２００℃以上１４００℃以下とすることができる。
【0035】
第２粉砕工程では、第１焼成工程にて得られた原料の凝集をほぐす。これにより、易相転移Ｍ相１０２の粉末を作製することができる。
【0036】
次に、第３粉砕工程、混合工程、造粒工程、成形工程、第２焼成工程を経ることにより、固体電解質１を作製する。
【0037】
第３粉砕工程では、ＺｒＯ２１０４の粉末に対して安定化剤であるＹ２Ｏ３１０３ｙの粉末を添加し、乾式にて粉砕、混合し、混合原料粉末１０６を作製する。この際、第３粉砕工程後に添加する易相転移Ｍ相１０２の粉末に含まれるＹ２Ｏ３固溶量を考慮して、最終的に所定のＹ２Ｏ３固溶量（ここでは７ｍｏｌ％）のＹ２Ｏ３１０３ｙが固溶された部分安定化ジルコニアが得られるように、Ｙ２Ｏ３１０３ｙの粉末の添加量を調整することができる。
【0038】
混合工程では、第３粉砕工程にて得られた混合原料粉末１０６と、第２粉砕工程にて得られた易相転移Ｍ相１０２の粉末と水とを混合し、スラリーを作製する。
【0039】
造粒工程では、混合工程にて得られたスラリーから流動性を有する顆粒状の造粒粉末１０５を作製する。造粒粉末１０５は、ＺｒＯ２１０４の粒子とＹ２Ｏ３１０３ｙの粒子と易相転移Ｍ相１０２の粒子とを含む。造粒粉末１０５は、例えば、圧粉成形に適したスプレードライ粉などとすることができる。
【0040】
成形工程では、造粒粉末１０５を、例えば、任意の形状に成形し、成形体を作製する。成形体は、例えば、ガスセンサ素子に用いられる固体電解質１の形状に成形することができる。また、成形体は、適宜研削などを行うことができる。
【0041】
第２焼成工程では、成形工程にて得られた成形体を焼成し、焼成体を作製する。焼成温度は、１３００℃～１５００℃とすることができる。以上により、本実施形態の固体電解質１を製造することができる。
【0042】
上述した固体電解質１の製造方法において、最終のＹ２Ｏ３固溶量、第２焼成工程の焼成温度などを調整することにより、固体電解質１における式１のＩＭ１／ＩＣＴ１の値を調整することができる。具体的には、最終のＹ２Ｏ３固溶量を増加させると、ＩＭ１／ＩＣＴ１の値を小さくすることができる。また、第２焼成工程の焼成温度を上げると、ＩＭ１／ＩＣＴ１の値を小さくすることができる。また、混合工程における固体電解質原料全体のうち、易相転移Ｍ相の粉末の添加量を調整することにより、固体電解質における式２の（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１の値を調整することができる。具体的には、易相転移Ｍ相の粉末の添加量を増やすと、（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１の値を小さくすることができる。
【0043】
上述した製造方法により得られる固体電解質１は、図１、図６、図９に例示されるように、２７℃において、少なくともＣ相１１およびＭ相１０を含んでいる。さらに、Ｍ相１０は、具体的には、イットリアをほとんど含まず、Ｔ相に転移しない通常Ｍ相１０１と、イットリアを含み、５００℃から８５０℃までの温度変化でＭ相からＴ相に相転移することができる易相転移Ｍ相１０２とを含む。Ｃ相１１は、主に固体電解質１の酸素イオン伝導性に寄与する相である。易相転移Ｍ相１０２は、上述した推定メカニズムによる金属層の剥離抑制効果の発現に寄与する相である。Ｃ相１１および通常Ｍ相１０１は、上述した第３粉砕工程にて作製した混合原料粉末１０６から主に形成される。易相転移Ｍ相１０２は、上述した第２粉砕工程にて作製した易相転移Ｍ相１０２の粉末から主に形成される。なお、図１、図６では、より具体的には、Ｃ相１１の粒子と、Ｍ相１０の粒子とを含む固体電解質１が例示されている。Ｍ相１０の粒子は、通常Ｍ相１０１の粒子と易相転移Ｍ相１０２の粒子とを含んでいる。図１、図６に例示されるように、固体電解質１は、気孔１３（空隙）を含んでいてもよい。
【0044】
上述した固体電解質１の製造方法では、混合工程までの工程（混合工程も含む）において、シリカ、アルミナ等の添加剤を１種または２種以上添加することができる。この場合には、シリカ、アルミナ等の添加剤を１種または２種以上含む部分安定化ジルコニアより構成される固体電解質１が得られる。
【0045】
固体電解質１には、上述したＣ相およびＭ相以外にもＴ相が少量含まれることがある。このＴ相は、第２焼成工程における降温過程において周囲の粒子に押され、膨張できずにＭ相に戻ることができなかったものである。固体電解質１がシリカを含む場合、シリカは固体電解質１における粒界に存在し得る。この場合、固体電解質１表面にエッチング処理を行うことにより、粒界のシリカを溶解させ、粒界を切断する（粒界を広げる）ことにより、Ｔ相をＭ相に戻すことができる。つまり、このＭ相は、低温までＴ相で存在することができる、イットリアを固溶したＭ相であり、上記推定メカニズムによる作用効果を発現することができる。したがって、固体電解質１がシリカを含む場合には、固体電解質１の表面にシリカが抜けた粒界を存在させることにより、金属層の剥離抑制効果を高めることができる。シリカの含有量は、１００質量部の固体電解質１に対して、例えば、０．０１質量部以上１質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以上０．６質量部以下とすることができる。
【0046】
また、固体電解質１がアルミナを含む場合には、固体電解質１の粒径を細かくし、上述したアンカー効果を発現させる粒界面積を増加させることができる。そのため、この場合には、金属層の剥離抑制効果を高めることができる。アルミナの含有量は、１００質量部の固体電解質１に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは、０．５質量部以上１０質量部以下とすることができる。
【0047】
固体電解質１において、Ｍ相の平均粒径は、２７℃においてＭ相化しやすいなどの観点から、０．１μｍ以上とすることができる。また、Ｍ相の平均粒径は、Ｍ相粒子の局在化を抑制し、上述した作用効果を得やすくするなどの観点から、１μｍ以下とすることができる。
【0048】
Ｍ相の平均粒径は、次のようにして測定される値を用いる。固体電解質１から測定試料を切り出す。測定試料の大きさは、例えば、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍとすることができる。この測定試料の表面を研磨後、サーマルエッチング処理を行う。サーマルエッチング処理は、温度１２００℃にて測定試料を１時間加熱することにより行う。次いで、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析による組成分析を行い、安定化剤に由来する特定元素についての元素マッピングを５か所の領域について行う。例えば、安定化剤がイットリアの場合、Ｙ元素について元素マッピングを行うことができる。次いで、観察された各粒子について、粒子中心の特定元素濃度からＭ相を特定し、当該Ｍ相について粒径を測定する。なお、Ｍ相と特定される特定元素濃度は特定元素が固溶したジルコニアの相図より決定することができる。例えば、安定化剤がＹ２Ｏ３の場合、Ｍ相の最大Ｙ２Ｏ３量はＭ相、Ｍ相－Ｔ相、Ｍ相－Ｃ相の境界となるイットリウム濃度が４．７ｍｏｌ％以下である粒子（Ｙ２Ｏ３換算でＹ２Ｏ３濃度が２．３５ｍｏｌ％以下）をＭ相とすることができる。図７の相図において、丸印をつけた点が、Ｙ２Ｏ３濃度（固溶量）が２．３５ｍｏｌ％である点である。なお、粒子の中心は、図１０に示されるように、水平方向および垂直方向での粒子Ｐの最大幅で覆われた長方形の重心である。ＳＥＭの観察条件は、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：８．０ｍｍ、電流：１０ｍＡ、倍率：２００００倍とすることができる。ＳＥＭには、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ８２２０などを用いることができる。また、ＥＤＸによる測定条件は、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：１４ｍｍ、電流：５～１５ｍＡ、倍率：５００００倍とすることができる。なお、電流は、検出量が４０～５５ｋｃｐｓとなるように調整される。ＥＤＸには、例えば、ブルカー社製のＸｆｌａｓｈ６１６０などを用いることができる。Ｍ相の平均粒径は、図１０で示されるように、水平方向および垂直方向での粒子Ｐの最大幅で覆われた長方形における水平方向の長さＴ１と垂直方向の長さＴ２の算術平均値で表されるＭ相の粒径測定値の算術平均値である。
【0049】
（実施形態２）
実施形態２のガスセンサについて、図１１および図１２を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態２のガスセンサについて、図１１および図１２を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【0050】
【0051】
ガスセンサ２は、具体的には、固体電解質１Ａを有するガスセンサ素子３と、ガスセンサ素子３を内側に挿通して保持するハウジング４と、ガスセンサ素子３の先端部を保護するカバー５と、ガスセンサ素子３を加熱するヒータ６とを有するように構成することができる。
【0052】
ガスセンサ２は、例えば、図１１に例示されるようなコップ型のガスセンサ２として構成することができる。この場合、ガスセンサ素子３は、図１１および図１２に例示されるように、一端が閉塞し他端が開口した有底筒状（いわゆるコップ型）に形成された固体電解質１Ａと、固体電解質１Ａの筒内面に設けられ、大気等の基準ガスを接触させるための基準電極３１と、固体電解質１Ａの筒外面に設けられ、測定対象となる排ガスを接触させるための測定電極３２と、を備えることができる。基準電極３１には、固体電解質１Ａの筒内面に形成されたリード線（不図示）が接続している。また、測定電極３２には、固体電解質１Ａの筒外面に設けられたリード線（不図示）が接続している。基準電極３１、測定電極３２、各リード線は、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ合金等より構成することができる。
【0053】
図１２において、測定電極３２の表面は、１層または２層以上の保護層３３により覆われていてもよい。図１２では、測定電極３２の表面が第１保護層３３１にて覆われ、第１保護層３３１の表面が第２保護層３３２にて覆われ、第２保護層３３２の表面が第３保護層３３３にて覆われた構成が例示されている。保護層３３は、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、ガラス状被毒物質等から測定電極３２を保護したり、測定電極３２へのガス到達量を調整したりするため、多孔質に構成することができる。各保護層３３の材質、気孔率、厚み等は、目的に応じて適宜変更することが可能である。なお、ガスセンサ２におけるその他の構成については、公知技術を適宜適用することができる。
【0054】
本実施形態のガスセンサ２は、本実施形態１の固体電解質１を適用した固体電解質１Ａを有している。そのため、本実施形態のガスセンサ２は、エンジン停止・始動時（ハイブリッド車やアイドリングストップ機能搭載車の再始動時も含む）の低温とセンサ使用温度の高温との間の冷熱サイクルの繰り返し数が増加しても、金属層からなる電極（基準電極３１や測定電極３２）やリード線の剥離を抑制することができる。それ故、本実施形態のガスセンサ２によれば、抵抗変動が抑制され、高いセンサ精度を有するコップ型のガスセンサ２が得られる。
【0055】
（実施形態３）
実施形態３のガスセンサについて、図１３および図１４を用いて説明する。図１３および図１４に例示されるように、本実施形態のガスセンサ２は、本実施形態１の固体電解質１を適用した固体電解質１Ｂを有している。
実施形態３のガスセンサについて、図１３および図１４を用いて説明する。図１３および図１４に例示されるように、本実施形態のガスセンサ２は、本実施形態１の固体電解質１を適用した固体電解質１Ｂを有している。
【0056】
ガスセンサ２は、積層型のガスセンサ２として構成されている。この場合、ガスセンサ素子３は、図１４に例示されるように、層状の固体電解質１Ｂと、固体電解質１Ｂの一方面に設けられ、大気等の基準ガスを接触させるための基準電極３１と、固体電解質１Ｂの他方面に設けられ、測定対象となる排ガスを接触させるための測定電極３２と、を備えている。基準電極３１には、固体電解質１Ｂの一方面に形成されたリード線（不図示）が接続している。また、測定電極３２には、固体電解質１Ｂの他方面に設けられたリード線（不図示）が接続している。
【0057】
図１４において、ガスセンサ素子３の先端には、内部に排ガスを導入するために配置された排ガス導入部（不図示）が形成されている。固体電解質１Ｂの一方面には、基準ガスが流通する基準ガス空間３１０が設けられ、基準ガス空間３１０側に基準電極３１が配置される。固体電解質１Ｂの他方面には、排ガスが流通する排ガス空間３２０が設けられ、排ガス空間３２０側に測定電極３２が配置される。固体電解質１Ｂの他方面側は、絶縁性の保持層３４によって保持されている。保持層３４中には、ガスセンサ素子３を加熱するヒータ６が内蔵されている。ガスセンサ素子３の外周面には、被毒や被水などからガスセンサ素子３を保護するため、保護層３３が形成されている。なお、ガスセンサ２におけるその他の構成については、公知技術を適宜適用することができる。
【0058】
本実施形態のガスセンサ２は、本実施形態１の固体電解質１を適用した固体電解質１Ｂを有している。そのため、本実施形態のガスセンサ２は、エンジン停止・始動時（ハイブリッド車やアイドリングストップ機能搭載車の再始動時も含む）の低温とセンサ使用温度の高温との間の冷熱サイクルの繰り返し数が増加しても、金属層からなる電極（基準電極３１や測定電極３２）やリード線の剥離を抑制することができる。それ故、本実施形態のガスセンサ２によれば、抵抗変動が抑制され、高いセンサ精度を有する積層型のガスセンサ２が得られる。
【0059】
（実験例１）
上述した製造方法に従い、試料１－１～試料１－７の固体電解質を作製した。なお、本実験例では、固体電解質の種類は、イットリアの含有量が３モル％以上１１モル％以下の範囲内にあるイットリア部分安定化ジルコニアとした。各固体電解質について、Ｘ線回折強度の測定を行い、式１のＩＭ１／ＩＣＴ１の値を求めた。また、各固体電解質について、熱膨張係数を測定した。
上述した製造方法に従い、試料１－１～試料１－７の固体電解質を作製した。なお、本実験例では、固体電解質の種類は、イットリアの含有量が３モル％以上１１モル％以下の範囲内にあるイットリア部分安定化ジルコニアとした。各固体電解質について、Ｘ線回折強度の測定を行い、式１のＩＭ１／ＩＣＴ１の値を求めた。また、各固体電解質について、熱膨張係数を測定した。
【0060】
＜固体電解質のＸ線回折強度＞
Ｘ線回折装置としてリガク社製、「ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」を、検出器として水平ゴニオメータ（Ｄ／ｔｅＸ）を用い、各固体電解質について、Ｍ相の（１１－１）面のＸ線回折強度、Ｃ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度を測定した。この際、Ｘ線回折強度は、サンプル表面温度を２７℃、５００℃、８５０℃として測定した。また、２θ／θ走査の連続走査にて２θ＝２７．５～３２．５°の範囲でサンプリング間隔を０．０２°として測定を行った。また、Ｘ線源には、ＣｕＫα線を使用し、加速電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡとした。測定した各Ｘ線回折強度から、各試料の固体電解質における式１のＩＭ１／ＩＣＴ１（Ｘ線回折強度比）を求めた。
Ｘ線回折装置としてリガク社製、「ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」を、検出器として水平ゴニオメータ（Ｄ／ｔｅＸ）を用い、各固体電解質について、Ｍ相の（１１－１）面のＸ線回折強度、Ｃ相の（１１１）面およびＴ相の（１０１）面の合計のＸ線回折強度を測定した。この際、Ｘ線回折強度は、サンプル表面温度を２７℃、５００℃、８５０℃として測定した。また、２θ／θ走査の連続走査にて２θ＝２７．５～３２．５°の範囲でサンプリング間隔を０．０２°として測定を行った。また、Ｘ線源には、ＣｕＫα線を使用し、加速電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡとした。測定した各Ｘ線回折強度から、各試料の固体電解質における式１のＩＭ１／ＩＣＴ１（Ｘ線回折強度比）を求めた。
【0061】
＜固体電解質の熱膨張係数＞
各固体電解質を幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ程度の大きさにカットした。このサンプルについて、２７℃と１０５０℃との間における熱膨張挙動を熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。この際、標準サンプルにはアルミナ焼結体を用いた。なお、測定は、各試料についてそれぞれ５回ずつ行った。熱膨張挙動における４００℃から６００℃までの直線区間の傾きを熱膨張係数と定義し、熱膨張係数測定値の算術平均値を、各試料の熱膨張係数として求めた。異種材料との熱膨張係数の整合性の観点から、熱膨張係数が７．０ｐｐｍ／℃以上９．５ｐｐｍ／℃以下の場合を、合格とした。
各固体電解質を幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ程度の大きさにカットした。このサンプルについて、２７℃と１０５０℃との間における熱膨張挙動を熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。この際、標準サンプルにはアルミナ焼結体を用いた。なお、測定は、各試料についてそれぞれ５回ずつ行った。熱膨張挙動における４００℃から６００℃までの直線区間の傾きを熱膨張係数と定義し、熱膨張係数測定値の算術平均値を、各試料の熱膨張係数として求めた。異種材料との熱膨張係数の整合性の観点から、熱膨張係数が７．０ｐｐｍ／℃以上９．５ｐｐｍ／℃以下の場合を、合格とした。
【0062】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
表１によれば、以下のことがわかる。試料１－２～試料１－６の固体電解質は、式１を満たしている。そのため、試料１－２～試料１－６の固体電解質は、金属層やアルミナ等の他部材との熱膨張係数の整合性を確保することができる。これに対して、試料１－１の固体電解質は、式１に示されるＩＭ１／ＩＣＴ１が０．０５未満であるため、他部材との熱膨張係数の整合性を確保することが難しい。これは、固体電解質全体におけるＭ相の量が少なくなり過ぎ、４００℃から６００℃の温度範囲における固体電解質の熱膨張係数が大きくなったためである。また、試料１－７の固体電解質は、式１に示されるＩＭ１／ＩＣＴ１が０．４超であるため、他部材との熱膨張係数の整合性を確保することが難しい。これは、固体電解質全体におけるＭ相の量が多くなり過ぎ、４００℃から６００℃の温度範囲における固体電解質の熱膨張係数が小さくなったためである。
【0065】
（実験例２）
上述した製造方法に従い、試料２－１～試料２－１０の固体電解質を作製した。なお、本実験例では、固体電解質の種類は、イットリアの含有量が３モル％以上１１モル％以下の範囲内にあるイットリア部分安定化ジルコニアとした。各固体電解質について、実験例１と同様にして、Ｘ線回折強度の測定を行い、式１のＩＭ１／ＩＣＴ１（Ｘ線回折強度比）、式２の（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１（Ｍ→Ｔ相変化率）を求めた。また、各固体電解質について、以下の試験方法による抵抗変化率、曲げ強度を測定した。
上述した製造方法に従い、試料２－１～試料２－１０の固体電解質を作製した。なお、本実験例では、固体電解質の種類は、イットリアの含有量が３モル％以上１１モル％以下の範囲内にあるイットリア部分安定化ジルコニアとした。各固体電解質について、実験例１と同様にして、Ｘ線回折強度の測定を行い、式１のＩＭ１／ＩＣＴ１（Ｘ線回折強度比）、式２の（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１（Ｍ→Ｔ相変化率）を求めた。また、各固体電解質について、以下の試験方法による抵抗変化率、曲げ強度を測定した。
【0066】
＜固体電解質の抵抗変化率＞
各固体電解質の表面に金属層を形成し、抵抗変化率を測定した。具体的には、固体電解質の電気抵抗測定には、ガスセンサ素子を想定したＰｔめっきからなる電極を形成したコップ型形状を有する固体電解質を使用した。本実験例では、上述した固体電解質の製造方法における成形工程にて、ラバープレス法により、顆粒状の造粒粉末をコップ型形状に成形し、研削して、コップ型の成形体を得た。このコップ型の成形体を第２焼成工程にて焼成し、コップ型の固体電解質を形成した後、表面にＰｔめっきからなる電極（平均膜厚１μｍ）を形成した。
各固体電解質の表面に金属層を形成し、抵抗変化率を測定した。具体的には、固体電解質の電気抵抗測定には、ガスセンサ素子を想定したＰｔめっきからなる電極を形成したコップ型形状を有する固体電解質を使用した。本実験例では、上述した固体電解質の製造方法における成形工程にて、ラバープレス法により、顆粒状の造粒粉末をコップ型形状に成形し、研削して、コップ型の成形体を得た。このコップ型の成形体を第２焼成工程にて焼成し、コップ型の固体電解質を形成した後、表面にＰｔめっきからなる電極（平均膜厚１μｍ）を形成した。
【0067】
得られた各試料について、次の測定装置および測定ソフトを用いて、初期および冷熱サイクル後の固体電解質体の電気抵抗を測定した。測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のインピーダンス／ゲイン－位相アナライザー「１２６０」、および、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のポテンショスタット／ガルバノスタット「ＳＩ１２８７」を用い、測定ソフトとしては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｚ Ｐｌｏｔ」を用いた。測定条件は、Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（Ｈｚ）：０．１、Ｆｉｎａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（Ｈｚ）：１０６、ＤＣ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖｏｌｔｓ）：０、ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ（ｍＶ）：２０、ＶＳ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ、Ｌｏｇａｒｔｈｉｍiｃ、ｓｔｅｐｓ／Ｄｅｃａｄｅ：１０とした。なお、ＶＳ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅは、０Ｖを基準に電圧を印加すること、Ｌｏｇａｒｔｈｉｍiｃは、対数で出力することを設定すること、ｓｔｅｐｓ／Ｄｅｃａｄｅ：１０は、対数表示の周波数の桁が上がるたびに測定点を１０個にすることを意味する。
【0068】
上記電気抵抗の測定では、２７℃から１１００℃までの冷熱サイクルを昇降温速度±３００℃／ｈにて１０００回繰り返した。耐久初期に対する電気抵抗の変化率が３０％以下である場合には、厳しい冷熱サイクルに晒されても電極の剥離を抑制することができており、ガスセンサ素子としての出力機能も維持できるため、合格とした。一方、耐久初期に対する電気抵抗の変化率が３０％を超える場合には、厳しい冷熱サイクルにより電極が剥離し、電極の剥離を抑制することができないとして、不合格とした。
【0069】
＜冷熱サイクル後の固体電解質の強度＞
各固体電解質を幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ程度の大きさにカットした。このサンプルについて、２７℃から１１００℃までの冷熱サイクルを昇降温速度±３００℃／ｈにて１０００回繰り返した。次いで、このサンプルからＪＩＳ Ｒ １６０１に規定される四点曲げ試験に準拠して、強度評価用の試験片を作製して四点曲げ試験を行い、各固体電解質の四点曲げ強度を測定した。なお、四点曲げ試験は各試験片について１０回実施し（Ｎ＝１０）、その算術平均値を各試験片の曲げ強度とした。曲げ強度が２５０ＭＰａ以上である場合には、厳しい冷熱サイクルに晒されても亀裂の発生を抑制することができており、固体電解質として機能を発現することができるとして合格とした。一方、曲げ強度が２５０ＭＰａ未満である場合には、厳しい冷熱サイクルにより固体電解質が破壊し、固体電解質として機能を発現することができないとして不合格とした。
各固体電解質を幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ程度の大きさにカットした。このサンプルについて、２７℃から１１００℃までの冷熱サイクルを昇降温速度±３００℃／ｈにて１０００回繰り返した。次いで、このサンプルからＪＩＳ Ｒ １６０１に規定される四点曲げ試験に準拠して、強度評価用の試験片を作製して四点曲げ試験を行い、各固体電解質の四点曲げ強度を測定した。なお、四点曲げ試験は各試験片について１０回実施し（Ｎ＝１０）、その算術平均値を各試験片の曲げ強度とした。曲げ強度が２５０ＭＰａ以上である場合には、厳しい冷熱サイクルに晒されても亀裂の発生を抑制することができており、固体電解質として機能を発現することができるとして合格とした。一方、曲げ強度が２５０ＭＰａ未満である場合には、厳しい冷熱サイクルにより固体電解質が破壊し、固体電解質として機能を発現することができないとして不合格とした。
【0070】
以上の結果をまとめて表２に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
表２によれば、以下のことがわかる。試料２－１～試料２－９の固体電解質は、部分安定化ジルコニアより構成されており、式１および式２の関係を満たす。そのため、試料２－１～試料２－１０の固体電解質は、表面に金属層が形成された状態で従来よりも厳しい冷熱サイクルに晒された場合でも、相転移に伴う体積変化によって使用中における固体電解質と金属層との界面の接合強度が維持され、金属層の剥離を抑制することができることがわかる。これらに対し、試料２－９の固体電解質は、式２に示される（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１が－０．１を超えているため、抵抗変動が大きくなった。これは、厳しい冷熱サイクルに晒されたことにより、固体電解質と金属層との界面の接合強度が低下し、金属層の剥離が生じたためである。また、試料２－１０の固体電解質は、式２に示される（ＩＭ３×ＩＣＴ２）／（ＩＭ２×ＩＣＴ３）－１が－０．５未満であるため、固体電解質の強度が低下した。これは、相転移歪が過度に大きくなったためである。
【0073】
なお、本実験例における固体電解質の抵抗変化率の測定では、固体電解質の表面にめっきにより金属層を形成したが、成形体表面にペーストを塗布し焼成することによって固体電解質の表面に金属層を形成した場合でも、上記と同様の結果が得られた。
【0074】
本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。また、実施形態２、３では、実施形態１の固体電解質をガスセンサに適用した例を示したが、実施形態１の固体電解質は、他にも例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などに適用することも可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】