特許 7593525 ガスクロマトグラフ質量分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-25

(45)【発行日】2024-12-03

(54)【発明の名称】ガスクロマトグラフ質量分析装置

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/04 20060101AFI20241126BHJP

   H01J 49/00 20060101ALI20241126BHJP

   H01J 49/24 20060101ALI20241126BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20241126BHJP

   G01N 30/72 20060101ALI20241126BHJP

【ＦＩ】

H01J49/04 950

H01J49/00 310

H01J49/24

H01J49/04 220

G01N27/62 C

G01N30/72 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2024500777

(86)(22)【出願日】2022-02-16

(86)【国際出願番号】 JP2022006208

(87)【国際公開番号】W WO2023157135

(87)【国際公開日】2023-08-24

【審査請求日】2024-03-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100179969

【弁理士】

【氏名又は名称】駒井 慎二

(72)【発明者】

【氏名】平松 良朗

【審査官】中尾 太郎

(56)【参考文献】

【文献】実開昭６１－１１２２６５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開昭６３－２４３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／０１９９６３１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４９／０４

Ｈ０１Ｊ ４９／００

Ｈ０１Ｊ ４９／２４

Ｇ０１Ｎ ２７／６２

Ｇ０１Ｎ ３０／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガスクロマトグラフ部と質量分析部とを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析装置において、
該ガスクロマトグラフ部で使用するキャリアガスの供給の開始又は停止を行う供給操作手段と、
該質量分析部の分析管内を真空にするための真空ポンプと、該分析管内の真空状態を評価する評価手段とを備え、
該真空ポンプを駆動開始後、該評価手段が該真空状態を正常と判断した際に、該供給操作手段を制御しキャリアガスの供給を開始するガス制御手段を備えるガスクロマトグラフ質量分析装置において、
該ガスクロマトグラフ部は、キャリアガスの種類を選択する選択手段を備え、
該選択手段が特定のガスを選択した場合にのみ該ガス制御手段が動作するガスクロマトグラフ質量分析装置。

【請求項2】

請求項１に記載のガスクロマトグラフ質量分析装置において、
該ガスクロマトグラフ部と該質量分析部とを接続する通信手段を備え、
該ガス制御手段は、該通信手段が動作していないことを検知した際に、該供給操作手段を制御しキャリアガスの供給を停止するガスクロマトグラフ質量分析装置。

【請求項3】

請求項１に記載のガスクロマトグラフ質量分析装置において、
該評価手段は、該分析管内の真空度を測定する真空計の検出値又は該真空ポンプの駆動状態に基づき該真空状態を評価するガスクロマトグラフ質量分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析装置に関し、特に、水素キャリアガスを使用した場合に爆発防止機能を有するガスクロマトグラフ質量分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスクロマトグラフで分離された試料を、さらに詳細に分析するため、特許文献１のように、ガスクロマトグラフと質量分析計とを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析装置が提供されている。図１は、ガスクロマトグラフ質量分析装置の一例であり、左側のガスクロマトグラフ部ＧＣと右側の質量分析部ＭＳから構成されている。ＧＣ部では、試料注入部１に試料を入れ、気化した試料は注入部１に供給されたキャリアガスＣＧによりカラム２内に導入される。カラム２はカラムオーブン３によって必要に応じて加熱される。

【0003】

カラム２の先端はＭＳ部内に導入されている。カラム２から放出される試料（ガス）はイオン源４でイオン化され、イオンレンズ５で収束や加速され、四重極フィルタ６などにより試料の質量電荷比（ｍ／ｚ）で分離され検出器７で検出される。

【0004】

ＭＳ部では、分析室内の真空度を所定の状態に維持するため、１０^－１Ｐａ程度まで減圧可能な油回転ポンプなどの粗びきポンプＲＶＰ（低真空用ポンプ、フォアラインポンプともいう。）と、１０^－７Ｐａ程度まで減圧可能なターボ分子ポンプＴＭＰやディフュージョンポンプなどの高真空用ポンプを組み合わせて使用している。

【0005】

一方、ＧＣ部では、分析する試料の性質に応じて、水素、ヘリウム、窒素などの不活性ガスをキャリアガスとして使用している。図２は、ガスクロマトグラフ質量分析装置の動作手順の一例を示すフローチャートである。

【0006】

図２に示すように、まず、ステップＳ１では、ＧＣ部のキャリアガスの供給を開始する。次のステップＳ２で、ＭＳ部の粗びきポンプＲＶＰを動作する。ステップ３では、図１の分析室８内の真空度を計測する真空計Ｓ１が、所定の値、例えば、真空度（ＤｏＶ）が３００Ｐａ以下になった場合に、次のステップＳ４に進むよう設定される。

【0007】

ステップＳ４では、さらに真空度を高めるため、ターボ分子ポンプＴＭＰを駆動させる。ステップＳ５では、ターボ分子ポンプの動作状況が、例えば、ポンプの回転数がある一定時間内に所定の回転数以上に達した場合を「ＴＭＰ Ｒｅａｄｙ」状態と判定し、ＭＳ部内のイオン源４の温度調節を開始する。

【0008】

これに対し、ステップＳ３で真空度が所定の値に達しない場合には、ステップＳ７に進み粗びきポンプＲＶＰの駆動が停止される。また、ステップＳ５でターボ分子ポンプの回転数が「ＴＭＰ Ｒｅａｄｙ」状態に達しない場合は、ステップＳ８でターボ分子ポンプＴＭＰや粗びきポンプＲＶＰの駆動が停止される。

【0009】

なお、従来は、ＧＣ部でキャリアガスをカラム内に定常状態で流し始めた後に、ＭＳ部の粗びきポンプなどの真空ポンプを起動させていた。これは、ＭＳ部の真空度が上がった後にキャリアガスを流すと、カラム内の試料もＭＳ部内に広がり分析室を汚染する可能性があるためである。

【0010】

キャリアガスに水素ガスを使用する場合には、分析室内や分析室を含む装置の本体ケース内にキャリアガスが充満した場合、例えば、水素の濃度が４～７５％になると爆発する危険性がある。このため、図２に示すように、ステップＳ７やステップＳ８で真空ポンプを停止した場合には、ステップＳ９で分析室のリークバルブＬＶを作動させたり、分析室の側面に配置されたドアを強制開放し、水素ガスをＭＳ部の外に放出するよう構成されている。

【0011】

図２の操作フローでは、真空ポンプに異常がある場合は、各ポンプを自動的に停止するが、キャリアガスの供給は停止されない。また、リークバルブやドアの開放機構が正常に作動しない場合や、そもそもこれらの安全装置自体が備わっていない質量分析計も存在する。さらに、キャリアガスを流し始めたのに真空ポンプを起動させていないなど、操作手順のミスもあり、質量分析計における水素ガスの爆発の危険性は、依然として高い状態にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】特開２０００－３６２８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、水素ガスの爆発を未然に防止し、より安全性を高めたガスクロマトグラフ質量分析装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置の一態様は、次のとおりである。
ガスクロマトグラフ部と質量分析部とを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析装置計において、該ガスクロマトグラフ部で使用するキャリアガスの供給の開始又は停止を行う供給操作手段と、該質量分析部の分析管内を真空にするための真空ポンプと、該分析管内の真空状態を評価する評価手段とを備え、該真空ポンプを駆動開始後、該評価手段が該真空状態を正常と判断した際に、該供給操作手段を制御しキャリアガスの供給を開始するガス制御手段を備えるガスクロマトグラフ質量分析装置である。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の上記態様によれば、カスクロマトグラフ部におけるキャリアガスの供給開始が、常に、質量分析部の分析管内の真空状態に応じて制御されることになる。その結果、例えば、真空ポンプなどの故障により真空度が所定の値に達しない場合は、キャリアガスの供給が開始されず、水素ガスの爆発を未然に防ぐことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ガスクロマトグラフ質量分析装置の概略図。

【図2】ガスクロマトグラフ質量分析装置の操作手順の一例を示すフローチャート。

【図3】本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の制御回路を示すブロック図。

【図4】本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の操作手順の一例を示すフローチャート。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置について、図１、図３及び４を用いて詳細に説明する。
本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置の特徴は、ガスクロマトグラフ部で使用するキャリアガスの供給の開始を、質量分析部の分析管内の真空状態に応じて制御することである。

【0018】

本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置の一例としては、図１に示したものが使用可能である。図３は、ガスクロマトグラフ質量分析装置に使用される電気回路の一例を示すブロック図である。図３では、ガスクロマトグラフ部（ＧＣ）で使用するキャリアガスＣＡＧの供給開始や供給停止を行う供給操作手段ＧＶが明示されている。供給操作手段とは、具体的には、キャリアガスを充填したボンベ（不図示）と試料注入部１とを繋ぐパイプの途中に設けたガスバルブであり、制御回路の信号に応じてバルブの開閉を制御する制御機構を備えている。

【0019】

また、図３では、キャリアガスＣＧの供給部からカラム２に繋がる途中には、キャリアガスのカラムへの流入圧力を計測する圧力計Ｓ２を示している。この圧力計Ｓ２は、本発明において不可欠なものではないが、ガスクロマトグラフ部の試料の分析精度を高める上では重要なパーツである。また、ガスバルブの制御やキャリアガスの供給路に別途設けられたガスフローコントローラーの圧力制御が適正に行えているかを確認するのにも役に立つパーツでもある。

【0020】

図３の質量分析部ＭＳには、真空計Ｓ１、粗びきポンプＲＶＰ、ターボ分子ポンプＴＭＰを明示している。ガスクロマトグラフ部ＧＣや質量分析部ＭＳには、図３に明示する以外に種々の機器・パーツが存在するが、図３では、本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置に主に関係する部材を示している。

【0021】

図３のＣ１はガスクロマトグラフ部ＧＣを制御する制御回路であり、Ｃ２は質量分析部ＭＳを制御する制御回路である。各装置毎に制御回路を設けても良いし、制御回路Ｃ１とＣ２とを一つに統合した制御回路Ｃとしても良い。各制御回路Ｃ１及びＣ２には、テンキーやタッチパネルなどの入力手段ＩＮと、モニターなどの表示手段ＤＩＳが接続されている。当然、入力手段ＩＮと表示手段ＤＩＳは各装置毎に設けても良い。

【0022】

制御ラインＬ１は、制御回路Ｃ１の指示により供給操作手段ＧＶを制御する信号線である。制御ラインＬ２は、圧力計Ｓ２からの検出値を制御回路Ｃ１に入力する信号線である。ガスクロマトグラフ部の他の機器・パーツは、制御ラインＬ３で制御回路Ｃ１と接続されている。

【0023】

制御ラインＬ４は、真空計の検出値を制御回路Ｃ２に入力する信号線である。制御ラインＬ５は、ターボ分子ポンプＴＭＰの駆動を制御する信号線と、ＴＭＰの駆動状態（例えば、運転中の有無、回転数）を出力する信号線の役割を担う。制御ラインＬ６は粗びきポンプＲＶＰの駆動を制御する信号線と、ＲＶＰの駆動状態を出力する信号線の役割を担う。制御ラインＬ７は、質量分析部ＭＳの他の機器・パーツと、制御回路Ｃ２とを接続する信号線である。

【0024】

制御回路Ｃ１と制御回路Ｃ２とは、制御ラインＬ０で相互に接続され、互いの制御状態に基づき、各制御回路の処理を行っている。本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置は、安全対策のために、キャリアガスの供給開始や供給停止の制御を行っている。このようなキャリアガスの供給操作手段を制御する制御部（制御機能）は、制御回路Ｃ１又はＣ２のいずれに設けても良いが、後述する制御ラインＬ０の切断などに備えるため、ガスクロマトグラフ部を制御する制御回路に設けることが、好ましい。入力手段ＩＮ又は表示手段ＤＩＳと、制御回路Ｃ１又はＣ２とは、各制御ラインＬ８～Ｌ１１で各々接続されている。

【0025】

図４は、本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置の操作手順を示すフローチャートである。
ステップＳ１００では、粗びきポンプＲＶＰを駆動させ、ステップＳ１０１で、分析管内の真空度ＤｏＶが所定値、例えば、３００Ｐａ以下に達したかどうかを評価する。所定値に達していない場合は、粗びきポンプＲＶＰを停止し、さらに、ステップ１０７で、リークバルブＬＶやドアの開放を行っている。これらは同時に実施しても良いが、まずはリークバルブＬＶを開放し、リークバルブが壊れている場合など正常に動作しない場合にドアの開放を行うように構成しても良い。

【0026】

本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置において、「真空状態を評価する評価手段」とは、上述したように、分析管内の真空度を測定する真空計の検出値が所定の基準を達しているかどうかや、後述するように真空ポンプの回転数が所定の基準に達しているかどうかを判定することを意味する。必要に応じて、真空ポンプが駆動状態にあるか否かを、判断条件に付加することも可能である。

【0027】

ステップＳ１０１で真空度ＤｏＶが所定の値に達している場合は、ステップＳ１０２により、供給操作手段ＧＶを操作し、キャリアガスの供給を開始する。また、同時に、ターボ分子ポンプＴＭＰの駆動も開始する。キャリアガスの供給とターボ分子ポンプの駆動は、同時に行わない場合は、分析管内を試料が汚染するのを防止するため、キャリアガスの供給を開始し、ターボ分子ポンプをその後に動作させる。

【0028】

ステップＳ１０３で、圧力計Ｓ２の検出値からキャリアガスの圧力制御（ガスバルブやフローコントローラーの制御）が設定値の範囲であること（「Ｇａｓ Ｒｅａｄｙ」状態という。）を確認する。また、ターボ分子ポンプＴＭＰの回転数が所定時間内に所定の回転数以上に達すること（「ＴＭＰ Ｒｅａｄｙ」状態）を確認する。これらの条件が満足された場合に、ステップＳ１０４でＭＳ部のイオン源の温度調整を開始する。

【0029】

ステップＳ１０３の条件が満足されない場合は、ステップＳ１０６で、キャリアガス（ＣＧ）の供給を停止し、併せてターボ分子ポンプＴＭＰ，粗びきポンプＲＶＰの駆動を停止する。そして、ステップＳ１０７で、上述したリークバルブやドアの開放を行う。

【0030】

上述したように、ステップＳ１０１やステップＳ１０３の「ＴＭＰ Ｒｅａｄｙ」などで、分析管内の真空状態を評価し、キャリアガスの供給開始（Ｓ１０２）や供給停止（Ｓ１０６）を制御（ガス制御手段）している。

【0031】

さらに、ガス制御手段（制御機構）は、図３のガスクロマトグラフ部の制御回路Ｃ１に設け、質量分析部の制御回路Ｃ２から、制御ラインＬ０を介して、ステップＳ１０１やＳ１０３に係る情報を取得し、キャリアガスの供給操作手段ＧＶを制御することも可能である。そして、何らかの不具合で、制御ラインＬ０が切断されるなど、制御手段Ｃ１とＣ２との間の通信手段が動作しない場合は、制御手段Ｃ１でキャリアガスの供給を停止する制御を行うことで、より安全性を高めることができる。

【0032】

また、不活性ガスの中でも水素をキャリアガスとして使用する場合が最も危険であるため、図４の制御フローの前に、入力手段ＩＮでキャリアガスの選択手段を設け、水素ガスなど特定のキャリアガスが選択された場合のみ、図４の制御フローが動作するよう設定することも可能である。これにより、爆発等の危険性の高いキャリアガスを使用する場合は、確実に安全機能を動作させることが可能となる。

【0033】

本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置に関する上述の説明は、実施形態の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、追加、修正を行っても本発明の技術的範囲に属することは明らかである。

【0034】

上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが、当業者により理解される。

【0035】

（第１項）
ガスクロマトグラフ部と質量分析部とを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析装置において、
該ガスクロマトグラフ部で使用するキャリアガスの供給の開始又は停止を行う供給操作手段と、
該質量分析部の分析管内を真空にするための真空ポンプと、
該分析管内の真空状態を評価する評価手段とを備え、
該真空ポンプを駆動開始後、該評価手段が該真空状態を正常と判断した際に、該供給操作手段を制御しキャリアガスの供給を開始するガス制御手段を備えるガスクロマトグラフ質量分析装置である。

【0036】

この構成により、分析管内の真空状態が正常でない場合は、キャリアガスが供給されず、例えば水素爆発などの不具合を発生することが抑制される。

【0037】

（第２項）
上記第１項に記載のガスクロマトグラフ質量分析装置において、
該ガスクロマトグラフ部と該質量分析部とを接続する通信手段を備え、
該ガス制御手段は、該通信手段が動作していないことを検知した際に、該供給操作手段を制御しキャリアガスの供給を停止するガスクロマトグラフ質量分析装置である。

【0038】

この構成により、分析管内の真空度や真空ポンプの駆動状況などの質量分析部に係る情報が、ガスクロマトグラフ部の制御部に入ってこない場合であっても、安全のためキャリアガスの供給を停止できる。

【0039】

（第３項）
上記第１項に記載のガスクロマトグラフ質量分析装置において、
該ガスクロマトグラフ部は、キャリアガスの種類を選択する選択手段を備え、
該選択手段が特定のガスを選択した場合にのみ該ガス制御手段が動作するガスクロマトグラフ質量分析装置である。

【0040】

この構成により、キャリアガスとして特定のガスを選択した場合には、本発明のガス制御手段を動作させることが可能となるため、爆発等の危険性のあるガスを使用する場合は、確実に本発明のガス制御手段を駆動させることが可能となる。

【0041】

（第４項）
上記第１項に記載のガスクロマトグラフ質量分析装置において、
該評価手段は、該分析管内の真空度を測定する真空計の検出値又は該真空ポンプの駆動状態に基づき該真空状態を評価するガスクロマトグラフ質量分析装置である。

【0042】

この構成により、分析管内の真空状態を確実に評価することが可能となる。

【符号の説明】

【0043】

１ 試料注入部
２ カラム
３ カラムオーブン
４ イオン源
５ イオンレンズ
６ 四重極フィルタ
７ 検出器
ＧＣ ガスクロマトグラフ部
ＭＳ 質量分析部
ＧＶ ガスバルブ（供給操作手段）
ＣＧ キャリアガス
Ｓ１ 真空計
Ｓ２ 圧力計
ＬＶ リークバルブ
ＴＭＰ ターボ分子ポンプ
ＲＶＰ 粗びきポンプ
ＥＸＧ 排出ガス
Ｌ１～Ｌ１１ 制御ライン
Ｃ１ ガスクロマトグラフ部の制御回路
Ｃ２ 質量分析部の制御回路
ＩＮ 入力手段
ＤＩＳ 表示手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】